JPS61115950A - 遅燃性アクリル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、遅燃性アクリル樹脂組成物に関し、更に詳し
くはアクリル樹脂１００重量部、塩素０５〜３重量部、
リン０２〜２重量部になる量の含塩素リン酸エステル、
テトラブロモビスフェノールＡおよび／又はその誘導体
２〜１０重量部、紫外線吸収剤０．０５〜２重量部から
基本的に成る遅燃性アクリル樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 アクリル樹脂は、透明性、耐候性、硬さ、曲げ剛性等が
合成樹脂中で最も優れた樹脂の一つであるため、その性
質を利用して、透明板、シート（例えば軽量ガラス、安
全ガラス）、２軸配向シート（例えば軽量グレージング
材）等として使用されている。

ところが、アクリル樹脂は加熱によりモノマーに分解し
、このモノマーが容易に燃えるという問題点を有する。

例えば、建材用途分野における難燃規正のための使用制
限、また、事務機器及び電気製品分野におけるＵＬ規格
に合格する難燃性の確保等のための制限を受ける場合が
多（・。特に、厚みが１０朋以下の薄肉アクリル樹脂シ
ートになるとＵＬ規格９４　ＨＢにさえ不合格となり、
事実上使用できなくなる。それ故、通常、樹脂中に難燃
剤を練り込む、または重合時に添加する方法（（より難
燃化対策が行われている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、アクリル樹脂は可燃性が強いために難燃化に際
して多量の難燃剤を用いないとその効果が発揮されず、
多量の難燃剤を用いた場合にはアクリル樹脂が本来有す
る優れた特性即ち耐候性、透明性、耐熱性、機械的物性
等が低下し、特に２軸配向シートにおける耐熱性、耐候
性の低下が著しい。

〈問題を解決するための手段及び作用〉本発明者らは、
上記の状況にあるアクリル樹脂の難燃化につ（・て種々
検討を行なった結果、アクリル樹脂に対し、含塩素リン
酸エステル、テトラブロモビスフェノールＡおよび／又
はその誘導体および紫外線吸収剤から成る遅燃性アクリ
ル樹脂組成物を用いることにより、上記問題点を解決で
きることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、アクリル樹脂１００重量部に対し、塩
素０．５〜３重量部、リン０，２〜２重量部になる量の
含塩素リン酸エステル、テトラブロモビスフェノールＡ
および／又はテトラブロモビスフェノールＡの誘導体２
〜１０重量部、紫外線吸収剤０．０５〜２重量部から基
本的に成る遅燃性アクリル樹脂組成物である。

ＵＬ規格とは、米国のＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ’　Ｌ
ａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＩｎｃ、が電気及び火災事故を
防ぐ目的で製品の燃焼テストに合格したものに与えられ
るものである。

電気製品の対米輸出にあたっては、ＵＬ規格認定を取得
することが必要不可欠である。

ＵＬ、規格は、民間が制定した自主規格であるため、そ
れ自体強制的な効力を有するものではなし・が、州法、
市条例で非取得品の販売を禁止する州、都市が増加しつ
つあるため、ＵＬマーク非取得品の販売は考え難い。

本発明で述べるアクリル樹脂とはメチルメタクリレート
（以後ＭＭＡと略称）を主成分とする重合体であり、Ｍ
ＭＡ重合体（以後ＰＭＭＡと略称）、ＭＭＡを含有する
共重合体、Ｐ　ＭＭＡあるいはＭＭＡ共重合体に他ポリ
マーを配合したポリマーブレンド、その他各種の配合物
を添加したもの等である。

■仏典重合体には脇とアルキルアクリレート共重合体（
以後Ｃｏ　（ＭＭＡ−ＡＡ　）と略称）が良好に使用で
きる。アルキルアクリレートとしてメチルアクリレート
、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチル
アクリレート、２−エチルへキシルアクリレート等の１
〜１０重量％共重合体が良好に使用できる。ＭＭＡ−無
水マレイン酸−スチレン３元系共重合体、ＭＭＡ−メチ
ルメタアクリルアミド共重合体等の耐熱アクリル樹脂も
良好に使用できる。この他、胆とスチレン、スチレン誘
導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
ル酸、メタクリル酸、の１種あるいは２種以上の共重合
体が使用できる。アクリル樹脂には各種添加物を配合す
ることができる。染顔料、熱線吸収剤、熱線反射剤、熱
安定剤、ガラス繊維等を配合することができる。

含塩素リン酸エステルは、塩素化アルコール類と第３級
アミン類の存在下でオキシ塩化リンとの反応によって製
造出来る。

一般にリン化合物の難燃作用は、熱により分解しリン−
リン酸→メタリン酸→重合メタリン酸となり、リン酸層
が樹脂の表面に被膜を作り、酸素を遮断すると言われて
いる。

