JP7074467B2 - 成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フッ化ビニリデン系ポリマー製の成形体およびその製造方法に関する。

ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のフィルムまたはシート状の成形体（以下、「シート成形体」とも言う）は、白く曇ることがある。これは、成形時に生成する球晶のサイズが可視光線の波長よりも大きいと、当該シート成形体において光が散乱するためである。このため、一般に、このような球晶を有するＰＶＤＦのシート成形体のヘイズは高く、よって、このようなシート成形体は不透明である。

ＰＶＤＦ製の５０μｍ以下の厚みのシート成形体のヘイズを低くする技術としては、シート成形体の溶融押出後の冷却時に、シート成形体中のＰＶＤＦを延伸配向させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。

また、シート成形体のヘイズを低くする技術としては、材料のポリマーに、ＰＶＤＦの共重合体という結晶性のより低いポリマーを用い、成形時の冷却で急冷する技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。この技術は、シート成形体中の球晶の数および成長を制御することにより、シート成形体のヘイズを低くする。

さらに、シート成形体のヘイズを低くする技術としては、ＰＶＤＦの共重合体におけるフッ化ビニリデン以外のモノマーに特定のモノマーを用いることにより、シート成形体の結晶化度およびヘイズを低くする技術が知られている（例えば、特許文献３参照）。

特開平６－０８０７９４号公報（１９９４年３月２２日公開） 特開平６－０９１７３５号公報（１９９４年４月５日公開） 国際公開第２０１０／００５７５５号（２０１０年１月１４日公開）

一方、フッ化ビニリデン系のポリマーで構成された、５０μｍを超える厚みのあるシート成形体では、急冷しても、通常、成形体内部が冷却されるまでには時間を要する。その結果、シート成形体の内部で球晶が大きく成長し、シート成形体のヘイズが高くなり、シート成形体が不透明となることがある。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、フッ化ビニリデン系ポリマーを含有する組成物の成形体であって５０μｍを超える厚みを有する成形体であっても、低いヘイズの成形体およびその新たな製造方法を提供することを課題とする。

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る成形体は、フッ化ビニリデンを主構成成分とするポリマーを含有するポリマー組成物の成形体であって、ポリマー組成物は、フッ化ビニリデンを主構成成分とするポリマーを９０質量％以上含有しており、成形体は、５０μｍを超える厚みと、４０％以下のヘイズとを有する。

また、上記の課題を解決するために、本発明の他の態様に係る上記成形体の製造方法は、成形すべき形状を有する上記ポリマー組成物を溶融させて成形する成形工程を含む。上記成形工程では、上記ポリマーの融点のマイナス５℃からプラス５℃の間の温度に上記ポリマー組成物を加熱して溶融させる。

本発明の上記態様によれば、フッ化ビニリデン系ポリマーを含有する組成物の成形体であって５０μｍを超える厚みを有する成形体であっても、低いヘイズの成形体を提供することができ、またその新たな製造方法を提供することができる。

本発明の実施例および比較例の成形体における厚みとヘイズとの相関を示す図である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

［成形体］
本発明の実施の形態に係る成形体は、フッ化ビニリデンを主構成成分とするポリマーを含有するポリマー組成物の成形体である。以下、このポリマーを「フッ化ビニリデン系ポリマー」とも言う。また、上記のポリマー組成物を「ＰＶＤＦ系組成物」とも言う。

「フッ化ビニリデンを主構成成分とする」とは、フッ化ビニリデン系ポリマーがフッ化ビニリデンに由来する構成単位を５０質量％以上含有することを言う。フッ化ビニリデン系ポリマーは、フッ化ビニリデンに由来の構成単位を実質的に１００質量％含有するフッ化ビニリデンの単独重合体であってもよいし、他のモノマーに由来する構成単位をさらに含むフッ化ビニリデンの共重合体であってもよい。

他のモノマーは、一種でもそれ以上でもよい。また、他のモノマーは、フッ素を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。他のモノマーの例には、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニル、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、および、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、が含まれる。

ＰＶＤＦ系組成物は、上記のフッ化ビニリデン系ポリマーを９０質量％以上含有する組成物である。上記のフッ化ビニリデン系ポリマーは一種でもそれ以上の混合体でもよい。ＰＶＤＦ系組成物中のフッ化ビニリデン系ポリマーの含有量は、少ないと成形体の結晶性が低下するため、９０質量％以上であり、好ましくは９３質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上である。

ＰＶＤＦ系組成物は、本実施の形態の効果が得られる範囲において、他の成分をさらに含有していてもよい。当該他の成分は、一種でもそれ以上でもよい。上記の他の成分の例には、添加剤およびフッ化ビニリデン系ポリマー以外の他のポリマーが含まれる。

