CN102544149A - 太阳能电池以及太阳能电池的保护罩用层积膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及太阳能电池以及太阳能电池的保护罩用层积膜，提供无损于作为太阳能电池的保护罩的透明性且具有室温加工性、耐溶剂性、耐候性、耐久性的太阳能电池的保护罩和能够形成该保护罩的固化性含氟涂料组合物。所述太阳能电池的保护罩用涂料组合物为含有(A)固化性氟树脂、(B)固化剂和(C)溶剂的固化性含氟涂料组合物，其用于形成直接或隔着底涂层(IV)设置于透明树脂层(II)的氟树脂固化物外涂层(III)，所述透明树脂层(II)设置在太阳能电池组件(I)的太阳光照射面侧。

Description

太阳能电池以及太阳能电池的保护罩用层积膜
本申请是分案申请，其原申请的国际申请号是PCT/JP2006/322635，国际申请日是2006年11月14日，中国国家申请号为200680044840.1，进入中国的日期为2008年5月29日，发明名称为“太阳能电池的保护罩用涂料组合物”。
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池的保护罩和用于形成该保护罩的固化性含氟涂料组合物，所述太阳能电池的保护罩的透明性、耐溶剂性、耐水性(耐透湿性)、耐候性、耐久性、涂膜硬度、光泽优异，并考虑了环保。
背景技术
现在，太阳能电池的保护罩使用玻璃板。但是，玻璃重且脆，所以提出了以轻质且具有透明性、高折射率的聚碳酸酯板或丙烯酸树脂板等透明树脂制的板作为代替玻璃板的基材。但是，这些透明树脂在耐候性、耐试剂性、耐伤性、耐污染性等方面差，所以至今仍没有取代玻璃板。
另外，氟树脂基于分子内的C-F键的高能量和低极化率而具有优异的耐候性、低折射率、耐试剂性、防水防油性、耐污染性，其被应用于各种用途。所以，如果能在透明树脂基材表面形成氟树脂层，则能够提高耐候性、透明性、耐试剂性、防水防油性、耐污染性。
作为在透明树脂基材上形成氟树脂层的方法，通常有贴附氟树脂膜的方法、涂布(涂装)氟树脂涂料组合物的方法等，从简便性、后加工性、能够用于复杂形状的方面考虑，优选涂布法。
作为能够用于涂布法的氟树脂涂料组合物，众所周知的有常被涂布在煎锅上以赋予防油性的含有聚四氟乙烯(PTFE)的涂料组合物，为了形成涂膜，需要在高温烘烤，所以不适合用于树脂基材。
作为能够在常温固化形成涂膜的氟树脂，已知有氟代烯烃和各种烃类单体的共聚物中可溶于有机溶剂且涂膜为透明的常温固化性氟树脂。但是，氟树脂具有优异的耐溶剂性等特性，所以不得不使用不仅能溶解氟树脂还能溶解其他树脂的酮系或酯系的强溶剂。
例如在日本特开昭57-34107号公报中，作为具有耐候性的固化性涂料用组合物，公开了氟代烯烃与烷基乙烯醚和羟基烷基乙烯醚的共聚物。另外，在日本特开昭61-275311号公报、日本特开昭62-7767号公报、日本特开平3-121107号公报和日本特开平6-184243号公报中，公开了以氟代烯烃、乙烯基酯、烷基乙烯醚和羟基烷基乙烯醚的共聚物作为固化性涂料用的固化性氟树脂。另外，日本特开平6-271807号公报提出了一种与聚碳酸酯等密合性好的固化性氟树脂。
但是，这些含氟共聚物溶解于强溶剂，但难以溶解于通用溶剂、特别是第三种有机溶剂(有机溶剂中毒预防规则规定的第三种有机溶剂)等树脂溶解能弱的弱溶剂中。
另外，将基于强溶剂的氟树脂涂料用于透明树脂基材时，树脂基材也会溶解，透明树脂基材的透明性(透光性)大大降低，所以其作为不要求高度透明性的普通建材用涂料以及装置、家电的内部部件用涂料是有效的，但是还不能考虑将其作为光的透过性是最重要特性的太阳能电池的保护罩使用。
期待一种使用不溶解透明树脂基材的弱溶剂的氟树脂涂料组合物，但是溶解于弱溶剂的固化性氟树脂并不太为人所知。
例如，作为在溶剂方面做出的研究，日本特开昭53-96088号公报中记载了由氟代烯烃和环己基乙烯醚构成的可溶于矿物精油(第三种有机溶剂)的非固化性氟树脂，并且，日本特公平8-32847号公报中记载了固化性的可溶于矿物精油的氟树脂。
但是，这些氟树脂虽然可溶于通用溶剂，但即使是对于日本特公平8-32847号公报中的固化性含氟共聚物来说，其引入的羟值和酸值的总量也在30mgKOH/g以内，并且在实施例中，在矿物精油中的溶解性得到确认的共聚物的羟值和酸值均少至5mgKOH/g，其固化性不充分，所以不能期待在作为氟树脂的有利特征的耐溶剂性、耐候性、耐久性等方面有所改善。
另一方面，在太阳能电池的领域中，日本特开昭59-198773号公报中提出了使用氟树脂涂料作为太阳能电池保护罩，由于是在太阳能电池组件上直接形成涂膜，因而作为保护罩，氟树脂涂膜在强度方面存在问题。
日本特开平2-123771号公报中提出了将具有含氟脂肪环结构的氟树脂用于太阳能电池，但是，对于该氟树脂难以引入交联部位，所以不能充分改善作为太阳能电池的保护罩所要求的耐溶剂性、耐候性、耐久性等。
发明内容
本发明的目的是提供一种太阳能电池的保护罩和能够形成该保护罩的固化性含氟涂料组合物，其不会损害作为太阳能电池的保护罩的透明性，具有室温加工性、耐溶剂性、耐候性、耐久性。
即，本发明涉及太阳能电池的保护罩用涂料组合物，其是含有(A)固化性氟树脂、(B)固化剂和(C)溶剂的固化性含氟涂料组合物，所述组合物用于形成直接或隔着底涂层(IV)设置于透明树脂层(II)的氟树脂固化物外涂层(III)，所述透明树脂层(II)设置在太阳能电池组件(I)的太阳光照射面侧。
