CN104673013A

CN104673013A - 含氟聚合物、水性含氟组合物、背板及其制造方法以及太阳能电池模组

Info

Publication number: CN104673013A
Application number: CN201510036225.7A
Authority: CN
Inventors: 龚毅钊; 韩庆祥; 谢崇伟; 叶茂荣; 吴兼升
Original assignee: CHANGXING CHEMICAL INDUSTRY (CHINA) Co Ltd
Current assignee: CHANGXING CHEMICAL INDUSTRY (CHINA) Co Ltd
Priority date: 2015-01-23
Filing date: 2015-01-23
Publication date: 2015-06-03

Abstract

本发明提供含氟聚合物、水性含氟组合物、背板及其制造方法以及太阳能电池模组。该含氟聚合物为(a)氟树脂与(b)含双键的单体的共聚物。(a)氟树脂选自由(a1)氟化烯烃单体的聚合物以及(a2)氟化烯烃单体与烯烃单体的共聚合物所构成的群组。含氟聚合物的酸价为0mgKOH/g至10mgKOH/g。

Description

含氟聚合物、水性含氟组合物、背板及其制造方法以及太阳能电池模组

技术领域

本发明是关于含氟聚合物、水性含氟组合物、背板及其制造方法以及太阳能电池模组，特别是关于水性乳化聚合型的含氟聚合物、两液型水性含氟组合物、水性含氟组合物、太阳能电池用背板及其制造方法以及太阳能电池模组。

背景技术

太阳能电池模组通常具有：自太阳光入射的受光面侧起依序积层前板、密封材料、太阳能电池元件、密封材料以及背板(Back Sheet，BS)而成的结构。又，太阳能电池模组用背板设置于太阳能电池模组的最外层，以发挥出保护太阳能电池元件的作用。

由于太阳能电池模组的环境为室外等时常暴露在风雨中的环境，故太阳能电池用背板的机械强度、耐候性、阻水性、电绝缘性等各种特性为重要的课题。一般而言，太阳能电池用背板中的背板膜材为聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Terephthalate，PET)，其具有优异的电绝缘性、电性能、阻水性以及阻气性，但对耐湿热性老化的程度及耐候性不佳，所以通常使用耐候性及阻水性较佳的氟材料来作为复合材料，以保护背板膜材。

将氟材料施加于背板膜材的方法包括复胶型(Complex Plastic Type)及涂覆型(Coating Type)两种。

复胶型太阳能电池用背板是以聚氟乙烯(Polyvinyl Fluoride，PVF)或聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride，PVDF)等氟材料透过胶黏剂(adhesive)与背板膜材黏着而成。由于背板膜材的两面皆存在胶黏剂，因此胶黏剂不均匀且加工条件控制不易。如此，当太阳能电池模组中的复胶型太阳能电池用背板受到阳光、湿度以及温度的影响时，容易发生氟材料与背板膜材剥离，而难以满足耐候性以及耐湿热性老化的需求。

涂覆型太阳能电池用背板是将氟碳涂料直接涂布于背板膜材而形成氟碳涂膜。藉此，改善加工条件控制不易的问题以及降低成本。另一方面，氟碳涂膜可直接与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(Ethylene Vinyl Acetate，EVA)等密封材料贴合，必要时可于氟碳涂膜上施予电晕处理(Corona Treatment)，即可提升黏着可靠性。近年来，发展出一种水性氟碳涂膜，其是将水性氟碳涂料涂布于背板膜材，接着经固化而得。水性氟碳涂膜不仅能有效改善加工条件控制不易的问题以及降低成本，更具有低挥发性有机化合物(Volatile OrganicCompounds，VOCs)污染或零挥发性有机化合物污染的优点，因此是一种环境友善的材料。

然而，水性氟碳涂膜存在硬度与黏着性不足(铅笔硬度小于H)以及固化所需温度过高(大于150℃，其超过聚对苯二甲酸乙二醇酯的耐受温度)，基材因无法耐受高温而易产生裂解的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种水性含氟聚合物，其可有效提高水性含氟组合物所形成的涂膜的硬度以及黏着性，并且固化温度于基材的耐受温度范围内。又，水性含氟组合物以水性介质作为溶剂，因此是一种环境友善的材料。

本发明提供一种水性含氟聚合物，其为(a)氟树脂与(b)含双键的单体的共聚物，其中(a)氟树脂选自由(a1)氟化烯烃单体的聚合物以及(a2)氟化烯烃单体与烯烃单体的共聚合物所构成的群组。水性含氟聚合物的酸价为0mgKOH/g至10mgKOH/g。