フッ化ビニリデン系ポリマーは、成形体の厚さの増加に伴うヘイズの増加を抑制する観点から、フッ化ビニリデンの単独重合体であることが好ましい。

フッ化ビニリデン系ポリマーの分子量は、上記成形体の所期の物性に基づいて適宜に決めることが可能である。フッ化ビニリデン系ポリマーの分子量は、インヘレント粘度で表すことができ、例えば０．８～２．０ｄＬ／ｇの範囲から適宜に決めることができる。フッ化ビニリデン系ポリマーのインヘレント粘度は、例えば成形加工性の観点から、０．８～２．０ｄＬ／ｇであることが好ましい。インヘレント粘度は、公知の測定法、例えばＪＩＳ Ｋ７３６７－１で規定されている方法、に基づいて求めることが可能である。

本実施の形態の成形体は、５０μｍを超える厚みを有する。成形体の厚みが５０μｍを超える、とは、成形体の最も薄い部分の厚さが５０μｍ超であることを意味する。成形体の形状は、後述の成形工程を実現可能な範囲において、適宜に決めることが可能である。成形体の厚みは、成形体の最も薄い部分における適当な複数個所の厚みの平均値であってよい。

本実施の形態における成形体の形状は、低いヘイズを有することによる優れた光学特性が有効に発現される形状であることが好ましく、例えば、シート状であることが好ましい。

本実施の形態の成形体は、４０％以下のヘイズを有する。「成形体は、４０％以下のヘイズを有する」とは、成形体の厚みが２ｍｍのときのヘイズの値が高くても４０％であることを意味する。成形体のヘイズは、例えば、市販のヘイズメータなどの公知の方法によって測定することが可能である。成形体のヘイズは、例えば成形体における任意の部分で測定したヘイズの実測値であってもよいし、２ｍｍ超または２ｍｍ未満の厚さの部分のヘイズの実測値から２ｍｍ厚の部分のヘイズとして算出される算出値であってもよい。

成形体のヘイズは、例えば、フッ化ビニリデン系ポリマーにおける結晶化度によって調整することが可能である。また、成形体のヘイズは、例えば、フッ化ビニリデン系ポリマーにフッ化ビニリデンの単独重合体を用いることにより低くすることが可能である。

本実施の形態における成形体の厚みは、成形体のヘイズの観点から決めることも可能である。たとえば、成形体の厚みは、４０％以下のヘイズを実現する観点から２０００μｍ以下であることが好ましく、３０％以下のヘイズを実現する観点から１５００μｍ以下であることが好ましく、２０％以下のヘイズを実現する観点から５００μｍ以下であることが好ましい。

本実施の形態の成形体は、その厚みが薄いほどそのヘイズが低くなる傾向を有する。よって、成形体の厚みは、ヘイズを十分に小さくする観点からは、薄いほど好ましいが、所期の用途に要する機械的強度などの他の特性から適宜に決めることが可能である。たとえば、成形体の厚みは、十分な機械的強度をさらに備える観点から、１００μｍ以上であることが好ましく、３００μｍ以上であることが好ましく、あるいは５００μｍ以上であることが好ましい。

本実施の形態の成形体は、本実施の形態の効果を奏する範囲において、さらなる特性を有していてもよい。たとえば、成形体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した４０～８０Ｊ／ｇの結晶融解エンタルピーを有することが、前述の低いヘイズの実現のみならず、機械的強度などの他の特性を高める観点から好ましい。

成形体の結晶融解エンタルピーが低すぎると、フッ化ビニリデン系ポリマーの結晶化度が不十分となり、フッ化ビニリデン系ポリマーの緻密さが低くなることがある。その結果、成形体の機械的強度およびガスバリア性などの特性が不十分となることがある。また、本実施の形態では、成形体の結晶融解エンタルピーが低すぎると、透明性も不十分となることがある。成形体の結晶融解エンタルピーが高すぎると、成形体の緻密さが高まり、脆くなることがあるので、成形体の用途の観点から不適当となることがある。

成形体におけるヘイズと他の特性との両立の観点から、成形体の結晶融解エンタルピーは、４０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、５０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、５５Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、前述の所期の用途に適する特性を発現させる観点から、成形体の結晶融解エンタルピーは、８０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、７５Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、７０Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましい。

成形体の結晶融解エンタルピーは、ＤＳＣよる公知の方法で求めることが可能である。また、成形体の結晶融解エンタルピーは、フッ化ビニリデン系ポリマーにおける結晶化度によって調整することが可能である。たとえば、成形体の結晶融解エンタルピーは、フッ化ビニリデン系ポリマーにフッ化ビニリデンの単独重合体を用いること、あるいは、アニール処理を実施すること、により高めることが可能である。

また、例えば、本実施の形態の成形体は、４０ＭＰａ以上の引張降伏応力を有していることが、その機械的強度を高める観点から好ましい。成形体の引張降伏応力は、低すぎると成形体の用途の観点から不適当となることがある。たとえば、成形体の引張降伏応力は、成形体の用途の観点から、５５ＭＰａ以上であることがより好ましく、６０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。