另外，本发明还涉及太阳能电池以及太阳能电池的保护罩用层积膜，所述太阳能电池具有太阳能电池组件(I)、透明树脂层(II)和外涂层(III)，所述透明树脂层(II)设置在该组件(I)的太阳光照射面侧，所述外涂层(III)直接或隔着底涂层(IV)设置于透明树脂层(II)，其中，该外涂层(III)是上述保护罩用涂料组合物的固化物层；所述太阳能电池的保护罩用层积膜包括透明树脂层(II)以及直接或隔着底涂层(IV)设置于该透明树脂层的外涂层(III)，其是设置于太阳能电池组件(I)的太阳光照射面侧的保护罩用层积膜，其中，该外涂层(III)是上述固化性含氟涂料组合物的固化物层。
具体实施方式
本发明的太阳能电池的保护罩用涂料组合物用于形成直接或隔着底涂层(IV)设置于透明树脂层(II)的氟树脂固化物外涂层(III)，所述透明树脂层(II)设置在太阳能电池组件(I)的太阳光照射面侧。
保护罩用涂料组合物是含有(A)固化性氟树脂、(B)固化剂和(C)溶剂的固化性含氟涂料组合物。
下面对各成分进行说明。
(A)固化性氟树脂
本发明中使用的固化性氟树脂可以仅使用具有固化性基团的氟树脂，也可以使用具有固化性基团的氟树脂与非固化性的氟树脂和/或固化性或非固化性的非氟树脂的混合物。另外，还可以是非固化性的氟树脂与固化性的非氟树脂的混合物。
作为固化性氟树脂，可以举出下述物质。
(A1)溶解于弱溶剂、特别是第三种有机溶剂的固化性氟树脂：
可以举出具有氟代烯烃单元、乙烯醚单元和具有固化部位的单体单元的共聚物；具有氟代烯烃单元、乙烯基酯单元和具有固化部位的单体单元的共聚物等。
作为氟代烯烃，可以举出例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、全氟(烷基乙烯醚)(PAVE)、三氟乙烯(TrFE)、偏二氟乙烯(VdF)、氟化乙烯等。
作为乙烯醚，可以举出例如乙基乙烯醚、环己基乙烯醚、甲基乙烯醚、正丁基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、异丁基乙烯醚、2-甲氧基乙基乙烯醚等。
作为乙烯基酯，可以举出例如新癸酸(versatic acid)乙烯基酯(壳牌化学社制的Veova 9(商品名)、Veova 10(商品名)等)、苯甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、对叔丁基苯甲酸乙烯基酯等。
对于具有固化性部位的单体来说，作为含羟基的单体可以举出例如羟基丁基乙烯醚(HBVE)、羟基丙基乙烯醚等羟基烷基乙烯醚；2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚等羟基烷基烯丙基醚；羟基乙基乙烯醚等羟基烷基乙烯基酯等，作为含羧基的结构单元可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、十一碳烯酸、马来酸、马来酸单酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单酯等。此外，还可以使用乙烯基硅烷等含硅烷的单体、含环氧基的单体、含氨基的单体等。
作为具体例，可以举出例如TFE/Veova 9/苯甲酸乙烯基酯/羟基丁基乙烯醚共聚物、CTFE/乙基乙烯醚/环己基乙烯醚/羟基丁基乙烯醚共聚物等。
该固化性氟树脂是羟值大于5mgKOH/g并且羟值和酸值的合计值大于30mgKOH/g的含有羟基的含氟共聚物时，在弱溶剂中的溶解性良好，且固化反应性也优异，所以是优选的。羟值为10mgKOH/g以上、特别是为30mgKOH/g以上时，对于提高固化反应性是优选的，羟值为65mgKOH/g以下、特别是为60mgKOH/g以下时，从在弱溶剂中的溶解性方面出发是优选的。
另外，羟值为5mgKOH/g以下时，固化性降低，处于耐溶剂性、耐候性、耐久性、耐试剂性、涂膜硬度、密合性等变得不充分的趋势。
带有酸值的情况下，固化性氟树脂(A1)也优选羟值和酸值的合计大于30mgKOH/g。羟值和酸值的合计为30mgKOH/g以下的情况下，固化性降低，处于耐溶剂性、耐候性、耐久性、耐试剂性、密合性等变得不充分的趋势。
这些固化性氟树脂(A1)还可以与丙烯酸树脂、氨酯树脂等非氟树脂混合使用。该非氟树脂可以是固化性的，也可以是非固化性的。
作为丙烯酸树脂，可以举出以往用作涂料的丙烯酸树脂，例如(甲基)丙烯酸的碳原子数为1～10的烷基酯的均聚物或共聚物、侧链和/或主链末端具有固化性官能团的(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。
(A2)含有四氟乙烯(TFE)和烃类单体的固化性氟树脂(但除上述(A1)以外)：
可以举出具有TFE单元、烃类单体单元、乙烯基酯单元和具有固化部位的单体单元的共聚物等。
作为乙烯基酯和具有固化部位的单体，可以举出上述的例子。
作为烃类单体，可以举出例如乙烯、丙烯、异丁烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等。
作为具体例，可以举出TFE/异丁烯/苯甲酸乙烯基酯/羟基丁基乙烯醚共聚物、TFE/HFP/乙烯/苯甲酸乙烯基酯/羟基丁基乙烯醚共聚物等。
这些固化性氟树脂(A2)也可以与丙烯酸树脂、氨酯树脂等非氟树脂混合使用。该非氟树脂可以是固化性的，也可以是非固化性的。
作为丙烯酸树脂，可以举出上述的例子。
(A3)含有氯三氟乙烯(CTFE)的固化性氟树脂(但除上述(A1)以外)：
可以举出具有CTFE单元、具有固化部位的单体单元的共聚物，以及根据需要还具有烃类单体单元和/或乙烯醚单元的共聚物等。