在本发明的一实施例中，上述氟化烯烃单体包括三氟乙烯、一氯三氟乙烯、1,1-二氟乙烯、四氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、四氟丁烯以及五氟丁烯中的至少一者。

在本发明的一实施例中，上述烯烃单体包括烷基乙烯醚单体以及烷基乙烯酯单体中的至少一者。

在本发明的一实施例中，上述含双键的单体包括(甲基)丙烯酸系单体、叔碳酸乙烯酯单体、醋酸乙烯酯单体以及苯乙烯单体中的至少一者。

在本发明的一实施例中，上述(甲基)丙烯酸系单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的至少一者。

本发明另提供一种两液型水性含氟组合物，其包括第一液以及第二液，其中第一液包括上述的含氟聚合物与水性介质，第二液包括具有与羟基反应性的固化剂。

在本发明的一实施例中，上述具有与羟基反应性的固化剂选自由异氰酸酯系固化剂以及密胺(Melamine)系固化剂所构成的群组。

在本发明的一实施例中，上述两液型水性含氟组合物，更包括助剂、助溶剂以及颜料中的至少一者。

本发明还提供一种水性含氟组合物，其是藉由将上述的两液型水性含氟组合物中的第一液与第二液混合而形成，其中第一液与第二液的质量比为10︰1至25︰1。

本发明另提供一种太阳能电池用背板，其包括基材，其中基材的至少一面施加有如上述的水性含氟组合物。

本发明还提供一种太阳能电池模组，其包括上述的太阳能电池用背板。

本发明另提供一种太阳能电池用背板的制造方法，其包括：在基材的至少一面上涂布上述的水性含氟组合物；以及对基材进行加热处理，以形成太阳能电池用背板。

在本发明的一实施例中，上述基材为聚酯树脂，且表面张力大于50达因。

在本发明的一实施例中，涂布上述水性含氟组合物的方法为线棒涂布法(Wire Bar Coating Method)、刮刀涂布法(blade coating method)、凹版涂布法(Gravure Coating Method)或辊式涂布法(Roll Coating Method)。

基于上述，本发明有益效果是:

1、本发明水性含氟聚合物是一种环境友善的材料，其酸价为0mgKOH/g至10mgKOH/g，由该含氟聚合物所形成的涂膜因具有较少的酸基(例如:羧基)，因此涂膜的硬度、阻水性佳，黏着性也较佳。

2、本发明水性含氟聚合物可通过选择不同性质的氟化烯烃单体、烯烃单体以及含双键的单体及调整其比例，藉此释放形成涂膜的应力，避免涂膜脆化并提升黏着性，克服收卷时回黏的问题，故适合应用于太阳能电池模组用背板。

3、本发明水性含氟组合物包括第一液以及第二液，第一液包括上述的含氟聚合物与水性介质，第二液包括具有与羟基反应性的固化剂。其中具有可与羟基反应的基团的固化剂，可进一步改善涂膜的硬度、交联度和耐溶剂性，增加阻水性。

4、使用本发明的水性含氟组合物来制造太阳能电池模组用背板时，可在低温固化，克服因基材无法耐受高温而发生裂解的问题。

同时背板耐酸性、耐碱性、蒸煮性、耐湿热性老化测试、耐候性、耐溶剂性以及与EVA膜的剥离强度皆符合太阳能电池用背板的需求。

为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特列举实施例，并配合所附图式作详细说明如下。

附图说明

图1是根据本发明一实施例的太阳能电池模组的侧视图。

附图标记说明

100：太阳能电池模组；

120：前板；

140：密封材料层；

160：太阳能电池单元；

180：背板。

具体实施方式

在下文中，以(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸。

水性含氟聚合物

本发明提供一种水性含氟聚合物(在下文中，简称为「含氟聚合物」)，其为(a)氟树脂与(b)含双键的单体的共聚物。在下文中，将详细说明含氟聚合物的各个成分及其制备方法。

(a)氟树脂

(a)氟树脂选自由(a1)氟化烯烃单体的聚合物以及(a2)氟化烯烃单体与烯烃单体的共聚合物所构成的群组。

氟化烯烃单体可为含氟原子的碳数为2至4的氟化烯烃单体，且可更含有除了氟原子以外的其他卤素原子，例如氯。具体而言，氟化烯烃单体可包括氟乙烯、三氟乙烯、一氯三氟乙烯、1,1-二氟乙烯、四氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、四氟丁烯以及五氟丁烯中的至少一者。

