CN101098941A - 固化型含氟涂料用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固化型含氟涂料用组合物，其为环保的含氟涂料用组合物，该组合物由第三类有机溶剂(A)、含有羟基的含氟共聚物(B)、以及根据需要含有的丙烯酸树脂(C)、固化剂(D)所构成，所述含有羟基的含氟共聚物(B)可溶于所述有机溶剂(A)，并且，其羟基值大于5mg KOH/g，羟基值和酸值的总和大于30mg KOH/g，所述组合物即使在室温也具有充分的固化性，并且能提供耐溶剂性、耐水性、耐候性、涂膜硬度、光泽等优异的涂膜。

Description

固化型含氟涂料用组合物
技术领域
本发明涉及一种环保的固化型含氟涂料用组合物，该组合物能提供耐溶剂性、耐水性、耐候性、涂膜硬度、光泽等优异的涂膜。
背景技术
含氟树脂因分子内的C-F键的高能量和低极化性而具有优异的耐候性、耐化学性、防水防油性、耐污染性，因而发展了各种用途。但是，正因为含氟树脂的这种特性，导致能使用的溶剂有限。这些有机溶剂中包括有可能对自然环境和/或作业环境有不良影响的有机溶剂，所以以往一直进行扩大溶剂范围的尝试，并且一直在进行对可溶于通用溶剂的室温固化型含氟树脂的开发。
例如特开昭57-34107号公报中作为具有耐候性的涂料用组合物公开了一种氟烯烃、烷基乙烯基醚和羟烷基乙烯基醚的共聚物。另外，特开昭61-275311号公报、特开昭62-7767号公报、特开平3-121107号公报和特开平6-184243号公报公开了一种氟烯烃、乙烯基酯、烷基乙烯基醚和羟烷基乙烯基醚的共聚物。
但是，这些含氟共聚物在通用溶剂、特别是第三类有机溶剂(有机溶剂中毒预防规则中规定的)中的溶解性和/或对已有的涂膜的覆盖涂布性差。
另一方面，在溶剂方面，特开昭53-96088号公报记载了一种由氟烯烃和环己基乙烯基醚形成的非固化性含氟树脂，其可溶于矿油精，并且特公平8-32847号公报中记载了一种固化性的可溶于矿油精的含氟树脂。
这些含氟树脂虽然可溶于通用溶剂，但即使在含氟树脂是固化性含氟共聚物的特公平8-32847号公报中，引入的羟基值和酸值的总量也未大于30mg KOH/g，具体到羟基值和酸值时，也均为5mg KOH/g，并且固化性不足，所以期望改善耐溶剂性、耐候性、耐久性等性质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环保的固化型含氟涂料用组合物，其即使在室温也表现出充分的干燥固化性，耐溶剂性、耐候性、耐久性等优异，并且还可溶于通用溶剂，对多种多样的基材的涂布操作容易。
本发明的发明人发现，具有特定特性的含氟共聚物可溶于环保的特定通用溶剂，并且固化性充分，且耐溶剂性、耐候性、耐久性等优异，从而完成了本发明。
即本发明涉及一种固化型含氟涂料用组合物，其中，所述固化型含氟涂料用组合物含有第三类有机溶剂(A)、含有羟基的含氟共聚物(B)，根据需要所述组合物还含有丙烯酸树脂(C)，所述含有羟基的含氟共聚物(B)可溶于所述有机溶剂(A)，并且，其羟基值大于5mg KOH/g，羟基值和酸值的总和大于30mg KOH/g。
具体实施方式
本发明的涂料用组合物中使用的有机溶剂(A)环保，是煤焦油石脑油、矿油精、萜品油、石油石脑油、石油醚、石油醚(石油ベンジン)等第三类有机溶剂(有机溶剂中毒预防规则)，另外，从涂料化、各种添加剂溶解性、涂膜干燥性等良好的角度出发，优选煤焦油石脑油。这些有机溶剂可以使用一种也可两种以上组合使用。
另外，根据需要，可以在考虑对溶解性和环境的影响的基础上，合用1，4-二氧六环、三氯乙烯、氯仿、苯胺、吡啶、正戊醇、乙腈、丁酮、丙酮、乙酸丁酯、乙酸甲酯、二甲基甲酰胺、苯甲醇、乙醇、甲醇、1-丁醇、二乙二醇、乙醇胺、乙二醇、甲酸、水等。
本发明所用的含羟基的含氟共聚物(B)的特征在于，其可溶于有机溶剂(A)，并且羟基值大于5mg KOH/g，羟基值和酸值的总量大于30mg KOH/g。
“可溶于有机溶剂(A)”是指在温度为20±5℃时在100g第三类有机溶剂(A)中溶解(溶液透明)10g以上。从涂料用组合物的制备和/或涂布容易的角度出发，优选在100g有机溶剂(A)中溶解100g以上。
另外，羟基值为5mg KOH/g以下时，固化性降低，耐溶剂性、耐候性、耐久性、耐化学性、涂膜硬度、贴合性等不足。
含羟基的含氟共聚物(B)必须具有羟基，并选择性地含有羧基。因此，包括带有酸值的情况在内，本发明的含羟基的含氟共聚物(B)的羟基值和酸值的总量必须大于30mg KOH/g。羟基值和酸值的总量小于等于30mg KOH/g的情况下，固化性降低，耐溶剂性、耐候性、耐久性、耐化学性、贴合性等不足。
