WO2020196148A1 - 電極合剤用組成物、電極合剤、電極、非水電解質二次電池、および電極の製造方法 - Google Patents

電極合剤用組成物、電極合剤、電極、非水電解質二次電池、および電極の製造方法 Download PDF

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electrode
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佳余子 岡田
正太 小林
上遠野　正孝
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株式会社クレハ
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for an electrode mixture, an electrode mixture, and its use. More specifically, the present invention relates to a composition for an electrode mixture, an electrode mixture, an electrode, a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a method for producing an electrode.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries are also used in hybrid vehicles that combine secondary batteries and engines, and electric vehicles that use secondary batteries as a power source, from the viewpoint of global environmental issues and energy saving. Applications are expanding.
  • the electrode for the non-aqueous electrolyte secondary battery has a structure having a current collector and an electrode mixture layer formed on the current collector.
  • the electrode mixture layer is generally a current collector in a slurry state in which an electrode mixture containing an electrode active material, a conductive auxiliary agent, and an electrode mixture composition (binder composition) is dispersed in a suitable solvent or dispersion medium. It is applied onto and formed by volatilizing a solvent or dispersion medium.
  • a vinylidene fluoride polymer composition such as polyvinylidene fluoride (PVDF) is mainly used because it has excellent chemical resistance, weather resistance, and excellent electrochemical stability.
  • Patent Document 1 describes an electrode binder for a lithium ion secondary battery containing a vinylidene fluoride polymer dispersed in an organic diluent and a (meth) acrylic polymer dispersant.
  • the vinylidene fluoride polymer may have low adhesive strength with the metal foil, which is the current collector of the battery, the active material, etc., and it is required to increase the adhesive strength.
  • Lithium cobalt oxide has been mainly used as the positive electrode active material (electrode active material), but in recent years, lithium nickel composite oxide, lithium iron phosphate and the like are also known as positive electrode active materials depending on the application.
  • the positive electrode active material if a vinylidene fluoride polymer is used as the binder composition, the electrode mixture tends to thicken during storage. In some cases, it may gel, and it is required to improve the stability of the electrode mixture.
  • vinylidene fluoride polymer As a method for improving the adhesiveness of the vinylidene fluoride polymer to a metal foil or the like, it is obtained by copolymerizing vinylidene fluoride with a monoester of an unsaturated dibasic acid such as maleic acid monomethyl ester.
  • Vinylidene fluoride-based copolymer see, for example, Patent Documents 2 and 3
  • vinylidene fluoride-based copolymer obtained by copolymerizing vinylidene fluoride and an acrylic acid-based compound see, for example, Patent Document 4). Is disclosed.
  • Patent Documents 2 to 4 do not yet have sufficient adhesiveness to metal foils and the like.
  • Patent Document 5 when a vinylidene fluoride-based polymer and a positive electrode mixture are used to prepare an electrode mixture, a high nickel-based polymer having a high nickel content as the positive electrode active material is used.
  • an electrode mixture is prepared using a positive electrode active material, there is a problem that gelation is suppressed but adhesiveness is lowered.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a binder composition having better adhesiveness to a metal foil or the like than the conventional vinylidene fluoride polymer.
  • the present inventor unexpectedly uses an electrode mixture containing a vinylidene fluoride polymer and a polyisocyanate compound to obtain a current collector and an electrode.
  • the present invention has been made based on the finding that the adhesive strength with the mixture layer can be increased.
  • the composition for an electrode mixture according to one aspect of the present invention is a synthetic resin containing a vinylidene fluoride polymer in a proportion of 99% by mass or more, and a poly in which at least a part of isocyanate groups are blocked by a blocking agent.
  • a composition for an electrode mixture containing an isocyanate compound is a synthetic resin containing a vinylidene fluoride polymer in a proportion of 99% by mass or more, and a poly in which at least a part of isocyanate groups are blocked by a blocking agent.
  • a composition for an electrode mixture capable of increasing the adhesive strength between the current collector and the electrode mixture layer in a battery such as a lithium ion secondary battery.
  • composition for electrode mixture contains a synthetic resin and a polyisocyanate compound.
  • the synthetic resin may contain the vinylidene fluoride polymer in a proportion of 99% by mass or more, and in one embodiment, it contains only the vinylidene fluoride polymer.
  • the synthetic resin contains another polymer, there is no particular limitation as long as the desired effect of the composition for electrode mixture of the present embodiment is not impaired.
  • One aspect of the synthetic resin may be a synthetic resin that does not contain a (meth) acrylic polymer as another polymer.
  • the vinylidene fluoride polymer in a proportion of 99% by mass or more, the adhesive strength between the current collector and the electrode mixture layer when the composition for electrode mixture according to this embodiment is used can be enhanced. .. Further, it is preferable to contain the vinylidene fluoride polymer in a proportion of 99% by mass or more from the viewpoint of electrochemical stability.
  • vinylene fluoride polymer refers to a homopolymer of vinylidene fluoride, a monomer copolymerizable with vinylidene fluoride, and a copolymer of vinylidene fluoride. It contains any of (polymers).
  • a known monomer can be appropriately selected.
  • the vinylidene fluoride unit is preferably contained in an amount of 50 mol% or more, the vinylidene fluoride unit is more preferably contained in an amount of 80 mol% or more, and the vinylidene fluoride unit is contained in an amount of 90 mol% or more. It is particularly preferable to contain the above.
  • vinylidene fluoride polymer is a copolymer
  • vinylidene fluoride is the main constituent, and it is derived from a structural unit derived from unsaturated dibasic acid, a structural unit derived from unsaturated dibasic acid monoester, and an alkyl vinyl halide compound.
  • the structural unit derived from the compound represented by the following formula (1) the structural unit derived from the compound represented by the following formula (2), and the compound represented by the following formula (3). It is preferably a vinylidene fluoride copolymer containing at least one structural unit.
  • Examples of the unsaturated dibasic acid according to the present embodiment include fumaric acid, maleic acid, citraconic acid and phthalic acid.
  • Examples of the unsaturated dibasic acid monoester according to the present embodiment include monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monomethyl citraconic acid, monoethyl citraconic acid, monomethyl phthalate and monoethyl phthalate. Be done.
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen atoms, fluorine atoms, chlorine atoms or carbon atoms 1 to 5, respectively. It is an alkyl group of.
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • the main chain constituting X' has an atomic number of 1 to 19, preferably an atomic number of 1 to 14, and more preferably an atomic number of 1 to 9.
  • the atoms constituting such a main chain include carbon atoms and heteroatoms.
  • the hetero atom is preferably an oxygen atom.
  • the number of atoms in the main chain does not include the number of hydrogen atoms.
  • the molecular weight of the atomic group of X' may be 472 or less, but preferably 172 or less.
  • the lower limit of the molecular weight in the case of an atomic group is not particularly limited, but is usually about 14.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (1) according to the present embodiment include acryloyloxypropyl succinic acid, acryloyloxyethyl succinic acid, methacrylooxyethyl succinic acid, and methacryloyloxypropyl succinic acid.
  • Examples thereof include acids, 2-carboxyethyl acrylate, 2-carboxyethyl methacrylate, acryloyloxyethyl phthalic acid, methacrylooxyethyl phthalic acid, N-carboxyethyl (meth) acrylamide, and carboxyethyl thio (meth) acrylate.
  • acryloyloxypropyl succinic acid and acryloyloxyethyl succinic acid are preferable.
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen atoms, fluorine atoms, chlorine atoms or carbon atoms 1 to 1. It is an alkyl group of 5.
  • a preferred embodiment is the same as R 1 , R 2 , and R 3 in the formula (1).
  • the main chain constituting X'' may have 1 to 19 atoms, preferably 1 to 14 atoms, more preferably 1 to 9 atoms, and even more preferably. Has 2 to 6 atoms.
  • the atoms constituting the main chain include carbon atoms and heteroatoms. When a hetero atom is included, the hetero atom is preferably an oxygen atom.
  • the number of atoms in the main chain does not include the number of hydrogen atoms.
  • the molecular weight of the atomic group of X'' may be 484 or less, preferably 184 or less, and more preferably 156 or less.
  • the lower limit of the molecular weight in the case of an atomic group is not particularly limited, but is usually about 14.
  • the X'' is preferably an atomic group having a main chain composed of 2 to 6 atoms and having a molecular weight of 156 or less.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (2) according to the present embodiment include vinyl carboxymethyl ether and vinyl carboxyethyl ether.
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen atoms, fluorine atoms, chlorine atoms or carbon atoms 1 to 1. It is an alkyl group of 5.
  • a preferred embodiment is the same as R 1 , R 2 , and R 3 in the formula (1).
  • X''' is a hydrogen atom or a hydrocarbon moiety having 1 to 5 carbon atoms containing at least one hydroxyl group.
  • hydrocarbon moiety having 1 to 5 carbon atoms containing a hydroxyl group include a hydroxyethyl group and a hydroxypropyl group.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (3) include acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate 2-hydroxyethyl methyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and the like. Can be mentioned. Of these, 2-hydroxyethyl acrylate and acrylic acid are preferable.
  • Examples of the other monomer include a halogenated alkyl vinyl compound copolymerizable with vinylidene fluoride, a fluorine-based monomer, a hydrocarbon-based monomer such as ethylene and propylene, and a dimethacrylic acid (poly) alkylene glycol.
  • Examples thereof include esters, diacrylic acid (poly) alkylene glycol esters, and polyvinylbenzene.
  • halogenated alkyl vinyl compound examples include a fluoroalkyl vinyl compound, and specific examples thereof include hexafluoropropylene (HFP), chlorotrifluoroethylene (CTFE), trifluoroethylene (TFE), and tetrafluoroethylene.
  • HFP hexafluoropropylene
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • TFE trifluoroethylene
  • Hexafluoroethylene, fluoroalkyl vinyl ether and the like, and among them, hexafluoropropylene and chlorotrifluoroethylene are preferable.
  • the other monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • vinylidene fluoride polymer As the vinylidene fluoride polymer, a commercially available one can be used. For example, KF # 7300, KF # 9100, KF # 9700, KF # 7500, etc. manufactured by Kureha Corporation can be mentioned.
  • the intrinsic viscosity of the vinylidene fluoride polymer used in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 5.0 dl / g, and is 1.0 dl / g or more and 4.5 dl / g or less. More preferably, it is more preferably 1.5 dl / g or more and 4.0 dl / g or less.
  • the intrinsic viscosity ( ⁇ i ) is the viscosity of a solution of vinylidene fluoride polymer (A) dissolved in n-methylpyrrolidone (NMP) at 30 ° C. ( ⁇ ), the viscosity of NMP at 30 ° C. ( ⁇ 0 ), and the like. And from the concentration (C) of the vinylidene fluoride polymer (A) in the above solution, it can be obtained by the following formula.
  • the polymerization method of the vinylidene fluoride polymer is not particularly limited, and a conventionally known polymerization method can be used.
  • the polymerization method include suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization and the like. Among them, aqueous suspension polymerization and emulsion polymerization are preferable from the viewpoint of ease of post-treatment, and aqueous suspension polymerization is particularly preferable. preferable.
  • polyisocyanate compound In the polyisocyanate compound contained in the composition for electrode mixture of the present embodiment, at least a part of the isocyanate groups are blocked by the blocking agent. That is, the polyisocyanate compound has at least one blocked isocyanate group.