作为具有固化部位的单体、乙烯醚和烃类单体，可以举出上述的例子。
作为具体例，可以举出CTFE/乙基乙烯醚/羟基丁基乙烯醚共聚物、CTFE/乙烯/乙基乙烯醚/羟基丁基乙烯醚共聚物等。
这些固化性氟树脂(A3)还可以与丙烯酸树脂、氨酯树脂等非氟树脂混合使用。该非氟树脂可以是固化性的，也可以是非固化性的。
作为丙烯酸树脂，可以举出上述的例子。
(A4)含有偏二氟乙烯(VdF)的固化性氟树脂(但除上述(A1)以外)：
可以举出具有VdF单元和具有固化部位的单体单元的共聚物以及根据需要还具有烃类单体单元、乙烯基酯单元和/或乙烯醚单元的共聚物等。
作为具有固化部位的单体、乙烯醚、乙烯基酯和烃类单体，可以举出上述的例子。
这些固化性氟树脂(A4)还可以与丙烯酸树脂、氨酯树脂等非氟树脂混合使用。该非氟树脂可以是固化性的，也可以是非固化性的。
作为丙烯酸树脂，可以举出上述的例子。
(A5)含有非固化性氟树脂和固化性非氟树脂的固化性氟树脂：
作为非固化性的氟树脂，可以使用TFE系共聚物、CTFE系共聚物、VdF系共聚物等。
作为非固化性TFE类树脂，可以举出例如TFE/乙烯/六氟丙烯共聚物等。
作为非固化性CTFE类树脂，可以举出例如CTFE/环己基乙烯醚共聚物等。
作为非固化性的VdF系共聚物，可以举出例如VdF/TFE/CTFE共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/HFP共聚物、VdF/CTFE共聚物等。
作为固化性非氟树脂，可以举出固化性丙烯酸树脂、氨酯树脂等。
作为固化性丙烯酸树脂，可以举出以往用于涂料的固化性丙烯酸树脂，优选采用在侧链和/或主链末端具有固化性官能团的(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
这些固化性氟树脂(A)之中，从可以使用不渗入透明树脂的溶剂方面以及透明性、耐试剂性良好的方面出发，优选固化性氟树脂(A1)，进一步从耐候性良好的方面出发，特别优选含有TFE作为氟代烯烃的固化性氟树脂(A1)。
(B)固化剂
固化剂根据固化性氟树脂具有的固化性基团的种类选择最佳的固化剂即可。
固化性基团是羟基的情况下，优选异氰酸酯系固化剂、氨基树脂系固化剂等。
作为异氰酸酯系固化剂，可以举出例如2，4-甲苯基二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸甲基酯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、正戊烷-1，4-二异氰酸酯、上述物质的三聚体、上述物质的加成体或缩二脲体、上述物质的聚合物中具有2个以上的异氰酸酯基的物质、以及嵌段化的异氰酸酯类等，但并不限于这些。
作为氨基树脂系固化剂，可以举出例如脲树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、甘脲树脂，此外，还可以举出三聚氰胺经羟甲基化后得到的羟甲基化三聚氰胺树脂、羟甲基化三聚氰胺经甲醇、乙醇、丁醇等醇类醚化后得到的烷基醚化三聚氰胺树脂等，但并不限于这些。
(C)溶剂
作为溶剂，只要是不渗入构成透明树脂层(II)的透明树脂中的溶剂即可，从涂料化、涂膜干燥性、各种添加剂溶解性等良好的方面考虑，优选弱溶剂。
作为弱溶剂，除了例如第三种有机溶剂(有机溶剂中毒预防规则中规定的煤焦油精(Coal tar naphtha)、矿物精油、松节油、石脑油、石油醚、石油精)等非极性烃类有机溶剂外，还可以举出醇、二醇系溶剂等。这些之中，从涂料化、涂膜干燥性、各种添加剂溶解性更优异的方面出发，优选非极性烃类有机溶剂、特别是作为通用溶剂的第三种有机溶剂、以及煤焦油精、矿物精油。
此外，考虑到对透明树脂层的影响以及涂料化、涂膜干燥性、各种添加剂溶解性、基材密合性等，可以使用1，4-二氧六环、三氯乙烯、三氯甲烷、苯胺、吡啶、正戊醇、乙腈、丁酮、丙酮、乙酸丁酯、乙酸甲酯、二甲基甲酰胺、苯甲醇、乙醇、甲醇、1-丁醇、二甘醇、乙醇胺、乙二醇、甲酸、水等中的一种或两种以上，并且还可以与弱溶剂一同使用。
本发明的固化性氟树脂组合物中的混合比例如下：相对于100质量份固化性氟树脂(A)，优选添加20～5000质量份、进一步优选添加60～1000质量份溶剂(C)，以相对于固化性氟树脂(A)的固化部位的当量比计，添加0.5～1.5、进一步是0.8～1.2的固化剂(B)。
本发明的组合物中，只要不损害透明性、密合性、耐候性等，还可以进一步添加各种添加剂。作为添加剂，可以举出例如表面亲水化剂、阻热剂、紫外线吸收剂、偶合剂(硅烷系、金属系)、抗氧化剂、颜料、填料、消泡剂、增稠剂、流平剂、固化促进剂、填充剂、抗凝胶剂等。
表面亲水化剂是使涂膜表面成为亲水性表面的添加剂，起到防止雨渍污染的效果。作为优选的表面亲水化剂，可以举出例如国际公开第96/26254号小册子等所记载的物质，特别是从表面移行性、防止雨渍污染性良好的方面出发，优选下述的化合物。
式(1)所示的丙烯基硅酸酯(acryl silicate)或者含氟烷基硅酸酯、或这些的低聚物：
[式1]
Figure BDA0000123702720000081
式中，n是1～20的整数，R1全不同或至少2个相同，所有的R1均是碳原子数为1～1000的1价有机基团，并且可以含有氧原子、氮原子和/或硅原子，该有机基团的部分或全部氢原子可以被取代成氟原子或氟原子与氯原子。