又、塩素化合物は気相で燃焼反応を抑制し、含塩素ガス
により酸素を遮断する。

本発明に用いる含塩素リン酸エステルは、以下のような
ものである。

トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−ク
ロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）
ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェ
ート、エチレンビス（ビスクロロエチルホスフェート）
、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、
ポリオキシエチレンビス（ビス・クロロエチルホスフェ
ート）、２・２・ビス（クロロメチル）プロピレンビス
（ヒスクロロエチルホスフェート）、クロロエチルホス
フェートオリゴマー、ビス（２，３ジブロモプロピル）
　２．３ジクロロプロピルホスフエート等のアクリル樹
脂の難燃化に効果のある含塩素リン酸エステル系難燃剤
を１種又は２種以上併用したものである。また、含塩素
リン酸エステルのアクリル樹脂１００重量部に対する添
加量が１５重量部以下でリン０２〜２重量部、塩素０．
５〜３重量部を満足する含塩素リン酸エステスを使用す
る。

本発明に月見・るテトラブロモビスフェノールＡおよび
／又はテトラブロモビスフェノールへの誘導体（以下、
ＴＢＡ系難燃剤と総称す。）は、以下に示すような構造
であり、そのオリゴマーも含むものであって、そのうち
少な（ともアクリル樹脂に均−分散文は相溶するもので
、アクリル樹脂の透明性を著しく損わないものである。

ＲはＨ（テトラブロモビスフェノールＡ）又は、メタク
リレート基又はアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ア
リル基、ノ・ロゲ／化アルキル基等の官能基を有したア
ルキル基を示すものである。これらのうちアクリル樹脂
との溶融混練時の相溶性および／又は、ＭＭＡモノマー
に対する溶解性および／又は、ＭＭＡモノマーとの混合
液の重合性を考慮すると几がＨ又はヒドロキシアルキル
基であるものが好ましく、特に几が２−ヒドロキシエチ
ル基である下記の構造のものが好ましい。

又、ＴＢＡ系難燃剤は１種又は２種以上併用してもよい
。

プラスチックを太陽光線にさらすと、紫外線の作用によ
って劣化を起こすが、紫外線吸収剤はこの有害な紫外線
を吸収し１、この破壊作用からプラスチックを防護する
ためのもので、紫外線を非破壊的な波長に変えて再輻射
するものである。

本発明に用（・る紫外線吸収剤は、一般にアクリル樹脂
に用いられているもの、例えばフェニルサリシレート、
４−ｔ−プチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフ
ェニルサリシレート、２．４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２．２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノ
ン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−
（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベンゾ
トリアゾール、置換アクリロニトリル等を１種又は２種
以上併用したものである。

本発明者らは、ＴＢＡ系難燃剤のうち、少なくともアク
リル樹脂に均一に分散し相溶するものを選択し、含塩素
リン酸エステル系難燃剤と併用することにより、難燃３
元素（リン、塩素、臭素）の相乗効果を引き出し、添加
された難燃剤による耐候性の低下を、紫外線吸収剤を比
較的多量に添加することにより押えることにより、アク
リル樹脂が本来有する特性を損うことなく、アクリル樹
脂の連添化に成功した。

従来、アクリル樹脂の難燃化には、含ノ・ロゲンリン酸
エステル系、アルキルリン酸エステル系の難燃剤を１５
〜２０重量％以上添加していた。これらの難燃剤は、耐
候性の低下は少ないものの、その他のアルキル樹脂の特
性、特に機械的物性、耐熱性等の低下が著しい。

これに対し、ＴＢＡ系難燃剤は耐熱性、難燃性に優れて
いるが、耐候性に乏しく、アクリル樹脂との相溶性やＭ
ＭＡモノマーに対する溶解性がな（・ものや、溶解して
も変色したり、重合時に相分離するものが多〜・ためこ
れまでアクリル樹脂には全く使用されていなかった。こ
のように、含塩素リン酸エステルとＴＢＡ系難燃剤は、
耐候性、耐熱性にオし・て相反する性質を有している。

含塩素リン酸エステルはアクリル樹脂１００重量部に対
して１５重量部以下である。またその組成比は塩素０．
５〜３重量部、リン０．２〜２重量部である。含塩素リ
ン酸エステルは１５重量部以上添加すると耐熱性が著し
く低下する。

また組成比においてはリンが該範囲より少な℃・と連添
効果が充分でな（、リンの添加量を該範囲より多くする
ため、含塩素リン酸エステルの添加量を多くすると耐熱
性が低下する。