烯烃单体可包括烷基乙烯醚单体以及烷基乙烯酯单体中的至少一者。

烷基乙烯醚单体可包括直链状烷基乙烯醚单体、支链状烷基乙烯醚单体、环状烷基乙烯醚单体和羟基烷基乙烯醚单体中的至少一者。烷基乙烯醚单体中的烷基的碳数较佳为1至12。

烷基乙烯酯单体包括直链状烷基乙烯酯单体、支链状烷基乙烯酯单体、环状烷基乙烯酯单体和羟基烷基乙烯酯单体中的至少一者。烷基乙烯酯单体中的烷基的碳数较佳为2至11。

在(a2)氟化烯烃单体与烯烃单体的共聚合物中，氟化烯烃单体与烯烃单体之间的摩尔(mole)比可为3︰1至1︰3，较佳为2︰1至1︰2。

(b)含双键的单体

含双键的单体可包括(甲基)丙烯酸系单体、叔碳酸乙烯酯单体、醋酸乙烯酯单体以及苯乙烯单体中的至少一者。

(甲基)丙烯酸系单体选自，但不限于，由(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate；MMA)、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(2-phenoxy ethylacrylate)、乙氧化2-苯氧基乙基丙烯酸酯(ethoxylated 2-phenoxy ethyl acrylate)、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acrylate)、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(cyclic trimethylolpropane formal acrylate)、β-羧乙基丙烯酸酯(β-carboxyethyl acrylate)、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯(3,3,5-trimethylcyclohexane acrylate)、邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯(Ortho-phenyl phenoxy ethylacrylate)、2-(对-异丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯(cumyl phenoxyl ethylacrylate)、月桂酸(甲基)丙烯酸酯(lauryl methacrylate)、异辛基丙烯酸酯(isooctylacrylate)、硬脂酸甲基丙烯酸酯(stearyl methacrylate)、异癸基丙烯酸酯(isodecylacrylate)、异冰片基甲基丙烯酸酯(isoborny(meth)acrylate)、芐基丙烯酸酯(benzyl acrylate)、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(2-hydroxyethyl metharcrylatephosphate)、己内酯基丙烯酸酯(caprolactone acrylate)、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的至少一者。

叔碳酸乙烯酯单体可包括VeoVa 9、VeoVa 10以及VeoVa 11中的至少一者。

苯乙烯单体可包括苯乙烯、4-氯-α-甲基苯乙烯(4-chloro-α-methylstyrene)、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、二乙烯基苯、3-甲氧基-α-硝基苯乙烯(3-methoxy-α-nitrostyrene)、硝基苯乙烯、氟苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、氨基苯乙烯(aminostyrene)、4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、羟基苯乙烯(hydroxystyrene)、乙酰氧基苯乙烯(acetoxystyrene)、1-乙烯基萘(1-vinylnaphthalene)、2-乙烯基萘(2-vinylnaphthalene)、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯以及4-(苯基丁基)苯乙烯中的至少一者。

含双键的单体较佳为包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯等苯乙烯单体中的至少一者。

值得注意的是，藉由调整不同性质的氟化烯烃单体、烯烃单体以及含双键的单体及其比例，可以解决习知含氟聚合物的高结晶性、高玻璃化转变温度(high Tg)造成涂膜的柔软性与耐弯折性不足，而发生涂膜龟裂、断裂、白化、剥离以及与基材的黏着性不足等问题。另外，藉由调整不同性质的氟化烯烃单体、烯烃单体以及含双键的单体及其比例，涂膜可以在作为基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯可耐受的低温(140℃至150℃)且短时间(2分钟至3分钟)下干燥、收卷。在此条件收卷的情况下，涂膜中的单体及聚合物可进行交联，藉此释放应力，而避免涂膜脆化(Embrittlement)并且提升涂膜与基材之间的黏着性。另外，亦可有效减少工艺时间及能源的效耗。又，本发明可以有效使含氟聚合物所形成的涂膜的表面上富含氟原子，而克服收卷时所发生的涂膜之间的回黏(After Tack)问题。

在含氟聚合物中，若(a)氟树脂为(a1)氟化烯烃单体的聚合物，则以含氟聚合物为100重量％计，(a)氟树脂的含量可为10重量％至60重量％，较佳为10重量％至30重量％；若(a)氟树脂为(a2)氟化烯烃单体与烯烃单体的共聚合物，则以含氟聚合物为100重量％计，(a)氟树脂的含量可为50重量％至90重量％，较佳为60重量％至80重量％。

含氟聚合物的市售商品例如是由长兴材料公司所制造的ETERSOL 4312或ETERFLON 4303。上述含氟聚合物可单独使用或组合多种来使用。

本发明的含氟聚合物为一种以水作为溶剂来进行聚合反应的水性乳化聚合型的含氟聚合物，其与习知以有机溶剂作为溶剂来进行聚合反应的溶液聚合型的含氟聚合物相比，在工艺上有对环境友善的优点。又，本发明的乳化聚合型含氟聚合物本身完全不含有机溶剂，而可谓之绿色产品，其完全符合环保的概念。

