TWI640543B

TWI640543B - 含氟聚合物、水性含氟組合物、背板及其製造方法以及太陽能電池模組

Info

Publication number: TWI640543B
Application number: TW104103206A
Authority: TW
Inventors: 龔毅釗; 謝崇偉; 葉茂榮; 韓慶祥; 吳兼昇
Original assignee: 長興材料工業股份有限公司
Priority date: 2015-01-30
Filing date: 2015-01-30
Publication date: 2018-11-11
Also published as: TW201627330A

Abstract

本發明提供含氟聚合物、水性含氟組合物、背板及其製造方法以及太陽能電池模組。該含氟聚合物為(a)氟樹脂與(b)含雙鍵的單體的共聚物。(a)氟樹脂選自由(a1)氟化烯烴單體的聚合物以及(a2)氟化烯烴單體與烯烴單體的共聚合物所構成的群組。含氟聚合物的酸價為0mgKOH/g至10mgKOH/g。

Description

含氟聚合物、水性含氟組合物、背板及其製造方法以及太陽能電池模組

本發明是關於含氟聚合物、水性含氟組合物、背板及其製造方法以及太陽能電池模組，特別是關於水性乳化聚合型的含氟聚合物、兩液型水性含氟組合物、水性含氟組合物、太陽能電池用背板及其製造方法以及太陽能電池模組。

太陽能電池模組通常具有：自太陽光入射的受光面側起依序積層前板、密封材料、太陽能電池元件、密封材料以及背板(Back Sheet，BS)而成的結構。又，太陽能電池模組用背板設置於太陽能電池模組的最外層，以發揮出保護太陽能電池元件的作用。

由於太陽能電池模組的環境為室外等時常暴露在風雨中的環境，故太陽能電池用背板的機械強度、耐候性、阻水性、電絕緣性等各種特性為重要的課題。一般而言，太陽能電池用背板中的背板膜材為聚對苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Terephthalate，PET)，其具有優異的電絕緣性、電性能、阻水性以及阻氣性，但對耐濕熱性老化的程度及耐候性不佳，所以通常使用耐候性及阻水性較佳的氟材料來作為複合材料，以保護背板膜材。

將氟材料施加於背板膜材的方法包括複膠型(Complex Plastic Type)及塗覆型(Coating Type)兩種。

複膠型太陽能電池用背板是以聚氟乙烯(Polyvinyl Fluoride，PVF)或聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride，PVDF)等氟材料透過膠黏劑(adhesive)與背板膜材黏著而成。由於背板膜材的兩面皆存在膠黏劑，因此膠黏劑不均勻且加工條件控制不易。如此，當太陽能電池模組中的複膠型太陽能電池用背板受到陽光、濕度以及溫度的影響時，容易發生氟材料與背板膜材剝離，而難以滿足耐候性以及耐濕熱性老化的需求。

塗覆型太陽能電池用背板是將氟碳塗料直接塗佈於背板膜材而形成氟碳塗膜。藉此，改善加工條件控制不易的問題以及降低成本。另一方面，氟碳塗膜可直接與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(Ethylene Vinyl Acetate，EVA)等密封材料貼合，必要時可於氟碳塗膜上施予電暈處理(Corona Treatment)，即可提升黏著可靠性。近年來，發展出一種水性氟碳塗膜，其是將水性氟碳塗料塗佈於背板膜材，接著經固化而得。水性氟碳塗膜不僅能有效改善加工條件控制不易的問題以及降低成本，更具有低揮發性有機化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)污染或零揮發性有機化合物污染的優點，因此是一種環境友善的材料。

然而，水性氟碳塗膜存在硬度與黏著性不足(鉛筆硬度小於H)以及固化所需溫度過高(大於150℃，其超過聚對苯二甲酸乙二醇酯的耐受溫度)，基材因無法耐受高溫而易產生裂解的問題。

有鑑於此，本發明提供一種水性含氟聚合物，其可有效提高水性含氟組合物所形成的塗膜的硬度以及黏著性，並且固化溫度於基材的耐受溫度範圍內。又，水性含氟組合物以水性介質作為溶劑，因此是一種環境友善的材料。

本發明提供一種水性含氟聚合物，其為(a)氟樹脂與(b)含雙鍵的單體的共聚物，其中(a)氟樹脂選自由(a1)氟化烯烴單體的聚合物以及(a2)氟化烯烴單體與烯烴單體的共聚合物所構成的群組。水性含氟聚合物的酸價為0mgKOH/g至10mgKOH/g。

在本發明的一實施例中，上述氟化烯烴單體包括一氟乙烯、三氟乙烯、一氯三氟乙烯、1,1-二氟乙烯、四氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、四氟丁烯以及五氟丁烯中的至少一者。