其中，从表面移行性、防止雨渍污染性良好的方面出发，更优选R1的部分或全部氢原子被取代成氟原子。作为具体的R1，可以举出F(CF2)n(CH2)m、(CF3)2CH、H(CF2)n(CH2)m、xF(CF2)nCHFCF2(CH2)m、F(CF2)n(CH2)mC＝O、H(CF2)n(CH2)mC＝O、(F(CF2)n(CH2)m)2N、(H(CF3)2C)2N、(H(CF2)n(CH2)m)2N、F(CF2)nO(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)C＝O(m是0或1～6的整数，n是1～10的整数)等。
相对于100质量份的固化性氟树脂(A)，其添加量优选为0～100质量份、更优选为0.1～50质量份、特别优选为1～20质量份。
阻热剂是通过反射、吸收太阳光的红外线来防止涂膜下部(底涂层等)的温度上升的添加剂，起到降低内部温度的效果。作为优选的阻热剂，可以举出例如日本特公平6-19061号公报、日本特开平10-120946号公报、日本特开2000-72484号公报、日本特开2004-204173号公报等所记载的物质，特别是从可见光透过性的方面考虑，优选掺杂锑的氧化锡(ATO)、掺杂锡的氧化铟(ITO)、掺杂铝的氧化锌(AZO)、Ti氧化物、Ce氧化物。
相对于100质量份的固化性氟树脂(A)，其添加量优选为0～100质量份、进一步优选为0.1～20质量份、特别优选为0.2～10质量份。
为了防止吸收太阳光的紫外线而引起涂膜的老化，可以添加紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂的具体例，可以举出二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系、苯甲酸酯系、水杨酸盐系、氰基丙烯酸酯系、镍络合物系、草酰苯胺系等。
下面举出各种市售品(商品名)，但其不限于这些，并且可以组合使用。
二苯甲酮系紫外线吸收剂：
Uvinul 3049、Uvinul 3050(均是BASF日本株式会社制造)；Sumisorb 110、Sumisorb130、Sumisorb 200(均为住友化学工业株式会社制造)
苯并三唑系紫外线吸收剂：
Tinuvin 900、Tinuvin PS、Tinuvin 384、Tinuvin 109、Tinuvin 928、Tinuvin 1130(均为汽巴精化株式会社制造)；Sumisorb 250、Sumisorb 300、Sumisorb 320、Sumisorb 340、Sumisorb 350(均为住友化学工业株式会社制造)；ADK STAB LA-32、ADK STABLA-31(均为旭电化株式会社制造)
三嗪系紫外线吸收剂：
Tinuvin 400、Tinuvin 405、Tinuvin 479(均为汽巴精化株式会社制造)
苯甲酸酯系紫外线吸收剂：
Sumisorb 400(住友化学工业株式会社制造)
氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂：
Uvinul 3055、Uvinul 3039(BASF日本株式会社制造)
其他的紫外线吸收剂：
丙二酸[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]-二甲酯
通过适当选择紫外线吸收剂，即使在长期间的曝露下，也能有效地抑制黄变现象。
从这个角度出发，优选从长波长侧开始具有吸收能力的苯并三唑系、三嗪系、氰基丙烯酸酯系，并优选紫外线吸收能力特别优异的三嗪系紫外线吸收剂。
相对于100质量份固化性氟树脂(A)，其添加量优选为0～50质量份、更优选为0.5～10质量份、特别优选为1～5质量份。
偶合剂具有提高与透明树脂层(基材)的密合性的效果。作为硅烷系偶合剂，可以举出具有例如环氧基、氨基、异氰酸酯基、巯基、(甲基)丙烯酸酯基的硅烷偶合剂，具体地说可以举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、OCNC3H6Si(OCH3)3等。作为金属系偶合剂，可以举出例如铝系偶合剂、钛系偶合剂等，具体地说，可以举出异丙醇铝、乙醇铝、乙基乙酰乙酸二异丙酸铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、烷基乙酰乙酸二异丙酸铝、单乙酰丙酮酸二(乙基乙酰乙酸)铝、三(乙酰丙酮酸)铝、环状异丙基氧化铝、钛螯合物等。
这些之中，从着色性、密合性方面考虑，优选含环氧基的硅烷偶合剂。
相对于100质量份的固化性氟树脂(A)，其添加量优选为0～30质量份、更优选为0.1～10质量份、特别优选为1～10质量份。
作为抗氧化剂，可以利用各种抗氧化剂。例如可以举出受阻胺系、酚系、亚磷酸酯系、维生素E系抗氧化剂。
相对于100质量份的固化性氟树脂(A)，其添加量优选为0～20质量份，更优选为0.5～5质量份、特别优选为1～3质量份。
本发明的固化性氟树脂组合物可以通过混合机、辊磨机的混合等通常的混合方法来进行制备。另外，根据固化性氟树脂的种类，可以制成在要涂布前将固化性氟树脂和固化剂混合的所谓2液型涂料组合物。
所述固化性氟树脂组合物被涂布在构成太阳能电池保护罩的透明树脂层(基材)(II)。
作为构成透明树脂层(基材)(II)的透明树脂，优选以后述的方法测定的光透过率为80％以上、进一步为85％以上、特别为90％以上的树脂。
具体地说，可以举出聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、环氧树脂等。这些之中，从强度、透明性良好的方面考虑，优选聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸树脂、聚酰亚胺、氟树脂，更优选聚碳酸酯、丙烯酸树脂，特别优选聚碳酸酯。
