JP5746941B2

JP5746941B2 - アダマンタン誘導体を用いたシート

Info

Publication number: JP5746941B2
Application number: JP2011203464A
Authority: JP
Inventors: 克樹伊藤; 岡田　保也; 保也岡田
Original assignee: Osaka Organic Chemicals Ind.,Ltd.
Current assignee: Osaka Organic Chemicals Ind.,Ltd.
Priority date: 2011-09-16
Filing date: 2011-09-16
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2031-09-16
Also published as: JP2013064068A

Description

本発明は、アダマンタン誘導体を用いた樹脂シートに関する。

近年、有限で枯渇の危険性を有する化石燃料や原子力の代替エネルギーとして、太陽光、風力、地熱、バイオマス等、自然環境を利用した再生可能なエネルギーが注目されている。なかでも、太陽電池は、太陽光発電システムとして、すでに住宅等に導入されており普及段階にある。
一般に、太陽電池は光を電気に変換する素子を充填材（ＥＶＡ重視等）で封止し、さらに、受光面側の表面をガラス等の透明な基板（透明前面基板）で、背面側をバックシート（裏面保護シート）で保護した形態を有する。

バックシートは、太陽電池を保護し長寿命化する目的の他、変換素子で変換されなかった光を反射して、再度、変換素子に照射することにより、変換効率を向上する機能も有する。
バックシートには、フッ素系樹脂等の樹脂シートや、アルミニウム、二酸化ケイ素等の無機材料からなる層を組み合わせた積層体が使用されている。
例えば、特許文献１には保護層、プライマー層、ポリエステル系樹脂層、及び熱可塑性樹脂から形成される基材がこの順に積層されてなる太陽電池モジュール用裏面保護シートが記載されている。
また、特許文献２にはフッ化ビニリデン系樹脂と（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ＭＭＡ単量体）とスチレン系単量体（ＳＭ単量体）との共重合樹脂（ＭＳ樹脂）を含有する樹脂組成物からなるフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを使用した太陽電池用裏面保護シートが記載されている。
特許文献２の他、フッ化ビニリデン系樹脂とアクリル系樹脂を使用したシートやフィルムについては、特許文献３及び４にも記載されている。特許文献３では、フッ化ビニリデン系樹脂とアクリル系樹脂を使用したシートを受光面側の表面にも使用できることが記載されている。

特開２０１１−７７３２０号公報特開２０１１−１８８５１号公報特開２０１１−７７０８１号公報特表２０１０−５３０９１３号公報

上述したように、フッ化ビニリデン系樹脂とアクリル系樹脂を使用したシートが、太陽電池の表面及び裏面に使用されている。しかしながら、耐候性、耐衝撃性、及び光学特性（曇り度）のさらなる向上が要求されている。
本発明の課題は、耐候性、耐衝撃性、及び光学特性（曇り度）が向上した、フッ化ビニリデン系樹脂−アクリル系樹脂シートを提供することである。

本発明によれば、以下のシート等が提供される。
１．フッ化ビニリデン樹脂と、下記式（１）及び（２）で表わされる構造単位を有するアクリル系共重合体と、を含有する、シート。

（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ_２は炭素数１〜４のアルキル基又は水酸基であり、ａは０〜１５の整数である。ａが２以上の場合、Ｒ_２は同じでも異なっていてもよい。
Ｒ_４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ_５は炭素数１〜４のアルキル基である。）
２．前記フッ化ビニリデン樹脂と前記アクリル共重合体の合計に対する前記フッ化ビニリデン樹脂の含有率が７０〜９８質量％であり、前記アクリル共重合体の含有率が２〜３０質量％である、１に記載のシート。
３．前記アクリル系共重合体に占める前記構造単位（１）の含有率が５〜１５質量％であり、前記構造単位（２）の含有率が８５〜９５質量％である、１又は２に記載のシート。
４．前記アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜２００００である、１〜３のいずれかに記載のシート。
５．前記アクリル系共重合体の構造単位（１）が、下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される、１〜４のいずれかに記載のシート。