在本發明的一實施例中，上述烯烴單體包括烷基乙烯醚單體以及烷基乙烯酯單體中的至少一者。

在本發明的一實施例中，上述含雙鍵的單體包括(甲基)丙烯酸系單體、第三碳酸乙烯酯單體、醋酸乙烯酯單體以及苯乙烯單體中的至少一者。

在本發明的一實施例中，上述(甲基)丙烯酸系單體選自(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧化2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、環三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯、β-羧乙基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基環己基丙烯酸酯、鄰苯基苯氧基乙基丙烯酸酯、2-(對-異丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯、月桂酸(甲基)丙烯酸酯、異辛基丙烯酸酯、硬脂酸甲基丙烯酸酯、異癸基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、芐基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、己內酯基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯以及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯中的至少一者。

本發明另提供一種兩液型水性含氟組合物，其包括第一液以及第二液，其中第一液包括上述的含氟聚合物與水性介質，第二液包括具有與羥基反應性的固化劑。

在本發明的一實施例中，上述具有與羥基反應性的固化劑選自由異氰酸酯系固化劑以及密胺(Melamine)系固化劑所構成的群組。

在本發明的一實施例中，上述兩液型水性含氟組合物，更包括助劑、助溶劑以及顏料中的至少一者。

本發明還提供一種水性含氟組合物，其是藉由將上述的兩液型水性含氟組合物中的第一液與第二液混合而形成，其中第一液與第二液的質量比為10：1至25：1。

本發明另提供一種太陽能電池用背板，其包括基材，其中基材的至少一面施加有如上述的水性含氟組合物。

本發明還提供一種太陽能電池模組，其包括上述的太陽能電池用背板。

本發明另提供一種太陽能電池用背板的製造方法，其包括：在基材的至少一面上塗佈上述的水性含氟組合物；以及對基材進行加熱處理，以形成太陽能電池用背板。

在本發明的一實施例中，上述基材為聚酯樹脂，且表面張力大於50達因。

在本發明的一實施例中，塗佈上述水性含氟組合物的方法為線棒塗佈法(Wire Bar Coating Method)、刮刀塗佈法(blade coating method)、凹版塗佈法(Gravure Coating Method)、網印塗佈法(Screen Coating Method)或輥式塗佈法(Roll Coating Method)。

基於上述，本發明具有以下優點：

(1)本發明的水性含氟聚合物是一種環境友善的材料，其酸價為0mgKOH/g至10mgKOH/g，由含氟聚合物所形成的塗膜因具有較少的酸基(例如：羧基)，因此塗膜的硬度、阻水性佳以及黏著性較佳。

(2)本發明的水性含氟聚合物可透過調整不同性質的氟化烯烴單體、烯烴單體以及含雙鍵的單體及其比例，藉此釋放形成塗膜的應力，避免塗膜脆化並提升黏著性，克服收卷時回黏的問題，故適合應用於太陽能電池模組用背板。

(3)本發明的水性含氟組合物包括第一液以及第二液，第一液包括上述的含氟聚合物與水性介質，第二液包括具有與羥基反應性的固化劑；具有與羥基反應的基團的固化劑，可進一步改善塗膜的硬度、交聯度以及耐溶劑性，以增加阻水性。

(4)使用本發明的水性含氟組合物來製造太陽能電池模組用背板時，可在低溫固化，克服因基材無法耐受高溫而易產生裂解的問題；並且背板的耐酸性、耐鹼性、蒸煮性、耐濕熱性老化測試、耐候性、耐溶劑性以及與EVA膜的剝離強度皆符合太陽能電池用背板的需求。

為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。

100‧‧‧太陽能電池模組

120‧‧‧前板

140‧‧‧密封材料層

160‧‧‧太陽能電池單元

180‧‧‧背板

圖1是根據本發明一實施例的太陽能電池模組的側視圖。

在下文中，以(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸。

<水性含氟聚合物>

本發明提供一種水性含氟聚合物(在下文中，簡稱為「含氟聚合物」)，其為(a)氟樹脂與(b)含雙鍵的單體的共聚物。在下文中，將詳細說明含氟聚合物的各個成分及其製備方法。

(a)氟樹脂

(a)氟樹脂選自由(a1)氟化烯烴單體的聚合物以及(a2)氟化烯烴單體與烯烴單體的共聚合物所構成的群組。

氟化烯烴單體可為含氟原子的碳數為2至4的氟化烯烴單體，且可更含有除了氟原子以外的其他鹵素原子，例如氯。具體而言，氟化烯烴單體可包括一氟乙烯、三氟乙烯、一氯三氟乙烯、1,1-二氟乙烯、四氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、四氟丁烯以及五氟丁烯中的至少一者。