  • blocked isocyanate group refers to an isocyanate group that is blocked (stabilized) with a blocking agent.
  • the blocking agent When the blocked isocyanate group is heated, the blocking agent is dissociated (deblocked) and the isocyanate group is regenerated. From the viewpoint of improving the adhesive strength between the current collector and the electrode mixture layer, it is preferable that 60% or more of the isocyanate groups are blocked by the blocking agent, and 80% or more of the isocyanate groups are blocked by the blocking agent. It is more preferable that all the isocyanate groups of the polyisocyanate compound are blocked with a blocking agent.
  • the polyisocyanate compound contained in the composition for an electrode mixture of the present embodiment is a multimer of at least one diisocyanate selected from the group consisting of aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates and aromatic diisocyanates, and is at least one.
  • the isocyanate group in the part is blocked (stabilized) with a blocking agent.
  • aliphatic diisocyanate compound examples include butane diisocyanate, pentane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
  • alicyclic diisocyanate compound examples include isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate and 1,4-cyclohexane diisocyanate.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • hydrogenated xylylene diisocyanate hydrogenated diphenylmethane diisocyanate
  • 1,4-cyclohexane diisocyanate 1,4-cyclohexane diisocyanate.
  • aromatic diisocyanates examples include xylylene diisocyanate (XDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI) and tolylene diisocyanate (TDI).
  • diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates are preferable, hexamethylene diisocyanates and isophorone diisocyanates are preferable, and hexamethylene diisocyanates are more preferable from the viewpoint of weather resistance and industrial availability.
  • polyisocyanate derived from diisocyanate at least one selected from the group consisting of isocyanurate bond, bullet bond, urethane bond, uretdione bond, urea bond, alohanate bond, oxadiazine trione bond and iminooxadiazine dione bond.
  • Polyisocyanate having the bond of From the viewpoint of weather resistance and heat resistance, a polyisocyanate having an isocyanurate bond, a burette bond, a urethane bond or an alohanate bond is preferable. It may also include two or more of these bonds.
  • the number of isocyanate groups (including blocked isocyanate groups) in the polyisocyanate is preferably 2 to 22, more preferably 3 to 18.
  • the polyisocyanate may be used alone or in combination of two or more.
  • blocking agents include oxime compounds, active methylene compounds, pyrazole compounds, alcohol compounds, alkylphenol compounds, phenol compounds, mercaptan compounds, acid amide compounds, acid imide compounds, imidazole compounds, urea compounds and amine compounds.
  • oxime compound examples include formaldehyde, acetoaldoxime, acetoxime, methylethylketooxime (MEK oxime), methylisobutylketooxime (MIBK oxime), dimethylketooxime, diethylketooxime, cyclohexanone oxime and the like.
  • Examples of the active methylene compound include dimethyl malonate, diethyl malonate, ethyl isobutanoyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone and the like.
  • pyrazole compounds include 3,5-dimethylpyrazole, pyrazole, 3-methylpyrazole and the like.
  • alcohol compounds include methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, 2-ethyl-1-hexanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol and the like.
  • alkylphenol compounds include monoalkylphenols and dialkylphenols having an alkyl group having 4 or more carbon atoms as a substituent.
  • phenolic compounds include phenol, cresol, ethylphenol, styrenated phenol, hydroxybenzoic acid ester and the like.
  • Examples of the mercaptan compound include butyl mercaptan and dodecyl mercaptan.
  • acid amide compounds include acetanilide, acetate amide, ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam and ⁇ -butyrolactam.
  • acid imide compounds examples include succinimide and maleate imide.
  • imidazole compounds examples include imidazole and 2-methylimidazole.
  • urea compounds include urea, thiourea, ethylene urea and the like.
  • amine compounds include diphenylamine, aniline, carbazole, di-n-propylamine, diisopropylamine, isopropylethylamine and the like.
  • the isocyanate group of the polyisocyanate compound may be blocked by one kind of blocking agent or may be blocked by two or more kinds of blocking agents.
  • Polyisocyanate in which the isocyanate group is blocked by the blocking agent dissociates the blocking agent (deblocking) by heating, and the isocyanate group is regenerated.
  • the blocking agent is preferably dissociated at the heating temperature of a heat-drying step in which the electrode mixture is applied to the current collector foil and then dried, or a heat treatment step in which heat treatment is performed thereafter.
  • the blocking agent is preferably an oxime compound, an active methylene compound, and a pyrazole compound.
  • methyl ethyl ketooxime, dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, 3,5-dimethylpyrazole and pyrazole are preferred.
  • an oxime compound is used as the blocking agent, the adhesive strength between the current collector and the electrode mixture layer can be increased, and the thickening of the electrode mixture can be suppressed.
  • the polyisocyanate compound in which at least a part of the isocyanate groups are blocked by the blocking agent a commercially available compound can be used.
  • Duranate TPA-B80E oxime derivative blocked polyisocyanate of 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • SBN-70D pyrazole derivative blocked isocyanate of 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • MF-K60B 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • Active methylene derivative block isocyanate of diisocyanate both manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.
  • the content of the polyisocyanate compound with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin in the composition for electrode mixture of the present embodiment is preferably 0.5 to 50 parts by mass, and more preferably 2 to 40 parts by mass. ..
  • the adhesive strength between the current collector and the electrode mixture layer can be increased.
  • the intrinsic viscosity of the synthetic resin is preferably high within the preferable viscosity range of the synthetic resin.
  • the form of the composition for the electrode mixture of the present embodiment is not particularly limited, and may be powdery or liquid. Further, the composition for the electrode mixture may contain a solvent.
  • the solvent may be a non-aqueous solvent or water.
  • the non-aqueous solvent include N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoamide, dioxane, tetrahydrofuran, tetramethylurea, triethylphosphate, and trimethylphos.
  • Examples thereof include fate, acetone, ethyl acetate, n-butyl acetate, nbutanol, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and cyclohexanone. Two or more kinds of these solvents may be mixed and used.
  • the electrode mixture of the present embodiment contains the above-mentioned composition for electrode mixture and an active material.
  • the electrode mixture may contain a conductive auxiliary agent, a non-aqueous solvent, a pigment dispersant, a dispersion stabilizer, and the like.
  • the electrode mixture can be an electrode mixture for the positive electrode or an electrode mixture for the negative electrode by changing the type of the active material or the like according to the type of the current collector to be applied. Since the vinylidene fluoride polymer generally has excellent oxidation resistance, the electrode mixture of the present embodiment can be suitably used as an electrode mixture for a positive electrode. Further, since the vinylidene fluoride polymer generally has excellent reduction resistance, the electrode mixture of the present embodiment can be suitably used as an electrode mixture for the negative electrode.
  • a lithium composite metal oxide is typically used as the positive electrode active material.
  • lithium composite metal oxides for example, LiMnO 2, LiMn 2 O 4 , LiCoO 2, LiNiO 2, LiNi x Co 1-x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), LiNi x Co y Mn 1-x-y O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1,0 ⁇ y ⁇ 1), be LiNi x Co y Al Z O 2 (0.55 ⁇ x ⁇ 1,0 ⁇ y2 ⁇ 0.55,0 ⁇ z ⁇ 0.55 , And x / (x + y + z) ⁇ 0.55.), LiFePO 4, and the like.
  • lithium composite metal oxide examples include Li 1.00 Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 (NCM523) and Li 1.00 Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 (NCM622), Li 1.00 Ni 0.83 Co 0.12 Mn 0.05 O 2 (NCM811), and Li 1.00 Ni 0.85 Co 0.15 Al 0.05 O 2 (NCA811). be able to.
  • the negative electrode active material conventionally known materials such as carbon materials, metal / alloy materials, and metal oxides can be used. Of these, a carbon material is preferable from the viewpoint of further increasing the energy density of the battery, and examples of the carbon material include artificial graphite, natural graphite, non-graphitized carbon, and easily graphitized carbon.
  • the electrode mixture preferably contains 0.2 to 15 parts by mass of the vinylidene fluoride polymer, and preferably contains 0.5 to 10 parts by mass. More preferred.
  • the conductive auxiliary agent may be added for the purpose of improving the conductivity of the electrode mixture layer when an active material having low electron conductivity such as LiCoO 2 is used.
  • the conductive auxiliary agent for example, carbonaceous substances such as carbon black, carbon nanotubes, graphite fine powder and graphite fiber, and metal fine powder or metal fiber such as nickel and aluminum can be used.
  • Non-aqueous solvent As the non-aqueous solvent, those exemplified as the non-aqueous solvent that can be contained in the above-mentioned composition for electrode mixture can be used, and examples thereof include N-methylpyrrolidone (NMP). Further, the non-aqueous solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the electrode mixture in the present embodiment may contain components other than the above-mentioned components.
  • examples of other components include pigment dispersants such as polyvinylpyrrolidone.
  • the electrode mixture according to the present embodiment may be prepared by mixing, for example, a composition for an electrode mixture containing a synthetic resin and a polyisocyanate compound and an active material so as to form a uniform slurry, and the order of mixing is as follows. There is no particular limitation. Further, when a composition for an electrode mixture containing a solvent is used as the composition for the electrode mixture, an electrode active material or the like may be added before the solvent is added to the composition for the electrode mixture. For example, the electrode active material may be added to the composition for the electrode mixture, then the solvent may be added, and the mixture may be stirred and mixed to obtain the electrode mixture.
  • the electrode active material may be dispersed in a solvent, the composition for the electrode mixture may be added thereto, and the mixture may be stirred and mixed to obtain the electrode mixture.
  • the electrode active material may be added to the composition for the electrode mixture containing a solvent as the composition for the electrode mixture, and the mixture may be stirred and mixed to obtain the electrode mixture.
  • It can also be prepared by mixing a polyisocyanate compound and an active material and then mixing a synthetic resin.
  • the electrode according to the present embodiment includes an electrode mixture layer formed from the electrode mixture on the current collector.
  • the "electrode” in the present specification and the like means an electrode of a battery in which an electrode mixture layer formed from the electrode mixture of the present embodiment is formed on a current collector.
  • the current collector is the base material of the electrode and is a terminal for extracting electricity.
  • Examples of the material of the current collector include iron, stainless steel, steel, copper, aluminum, nickel, titanium and the like.
  • the shape of the current collector is preferably foil or net.
  • the current collector is preferably an aluminum foil.
  • the thickness of the current collector is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 3 to 20 ⁇ m.
  • the electrode mixture layer is a layer obtained by applying the above-mentioned electrode mixture to a current collector and drying it.
  • a method for applying the electrode mixture a method known in the art can be used, and a method using a bar coater, a die coater, a comma coater, or the like can be mentioned.
  • the drying temperature for forming the electrode mixture layer is preferably 50 ° C. to 200 ° C., more preferably 80 ° C. to 180 ° C.
  • the electrode mixture layer may be formed on both sides of the current collector, or may be formed on only one of the surfaces.
  • the thickness of the electrode mixture layer is usually 20 to 600 ⁇ m, preferably 20 to 350 ⁇ m per side surface. Alternatively, the electrode mixture layer may be pressed to increase the density.
  • the basis weight of the electrode mixture layer is usually 20 to 700 g / m 2 , preferably 30 to 500 g / m 2 .
  • the electrode becomes a positive electrode when an electrode mixture layer for a positive electrode is obtained, and a negative electrode when an electrode mixture layer for a negative electrode is obtained. It becomes.
