JP6250634B2 - 水性フルオロポリマーガラスコーティング - Google Patents
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Description
a)ヒドロキシ官能性フルオロポリマー、
b)0〜2重量パーセントの1種または複数種のシランカップリング剤、
c)0〜40重量パーセントのポリオール、および
d)1〜50重量パーセントのポリイソシアネート、
前記パーセントは、フルオロポリマー固形分を基準とした重量による。
本発明のコーティング組成物には、少なくとも1種のヒドロキシル官能性(または酸官能性)のフルオロポリマーが含まれる。ヒドロキシル官能性は、いくつかの手段によってフルオロポリマーの中に組み入れることができ、たとえば以下の手段が挙げられるが、これらに限定される訳ではない:1種または複数種のフルオロモノマーとフッ素化もしくは非フッ素化ヒドロキシ官能性モノマーとの直接的共重合、重合後の反応もしくはグラフト化によるフルオロポリマーの上への組み込み、フルオロポリマーとヒドロキシル官能性を有する混和性ポリマーとをブレンドすることによる組み込み。
本発明のポリイソシアネートは、2個以上のN=C=O基を備えている。イソシアネート基は、フルオロポリマー中のヒドロキシル基およびポリオールのヒドロキシル基と反応して、架橋された相互貫入ネットワークを形成し、それが、クリアで1相のコーティングを形成させるのに役立つ。最終的なコーティングはゴム状の物質で、それがコーティング基材への接着に役立つ。ウレタン結合は、水素結合が存在することにより、コーティング物質の靱性も改良する。靱性は、コーティングの加水分解安定性および湿潤接着性に役立つ。その物質は、水浸漬試験における膨潤および収縮、および/または温度変化の際に起きる寸法変化が原因で生じる応力を、容易に緩和することができる。NCO基はさらに、ガラス基材の上のヒドロキシ官能基(シラノール)と相互反応をし、同様にさらに反応して、強力な界面結合のためのウレタン結合を形成する。そのポリイソシアネートが、よりフレキシブルなイソシアネートである、ポリマー性イソシアネートまたはオリゴマー性イソシアネートであるのが好ましい。単純なジイソシアネートは、極めて剛直なので好ましくない。そのポリイソシアネートは、ジイソシアネート、オリゴマー性イソシアネート、またはポリマー性イソシアネートであってよい。ポリイソシアネートが、脂肪族たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ビス−(4−イソシアナトシクロヘキシル)メタン(H12MDI)、およびイソホロンジイソシアネート(IPDI)をベースとするものであってもよいし、あるいはポリイソシアネートが、芳香族たとえば、トルエンジイソシアネート(TDI)およびメチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)をベースとするものであってもよい。屋外用途には、フルオロポリマーの優れた耐候性能にマッチする良好な耐候性能を確保するために、そのポリイソシアネートが、脂肪族であるのが好ましい。過剰のジイソシアネートまたはポリイソシアネート(特に脂肪族イソシアネート)を、ポリオール(特にポリエーテルポリオール)と反応させることによって得られるポリイソシアネートがさらに好ましい。
本発明のコーティング組成物は、(フルオロポリマー固形分の重量を基準にして)0〜40重量%、好ましくは0.5〜20重量%の、1種または複数種の水に分散させるかもしくは水溶性のポリオール、またはヒドロキシル担持ポリマーを含む。それらは、コーティングの性質、たとえば可撓性、靱性、加水分解安定性を調節するために、コーティング組成物に添加される。それらのポリオールは、以下のもののいずれかであってよい:ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、またはポリカプロラクトンポリオール。ポリオールとしては、ポリエーテルポリオールが好ましいが、その理由はそれらが良好な抗加水分解性を有しているからである。過剰量のジオールおよび/またはポリオールと共に、ポリエーテルポリオールとジイソシアネート(特に脂肪族イソシアネートを有するもの)とを付加させることによって製造されるポリウレタンポリオールも好ましい。このタイプのポリウレタンポリオールの1つの例が、BAYHYDROL VP LS 2239(Bayer製)である。