烯烴單體可包括烷基乙烯醚單體以及烷基乙烯酯單體中的至少一者。

烷基乙烯醚單體可包括直鏈狀烷基乙烯醚單體、側鏈狀烷基乙烯醚單體、環狀烷基乙烯醚單體和羥基烷基乙烯醚單體中的至少一者。烷基乙烯醚單體中的烷基的碳數較佳為1至12。

烷基乙烯酯單體包括直鏈狀烷基乙烯酯單體、側鏈狀烷基乙烯酯單體、環狀烷基乙烯酯單體和羥基烷基乙烯酯單體中的至少一者。烷基乙烯酯單體中的烷基的碳數較佳為2至11。

在(a2)氟化烯烴單體與烯烴單體的共聚合物中，氟化烯烴單體與烯烴單體之間的莫耳比可為3：1至1：3，較佳為2：1至1：2。

(b)含雙鍵的單體

含雙鍵的單體可包括(甲基)丙烯酸系單體、第三碳酸乙烯酯單體、醋酸乙烯酯單體以及苯乙烯單體中的至少一者。

(甲基)丙烯酸系單體選自(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA)、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(2-phenoxy ethyl acrylate)、乙氧化2-苯氧基乙基丙烯酸酯(ethoxylated 2-phenoxy ethyl acrylate)、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acrylate)、環三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯(cyclic trimethylolpropane formal acrylate)、β-羧乙基丙烯酸酯(β-carboxyethyl acrylate)、3,3,5-三甲基環己基丙烯酸酯(3,3,5-trimethyl cyclohexane acrylate)、鄰苯基苯氧基乙基丙烯酸酯(Ortho-phenyl phenoxy ethyl acrylate)、2-(對-異丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯(cumyl phenoxyl ethyl acrylate)、月桂酸(甲基)丙烯酸酯(lauryl methacrylate)、異辛基丙烯酸酯(isooctyl acrylate)、硬脂酸甲基丙烯酸酯(stearyl methacrylate)、異癸基丙烯酸酯(isodecyl acrylate)、異冰片基甲基丙烯酸酯(isobornyl(meth)acrylate)、芐基丙烯酸酯(benzyl acrylate)、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(2-hydroxyethyl metharcrylate phosphate)、己內酯基丙烯酸酯(caprolactone acrylate)、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯以及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的至少一者。

第三碳酸乙烯酯單體可包括VeoVa 9、VeoVa 10以及VeoVa 11中的至少一者。

苯乙烯單體可包括苯乙烯、4-氯-α-甲基苯乙烯(4-chloro-α-methylstyrene)、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、二乙烯基苯、3-甲氧基-α-硝基苯乙烯(3-methoxy-α-nitrostyrene)、硝基苯乙烯、氟苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、氨基苯乙烯(aminostyrene)、4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、羥基苯乙烯(hydroxystyrene)、乙醯氧基苯乙烯(acetoxystyrene)、1-乙烯基萘(1-vinylnaphthalene)、2-乙烯基萘(2-vinylnaphthalene)、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯以及4-(苯基丁基)苯乙烯中的至少一者。

含雙鍵的單體較佳為包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯等苯乙烯單體中的至少一者。

值得注意的是，藉由調整不同性質的氟化烯烴單體、烯烴單體以及含雙鍵的單體及其比例，可以解決習知含氟聚合物的高結晶性、高玻璃轉移溫度(high Tg)造成塗膜的柔軟性與耐彎折性不足，而發生塗膜龜裂、斷裂、白化、剝離以及與基材的黏著性不足等問題。另外，藉由調整不同性質的氟化烯烴單體、烯烴單體以及含雙鍵的單體及其比例，塗膜可以在作為基材的聚對苯二甲酸乙二醇酯可耐受的低溫(140℃至150℃)且短時間(2分鐘至3分鐘)下乾燥、收捲。在此條件收捲的情況下，塗膜中的單體及聚合物可進行交聯，藉此釋放應力，而避免塗膜脆化(Embrittlement)並且提升塗膜與基材之間的黏著性。另外，亦可有效減少製程時間及能源的效耗。又，本發明可以有效使含氟聚合物所形成的塗膜的表面上富含氟原子，而克服收捲時所發生的塗膜之間的回黏(After Tack)問題。

在含氟聚合物中，若(a)氟樹脂為(a1)氟化烯烴單體的聚合物，則以含氟聚合物為100重量%計，(a)氟樹脂的含量可為10重量%至60重量%，較佳為10重量%至30重量%；若(a)氟樹脂為(a2)氟化烯烴單體與烯烴單體的共聚合物，則以含氟聚合物為100重量%計，(a)氟樹脂的含量可為50重量%至90重量%，較佳為60重量%至80重量%。

含氟聚合物的市售商品例如是由長興材料公司所製造的ETERSOL 4312或ETERFLON 4303。上述含氟聚合物可單獨使用或組合多種來使用。

本發明的含氟聚合物為一種以水作為溶劑來進行聚合反應的水性乳化聚合型的含氟聚合物，其與習知以有機溶劑作為溶劑來進行聚合反應的溶液聚合型的含氟聚合物相比，在製程上有對環境友善的優點。又，本發明的乳化聚合型含氟聚合物本身完全不含有機溶劑，而可謂之綠色產品，其完全符合環保的概念。