  • the electrode according to this embodiment can be used as a positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery, for example.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery
  • it can be used as a negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery.
  • the method for manufacturing an electrode according to the present embodiment includes a coating step of applying the electrode mixture to the current collector and a heating and drying step of heating and drying the current collector after the coating step at a temperature of 80 ° C. or higher. Including.
  • the electrode mixture is applied to the current collector.
  • a method for applying the electrode mixture a method known in the art can be used, and a method using a bar coater, a die coater, a comma coater, or the like can be mentioned.
  • the current collector after the coating step is heat-dried at a temperature of 80 ° C. or higher, preferably 110 ° C. or higher.
  • the blocking agent can be dissociated from the blocked isocyanate group by heating and drying within the above temperature range. Further, it is preferable that the temperature of the electrode mixture applied to the current collector is 80 ° C. or higher.
  • the heating and drying temperature may be appropriately selected depending on the type of blocking agent.
  • the blocking agent blocking the isocyanate group is an oxime compound, it is more preferable to heat-dry it at 110 to 180 ° C.
  • the blocking agent blocking the isocyanate group is an active methylene compound, it is more preferable to heat-dry it at 80 to 150 ° C.
  • the blocking agent blocking the isocyanate group is a pyrazole compound, it is more preferable to heat-dry it at 80 to 180 ° C.
  • the heating and drying time is not particularly limited, but is preferably 1 to 300 minutes, and may be appropriately selected depending on the heating temperature.
  • the method for manufacturing the electrode according to the present embodiment includes a coating step of applying the electrode mixture to the current collector, and a drying step of heating and drying the current collector after the coating step at a temperature of 110 ° C. or lower. It may include a heat treatment step of treating the current collector after the drying step at a temperature higher than the temperature of the drying step and at a temperature of 110 ° C. or higher.
  • the coating step is the same as the coating step described above (method for manufacturing an electrode by heating in one step).
  • the current collector after the coating step is heated and dried at a temperature of 110 ° C. or lower.
  • the temperature of the electrode mixture applied to the current collector is 110 ° C. or lower.
  • the drying time is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 minutes.
  • the current collector after the drying step is heat-treated at a temperature higher than the temperature of the drying step and at a temperature of 110 ° C. or higher.
  • the blocking agent can be dissociated from most of the blocked isocyanate groups.
  • the temperature of the electrode mixture applied to the current collector is 110 ° C. or higher.
  • the heat treatment temperature may be appropriately selected depending on the type of blocking agent.
  • the blocking agent blocking the isocyanate group is an oxime compound
  • heat treatment at 120 to 180 ° C. is more preferable.
  • the blocking agent blocking the isocyanate group is an active methylene compound
  • the blocking agent blocking the isocyanate group is a pyrazole compound
  • the heat treatment time is not particularly limited, but is preferably 1 to 300 minutes, and may be appropriately selected depending on the heating temperature.
  • the electrode manufactured by the multi-step heating can increase the adhesive strength between the current collector and the electrode mixture layer as compared with the electrode manufactured by the one-step heating. The reason for this is thought to be as follows.
  • the isocyanate group binds to the OH group present in the active material and the current collector (for example, aluminum foil) to form an interface between the active material and the vinylidene fluoride polymer, and an interface between the current collector and the electrode mixture layer. It is considered that the adhesiveness in the above is improved. Isocyanate groups are more likely to react preferentially with amines than OH groups. Therefore, when the blocking agent is dissociated from the blocked isocyanate group and the isocyanate group is regenerated, if a large amount of amine contained in the dispersion medium or the like is present around the isocyanate group, it is more than the OH group present in the active material and the current collector. , Isocyanate groups react with amines.
  • the abundance of amine is reduced by removing the dispersion medium in the electrode mixture layer by heating in the first step. Then, it is considered that by dissociating the blocking agent from the blocked isocyanate group by heating in the second and subsequent steps, the regenerated isocyanate group is bonded to the OH group existing in the active material and the current collector, and the adhesiveness is improved.
  • the isocyanate group tends to react in the order of amine, OH group, and COOH group.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment includes the above electrodes.
  • the other members of the non-aqueous electrolyte secondary battery are not particularly limited, and for example, conventionally used members can be used.
  • Examples of the method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery include a method in which a negative electrode layer and a positive electrode layer are overlapped with each other via a separator, placed in a battery container, and an electrolytic solution is injected into the battery container to seal the battery.
  • this production method at least a part of the vinylidene fluoride polymer contained in the electrode mixture is melted and adhered to the separator by hot pressing after injecting the electrode solution.
  • the composition for an electrode mixture according to the present embodiment includes a synthetic resin containing a vinylidene fluoride polymer in a proportion of 99% by mass or more, a polyisocyanate compound in which at least a part of the isocyanate groups are blocked by a blocking agent, and the like. It is a composition for an electrode mixture containing.
  • the polyisocyanate compound is at least one compound selected from an isocyanurate form, a bullet form and an adduct form derived from hexamethylene diisocyanate. ..
  • the blocking agent is at least one blocking agent selected from the group consisting of an oxime compound, an active methylene compound and a pyrazole compound.
  • the blocking agent is an oxime compound.
  • the content of the polyisocyanate compound with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin is preferably 0.5 to 50 parts by mass.
  • the vinylidene fluoride polymer may be a homopolymer of vinylidene fluoride.
  • the vinylidene fluoride polymer contains vinylidene fluoride as a main component and is a structural unit derived from unsaturated dibasic acid, an unsaturated dibasic acid monoester.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are independently hydrogen atoms, fluorine atoms, chlorine atoms, or alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms
  • X' is an atomic group having a main chain composed of 1 to 19 atoms and having a molecular weight of 472 or less
  • X'' is a molecular weight 484 whose main chain is composed of 1 to 19 atoms. It is the following atomic group, and in the formula (3), X'''is hydrogen or a hydrocarbon moiety having 1 to 5 carbon atoms containing at least one hydroxyl group.
  • the electrode mixture according to the present embodiment contains the composition for the electrode mixture and the active material.
  • the electrode according to the present embodiment includes an electrode mixture layer formed from the electrode mixture on the current collector.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment includes the electrodes.
  • the method for manufacturing an electrode according to the present embodiment includes a coating step of applying the electrode mixture to a current collector and a heat drying step of heating and drying the current collector after the coating step at a temperature of 80 ° C. or higher. Including.
  • the method for manufacturing the electrode according to the present embodiment includes a coating step of applying the electrode mixture to the current collector, and a drying step of heating and drying the current collector after the coating step at a temperature of 110 ° C. or lower. It includes a heat treatment step of treating the current collector after the drying step at a temperature higher than the temperature of the drying step and 110 ° C. or higher.
  • Example 1 Preparation of electrode mixture
  • 100 parts by mass of Li 1.0 Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 (NCM523, average particle size 11 ⁇ m) was used.
  • As the conductive carbon black 2 parts by mass of Super-P (manufactured by Timcal Japan, average particle diameter 40 nm, specific surface area 60 m 2 / g) was used.
  • As the synthetic resin 2 parts by mass of polyvinylidene fluoride (KF # 9700 manufactured by Kureha Corporation) was used.
  • polyisocyanate compound 0.38 parts by mass of polyisocyanate (Duranate (trademark) TPA-B80E manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) was used.
  • a slurry positive electrode mixture (electrode mixture) was prepared by dispersing the positive electrode active material, conductive carbon black, synthetic resin and polyisocyanate compound in NMP.
  • Example 2 Preparation of electrode mixture The electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polyisocyanate compound was 0.04 parts by mass.
  • Example 3 Preparation of electrode mixture The electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polyisocyanate compound was 0.16 parts by mass.
  • Example 4 Preparation of electrode mixture The electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polyisocyanate compound was 0.57 parts by mass.
  • Example 5 Preparation of electrode mixture
  • the electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyisocyanate compound was SBN-70D (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.).
  • Example 6 Preparation of electrode mixture
  • the electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyisocyanate compound was MF-K60B (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.).
  • Electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the synthetic resin was 2.38 parts by mass and the polyisocyanate compound was not used.
  • Electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the synthetic resin was 3 parts by mass and the polyisocyanate compound was not used.
  • Example 7 Preparation of electrode mixture The electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that the synthetic resin was KF # 7300 (manufactured by Kureha Corporation).
  • Example 8 Preparation of electrode mixture The electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that the synthetic resin was KF # 9100 (manufactured by Kureha Corporation).
  • Example 9 Preparation of electrode mixture The electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that the synthetic resin was KF # 7500 (manufactured by Kureha Corporation).
  • Example 10 Preparation of electrode mixture
  • the electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material was LiCoO 2 (LCO cell seed C5H, manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd., average particle size 5 ⁇ m). ..
  • Example 11 Preparation of electrode mixture
  • the electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material was LiFePO 4 (LFP, average particle diameter 1.2 ⁇ m, specific surface area 14.7 m 2 / g). Prepared.
  • Example 12 Preparation of electrode mixture
  • the positive electrode active material is Li 1.0 Ni 0.85 Co 0.15 Al 0.05 O 2 (NCA811, average particle size 14.7 ⁇ m, specific surface area 0.17 m 2 / g). ), An electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 13 Preparation of electrode mixture The electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 12 except that the polyisocyanate compound was SBN-70D.
  • Electrode mixture As the negative electrode active material, 95 parts by mass of natural graphite (BTR NEW ENERGY MATERIALS INC, BTR (registered trademark) 918) was used. As the synthetic resin, 4.5 parts by mass of polyvinylidene fluoride (KF # 9700 manufactured by Kureha Corporation) was used. As the polyisocyanate compound, 0.5 parts by mass of polyisocyanate (Duranate (trademark) TPA-B80E manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) was used. A slurry-like negative electrode mixture (electrode mixture) was prepared by dispersing the negative electrode active material, synthetic resin and polyisocyanate compound in NMP.
  • Electrode Mixture The electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 14 except that the amount of the synthetic resin was 5.0 parts by mass and the polyisocyanate compound was not used.
  • Example 15 Preparation of electrode mixture The electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 14 except that the synthetic resin was KF # 7300 (manufactured by Kureha Corporation).
  • the single-sided coating electrode is cut into a length of 50 mm and a width of 20 mm, and a tensile tester (UNIVERSAL TESTING INSTRUMENT MODEL: STA-1150 manufactured by Orientec Co., Ltd.) is used according to JIS K6854-1, and the head speed is 10 mm / A 90-degree peel test was performed in minutes, and the peel strength (gf / mm) was measured. Table 1 shows the measurement results of the peel strength.
  • Viscosity measurement of electrode mixture The slurry viscosity of the positive electrode mixture obtained in Examples 12 and 13 and Comparative Example 12 is measured with a B-type viscometer (BROOKFIELD digital viscometer LV DV-E). Measured using .64. After preliminary stirring at 0.5 rpm for 1 minute, measurements were taken at 1.0 rpm for 2 minutes, 6.0 rpm for 2 minutes, and 12 rpm for 2 minutes. The value of the viscosity after 2 minutes at 1.0 rpm was defined as the slurry viscosity.