另外，本发明的含氟聚合物的酸价为0mgKOH/g至10mgKOH/g，较佳为0mgKOH/g至6mgKOH/g。含氟聚合物的OH价为15mgKOH/g至150mgKOH/g，较佳为30mgKOH/g至60mgKOH/g。当含氟聚合物的酸价为0mgKOH/g至10mgKOH/g时，由含氟聚合物所形成的涂膜因具有较少的酸基(例如：羧基)，所以阻水性佳，因此涂膜的硬度与黏着性较佳，故适合应用于太阳能电池模组用背板。反之，当含氟聚合物的酸价大于10mgKOH/g时，由含氟聚合物所形成的涂膜因具有较多的酸基(例如:羧基)，所以阻水性差，因此涂膜的黏着性不足，而不利应用于太阳能电池模组用背板。

两液型水性含氟组合物

两液型水性含氟组合物包括第一液以及第二液。

第一液

第一液包括上述的含氟聚合物与水性介质。

水性介质例如是去离子水、超纯水、离子交换水、逆渗透水(ReverseOsmosis Water)或蒸馏水，较佳为去离子水。

第一液中可更包括助剂、助溶剂以及颜料中的至少一者。

助剂包括防沉剂、润湿分散剂、消泡剂、基材润湿剂、流平剂、催化剂、消光粉、增稠剂，或其组合。

防沉剂包括改质的聚脲类、改质的聚酰胺蜡类、气相二氧化硅类，或其组合。以第一液为100.0重量％计，防沉剂的含量可为0.1重量％至0.4重量％。

润湿分散剂包括非离子型高分子类分散剂、磷酸酯铵盐类分散剂、聚乙二醇醚酯类分散剂，或其组合。以第一液为100.0重量％计，润湿分散剂的含量可为0.5重量％至2.0重量％。

消泡剂包括含硅类消泡剂(如道康宁公司制造的DC 65)、分子类消泡剂，或其组合。消泡剂较佳为硅类消泡剂。以第一液为100.0重量％计，消泡剂的含量可为0.2重量％至0.3重量％。

基材润湿剂包括聚醚硅氧烷共聚物类润湿剂、非离子型高效润湿剂(如美国空气化工相关产品)，或其组合。基材润湿剂有助于涂膜润湿基材及增加涂膜与基材的黏着性。以第一液为100.0重量％计，基材润湿剂的含量可为0.3重量％至0.6重量％。

流平剂包括氟改质的表面活性剂类、丙烯酸类流平剂、聚醚改质的聚二甲基硅氧烷类流平剂，或其组合。以第一液为100.0重量％计，流平剂的含量可为0.3重量％至0.6重量％。

催化剂包括有机锡类、有机铋类、有机锌类、混合金属羧酸盐，或其组合，其中混合金属羧酸盐例如是铋、锂、锌或钙等金属羧酸盐。以第一液为100.0重量％计，催化剂的含量可为0.1重量％至0.3重量％。

消光粉包括有机类消光粉、蜡表面处理的气相二氧化硅类消光粉，或其组合。消光粉较佳为蜡表面处理的气相二氧化硅类消光粉。以第一液为100.0重量％计，消光粉的含量可为1.0重量％至2.0重量％。

增稠剂包括缔合型聚氨酯类增稠剂。缔合型聚氨酯类增稠剂的市售商品的具体例包括圣诺普科(Sannopco)公司制造的SN-612、亚什兰(Ashland)公司制造的XLS-530、陶氏化学(DOW Chemical)公司制造的RM-2020，或其组合。缔合型聚氨酯类增稠剂较佳为亚什兰(Ashland)公司制造的XLS-530。以第一液为100.0重量％计，增稠剂的含量可为0.2重量％至0.6重量％。

助溶剂包括丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇二醋酸酯(，PGDA)、二异丁基酮、3-乙氧基丙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮，或其组合。助溶剂较佳为包括丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯，或其组合。助溶剂具有增溶作用(Solubilization)，其可使第一液中的含氟聚合物以及第二液中的具有与羟基反应性的固化剂兼容性更佳。藉此，可提升交联度，并可提升涂膜的硬度。另一方面，于两液型水性含氟组合物加入高沸点的助溶剂，可防止两液型水性含氟组合物在后续工艺的高温处理(140℃至150℃)发生爆沸(bumping)现象，而使得涂膜表面不良。