另外，本發明的含氟聚合物的酸價為0mgKOH/g至10mgKOH/g，較佳為0mgKOH/g至6mgKOH/g。含氟聚合物的OH價為15mgKOH/g至150mgKOH/g，較佳為30mgKOH/g至60mgKOH/g。當含氟聚合物的酸價為0mgKOH/g至10mgKOH/g時，由含氟聚合物所形成的塗膜因具有較少的酸基(例如：羧基)，所以阻水性佳，因此塗膜的硬度與黏著性較佳，故適合應用於太陽能電池模組用背板。反之，當含氟聚合物的酸價大於10mgKOH/g時，由含氟聚合物所形成的塗膜因具有較多的酸基(例如：羧基)，所以阻水性差，因此塗膜的黏著性不足，而不利應用於太陽能電池模組用背板。

<兩液型水性含氟組合物>

兩液型水性含氟組合物包括第一液以及第二液。

第一液

第一液包括上述的含氟聚合物與水性介質。

水性介質例如是去離子水、超純水、離子交換水、逆滲透水(Reverse Osmosis Water)或蒸餾水，較佳為去離子水。

第一液中可更包括助劑、助溶劑以及顏料中的至少一者。

助劑包括防沉劑、潤濕分散劑、消泡劑、基材潤濕劑、流平劑、催化劑、消光粉、增稠劑，或其組合。

防沉劑包括改質的聚脲類、改質的聚醯胺蠟類、氣相二氧化矽類，或其組合。以第一液為100.0重量%計，防沉劑的含量可為0.1重量%至0.4重量%。

潤濕分散劑包括非離子型高分子類分散劑、磷酸酯銨鹽類分散劑、聚乙二醇醚酯類分散劑，或其組合。以第一液為100.0重量%計，潤濕分散劑的含量可為0.5重量%至2.0重量%。

消泡劑包括含矽類消泡劑(如道康寧公司製造的DC 65)、分子類消泡劑，或其組合。消泡劑較佳為矽類消泡劑。以第一液為100.0重量%計，消泡劑的含量可為0.2重量%至0.3重量%。

基材潤濕劑包括聚醚矽氧烷共聚物類潤濕劑、非離子型高效潤濕劑(如美國空氣化工相關產品)，或其組合。基材潤濕劑有助於塗膜潤濕基材及增加塗膜與基材的黏著性。以第一液為100.0重量%計，基材潤濕劑的含量可為0.3重量%至0.6重量%。

流平劑包括氟改質的表面活性劑類、丙烯酸類流平劑、聚醚改質的聚二甲基矽氧烷類流平劑，或其組合。以第一液為100.0重量%計，流平劑的含量可為0.3重量%至0.6重量%。

催化劑包括有機錫類、有機鉍類、有機鋅類、混合金屬羧酸鹽，或其組合，其中混合金屬羧酸鹽例如是鉍、鋰、鋅或鈣等金屬羧酸鹽。以第一液為100.0重量%計，催化劑的含量可為0.1重量%至0.3重量%。

消光粉包括有機類消光粉、蠟表面處理的氣相二氧化矽類消光粉，或其組合。消光粉較佳為蠟表面處理的氣相二氧化矽類消光粉。以第一液為100.0重量%計，消光粉的含量可為1.0重量%至2.0重量%。

增稠劑包括締合型聚氨酯類增稠劑。締合型聚氨酯類增稠劑的市售商品的具體例包括聖諾普科(Sannopco)公司製造的SN-612、亞什蘭(Ashland)公司製造的XLS-530、陶氏化學(DOW Chemical)公司製造的RM-2020，或其組合。締合型聚氨酯類增稠劑較佳為亞什蘭(Ashland)公司製造的XLS-530。以第一液為100.0重量%計，增稠劑的含量可為0.2重量%至0.6重量%。

助溶劑包括丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇二醋酸酯(， PGDA)、二異丁基酮、3-乙氧基丙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮，或其組合。助溶劑較佳為包括丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯，或其組合。助溶劑具有增溶作用(Solubilization)，其可使第一液中的含氟聚合物以及第二液中的具有與羥基反應性的固化劑相容性更佳。藉此，可提升交聯度，並可提升塗膜的硬度。另一方面，於兩液型水性含氟組合物加入高沸點的助溶劑，可防止兩液型水性含氟組合物在後續製程的高溫處理(140℃至150℃)發生爆沸(bumping)現象，而使得塗膜表面不良。

顏料例如是金紅石型鈦白粉等白色或碳黑等黑色顏料，但在可滿足耐候性的情況下，可根據需求採用其他顏色的顏料。

第一液可由將含氟聚合物及水性介質均勻混合而得，並且視需求，可額外添加助劑、助溶劑以及顏料中的至少一者。

當第一液含有含氟聚合物、水性介質、助劑、助溶劑以及顏料時，以第一液為100.0重量%計，含氟聚合物的含量為30.0重量%至70.0重量%、水性介質10.0重量%至25.0重量%、助劑2.0重量%至7.0重量%、助溶劑2.5重量%至4.0重量%以及顏料0重量%至35.0重量%。