場合によっては、フルオロポリマーコーティング組成物において、フルオロポリマー固形分を基準にして、0〜2重量%の量で1種または複数種のオルガノシランカップリング剤を使用してもよい。シランカップリング剤の中のアルコキシ基が加水分解し、次いでガラスの表面上のヒドロキシル基と反応して、界面化学結合Si−O−Siを形成することができる。シランカップリング剤の上の有機官能基は、コーティング中のNCO基と反応することができる。シランカップリング剤の濃度は、フルオロポリマー固形分を基準にして、0.01〜1重量%の範囲であるのが好ましい。好適なシランカップリング剤としては、アミノ、チオール、硫黄、ヒドロキシル、酸無水物、カルボン酸、アミド、イソシアネート、マスクされたイソシアネート、およびエポキシ官能基を含む、アルコキシ(たとえばメトキシまたはエトキシ)シランが挙げられる。例としては、以下のものが挙げられる:3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(トリエトキシシリル)プロピル無水コハク酸、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ならびに3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン。一実施態様においては、そのオルガノシランカップリング剤が、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランとアミノプロピルトリエトキシシランとの混合物であって、その比率が(0.1:1)から(10:1)まで、好ましくは(0.5:1)から(2:1)の間の範囲である。2−パック型コーティングシステムにおいては、シランは、ヒドロキシル官能性フルオロポリマーと共に、水パックの中に存在させる。
組成物の中に融合助剤たとえば、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(DPMAc)を存在させてもよい。これらは、コーティングされる基材の上に連続コーティングを形成させるのに役立つ。融合助剤はさらに、マルチ−パート型コーティングシステムの中へブロックされていないポリイソシアネートを分散させるのを助けるための非水性溶媒として使用することも可能である。
コーティング組成物中のポリイソシアネートが、コーティングと基材との間に強い湿潤接着性を与えると考えられるが、その理由は、コーティングの可撓性、靱性、低い水吸収性、ならびにシランカップリング剤およびNCO基とガラスの上のシラノール基によって形成される界面結合のためである。
本発明のコーティング組成物は、基材に対して、その基材にいかなる(化学的または物理的)前処理もすることなく、適用することができる。そのコーティングは、処理した基材にも使用することは可能ではあるが、良好な接着性を得るための処理は必要ない。
本発明のコーティング組成物およびプロセスを使用するとき、ガラス表面の清浄度は、良好な湿潤接着性を達成するための、決定的条件ではない。従来からのガラスコーティングの手順では、ガラスを複数の工程(洗剤および溶媒洗浄を含む)または超音波撹拌の手段を用いて清浄化し、次いで乾燥させ、清浄化した表面のさらなる汚染を防止するために、直ちに使用する必要がある。時として、ガラスはさらに、化学薬品たとえば塩基性溶液またはフッ化水素酸を用いて前処理をするか、あるいは、研磨工程を用いて強い物理的な結合を得るための粗い表面を作る必要がある。本発明のプロセスにおいては、コーティングを適用する前のガラスの清浄化は極めて簡単であり、最初に洗剤を用いて洗い、次いでD.I水で洗い流す。清浄化されたガラスシートを空気乾燥させた後、それらをプラスチックの袋の中である時間、たとえば1週間保存してから、コーティングを適用することもできる。優れた接着性を示した本発明の実施例はいずれも、この清浄化手順に従ったものである。
ポリフッ化ビニリデン−アクリリックハイブリッドラテックス、Arkema Inc.から、Kynar Aquatec RC10267として入手可能。
Bayhydrol VP LS 2239:水に分散させたヒドロキシ官能性ポリウレタン分散体、Bayer Material Scienceから入手可能。
Bayhydur VP LS 2240:ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)をベースとする、水に分散させたブロックされた脂肪族ポリイソシアネート樹脂(水/MPA/キシレン(56:4.5:4.5)の中の溶液)、Bayer Material Scienceから入手可能。
3−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびアミノプロピルトリエトキシシラン(AmPTEOS)、Gelestから入手可能。
Bayhydur XP 2655:ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)をベースとする親水性脂肪族ポリイソシアネート、Bayer Material Scienceから入手可能。
それぞれのコーティング組成物は、表1に列記した成分を穏やかに撹拌しながら合わせることにより、調製した。次いで、それぞれの組成物を、清浄化し乾燥させたガラス基材(10cm×10cm×0.3cm)に8milのスクェアを使用して適用した。そのガラス基材は、WINDEX洗剤を使用して清浄化し、次いでD.I水で洗い流してから、コーティング組成物を適用した。コーティングしたガラス基材を、65℃で10分間、その後140℃で15分間のベーキングをすることにより、硬化させた。次いで、そのコーティングしたガラス基材について、接着性試験、光学的透明性試験、および塩酸(muriatic acid)抵抗性試験で評価した。