聚碳酸酯的透明性优异，硬度等机械特性、通用性、加工性方面也良好，但是已知其耐擦伤性、耐候性等差。另外，从耐热性方面考虑，当其处于玻璃化转变点温度(150℃)附近在时会变得柔软，所以需要进行高温烘烤的树脂是不适合的，而本发明的涂料组合物中使用的固化性氟树脂在常温即可固化，所以在向聚碳酸酯应用方面没有为题。
此外，在需要考虑密合性、溶剂不渗透性的情况下，可以形成后述那样的底层涂料层。
此外，透明树脂层(基材)(II)中还可以添加在对外涂层(III)进行说明时提到的各种添加剂(但不包括改变表面特性的表面亲水化剂、流平剂)。特别是添加阻热剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等是有效的。其添加量在上述范围即可。另外，这些添加剂可以仅添加到透明树脂层(II)中，也可以同时添加到外涂层(III)中。所添加的添加剂的种类可以与外涂层(III)相同，也可以不同。
作为形成外涂层(III)(即固化性氟树脂固化物层)的方法，可以采用(1)在透明树脂层(基材)(II)上直接进行涂布并使其固化的方法；(2)在透明树脂层(基材)(II)上设置底涂层(IV)，在该底涂层(IV)上进行涂布并使其固化的方法等。
直接涂布法(1)中，本发明的固化性含氟涂料组合物中使用的溶剂(C)需要为不渗入透明树脂层(基材)(II)的透明树脂的溶剂本身或者是以不渗入透明树脂的溶剂为主溶剂的混合溶剂。这种不渗入透明树脂的溶剂取决于透明树脂的种类，但优选是上述的弱溶剂中的单一溶剂或混合溶剂。例如，透明树脂是聚碳酸酯、聚酯、丙烯酸树脂的情况下，优选为一种或两种以上的非极性烃类溶剂、特别是第三种有机溶剂。作为可混合的其他溶剂，可以举出弱溶剂以外的后述的溶剂，其混合量定在不损害透明树脂的透明性的量。
隔着底涂层(IV)形成外涂层(III)的方法(2)中，由于可通过底涂层(IV)来防止溶剂向透明树脂的渗入，因而固化性含氟涂料组合物中可以含有对透明树脂可能稍有渗入的溶剂，例如极性有机溶剂。
作为这种情况下的底层涂料，可以使用例如丙烯酸树脂、氨酯树脂、聚酯树脂、氟树脂等。
上述任一方法中，作为涂布方法，可采用浸渍、浇注、辊涂、幕帘涂布、棒涂、喷雾、旋涂等通常的方法，固化方法也可采用常温干燥、烘烤干燥、UV固化等方法。固化条件因固化系的不同而不同，但可采用现有公知的条件。
本发明还涉及太阳能电池，其是具有太阳能电池组件(I)、透明树脂层(II)和外涂层(III)的太阳能电池，所述透明树脂层(II)设置在该组件(I)的太阳光照射面侧，所述外涂层(III)直接或隔着底涂层(IV)设置于透明树脂层(II)，其中，该外涂层(III)是上述保护罩用涂料组合物的固化物层。
另外，本发明还涉及太阳能电池的保护罩用层积膜，其包括透明树脂层(II)和直接或隔着底涂层(IV)设置于该透明树脂层的外涂层(III)，其是设置于太阳能电池组件(I)的太阳光照射面侧的保护罩用层积膜，其中，该外涂层(III)是上述固化性含氟涂料组合物的固化物层。
作为太阳能电池组件(I)，没有特别限制，可以使用将太阳能电池(cell)用密封剂或背板等密封而成的现有公知的组件。
透明树脂层(基材)(II)可以通过直接涂布于太阳能电池来形成，也可以预先制作层积有含氟涂料固化物的外涂层(III)的保护罩用层积膜，并将该层积膜与太阳能电池组件(I)相接合，由此来形成透明树脂层(基材)(II)。
透明树脂层(基材)(II)的厚度因树脂的种类、透明性等的不同而不同，通常优选为50μm～15mm。
外涂层(III)的厚度因固化性氟树脂的种类、透明树脂基材的种类等的不同而不同，通常优选为1μm～500μm。
设置底涂层(IV)的情况下，底层涂料层的厚度因底层涂料的种类、透明树脂基材的种类等的不同而不同，通常优选为0.1μm～100μm。
下面具体举出本发明的优选实施方式，但本发明不限于这些实施方式。
(实施方式1)
(II)透明树脂：
聚碳酸酯
(III)外涂层：
如下的固化性含氟涂料组合物的固化物
(A)固化性氟树脂：
上述(A1)的固化性氟树脂(特别是TFE/乙烯基酯/含有固化部位(羟基或羧基)的单体的共聚物)
(B)固化剂：
异氰酸酯系
(C)溶剂：
第三种有机溶剂(特别是煤焦油精)
(D)添加剂：
亲水化剂、紫外线吸收剂、硅烷偶合剂
(IV)底涂层：
无
(实施方式2)
(II)透明树脂：聚对苯二甲酸乙二醇酯
(III)外涂层：
如下的固化性含氟涂料组合物的固化物
(A)固化性氟树脂：
上述(A1)的固化性氟树脂(特别是CTFE/乙烯醚/含有固化部位(羟基或羧基)的单体的共聚物)
(B)固化剂：
异氰酸酯系
(C)溶剂：
第三种有机溶剂(特别是矿物精油)
(D)添加剂：
硅烷偶合剂、紫外线吸收剂
(IV)底涂层：
无
(实施方式3)
(II)透明树脂：
丙烯酸树脂
(III)外涂层：
如下的固化性含氟涂料组合物的固化物
(A)固化性氟树脂：
上述(A1)的固化性氟树脂(特别是TFE/乙烯基酯/含有固化部位(羟基或羧基)的单体的共聚物与固化性丙烯酸树脂的混合物)
(B)固化剂：
异氰酸酯系
(C)溶剂：
第三种有机溶剂(特别是煤焦油精)
(D)添加剂：
紫外线吸收剂
(IV)底涂层：
无
(实施方式4)
(II)透明树脂：
聚碳酸酯
(III)外涂层：
如下的固化性含氟涂料组合物的固化物
(A)固化性氟树脂：