第二液

第二液包括具有與羥基反應性的固化劑。

具有與羥基反應性的固化劑是具有可與羥基反應的基團的固化劑，其可選自由異氰酸酯系固化劑以及密胺(melamine)系固化劑所構成的群組。

異氰酸酯系固化劑為具有異氰酸酯基團的固化劑，例如具有親水性或疏水性的聚異氰酸酯類固化劑、具有親水性或疏水性的異氰酸酯類固化劑，或其組合。

聚異氰酸酯類固化劑可選自脂肪族的聚異氰酸酯類固化劑，其包括六亞甲基二異氰酸酯(Hexamethylene Diisocyanate，HDI)型固化劑、異佛爾酮二異氰酸酯(Isophorone Diisocyanate，IPDI)型固化劑、二苯基甲烷二異氰酸酯(Methylenediphenyl Diisocyanate，MDI)型固化劑、甲苯-2,4-二異氰酸酯(toluene-2,4-diisocyanate，TDI)型固化劑等的脂肪族聚異氰酸酯及其衍生物。

六亞甲基二異氰酸酯型固化劑的市售商品的具體例包括拜耳公司製造的Bayhydur XP 2655、Bayhydur XP 2487/1、Bayhydur 305、Vencorex公司製造的XL600、XD803，或其組合。

異佛爾酮二異氰酸酯型固化劑的市售商品的具體例包括拜耳公司製造的Bayhydur 401-70、Bayhydur XP 2759，或其組合。

由於異佛爾酮二異氰酸酯型固化劑具有快乾、硬度高、耐溶劑性佳的優點。若在六亞甲基二異氰酸酯型固化劑中併用異佛爾酮二異氰酸酯型固化劑，則可改善塗膜的硬度、交聯度和耐溶劑性，藉此增加阻水性。

當具有與羥基反應性的固化劑選自由六亞甲基二異氰酸酯型固化劑與異佛爾酮二異氰酸酯型固化劑所組成的族群時，以具有與羥基反應性的固化劑為100.0重量%計，六亞甲基二異氰酸酯型固化劑的含量為50.0重量%至100.0重量%，異佛爾酮二異氰酸酯型固化劑的含量為0重量%至50.0重量%。

密胺(melamine)系固化劑選自具有水溶性或水分散性的固化劑為佳，例如是氰特公司製造的Cymel 202、Cymel 254、Cymel 323、Cymel 325、Cymel 327、Cymel 328、Cymel 370、Cymel 380、Cymel 385；BASF公司製造的Lubipal-052，或其組合。

第二液中可更包括助劑、助溶劑以及顏料中的至少一者。第二液中可包括的助劑、助溶劑以及顏料的具體例與第一液相同，在此不另行贅述。另外，第二液所包括的助劑、助溶劑以及顏料可分別與第一液所包括的助劑、助溶劑以及顏料相同，亦可為不同。

當第二液含有具有與羥基反應性的固化劑以及助溶劑時，以第二液為100重量%，具有與羥基反應性的固化劑的含量為60.0重量%至95.0重量%，助溶劑的含量為5.0重量%至40.0重量%。

<水性含氟組合物>

水性含氟組合物是藉由將上述的兩液型水性含氟組合物中的第一液與第二液混合而形成，其中第一液與第二液的質量比為10：1至25：1，較佳為12：1至20：1。

本發明的水性含氟組合物包括第一液以及第二液，因此可進一步改善後述塗膜的硬度、交聯度以及耐溶劑性，以增加阻水性。另外，使用本發明的水性含氟組合物來製造太陽能電池模組用背板時，可在低溫固化，克服因基材無法耐受高溫而易產生裂解的問題；並且背板的耐酸性、耐鹼性、蒸煮性、耐濕熱性老化測試、耐候性、耐溶劑性以及與EVA膜的剝離強度皆符合太陽能電池用背板的需求。

<太陽能電池模組>

圖1是根據本發明一實施例的太陽能電池模組的側視圖。太陽能電池模組100包括前板120、密封材料層140、多個太陽能電池單元160以及背板180。前板120與背板180分離且平行配置。密封材料層140位於前板120與背板180之間。多個太陽能電池單元160位於密封材料層140中。

太陽能電池模組100例如是將太陽能電池單元160配置於前板120與背板180之間，並且利用密封材料將前板120與背板180之間密封而成。

前板120為太陽光入射的透明性的基板。具體而言，前板120例如是玻璃基板或丙烯酸系樹脂等透明樹脂。

密封材料層140中所使用的密封材料例如是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇縮丁醛(Poly Vinyl Butyral,PVB)、聚烯烴(Polyolefin)、聚氨酯(Polyurethane)、矽氧烷(Silicone)或透明聚合物絕緣接著膠材。