  • the viscosity of the slurry was measured for a certain period of time (3 hours, 6 hours, 24 hours, 48 hours, 72 hours with the storage start time as 0 hour). ) I went every time. When the slurry viscosity exceeded 400,000 mPa ⁇ s, it was determined that the positive electrode mixture was gelled.
  • Example 1 Comparative Examples 5 and 6 are compared, the electrode mixture of Example 1 containing a polyisocyanate compound in which at least a part of the isocyanate groups are blocked isocyanate groups is sufficiently used. It showed high peel strength.
  • the electrode mixture of Comparative Example 5 containing an isocyanate compound having a blocked isocyanate group, which is not a polyisocyanate compound, was used the peel strength was not sufficient. Further, the peel strength was not sufficient even when the electrode mixture of Comparative Example 6 containing the polyisocyanate compound in which the isocyanate group was not blocked was used. From these results, it is possible to increase the adhesive strength between the current collector and the electrode mixture layer by using a polyisocyanate compound in which at least a part of the isocyanate groups are blocked isocyanate groups. Do you get it.
  • Table 2 shows the measurement results of the peel strength in Evaluation Examples 3 to 9.
  • Evaluation Examples 3 to 4 showed high peel strength, and Evaluation Example 5 using an electrode mixture containing no polyisocyanate compound showed low peel strength. Further, when the evaluation examples 3 and 4 were compared, the peel strength of the evaluation example 4 in which the heating and drying temperature was set to 100 ° C. was the highest.
  • evaluation examples 6 to 8 showed high peel strength, and evaluation example 9 using an electrode mixture containing no polyisocyanate compound showed low peel strength. Further, when the evaluation examples 6 to 8 were compared, the peel strength of the evaluation example 6 in which the heating and drying temperature was 100 ° C. was the highest.
  • the polyisocyanate compound used in Evaluation Examples 6 to 8 is a polyisocyanate compound in which at least a part of the isocyanate groups are blocked by a blocking agent. Then, when the polyisocyanate compound is heated at around 130 ° C., the blocking agent is dissociated from the isocyanate groups and the isocyanate groups are regenerated.
  • Evaluation Example 8 it is considered that the blocking agent was dissociated from most of the blocked isocyanate groups in the heating and drying step by setting the heating and drying temperature to 130 ° C.
  • the heating and drying temperature was 110 ° C. or lower
  • the blocking agent dissociated from the blocked isocyanate groups in the heating and drying step, and the blocking agent dissociated from most of the blocked isocyanate groups in the heat treatment step It is probable that it was done.
  • the blocked isocyanate groups are dried at a temperature at which the blocking agent dissociates less, and then dried (heat treated) at a temperature at which most of the blocking agents dissociate from the blocked isocyanate groups. It was found that the adhesive strength between the current collector and the electrode mixture layer can be further increased.
  • the single-sided coating electrode is cut into a length of 50 mm and a width of 20 mm, and a tensile tester (UNIVERSAL TESTING INSTRUMENT MODEL: STA-1150 manufactured by Orientec Co., Ltd.) is used according to JIS K6854-1, and the head speed is 10 mm / A 90-degree peel test was performed in minutes, and the peel strength (gf / mm) was measured. The measurement results of the peel strength are shown in Table 3.
  • the present invention can be used as an electrode mixture applied to a current collector in the manufacture of electrodes for non-aqueous electrolyte secondary batteries.

Abstract

リチウムイオン二次電池等の電池における、集電体と電極合剤層との接着強度を高めることができる、電極合剤用組成物を提供する。本発明の電極合剤用組成物は、フッ化ビニリデン重合体を９９質量％以上の割合で含む合成樹脂と、少なくとも一部のイソシアネート基がブロック剤でブロックされているポリイソシアネート化合物と、を含む構成を有する。

Description

電極合剤用組成物、電極合剤、電極、非水電解質二次電池、および電極の製造方法
　本発明は、電極合剤用組成物、電極合剤およびその用途に関する。詳しくは、電極合剤用組成物、電極合剤、電極、非水電解質二次電池、および電極の製造方法に関する。
　近年、電子技術の発展はめざましく、小型携帯機器の高機能化が進んでいる。そのため、これらに使用される電源には小型化及び軽量化、すなわち高エネルギー密度化が求められている。高いエネルギー密度を有する電池として、リチウムイオン二次電池等に代表される非水電解質二次電池が、広く使用されている。
　また、非水電解質二次電池は、地球環境問題及び省エネルギーの観点から、二次電池とエンジンとを組み合わせたハイブリッド自動車、及び二次電池を電源にした電気自動車などにも利用されており、その用途が拡大している。
　非水電解質二次電池用の電極は、集電体と集電体上に形成される電極合剤層とを有する構造となっている。電極合剤層は、一般に電極活物質と導電助剤と電極合剤用組成物（バインダー組成物）とを含む電極合剤が適当な溶剤または分散媒中に分散されたスラリー状態で集電体上に塗布され、溶剤または分散媒を揮散して形成される。バインダー組成物としては、耐薬品性、耐候性に優れ、優れた電気化学安定性を有することから、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ化ビニリデン重合体組成物が主に使用されている。
　例えば、特許文献１には、有機希釈剤中に分散したフッ化ビニリデン重合体と、（メタ）アクリルポリマー分散剤と、を含むリチウムイオン二次電池の電極バインダーが記載されている。
　しかしながら、フッ化ビニリデン重合体は電池の集電体である金属箔および活物質等との接着強度が低いことがあり、接着強度を高めることが求められている。
　また正極活物質（電極活物質）としては、主としてコバルト酸リチウムが用いられてきたが、近年では用途に応じリチウムニッケル複合酸化物およびリン酸鉄リチウム等も正極活物質として知られている。正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物を使用する場合、バインダー組成物としてフッ化ビニリデン重合体を使用すると、電極合剤が保管中に増粘しやすくなる。場合によってはゲル化することもあり、電極合剤の安定性を高めることが求められている。
　そこで、フッ化ビニリデン重合体の、金属箔等との接着性を改善する方法としては、フッ化ビニリデンとマレイン酸モノメチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステルとを共重合することにより得られるフッ化ビニリデン系共重合体（例えば、特許文献２および３参照）、フッ化ビニリデンとアクリル酸系化合物とを共重合することにより得られるフッ化ビニリデン系共重合体（例えば、特許文献４参照）が開示されている。
　また、電極合剤のゲル化を防止する方法としては、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンを含む共重合体（例えば、特許文献５参照）が開示されている。
日本国公開特許公報　特開２０１７－５１００４４号公報 日本国公開特許公報　特開２００１－１９８９６号公報 日本国公開特許公報　特開平６－１７２４５２号公報 日本国公表特許公報　特表２０１０－５２５１２４号公報 日本国公開特許公報　特開平１１－１９５４１９号公報
　しかしながら、特許文献２～４に記載された重合体であっても、未だ金属箔等との接着性は充分ではない。また、特許文献５に開示されているように、フッ化ビニリデン系重合体と正極活物質とを用いて電極合剤を作製する際に、正極活物質としてニッケルの含有率が高いハイニッケル系の正極活物質を用いて電極合剤を作製すると、ゲル化は抑制されるものの接着性が低下するという問題がある。
　本発明は、上記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、従来のフッ化ビニリデン重合体よりも、金属箔等との接着性に優れるバインダー組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上述の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、フッ化ビニリデン重合体と、ポリイソシアネート化合物と、を含む電極合剤を用いることによって、意外にも、集電体と電極合剤層との接着強度を高めることができることを見出したことに基づき、本発明をするに至った。
　すなわち、本発明の一態様に係る電極合剤用組成物は、フッ化ビニリデン重合体を９９質量％以上の割合で含む合成樹脂と、少なくとも一部のイソシアネート基がブロック剤でブロックされているポリイソシアネート化合物と、を含む、電極合剤用組成物である。
　本発明の一態様によれば、リチウムイオン二次電池等の電池における、集電体と電極合剤層との接着強度を高めることができる、電極合剤用組成物を提供することができる。
　〔電極合剤用組成物〕
　本実施形態に係る電極合剤用組成物は、合成樹脂と、ポリイソシアネート化合物と、を含む。
　（合成樹脂）
　合成樹脂は、フッ化ビニリデン重合体を９９質量％以上の割合で含めばよく、一態様としては、フッ化ビニリデン重合体のみを含む。合成樹脂に他の重合体を含ませる場合、本実施形態の電極合剤用組成物の所望の効果が損なわれない限り特に制限はない。合成樹脂の一態様としては、他の重合体として（メタ）アクリル重合体を含んでいない合成樹脂であり得る。フッ化ビニリデン重合体を９９質量％以上の割合で含むことにより、本実施形態に係る電極合剤用組成物を用いた場合の集電体と電極合剤層との接着強度を高めることができる。また、フッ化ビニリデン重合体を９９質量％以上の割合で含むことは、電気化学的安定性の観点からも好ましい。
　（フッ化ビニリデン重合体）
