CN110256625B - 高固体含量含氟羟基聚丙烯酸酯水分散体及其制备方法与应用 - Google Patents

高固体含量含氟羟基聚丙烯酸酯水分散体及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了高固体含量含氟羟基聚丙烯酸酯水分散体及其制备方法与应用，制备方法是在氮气保护下，将含氟乙烯基单体、乙烯基磺酸盐单体、丙烯酸类单体、引发剂与链转移剂混合制备成混合液，先向反应器中加入5～15％的混合液，搅拌升温至70～85℃反应30～45min，将剩余混合物在4～5.5h内加入到反应器中，保温1～2h，得到含氟羟基聚丙烯酸酯预聚体；然后降温至50℃以下，加入中和剂进行中和，加水乳化制得产物。本发明制备的羟基聚丙烯酸酯水分散体具有高固体含量、低粘度、亲水性好、与固化剂相容性好的优点，制备的水性双组份聚氨酯涂膜具有疏水性强、硬度高、附着力佳、柔韧性好、耐沾污性好，耐溶剂性优良的特点。

Description

高固体含量含氟羟基聚丙烯酸酯水分散体及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及一种羟基聚丙烯酸酯水分散体，特别涉及一种高固含低粘度，亲水性好，与固化剂相容性好的一种高固体含量含氟羟基聚丙烯酸酯水分散体及其制备方法与应用，属于精细化工合成领域。
背景技术
双组分水性聚氨酯涂料(2K-WPU)具有高性能和低VOC含量，是近年来在涂料领域发展最受关注的品种之一。2K-WPU包含多异氰酸酯组分和羟基组分。其中水性羟基丙烯酸树脂是常见的羟基组分，具有光泽性好、附着力强、成膜性好等特点，但是也存在热黏冷脆、对涂膜耐水性较差的缺点。水性羟基丙烯酸树脂又可为羟基丙烯酸乳液和羟基丙烯酸水分散体两种。其中，羟基丙烯酸水分散体具有分子量可控且分布均匀、分散性好、储存稳定性更好等特点，而且不含游离的乳化剂，能够制备更高羟基含量的丙烯酸树脂，有利于与固化剂反应增加交联密度，提高涂膜的性能。然而，现有羟基丙烯酸水分散体产品主要存在固体含量偏低，涂膜表面防水防沾污性能差，影响了2K-WPU涂料推广应用。
为了解决羟基丙烯酸水分散体固含量偏低的问题，常用的方法是提高亲水基团的含量，增加水分散体亲水能力从而提高固含，但存在亲水单体用量过多的问题，如中国发明专利CN201810886099.8申请公开了一种高性能水溶性高固低黏丙烯酸树脂的制备方法，该方法制备了高固含低粘度的水溶性丙烯酸树脂，其亲水的丙烯酸用量高达7～12％，影响涂膜的耐水疏水性。加入功能性乙烯基大环单体可以显著降低粘度，但存在大环单体用量过多降低单体的转化率和提高制造成本，如中国发明专利CN201610019259.X申请公开了一种高固高光快干性的水溶性羟基丙烯酸树脂及其制备方法，该方法通过加入乙烯基大环单体制备了高固含低粘度的水溶性丙烯酸树脂，其乙烯基大环单体用量高达20～50％，影响涂膜柔韧性，提高了产品成本。
为了提高涂膜防沾污性能，一般选用含氟单体进行改性。可采用两种形式，一种是物理共混，另一种是将含氟乙烯基单体化学接枝到丙烯酸酯树脂中。中国发明专利201310560679.5公开了一种水溶性氟硅改性丙烯酸酯聚合物及其制备方法和用途，该水溶性氟硅改性丙烯酸酯聚合物由以下重量百分比的组分组成：甲基丙烯酸甲酯20-50％、丙烯酸丁酯15-40％、丙烯酸5-15％、甲基丙烯酸羟乙酯5-15％、含氟丙烯酸单体10-35％、乙烯基有机硅预聚物1-3％和引发剂1％；制备时将单体混合均匀后，采用自由基聚合反应制备并中和成盐制得。该技术制备的涂膜具有较好的耐老化性，但其含氟丙烯酸单体高达10～35％，严重降低涂膜硬度，同时降低涂膜的重涂性。
发明内容
本发明的首要目的在于针对现有的问题，提供一种高固含、低粘度、稳定性佳，与固化剂相容性好、环境友好的高固体含量含氟羟基聚丙烯酸酯水分散体及其制备方法。
本发明的另一目的是提供高固体含量含氟羟基聚丙烯酸酯水分散体在双组份聚氨酯涂料中的应用；制得的双组份聚氨酯涂膜具有高光泽度、柔韧性好，附着力佳，硬度高，良好防水防沾污性能，耐磨性好。
为到达上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种高固体含量含氟羟基聚丙烯酸酯水分散体，其质量百分比组成为：含氟羟基聚丙烯酸酯固体树脂为44-51％，有机溶剂为5-15％，剩余为水；
以质量百分比计，所述的含氟羟基聚丙烯酸酯固体树脂的原料组成为：甲基丙烯酸烷基酯33～38％，丙烯酸烷基酯3～7％，羟基丙烯酸单体15～25％，高位阻乙烯基单体8～15％，丙烯酸0.5～1.5％，乙烯基磺酸盐单体1～2％，含氟乙烯基单体0.04～1％，引发剂1～2％，链转移剂1.5～2％；
所述的高位阻乙烯基单体为甲基苯乙烯、甲基丙烯酸苄酯、叔碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种；