また塩素につｔ・ては一般にリンとハロゲン（塩素、臭
素等）による難燃の相乗効果があると言われており、ハ
ロゲンでは塩素より臭素の方が効果があると言われてい
る。しかし臭素系難燃剤を多量に添加した場合のアクリ
ル樹脂の耐候性の低下が著しいため、添加量は効果のあ
る範囲において最少限に抑えたい。そのために、臭素よ
り難燃効果は低下するが、耐候性が低下しな（・塩素を
０．５〜３重量部補うことによりアクリル樹脂の連添化
に成功した。塩素が０．５重量部より少ない場合は連添
効果がなく、３重量部より多く添加することは、本発明
の目的であるアクリル樹脂の連添化においてあまり意味
がない。

ＴＢＡ系難燃剤はアクリル樹脂１００重量部に対して２
〜１０重量部である。ＴＥＡ系難燃剤で比較的臭素の含
有率が犬き℃・ものについては、２〜６重量部程度、比
較的臭素の含有率が小さく・ものについては６〜１０重
量部程度が好ましい。

ＴＢＡ系難燃剤が該範囲より少ないと連添効果がなく、
該範囲より多くなると耐候性が著しく低下する。

紫外線吸収剤は従来アクリル樹脂に添加する場合０．０
１重量部、耐候性を特に必要とする場合に００３重量部
程度添加されており、これ以上の添加は意味がな（・と
されてきた。本発明は、ＴＢＡ系難燃剤を添加すること
による耐候性の低下を補い、さらに耐候性を向上させる
ため、００５〜２重量部と従来使用される紫外線吸収剤
の数倍を添加することが特徴である。

つまり１本発明は紫外線吸収剤をアクリル樹脂１００重
量部に対し、０．０５〜２重量部添加することによりＴ
ＢＡ系難燃剤の使用を可能にし、さらに含塩素リン酸エ
ステルも添加することにより。

リン、塩素、臭素の難燃への相乗効果を引き出すことに
成功した。

そのためアクリル樹脂は、本発明のアクリル樹脂組成物
において、アクリル樹脂本来の物性を低下させることな
く連添化できるものである。

この結果、本発明のアクリル樹脂組成物から成形された
シートは、従来のアクリル樹脂シートに比べ１，０朋以
下でもＵＬ規格９４−ＨＢに合格するに至った。

本発明で更に好ましい組成は、アクリル樹脂１００重量
部に対し、塩素０７〜２重量部、リン０．４〜１．５重
量部になる量の含塩素リン酸エステル、テトラブロモビ
スフェノールＡおよび／又はテトラブロモビスフェノー
ルＡの誘導体２〜８重量部、紫外線吸収剤０．０５〜１
．５重量部からなるアクリル樹脂組成物である。

〈実施例〉 以下、実施例により詳しく説明する。

実施例１ アクリ・・樹脂（旭化成工業（株）社製デルーット■Ｌ
Ｐ−１）１００重量部、含塩素リン酸エステル（（株）
犬死化学工業所製ＣＲ５０９塩素２５．２％、リン１４
％含有）５．５重量部、ＴＥＡ誘導体（ＧｒｅａｔＬａ
ｋｅｓ社製ＢＡ５０Ｐ　　臭素５０，６％含有）５．５
重量部、紫外線吸収剤（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製’１
”ＩＮＵＶＩＮ−Ｐ　）　０．５５重量部からなる遅燃
性アクリル樹脂組成物を圧縮成形してシート状（厚み３
．０　ｉｎ　）にしたものをＵＬ規格９４に準拠し燃焼
試験をし、耐候性試験、耐熱性、引張試験を行なった。

結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１の遅燃性アクリル樹脂組成物のシートを面積延
伸倍率５倍に２軸延伸した厚み０．６　ｍｍのシートを
実施例１と同項目の評価をした結果を表１に示す。

比較例１ アクリル樹脂（旭化成工業＠）社製プラグラス０Ａ）の
厚み３．０龍のシートを実施例１と同項目の評価をした
結果を表１に示す。

比較例２ アクリ−樹脂（旭化成工業（株）社製デルヘット■ＬＰ
−１）１００重量部、含塩素リン酸エステル（＠〕犬犬
死化学工業所製ＣＲ５０９塩素２５．２％、リン１４％
含有）、ＴＥＡ　（Ｇｒｅａｋ　Ｌａｋｅｓ製ＢＡ５９
臭素５８．８％含有）５．５重量部からなるアクリル樹
脂組成物を、圧縮成形にて厚み３．０　ｍｍのシートに
したものを、実施例１と同項目の評価をした結果を表１
に示す。