从提高耐溶剂性、耐候性、耐化学性、耐久性、贴合性等的观点出发，优选的羟基值为10mg KOH/g以上，特别优选为20mg KOH/g以上，另外，从固化性不过剩的观点出发，优选的羟基值为60mg KOH/g以下，更优选是55mg KOH/g以下，特别优选是50mg KOH/g以下。
该含羟基的含氟共聚物(B)可以有酸值也可以没有酸值，有酸值的情况下，从提高溶剂溶解性、固化剂相容性、颜料分散性、耐水性等的观点出发，酸值为0.1mg KOH/g以上，进一步为0.2mg KOH/g以上，特别为0.3mg KOH/g以上，另外，从提高耐水性、溶剂溶解性、固化剂相容性、颜料分散剂相容性的观点出发，酸值为10mg KOH/g以下，进一步为8mg KOH/g以下，特别为6mg KOH/g以下。
无论有无酸值，羟基值和酸值的总量必须大于30mg KOH/g。羟基值和酸值的总量小于等于30mg KOH/g时，固化性降低，耐溶剂性、耐候性、耐久性等不足。优选的羟基值和酸值的总量为31mg KOH/g以上，更优选为32mg KOH/g以上，另外从提高耐水性、柔软性、适用期(ポツトライフ)、固化剂相容性、溶剂溶解性的观点出发，该总量优选为65mg KOH/g以下，更优选为60mg KOH/g以下。
关于含羟基的含氟共聚物(B)，可以举出其组成含有氟烯烃单元和含羟基的结构单元，并且根据需要还可具有含羧基的结构单元。另外，还可以含有此外的任意结构单元。
作为氟烯烃单元，可以举出由四氟乙烯(TFE)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)等全卤代烯烃类以及由三氟乙烯(TrFE)、偏二氟乙烯(VdF)、氟乙烯等氟烯烃形成的结构单元中的一种或两种以上结构单元。其中，从提高耐候性、耐溶剂性、耐化学性等的角度出发，优选由全卤代烯烃类形成的结构单元，特别是从提高耐候性、耐溶剂性、耐化学性、抗蚀性等的角度出发，优选全氟烯烃类。
从提高耐候性、耐溶剂性、耐化学性等的观点出发，优选氟烯烃单元为10质量％以上，更优选为13质量％以上，特别优选为15质量％以上。上限取决于引入的羟基(以及羧基)的比例。
作为含羟基的结构单元，可以举出由下述单体形成的结构单元：羟烷基乙烯基醚、羟烷基烯丙基醚等含羟基的醚类单体；甲基丙烯酸羟烷酯、丙烯酸羟烷酯等含羟基的(甲基)丙烯酸类单体；羟烷基乙烯基酯等含羟基的酯类单体。
含羟基的醚类单体中，作为羟烷基乙烯基醚，可以举出例如羟丁基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚等，另外，作为羟烷基烯丙基醚，可以举出例如2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等。
从与氟烯烃的聚合反应性等的角度出发，优选的含羟基的结构单元可以举出羟烷基乙烯基醚、羟烷基烯丙基醚、羟烷基乙烯基酯。
含羟基的结构单元以羟基值大于5mg KOH/g、并且羟基值和酸值的总量大于30mg KOH/g的比例含有。
含羟基的含氟共聚物(B)可以任意具有含羧基的结构单元。
作为含羧基的结构单元，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、肉桂酸、十一碳烯酸、3-烯丙氧基丙酸、衣康酸、衣康酸单酯、马来酸、马来酸单酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单酯、邻苯二甲酸乙烯酯、苯均四酸乙烯酯等的一种或两种以上的结构单元。其中，特别优选均聚性低的丁烯酸、十一碳烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸单酯、富马酸、富马酸单酯、3-烯丙氧基丙酸结构单元。
含羧基的结构单元是选择性成分，但若酸值为大于0.1mg KOH/g、特别是0.2mg KOH/g以上、尤其是0.3mg KOH/g以上的比例，则在提高颜料分散性、贴合性、固化速度、适用期等方面是优选的。但是，羟基值和酸值的总量必须大于30mg KOH/g。
含羟基的含氟共聚物(B)中还可以含有能与上述单体共聚的单体的结构单元。