成形体の引張降伏応力は、樹脂成形体の引張降伏応力を求める公知の方法で、必要に応じて適宜に作製された試料を用いて求めることが可能である。また、成形体の引張降伏応力は、フッ化ビニリデン系ポリマーにおける結晶化度によって調整することが可能である。たとえば、成形体の引張降伏応力は、フッ化ビニリデン系ポリマーにフッ化ビニリデンの単独重合体を用いること、あるいは、アニール処理を実施すること、により高めることが可能である。一方で、成形体における結晶化度がある程度高いと、成形体が硬くなり、その引張降伏応力は、通常、頭打ちになる。このような観点から、成形体の引張降伏応力は、８０ＭＰａ以下であってよい。

また、例えば、本実施の形態の成形体は、アニール処理を施した後のヘイズが４０％以下であることが好ましい。このアニール処理は、樹脂製の成形体の製造で通常行われるように、成形体の成形時に生じるゆがみを取り除くための熱処理である。アニール処理の条件は、上述の目的で成形体に有効な熱処理である範囲において適宜に決めることが可能である。

より具体的には、上記の「アニール処理後のヘイズ」における「アニール処理」は、常温の成形体をフッ化ビニリデン系ポリマーの融点未満の環境に１～２時間放置（例えば、１５０℃で１時間放置）し、その後再び常温まで放冷する処理である。

本実施の形態における成形体のフッ化ビニリデン系ポリマーは、光散乱法による観察される大きさの球晶を実質的に有さない。光散乱法は、波長６３３ｎｍのレーザーを例えばシート状の試料へ、その表面に対して垂直に照射したときの散乱光の強度分布を検出する方法である。「実質的に有さない」とは、上述の光散乱で観察される大きさの球晶が、成形体のヘイズに影響しない範囲で含まれていてもよいことを意味する。

本実施の形態における成形体のフッ化ビニリデン系ポリマーは、延伸処理が施されていない。すなわち、成形体のフッ化ビニリデン系ポリマーは、通常のポリマーの延伸処理による異方性を有していない。したがって、後述するフッ化ビニリデン系ポリマーの成形工程におけるプレスは、ここで言う延伸処理には含まれない。本実施の形態の成形体は、延伸処理が施されなくても前述した低いヘイズを有する。フッ化ビニリデン系ポリマーにおける延伸処理の形跡の有無は、Ｘ線回折法、赤外分光法またはラマン分光法などの公知の方法によって確認することが可能である。

本実施の形態の成形体は、本実施の形態の効果が得られる範囲において、他の構成要素をさらに含んでいてもよい。このような他の構成要素の例には、フッ化ビニリデン系ポリマーに添加される添加剤が含まれる。添加剤は、一種でもそれ以上でもよい。成形体における添加剤の含有量は、本実施の形態の効果と添加剤による効果との両方が得られる範囲において適宜に決めることが可能である。添加剤の例には、熱安定剤、滑剤、可塑剤、ブルーイング剤、着色防止剤および結晶核剤が含まれる。

なお、本実施の形態の成形体は、添加剤として結晶核剤を含有していてもよいが、結晶核剤を含有していなくてもよい。

［成形体の製造方法］
本実施の形態の成形体は、以下の製造方法によって製造することができる。この製造方法は、成形すべき形状を有するＰＶＤＦ系組成物を溶融させて成形する成形工程を含む。成形工程において、ＰＶＤＦ系組成物は、型などの容器に収容されて上記の成形すべき形状に保持されていてもよいし、上記の成形すべき形状を有する一体物であってもよい。

本実施の形態における成形工程は、成形すべき形状を有する固体の樹脂材料を溶融させ、成形することが可能な公知の技術によって実現することが可能である。成形工程は、例えば公知の粉末圧縮工程によって実現可能である。

成形工程に供されるＰＶＤＦ系組成物の形態は、成形工程に適用可能であればよい。このような形態は、例えば粉末であるが、ペレットであってもよいし、粉末の圧縮成形品であってもよいし、型内に収容される成形品であってもよい。

本実施の形態における成形工程では、フッ化ビニリデン系ポリマーの融点のマイナス５℃からプラス５℃の間の温度にＰＶＤＦ系組成物を加熱して溶融させる。融点は、固相にあるフッ化ビニリデン系ポリマーが液相に変化する温度である。この融点は、ＰＶＤＦ系組成物が実質的にはフッ化ビニリデン系ポリマーで構成されている場合には、ＰＶＤＦ系組成物の融点であってよい。たとえば、ＰＶＤＦ系組成物の融点がそれに含まれるフッ化ビニリデン系ポリマーの融点に対して±１℃以内しか変わらない場合には、ＰＶＤＦ系組成物の融点をフッ化ビニリデン系ポリマーの融点と近似してよい。融点は、例えば、ＤＳＣにおける吸熱ピークの温度として求めることが可能である。より具体的には、融点は、ＤＳＣにおいて、３０℃から２３０℃まで１０℃／分で昇温を行った際に観測される結晶融解ピークにおけるピークトップの温度として求めることが可能である。