太陽能電池單元160用於將太陽光的光能轉變為電能。具體而言，太陽能電池單元160例如是單晶矽、多晶矽、非晶矽等矽系，銅-銦-鎵-硒、銅-銦-硒、鎘-碲、鎵-砷等III-V族或II-VI族化合物半導體系等各種太陽能電池元件。

背板180包括至少一面施加有如上述本發明的水性含氟組合物的基材。另外，背板180可更包括阻氣層、層壓層，或其組合，其中阻氣層及層壓層可位於背板180中與密封材料層140接觸的相反一側。

背板180的製造方法依序包括：步驟(i)在基材的至少一面上塗佈本發明的水性含氟組合物；以及步驟(ii)對基材進行加熱處理。

基材可為聚酯樹脂(Polyester Resin)，如聚對苯二甲酸乙二醇或聚萘二甲酸乙二酯(Polyethylene Naphthalate，PEN)；聚丙烯酸酯樹脂(Polyacrylate Resin)，如聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl Methacrylate，PMMA)；聚烯烴樹脂(Polyolefin Resin)，如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)；聚環烯烴樹脂(Polycycloolefin Resin)；聚醯胺樹脂，如尼龍6、尼龍66或MXD尼龍(間二甲苯二胺-己二酸共聚物)；聚醯亞胺樹脂(Polyimide Resin)；聚碳酸酯樹脂(Polycarbonate Resin)；聚胺基甲酸酯樹脂(Polyurethane Resin)；聚氯乙烯(PVC)；三醋酸纖維素(Triacetyl Cellulose，TAC)；聚乳酸(Polylactic Acid)；具有取代基的烯烴類聚合物，如聚醋酸乙烯酯或聚乙烯醇；共聚物型樹脂，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物或乙烯-四氟乙烯共聚物；或上述之組合。基材較佳為聚酯樹脂，更佳為聚對苯二甲酸乙二醇酯。

基材可為單層或多層複合膜，並且可以為白色膜、黑色膜、半透明(乳白色)膜、透明膜或其他顏色的膜。

基材的厚度並無特殊限制，通常取決於所欲製得的產品的需求，較佳為約50μm至約500μm。

基材較佳為經過前處理，其中前處理例如是電暈處理、施行等離子體(Plasma)氟矽氧烷化處理或奈米矽化鈦處理。經處理後的基材的表面張力較佳為大於50達因。

塗佈水性含氟組合物的方法可為線棒塗佈法、刮刀塗佈法、凹版塗佈法、網印塗佈法或輥式塗佈法(roll coating method)。

對基材進行加熱處理的方式沒有特別的限制，例如是以烘箱、烘道或加熱板等加熱裝置來進行加熱。

加熱處理的溫度可為140℃至150℃。加熱處理的時間可為2分鐘至3分鐘。藉此，使用本發明的水性含氟組合物來製造太陽能電池模組用背板時，可以在較低的溫度且短時間內固化，因此可避免塗膜脆化、提升塗膜的硬度及塗膜與基材之間的黏著性，並且解決基材無法耐受高溫而易產生裂解的問題。另外，亦可有效減少製程時間及能源的效耗。

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明，而不應被解釋為本發明實施的限制。

[含氟聚合物]

以下說明含氟聚合物的組成：

ETERFLON 4303

ETERFLON 4303為長興材料公司所製造的市售商品，其是以乳化聚合法使(a2)氟化烯烴單體與烯烴單體的共聚合物與(b)含雙鍵的單體進行共聚合，其中(a2)氟化烯烴單體與烯烴單體的共聚合物是由一氯三氟乙烯、烷基乙烯醚單體及烷基乙烯酯單體所形成，並且(b)含雙鍵的單體含有丙烯酸酯單體以及第三碳酸乙烯酯單體。ETERFLON 4303的固體含量為45%，酸價為<1mgKOH/g。

ETERSOL 4312

ETERSOL 4312為長興材料公司所製造的市售商品，其是以乳化聚合法使(a1)氟化烯烴單體的聚合物與(b)含雙鍵的單體進行共聚合，其中(a1)氟化烯烴單體的聚合物是由四氟乙烯及六氟乙烯所形成；並且(b)含雙鍵的單體含有丙烯酸酯單體及第三碳酸乙烯酯單體。ETERSOL 4312的固體含量為50%，酸價為6mgKOH/g。

[兩液型水性含氟組合物、水性含氟組合物以及塗覆型聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的實施例]