作为可共聚的其他单体，可举出例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、2-丁烯、环丁烯、3-甲基-1-丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、顺式环辛烯等烯烃类；乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、Veova9(壳牌化学社生产的碳原子数为9的羧酸所形成的叔碳酸乙烯酯)、Veova10(壳牌化学社生产的碳原子数为10的羧酸所形成的叔碳酸乙烯酯)、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯等乙烯酯类等。其中，可以优选举出正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、辛酸乙烯酯、Veova9、Veova10、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯等侧链的碳原子数为6以上、优选为7以上的乙烯基单体。特别优选辛酸乙烯酯、Veova9、Veova10、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等，这些物质能起到改善溶剂溶解性、丙烯酸树脂相容性、耐水性、耐温水性等的效果。
含羟基的含氟共聚物(B)例如可通过常规的自由基聚合法来进行制造。
以数均分子量Mn计，共聚物(B)的分子量优选为1000以上，更优选为3000以上，并且优选为200000以下，更优选为100000以下。
本发明的固化型含氟涂料用组合物含有特定的有机溶剂(A)和特定的含羟基的含氟共聚物(B)，并可进一步含有丙烯酸树脂(C)和/或固化剂(D)。
作为丙烯酸类共聚物，可以举出以往用于涂料中的丙烯酸类共聚物，优选采用(i)(甲基)丙烯酸的碳原子数为1～10的烷基酯的均聚物或共聚物、以及(ii)侧链和/或主链末端具有固化性官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
作为(i)的丙烯酸类共聚物，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等的均聚物或共聚物，或者为上述单体与可与其共聚的乙烯型不饱和单体的共聚物。特别优选采用(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯的均聚物或共聚物、或者采用上述单体与可与其共聚的乙烯型不饱和单体的共聚物。
作为可共聚的乙烯型不饱和单体，可以举出例如具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯类；α位具有氟原子或氯原子的(甲基)丙烯酸酯类；烷基带有氟原子取代的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯类；乙烯醚类；乙烯酯类；苯乙烯等芳香族乙烯基单体类；乙烯、丙烯、异丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等烯烃类；富马酸二酯类；马来酸二酯类、(甲基)丙烯腈等。
作为所述(ii)的丙烯酸类共聚物，可以举出具有羟基、羧基、环氧基、氨基等固化性官能团的单体与(甲基)丙烯酸酯的共聚物。作为具体例子，可以举出例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、2-羟基乙基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯等单体与上述(甲基)丙烯酸酯的低级烷基酯的共聚物，或者为这些单体与上述乙烯型不饱和单体的共聚物，但并不限于这些物质。
丙烯酸类聚合物的数均分子量通过GPC进行测定，其值优选为1000以上，更优选为3000以上，并且优选为200000以下，更优选为100000以下。添加丙烯酸树脂(C)时，涂膜光泽、涂膜硬度、贴合性、装饰外观性极好的效果更明显。
作为固化剂(D)，例如通常使用异氰酸酯类和/或氨基树脂类、酸酐类、聚环氧化合物、含有异氰酸酯基的硅烷化合物等。
作为上述异氰酸酯类的具体例子，可以举出例如2，4-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、正戊烷-1，4-二异氰酸酯、上述物质的三聚体、上述物质的加成物或缩二脲物、上述物质的聚合物中具有2个以上异氰酸酯基的物质进一步嵌段化形成的异氰酸酯类等，但不限于这些。