表1に列記した実施例1〜4および比較例5〜7を用いて、本発明を実証する。比較例5は対照組成物であって、ヒドロキシ官能性ポリウレタン分散体、ブロックされた脂肪族ポリイソシアネート樹脂、およびシランカップリング剤を全く含んでいない。比較例6も対照組成物であって、ヒドロキシ官能性ポリウレタン分散体およびブロックされた脂肪族ポリイソシアネート樹脂を含んでいない。比較例7は、多すぎる量のヒドロキシ官能性ポリウレタン分散体およびブロックされた脂肪族ポリイソシアネート樹脂を含む組成物であって、より劣った光学的透明性、耐候性、および耐薬品性を示す。
Claims (19)
- ガラスに直接適用するための水系コーティング組成物であって、
a)ヒドロキシ官能性フルオロポリマー、
b)0.01〜1重量パーセントの1種または複数種のシランカップリング剤、
c)0.5〜20重量パーセントのポリオール、および
d)1〜50重量パーセントのポリイソシアネート、
を含み、前記パーセントは、フルオロポリマー固形分を基準とした重量による、
水系コーティング組成物。 - 前記シランカップリング剤が、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランとアミノプロピルトリエトキシシランとのブレンド物を含む、請求項1に記載の水系コーティング組成物。
- 3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン対アミノプロピルトリエトキシシランの比率が、(0.9:1)から(1:0.9)までである、請求項2に記載の水系コーティング組成物。
- 3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン対アミノプロピルトリエトキシシランの前記比率が、約(1:1)である、請求項3に記載の水系コーティング組成物。
- 前記ヒドロキシル官能性フルオロポリマーが、フルオロポリマー−アクリリックハイブリッドポリマーである、請求項1に記載の水系コーティング組成物。
- 前記ポリオールがヒドロキシ官能性ポリウレタンである、請求項1に記載の水系コーティング組成物。
- 前記ポリオールが、水溶性または水分散性のヒドロキシル官能性ポリウレタン樹脂を含む、請求項1に記載の水系コーティング組成物。
- 前記ポリイソシアネートが、1種または複数種のブロックされたポリイソシアネートを含む、請求項1に記載の水系コーティング組成物。
- 前記ポリイソシアネートが、1種または複数種のブロックされたポリイソシアネート、および1種または複数種のブロックされていないポリイソシアネートを含む、請求項1に記載の水系コーティング組成物。
- 前記イソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ビス−(4−イソシアナトシクロヘキシル)メタン(H12MDI)、およびイソホロンジイソシアネート(IPDI)をベースとする、脂肪族のポリマー性もしくはオリゴマー性のポリイソシアネートを含む、請求項1に記載の水系コーティング組成物。
- 融合助剤、顔料、染料、濡れ剤、UV吸収剤、および熱安定剤からなる群から選択される少なくとも1種の添加剤をさらに含む、請求項1に記載の水系コーティング組成物。
- 前記ポリイソシアネートがNCO末端基を含み、かつ全NCO基の、前記ヒドロキシル官能性フルオロポリマーおよびポリオールを合計したヒドロキシル基に対する比率が、0.1〜5である、請求項1に記載の水系コーティング組成物。
- 前記NCO基対前記ヒドロキシル基の比率が、0.7〜3である、請求項12に記載の水系コーティング組成物。
- 硬化させた請求項1の前記水性コーティング組成物を用いて直接コーティングされたガラス基材を含む、コーティングされたガラス基材。
- 前記基材が、ガラスまたはガラス繊維である、請求項14に記載のコーティングされた基材。
- フルオロポリマーコーティングを、その表面上にヒドロキシル、酸、または金属酸化物の官能性を有するガラス基材に直接接着させるための方法であって、請求項1のコーティング組成物を形成させる工程と、前記コーティング組成物を前記ガラス基材の少なくとも1つの表面に適用する工程と、前記コーティング組成物を硬化させる工程とを含む、方法。
- 前記コーティング組成物の2つのパートを別々に形成させる工程であって、その1つのパートには、1種または複数種のヒドロキシ官能性フルオロポリマー、0〜2重量パーセントの1種または複数種のシランカップリング剤、0〜40重量パーセントの1種または複数種のポリオール、および1〜50重量パーセントのブロックされたポリイソシアネートを含み、前記もう1つのパートには、1種または複数種のブロックされていないポリイソシアネートおよび融合助剤を含む工程と、次いで、前記2つのパートを撹拌しながら合わせて、前記水性コーティング組成物を形成させる工程とをさらに含む、請求項16に記載の方法。
- 前記コーティング組成物が、スプレー法、ブラシ法、ディッピング法およびロールコーティング法、スピンコーティング法、カーテンコーティング法、ブレードコーティング法、またはインクジェット法によって、前記ガラス基材に適用される、請求項16に記載の方法。
- 前記硬化に、50〜70℃で5〜10分間、次いで100〜180℃で10〜30分間の高温でのベーキングが含まれる、請求項16に記載の方法。
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