本実施の形態の成形工程における加熱温度がフッ化ビニリデン系ポリマーの融点に対して５℃よりも低いと、ＰＶＤＦ系組成物の溶融が不十分となり、成形体のヘイズが４０％よりも高くなることがある。成形工程における加熱温度が融点に対して５℃よりも高いと、ＰＶＤＦ系組成物中に通常の大きさの球晶が生じ、やはり成形体のヘイズが４０％よりも高くなることがある。

成形工程における加熱温度の時間（加熱時間）は、溶融しているＰＶＤＦ系組成物中のフッ化ビニリデン系ポリマーの適度な溶融状態が実現される範囲において適宜に決めることが可能である。この加熱時間は、例えば１～３０分間の範囲から適宜に決めることが可能である。

また、成形工程における加熱温度での圧力は、溶融しているＰＶＤＦ系組成物を型内に十分密に充満させられる範囲において、適宜に決めることが可能である。たとえば、成形工程における圧力は、溶融しているＰＶＤＦ系組成物を型内に十分密に充満させられるのであれば、常圧であってもよい。成形工程における樹脂材料に粉末を用いる場合では、粉末は、加圧されることが、型内へのＰＶＤＦ系組成物の密な充満の観点から好ましい。この場合の加熱温度での圧力は、５～２０ＭＰａの範囲から適宜に決めることが可能である。

成形工程において用いられる型は、成形工程における加熱加圧に使用可能であり、かつ溶融したＰＶＤＦ系組成物を成形すべき形状に保持可能な部材であればよい。このような型の例には、金属製の型、および、アルミニウム箔などの金属製のシート、が含まれる。

本実施の形態における成形体の形状がシート状である場合では、前述の十分密な充填の観点に加えて、成形体の均一な厚さと平滑な表面とを実現する観点から、成形工程における加熱時にＰＶＤＦ系組成物を加圧することが好ましい。すなわち、成形工程では、プレス部材を加熱することによりＰＶＤＦ系組成物を溶融させつつプレス部材によってプレスしてシート状に成形することが好ましい。プレス部材は、前述の加熱加圧を実現可能な公知の部材であればよい。

フッ化ビニリデン系ポリマーは、成形工程において、得られる成形体の結晶化度を高める観点から、フッ化ビニリデンの単独重合体であることが好ましい。また、その融点は、低すぎると成形体の機械的強度が不十分となることがあり、高すぎると成形加工性が不十分となることがある。このような観点から、フッ化ビニリデンの単独重合体の融点は、１６５～１８０℃であることが好ましく１７０～１８０℃であることがより好ましい。

本実施の形態の製造方法は、本実施の形態の効果が得られる範囲において、前述した成形工程以外の他の工程をさらに含んでいてもよい。このような他の工程の例には、前述の成形工程に先立って型を予熱する予熱工程、成形工程に先立って成形工程に供されるべきＰＶＤＦ系組成物の成形品を型内に作製する成形品作製工程、成形工程後の成形品を徐冷する徐冷工程、および、成形工程で得られた成形体をアニール処理するアニール工程、が含まれる。

予熱工程は、成形工程においてＰＶＤＦ系組成物の温度を加熱温度の範囲に速やかに、かつ安定して達成する観点から好ましい。予熱工程では、ＰＶＤＦ系組成物を収容する型を、フッ化ビニリデン系ポリマーの融点かそれよりも低い温度、例えば当該融点よりも２０～０℃低い温度、に維持することが、型の速やかな加熱を実現する観点から好ましい。予熱工程における予熱は、成形工程における加熱装置と同じ装置によって行ってもよいし、異なる装置で行ってもよい。

成形品作製工程は、複雑な形状の成形体の成形を容易にする観点から好ましい。成形品は、射出成形などの公知の方法によって行うことが可能である。成形品を成形するための型は、成形工程における型と同じであってもよいし、異なっていてもよい。

徐冷工程は、結晶化度を高め、アニール処理時における結晶化度の変化を抑制する観点から好ましい。徐冷工程は、その効果が表れるのに十分に遅い速度であればよい。たとえば、徐冷工程は、成形工程後の成形品を収容する型を空気中に放置（空冷）することによって行うことが可能である。

アニール工程は、前述したように、常温（例えば２３℃）の成形体をフッ化ビニリデン系ポリマーの融点未満の環境に１～２時間放置（例えば、１５０℃で１時間放置）し、その後再び常温まで放冷する工程である。アニール工程は、成形体に残留する応力を低減させる観点から好ましい。アニール工程は、樹脂成形体の公知のアニール処理と同様に行うことが可能である。

本実施の形態の成形体は、フッ化ビニリデン系ポリマーを主成分とするＰＶＤＦ系組成物の成形体でありながら、５０μｍを超える厚さを有するとともに、４０％以下の十分に低いヘイズを有する。その理由は、以下のように考えられる。