作为上述氨基树脂类的具体例子，可以举出例如脲树脂、三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺树脂、甘脲树脂，还可以举出三聚氰胺经羟甲基化而成的羟甲基化三聚氰胺树脂、羟甲基化三聚氰胺经甲醇、乙醇、丁醇等醇类醚化而成的烷基醚化三聚氰胺树脂等，但不限于这些。
其中，从固化性、涂膜物性、与树脂的相容性、在第三类有机溶剂中的溶解性等良好的角度出发，优选异氰酸酯类、嵌段异氰酸酯、三聚氰胺树脂。
本发明的固化型含氟涂料用组合物中，相对于100质量份的有机溶剂(A)，固化性含氟共聚物(B)为40质量份以上、特别是为50质量份以上、尤其是为60质量份以上时，从涂料粘性、颜料分散性、保存稳定性、涂装作业性、涂膜干燥性、固化性等良好的角度出发，该组合物是理想的。另外，从涂料粘性、储存安定性、涂装作业性、涂膜固化性等良好的角度出发，固化性含氟共聚物(B)的上限优选为400质量份，更优选为300质量份，特别优选为250质量份。
添加丙烯酸树脂(C)时，从光泽、贴合性、鲜明性等良好的角度出发，相对于100质量份的固化性含氟共聚物(B)，优选丙烯酸树脂(C)为5质量份以上，特别优选为10质量份以上。另外，从耐候性、耐化学性、耐溶剂性等良好的角度出发，丙烯酸树脂(C)的上限优选为10000质量份，更优选为4000质量份，特别优选为2000质量份。
添加固化剂(D)时，从耐溶剂性、涂膜硬度、耐水性、耐温水性等良好的角度出发，相对于100质量份的固化性含氟共聚物(B)，优选固化剂(D)为2质量份以上，特别优选为5质量份以上。另外，从耐候性、适用期、涂装作业性等良好的角度出发，其上限优选为80质量份，更优选为70质量份，特别优选为60质量份。
本发明的固化型含氟涂料用组合物中，可以适当添加通常添加至涂料组合物中的添加剂。作为这种添加剂，例如可以举出填充剂、紫外线吸收剂、流平剂、消泡剂、抗氧化剂、固化促进剂、颜料、颜料分散剂、防凝胶化剂、亲水化剂等。
本发明的固化型含氟涂料用组合物的制备可以通过常规方法进行，可得到对作为内外装饰材料等的建材、汽车、飞机、船舶、电车等的金属、塑料、混凝土等的涂布性优异的涂料组合物。
作为涂布方法，可以采用现有公知的方法，例如可以采用毛刷、滚筒、喷雾器、无气喷雾器、流涂机、辊式涂布机、旋转涂布机等涂布在各种基材上。
实施例
下面举出实施例更具体地说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。
本说明书中所使用的除上文所述以外的测定方法如下所示。
(NMR分析)
NMR测定装置：BRUKER社生产
1H-NMR测定条件：300MHz(四甲基硅烷＝0ppm)
19F-NMR测定条件：282MHz(三氯氟甲烷＝0ppm)
(元素分析)
测定装置：J-Science公司生产的CHN CORDER和Orio Research公司生产的Ionalyzer 901
(羟基值和酸值)
根据利用NMR和元素分析法求得的组成进行计算。
(数均分子量)
测定装置：东曹(株)生产的GPC(型号HLC-8020)
测定条件：使用3根TSKgel：GMHXL、1根G2500HXL、1根GRCXL-L作为色谱柱。使用四氢呋喃作为洗脱液，使用分子量已知的聚苯乙烯作为分子量的标准样品。
(玻璃化转变温度Tg)
根据ASTM E1356-98，使用Perkin Elmer生产的DSC测定装置7系列，在第二次升降温过程中，根据中点法确定Tg。
测定条件
升温速度：10℃/min
样品量：10mg
加热周期：25℃～150℃、升温、冷却、升温
制造例1(含羟基的含氟共聚物的制造)
在容积为6000ml的不锈钢制高压釜中加入2500g乙酸丁酯、554.5gVeova9(以下称“VV9”)、69.1g苯甲酸乙烯酯(VBz)、83.5g 4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)，冷却到5℃后，反复进行3次减压氮置换的操作。最后，再次减压，加入280.0g四氟乙烯(TFE)。搅拌下，升温到62.0℃，加入28.38gパ一ブチルPV(商品名，日本油脂(株)生产的过氧化物类聚合引发剂)，引发聚合。在反应器内压从1.0MpaG降低到0.4MpaG时，停止反应。聚合收率为98.0％。得到的含氟共聚物经19F-NMR、1H-NMR和元素分析法分析，证明其是由37摩尔％TFE、45.2摩尔％VV9、7.0摩尔％VBz和10.8摩尔％HBVE形成的含氟共聚物(1-1)，其数均分子量Mn为10.0×1000。另外，其玻璃化转变温度Tg为30℃。在溶剂(煤焦油石脑油)中的溶解性为“可溶”。
