CN114206958A - 覆金属层压板用含氟聚合物、覆金属层压板用组合物、固化性组合物、覆金属层压板和印刷基板 - Google Patents

Abstract

本发明提供与环氧树脂的相容性优异的覆金属层压板用含氟聚合物。一种覆金属层压板用含氟聚合物，其特征在于，其包含基于含氟乙烯基单体的聚合单元、以及基于乙烯基酯单体(其中不包括上述含氟乙烯基单体)的聚合单元，基于包含羟基的单体的聚合单元和基于包含羧基的单体的聚合单元的合计相对于全部聚合单元为1摩尔％以下。

Description

覆金属层压板用含氟聚合物、覆金属层压板用组合物、固化性 组合物、覆金属层压板和印刷基板

技术领域

本公开涉及覆金属层压板用含氟聚合物、覆金属层压板用组合物、固化性组合物、覆金属层压板和印刷基板。

背景技术

近年来，电气设备、电子设备、通信设备取得了非常显著的发展。目前，在这些设备中具有使用更高频带区的频率的倾向。并且，在这些设备中通常使用各种印刷基板。因此，对于印刷基板，也要求其具有对应于高频带区的频率的优异的电气特性、可耐受焊料作业的优异的耐热性等。印刷基板为由基材和铜箔层这两层构成的层压板的情况下，在基材中使用聚酰亚胺，在粘接剂层中使用环氧树脂、丙烯酸类树脂等，但绝缘性、粘接性、耐热性不充分，对此进行了研究。

例如，专利文献1中，以提供金属箔与基材牢固粘接、显示出优异的电学特性的覆金属层压板为目的，记载了：一种覆金属层压板，其是具备金属箔、以及设于上述金属箔上的第一树脂层的覆金属层压板，其特征在于，上述第一树脂层由环氧树脂和具有固化性官能团的含氟聚合物构成；以及一种柔性印刷基板，其具备将该覆金属层压板的金属箔进行蚀刻而形成的图案电路。

另外，专利文献2中记载了：具有特定结构的活性酯化合物；以及一种热固化性树脂组合物，其特征在于，其含有：包含至少一种该活性酯化合物的活性酯化合物成分、以及包含至少一种环氧树脂的环氧树脂成分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-106491号公报

专利文献2：日本特开2006-307091号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本公开提供一种与环氧树脂的相容性优异的覆金属层压板用含氟聚合物。

用于解决课题的手段

本公开提供一种覆金属层压板用含氟聚合物(以下也记载为“本公开的第1含氟聚合物”)，其特征在于，其包含基于含氟乙烯基单体的聚合单元、以及基于乙烯基酯单体(其中不包括上述含氟乙烯基单体)的聚合单元，基于包含羟基的单体的聚合单元和基于包含羧基的单体的聚合单元的合计相对于全部聚合单元为1摩尔％以下。

本公开还提供一种覆金属层压板用组合物(以下也记载为“本公开的第1覆金属层压板用组合物”)，其特征在于，其包含上述本公开的第1含氟聚合物、以及溶剂。

本公开还提供一种固化性组合物(以下也记载为“本公开的第1固化性组合物”)，其特征在于，其包含含氟聚合物和环氧树脂，上述含氟聚合物包含基于含氟乙烯基单体的聚合单元、以及基于乙烯基酯的聚合单元(其中，不包括上述基于含氟乙烯基单体的聚合单元)，基于包含羟基的单体的聚合单元和基于包含羧基的单体的聚合单元的合计相对于全部聚合单元为1摩尔％以下。

本公开的第1固化性组合物优选进一步包含溶剂。

本公开的第1固化性组合物中，相对于含氟聚合物100质量份，优选含有1质量份～1000质量份的上述环氧树脂。

本公开的第1固化性组合物优选进一步包含固化促进剂。

上述基于乙烯基酯单体的聚合单元相对于上述含氟聚合物的全部聚合单元优选为10摩尔％以上。

上述乙烯基酯单体优选为下式：

CH₂＝CH-O-C(＝O)-R^A

(式中，R^A为碳原子数1～4的烷基、或者具有或不具有取代基的苯基)所表示的单体。

上述乙烯基酯单体优选为选自由苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯以及新戊酸乙烯酯组成的组中的至少一种。

上述基于含氟乙烯基单体的聚合单元相对于上述含氟聚合物的全部聚合单元优选为10摩尔％以上。

上述含氟乙烯基单体优选为选自由四氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、六氟丙烯和全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的至少一种。

本公开的第1含氟聚合物优选进一步包含基于除上述含氟乙烯基单体和上述乙烯基酯单体以外的单体的聚合单元。

本公开的第1含氟聚合物中，除上述含氟乙烯基单体和上述乙烯基酯单体以外的单体优选包含下述通式(2)：

[化1]