本実施の形態の成形体は、その結晶融解エンタルピーから、比較的高い結晶化度を有すると考えられる。一方で、本実施の形態の成形体をレーザー（波長６３３ｎｍ）の光散乱にて観察すると、球晶構造を確認することができない。したがって、成形体におけるフッ化ビニリデン系ポリマーは、少なくともレーザーの波長未満、例えば６００ｎｍ未満の大きさの球晶を含む結晶構造による高い結晶化度を有する、と考えられる。このように、成形体中の結晶構造における球晶の大きさは、前述したように、光の波長に比べて十分に小さい、と考えられる。よって、本実施の形態の成形体は、５０μｍ超の厚さを有していても低いヘイズを有する、と考えられる。

これに対して、従来のＰＶＤＦ製のシート成形体は、一般に、ミクロンオーダー、例えば１０～２０μｍ程度の大きさの球晶を有する。このように従来のシート成形体は、可視光の波長に対して十分に大きな球晶を有することから、成形体の厚みが大きくなると、成形体のヘイズも大きくなる。

なお、一般に、フッ化ビニリデン系ポリマー製の成形体の製造では、フッ化ビニリデン系ポリマー中に結晶核剤を分散させて、溶融後の冷却時に、結晶核剤による多数の核から結晶を成長させることで球晶を小さくすることが考えられる。しかしながら、結晶核剤を用いる上記のような試みでは、本実施の形態ほどに上記成形体の透明性を高めることはできない。結晶核剤を用いる上記の試みは、溶融しているフッ化ビニリデン系ポリマーに均一に分散させることが困難であるとの問題、および、結晶核剤の熱安定性が一般に悪く、そのため結晶核剤の分解によって着色するとの問題、を有している。

［まとめ］
以上の説明から明らかなように、本実施の形態に係る成形体は、フッ化ビニリデンを主構成成分とするポリマーを含有するポリマー組成物（ＰＶＤＦ系組成物）の成形体であって、ＰＶＤＦ系組成物は、フッ化ビニリデンを主構成成分とするポリマーを９０質量％以上含有しており、成形体は、５０μｍを超える厚みと、４０％以下のヘイズとを有する。よって、本実施の形態の成形体は、フッ化ビニリデン系ポリマー製の成形体であって、フッ化ビニリデン系ポリマー製の５０μｍを超える厚みを有する成形体であっても、低いヘイズを有する。

また、本実施の形態の成形体における、示差走査熱量計で測定した結晶融解エンタルピーが４０Ｊ／ｇ以上８０Ｊ／ｇ以下（４０～８０Ｊ／ｇ）であることは、低いヘイズと機械的強度などの他の特性とのいずれもを高める観点からより一層効果的である。

また、本実施の形態の成形体が４０ＭＰａ以上の引張降伏応力を有することは、高い機械的強度を要する用途の上記成形体を得る観点からより一層効果的である。

また、本実施の形態の成形体において、アニール処理後のヘイズが４０％以下であることは、成形体の製造時における熱応力が除かれ、かつ十分に低いヘイズを有する成形体を得る観点からより一層効果的である。

また、フッ化ビニリデン系ポリマーがフッ化ビニリデンの単独重合体であることは、本実施の形態の成形体の結晶化度を高める観点からより一層効果的である。

また、本実施の形態の成形体がシート状であることは、成形体において低いヘイズを有するという優れた光学特性が有効に発現される観点からより一層効果的である。

また、本実施の形態における成形体の製造方法は、成形すべき形状を有するＰＶＤＦ系組成物を溶融させて成形する成形工程を含む。そして、この成形工程では、ＰＶＤＦ系組成物をフッ化ビニリデン系ポリマーの融点のマイナス５℃からプラス５℃の間の温度に加熱して溶融させる。よって、本実施の形態の製造方法によれば、５０μｍを超える厚みを有していても低いヘイズを有するＰＶＤＦ系組成物製の成形体を、従来にない新たな製造方法によって得ることができる。

また、成形工程において、プレス部材を加熱することによりＰＶＤＦ系組成物を溶融させつつプレス部材によってプレスしてシート状に成形することは、成形工程における型内でＰＶＤＦ系組成物を十分密に充填する観点に加えて、成形体の均一な厚さと平滑な表面とを実現する観点からより一層効果的である。

また、フッ化ビニリデン系ポリマーがフッ化ビニリデンの単独重合体であり、かつ、フッ化ビニリデン系ポリマーの融点が１７０～１８０℃であることは、成形体の結晶化度を高める観点、および、成形体の機械的強度とＰＶＤＦ系組成物の成形加工性との両方を十分に発現させる観点、からより一層効果的である。

以上の説明から明らかなように、本実施の形態によれば、ＰＶＤＦ系組成物を、フッ化ビニリデン系ポリマーの融点に対してマイナス５℃からプラス５℃の間の温度に加熱しつつ成形する。それにより、本実施の形態によれば、成形体における球晶の成長を抑制し、成形体のヘイズが増加することを防止することができる。したがって、５０μｍを超える厚みを有する成形体であっても、そのヘイズを４０％以下に抑制することができる。