實施例中所使用的各種成分如下表1。

以下說明實施例1至實施例4的兩液型水性含氟組合物的製備、水性含氟組合物的製備以及塗覆型聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的的製造：

a.兩液型水性含氟組合物的製備 a1.第一液的製備

依照表2的成分種類及含量，將所有成分混合之後，攪拌至溶液呈現黏稠狀後，加入消泡劑，並攪拌15分鐘。接著，加入作為顏料的鈦白粉或碳黑，待分散均勻後，以研磨機(SFJ-400，由上海現代環境工程技術有限公司製造)研磨至細度小於10μm。過濾除去研磨介質之後，加入含氟聚合物及助溶劑1。待細度小於30μm後，加入增稠劑，接著以去離子水調整黏度至岩田杯二號60至70秒，即可獲得第一液。

a2.第二液的製備

依照表2的成分種類及含量，將六亞甲基二異氰酸酯型固化劑(簡稱「HDI固化劑」)、異佛爾酮二異氰酸酯型固化劑(簡稱「IPDI固化劑」)以及助溶劑2混合均勻之後，即可獲得第二液。

b.水性含氟組合物的製備

依照表2的第一液與第二液的質量比將第一液與第二液混合，即可獲得水性含氟組合物。

c.塗覆型聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的製造

對聚對苯二甲酸乙二醇酯膜進行清潔、電暈處理，接著以線棒塗佈法在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的兩面塗佈上水性含氟組合物，接著將聚對苯二甲酸乙二醇酯膜於145℃下烘乾3.0分鐘或於150℃下烘乾2分鐘，烘乾後即可獲得塗覆型聚對苯二甲酸乙二醇酯膜。以下，將水性含氟組合物在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上所形成的固化膜稱為「塗膜」。

<評價方式>

將實施例1至實施例4的塗覆型聚對苯二甲酸乙二醇酯膜進行下述評價，並且評價結果列於表3。

a.溶液狀態

目測第一液與第二液混合之後的狀態，若攪拌後溶液均勻無硬塊，則標記為「合格」。

b.塗膜外觀

目測塗覆型聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的外觀，若無異常，則標記為「合格」。

c.鉛筆測試

依據GB/T 6739-2006以負荷750g進行試驗。於試驗後5分鐘，目測觀察外觀，記下未受損傷的鉛筆的硬度(將H時未受損傷、2H時受到損傷的情況標記作「H」)。

d.黏著性

依據GB/T 9286-1998，對塗覆型聚對苯二甲酸乙二醇酯膜進行黏著性測試。當黏著力小於等於1級時，表示黏著性良好。

e.耐丁酮測試

依據ASTM D5402-2006，觀察塗膜耐丁酮擦拭的次數是否大於100，若大於100，則表示塗膜的交聯密度高，耐溶劑性佳。

f.耐酸性

依據GB/T 9274-88，將塗膜上塗抹上5質量%H₂SO₄，觀察經過168小時之後，塗膜外觀是否異常。若無異常，則標記為「合格」。

g.耐鹼性

依據GB/T 9274-88，將塗膜上塗抹上5質量%NaOH，觀察經過168小時之後，塗膜外觀是否異常。若無異常，則標記為「合格」。

h.剝離強度

依據GB/T 2790-1995，以線棒塗佈法將水性含氟組合物塗覆於EVA膜上(加熱溫度為140℃、加熱時間為20分鐘)，以在EVA膜上形成塗膜。以100mm/分的拉伸速度下剝落一側EVA膜上的塗膜，測定最大點負荷，並將其作為塗膜的剝離強度。若剝離強度大於40N/cm，則表示塗膜與作為密著材料的EVA膜的黏著性良好。

i.蒸煮性

將塗覆型聚對苯二甲酸乙二醇酯膜置於蒸煮老化機(型號LS-50LJ，由江陰濱江醫療設備有限公司製造)(壓力為0.12MPa，溫度為120℃，時間為40小時)進行蒸煮處理，測量塗膜的保光率是否大於等於95%，並且△b≦2。若是，則標記為「合格」。b為Lab表色系統中的b值，其中b表示從藍色至黃色的範圍。△b可由式(1)計算而得，△b越大，表示塗膜黃化越嚴重。

△b=b₂-b₁ 式(1)

式(1)中，b₁表示蒸煮前數值，b₂表示蒸煮前數值。

j.耐濕熱性老化測試

將塗覆型聚對苯二甲酸乙二醇酯膜置於高溫高濕試驗箱(型號TH-80DH，由允上機械設備加工廠製造)(濕度為85%，溫度為85℃，時間為1000小時)進行耐濕熱性老化測試，測量塗膜是否無粉化、不起泡、黏著力1級(單位)，△b≦4，若是，則標記為「合格」。

k.耐候性

依據GB/T 1865-1997，將塗覆型聚對苯二甲酸乙二醇酯膜置於紫外老化試驗儀(型號QUV-spray，由美國Q-LAB製造)(波長313nm，時間為3000小時)進行QUV紫外線加速老化試驗，測量塗膜的保光率是否大於等於70%，△E≦2。若是，則標記為「合格」。△E為色差變化，並且可由式(2)計算而得。

△E=(△L²+△a²+△b²)^1/2 式(2)

式(2)中，△L表示老化前後的L值的差；△a表示老化前後的a值的差；△b表示老化前後的b值的差。

<評價結果>

由表3可知，實施例1至實施例4的溶液狀態、塗膜外觀、耐酸性、耐鹼性、蒸煮性、耐濕熱性老化測試以及耐候性皆為「合格」，顯示本發明的水性含氟組合物所形成的塗膜符合太陽能電池用背板的需求。