　本明細書において「フッ化ビニリデン重合体」とは、フッ化ビニリデンの単独重合体（ホモポリマー）、およびフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体（モノマー）とフッ化ビニリデンとの共重合体（コポリマー）の何れをも含むものである。フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、例えば、公知の単量体の中から適宜に選ぶことができる。フッ化ビニリデンを共重合させる場合、フッ化ビニリデン単位を５０モル％以上で含有することが好ましく、フッ化ビニリデン単位を８０モル％以上で含有することがより好ましく、フッ化ビニリデン単位を９０モル％以上で含有することが特に好ましい。
　フッ化ビニリデン重合体がコポリマーの場合、フッ化ビニリデンを主構成成分とし、不飽和二塩基酸に由来する構造単位、不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位、ハロゲン化アルキルビニル化合物に由来する構造単位、以下の式（１）で示される化合物に由来する構造単位、以下の式（２）で示される化合物に由来する構造単位、および、以下の式（３）で示される化合物に由来する構造単位の少なくとも１つの構造単位を含有するフッ化ビニリデン共重合体であることが好ましい。
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　本実施形態に係る不飽和二塩基酸として、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸およびフタル酸等が挙げられる。
　本実施形態に係る不飽和二塩基酸モノエステルとして、例えば、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、フタル酸モノメチル及びフタル酸モノエチル等が挙げられる。
　本実施形態に係る上記式（１）で示される化合物において、式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基である。
　炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基等が挙げられる。本実施形態において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。また、Ｒ２は水素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。また、Ｒ３は水素原子、フッ素原子、またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　式（１）中、Ｘ'を構成する主鎖は、原子数１～１９であり、原子数１～１４であることが好ましく、原子数１～９であることがより好ましい。このような主鎖を構成する原子としては、例えば、炭素原子およびヘテロ原子等が挙げられる。ヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子は、酸素原子であることが好ましい。なお、本明細書において、主鎖の原子数に水素原子の原子数は含まないものとする。また、主鎖の原子数とは、Ｘ'の右側に記載されたカルボキシル基と、Ｘ'の左側に記載された基（Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３－ＣＯ－）とを、最も少ない原子数で結ぶ鎖の骨格部分の原子数を意味するものとする。
　式（１）中、Ｘ'の原子団の分子量は４７２以下であればよいが、１７２以下であることが好ましい。また、原子団である場合の分子量の下限としては特に限定はないが、通常は１４程度である。
　本実施形態に係る式（１）で表される化合物としては、具体的には、例えば、アクリロイロキシプロピルコハク酸、アクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシプロピルコハク酸、２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート、アクリロイロキシエチルフタル酸、メタクリロイロキシエチルフタル酸、Ｎ－カルボキシエチル（メタ）アクリルアミド、およびカルボキシエチルチオ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、アクリロイロキシプロピルコハク酸およびアクリロイロキシエチルコハク酸が好ましい。
　本実施形態に係る上記式（２）で表される化合物において、式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基である。好ましい態様は、式（１）におけるＲ１、Ｒ２、およびＲ３と同じである。
　式（２）中、Ｘ''を構成する主鎖は、原子数１～１９であればよいが、好ましくは原子数１～１４であり、より好ましくは原子数１～９であり、さらに好ましくは原子数２～６である。主鎖を構成する原子としては、例えば、炭素原子およびヘテロ原子等が挙げられる。ヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子は、酸素原子であることが好ましい。なお、主鎖の原子数に水素原子の原子数は含まない。また、主鎖の原子数とは、式（２）中、Ｘ''の右側に記載されたカルボキシル基と、Ｘ''の左側に記載された基（Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３‐Ｏ‐）とを、最も少ない原子数で結ぶ鎖の骨格部分の原子数を意味している。
　式（２）中、Ｘ''の原子団の分子量は４８４以下であればよいが、好ましくは１８４以下であり、さらに好ましくは１５６以下である。また、原子団である場合の分子量の下限としては特に限定はないが、通常は１４程度である。Ｘ''として好ましくは、主鎖が原子数２～６で構成される分子量１５６以下の原子団である。
　本実施形態に係る式（２）で表される化合物としては、具体的には、例えば、ビニルカルボキシメチルエーテル、およびビニルカルボキシエチルエーテル等が挙げられる。
　本実施形態に係る上記式（３）で表される化合物において、式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基である。好ましい態様は、式（１）におけるＲ１、Ｒ２、およびＲ３と同じである。
　式（３）中、Ｘ'''は、水素原子、または少なくとも一つのヒドロキシル基を含む炭素数１～５の炭化水素部分である。ヒドロキシル基を含む炭素数１～５の炭化水素部分としては、例えばヒドロキシエチル基およびヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
　式（３）で表される化合物としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート２－ヒドロキシエチルメチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。なかでも、２－ヒドロキシエチルアクリレートおよびアクリル酸が好ましい。
　また、前記他のモノマーとしては、例えばフッ化ビニリデンと共重合可能なハロゲン化アルキルビニル化合物、フッ素系単量体あるいはエチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体、ジメタクリル酸（ポリ）アルキレングリコールエステル、ジアクリル酸（ポリ）アルキレングリコールエステル、及びポリビニルベンゼン等が挙げられる。
　ハロゲン化アルキルビニル化合物としては、例えばフッ化アルキルビニル化合物が挙げられ、具体的には、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、及びフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられ、中でもヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンが好ましい。なお、前記他のモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　（フッ化ビニリデン重合体の例）
　フッ化ビニリデン重合体としては、市販のものを用いることができる。例えば、株式会社クレハ製のＫＦ＃７３００、ＫＦ＃９１００、ＫＦ＃９７００、ＫＦ＃７５００等が挙げられる。
　（フッ化ビニリデン重合体のインヘレント粘度（ηｉ））
　本実施形態で用いられるフッ化ビニリデン重合体のインヘレント粘度は、特に限定されないが、０．５～５．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、１．０ｄｌ／ｇ以上４．５ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１．５ｄｌ／ｇ以上４．０ｄｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
　上記インヘレント粘度（ηｉ）は、フッ化ビニリデン重合体（Ａ）をｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液の３０℃における粘度（η）、ＮＭＰの３０℃における粘度（η０）、および上記溶液におけるフッ化ビニリデン重合体（Ａ）の濃度（Ｃ）から、以下の式により求めることができる。
　　　ηｉ＝（１／Ｃ）・ｌｎ（η／η０）
　（フッ化ビニリデン重合体の重合方法）
　フッ化ビニリデン重合体の重合方法としては、特に限定はなく、従来公知の重合方法を用いることができる。重合方法としては、例えば懸濁重合、乳化重合、溶液重合等が挙げられるが、その中でも後処理の容易さ等の観点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましく、水系の懸濁重合が特に好ましい。
　（ポリイソシアネート化合物）
　本実施形態の電極合剤用組成物に含まれるポリイソシアネート化合物は、少なくとも一部のイソシアネート基がブロック剤でブロックされている。すなわち、ポリイソシアネート化合物は、少なくとも１つのブロックイソシアネート基を有する。本明細書において、「ブロックイソシアネート基」は、ブロック剤でブロック（安定化）されているイソシアネート基を示す。
　ブロックイソシアネート基は、加熱することによってブロック剤が解離して（脱ブロック化）、イソシアネート基が再生する。集電体と電極合剤層との接着強度向上の点で、全体の６０％以上のイソシアネート基がブロック剤でブロックされていることが好ましく、８０％以上のイソシアネート基がブロック剤でブロックされていることがより好ましく、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基全てがブロック剤でブロックされていることが特に好ましい。
　本実施形態の電極合剤用組成物に含まれるポリイソシアネート化合物は、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートの多量体であって、少なくとも一部のイソシアネート基がブロック剤でブロック（安定化）されている。
　脂肪族ジイソシアネート化合物の例としては、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよびリジンジイソシアネート等が挙げられる。
　脂環族ジイソシアネート化合物の例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１，４－シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
　芳香族ジイソシアネートの例としては、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が挙げられる。
　これらジイソシアネートは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのなかでも、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートが好ましく、耐候性、および工業的な入手の容易さの観点からヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
　ジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート結合、ビュレット結合、ウレタン結合、ウレトジオン結合、ウレア結合、アロハネート結合、オキサジアジントリオン結合およびイミノオキサジアジンジオン結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を有するポリイソシアネートが挙げられる。耐候性および耐熱性の観点からイソシアヌレート結合、ビュレット結合、ウレタン結合またはアロハネート結合を有するポリイソシアネートが好ましい。また、これらの結合の２つ以上を含んでいてもよい。
　ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基（ブロックイソシアネート基を含む）の数は２～２２が好ましく、３～１８がより好ましい。
　ポリイソシアネートは１種単独で用いても、２種以上のポリイソシアネートを併用してもよい。
　ブロック剤の例として、オキシム化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、アルコール化合物、アルキルフェノール化合物、フェノール化合物、メルカプタン化合物、酸アミド化合物、酸イミド化合物、イミダゾール化合物、尿素化合物およびアミン化合物等が挙げられる。
　オキシム化合物の例として、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）、ジメチルケトオキシム、ジエチルケトオキシムおよびシクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。
　活性メチレン化合物の例として、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、イソブタノイル酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトン等が挙げられる。
　ピラゾール化合物の例として、３，５－ジメチルピラゾール、ピラゾールおよび３－メチルピラゾール等が挙げられる。
　アルコール化合物の例として、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノールおよび２－ブトキシエタノール等が挙げられる。
　アルキルフェノール化合物の例として、炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノアルキルフェノール類およびジアルキルフェノール類等が挙げられる。
　フェノール化合物の例として、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノールおよびヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。
　メルカプタン化合物の例として、ブチルメルカプタンおよびドデシルメルカプタン等が挙げられる。
　酸アミド化合物の例として、アセトアニリド、酢酸アミド、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタムおよびγ－ブチロラクタム等が挙げられる。
　酸イミド化合物の例として、コハク酸イミドおよびマレイン酸イミド等が挙げられる。