颜料例如是金红石型钛白粉等白色或碳黑等黑色颜料，但在可满足耐候性的情况下，可根据需求采用其他颜色的颜料。

第一液可由将含氟聚合物及水性介质均匀混合而得，并且视需求，可额外添加助剂、助溶剂以及颜料中的至少一者。

当第一液含有含氟聚合物、水性介质、助剂、助溶剂以及颜料时，以第一液为100.0重量％计，含氟聚合物的含量为30.0重量％至70.0重量％、水性介质10.0重量％至25.0重量％、助剂2.0重量％至7.0重量％、助溶剂2.5重量％至4.0重量％以及颜料0重量％至35.0重量％。

第二液

第二液包括具有与羟基反应性的固化剂。

具有与羟基反应性的固化剂是具有可与羟基反应的基团的固化剂，其可选自由异氰酸酯系固化剂以及密胺(melamine)系固化剂所构成的群组。

异氰酸酯系固化剂为具有异氰酸酯基团的固化剂，例如具有亲水性或疏水性的聚异氰酸酯类固化剂、具有亲水性或疏水性的异氰酸酯类固化剂。

聚异氰酸酯类固化剂例如是脂肪族的聚异氰酸酯类固化剂，其包括六亚甲基二异氰酸酯(Hexamethylene Diisocyanate，HDI)型固化剂、异佛尔酮二异氰酸酯(Isophorone Diisocyanate，IPDI)型固化剂、二苯基甲烷二异氰酸酯(Methylenediphenyl Diisocyanate,MDI)型固化剂、甲苯-2，4-二异氰酸酯(2,4-TOLUENEDIISOCYANATE,TDI)型固化剂等的脂肪族聚异氰酸酯。

六亚甲基二异氰酸酯型固化剂的市售商品的具体例包括拜耳公司制造的Bayhydur XP 2655、Bayhydur XP 2487/1、Bayhydur 305、Vencorex公司制造的XL600、XD803，或其组合。

异佛尔酮二异氰酸酯型固化剂的市售商品的具体例包括拜耳公司制造的Bayhydur 401-70、Bayhydur XP 2759，或其组合。

由于异佛尔酮二异氰酸酯型固化剂具有快干、硬度高、耐溶剂性佳的优点。若在六亚甲基二异氰酸酯型固化剂中并用异佛尔酮二异氰酸酯型固化剂，则可改善涂膜的硬度、交联度和耐溶剂性，藉此增加阻水性。

当具有与羟基反应性的固化剂选自由六亚甲基二异氰酸酯型固化剂与异佛尔酮二异氰酸酯型固化剂所组成的族群时，以具有与羟基反应性的固化剂为100.0重量％计，六亚甲基二异氰酸酯型固化剂的含量为50.0重量％至100.0重量％，异佛尔酮二异氰酸酯型固化剂的含量为0重量％至50.0重量％。

密胺(melamine)系固化剂选自具有水溶性或水分散性的固化剂为佳，例如是氰特公司制造的Cymel 202、Cymel 254、Cymel 323、Cymel 325、Cymel 327、Cymel 328、Cymel 370、Cymel 380、Cymel 385；BASF公司制造的Lubipal-052，或其组合。

第二液中可更包括助剂、助溶剂以及颜料中的至少一者。第二液中可含有的助剂、助溶剂以及颜料的具体例与第一液相同，在此不另行赘述。另外，第二液所包括的助剂、助溶剂以及颜料可分别与第一液所包括的助剂、助溶剂以及颜料相同，亦可为不同。

当第二液含有具有与羟基反应性的固化剂以及助溶剂时，以第二液为100重量％，具有与羟基反应性的固化剂的含量为60.0重量％至95.0重量％，助溶剂的含量为5.0重量％至40.0重量％。

水性含氟组合物

水性含氟组合物是藉由将上述的两液型水性含氟组合物中的第一液与第二液混合而形成，其中第一液与第二液的质量比为10︰1至25︰1，较佳为12︰1至20︰1。

太阳能电池模组

图1是根据本发明一实施例的太阳能电池模组的侧视图。太阳能电池模组100包括前板120、密封材料层140、多个太阳能电池单元160以及背板180。前板120与背板180分离且平行配置。密封材料层140位于前板120与背板180之间。多个太阳能电池单元160位于密封材料层140中。

太阳能电池模组100例如是将太阳能电池元件160配置于前板120与背板180之间，利用密封材料将前板120与背板180之间密封而成。

前板120为太阳光入射的透明性的基板。具体而言，前板120例如是玻璃基板或丙烯酸系树脂等透明树脂。

密封材料层140中所使用的密封材料例如是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛(Poly Vinyl Butyral,PVB)、聚烯烃(Polyolefin)、聚氨酯(Polyurethane)、硅氧烷(Silicone)或透明聚合物绝缘黏接胶材。