このように、本実施の形態における成形体は、ＰＶＤＦ系組成物製でありながら大きな厚みと低いヘイズとを有している。よって、本実施の形態における成形体は、透明性に富む部材へ利用することができ、特にフッ素樹脂特有の特性（耐薬品性、耐候性、ガスバリア性など）と透明性との組み合わせが好適な部材に利用することができる。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以下、実施例によって本発明をより具体的に示す。

［ポリマー１～７の準備］
下記ポリマー１～７を準備した。

ポリマー１：クレハＫＦポリマーＷ＃８５０（融点：１７５℃、フッ化ビニリデン単独重合体、インヘレント粘度：０．８５ｄｌ／ｇ）
ポリマー２：クレハＫＦポリマーＷ＃１０００（融点：１７５℃、フッ化ビニリデン単独重合体、インヘレント粘度：１．０ｄｌ／ｇ）
ポリマー３：クレハＫＦポリマーＷ＃１１００（融点：１７５℃、フッ化ビニリデン単独重合体、インヘレント粘度：１．１ｄｌ／ｇ）
ポリマー４：クレハＫＦポリマーＷ＃１３００（融点：１７５℃、フッ化ビニリデン単独重合体、インヘレント粘度：１．３ｄｌ／ｇ）
ポリマー５：クレハＫＦポリマーＷ＃２１００（融点：１５７℃、フッ化ビニリデン共重合体、インヘレント粘度：１．５ｄｌ／ｇ）
ポリマー６：クレハＫＦポリマーＷ＃２３００（融点：１５１℃、フッ化ビニリデン共重合体、インヘレント粘度：１．０ｄｌ／ｇ）
ポリマー７：クレハＫＦポリマーＷ＃１５００（融点：１６８℃、フッ化ビニリデン共重合体、インヘレント粘度：１．０ｄｌ／ｇ）
［実施例１］
十分量のポリマー２をアルミ箔にはさみ、さらにステンレス鋼（ＳＵＳ）板に挟んで圧縮成形機（株式会社神藤金属工業所製、型式ＡＹＳＲ－５）を用いて１７５℃で１０分間、１０ＭＰａの圧力でプレスした。次いで、プレス品をＳＵＳ板に挟んだまま空気中で３０分間かけて放冷した（以下、この冷却方法を「冷却方法１」（徐冷）とも言う）。こうして、シート状の成形体１を作製した。成形体１の厚みを、厚さ計「ＤＧ－９２５」（株式会社小野測器製）を用い、１サンプルにつき５回ずつ測定して平均値を求めた。この平均値を成形体１の厚みとする。成形体１の厚みは２．０ｍｍであった。

［実施例２～７］
ポリマーを圧縮成形機で挟む距離を変える以外は実施例１と同様にして、成形体２～７をそれぞれ作製した。成形体２～７の厚みは、それぞれ、１．７ｍｍ、１．２ｍｍ、０．６ｍｍ、０．２ｍｍ、１．４ｍｍおよび１．６ｍｍであった。

［実施例８～１０］
ポリマー２に代えてポリマー１、３、４のそれぞれを用いる以外は実施例７と同様にして、成形体８～１０をそれぞれ作製した。

［実施例１１］
ポリマー２に代えてポリマー５を用い、プレス温度を１７５℃から１６２℃に変更し、かつポリマーを圧縮成形機で挟む距離を変える以外は実施例１と同様にして、成形体１１を作製した。成形体１１の厚みは、１．５ｍｍであった。

［実施例１２］
ポリマー２に代えてポリマー６を用い、プレス温度を１７５℃から１５６℃に変更し、かつポリマーを圧縮成形機で挟む距離を変える以外は実施例１と同様にして、成形体１２を作製した。成形体１２の厚みは、０．９ｍｍであった。

［実施例１３］
ポリマー２に代えてポリマー７を用い、プレス温度を１７５℃から１７２℃に変更し、かつポリマーを圧縮成形機で挟む距離を変える以外は実施例１と同様にして、成形体１３を作製した。成形体１３の厚みは、１．０ｍｍであった。

［実施例１４］
ポリマー２に代えてポリマー７を用い、プレス温度を１７５℃から１６５℃に変更し、かつポリマーを圧縮成形機で挟む距離を変える以外は実施例１と同様にして、成形体１４を作製した。成形体１４の厚みは、１．４ｍｍであった。

［比較例１］
プレス温度を１７５℃から２３０℃に変更し、ポリマーを圧縮成型機で挟む距離を変え、かつプレス時間を１０分間から３分間に変更し、この熱プレス後、プレス品をただちに３０℃の冷プレスで３分間保持して冷却した（以下、この冷却方法を「冷却方法２」（急冷）とも言う）以外は実施例１と同様にして、シート状の成形体Ｃ１を作製した。成形体Ｃ１の厚みは、０．２ｍｍであった。

［比較例２、３］
ポリマーを圧縮成形機で挟む距離を変える以外は比較例１と同様にして、成形体Ｃ２およびＣ３をそれぞれ作製した。成形体Ｃ２の厚みは、０．１ｍｍであり、成形体Ｃ３の厚みは、０．０２ｍｍであった。