上述(A2)的固化性氟树脂(以TFE/烃类单体/乙烯基酯/含有固化部位(羟基或羧基)的单体的共聚物为代表的溶解于乙酸丁酯的固化性氟树脂)
(B)固化剂：
异氰酸酯系
(C)溶剂：
乙酸丁酯
(D)添加剂：
紫外线吸收剂、亲水化剂
(IV)底涂层：
有(非固化性丙烯酸树脂)
(实施方式5)
(II)透明树脂：
聚碳酸酯
(III)外涂层：
如下的固化性含氟涂料组合物的固化物
(A)固化性氟树脂：
上述(A2)的固化性氟树脂(以TFE/烃类单体/乙烯基酯/含有固化部位(羟基或羧基)的单体的共聚物为代表的溶解于乙酸丁酯的固化性氟树脂)
(B)固化剂：
异氰酸酯系
(C)溶剂：
乙酸丁酯
(D)添加剂：
紫外线吸收剂、亲水化剂
(IV)底涂层：
有(UV固化性丙烯酸树脂)
本发明的涂料用组合物最适合用于太阳能电池的保护罩，应用于处于与太阳能电池的保护罩相同的使用环境的物品时，也可以得到与本发明相同的效果。作为这些其他的物品，可以举出例如建筑物、汽车、列车、飞机等的窗、采光部；建筑物、停车场的屋顶；道路的防音壁、风挡；汽车、摩托车等的灯罩；各种照明保护罩等。
实施例
接下来基于实施例说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。
本说明书使用的测定方法如下。
(NMR分析)
NMR测定装置：BRUKER社制造
1H-NMR测定条件：300MHz(四甲基硅烷＝0ppm)
19F-NMR测定条件：282MHz(三氯氟甲烷＝0ppm)
(元素分析)
测定装置：J-SCIENCE株式会社制造的CHN CORDER和Orion research(オリオリサ一チ)株式会社制造的Ionalizer 901
(羟值和酸值)
根据NMR和元素分析法求出的组成进行计算。
(数均分子量)
测定装置：东曹株式会社制造的GPC(型号HLC-8020)
测定条件：柱使用3根TSKgel：GMHXL、1根G2500HXL、1根GRCXL-L。作为洗脱液，使用四氢呋喃，作为分子量的标准试样，使用分子量已知的聚苯乙烯。
(玻璃化转变温度Tg)
根据ASTM E1356-98，使用Perkin Elmer制造的DSC测定装置7系列，在第二次运转中，根据中点法确定Tg。
测定条件
升温速度：10℃/min
试样量：10mg
热周期：25℃～150℃，升温、冷却、升温
(溶解性试验)
“可溶于有机溶剂”是指在20±5℃的温度下在100g某有机溶剂中能够溶解10g以上(溶液为透明)。从涂料用组合物的制备、涂布容易的方面考虑，优选在100g有机溶剂中溶解100g以上。
(光透过率/雾度值的测定)
使用(株)东洋精机制作所制造的雾度仪II，基于ASTM D1003进行测定。
制造例1(固化性含氟共聚物的制造)
在容量6000ml的不锈钢制高压釜中加入2500质量份乙酸丁酯、554.5质量份Veova 9(以下称作“VV9”)、69.1质量份苯甲酸乙烯酯(VBz)、83.5质量份4-羟基丁基乙烯醚(HBVE)，冷却到5℃后，减压进行氮气置换，重复该操作3次。最后，再次减压，加入280.0质量份四氟乙烯(TFE)。搅拌下，升温到62.0℃，加入28.38质量份Perbutyl PV(商品名，日本油脂株式会社制造的过氧化物系聚合引发剂)，引发聚合。反应器内压从1.0MPaG降低到0.4MPaG时，停止反应。聚合收率为98.0％。将所得到的含氟共聚物用19F-NMR、1H-NMR和元素分析法进行分析，可知其是TFE为37摩尔％、VV9为45.2摩尔％、VBz为7.0摩尔％、HBVE为10.8摩尔％的含氟共聚物(1-1)，数均分子量Mn为9.0×1000。并且，玻璃化转变温度Tg为30℃。在溶剂(煤焦油精和矿物精油)中的溶解性为“可溶”。
另外，除了使用表1所示的单体之外，同样地制造含羟基的含氟共聚物(1-2)。所得到的共聚物的组成、数均分子量Mn、羟值和溶剂(煤焦油精和矿物精油)溶解性列于表1。
表1
Figure BDA0000123702720000161
实施例1
将100质量份固化性含氟共聚物(1-1)溶解于100质量份煤焦油精中，得到固体成分为50质量％的溶液。在200质量份该溶液中加入15.3质量份DURANATETSA-100(商品名，旭化成株式会社制造的异氰酸酯系固化剂)、4.0质量份Uvinul3039(商品名，BASF社制的紫外线吸收剂)、10.0质量份作为偶合剂的γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和50质量份作为追加溶剂的煤焦油精，充分混合，制成涂料用组合物。
实施例2
将100质量份固化性含氟共聚物(1-2)溶解于100质量份矿物精油中，得到固体成分为50质量％的溶液。在200质量份该溶液中加入12.4质量份DURANATE TSA-100、4.0质量份Uvinul 3039、10.0质量份γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和和50质量份作为追加溶剂的矿物精油，充分混合，制成涂料用组合物。
实施例3
将100质量份固化性含氟共聚物(1-1)溶解于100质量份煤焦油精中，得到固体成分为50质量％的溶液。在200质量份该溶液中加入15.3质量份DURANATE TSA-100、4.0质量份Uvinul 3039、10.0质量份γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、5质量份ZEFFLEGH700(商品名，大金工业株式会社制造的亲水化剂；含氟的硅酸烷基酯)和50质量份作为追加溶剂的煤焦油精，充分混合，制成涂料用组合物。