太阳能电池单元160用于将太阳光的光能转变为电能。具体而言，太阳能电池单元160例如是单晶硅、多晶硅、非晶硅等硅系，铜-铟-镓-硒、铜-铟-硒、镉-碲、镓-砷等III-V族或II-VI族化合物半导体系等各种太阳能电池元件。

背板180包括至少一面施加有如上述本发明的水性含氟组合物的基材。另外，背板180可更包括阻气层、层压层，或其组合，其中阻气层及层压层可位于背板180中与密封材料层140接触的相反一侧。

背板180的制造方法依序包括：步骤(i)在基材的至少一面上涂布本发明的水性含氟组合物；以及步骤(ii)对基材进行加热处理。

基材可为聚酯树脂(Polyester Resin)，如聚对苯二甲酸乙二醇或聚萘二甲酸乙二酯(Polyethylene Naphthalate，PEN)；聚丙烯酸酯树脂(PolyacrylateResin)，如聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl Methacrylate，PMMA)；聚烯烃树脂(Polyolefin Resin)，如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)；聚环烯烃树脂(PolycycloolefinResin)；聚酰胺树脂，如尼龙6、尼龙66或MXD尼龙(间二甲苯二胺-己二酸共聚物)；聚酰亚胺树脂(Polyimide Resin)；聚碳酸酯树脂(Polycarbonate Resin)；聚胺基甲酸酯树脂(Polyurethane Resin)；聚氯乙烯(PVC)；三醋酸纤维素(Triacetyl Cellulose，TAC)；聚乳酸(Polylactic Acid)；具有取代基的烯烃类聚合物，如聚醋酸乙烯酯或聚乙烯醇；共聚物型树脂，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物或乙烯-四氟乙烯共聚物；或上述之组合。基材较佳为聚酯树脂，更佳为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

基材可为单层或多层复合膜，并且可以为白色膜、黑色膜、半透明(乳白色)膜、透明膜或其他颜色的膜。

基材的厚度并无特殊限制，通常取决于所欲制得的产品的需求，较佳为约50μm至约500μm。

基材较佳为经过前处理，其中前处理例如是电晕处理、施行等离子体(Plasma)氟硅氧烷化处理或纳米硅化钛处理。经处理后的基材的表面张力较佳为大于50达因。

涂布水性含氟组合物的方法可为线棒涂布法、刮刀涂布法、凹版涂布法或辊式涂布法(roll coating method)。

对基材进行加热处理的方式没有特别的限制，例如是以烘箱、烘道或加热板等加热装置来进行加热。

加热处理的温度可为140℃至150℃。加热处理的时间可为2分钟至3分钟。藉此，使用本发明的水性含氟组合物来制造太阳能电池模组用背板时，可以在较低的温度且短时间内固化，因此可避免涂膜脆化、提升涂膜的硬度及涂膜与基材之间的黏着性，并且解决基材无法耐受高温而发生裂解的问题。另外，亦可有效减少工艺时间及能源的效耗。

本发明将就以下实施例来做进一步说明，但应了解的是，该等实施例仅为例示说明，而不应被解释为本发明实施的限制。

含氟聚合物

以下说明含氟聚合物的组成：

ETERFLON 4303

ETERFLON 4303为长兴材料公司所制造的市售商品，其是以乳化聚合法使(a2)氟化烯烃单体与烯烃单体的共聚合物与(b)含双键的单体进行共聚合，其中(a2)氟化烯烃单体与烯烃单体的共聚合物是由一氯三氟乙烯、烷基乙烯醚单体及烷基乙烯酯单体所形成，并且(b)含双键的单体含有丙烯酸酯单体以及叔碳酸乙烯酯单体。ETERFLON 4303的固体含量为45％，酸价为<1mgKOH/g。

ETERSOL 4312

ETERSOL 4312为长兴材料公司所制造的市售商品，其是以乳化聚合法使(a1)氟化烯烃单体的聚合物与(b)含双键的单体进行共聚合，其中(a1)氟化烯烃单体的聚合物是由四氟乙烯及六氟乙烯所形成；并且(b)含双键的单体含有丙烯酸酯单体及叔碳酸乙烯酯单体。ETERSOL 4312的固体含量为50％，酸价为6mgKOH/g。

两液型水性含氟组合物、水性含氟组合物以及涂覆型聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的实施例