另外使用表1所示的单体，同样地制造含羟基的含氟共聚物(1-2～1-4)。得到的共聚物的组成、数均分子量Mn、羟基值和在溶剂(煤焦油石脑油)中的溶解性见表1。
制造例2(含羟基和羧基的含氟共聚物的制造)
在容积为6000ml的不锈钢制高压釜中加入1850g乙酸丁酯、412.2gVV9、47.4g苯甲酸乙烯酯(VBz)、42.4g 4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)、3.9g丁烯酸(CA)，冷却到5℃后，反复进行3次减压氮置换的操作。最后，再次减压，加入160.0g四氟乙烯(TFE)。搅拌下，升温到62.0℃，加入11.65gパ一ブチルPV(商品名，日本油脂(株)生产的过氧化物类聚合引发剂)，引发聚合。在反应器内压从0.3MpaG降低到0.2MpaG时，停止反应。聚合收率为99.5％。得到的含氟共聚物经19F-NMR、1H-NMR和元素分析法分析，证明其是由35.0摩尔％TFE、49.0摩尔％VV9、7.0摩尔％VBz、8.0摩尔％HBVE和1.0摩尔％CA形成的含氟共聚物(2-1)，其数均分子量Mn为11.0×1000。另外，其玻璃化转变温度Tg为32℃。在溶剂(煤焦油石脑油)中的溶解性为“可溶”。
另外使用表1所示的单体，同样地制造含羟基和羧基的含氟共聚物(2-2～2-4)。得到的共聚物的组成、数均分子量Mn、羟基值、酸值和在溶剂(煤焦油石脑油)中的溶解性见表1。
表1
 制造例1  制造例2
 制造编号  制造编号
 1-1 1-2  1-3 1-4  2-1   2-2  2-3  2-4
  共聚物组成(质量份)TFECTFEHFPVV9CHVEVBznBVEHBVECA 280.0--554.569.1-83.5- 150.0--778.0-77.7-143.6- -300.0--216.1-41.241.8- 258.0--372.4-42.8-31.0- 160--412.2-47.4-42.43.9 120--552-56.5-94.94.7 --350830---99.26.7 258--405.5-55.7-15.66.9
  羟基值(mgKOH/g)酸值(mgKOH/g)总量(mgKOH/g)  42042 60060  34034 24024  31435  55459  37340  12.51022.5
数均分子量Mn(×1000) 10.0 12.0 8.6 9.0 11.0 8.0 10.5 12.5
  溶剂溶解性  可溶 可溶  可溶 可溶  可溶  可溶  可溶  可溶
实施例1
将100质量份制造例1的制造编号1-1～1-4的含羟基的含氟共聚物溶解在100质量份煤焦油石脑油中，制成固体成分为50质量％的溶液。在100g该溶液中加入41.5g CR-95(商品名，石原产业(株)生产的氧化钛)、150g玻璃珠，利用桌面型研磨机(卓上グラインドミル，三桨式)以1500rpm搅拌分散1小时。过滤除去玻璃珠，在120g得到的分散液中加入85.0g上述含羟基的含氟共聚物(1-1～1-4)的煤焦油石脑油溶液(固体成分50质量％)，充分混合后制成白色涂料。
在100g该白色涂料中加入5.39gデユラネ一トTSA-100(商品名，旭化成(株)生产的异氰酸酯类固化剂)、50g煤焦油石脑油，充分混合制成涂料用组合物(固体成分浓度为45质量％)。
通过喷涂，将该涂料用组合物涂布在铝板(JIS H4000A-1050PAM-712)(0.5mm厚)上，在室温固化干燥1周，制作涂膜厚约40μm的涂板。研究该涂板的光泽、铅笔硬度、耐溶剂性、加速耐候性和覆盖涂布性。结果见表2。
(光泽)
基于JIS K5400进行。
(铅笔硬度)
基于JIS K5400进行。
(耐溶剂性)
用含有煤焦油石脑油的棉布对涂膜摩擦100次后，肉眼观察涂膜表面的状态，并基于下述标准进行评判。
A：无异常。
B：多少有些发乌(つやびけ)。
C：涂膜溶解或溶胀，或者明显发乌。
(加速耐候性)
使用SWOM(スガ试验机(株)生产的耐候性试验机)进行6000小时加速耐候性试验，以初期的60度光泽为100，研究6000小时后的光泽保持率。
(覆盖涂布性)
在金属板上以150μm膜厚涂布ゼツフルLC-950(大金工业(株)生产的1液干燥型含氟树脂类白色涂料)作为底涂材料，干燥固化1周后，在底层涂膜上覆盖涂布上述制备的白色涂料，干燥固化1周后，肉眼观察上层涂膜的状态，进行评判。