（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ_２は炭素数１〜４のアルキル基又は水酸基であり、ａは０〜１５の整数である。ａが２以上の場合、Ｒ_２は同じでも異なっていてもよい。Ｒ_３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
６．前記アクリル系共重合体の構造単位（１）が、１−アダマンチルメタクリレート、２−メチル‐２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート及び１−ヒドロキシ−３−アダマンチルメタクリレートから選択される、少なくとも１つの化合物に由来する構造である、１〜５のいずれかに記載のシート。
７．前記フッ化ビニリデン樹脂がホモポリマーである、１〜６のいずれかに記載のシート。
８．上記１〜７のいずれかに記載のシートを含有する太陽電池用表面保護シート。

本発明によれば、耐候性、耐衝撃性、及び光学特性（曇り度）が向上した、フッ化ビニリデン系樹脂−アクリル系樹脂シートを提供できる。

本発明のシートは、フッ化ビニリデン樹脂と、下記式（１）及び（２）で表わされる構造単位を有するアクリル系共重合体と、を含有することを特徴とする。

アクリル系樹脂として、構造単位（１）で表されるアダマンタン誘導体を有するものを使用することにより、フッ化ビニリデン樹脂と混合しても、優れた耐候性及び透明性を発揮できる。また、シートの結晶性を低下させる効果があるため、結果としてシートの耐衝撃性が向上する。

本発明で使用するフッ化ビニリデン樹脂としては、フッ化ビニリデン単量体を主成分とするものである。例えば、一部にフッ化ビニル、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、六フッ化プロピレン等のフッ素化されたビニル化合物や、スチレン、エチレン、ブタジエン、及びプロピレン等の公知のビニル単量体を含有するものでもよい。好ましくは、フッ化ビニリデン単量体のホモポリマーである。
フッ化ビニリデン樹脂については、工業的に市販されているものが使用できる。

本発明で使用するアクリル系共重合体は、上述した式（１）及び（２）で表わされる構造単位を有する。
式（１）において、Ｒ_１は水素原子又はメチル基である。
Ｒ_２は炭素数１〜４のアルキル基又は水酸基である。アルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
ａは０〜１５の整数である。好ましくは、０又は１である。
尚、ａが２以上の場合、Ｒ_２は同じでも異なっていてもよい。
式（２）において、Ｒ_４は水素原子又はメチル基である。
Ｒ_５は炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。

上述した式（１）で表わされる構造単位のうち、下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される構造が好ましい。

（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ_２は炭素数１〜４のアルキル基又は水酸基であり、ａは０〜１５の整数であり、好ましくは０又は１である。ａが２以上の場合、Ｒ_２は同じでも異なっていてもよい。Ｒ_３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）

アクリル系共重合体は、上記構造単位（１）及び（２）に対応するアクリル単量体を共重合することにより得られる。
構造単位（１）に対応する単量体としては、下記式で表されるものが使用できる。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びａは、上記式（１）と同様である。）

なかでも、１−アダマンチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート及び１−ヒドロキシ−３−アダマンチルメタクリレートが好ましい。
これらの単量体は、工業的に市販されているものが使用できる。

構造単位（２）に対応する単量体としては、下記式で表されるものが使用できる。

（式中、Ｒ_４及びＲ_５は、上記式（２）と同様である。）

なかでも、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート又はブチルアクリレートが好ましい。

単量体の重合は、公知の方法により実施できる。例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ開始剤を使用してラジカル重合させればよい。詳細については、例えば、特開２０１０−５３０９１３号等を参照できる。

アクリル系共重合体に占める構造単位（１）の含有率は、５〜１５質量％であることが好ましく、特に、５〜１０質量％であることが好ましい。
また、構造単位（２）の含有率が８５〜９５質量％であることが好ましく、特に、９０〜９５質量％であることが好ましい。
尚、本発明で使用するアクリル系共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲において、上述した式（１）及び（２）で表わされる構造単位の他の構造単位を含んでいてもよい。
他の構造単位としては、エチレン、スチレン等の１−アルケン等が挙げられる。
アクリル系共重合体における各構造単位の含有率は、ＮＭＲのプロトン比もしくは残存モノマー量を定量することにより測定できる。尚、含有率は、原料モノマーの仕込み比とほぼ一致する。

アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜２００００が好ましく、特に、５０００〜１５０００が好ましい。これにより、フッ化ビニリデン樹脂との相溶解性が良好となる。
尚、Ｍｗはゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した値である。詳細は以下のとおりである。
・カラム：ＴＳＧｇｅｌＧ−４０００ＨＸＬ＋Ｇ−２０００ＨＸＬ
・溶媒：ＴＨＦ、１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・温度：４０℃
・サンプル：０．２ｗｔ％／ＴＨＦ
・Ｉｎｊ：１００μＬ
分子量は、標準ポリスチレン換算で計算した。