另一方面，實施例1至實施例4的鉛筆測試結果皆為「H」，顯示本發明的水性含氟組合物所形成的塗膜符合太陽能電池用背板有關硬度的需求。又，實施例1至實施例4的黏著力1級，顯示本發明的水性含氟組合物所形成的塗膜符合太陽能電池用背板有關黏著性的需求。

此外，實施例1至實施例4的耐丁酮測試皆大於100次，顯示本發明的水性含氟組合物所形成的塗膜符合太陽能電池用背板有關耐溶劑性的需求。

又，實施例1至實施例4的剝離強度大於40N/cm，則表示塗膜與作為密著材料的EVA膜不易剝離，因此黏著可靠性佳。

綜上所述，本發明的含氟聚合物、兩液型水性含氟組合物以及水性含氟組合物皆為環境友善的材料。又，本發明的水性含氟組合物所形成的塗膜的硬度及與基材的黏著性佳。另一方面，使用本發明的水性含氟組合物來製造塗膜時，可以在較低的溫度且短時間內固化，克服因基材無法耐受高溫而易產生裂解的問題。此外，塗膜外觀、耐酸性、耐鹼性、蒸煮性、耐濕熱性老化測試、耐候性、耐溶劑性以及與EVA膜的剝離強度皆符合太陽能電池用背板的需求。因此，本發明的含氟聚合物、兩液型水性含氟組合物以及水性含氟組合物適用於製造太陽能電池用背板以及太陽能電池模組。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

Claims

一種水性乳化聚合型的含氟聚合物，其為(a)氟樹脂與(b)含雙鍵的單體的共聚物，其中所述(a)氟樹脂選自由(a1)氟化烯烴單體的聚合物以及(a2)氟化烯烴單體與烯烴單體的共聚合物所構成的群組，所述水性乳化聚合型的含氟聚合物的酸價為0mgKOH/g至1mgKOH/g。
如專利申請範圍第1項所述的水性乳化聚合型的含氟聚合物，其中所述氟化烯烴單體包括一氟乙烯、三氟乙烯、一氯三氟乙烯、1,1-二氟乙烯、四氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、四氟丁烯以及五氟丁烯中的至少一者。
如專利申請範圍第1項所述的水性乳化聚合型的含氟聚合物，其中所述烯烴單體包括烷基乙烯醚單體以及烷基乙烯酯單體中的至少一者。
如專利申請範圍第1項所述的水性乳化聚合型的含氟聚合物，其中所述含雙鍵的單體包括(甲基)丙烯酸系單體、第三碳酸乙烯酯單體、醋酸乙烯酯單體以及苯乙烯單體中的至少一者。
如專利申請範圍第4項所述的水性乳化聚合型的含氟聚合物，其中所述(甲基)丙烯酸系單體選自(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧化2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、環三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯、β-羧乙基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基環己基丙烯酸酯、鄰苯基苯氧基乙基丙烯酸酯、2-(對-異丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯、月桂酸(甲基)丙烯酸酯、異辛基丙烯酸酯、硬脂酸甲基丙烯酸酯、異癸基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、芐基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、己內酯基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯以及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯中的至少一者。
一種兩液型水性含氟組合物，其包括：第一液，其包括如專利申請範圍第1項所述的水性乳化聚合型的含氟聚合物與水性介質；以及第二液，其包括具有與羥基反應性的固化劑，其中所述第一液與所述第二液的質量比為10：1至25：1。
如專利申請範圍第6項所述的兩液型水性含氟組合物，其中所述具有與羥基反應性的固化劑選自由異氰酸酯系固化劑以及密胺系固化劑所構成的群組。
如專利申請範圍第6項所述的兩液型水性含氟組合物，更包括助劑、助溶劑以及顏料中的至少一者。
一種水性含氟組合物，其是藉由將如專利申請範圍第6項至第8項中任一項所述的兩液型水性含氟組合物中的所述第一液與所述第二液混合而形成，其中所述第一液與所述第二液的質量比為10：1至25：1。
一種太陽能電池用背板，其包括：一基材，其中所述基材的至少一面施加有如專利申請範圍第9項所述的水性含氟組合物。
一種太陽能電池模組，其包括如專利申請範圍第10項所述的太陽能電池用背板。
一種太陽能電池用背板的製造方法，其包括：在基材的至少一面上塗佈如專利申請範圍第9項所述的水性含氟組合物；以及對所述基材進行加熱處理，以形成太陽能電池用背板。
如專利申請範圍第12項所述的太陽能電池用背板的製造方法，其中所述基材為聚酯樹脂，且表面張力大於50達因。
如專利申請範圍第12項所述的太陽能電池用背板的製造方法，其中塗佈所述水性含氟組合物的方法為線棒塗佈法、刮刀塗佈法、凹版塗佈法、網印塗佈法或輥式塗佈法。