实施例4
将50质量份固化性含氟共聚物(1-1)和50质量份丙烯酸树脂(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸环己酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物溶解于100质量份煤焦油精中，制成固体成分为50质量％的透明溶液。
在200质量份该溶液中加入15.3质量份DURANATE TSA-100、4.0质量份Uvinul3039、5质量份ZEFFLE GH700和50质量份作为追加溶剂的煤焦油精，充分混合，制成涂料用组合物。
实施例5
将100质量份固化性含氟共聚物(1-1)溶解于100质量份煤焦油精中，得到固体成分为50质量％的溶液。在200质量份该溶液中加入15.3质量份DURANATE TSA-100、4.0质量份Uvinul 3039、5.0质量份ZEFFLE GH700和50质量份作为追加溶剂的煤焦油精，充分混合，制成涂料用组合物。
实施例6
在200质量份TFE系固化性氟树脂溶液(大金工业株式会社制造的ZEFFLEGK510(商品名)，固体成分：50质量％，溶剂：乙酸丁酯，羟值60mgKOH/g，酸值9mgKOH/g；固化性含氟共聚物1-3)中加入21.0质量份Sumijoule N3300(商品名，住化拜耳氨酯株式会社制造的异氰酸酯系固化剂)、4.0质量份Uvinul 3039和50质量份作为追加溶剂的乙酸丁酯，充分混合，制成涂料用组合物。
实施例7
在154质量份TFE系固化性氟树脂溶液(大金工业株式会社制造的ZEFFLEGK570(商品名)，固体成分：65质量％，溶剂：乙酸丁酯，羟值60mgKOH/g，酸值3mgKOH/g；固化性含氟共聚物1-4)中加入20.6质量份Sumijoule N3300、4.0质量份Uvinul 3039、5.0质量份ZEFFLE GH700和96质量份作为追加溶剂的乙酸丁酯，充分混合，制成涂料用组合物。
实施例8
将60质量份VdF系非固化性氟树脂(大金工业株式会社制造的ZEFFLELC700(商品名)，VdF/TFE/CTFE共聚物；固化性含氟共聚物1-5)和40质量份丙烯酸树脂(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸环己酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯)共聚物溶解于100质量份煤焦油精中，制成固体成分为50质量％的透明溶液。
在100质量份该溶液中加入5.8质量份Sumijoule N3300、4.0质量份Uvinul 3039、5.0质量份ZEFFLE GH700，充分混合，制成涂料用组合物。
实施例9～12和比较例1
将聚碳酸酯膜(三菱工程塑料株式会社制造的Iupilon膜FE-2000(商品名)，厚度100μm)的表面脱脂后，对其分别空气喷雾实施例1～5中制备的涂料组合物，涂布成干燥膜厚为50μm。接着，在80℃加热20分钟，使其干燥固化，制作保护罩用层积膜。
对于所制作的保护罩用层积膜，研究试验前的透光率、雾度值和外观；加速耐候性试验后的透光率、雾度值和外观；耐湿试验后的透光率和雾度值；以及密合性、实际暴露污染性、耐溶剂性。结果列于表2。表2中，比较例1是不具有本发明的外涂层的聚碳酸酯膜。
(外观)
目视评价。
(加速耐候性试验)
使用超级UV测试机W13型(商品名，岩崎电气株式会社制造的耐候性试验机)，进行200小时加速耐候试验。试验条件如下：照射11小时(照度：100mW/cm2、黑板温度：63℃、相对湿度：70％)、结露11小时(照度：0mW/cm2、黑板温度：室温、相对湿度：100％)、休止1小时(照度：0mW/cm2、黑板温度：63℃、相对湿度：85％)。
(耐湿试验)
将试验板垂挂在气氛温度80℃、湿度85％的恒温恒湿器LH-20-01La((株)长野科学机械制作所)内，进行1000小时试验，在试验前后测定光透过率、雾度值。
(密合性)
基于JIS K5400进行棋盘网格试验。
(实际暴露污染性)
在大阪工业区的4层房屋的屋顶，将试验板安装在朝南水平倾斜30度的暴露台上，进行暴露试验。暴露1个月，测定试验板的色差的亮度(L*值)，以试验前后的差(-ΔL*)进行评价。
(耐溶剂性)
基于下述标准，目视评价用含有乙酸丁酯的棉布对涂膜摩擦100次后的涂膜表面的状态。
A：无异常。
B：多少有一些发乌。
C：涂膜溶解，或者溶胀，有明显的发乌。
实施例13
用丙烯酸板(Japan Test Panel株式会社制造的丙烯酸板，厚度1mm)代替聚碳酸酯膜作为透明树脂基材，使用实施例5的组合物作为涂料组合物，除此以外，与实施例9同样地形成外涂层，制作保护罩用层积膜。
对于制作的保护罩用层积膜，与实施例9同样地研究物理性能。结果列于表2。
表2
实施例14～16和比较例2
将聚碳酸酯膜(三菱工程塑料株式会社制造的Iupilon膜FE-2000(商品名)，厚度100μm)的表面脱脂后，用棒式涂布机(安田精机株式会社制造)#18涂布丙烯酸树脂系底层涂料(20质量份数均分子量为4万、Tg＝45℃、酸值为12mgKOH/g的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物在56质量份异丙醇和24质量份乙酸正丙酯的混合溶剂中的溶液)，使干燥膜厚为5μm，在80℃加热20分钟，形成底涂层。