(式中，X^B为H或CH₃)所表示的单体。

本公开的第1含氟聚合物优选数均分子量为1000～30000。

本公开还提供一种覆金属层压板(以下也记载为“本公开的第1覆金属层压板”)，其是具备金属箔、以及设于上述金属箔上的树脂层的覆金属层压板，其特征在于，上述树脂层由上述固化性组合物形成。

本公开进一步提供一种印刷基板(以下也记载为“本公开的第1印刷基板”)，其特征在于，其具备将上述覆金属层压板的金属箔进行蚀刻而形成的图案电路。

本公开还提供一种含氟聚合物(以下也记载为“本公开的第2含氟聚合物”)，其特征在于，其包含基于四氟乙烯的聚合单元、以及基于乙烯基酯单体的聚合单元，四氟乙烯单元-乙烯基酯单元-四氟乙烯单元的链节为45摩尔％以上，基于包含羟基的单体的聚合单元和基于包含羧基的单体的聚合单元的合计相对于全部聚合单元为1摩尔％以下。

本公开的第2含氟聚合物优选数均分子量为15000以下。

本公开的第2含氟聚合物中，上述基于乙烯基酯单体的聚合单元相对于上述含氟聚合物的全部聚合单元优选为10摩尔％以上。

本公开的第2含氟聚合物中，上述乙烯基酯单体优选为下式：

CH₂＝CH-O-C(＝O)-R^A

(式中，R^A为碳原子数1～4的烷基、或者具有或不具有取代基的苯基)所表示的单体。

本公开的第2含氟聚合物中，上述乙烯基酯单体优选为选自由苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯以及新戊酸乙烯酯组成的组中的至少一种。

本公开的第2含氟聚合物中，上述基于四氟乙烯的聚合单元相对于上述含氟聚合物的全部聚合单元优选为10摩尔％以上。

本公开的第2含氟聚合物优选进一步包含基于除上述四氟乙烯和上述乙烯基酯单体以外的单体的聚合单元。

本公开的第2含氟聚合物中，除上述四氟乙烯和上述乙烯基酯单体以外的单体优选包含下述通式(2)：

[化2]

(式中，X^B为H或CH₃)所表示的单体。

本公开进一步提供一种覆金属层压板用组合物(以下也记载为“本公开的第2覆金属层压板用组合物”)，其特征在于，其包含本公开的第2含氟聚合物、以及溶剂。

本公开还提供一种固化性组合物(以下也称为“本公开的第2固化性组合物”)，其特征在于，其包含本公开的第2含氟聚合物、以及环氧树脂。

本公开的第2固化性组合物优选进一步包含溶剂。

本公开的第2固化性组合物中，相对于上述含氟聚合物100质量份，优选含有1～1000质量份的上述环氧树脂。

本公开的第2固化性组合物优选进一步包含固化促进剂。

本公开进一步提供一种覆金属层压板(以下也记载为“本公开的第2覆金属层压板”)，其是具备金属箔、以及设于上述金属箔上的树脂层的覆金属层压板，其特征在于，上述树脂层由上述固化性组合物形成。

本公开还提供一种印刷基板(以下也记载为“本公开的第2印刷基板”)，其特征在于，其具备将上述覆金属层压板的金属箔进行蚀刻而形成的图案电路。

本公开还提供一种含氟聚合物(以下也记载为“本公开的第3含氟聚合物”)，其特征在于，其包含基于含氟乙烯基单体的聚合单元、以及基于乙烯基酯单体的聚合单元，基于含氟乙烯基单体的聚合单元和基于乙烯基酯单体的聚合单元的合计含量相对于全部聚合单元为70～100摩尔％，含氟乙烯基单体包含选自由四氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯组成的组中的至少一种，含氟乙烯基单体包含四氟乙烯的情况下，19F-NMR中的-CF₂H末端的CF₂H的积分值相对于CF₂整体的积分值为2％以下，含氟乙烯基单体包含六氟丙烯的情况下，19F-NMR中的-CF₂CFHCF₃末端的CFH的积分值相对于CF整体的积分值为2％以下，含氟乙烯基单体包含三氟氯乙烯的情况下，19F-NMR中的-CF₂H末端的CF₂H的积分值和-CFClH末端的CFClH的积分值的合计相对于CF₂整体的积分值和CFCl整体的积分值的合计为2％以下。