所述的乙烯基磺酸盐单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵、烯丙基磺酸钠和[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵的一种或多种；
所述的含氟乙烯基单体为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、四氟丙基丙烯酸酯、五氟丙基丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸八氟戊酯和甲基丙烯酸八氟戊酯中的一种或多种；
所述的含氟羟基聚丙烯酸酯水分散体的固体含量为44～51wt％，羟基含量为1～6％，25℃的粘度为200～1000mP·s，粒径为40～120nm；外观为乳白或淡黄色半透液体。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸戊酯中的一种或多种。
优选地，所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或者多种。
优选地，所述的羟基丙烯酸单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯中的一种或多种。
优选地，所述的中和剂为三乙胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基吗啡和2-氨基-2-甲基丙醇中的一种或多种混合物，其添加量为聚丙烯酸酯固体树脂的1.4％～1.7％。
优选地，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇、二丙酮醇、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚，二丙二醇丁醚和丙酮中的一种或多种；所述的引发剂为偶氮类引发剂，可以是偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁酸二甲酯(V601,AIBME)、偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)中的一种或2种以上混合物。所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、十二烷基硫醇和α-甲基苯乙烯二聚体中的一种或多种混合物。
所述的高固体含量含氟羟基聚丙烯酸酯水分散体的制备方法：在氮气保护下，将含氟乙烯基单体、乙烯基磺酸盐单体、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、羟基丙烯酸单体、高位阻乙烯基单体、丙烯酸、引发剂、链转移剂和有机溶剂混合制备成混合液，向反应器中加入5～15wt％的混合液，搅拌升温至70～90℃反应30～45min，将剩余混合液在4～5.5h内加入到反应器中，保温1～2h，得到含氟羟基聚丙烯酸酯预聚体；然后降温至50℃以下，加入中和剂进行中和，加水乳化，制得高固体含量含氟羟基聚丙烯酸酯水分散体。
优选地，所述的搅拌的速率为500～1500rpm；所述加水乳化的分散机转速为500～3000rpm。
所述的高固体含量含氟羟基聚丙烯酸酯水分散体在水性双组份聚氨酯涂料中的应用。
优选地，将高固体含量含氟羟基聚丙烯酸酯水分散体与消泡剂和润湿剂混合，分散10-20分钟，得到水性羟基组分；其中水性羟基树脂的质量百分比组成为：高固体含量含氟羟基聚丙烯酸酯水分散体70-85％，消泡剂0.05-0.3％、润湿/0.1-0.25％，其他为水；使用时，将水性羟基组分与水性多异氰酸酯固化剂混合，控制混合物中NOC/OH的摩尔比为0.5～3﹕1，机械搅拌5～10min得双组份聚氨酯涂料；
所述的消泡剂为TEGO公司的聚醚硅氧烷共聚物消泡剂TEGO-805、TEGO-810、TEGO-815、TEGO-825和BYK公司的改性聚硅氧烷共聚体溶液BYK-011、BYK-020的一种或多种；
所述的润湿剂为BYK公司的聚醚改性聚硅氧烷溶液BYK-349、BYK-378、TEGO公司的TEGO-245、TEGO-450的一种或多种。
所述的水性多异氰酸酯固化剂为拜尔公司的亲水改性六亚甲基二异氰酸酯Bayhydur 3100、Bayhydur XP 2655、Bayhydur XP 2759、Bayhydur XP 2487等的一种或多种。
本发明所得涂膜具有疏水性强、硬度高、附着力佳、柔韧性好、耐沾污性好，耐溶剂性优良的特点，可广泛用于各类木器家具、工业防腐等领域。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