实施例中所使用的各种成分如下表1。

表1

以下说明实施例1至实施例4的两液型水性含氟组合物的制备、水性含氟组合物的制备以及涂覆型聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的制造：

a.两液型水性含氟组合物的制备

a1.第一液的制备

依照表2的成分种类及含量，将所有成分混合之后，搅拌至溶液呈现粘稠状后，加入消泡剂，并搅拌15分钟。接着，加入作为颜料的钛白粉或碳黑，待分散均匀后，以研磨机(SFJ-400，由上海现代环境工程技术有限公司制造)研磨至细度小于10μm。过滤除去研磨介质之后，加入含氟聚合物及助溶剂1。待细度小于30μm后，加入增稠剂，接着以去离子水调整黏度至岩田杯二号60至70秒，即可获得第一液。

a2.第二液的制备

依照表2的成分种类及含量，将六亚甲基二异氰酸酯型固化剂(简称「HDI固化剂」)、异佛尔酮二异氰酸酯型固化剂(简称「IPDI固化剂」)以及助溶剂2混合均匀之后，即可获得第二液。

b.水性含氟组合物的制备

依照表2的第一液与第二液的质量比将第一液与第二液混合，即可获得水性含氟组合物。

c.涂覆型聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的制造

对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜进行清洁、电晕处理，接着以线棒涂布法在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的两面涂布上水性含氟组合物，接着将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜于145℃下烘干3.0分钟或于150℃下烘干2分钟，烘干后即可获得涂覆型聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。以下，将水性含氟组合物在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上所形成的固化膜称为「涂膜」。

表2

评价方式

将实施例1至实施例4的涂覆型聚对苯二甲酸乙二醇酯膜进行下述评价，并且评价结果列于表3。

a.溶液状态

目测第一液与第二液混合之后的状态，若搅拌后溶液均匀无硬块，则标记为「合格」。

b.涂膜外观

目测涂覆型聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的外观，若无异常，则标记为「合格」。c.铅笔测试

依据GB/T 6739-2006以负荷750g进行试验。于试验后经过了5分钟的时刻目测观察外观，记下未受损伤的铅笔的硬度。(将H时未受损伤、2H时受到损伤的情况标记作「H」)。

d.黏着性

依据GB/T 9286-1998，对涂覆型聚对苯二甲酸乙二醇酯膜进行黏着性测试。当黏着力小于等于1级时，表示黏着性良好。

e.耐丁酮测试

依据ASTM D5402-2006，观察涂膜耐丁酮擦拭的次数是否大于100，若大于100，则表示涂膜的交联密度高，耐溶剂性佳。

f.耐酸性

依据GB/T 9274-88，将涂膜上涂抹上5质量％H2SO4，观察经过168小时之后，涂膜外观是否异常。若无异常，则标记为「合格」。

g.耐碱性

依据GB/T 9274-88，将涂膜上涂抹上5质量％NaOH，观察经过168小时之后，涂膜外观是否异常。若无异常，则标记为「合格」。

h.剥离强度

依据GB/T 2790-1995，以线棒涂布法将水性含氟组合物涂覆于EVA膜上(加热温度为140℃、加热时间为20分钟)，以在EVA膜上形成涂膜。以100mm/分的拉伸速度下剥落一侧EVA膜上的涂膜，测定最大点负荷，并将其作为涂膜的剥离强度。若剥离强度大于40N/cm，则表示涂膜与作为密着材料的EVA膜的黏着性良好。

i.蒸煮性

将涂覆型聚对苯二甲酸乙二醇酯膜置于蒸煮老化机(型号LS-50LJ，由江阴滨江医疗设备有限公司制造)(压力为0.12MPa，温度为120℃，时间为40小时)进行蒸煮处理，测量涂膜的保光率是否大于等于95％，并且Δb≦2。若是，则标记为「合格」。b为Lab表色系统中的b值，其中b表示从蓝色至黄色的范围。Δb可由式(1)计算而得，Δb越大，表示涂膜黄化越严重。

Δb＝b₂-b₁ 式(1)

式(1)中，b₁表示蒸煮前数值，b₂表示蒸煮前数值。

j.耐湿热性老化测试

将涂覆型聚对苯二甲酸乙二醇酯膜置于_高温高湿试验箱(型号TH-80DH，由允上机械设备加工厂制造)(湿度为85％，温度为85℃，时间为1000小时)进行耐湿热性老化测试，测量涂膜是否无粉化、不起泡、黏着力≤1级(单位)，Δb≦4，若是，则标记为「合格」。

k.耐候性

依据GB/T 1865-1997，将涂覆型聚对苯二甲酸乙二醇酯膜置于_紫外老化试验仪(型号QUV-spray，由美国Q-LAB制造)(波长313nm，时间为3000小时)进行QUV紫外线加速老化试验，测量涂膜的保光率是否大于等于70％，ΔE≦2。若是，则标记为「合格」。ΔE为色差变化，并且可由式(2)计算而得。

ΔE＝(ΔL²+Δa²+Δb²)^1/2 式(2)