本公开的第3含氟聚合物优选数均分子量为1000～600000。

本公开的第3含氟聚合物中，上述基于乙烯基酯单体的聚合单元相对于上述含氟聚合物的全部聚合单元优选为10摩尔％以上。

本公开的第3含氟聚合物中，上述乙烯基酯单体优选为下式：

CH₂＝CH-O-C(＝O)-R^A

(式中，R^A为碳原子数1～4的烷基、或者具有或不具有取代基的苯基)所表示的单体。

本公开的第3含氟聚合物中，上述乙烯基酯单体优选为选自由苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯以及新戊酸乙烯酯组成的组中的至少一种。

本公开的第3含氟聚合物中，上述基于含氟乙烯基单体的聚合单元相对于上述含氟聚合物的全部聚合单元优选为10摩尔％以上。

本公开的第3含氟聚合物优选进一步包含基于除上述含氟乙烯基单体和上述乙烯基酯单体以外的单体的聚合单元。

本公开的第3含氟聚合物中，除上述含氟乙烯基单体和上述乙烯基酯单体以外的单体优选包含下述通式(2)：

[化3]

(式中，X^B为H或CH₃)所表示的单体。

本公开还提供一种覆金属层压板用组合物(以下也记载为“本公开的第3覆金属层压板用组合物”)，其特征在于，其包含本公开的第3含氟聚合物、以及溶剂。

本公开还提供一种固化性组合物(以下也称为“本公开的第3固化性组合物”)，其特征在于，其包含本公开的第3含氟聚合物、以及环氧树脂。

本公开的第3固化性组合物优选进一步包含溶剂。

本公开的第3固化性组合物中，相对于上述含氟聚合物100质量份，优选含有1～1000质量份的上述环氧树脂。

本公开的第3固化性组合物优选进一步包含固化促进剂。

本公开还提供一种覆金属层压板(以下也记载为“本公开的第3覆金属层压板”)，其是具备金属箔、以及设于上述金属箔上的树脂层的覆金属层压板，其特征在于，上述树脂层由上述固化性组合物形成。

本公开还提供一种印刷基板(以下也记载为“本公开的第3印刷基板”)，其特征在于，其具备将上述覆金属层压板的金属箔进行蚀刻而形成的图案电路。

本公开还提供一种环氧树脂(以下也记载为“本公开的环氧树脂”)，其特征在于，其包含基于四氟乙烯的聚合单元和/或基于六氟丙烯的聚合单元、以及基于烯丙基缩水甘油醚的聚合单元，上述基于四氟乙烯的聚合单元、上述基于六氟丙烯的聚合单元和上述基于烯丙基缩水甘油醚的聚合单元的合计含量相对于全部聚合单元为98～100摩尔％。

本公开的环氧树脂优选25℃的性状为液体。并且还优选数均分子量为500～10000。

本公开的环氧树脂包含基于四氟乙烯的聚合单元的情况下，19F-NMR中的-CF₂H末端的CF₂H的积分值相对于CF₂整体的积分值优选为4％以下；包含基于六氟丙烯的聚合单元的情况下，19F-NMR中的-CF₂CFHCF₃末端的CFH的积分值相对于CF整体的积分值优选为4％以下。

本公开的环氧树脂中，上述基于烯丙基缩水甘油醚的聚合单元相对于上述环氧树脂的全部聚合单元优选为10摩尔％以上。

本公开的环氧树脂中，基于四氟乙烯的聚合单元和基于六氟丙烯的聚合单元的合计含量相对于上述环氧树脂的全部聚合单元优选为10摩尔％以上。

本公开还提供一种固化性组合物(以下也称为“本公开的第4固化性组合物”)，其特征在于，其包含本公开的环氧树脂、以及含氟聚合物。

本公开的第4固化性组合物优选进一步包含溶剂。

本公开的第4固化性组合物中，相对于上述含氟聚合物100质量份，优选含有1～1000质量份的上述环氧树脂。

本公开的第4固化性组合物优选进一步包含固化促进剂。

本公开还提供一种覆金属层压板(以下也记载为“本公开的第4覆金属层压板”)，其是具备金属箔、以及设于上述金属箔上的树脂层的覆金属层压板，其特征在于，上述树脂层由上述固化性组合物形成。

本公开还提供一种印刷基板(以下也记载为“本公开的第4印刷基板”)，其特征在于，其具备将上述覆金属层压板的金属箔进行蚀刻而形成的图案电路。

发明的效果

本公开的覆金属层压板用含氟聚合物、本公开的第2含氟聚合物以及第3含氟聚合物与环氧树脂的相容性优异。另外，本公开的环氧树脂与含氟聚合物的相容性优异。

具体实施方式

专利文献1的覆金属层压板中，第一树脂层由环氧树脂和具有固化性官能团的含氟聚合物形成，由此可提供金属箔与基材牢固粘接、显示出优异的电学特性的覆金属层压板，但从与环氧树脂的相容性的方面出发还有改善的余地。