比較例３ 比較例１のシートを面積延伸倍率５倍に２軸延伸した厚
み０．６　ｍｍのシートを実施例１と同項目の評価をし
た結果を表１に示す。

比較例４ 比較例２のシートを面積延伸倍率５倍に２軸延伸した厚
み０．６　ｒＲｖｌのシートを実施例１と同項目の評価
をした結果を表１に示す。

本発明の遅燃性アクリル樹脂組成物はアクリル樹脂に比
軸し、厚さ３順のシートにおいては、ＵＬ９４−Ｖ２に
合格し、厚さ０．６　ｍｍにおいてはＵＬ　９４−）（
Ｂに合格するに至った。

紫外線吸収剤の添加していない比較例２．４はＵＬ９４
−Ｖ２．ＨＢには合格するものの、耐候性試験において
、アクリル樹脂の特性が大幅に損われていることがわか
る。

実施例３ ＭＭＡ七ツマ−１００重量部に対し、含塩素リン酸エス
テル（（株）犬死化学工業所製（ｌＲ５０９、塩素２５
．２％、リン１４％含有〕５．５重量部、ＴＥＡ誘導体
（Ｇｒｅａｔ　Ｌａｋｅｓ社製ＥＡ５０Ｐ、臭素５０．
６％含有）、紫外線吸収剤（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製
ＴＩＮＵＶＩＮ、Ｐ　）　０．５５重量部を添加し、セ
ルキャスト重合により厚さ２朋のシート状にしたものに
ついて、ＵＬ規格９４−ＨＢに準拠し燃焼速度を測定し
、耐候性試験、耐熱性試験、引張試験を行なった結果を
表２に示す。

実施例４ 実施例３のシートを面積延伸倍率５倍に２軸延伸した厚
さ０．４　ｕｔのシートについて実施例３と同項目の評
価した結果を表２に示す。

比較例５ セルキャスト重合による厚み２　ｔｎｍのアクリル樹脂
シート（旭化成工業（株）社製プラグラスに■）を実施
例３と同項目の評価した結果を表２に示す。

比較例６ 比較例５のシートを面積延伸倍率５倍に２軸延伸した厚
さ０．４　ｍｒｎのシートにすし・て実施例３と同項目
の評価した結果を表２に示す。

表　　２ ＊ｌ、　＊２は表１と同じ測定方法 本発明の遅燃性アクリル樹脂組成物はセルキャスト重合
されたシートについても、十分に遅燃性を維持し、アク
リル樹脂の特性も損われていない。

−１）１００重景重量対し、含塩素リン酸エステル（（
株〕犬死化学工業所製Ｃ！Ｒ５０９）１１重量部からな
るアクリル樹脂組成物を、圧縮成形にて厚み３．０龍の
シート状にし、さらに面積延伸倍率５倍に２軸延坤した
厚み０．６　ｍｍのシートの燃焼速度、耐候性、耐熱性
試験を行なった結果を表３に示す。

比較例８ アクリル樹脂（旭化成工業（株）デルペット■ＬＰ−１
）１００重量部に対し、ＴＥＡ誘導体（ＧｒｅａｔＬａ
ｋｅｓ　ｆＲＢＡ５０Ｆ　）　１１重量部からなるアク
リル樹脂組成物を、圧縮成形にて厚み３．０朋のシート
状にし、さらに面積延伸倍率５倍に２軸延伸した厚み０
．６　ｍｍのシートを比較例５と同じ評価をした結果を
表３に示す。

表　　３ ＊ｌ、＊２は表１に同じ。

本発明の遅燃性アクリル樹脂組成物は、含塩素リン酸エ
ステル単独、ＴＥＡ誘導体単独添加したものと比較し、
格段に燃焼速度が低下しており、リン、塩素、臭素の相
乗効果を十分引き出している。

又、耐候性、耐熱性についてもアクリル樹脂と同等のレ
ベルにある。

〈発明の効果〉 本発明の遅燃性アクリル樹脂組成物は、含塩素リン酸エ
ステル系難燃剤及び、従来アクリル樹脂の難燃剤として
は種々の理由で不適当であるとされていたＴＢＡ系難燃
剤及び、従来の常識的添加量を越えた多量の紫外線吸収
剤を併用する事により、リン、塩素、臭素の相乗効果を
発揮させるものであり、アクリル樹脂の優れた性質を著
しく損なうことなく連添化するものである。又本発明の
遅燃性アクリル樹脂組成物は、２軸延伸しても十分効果
がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）アクリル樹脂１００重量部に対し、塩素０．５〜３
   重量部、リン０．２〜２重量部になる量の含塩素リン酸
   エステル、テトラブロモビスフェノールＡおよび／又は
   テトラブロモビスフェノールＡの誘導体２〜１０重量部
   、紫外線吸収剤０．０５〜２重量部から基本的に成る遅
   燃性アクリル樹脂組成物。