　イミダゾール系化合物の例として、イミダゾールおよび２－メチルイミダゾール等が挙げられる。
　尿素化合物の例として、尿素、チオ尿素およびエチレン尿素等が挙げられる。
　アミン系化合物の例として、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミンおよびイソプロピルエチルアミン等が挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基は、１種類のブロック剤でブロックされていても、２種類以上のブロック剤でブロックされていてもよい。
　ブロック剤でイソシアネート基がブロックされているポリイソシアネートは、加熱することによってブロック剤が解離して（脱ブロック化）、イソシアネート基が再生する。ブロック剤は電極用合剤を集電箔に塗布した後、乾燥させる加熱乾燥工程、あるいはその後に熱処理を施す熱処理工程の加熱温度などで解離することが好ましい。そのような観点から、ブロック剤はオキシム化合物、活性メチレン化合物、およびピラゾール化合物が好ましい。中でも、メチルエチルケトオキシム、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３，５－ジメチルピラゾールおよびピラゾールが好ましい。特に、ブロック剤としてオキシム化合物を用いると、集電体と電極合剤層との接着強度を高めるとともに、電極合剤の増粘を抑制することができる。
　少なくとも一部のイソシアネート基がブロック剤でブロックされているポリイソシアネート化合物としては、市販のものを用いることができる。例えば、デュラネートＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ（１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのオキシム誘導体ブロックポリイソシアネート）、ＳＢＮ－７０Ｄ（１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのピラゾール誘導体ブロックイソシアネート）、ＭＦ－Ｋ６０Ｂ（１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートの活性メチレン誘導体ブロックイソシアネート）（いずれも旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
　（合成樹脂に対するポリイソシアネート化合物の質量比）
　本実施形態の電極合剤用組成物における、合成樹脂１００質量部に対するポリイソシアネート化合物の含有量は、０．５～５０質量部であることが好ましく、２～４０質量部であることがより好ましい。合成樹脂に対するポリイソシアネート化合物の質量比が上記範囲内であると、集電体と電極合剤層との接着強度を高めることができる。接着強度を高める観点から、合成樹脂のインヘレント粘度は、合成樹脂の好ましい粘度範囲の中で高いことが好ましい。
　本実施形態の電極合剤用組成物の形態は特に限定されず、粉状で合っても、液状であってもよい。また、電極合剤用組成物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒は、非水溶媒であってもよいし、水であってもよい。非水溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェイト、トリメチルホスフェイト、アセトン、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、nブタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびシクロヘキサノンなどを挙げることができる。これらの溶媒は２種類以上を混合して用いてもよい。
　〔電極合剤〕
　本実施形態の電極合剤は、上記電極合剤用組成物と、活物質と、を含む。電極合剤は、導電助剤、非水溶媒、顔料分散剤および分散安定剤等を含んでいてもよい。
　電極合剤は、塗布対象である集電体の種類等に応じて活物質等の種類を変更することにより、正極用の電極合剤、または負極用の電極合剤とすることができる。フッ化ビニリデン重合体は、一般的に優れた耐酸化性を有しているため、本実施形態の電極合剤は、正極用の電極合剤として好適に用いることができる。また、フッ化ビニリデン重合体は、一般的に優れた耐還元性を有しているため、本実施形態の電極合剤は、負極用の電極合剤として好適に用いることができる。
　（活物質）
　正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物が典型的に用いられる。
　リチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌＺＯ２（０．５５≦ｘ＜１、０＜ｙ２＜０．５５、０＜ｚ＜０．５５であり、かつｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≧０．５５である。）、ＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができる。リチウム複合金属酸化物の具体例として、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０５Ｏ２（ＮＣＭ８１１）、およびＬｉ１．００Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ８１１）を挙げることができる。
　負極活物質としては、炭素材料、金属・合金材料、および金属酸化物などをはじめとした従来公知の材料を用いることができる。これらのうち、電池のエネルギー密度をより高める観点から、炭素材料が好ましく、炭素材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素および易黒鉛化炭素等を挙げることができる。
　電極合剤において、活物質を１００質量部としたときに、フッ化ビニリデン重合体が０．２～１５質量部含まれていることが好ましく、０．５～１０質量部含まれていることがより好ましい。
　（導電助剤）
　導電助剤は、ＬｉＣｏＯ２等の電子伝導性の小さい活物質を使用する場合に、電極合剤層の導電性を向上する目的で添加してもよい。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛微粉末および黒鉛繊維等の炭素質物質、ならびにニッケルおよびアルミニウム等の金属微粉末または金属繊維を用いることができる。
　（非水溶媒）
　非水溶媒は、上述の電極合剤用組成物に含み得る非水溶媒として例示したものを用いることができ、例として、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。また、非水溶媒は１種単独でも、２種以上を混合してもよい。
　（電極合剤の他の成分）
　本実施形態における電極合剤は、上述の成分以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、ポリビニルピロリドンなどの顔料分散剤等を挙げることができる。
　（電極合剤の調製）
　本実施形態に係る電極合剤は、例えば、合成樹脂とポリイソシアネート化合物とを含む電極合剤用組成物、および活物質を均一なスラリーとなるように混合すればよく、混合する際の順序は特に限定されない。さらに電極合剤用組成物として溶媒を含む電極合剤用組成物を用いる場合、電極合剤用組成物に当該溶媒を加える前に、電極活物質等を加えてもよい。例えば、電極合剤用組成物に電極活物質を添加し、次いで溶媒を添加し、撹拌混合し、電極合剤を得てもよい。また電極活物質を溶媒に分散し、そこへ電極合剤用組成物を添加し、撹拌混合し、電極合剤を得てもよい。あるいは、電極合剤用組成物として溶媒を含む電極合剤用組成物に電極活物質を添加し、撹拌混合し、電極合剤を得てもよい。
　また、ポリイソシアネート化合物と活物質とを混合させたのちに、合成樹脂を混合させることによっても調製することができる。
　〔電極〕
　本実施形態に係る電極は、上記電極合剤から形成された電極合剤層を集電体上に備える。本明細書等における「電極」とは、特に断りのない限り、本実施形態における電極合剤から形成される電極合剤層が集電体上に形成されている、電池の電極を意味する。
　（集電体）
　集電体は、電極の基材であり、電気を取り出すための端子である。集電体の材質としては、鉄、ステンレス鋼、鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、およびチタン等を挙げることができる。集電体の形状は、箔または網であることが好ましい。電極が正極である場合、集電体としては、アルミニウム箔とすることが好ましい。集電体の厚みは、１μｍ～１００μｍであることが好ましく、３～２０μｍがより好ましい。
　（電極合剤層）
　電極合剤層は、上述した電極合剤を集電体に塗布して、乾燥させることにより得られる層である。電極合剤の塗布方法としては、当該技術分野における公知の方法を用いることができ、バーコーター、ダイコーターまたはコンマコーターなどを用いる方法を挙げることができる。電極合剤層を形成させるための乾燥温度としては、５０℃～２００℃であることが好ましく、８０℃～１８０℃であることがより好ましい。電極合剤層は集電体の両面に形成されてもよいし、いずれか一方の面のみに形成されてもよい。
　電極合剤層の厚さは、片面当たり通常は２０～６００μｍであり、好ましくは２０～３５０μｍである。また、電極合剤層をプレスして密度を高めてもよい。また、電極合剤層の目付量は、通常は２０～７００ｇ／ｍ２であり、好ましくは３０～５００ｇ／ｍ２である。
　電極は、上述したように、正極用の電極合剤を用いて電極合剤層が得られる場合には正極となり、負極用の電極合剤を用いて電極合剤層が得られる場合には負極となる。本実施形態に係る電極は、例えば、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の正極として用いることができる。あるいは、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の負極として用いることができる。
　〔電極の製造方法〕
　以下、電極の製造方法の一例を具体的に説明するが、本実施形態に係る電極の製造方法は、以下の方法に限定されるものではない。
　（１段階の加熱による電極の製造方法）
　本実施形態に係る電極の製造方法は、集電体に上記電極合剤を塗布する塗布工程と、上記塗布工程後の集電体を８０℃以上の温度で加熱乾燥させる加熱乾燥工程と、を含む。
　＜塗布工程＞
　塗布工程において、電極合剤を集電体に塗布する。電極合剤の塗布方法としては、当該技術分野における公知の方法を用いることができ、バーコーター、ダイコーターまたはコンマコーターなどを用いる方法を挙げることができる。
　＜加熱乾燥工程＞
　加熱乾燥工程において、上記塗布工程後の集電体を８０℃以上の温度で加熱乾燥させ、好ましくは１１０℃以上の温度で加熱乾燥させる。上記の温度範囲内で加熱乾燥させることによって、ブロックイソシアネート基からブロック剤を解離することができる。また、集電体に塗布された電極合剤の温度が８０℃以上の温度になっていることが好ましい。
　ブロック剤が解離する温度およびブロックイソシアネート基の熱安定性はブロック剤の種類によって異なることから、加熱乾燥温度はブロック剤の種類により、適宜選択すればよい。例えば、イソシアネート基をブロックしているブロック剤がオキシム化合物である場合、１１０～１８０℃で加熱乾燥させることがさらに好ましい。また、イソシアネート基をブロックしているブロック剤が活性メチレン化合物である場合、８０～１５０℃で加熱乾燥させることがさらに好ましい。また、イソシアネート基をブロックしているブロック剤がピラゾール化合物である場合、８０～１８０℃で加熱乾燥させることがさらに好ましい。
　加熱乾燥時間は、特に限定はないが、１～３００分が好ましく、加熱温度により適宜選択すればよい。
　（複数段階の加熱による電極の製造方法）
　また、本実施形態に係る電極の製造方法は、集電体に上記電極合剤を塗布する塗布工程と、上記塗布工程後の集電体を１１０℃以下の温度で加熱乾燥させる乾燥工程と、上記乾燥工程後の集電体を乾燥工程の温度より高く、かつ１１０℃以上の温度で処理する熱処理工程と、を含んでいてもよい。塗布工程は、上記（１段階による加熱による電極の製造方法）の塗布工程と同じである。
　＜乾燥工程＞
　乾燥工程において、上記塗布工程後の集電体を１１０℃以下の温度で加熱乾燥させる。当該乾燥工程においては、ブロックイソシアネート基から大部分のブロック剤が解離しない温度かつ電極合剤中の溶媒を除去できる温度で加熱乾燥させることが好ましい。具体的には、１１０℃以下の温度で加熱乾燥させることが好ましく、１００℃以下の温度で加熱乾燥させることがより好ましい。また、集電体に塗布された電極合剤の温度が１１０℃以下の温度になっていることが好ましい。
　乾燥時間は、特に限定はないが、１～１００分が好ましい。
　＜熱処理工程＞
　熱処理工程においては、上記乾燥工程後の集電体を乾燥工程の温度より高く、かつ１１０℃以上の温度で加熱処理する。上記の温度範囲内で加熱処理することによって、大部分のブロックイソシアネート基からブロック剤が解離することができる。また、集電体に塗布された電極合剤の温度が１１０℃以上の温度になっていることが好ましい。
　ブロック剤が解離する温度およびブロックイソシアネート基の熱安定性はブロック剤の種類によって異なることから、熱処理温度はブロック剤の種類により、適宜選択すればよい。例えば、イソシアネート基をブロックしているブロック剤がオキシム化合物である場合、１２０～１８０℃で加熱処理することがさらに好ましい。また、イソシアネート基をブロックしているブロック剤が活性メチレン化合物である場合、１１０～１５０℃で加熱処理することが好ましい。また、イソシアネート基をブロックしているブロック剤がピラゾール化合物である場合、１２０～１８０℃で加熱処理することが好ましい。
　熱処理時間は、特に限定はないが、１～３００分が好ましく、加熱温度により適宜選択すればよい。
　複数段階の加熱によって製造された電極は、１段階の加熱によって製造された電極よりも、集電体と電極合剤層との接着強度を高めることができる。その理由として、以下のように考えられる。
　イソシアネート基は、活物質および集電体（例えば、アルミニウム箔）に存在するＯＨ基と結合することによって、活物質とフッ化ビニリデン重合体との界面、集電体と電極合剤層との界面における接着性が向上することが考えられる。イソシアネート基は、ＯＨ基よりもアミンと優先的に反応しやすい。よって、ブロックイソシアネート基からブロック剤を解離させ、イソシアネート基を再生したときに、イソシアネート基の周りに分散媒等に含まれるアミンが多く存在すると、活物質および集電体に存在するＯＨ基よりも、イソシアネート基はアミンと反応する。したがって、まず、１段階目の加熱で電極合剤層中の分散媒を除去することによりアミンの存在量を減らす。そして、２段階目以降の加熱でブロックイソシアネート基からブロック剤を解離することによって、再生したイソシアネート基が活物質および集電体に存在するＯＨ基と結合し、接着性が向上すると考えられる。なお、イソシアネート基は、アミン、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基の順で反応し易い。