［比較例４～６］
ポリマーを圧縮成形機で挟む距離を変える以外は比較例１と同様にして、成形体Ｃ４～Ｃ６のそれぞれを作製した。成形体Ｃ４の厚みは、０．５ｍｍであり、成形体Ｃ５の厚みは、１．５ｍｍであり、成形体Ｃ６の厚みは、２．８ｍｍであった。

［比較例７］
プレス圧力を１５ＭＰａに変更し、ポリマーを圧縮成形機で挟む距離を変える以外は実施例１と同様にして、成形体Ｃ７を作製した。成形体Ｃ７の厚みは、３．５ｍｍであった。

［比較例８］
ポリマー２に代えてポリマー７を用い、プレス温度を１５５℃に変更し、プレス圧力を１５ＭＰａに変更し、かつポリマーを圧縮成形機で挟む距離を変える以外は実施例１と同様にして、成形体Ｃ８を作製した。成形体Ｃ８の厚みは、１．１ｍｍであった。

［評価］
（１）ヘイズ値および全光線透過率
成形体１～１４およびＣ１～Ｃ８のそれぞれについて、ヘイズメータ「ＮＤＨ４０００」（日本電色工業株式会社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６に則り、ヘイズ（Ｈｚ）を測定した。また、同ヘイズメータを用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に則り、全光線透過率を測定した。

（２）引張試験
成形体６～１４、Ｃ４、Ｃ５およびＣ８のそれぞれについて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に規定するタイプＩＶ型に準拠するダンベル型試験片を打ち抜きにより作製した。作製したサンプルについて、オートグラフ「ＡＧ－２０００Ｅ」（株式会社島津製作所製）を用いて、室温２３℃および引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行った。この引張試験における応力歪み曲線から、引張降伏応力および引張弾性率を求めた。

（３）結晶融解エンタルピー（ΔＨ）および成形体の融点の測定
成形体１、２、５、７～１４、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ７およびＣ８のそれぞれについて、成形体から微小片を切り出し、測定用のサンプルを作製した。このサンプルについて、示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ－１」（メトラー・トレド株式会社製）を用いて、３０℃から２３０℃まで１０℃／分で昇温を行って測定した。

成形体の融点は、昇温過程にて観察される結晶融解ピークにおけるピークトップの温度として求めた。結晶融解エンタルピーは、結晶融解ピークの面積より算出した。結晶化度は、ＰＶＤＦ結晶の単位質量あたりの吸熱量に対する成形体の結晶融解エンタルピーの比率から求めた。ただし、ＰＶＤＦ結晶の単位質量あたりの吸熱量は１０４．５Ｊ／ｇとした。

上記の評価の結果を以下の表１～４にそれぞれ示す。

表１から明らかなように、成形体１～１４は、いずれも、５０μｍを超える厚さと、４０％以下のヘイズとを有している。これに対して表２から明らかなように、成形体Ｃ１～Ｃ８は、いずれも、そのヘイズが４０％を超えるか、あるいはその厚みが５０μｍ以下である。

ここで、図１は、成形体における厚みとヘイズとの相関を示す図である。図１中、正方形の八点のプロットは、プレス温度が１７５℃の成形体を表し、原点側から、成形体５、４、３、６、７、２、１およびＣ７を表している。また、図１中、ひし形の六点のプロットは、プレス温度が２３０℃の成形体を表し、原点側から、成形体Ｃ３、Ｃ２、Ｃ１、Ｃ４、Ｃ５およびＣ６を表している。

図１の正方形のプロットで示されるように、１７５℃のプレス温度で成形した後に徐冷した場合では、成形体における厚みとヘイズとは、直線的な正の相関性を示している。この相関性によれば、成形体の厚みは、４０％以下のヘイズを実現する観点から２０００μｍ以下であることが好ましく、３０％以下のヘイズを実現する観点から１５００μｍ以下であることが好ましく、２０％以下のヘイズを実現する観点から５００μｍ以下であることが好ましいことがわかる。

一方で、図１のひし形のプロットで示されるように、２３０℃のプレス温度で成形した後に急冷した場合では、成形体における厚みとヘイズとは、指数関数的な相関性を示している。この相関性によれば、２３０℃のプレス温度で成形した後に急冷して製造した成形体は、厚みが非常に薄い場合には低いヘイズを有するが、厚みのわずかな増加に伴って急激にヘイズが増加することがわかる。

また、例えば成形体１３、１４から、ポリマーがフッ化ビニリデン共重合体である場合でも、成形体の厚みとヘイズとの正の相関性が示唆される。そして、成形体１～７と成形体１３および１４との対比から明らかなように、この正の相関性における相関係数は、フッ化ビニリデン共重合体のそれの方が、フッ化ビニリデン単独重合体のそれよりも大きい傾向が見られる。

また、例えば成形体７～１０の対比から明らかなように、成形体の厚みが同等であれば、成形体のポリマーのインヘレント粘度の相違、すなわちポリマーの種類（分子量）の相違、に関わらず、成形体のヘイズもほぼ同等となることがわかる。