1)本发明采用乙烯基磺酸盐与少量具有巨大空间位阻的支链结构的乙烯基功能单体协同，制备固体含量高达51％的羟基聚丙烯酸酯水分散体。该方法不仅显著降低水分散体的黏度，制得更高固含量的丙烯酸水分散体；而且可增加聚合物的刚性，提高涂膜硬度。
2)本发明采用含氟乙烯基单体对聚丙烯酸聚酯水分散体进行化学接枝改性，赋予水性双组分涂膜更持久的耐沾污性、耐磨性等物理机械性能；而且采用极少量含氟乙烯基单体便可取得好的防水防沾污效果。
3)本发明制备的是水性涂料，贮存稳定，所含VOC低，具有绿色环保的优点。
附图说明
图1为实施例1高固体含量含氟羟基聚丙烯酸酯水分散体的红外光谱图。
图2a为实施例1中污渍液滴在氟改性涂膜上的液滴形态；
图2b为实施例1中污渍液滴在未改性涂膜上的液滴形态；
图2c为实施例1中污渍液滴在氟改性涂膜上放置24h后的液滴形态图；
图2d为实施例1中污渍液滴在未改性涂膜上放置24h后的液滴形态图；
图3为实施例1中10wt％NaCl液滴在未改性涂膜上和滴在经过氟改性涂膜上的滑落形态图，涂膜设置在倾斜45°的木板上。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的描述,需要说明的是,实施例不构成对本发明保护范围的限定，本发明的实施方式并不限于此。
下面实施例中，除非特别说明，百分比(％)均是质量百分数。乙烯基氟单体改性聚丙烯酸酯水分散体和双组份水性涂料的性能采用以下方法检测：根据ASTMD2196-1986使用Brookfied RVF型旋转粘度计测定乙烯基氟单体改性聚丙烯酸酯水分散体的粘度；根据GB1725-79测定乙烯基氟单体改性聚丙烯酸酯水分散体的固含量；根据GB/6379-2006测试涂膜硬度；根据ISO2409-2007中文版测定涂膜附着力；根据GB/T 9754-2007测定涂膜光泽度；根据GB23999-2009测定涂膜耐茶性；根据GB/T 23999-2009测定涂膜吸水率；根据GB/T-1763-1979测定涂膜耐盐性能；根据GB/1731-93测定涂膜柔韧性；根据GB/T 9780-2013测定涂膜耐沾污性。
实施例1
1)高固体含量含氟羟基聚丙烯酸酯水分散体的制备
以质量份计，原料组分及用量如下表1
表1
Figure BDA0002093145770000061
制备：在氮气保护下，将乙烯基氟单体、乙烯基磺酸盐单体、丙烯酸类单体、引发剂与链转移剂混合制备成混合液，向反应器中加入10％的混合液，搅拌升温至70℃反应30min，将剩余混合物在4内加入到反应器中，保温2h，得到含氟羟基聚丙烯酸酯预聚体；然后降温至50℃以下，加入中和剂进行中和，加水在30℃下以1000rpm进行高速分散，制得水分散体。
高固体含量含氟羟基聚丙烯酸酯水分散体性能：固含量为45％，粘度(25℃)为900mPa·s，羟基含量4％，平均粒径为80nm，挥发性有机物含量为90g/L,外观浅黄色半透液体。
2)双组份水性涂料的配制：
称取计量的自制乙烯基氟单体改性聚丙烯酸酯水分散体85％，放入分散桶中，加入0.1％德国迪高TEG0-805水性消泡剂、0.15％的BYK公司BYK-349润湿剂，加水于500rpm转速下分散20min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比1.3:1，将水性固化剂BayhydurXP 2487缓慢加入其中，搅拌5min，通过加入适量的去离子水调节固含量至50％。搅拌均匀后,用布300目滤布过滤,得到双组份水性涂料,用刷涂的方法施工，其漆膜性能如下表2所示：
3)双组份涂料的性能
表2双组份涂料的综合性能
Figure BDA0002093145770000071
由图1可知，在1680～1600cm-1处均无C＝C吸收峰；3120～3030cm-1处无烯键上的C-H吸收峰，说明原来单体中的不饱和碳碳双键全部打开，乙烯基单体全部参与反应。在2952cm-1处有-CH3的伸缩振动吸收峰；2873cm-1处亚甲基伸缩振动吸收峰；1451cm-1、1383cm-1处有甲基和亚甲基变形振动峰；在1729cm-1处有C＝O特征吸收峰，说明丙烯酸酯参加了共聚反应。在3515cm-1左右出现强振动吸收峰，证明有大量羟基存在，羟基丙烯酸单体参与共聚。在702cm-1左右出现吸收峰，证明有苯环存在，乙烯基大位阻单体参与共聚反应。在1177cm-1处存在较明显的吸收峰，乙烯基磺酸盐单体参与共聚反应。在1165cm-1和1244cm-1处的吸收峰分别为CF2基团和CF3基团的拉伸振动吸收峰，证明乙烯基氟单体参与共聚反应。附近峰型变宽是因为其与羟基的变形振动吸收峰重合所致。红外光谱分析已经合成了羟基聚丙烯酸酯水分散体。