　〔非水電解質二次電池〕
　本実施形態の非水電解質二次電池は、上記電極を備える。非水電解質二次電池における他の部材については特に限定されるものでなく、例えば、従来用いられている部材を用いることができる。
　非水電解質二次電池の製造方法としては、例えば、負極層と正極層とをセパレータを介して重ね合わせ、電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。この製造方法において、電極液の注入後の熱プレスによって、電極合剤に含有されるフッ化ビニリデン重合体の少なくとも一部が溶融され、セパレータと接着する。
　〔まとめ〕
　本実施形態に係る電極合剤用組成物は、フッ化ビニリデン重合体を９９質量％以上の割合で含む合成樹脂と、少なくとも一部のイソシアネート基がブロック剤でブロックされているポリイソシアネート化合物と、を含む、電極合剤用組成物である。
　また、本実施形態に係る電極合剤用組成物において、前記ポリイソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート体、ビュレット体、アダクト体から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
　また、本実施形態に係る電極合剤用組成物において、前記ブロック剤が、オキシム化合物、活性メチレン化合物およびピラゾール化合物からなる群から選択される少なくとも１つのブロック剤であることが好ましい。
　また、本実施形態に係る電極合剤用組成物において、前記ブロック剤が、オキシム化合物であることがより好ましい。
　また、本実施形態に係る電極合剤用組成物において、前記合成樹脂１００質量部に対する前記ポリイソシアネート化合物の含有量が０．５～５０質量部であることが好ましい。
　また、本実施形態に係る電極合剤用組成物において、前記フッ化ビニリデン重合体がフッ化ビニリデンの単独重合体であってもよい。
　また、本実施形態に係る電極合剤用組成物において、前記フッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデンを主構成成分とし、不飽和二塩基酸に由来する構造単位、不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位、ハロゲン化アルキルビニル化合物に由来する構造単位、以下の式（１）で示される化合物に由来する構造単位、以下の式（２）で示される化合物に由来する構造単位、および、以下の式（３）で示される化合物に由来する構造単位の少なくとも１つの構造単位を含有するフッ化ビニリデン共重合体であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）～（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、式（１）において、Ｘ'は、主鎖が原子数１～１９で構成される分子量４７２以下の原子団であり、式（２）において、Ｘ''は、主鎖が原子数１～１９で構成される分子量４８４以下の原子団であり、式（３）において、Ｘ'''は、水素または少なくとも一つのヒドロキシル基を含む炭素数１～５の炭化水素部分である。）
　本実施形態に係る電極合剤は、前記電極合剤用組成物と、活物質と、を含む。
　本実施形態に係る電極は、前記電極合剤から形成された電極合剤層を集電体上に備える。
　本実施形態に係る非水電解質二次電池は、前記電極を備える。
　本実施形態に係る電極の製造方法は、集電体に前記電極合剤を塗布する塗布工程と、前記塗布工程後の集電体を８０℃以上の温度で加熱乾燥させる加熱乾燥工程と、を含む。
　また、本実施形態に係る電極の製造方法は、集電体に前記電極合剤を塗布する塗布工程と、前記塗布工程後の集電体を１１０℃以下の温度で加熱乾燥させる乾燥工程と、前記乾燥工程後の集電体を乾燥工程の温度より高く、かつ１１０℃以上の温度で処理する熱処理工程を含む。
　以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明の以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
　［実施例１］電極合剤の調製
　正極活物質として、１００質量部のＬｉ１．０Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３、平均粒子径１１μｍ）を使用した。導電性カーボンブラックとして、２質量部のＳｕｐｅｒ－Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ　Ｊａｐａｎ製、平均粒子径４０ｎｍ、比表面積６０ｍ２／ｇ）を使用した。合成樹脂として、２質量部のポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製　ＫＦ＃９７００）を使用した。ポリイソシアネート化合物として、０．３８質量部のポリイソシアネート（旭化成ケミカルズ株式会社製　デュラネート（商標）　ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ）を使用した。正極活物質、導電性カーボンブラック、合成樹脂およびポリイソシアネート化合物をＮＭＰに分散させて、スラリー状の正極合剤（電極合剤）を調製した。
　［実施例２］電極合剤の調製
　ポリイソシアネート化合物の量を０．０４質量部とした以外は、実施例１と同様に電極合剤を調製した。
　［実施例３］電極合剤の調製
　ポリイソシアネート化合物の量を０．１６質量部とした以外は、実施例１と同様に電極合剤を調製した。
　［実施例４］電極合剤の調製
　ポリイソシアネート化合物の量を０．５７質量部とした以外は、実施例１と同様に電極合剤を調製した。
　［実施例５］電極合剤の調製
　ポリイソシアネート化合物をＳＢＮ－７０Ｄ（旭化成ケミカルズ株式会社製）とした以外は、実施例１と同様に電極合剤を調製した。
　［実施例６］電極合剤の調製
　ポリイソシアネート化合物をＭＦ－Ｋ６０Ｂ（旭化成ケミカルズ株式会社製）とした以外は、実施例１と同様に電極合剤を調製した。
　［比較例１］電極合剤の調製
　合成樹脂の量を２．３８質量部とし、ポリイソシアネート化合物を使用しなかった以外は、実施例１と同様に電極合剤を調製した。
　［比較例２］電極合剤の調製
　合成樹脂の量を３質量部とし、ポリイソシアネート化合物を使用しなかった以外は、実施例１と同様に電極合剤を調製した。
　［比較例３］電極合剤の調製
　ポリイソシアネート化合物を２．０４質量部とし、合成樹脂を使用しなかった以外は、実施例１と同様に電極合剤を調製した。
　［比較例４］電極合剤の調製
　ポリイソシアネート化合物をＳＢＮ－７０Ｄとした以外は、比較例３と同様に電極合剤を調製した。
　［比較例５］電極合剤の調製
　ポリイソシアネート化合物を、イソシアネート化合物ＭＯＩ－ＢＰ（昭和電工株式会社製）とした以外は、実施例１と同様に電極合剤を調製した。
　［比較例６］電極合剤の調製
　ポリイソシアネート化合物を、イソシアネート基がブロックされていないポリイソシアネート化合物２４Ａ－１００（旭化成株式会社製）とした以外は、実施例１と同様に電極合剤を調製した。
　［実施例７］電極合剤の調製
　合成樹脂をＫＦ＃７３００（株式会社クレハ製）とした以外は、実施例１と同様に電極合剤を調製した。
　［比較例７］電極合剤の調製
　合成樹脂をＫＦ＃７３００とした以外は、比較例１と同様に電極合剤を調製した。
　［実施例８］電極合剤の調製
　合成樹脂をＫＦ＃９１００（株式会社クレハ製）とした以外は、実施例１と同様に電極合剤を調製した。
　［比較例８］電極合剤の調製
　合成樹脂をＫＦ＃９１００とした以外は、比較例１と同様に電極合剤を調製した。
　［実施例９］電極合剤の調製
　合成樹脂をＫＦ＃７５００（株式会社クレハ製）とした以外は、実施例１と同様に電極合剤を調製した。
　［比較例９］電極合剤の調製
　合成樹脂をＫＦ＃７５００（株式会社クレハ製）とした以外は、比較例１と同様に電極合剤を調製した。
　［実施例１０］電極合剤の調製
　正極活物質をＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯセルシードＣ５Ｈ、日本化学工業株式会社製、平均粒子径５μｍ）とした以外は、実施例１と同様に電極合剤を調製した。
　［比較例１０］電極合剤の調製
　正極活物質をＬＣＯとした以外は、比較例１と同様に電極合剤を調製した。
　［実施例１１］電極合剤の調製
　正極活物質をＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ、平均粒子径１．２μｍ、比表面積１４．７ｍ２／ｇ）とした以外は、実施例１と同様に電極合剤を調製した。
　［比較例１１］電極合剤の調製
　正極活物質をＬＦＰとした以外は、比較例１と同様に電極合剤を調製した。
　［実施例１２］電極合剤の調製
　正極活物質をＬｉ１．０Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ８１１、平均粒子径１４．７μｍ、比表面積０．１７ｍ２／ｇ）とした以外は、実施例１と同様に電極合剤を調製した。
　［実施例１３］電極合剤の調製
　ポリイソシアネート化合物をＳＢＮ－７０Ｄとした以外は、実施例１２と同様に電極合剤を調製した。
　［比較例１２］電極合剤の調製
　正極活物質をＮＣＡとした以外は、比較例１と同様に電極合剤を調製した。
　［実施例１４］電極合剤の調製
　負極活物質として、９５質量部の天然黒鉛（ＢＴＲ ＮＥＷ ＥＮＥＲＧＹ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＩＮＣ社製、ＢＴＲ（登録商標）９１８）を使用した。合成樹脂として、４．５質量部のポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製　ＫＦ＃９７００）を使用した。ポリイソシアネート化合物として、０．５質量部のポリイソシアネート（旭化成ケミカルズ株式会社製　デュラネート（商標）　ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ）を使用した。負極活物質、合成樹脂およびポリイソシアネート化合物をＮＭＰに分散させて、スラリー状の負極合剤（電極合剤）を調製した。
　［比較例１３］電極合剤の調製
　合成樹脂の量を５．０質量部とし、ポリイソシアネート化合物を使用しなかった以外は、実施例１４と同様に電極合剤を調製した。
　［実施例１５］電極合剤の調製
　合成樹脂をＫＦ＃７３００（株式会社クレハ製）とした以外は、実施例１４と同様に電極合剤を調製した。
　［比較例１４］電極合剤の調製
　合成樹脂をＫＦ＃７３００（株式会社クレハ製）とした以外は、比較例１３と同様に電極合剤を調製した。
　［評価例１］剥離強度の測定
　各実施例および比較例で得られた正極合剤をそれぞれ、厚み１５μｍのＡｌ箔上にバーコーターで塗布し、１１０℃で３０分加熱乾燥させた。さらに１３０℃で２時間熱処理し、片面目付量が２００ｇ／ｍ２の片面塗工電極を作製した。
　上記片面塗工電極を、長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍに切り出し、ＪＩＳ　Ｋ６８５４－１に準じて、引張試験機（株式会社オリエンテック製　ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ　ＴＥＳＴＩＮＧ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ　ＭＯＤＥＬ：ＳＴＡ－１１５０）を使用し、ヘッド速度１０ｍｍ／分で９０度剥離試験を行い、剥離強度（ｇｆ／ｍｍ）を測定した。剥離強度の測定結果を表１に示す。
　［評価例２］電極合剤の粘度測定
　実施例１２、１３および比較例１２で得られた正極合剤のスラリー粘度を、Ｂ型粘度計（BROOKFIELD製　デジタル粘度計 LV DV-E）でスピンドルＮｏ.６４を用いて測定した。０．５ｒｐｍで１分間の予備攪拌後、１．０ｒｐｍで２分間、６．０ｒｐｍで２分間、１２ｒｐｍで２分間測定した。１．０ｒｐｍにおける２分後の粘度の値をスラリー粘度とした。
　２５℃、窒素雰囲気下で上記スラリー状の正極合剤を保存しながら、上記スラリー粘度の測定を一定時間（保存開始時点を０時間とし、３時間、６時間、２４時間、４８時間、７２時間）ごとに行った。スラリー粘度が４０００００ｍＰａ・ｓを超えたときに、上記正極合剤がゲル化したと判断した。
　７２時間経過後もゲル化しなかったときを「◎」（電極合剤の増粘が十分に抑制されている）と判定した。４８時間までゲル化しなかったときを「○」（電極合剤の増粘が抑制されている）と判定した。２４時間以内にゲル化したときを「×」（電極合剤の増粘が抑制されなかった）と判定した。粘度測定の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示すように、実施例１～１３の電極合剤を使用したとき、高い剥離強度を示した。一方、ポリイソシアネート化合物が含まれていない比較例１、２、７～１２の電極合剤を使用したとき、剥離強度は低かった。合成樹脂が含まれていない比較例３～４の電極合剤を使用したときも、剥離強度は低かった。
　また、実施例１、比較例５および６を比較すると、少なくとも一部のイソシアネート基がブロックイソシアネート基である、ポリイソシアネート化合物が含まれている実施例１の電極合剤を使用したとき、十分に高い剥離強度を示した。一方、ポリイソシアネート化合物ではない、ブロックイソシアネート基を有するイソシアネート化合物が含まれている比較例５の電極合剤を使用したとき、剥離強度が十分ではなかった。また、イソシアネート基がブロックされていないポリイソシアネート化合物が含まれている比較例６の電極合剤を使用したときも剥離強度が十分ではなかった。これらの結果から、少なくとも一部のイソシアネート基がブロックイソシアネート基である、ポリイソシアネート化合物を電極合剤に用いることによって、集電体と電極合剤層との間の接着強度を高めることができることが分かった。
　また、実施例１２、１３および比較例１２を比較すると、ポリイソシアネート化合物が含まれている実施例１２および１３の電極合剤において、増粘を抑制することができた。特に、オキシム化合物によって少なくとも一部のイソシアネート基がブロックされているポリイソシアネート化合物が含まれている実施例１２の電極合剤において、増粘が十分に抑制されていた。一方、ポリイソシアネート化合物が含まれていない比較例１２の電極合剤において、増粘は抑制されなかった。
　［評価例３］加熱乾燥温度による剥離強度の検討
　合成樹脂の量を１．６８質量部、ポリイソシアネート化合物の量を０．３２質量部とした以外は、実施例５と同様に電極合剤を調製した。次に、加熱乾燥温度を９０℃にし、熱処理を行わなかった以外は、評価例１と同様に剥離強度を測定した。
　［評価例４］加熱乾燥温度による剥離強度の検討
　加熱乾燥温度を１００℃にした以外は、評価例３と同様に剥離強度を測定した。
　［評価例５］加熱乾燥温度による剥離強度の検討
　合成樹脂の量を２質量部とし、ポリイソシアネート化合物を使用しなかった以外は、実施例５と同様に電極合剤を調製した。次に、評価例３と同様に剥離強度を測定した。
　［評価例６］熱処理温度による剥離強度の検討