また、成形体１～７と成形体Ｃ１～Ｃ６との対比から明らかなように、成形体の全光線透過率は、成形工程におけるプレス条件およびヘイズに関わらず、成形体の厚みに対して直線的な負の相関性を有している。

また、例えば成形体６、７と成形体Ｃ４、Ｃ５との対比から明らかなように、成形体の引張試験における引張降伏応力は、プレス温度１７５℃、徐冷による成形体では、概ね６０ＭＰａ以上である。これに対して、プレス温度２３０℃、急冷による成形体では５０ＭＰａ程度である。このように、プレス温度１７５℃、徐冷による成形体の引張降伏応力は、プレス温度２３０℃、急冷による成形体のそれに比べて、より高いことがわかる（表３）。

また、例えば成形体１、２、５、７と成形体Ｃ４、Ｃ５との対比から明らかなように、プレス温度１７５℃、徐冷による成形体の融点は、原料であるポリマー２の融点（１７５℃）に比べて高い（表４）。よって、プレス温度１７５℃、徐冷による成形体では、その結晶構造が緻密化していることがわかる。

［実施例１５～１７および比較例９］
プレス温度を１７５℃から１７０℃、１８０℃および１８５℃のそれぞれに変更し、かつポリマーを圧縮成形機で挟む距離を変える以外は実施例８と同様にして、成形体１５、１７およびＣ９をそれぞれ作製した。成形体１５の厚みは、１．２ｍｍであり、成形体１７の厚みは、０．３ｍｍであり、成形体Ｃ９の厚みは、０．８ｍｍであった。

また、ポリマーを圧縮成形機で挟む距離を変える以外は実施例８と同様にして、成形体１６を作製した。成形体１６の厚みは、０．７ｍｍであった。

［評価］
成形体１５～１７およびＣ９のそれぞれについて、成形体１などと同様に、ヘイズおよび全光線透過率を求めた。結果を表５に示す。

表５から明らかなように、プレス温度がポリマー１の融点±５℃の範囲内であれば、成形体は、成形体の厚みに関わらず低いヘイズを示す。一方で、プレス温度がポリマー１の融点に対して１０℃以上高い場合では、成形体のヘイズが高くなり、成形体の透明性が損なわれている。

［実施例１８～２０］
ポリマーを圧縮成形機で挟む距離を変える以外は実施例１と同様にして、成形体１８を作製した。成形体１８の厚みは、０．８ｍｍであった。

成形体１８にアニール処理を行うことによって成形体１９を作製した。このアニール処理における加熱は、１００℃のオーブンに１時間放置する条件で行った。さらに、成形体１８に別のアニール処理を行うことによって成形体２０を作製した。このアニール処理における加熱は、１５０℃のオーブンに１時間放置する条件で行った。成形体１９の厚みは、０．７ｍｍであり、成形体２０の厚みは、０．８ｍｍであった。

［評価］
成形体１８～２０のそれぞれについて、成形体１などと同様に、ヘイズおよび全光線透過率を求めた。結果を表６に示す。なお、表６中、「ヘイズ差」は、成形体１９、２０のヘイズの、成形体１８のヘイズとの差を表す。

表６から明らかなように、プレス温度がポリマーの融点±５℃の範囲内であり、その後に徐冷して形成された成形体は、アニール処理によってそのヘイズおよび全光線透過率のいずれもが実質的に変化しない。よって、このような成形体は、アニール処理による効果（応力の緩和効果および結晶構造の緻密化の効果など）と、その優れた光学特性との両方を有していることがわかる。

本発明は、透明性に富む部材へ利用することができる。

Claims (6)

1. フッ化ビニリデンを主構成成分とするポリマーを含有するポリマー組成物の成形体の製造方法であって、
   前記ポリマー組成物は、前記フッ化ビニリデンを主構成成分とするポリマーを９０質量％以上含有し、かつ前記ポリマー組成物のポリマー成分が前記フッ化ビニリデンを主構成成分とするポリマーからなり、
   前記成形体は、５０μｍを超える厚みを有し、
   成形すべき形状を有する前記ポリマー組成物を溶融させて成形する成形工程を含み、
   前記成形工程では、前記ポリマーの融点のマイナス５℃からプラス５℃の間の温度に前記ポリマー組成物を加熱して溶融させることを特徴とする成形体の製造方法。
2. 前記成形体は示差走査熱量計で測定した結晶融解エンタルピーが４０Ｊ／ｇ以上８０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の成形体の製造方法。
3. 前記成形体は４０ＭＰａ以上の引張降伏応力を有することを特徴とする請求項１または２に記載の成形体の製造方法。
4. 前記成形体はアニール処理後のヘイズが４０％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
5. 前記成形工程では、プレス部材を加熱することにより前記ポリマー組成物を溶融させつつ前記プレス部材によってプレスしてシート状に成形することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
6. 前記ポリマーがフッ化ビニリデンの単独重合体であり、かつ、前記ポリマーの融点が１７０～１８０℃であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
   

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