式(2)中，ΔL表示老化前后的L值的差；Δa表示老化前后的a值的差；Δb表示老化前后的b值的差。

表3

评价结果

由表3可知，实施例1至实施例4的溶液状态、涂膜外观、耐酸性、耐碱性、蒸煮性、耐湿热性老化测试以及耐候性皆为「合格」，显示本发明的水性含氟组合物所形成的涂膜符合太阳能电池用背板的需求。

另一方面，实施例1至实施例4的铅笔测试结果皆为「H」，显示本发明的水性含氟组合物所形成的涂膜符合太阳能电池用背板有关硬度的需求。又，实施例1至实施例4的黏着力≤1级，显示本发明的水性含氟组合物所形成的涂膜符合太阳能电池用背板有关黏着性的需求。

此外，实施例1至实施例4的耐丁酮测试皆大于100次，显示本发明的水性含氟组合物所形成的涂膜符合太阳能电池用背板有关耐溶剂性的需求。

又，实施例1至实施例4的剥离强度大于40N/cm，则表示涂膜与作为密着材料的EVA膜不易剥离，因此黏着可靠性佳。

综上所述，本发明的含氟聚合物、两液型水性含氟组合物以及水性含氟组合物皆为环境友善的材料。又，本发明的水性含氟组合物所形成的涂膜的硬度及与基材的黏着性佳。另一方面，使用本发明的水性含氟组合物来制造涂膜时，可以在较低的温度且短时间内固化，克服因基材无法耐受高温而发生裂解的问题。此外，涂膜外观、耐酸性、耐碱性、蒸煮性、耐湿热性老化测试、耐候性、耐溶剂性以及与EVA膜的剥离强度皆符合太阳能电池用背板的需求。因此，本发明的含氟聚合物、两液型水性含氟组合物以及水性含氟组合物适用于制造太阳能电池用背板以及太阳能电池模组。

虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，故本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。

Claims

1.一种水性含氟聚合物，其为(a)氟树脂与(b)含双键的单体的共聚物，

其中所述(a)氟树脂选自由(a1)氟化烯烃单体的聚合物以及(a2)氟化烯烃单体与烯烃单体的共聚合物所构成的群组，

所述水性含氟聚合物的酸价为0mgKOH/g至10mgKOH/g。

2.如权利要求1所述的水性含氟聚合物，其中所述氟化烯烃单体包括氟乙烯、三氟乙烯、一氯三氟乙烯、1,1-二氟乙烯、四氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、四氟丁烯以及五氟丁烯中的至少一者。

3.如权利要求1所述的水性含氟聚合物，其中所述烯烃单体包括烷基乙烯醚单体以及烷基乙烯酯单体中的至少一者。

4.如权利要求1所述的水性含氟聚合物，其中所述含双键的单体包括(甲基)丙烯酸系单体、叔碳酸乙烯酯单体、醋酸乙烯酯单体以及苯乙烯单体中的至少一者。

5.如权利要求4所述的水性含氟聚合物，其中所述(甲基)丙烯酸系单体包括(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧化2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、β-羧乙基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯、2-(对-异丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯、月桂酸(甲基)丙烯酸酯、异辛基丙烯酸酯、硬脂酸甲基丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、芐基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、己内酯基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的至少一者。

6.一种两液型水性含氟组合物，其包括：

第一液，其包括如权利要求1所述的含氟聚合物与水性介质；以及

第二液，其包括具有与羟基反应性的固化剂。

7.如权利要求6所述的两液型水性含氟组合物，其中所述具有与羟基反应性的固化剂选自由异氰酸酯系固化剂以及密胺系固化剂所构成的群组。

8.如权利要求6所述的两液型水性含氟组合物，更包括助剂、助溶剂以及颜料中的至少一者。

9.一种水性含氟组合物，其是藉由将如权利要求6至8中任一项所述的两液型水性含氟组合物中的所述第一液与所述第二液混合而形成，其中所述第一液与所述第二液的质量比为10︰1至25︰1。

10.一种太阳能电池用背板，其包括：

一基材，其中所述基材的至少一面施加有如权利要求9所述的水性含氟组合物。

11.一种太阳能电池模组，其包括如权利要求10所述的太阳能电池用背板。

12.一种太阳能电池用背板的制造方法，其包括：

在基材的至少一面上涂布如权利要求9所述的水性含氟组合物；以及

对所述基材进行加热处理，以形成太阳能电池用背板。

13.如权利要求12所述的太阳能电池用背板的制造方法，其中所述基材为聚酯树脂，且表面张力大于50达因。

14.如权利要求12所述的太阳能电池用背板的制造方法，其中涂布所述水性含氟组合物的方法为线棒涂布法、刮刀涂布法、凹版涂布法、网印涂布法或辊式涂布法。