　合成樹脂の量を１．６８質量部、ポリイソシアネート化合物の量を０．３２質量部とした以外は、実施例１と同様に電極合剤を調製した。次に、加熱乾燥温度を１００℃にした以外は、評価例１と同様に剥離強度を測定した。
　［評価例７］熱処理温度による剥離強度の検討
　加熱乾燥温度を１１０℃にした以外は、評価例６と同様に剥離強度を測定した。
　［評価例８］熱処理温度による剥離強度の検討
　加熱乾燥温度を１３０℃にした以外は、評価例６と同様に剥離強度を測定した。
　［評価例９］熱処理温度による剥離強度の検討
　合成樹脂の量を２質量部とし、ポリイソシアネート化合物を使用しなかった以外は、実施例１と同様に電極合剤を調製した。次に、評価例１と同様に剥離強度を測定した。
　評価例３～９における剥離強度の測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２に示すように、評価例３～４では高い剥離強度を示し、ポリイソシアネート化合物が含まれていない電極合剤を使用した評価例５では低い剥離強度を示した。また、評価例３と４を比較すると、加熱乾燥温度を１００℃にした評価例４の剥離強度がもっとも高かった。
　また、表２に示すように、評価例６～８では高い剥離強度を示し、ポリイソシアネート化合物が含まれていない電極合剤を使用した評価例９では低い剥離強度を示した。また、評価例６～８を比較すると、加熱乾燥温度を１００℃にした評価例６の剥離強度がもっとも高かった。
　評価例６～８で使用したポリイソシアネート化合物は、少なくとも一部のイソシアネート基がブロック剤でブロックされている、ポリイソシアネート化合物である。そして、当該ポリイソシアネート化合物を１３０℃前後で加熱すると、ブロック剤がイソシアネート基から解離して、イソシアネート基が再生する。
　評価例８においては、加熱乾燥温度を１３０℃としたことにより、加熱乾燥工程において、大部分のブロックイソシアネート基からブロック剤が解離したと考えられる。一方、加熱乾燥温度を１１０℃以下にした評価例６～７においては、加熱乾燥工程ではブロックイソシアネート基からのブロック剤の解離は少なく、熱処理工程において、大部分のブロックイソシアネート基からブロック剤が解離したと考えられる。
　評価例６～９の結果から、ブロックイソシアネート基からブロック剤の解離が少ない温度以下で乾燥させてから、ブロックイソシアネート基から大部分のブロック剤が解離する温度以上で乾燥（熱処理）することによって、集電体と電極合剤層との間の接着強度をより高めることができることが分かった。
　［評価例１０］剥離強度の測定
　実施例１４および１５ならびに比較例１３および１４で得られた負極合剤をそれぞれ、厚み１０μｍのＣｕ箔上にバーコーターで塗布し、１１０℃で３０分加熱乾燥させた。さらに１３０℃で２時間熱処理し、片面目付量が１５０ｇ／ｍ２の片面塗工電極を作製した。
　上記片面塗工電極を、長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍに切り出し、ＪＩＳ　Ｋ６８５４－１に準じて、引張試験機（株式会社オリエンテック製　ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ　ＴＥＳＴＩＮＧ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ　ＭＯＤＥＬ：ＳＴＡ－１１５０）を使用し、ヘッド速度１０ｍｍ／分で９０度剥離試験を行い、剥離強度（ｇｆ／ｍｍ）を測定した。剥離強度の測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明は、非水電解質二次電池の電極の製造において、集電体に塗布される電極合剤として利用することができる。

Claims (12)

  1. 　フッ化ビニリデン重合体を９９質量％以上の割合で含む合成樹脂と、
    　少なくとも一部のイソシアネート基がブロック剤でブロックされているポリイソシアネート化合物と、を含む、電極合剤用組成物。
  2. 　前記ポリイソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート体、ビュレット体、アダクト体から選択される少なくとも１つの化合物である、請求項１に記載の電極合剤用組成物。
  3. 　前記ブロック剤が、オキシム化合物、活性メチレン化合物およびピラゾール化合物からなる群から選択される少なくとも１つのブロック剤である、請求項１または２に記載の電極合剤用組成物。
  4. 　前記ブロック剤が、オキシム化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電極合剤用組成物。
  5. 　前記電極合剤用組成物において、前記合成樹脂１００質量部に対する前記ポリイソシアネート化合物の含有量が０．５～５０質量部である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電極合剤用組成物。
  6. 　前記フッ化ビニリデン重合体がフッ化ビニリデンの単独重合体である、請求項１～５のいずれか１項に記載の電極合剤用組成物。
  7. 　前記フッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデンを主構成成分とし、
    　不飽和二塩基酸に由来する構造単位、不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位、ハロゲン化アルキルビニル化合物に由来する構造単位、以下の式（１）で示される化合物に由来する構造単位、以下の式（２）で示される化合物に由来する構造単位、および、以下の式（３）で示される化合物に由来する構造単位の少なくとも１つの構造単位を含有するフッ化ビニリデン共重合体である、請求項１～５のいずれか１項に記載の電極合剤用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）～（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、
    　式（１）において、Ｘ'は、主鎖が原子数１～１９で構成される分子量４７２以下の原子団であり、
    　式（２）において、Ｘ''は、主鎖が原子数１～１９で構成される分子量４８４以下の原子団であり、
    　式（３）において、Ｘ'''は、水素または少なくとも一つのヒドロキシル基を含む炭素数１～５の炭化水素部分である。）
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の電極合剤用組成物と、活物質と、を含む電極合剤。
  9. 　請求項８に記載の電極合剤から形成された電極合剤層を集電体上に備える電極。
  10. 　請求項９に記載の電極を備える非水電解質二次電池。
  11. 　集電体に請求項８に記載の電極合剤を塗布する塗布工程と、
    　前記塗布工程後の集電体を８０℃以上の温度で加熱乾燥させる加熱乾燥工程と、を含む、電極の製造方法。
  12. 　集電体に請求項８に記載の電極合剤を塗布する塗布工程と、
    　前記塗布工程後の集電体を１１０℃以下の温度で加熱乾燥させる乾燥工程と、
    　前記乾燥工程後の集電体を乾燥工程の温度より高く、かつ１１０℃以上の温度で処理する熱処理工程を含む、電極の製造方法。
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06172452A (ja) 1992-12-02 1994-06-21 Kureha Chem Ind Co Ltd フッ化ビニリデン系共重合体
JPH07201315A (ja) * 1993-12-28 1995-08-04 Sony Corp 非水電解液二次電池
JPH11195419A (ja) 1997-12-26 1999-07-21 Kureha Chem Ind Co Ltd 非水系電池用電極合剤および非水系電池
JP2000251897A (ja) * 1999-02-25 2000-09-14 Central Glass Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2002012820A (ja) * 2000-06-29 2002-01-15 Nippon Yushi Basf Coatings Kk プライマー塗料組成物
JP2007265890A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Dainippon Printing Co Ltd 非水電解液二次電池用電極板及びその製造方法並びに非水電解液二次電池
JP2010525124A (ja) 2007-04-24 2010-07-22 ソルヴェイ・ソレクシス・エッセ・ピ・ア フッ化ビニリデンコポリマー
WO2010143667A1 (ja) * 2009-06-09 2010-12-16 旭化成イーマテリアルズ株式会社 樹脂組成物、硬化物及びそれを用いた回路基板
JP2017510044A (ja) 2014-04-01 2017-04-06 ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッドＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｏｈｉｏ，Ｉｎｃ． リチウムイオン蓄電デバイス用の電極バインダー組成物
JP2017513198A (ja) * 2014-04-01 2017-05-25 ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッドＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｏｈｉｏ，Ｉｎｃ． リチウムイオン蓄電デバイス用の水性バインダー組成物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3400056B2 (ja) * 1992-12-25 2003-04-28 ティーディーケイ株式会社 リチウム二次電池
JPH0718219A (ja) * 1993-06-30 1995-01-20 Nippon Paint Co Ltd 塗料組成物
JPH10330611A (ja) * 1997-06-02 1998-12-15 Asahi Chem Ind Co Ltd 樹脂組成物
JP3937739B2 (ja) * 2001-03-23 2007-06-27 Ｂａｓｆコーティングスジャパン株式会社 上塗り塗料組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品
KR100388563B1 (ko) * 2001-10-11 2003-06-25 에스케이에버텍 주식회사 블록화된 이소시아네이트를 이용한 열경화형 전해질조성물 및 이로부터 폴리우레탄계 고분자 겔 전해질을제조하는 방법
JP5957947B2 (ja) * 2012-02-23 2016-07-27 日産自動車株式会社 双極型電極およびこれを用いた双極型リチウムイオン二次電池
US10399892B2 (en) * 2012-04-17 2019-09-03 Arkema Inc. Aqueous fluoropolymer glass coating
US9850394B2 (en) * 2012-06-28 2017-12-26 Kureha Corporation Resin composition, filler-containing resin film for non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for producing filler-containing resin film for non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2018145289A (ja) * 2017-03-06 2018-09-20 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 アンカーコート剤
US11777096B2 (en) * 2017-07-07 2023-10-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrode binder slurry composition for lithium ion electrical storage devices

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06172452A (ja) 1992-12-02 1994-06-21 Kureha Chem Ind Co Ltd フッ化ビニリデン系共重合体
JP2001019896A (ja) 1992-12-02 2001-01-23 Kureha Chem Ind Co Ltd 極性フッ化ビニリデン系共重合体を含む塗材組成物
JPH07201315A (ja) * 1993-12-28 1995-08-04 Sony Corp 非水電解液二次電池
JPH11195419A (ja) 1997-12-26 1999-07-21 Kureha Chem Ind Co Ltd 非水系電池用電極合剤および非水系電池
JP2000251897A (ja) * 1999-02-25 2000-09-14 Central Glass Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2002012820A (ja) * 2000-06-29 2002-01-15 Nippon Yushi Basf Coatings Kk プライマー塗料組成物
JP2007265890A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Dainippon Printing Co Ltd 非水電解液二次電池用電極板及びその製造方法並びに非水電解液二次電池
JP2010525124A (ja) 2007-04-24 2010-07-22 ソルヴェイ・ソレクシス・エッセ・ピ・ア フッ化ビニリデンコポリマー
WO2010143667A1 (ja) * 2009-06-09 2010-12-16 旭化成イーマテリアルズ株式会社 樹脂組成物、硬化物及びそれを用いた回路基板
JP2017510044A (ja) 2014-04-01 2017-04-06 ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッドＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｏｈｉｏ，Ｉｎｃ． リチウムイオン蓄電デバイス用の電極バインダー組成物
JP2017513198A (ja) * 2014-04-01 2017-05-25 ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッドＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｏｈｉｏ，Ｉｎｃ． リチウムイオン蓄電デバイス用の水性バインダー組成物

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