在该底涂层上分别空气喷雾实施例6～8中制备的涂料组合物，涂布成干燥膜厚为50μm。接着，在80℃加热20分钟，使其干燥固化，制作保护罩用层积膜。
对于制作的保护罩用层积膜，与实施例9同样地研究物理性能。结果列于表3。表3中，比较例2为不设置底涂层而直接在聚碳酸酯膜涂布实施例6的涂料组合物形成的层积膜。
表3
Figure BDA0000123702720000211
Figure BDA0000123702720000221
实施例17
在154质量份TFE系固化性氟树脂溶液(大金工业株式会社制造的ZEFFLEGK570(商品名)；固化性含氟共聚物1-4)中加入20.6质量份Sumijoule N3300、2.0质量份Tinuvin 479(汽巴精化株式会社制造的三嗪系紫外线吸收剂)、2.0质量份Tinuvin400(汽巴精化株式会社制造的三嗪系紫外线吸收剂)和96质量份作为追加溶剂的乙酸丁酯，充分混合，制成涂料用组合物。
实施例18
在154质量份TFE系固化性氟树脂溶液(大金工业株式会社制造的ZEFFLEGK570(商品名)；固化性含氟共聚物1-4)中加入20.6质量份Sumijoule N3300、2.0质量份Tinuvin 479、2.0质量份Tinuvin 400、5.0质量份ZEFFLE GH700和96质量份作为追加溶剂的乙酸丁酯，充分混合，制成涂料用组合物。
实施例19～20
将聚碳酸酯膜(三菱工程塑料株式会社制造的Iupilon膜FE-2000(商品名)，厚度100μm)的表面脱脂后，用棒式涂布机(安田精机株式会社制造)#18涂布丙烯酸树脂系底层涂料(20质量份数均分子量为4万、Tg＝45℃、酸值为12mgKOH/g的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物在56质量份异丙醇和24质量份乙酸正丙酯的混合溶剂中的溶液)，使干燥膜厚为5μm，在80℃加热20分钟，形成底涂层。
在该底涂层上分别空气喷雾实施例17～18中制备的涂料组合物，涂布成干燥膜厚为50μm。接着，在80℃加热20分钟，使其干燥固化，制作保护罩用层积膜。
对于制作的保护罩用层积膜，与实施例9同样地研究物理性能。进一步进行500小时的加速耐候性试验，研究其外观的变化。结果列于表4。
表4
Figure BDA0000123702720000231
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供无损于作为太阳能电池的保护罩的透明性且具有室温加工性、耐溶剂性、耐候性、耐久性的太阳能电池的保护罩和能够形成该保护罩的固化性含氟涂料组合物。

Claims (16)

1.一种太阳能电池，其包括用密封剂密封了太阳能电池而成的太阳能电池组件(I)、透明树脂层(II)和外涂层(III)，所述透明树脂层(II)设置在该组件的太阳光照射面侧，所述外涂层(III)直接或隔着底涂层(IV)设置于该透明树脂层，其中，所述外涂层(III)是含有(A)固化性氟树脂、(B)固化剂和(C)溶剂的固化性含氟涂料组合物的固化物层。
2.如权利要求1所述的太阳能电池，其中，所述固化性氟树脂(A)是可溶于第三种有机溶剂的固化性氟树脂(A1)。
3.如权利要求2所述的太阳能电池，其中，所述固化性氟树脂(A1)是含羟基的含氟共聚物，其羟值大于5mgKOH/g，并且羟值和酸值的合计值大于30mgKOH/g。
4.如权利要求1或2所述的太阳能电池，其中，所述溶剂(C)是非极性烃类有机溶剂。
5.如权利要求1或2所述的太阳能电池，其中，所述固化剂(B)是异氰酸酯系固化剂或氨基树脂系固化剂。
6.如权利要求1或2所述的太阳能电池，其中，所述氟树脂固化物外涂层(III)直接设置于透明树脂层(II)。
7.如权利要求1或2所述的太阳能电池，其中，所述透明树脂层(II)的透光率为80％以上。
8.如权利要求1或2所述的太阳能电池，其中，所述透明树脂层(II)是聚碳酸酯层、聚对苯二甲酸乙二醇酯层或丙烯酸树脂层。
9.一种太阳能电池的保护罩用层积膜，其为设置于太阳能电池组件(I)的太阳光照射面侧的保护罩用层积膜，所述层积膜包括透明树脂层(II)以及直接或隔着底涂层(IV)设置于该透明树脂层的外涂层(III)，所述太阳能电池组件(I)是用密封剂密封了太阳能电池而成的，其中，该外涂层(III)是含有(A)固化性氟树脂、(B)固化剂和(C)溶剂的固化性含氟涂料组合物的固化物层。
10.如权利要求9所述的太阳能电池的保护罩用层积膜，其中，所述固化性氟树脂(A)是可溶于第三种有机溶剂的固化性氟树脂(A1)。
11.如权利要求10所述的太阳能电池的保护罩用层积膜，其中，所述固化性氟树脂(A1)是含羟基的含氟共聚物，其羟值大于5mgKOH/g，并且羟值和酸值的合计值大于30mgKOH/g。
12.如权利要求9或10所述的太阳能电池的保护罩用层积膜，其中，所述溶剂(C)是非极性烃类有机溶剂。
13.如权利要求9或10所述的太阳能电池的保护罩用层积膜，其中，所述固化剂(B)是异氰酸酯系固化剂或氨基树脂系固化剂。
14.如权利要求9或10所述的太阳能电池的保护罩用层积膜，其中，所述氟树脂固化物外涂层(III)直接设置于透明树脂层(II)。
15.如权利要求9或10所述的太阳能电池的保护罩用层积膜，其中，所述透明树脂层(II)的透光率为80％以上。
16.如权利要求9或10所述的太阳能电池的保护罩用层积膜，其中，所述透明树脂层(II)是聚碳酸酯层、聚对苯二甲酸乙二醇酯层或丙烯酸树脂层。
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