图2a-图2d为各种污渍液滴在涂膜上呈现出的液滴形态图，通过液滴形态来评判耐沾污性。液滴从左到右依次为菜籽油、橄榄油、花生油、红茶、自来水、10％NaCl、10％NaOH和5％H2SO4。图2a为污渍液滴在含氟单体改性涂膜上的液滴形态图，图2b为上述污渍液滴在未改性涂膜上的液滴形态图，图2c为污渍液滴在含氟单体改性涂膜上放置24h后的液滴形态图，图2d为污渍液滴在未改性涂膜上放置24h后的液滴形态图。由图2a和图2b图对比可知，加入极少量的含氟单体，相对于未改性涂膜，污渍液滴在含氟涂膜表面的接触角更大，其中水的接触角达到90°以上，说明含氟涂膜可对各类污渍产生更好的排斥性，即防沾污性能更好。由图2c和图2d对比可知，相比未改性涂膜，经过24h放置，含氟涂膜上的污渍液滴的接触角基本保持不变，表面涂膜的耐沾污性更持久。
图3为实施例1中10wt％NaCl液滴在未改性涂膜上和滴在经过氟改性涂膜上的滑落形态图，涂膜设置在倾斜45°的木板上，以滑落形态来评判耐沾污性。图3中e图为10wt％NaCl液滴在未改性涂膜上滑落情况，f图为10wt％NaCl液滴在实施例1氟改性涂膜耐上滑落情况。由图3中e，f图对比可知，相比未改性涂膜，10wt％NaCl液滴在氟改性涂膜上成液滴状滑落，不留任何痕迹，耐沾污性更优。
从表2和图1至图3说明本发明采用乙烯基磺酸盐单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和大位阻单体甲基丙烯酸异冰片酯结合制备高固体含量水性羟基聚丙烯酸水分散体，克服采用高含量丙烯酸单体作为亲水单体的羟基丙烯酸水分散体的高黏度的缺点，具有高固和低粘度的优点。另因为加入少量乙烯基氟单体丙烯酸六氟丁酯改性的聚丙烯酸酯水分散体，其双组分涂膜与竞品相比，具有更高耐茶、耐盐性等耐沾污性，极低的吸水性，良好的柔韧性及其他涂膜性能。
中国发明专利CN201810886099.8亲水的丙烯酸用量高达7～12％，影响涂膜的耐水疏水性。中国发明专利申请CN201610019259.X乙烯基大环单体用量高达20～50％，影响涂膜柔韧性，提高了产品成本；中国发明专利201310560679.5含氟丙烯酸单体高达10～35％，严重降低涂膜硬度，同时降低涂膜的重涂性。本发明实施例在丙烯酸(0.5-1.5％)减少4倍以上、乙烯基大环单体(8-15％)减少2倍以上和含氟丙烯酸单体(0.04-1.0％)减少10倍以上。本发明制备的羟基聚丙烯酸酯水分散体不是通过丙烯酸引入亲水羧基及其羧酸盐，而是通过引入乙烯基磺酸盐，磺酸盐的亲水性比羧酸盐的强。因此，达到同样的水分散效果，磺酸盐的添加量比羧酸盐的少很多，能克服引入大量的羧酸盐导致涂膜的耐水性下降的缺点；另一方面，乙烯基磺酸盐本身也是大位阻乙烯基单体，与大位阻的乙烯基其他单体结合，极大降低了羟基聚丙烯酸酯水分散体的黏度，二者有协同效应，使羟基聚丙烯酸酯水分散体达到高固低黏的效果时，乙烯基大位阻的单体添加量下降2倍以上，不仅提高了水性羟基树脂的固体含量和涂膜硬度，而且大大降低了水性羟基树脂成本。含氟丙烯酸单体的添加，在水性涂料成膜时，含氟链段会迁移至涂膜-空气界面，降低涂膜的表面张力，因而提高涂膜的耐沾污性；当添加量较高时，含氟链段均匀分散在涂膜中，虽也提高涂膜的耐沾污性和耐老化性能，但大量含氟链段分布在涂膜表面，降低涂膜的重涂性，而且增大涂料成本。本发明发现当含氟单体添加量在0.04-1.0％，既增强涂膜的耐沾污性，又不影响涂膜的重涂性，当含氟单体的添加量大于1％时，涂膜的耐沾污性提高不明显，还会降低涂膜的重涂性。因此，本发明的含氟丙烯酸单体的添加量仅为对比技术的10％，也能达到对比技术的耐沾污效果。
实施例2
(1)高固体含量含氟羟基聚丙烯酸酯水分散体的制备
以质量份计，原料组分及用量如下表3
表3
Figure BDA0002093145770000091
Figure BDA0002093145770000101
乙烯基氟单体改性聚丙烯酸酯的制备：在氮气保护下，将乙烯基氟单体，乙烯基磺酸盐单体，丙烯酸类单体，引发剂与链转移剂混合制备成混合液，向反应器中加入10％的混合液，搅拌升温至75℃反应30min，将剩余混合物在4h内加入到反应器中，保温1.5h，得到氟羟基聚丙烯酸酯预聚体。然后降温至50℃以下，加入中和剂进行中和，加水在30℃下以1500rpm进行高速分散，制得水分散体。
乙烯基氟单体改性聚丙烯酸酯水分散体性能：固含量为46％,粘度(25℃)为600mPa·s，羟基含量4％，平均粒径为75nm，挥发性有机物含量85g/L，外观浅黄色半透液体。
(2)双组份水性涂料的配制：
称取计量的自制乙烯基氟单体改性聚丙烯酸酯水分散体70％，放入分散桶中，加入0.05％德国迪高TEG0-810水性消泡剂、0.10％的德国迪高TEG0-450润湿剂，加水于500rpm转速下分散20min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比1.5:1，将水性固化剂Bayhydur XP 2655缓慢加入其中，搅拌5min，通过加入适量的去离子水调节固含量至50％。搅拌均匀后,用布300目滤布过滤,得到双组份水性涂料,用刷涂的方法施工，其漆膜性能如下表4所示：