A：无异常
B：多少有些起层。
C：有明显的起层。
实施例2
除了使用制造例2的制造编号2-1～2-4的含羟基和羧基的含氟共聚物作为含氟共聚物之外，与实施例1同样制备固化型含氟涂料用组合物，并与实施例1同样实施涂布，形成涂膜。与实施例1同样地对得到的涂膜进行涂膜物性研究。结果见表2。
实施例3
将50质量份制造例1的制造编号1-1和制造例2的制造编号2-1的含氟共聚物与50质量份丙烯酸树脂(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸环己酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯HEMA)以100质量份煤焦油石脑油进行溶解，制成固体成分为50质量％的透明溶液。在100g该溶液中加入41.5g CR-95(商品名，石原产业(株)生产的氧化钛)、150g玻璃珠，利用桌面型研磨机(卓上グラインドミル，三桨式)以1500rpm搅拌分散1小时。过滤除去玻璃珠，在120g得到的分散液中加入85g上述含羟基的含氟共聚物(1-1、2-1)的煤焦油石脑油溶液(固体成分50质量％)，充分混合后制成白色涂料。
在100g该白色涂料中加入5.39gデユラネ一トTSA-100(商品名，旭化成(株)生产的异氰酸酯类固化剂)、50g煤焦油石脑油，充分混合制成涂料用组合物(固体成分浓度为45质量％)。
使用该涂料用组合物与实施例1同样地进行涂布，形成涂膜。与实施例1同样地研究得到的涂膜的涂膜物性。结果见表2。
表2
  实施例1   实施例2   实施例3
  实验编号   实验编号   实验编号
1-1  1-2  1-3  1-4  2-1  2-2  2-3  2-4  3-1  3-2
含氟共聚物(B)制造编号丙烯酸树脂(C) 1-1- 1-2- 1-3- 1-4- 2-1- 2-2- 2-3- 2-4- 1-1添加 2-1添加
涂膜物性光泽铅笔硬度耐溶剂性加速耐候性覆盖涂布性 82HA98A 83HA95A 86HA100A 80HB100B 84HA97A 85HA93A 79HA100A 80HC100C 85HA88A 86HA81A
实施例4
如实施例1中使用制造编号1-1的含羟基的含氟共聚物的例子，其中使用表3所示的溶剂作为其中的溶剂，除此之外与实施例1同样地制备固化型含氟涂料用组合物，并与实施例1同样地进行涂布，形成涂膜。与实施例1同样地研究得到的涂膜的涂膜物性。另外，含羟基的含氟共聚物(1-1)可溶于表3所示的任意有机溶剂。
结果见表3。
表3
    实施例4
    实验编号
  4-1     4-2     4-3     4-4
有机溶剂(A)
种类   矿油精   石油石脑油     石油醚     萜品油
含氟共聚物(B)   1-1   1-1     1-1     1-1
溶剂溶解性   可溶   可溶     可溶     可溶
涂膜物性
光泽   82   83     81     82
铅笔硬度   H   H     H     H
耐溶剂性   A   A     A     A
加速耐候性   98   99     100     99
覆盖涂布性   A   A     A.     A
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种环保的固化型含氟涂料用组合物，其即使在室温也具有充分的干燥固化性，耐溶剂性、耐候性、耐久性等也优异，并且还可溶于通用溶剂，容易向各种各样的基材进行涂布。

Claims (2)

1.一种固化型含氟涂料用组合物，其中，所述固化型含氟涂料用组合物含有第三类有机溶剂(A)和含有羟基的含氟共聚物(B)，所述含有羟基的含氟共聚物(B)可溶于所述有机溶剂(A)，且所述含有羟基的含氟共聚物(B)的羟基值大于5mg KOH/g，羟基值和酸值的总和大于30mg KOH/g。
2.一种固化型含氟涂料用组合物，其中，所述固化型含氟涂料用组合物含有第三类有机溶剂(A)、含有羟基的含氟共聚物(B)和丙烯酸树脂(C)，所述含有羟基的含氟共聚物(B)可溶于所述有机溶剂(A)，且所述含有羟基的含氟共聚物(B)的羟基值大于5mg KOH/g，羟基值和酸值的总和大于30mg KOH/g。
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