本発明のシートは、上述したフッ化ビニリデン樹脂とアクリル系共重合体を混合してシート状に成形することにより得られる。
樹脂の混合や成形は、押出成形等、公知の方法が適用できる。
シート全体のフッ化ビニリデン樹脂とアクリル系共重合体の合計に対するフッ化ビニリデン樹脂の含有率は７０〜９８質量％であることが好ましく、特に、８５〜９７質量％であることが好ましい。
一方、アクリル系共重合体の含有率が２〜３０質量％であることが好ましく、特に、３〜１５質量％であることが好ましい。
上記範囲であれば、製膜により得られたシートの耐衝撃強度等の機械物性や耐候性の観点から好ましい。

尚、本発明のシートには、上記の樹脂成分に加えて、顔料、紫外線吸収剤、安定化剤、分散剤、酸化防止剤、艶消し剤、界面活性剤、帯電防止剤、シリカ、アルミナといった充填材、フッ素系表面改質剤及び加工助剤等の各種添加剤を添加してもよい。
シートの厚さは特に制限はなく、用途等に合わせて適宜設定できる。一般的には、３０μｍ〜０．４ｍｍ程度である。

本発明のシートは、耐候性、耐衝撃性、及び光学特性（曇り度）に優れている。本発明では、アダマンタン骨格を含むアクリル系共重合体を含むことにより、アダマンタン骨格の安定性により、従来のポリメタクリル酸よりも耐候性が向上する。また、ＰＶＤＦに上述したアクリル系共重合体を混合することにより、ＰＶＤＦの結晶性を低下することができるため、弾性が上がり耐衝撃性が向上する。また、アダマンタン骨格を導入することで、透明性も向上する。さらに、耐熱性も向上するため、低分子量の化合物のブリードも抑制できるので、光学特性が向上する。
従って、ガラス代替用途や、透明樹脂材料が使用されてきた用途に好適に使用できる。特に、太陽電池用表面保護シートを形成する樹脂層に好ましい。
太陽電池の受光面側の表面保護シートとして使用する場合、本発明のシートを単層で使用してもよく、他の層、例えば、ガラス基板や透明樹脂基板との積層体としてもよい。

太陽電池の背面側の表面保護シート（バックシート）として使用する際、透明性が要求されない場合は、酸化チタンのような顔料を、樹脂成分の合計１００質量部に対して１０〜３０質量部添加することで、耐候性等の特性を維持したまま、シートに遮光性や反射性を持たせることができる。
また、本発明のシートと、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等の樹脂シートや、Ａｌ、ＳｉＯ_２等の無機シートとの積層体として使用してもよい。

実施例１
（１）アクリル系共重合体の製造
メチルメタクリレート８５質量％と、１−アダマンチルメタクリレート（アダマンテートＭ−１０４、出光興産（株）製）１５質量％を原料とした。
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、１−アダマンチルメタクリレート１．３１ｇ、メチルメタクリレート１０．８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル５．０４ｇ及びトルエン３００ｍＬを加えた。これを７０℃のオイルバスにて２時間反応させた。
その後、反応液を室温まで冷却し、有機層を濃縮し、白色粉体を得た。この白色粉体を粉体量に対して２倍量のトルエンに溶解させ、粉体量に対して４倍量のヘキサンに加え再沈処理を行った。その後、沈殿物を取り出し、乾燥させ目的物の共重合樹脂（白色粉体、収率７８％）を得た。以上により、Ｍｗが１００００のアクリル系共重合体を得た。
尚、アクリル系共重合体のＭｗはゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した（標準ポリスチレン換算）。詳細は以下のとおりである。
・カラム：ＴＳＧｇｅｌＧ−４０００ＨＸＬ＋Ｇ−２０００ＨＸＬ
・溶媒：ＴＨＦ、１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・温度：４０℃
・サンプル：０．２ｗｔ％／ＴＨＦ
・Ｉｎｊ：１００μＬ