(3)双组份涂料的性能
表4双组份涂料的综合性能
Figure BDA0002093145770000102
Figure BDA0002093145770000111
实施例3
(1)高固体含量含氟羟基聚丙烯酸酯水分散体的制备
以质量份计，原料组分及用量如下表5
表5
Figure BDA0002093145770000112
乙烯基氟单体改性聚丙烯酸酯的制备：在氮气保护下，将乙烯基氟单体，乙烯基硅单体，乙烯基磺酸盐单体，丙烯酸类单体，引发剂与链转移剂混合制备成混合液，向反应器中加入15％的混合液，搅拌升温至75℃反应35min，将剩余混合物在5h内加入到反应器中，保温1.5h，得到乙烯基氟单体改性的聚丙烯酸酯预聚体。然后降温至50℃以下，加入中和剂进行中和，加水在30℃下以2500rpm进行高速分散，制得水分散体。
乙烯基氟单体改性聚丙烯酸酯水分散体性能：固含量为45％,粘度(25℃)为850mPa·s，羟基含量4％，平均粒径为90nm，挥发性有机物含量100g/L,外观浅黄色半透液体。
(2)双组份水性涂料的配制：
称取计量的自制乙烯基氟单体改性聚丙烯酸酯水分散体80％，放入分散桶中，加入0.1％德国迪高TEGO-815水性消泡剂、0.15％的德国迪高TEG0-245润湿剂，加水于500rpm转速下分散25min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比1.5:1，将水性固化剂BayhydurXP 2759缓慢加入其中，搅拌10min，通过加入适量的去离子水调节固含量至50％。搅拌均匀后,用布300目滤布过滤,得到双组份水性涂料,用刷涂的方法施工，其漆膜性能如下表6所示：
(3)双组份涂料的性能
表6双组份涂料的综合性能
Figure BDA0002093145770000121
实施例4
(1)高固体含量含氟羟基聚丙烯酸酯水分散体的制备
以质量份计，原料组分及用量如下表7
表7
Figure BDA0002093145770000131
乙烯基氟单体改性聚丙烯酸酯的制备：在氮气保护下，将乙烯基氟单体，乙烯基硅单体，乙烯基磺酸盐单体，丙烯酸类单体，引发剂与链转移剂混合制备成混合液，向反应器中加入10％的混合液，搅拌升温至80℃反应30min，将剩余混合物在4.5内加入到反应器中，保温2h，得到乙烯基氟单体改性的聚丙烯酸酯预聚体。然后降温至50℃以下，加入中和剂进行中和，加水在30℃下以2000rpm进行高速分散，制得水分散体。
乙烯基氟单体改性聚丙烯酸酯水分散体性能：固含量为44％,粘度(25℃)为650mPa·s，羟基含量4％，平均粒径为70nm，挥发性有机气体含量95g/L外观浅黄色半透液体。
(2)双组份水性涂料的配制：
称取计量的自制乙烯基氟单体改性聚丙烯酸酯水分散体85％，放入分散桶中，加入0.1％德国迪高TEG0-825水性消泡剂、0.15％的德国BYK-378润湿剂，加水于500rpm转速下分散20min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比1.3:1，将水性固化剂Bayhydur XP2487缓慢加入其中，搅拌5min，通过加入适量的去离子水调节固含量至50％。搅拌均匀后,用布300目滤布过滤,得到双组份水性涂料,用刷涂的方法施工，其漆膜性能如下表8所示：
(3)双组份涂料的性能
表8双组份涂料的综合性能
Figure BDA0002093145770000141
实施例5
(1)高固体含量含氟羟基聚丙烯酸酯水分散体的制备
以质量份计，原料组分及用量如下表9
表9
Figure BDA0002093145770000142
Figure BDA0002093145770000151
乙烯基氟单体改性聚丙烯酸酯的制备：在氮气保护下，将乙烯基氟单体，乙烯基硅单体，乙烯基磺酸盐单体，丙烯酸类单体，引发剂与链转移剂混合制备成混合液，向反应器中加入10％的混合液，搅拌升温至75℃反应30min，将剩余混合物在5内加入到反应器中，保温2h，得到乙烯基氟单体改性的聚丙烯酸酯预聚体。然后降温至50℃以下，加入中和剂进行中和，加水在30℃下以1500rpm进行高速分散，制得水分散体。
乙烯基氟单体改性聚丙烯酸酯水分散体性能：固含量为48％,粘度(25℃)为662mPa·s，羟基含量4％，平均粒径为66nm，挥发性有机气体含量95g/L，外观浅黄色半透液体。
(2)双组份水性涂料的配制：
称取计量的自制乙烯基氟单体改性聚丙烯酸酯水分散体85％，放入分散桶中，加入0.5％德国BYK公司BYK-011水性消泡剂、0.10％的德国迪高TEG0-450润湿剂，加水于500rpm转速下分散20min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比1.1:1，将水性固化剂Bayhydur XP 3100缓慢加入其中，搅拌5min，通过加入适量的去离子水调节固含量至50％。搅拌均匀后,用布300目滤布过滤,得到双组份水性涂料,用刷涂的方法施工，其漆膜性能如下表10所示：
(3)双组份涂料的性能
表10双组份涂料的综合性能
Figure BDA0002093145770000161
实施例6
(1)高固体含量含氟羟基聚丙烯酸酯水分散体的制备
以质量份计，原料组分及用量如下表11
表11
Figure BDA0002093145770000162
Figure BDA0002093145770000171
乙烯基氟单体改性聚丙烯酸酯的制备：在氮气保护下，将乙烯基氟单体，乙烯基硅单体，乙烯基磺酸盐单体，丙烯酸类单体，引发剂与链转移剂混合制备成混合液，向反应器中加入10％的混合液，搅拌升温至75℃反应30min，将剩余混合物在4.5内加入到反应器中，保温2h，得到乙烯基氟单体改性的聚丙烯酸酯预聚体。然后降温至50℃以下，加入中和剂进行中和，加水在30℃下以2500rpm进行高速分散，制得水分散体。
乙烯基氟单体改性聚丙烯酸酯水分散体性能：固含量为48％,粘度(25℃)为780mPa·s，羟基含量4％，平均粒径为90nm，挥发性有机物含量105g/L，外观浅黄色半透液体。
(2)双组份水性涂料的配制：
称取计量的自制乙烯基氟单体改性聚丙烯酸酯水分散体80％，放入分散桶中，加入0.1％德国BYK公司BYK-020水性消泡剂、0.15％的德国迪高TEG0-450润湿剂，加水于500rpm转速下分散25min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比1.2:1，将水性固化剂Bayhydur XP 2759缓慢加入其中，搅拌10min，通过加入适量的去离子水调节固含量至50％。搅拌均匀后,用布300目滤布过滤,得到双组份水性涂料,用刷涂的方法施工，其漆膜性能如下表12所示：
(3)双组份涂料的性能
表12双组份涂料的综合性能
Figure BDA0002093145770000172
Figure BDA0002093145770000181
实施例7
(1)高固体含量含氟羟基聚丙烯酸酯水分散体的制备
以质量份计，原料组分及用量如下表13
表13
Figure BDA0002093145770000182
乙烯基氟单体改性聚丙烯酸酯的制备：在氮气保护下，将乙烯基氟单体，乙烯基硅单体，乙烯基磺酸盐单体，丙烯酸类单体，引发剂与链转移剂混合制备成混合液，向反应器中加入20％的混合液，搅拌升温至75℃反应40min，将剩余混合物在4内加入到反应器中，保温2h，得到乙烯基氟单体改性的聚丙烯酸酯预聚体。然后降温至50℃以下，加入中和剂进行中和，加水在30℃下以2500rpm进行高速分散，制得水分散体。
乙烯基氟单体改性聚丙烯酸酯水分散体性能：固含量为48％,粘度(25℃)为523mPa·s，羟基含量3％，平均粒径为99nm，挥发性有机物含量110g/L，外观浅黄色半透液体。
(2)双组份水性涂料的配制：
称取计量的自制乙烯基氟单体改性聚丙烯酸酯水分散体85％，放入分散桶中，加入0.15％德国迪高TEG0-805水性消泡剂、0.10％的德国BYK公司BYK-349润湿剂，加水于500rpm转速下分散15min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比1.6:1，将水性固化剂Bayhydur XP 3100缓慢加入其中，搅拌10min，通过加入适量的去离子水调节固含量至50％。搅拌均匀后,用布300目滤布过滤,得到双组份水性涂料,用刷涂的方法施工，其漆膜性能如下表14所示：
(3)双组份涂料的性能
表14双组份涂料的综合性
Figure BDA0002093145770000191
实施例8
(1)高固体含量含氟羟基聚丙烯酸酯水分散体的制备
以质量份计，原料组分及用量如下表15
表15
Figure BDA0002093145770000201
乙烯基氟单体改性聚丙烯酸酯的制备：在氮气保护下，将乙烯基氟单体，乙烯基硅单体，乙烯基磺酸盐单体，丙烯酸类单体，引发剂与链转移剂混合制备成混合液，向反应器中加入15％的混合液，搅拌升温至90℃反应35min，将剩余混合物在4内加入到反应器中，保温2h，得到乙烯基氟单体改性的聚丙烯酸酯预聚体。然后降温至50℃以下，加入中和剂进行中和，加水在30℃下以3000rpm进行高速分散，制得水分散体。
乙烯基氟单体改性聚丙烯酸酯水分散体性能：固含量为50％,粘度(25℃)为580mPa·s，羟基含量5％，平均粒径为89nm，挥发性有机气体含量80g/L，外观浅黄色半透液体。
(2)双组份水性涂料的配制：