（２）シートの製造
フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ：アルケマ社製：カイナーＫ７２０）９５質量部と、上記（１）で製造したアクリル系共重合体５質量部を、ヘンシェルミキサーで混合した。この混合物をスクリュー径６５ｍｍの単軸押出機で押出し、シート化設備にて成形し、厚さ０．４ｍｍ、幅４００ｍｍのシートを作製した。

得られたシートについて、耐候性、光透過度及び曇り度（ヘーズ）を測定した。結果を表１に示す。
尚、測定条件は以下のとおりである。
（Ａ）耐候性
シートを下記の促進耐候性試験機で２０００時間暴露し、暴露前後のシートの色差ｂ（黄色）変化で評価した。
・耐候性試験条件
試験機：スガ試験機社製サンシャインウエザーメーター
条件：ブラックパネル温度６０℃、シャワーなし
ＵＶ照射強度：１００ｍｗ／ｃｍ^２
（Ｂ）光透過度
島津製作所製のＵＶ１２００によって、ＪＩＳＫ７１０５法に準拠して紫外線領域の３１５ｎｍ及びより可視光に近い４００ｎｍ波長での透過度を測定した。
（Ｃ）曇り度
スガ試験機製のヘーズメーターＨＺ−Ｔによって、ＪＩＳＫ７１０５法に準拠して測定した。

実施例２
アダマンチルメタクリレートに代えて２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（アダマンテートＭＭ、出光興産（株）製）を使用した。その他は、実施例１と同様にしてアクリル系共重合体を製造、シートを作製し、評価した。結果を表１に示す。尚、アクリル系共重合体のＭｗは１００００であった。

実施例３
アダマンチルメタクリレートに代えて１−ヒドロキシ−３−アダマンチルメタクリレート（アダマンテートＨＭ、出光興産（株）製）を使用した。その他は、実施例１と同様にしてアクリル系共重合体を製造、シートを作製し、評価した。結果を表１に示す。尚、アクリル系共重合体のＭｗは１００００であった。

実施例４
メチルメタクリレートを９５質量％、アダマンチルメタクリレートを５質量％とした他は、実施例１と同様にしてアクリル系共重合体を製造、シートを作製し、評価した。結果を表１に示す。尚、アクリル系共重合体のＭｗは１００００であった。

比較例１
シートの製造において、実施例１（１）で製造したアクリル系共重合体に代えてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、分子量１００００）を使用した他は、実施例１と同様にしてシートを作製し、評価した。結果を表１に示す。

本発明のシートは、ガラス代替用途や、透明樹脂材料が使用されてきた用途に好適に使用できる。特に、太陽電池用表面保護シートを形成する樹脂層に好適である。

Claims

フッ化ビニリデン樹脂と、
下記式（１）及び（２）で表わされる構造単位を有するアクリル系共重合体と、を含有する、シート。

（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ_２は炭素数１〜４のアルキル基又は水酸基であり、ａは０〜１５の整数である。ａが２以上の場合、Ｒ_２は同じでも異なっていてもよい。
Ｒ_４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ_５は炭素数１〜４のアルキル基である。）
前記フッ化ビニリデン樹脂と前記アクリル共重合体の合計に対する前記フッ化ビニリデン樹脂の含有率が７０〜９８質量％であり、前記アクリル共重合体の含有率が２〜３０質量％である、請求項１に記載のシート。
前記アクリル系共重合体に占める前記構造単位（１）の含有率が５〜１５質量％であり、前記構造単位（２）の含有率が８５〜９５質量％である、請求項１又は２に記載のシート。
前記アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜２００００である、請求項１〜３のいずれかに記載のシート。
前記アクリル系共重合体の構造単位（１）が、下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される、請求項１〜４のいずれかに記載のシート。

（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ_２は炭素数１〜４のアルキル基又は水酸基であり、ａは０〜１５の整数である。ａが２以上の場合、Ｒ_２は同じでも異なっていてもよい。Ｒ_３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
前記アクリル系共重合体の構造単位（１）が、１−アダマンチルメタクリレート、２−メチル‐２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート及び１−ヒドロキシ−３−アダマンチルメタクリレートから選択される、少なくとも１つの化合物に由来する構造である、請求項１〜５のいずれかに記載のシート。
前記フッ化ビニリデン樹脂がホモポリマーである、請求項１〜６のいずれかに記載のシート。
請求項１〜７のいずれかに記載のシートを含有する太陽電池用表面保護シート。