称取计量的自制乙烯基氟单体改性聚丙烯酸酯水分散体85％，放入分散桶中，加入0.2％德国迪高TEG0-805水性消泡剂、0.20％的德国迪高TEG0-450润湿剂，加水于500rpm转速下分散15min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比1.3:1，将水性固化剂BayhydurXP 2655缓慢加入其中，搅拌8min，通过加入适量的去离子水调节固含量至50％。搅拌均匀后,用布300目滤布过滤,得到双组份水性涂料,用刷涂的方法施工，其漆膜性能如下表16所示：
(3)双组份涂料的性能
表16双组份涂料的综合性能
Figure BDA0002093145770000211
实施例9
(1)高固体含量含氟羟基聚丙烯酸酯水分散体的制备
以质量份计，原料组分及用量如下表17
表17
Figure BDA0002093145770000212
Figure BDA0002093145770000221
乙烯基氟单体改性聚丙烯酸酯的制备：在氮气保护下，将乙烯基氟单体，乙烯基硅单体，乙烯基磺酸盐单体，丙烯酸类单体，引发剂与链转移剂混合制备成混合液，向反应器中加入10％的混合液，搅拌升温至82℃反应30min，将剩余混合物在4内加入到反应器中，保温2h，得到乙烯基氟单体改性的聚丙烯酸酯预聚体。然后降温至50℃以下，加入中和剂进行中和，加水在30℃下以2000rpm进行高速分散，制得水分散体。
乙烯基氟单体改性聚丙烯酸酯水分散体性能：固含量为51％,粘度(25℃)为553mPa·s，羟基含量4％，平均粒径为55nm，挥发性有机气体含量93g/L，外观浅黄色半透液体。
(2)双组份水性涂料的配制：
称取计量的自制乙烯基氟单体改性聚丙烯酸酯水分散体85％，放入分散桶中，加入0.3％德国迪高TEG0-805水性消泡剂、0.25％的德国迪高TEG0-450润湿剂，加水于500rpm转速下分散15min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比1:1，将水性固化剂BayhydurXP 3100缓慢加入其中，搅拌5min，通过加入适量的去离子水调节固含量至50％。搅拌均匀后,用布300目滤布过滤,得到双组份水性涂料,用刷涂的方法施工，其漆膜性能如下表18所示：
(3)双组份涂料的性能
表18双组份涂料的综合性能
Figure BDA0002093145770000231
实施例2-9给出了不同丙烯酸单体、乙烯基氟单体、乙烯基大环单体、引发剂、链转移剂和不同工艺制备性能各异的乙烯基氟单体改性的聚烯酸聚酯水分散体。从以上实例看出，采用含氟乙烯基单体改性的羟基丙烯酸聚酯水分散体具有高固含量、低粘度、较小的粒径、低VOC含量，并且与异氰酸酯固化剂复配后的涂膜具有高硬度，良好的耐茶盐性和柔韧性，良好的耐沾污性，综合性能优异，适用于应用在各类木器的双组份聚氨酯涂料和工业防腐涂料。
本发明不受上述实施例约束，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的替代方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.高固体含量含氟羟基聚丙烯酸酯水分散体，其特征在于，其质量百分比组成为：含氟羟基聚丙烯酸酯固体树脂为44-51%，有机溶剂为5-15%，剩余为水；
以质量百分比计，所述的含氟羟基聚丙烯酸酯固体树脂的原料组成为：甲基丙烯酸烷基酯33~38%、丙烯酸烷基酯3~7%、羟基丙烯酸单体15~25%、高位阻乙烯基单体8~15%、丙烯酸0.5~1.5%、乙烯基磺酸盐单体1~2%、含氟乙烯基单体0.04~1%、引发剂1~2%和链转移剂1.5~2%；
所述的高位阻乙烯基单体为甲基苯乙烯、甲基丙烯酸苄酯、叔碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种；
所述的乙烯基磺酸盐单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵、烯丙基磺酸钠和[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵中的一种或多种；
所述的含氟乙烯基单体为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、四氟丙基丙烯酸酯、五氟丙基丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸八氟戊酯和甲基丙烯酸八氟戊酯中的一种或多种；
所述的含氟羟基聚丙烯酸酯水分散体的固体含量为44~51wt%，羟基含量为1~6%，25℃的粘度为200~1000mP•s，粒径为40~120nm；
所述的高固体含量含氟羟基聚丙烯酸酯水分散体通过如下方法制备：在氮气保护下，将含氟羟基聚丙烯酸酯固体树脂的原料及有机溶剂混合制备成混合液，向反应器中加入5~15wt%的混合液，搅拌升温至70~90℃反应30~45min，将剩余混合液在4~5.5h内加入到反应器中，保温1~2h，得到含氟羟基聚丙烯酸酯预聚体；然后降温至50℃以下，加入中和剂进行中和，加水乳化，制得高固体含量含氟羟基聚丙烯酸酯水分散体；所述的含氟羟基聚丙烯酸酯固体树脂的原料为含氟乙烯基单体、乙烯基磺酸盐单体、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、羟基丙烯酸单体、高位阻乙烯基单体、丙烯酸、引发剂、链转移剂。
2.根据权利要求1所述的高固体含量含氟羟基聚丙烯酸酯水分散体，其特征在于，所述的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸戊酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高固体含量含氟羟基聚丙烯酸酯水分散体，其特征在于，所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述的高固体含量含氟羟基聚丙烯酸酯水分散体，其特征在于，所述的羟基丙烯酸单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的高固体含量含氟羟基聚丙烯酸酯水分散体，其特征在于，所述的中和剂为三乙胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基吗啡和2-氨基-2-甲基丙醇中的一种或多种混合物，其添加量为聚丙烯酸酯固体树脂的1.4%~1.7%。
6.根据权利要求1所述的高固体含量含氟羟基聚丙烯酸酯水分散体，其特征在于，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇、二丙酮醇、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚，二丙二醇丁醚和丙酮中的一种或多种；所述的引发剂为偶氮类引发剂，可以是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（AIBI）中的一种或2种以上混合物；所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、十二烷基硫醇和α-甲基苯乙烯二聚体中的一种或多种混合物。
7.权利要求1-6任一项所述的高固体含量含氟羟基聚丙烯酸酯水分散体的制备方法，其特征在于，在氮气保护下，将含氟羟基聚丙烯酸酯固体树脂的原料及有机溶剂混合制备成混合液，向反应器中加入5~15wt%的混合液，搅拌升温至70~90℃反应30~45min，将剩余混合液在4~5.5h内加入到反应器中，保温1~2h，得到含氟羟基聚丙烯酸酯预聚体；然后降温至50℃以下，加入中和剂进行中和，加水乳化，制得高固体含量含氟羟基聚丙烯酸酯水分散体；所述的含氟羟基聚丙烯酸酯固体树脂的原料为含氟乙烯基单体、乙烯基磺酸盐单体、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、羟基丙烯酸单体、高位阻乙烯基单体、丙烯酸、引发剂、链转移剂。
8.根据权利要求7所述的高固体含量含氟羟基聚丙烯酸酯水分散体的制备方法，其特征在于，所述的搅拌的速率为500~1500rpm；所述加水乳化的分散机转速为500~3000rpm。
9.权利要求1所述的高固体含量含氟羟基聚丙烯酸酯水分散体在水性双组份聚氨酯涂料中的应用。
10.根据权利要求9所述的高固体含量含氟羟基聚丙烯酸酯水分散体在水性双组份聚氨酯涂料中的应用，其特征在于，将高固体含量含氟羟基聚丙烯酸酯水分散体与消泡剂和润湿剂混合，分散10-20分钟，得到水性羟基组分；其中水性羟基树脂的质量百分比组成为：高固体含量含氟羟基聚丙烯酸酯水分散体70-85%，消泡剂0.05-0.3%、润湿剂0.1-0.25%，其他为水；使用时，将水性羟基组分与水性多异氰酸酯固化剂混合，控制混合物中NOC/OH的摩尔比为0.5~3﹕1，机械搅拌5~10min得双组份聚氨酯涂料；
所述的消泡剂为TEGO公司的聚醚硅氧烷共聚物消泡剂TEGO-805、TEGO-810、TEGO-815、TEGO-825、BYK公司的改性聚硅氧烷共聚体溶液BYK-011和BYK-020中的一种或多种；
所述的润湿剂为BYK公司的聚醚改性聚硅氧烷溶液BYK-349、BYK-378、TEGO公司的TEGO-245和TEGO-450中的一种或多种；
所述的水性多异氰酸酯固化剂为拜尔公司的亲水改性六亚甲基二异氰酸酯Bayhydur3100、Bayhydur XP 2655、Bayhydur XP 2759和Bayhydur XP2487中的一种或多种。
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