专利文献2中，作为活性酯化合物，公开了一种具有酚羟基经芳香族酸或脂肪酸酯化而成的基团(活性酯基)的化合物，但并未公开其他含羟基树脂，为了进一步提高低介电常数性、低介质损耗角正切性的性能，还有改善的余地。

本公开的覆金属层压板用含氟聚合物(本公开的第1含氟聚合物)包含基于含氟乙烯基单体的聚合单元、以及基于乙烯基酯单体(其中不包括上述含氟乙烯基单体)的聚合单元，基于包含-OH基的单体的聚合单元和基于包含-COOH基的单体的聚合单元的合计相对于全部聚合单元为1摩尔％以下，由此使其与环氧树脂的相容性优异。另外，利用上述含氟聚合物可作为活性酯发挥功能，因此能够使覆金属层压板的树脂层具有低介电常数和低介质损耗角正切。另外，还能够使覆金属层压板的树脂层与金属箔牢固地粘接。根据本发明人的深入研究，发现了上述含氟聚合物具有上述的特性，特别适合作为覆金属层压板用聚合物(覆金属层压板的树脂层用聚合物)。

本公开提供上述含氟聚合物在覆金属层压板(覆金属层压板的树脂层)中的使用。

本公开的第1含氟聚合物包含基于含氟乙烯基单体的聚合单元(以下记载为“含氟乙烯基单体单元”)。

作为上述含氟乙烯基单体，优选为选自由四氟乙烯[TFE]、三氟氯乙烯[CTFE]、氟乙烯、六氟丙烯[HFP]和全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的至少一种，更优选为选自由TFE、CTFE、氟乙烯、HFP和全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的至少一种。从具有低介电常数和低介质损耗角正切且分散性、耐湿性、耐热性、阻燃性、粘接性以及耐化学药品性等优异的方面、以及从具有低介电常数和低介质损耗角正切且耐候性和防湿性也优异的方面出发，更优选为选自由TFE、CTFE和HFP组成的组中的至少一种，从不含氯的方面出发，更优选为选自由TFE和HFP组成的组中的至少一种，从共聚性优异的方面出发，特别优选TFE。

作为上述全氟(烷基乙烯基醚)，可以举出全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]、全氟(丁基乙烯基醚)等，但并不限于这些。

从低介电常数和低介质损耗角正切优异的方面出发，上述含氟乙烯基单体单元相对于构成上述含氟聚合物的全部聚合单元优选为10摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上、进一步优选为30摩尔％以上、进而更优选为40摩尔％以上、特别优选为50摩尔％以上，并且优选为80摩尔％以下、更优选为70摩尔％以下、进一步优选为60摩尔％以下。

本公开的第1含氟聚合物包含基于乙烯基酯单体(但不包括含氟乙烯基单体)的聚合单元(以下记载为“乙烯基酯单体单元”)。通过包含乙烯基酯单体单元，能够生成活性酯、与环氧树脂发生反应。

作为上述乙烯基酯单体，可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、已酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基甲酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯等。

作为上述乙烯基酯单体，出于活性酯的反应性高的原因，优选为下式(A)：

CH₂＝CH-O-C(＝O)-R^A(A)

(式中，R^A为碳原子数1～4的烷基或者具有或不具有取代基的苯基)

所表示的单体。

上述R^A的烷基是碳原子数1～4的烷基，上述碳原子数优选为1～2、更优选为1。

作为上述R^A的苯基可以具有的取代基，可以举出碳原子数1～4的烷基、烷氧基、二烷基氨基等，优选叔丁基。

出于活性酯的反应性高的原因，作为上述乙烯基酯单体，优选为选自由苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯组成的组中的至少一种，更优选为选自由苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯和乙酸乙烯酯组成的组中的至少一种。

出于与环氧树脂的相容性、反应性优异的原因，上述乙烯基酯单体单元相对于上述含氟聚合物的全部聚合单元优选为20摩尔％以上。上述乙烯基酯单体单元相对于全部聚合单元更优选为30摩尔％以上、进一步优选为40摩尔％以上，并且出于耐热性优异的原因，优选为80摩尔％以下、更优选为70摩尔％以下、进一步优选为60摩尔％以下。

本公开的第1含氟聚合物中，相对于上述乙烯基酯单体单元的合计100摩尔％，基于上述式(A)所表示的单体的聚合单元优选为10～100摩尔％，基于除上述式(A)所表示的单体以外的乙烯基酯单体的聚合单元为0～90摩尔％是优选方式之一。基于上述式(A)所表示的单体的聚合单元相对于上述乙烯基酯单体单元的合计100摩尔％更优选为20～90摩尔％、进一步优选为30～80摩尔％、进而更优选为35～75摩尔％、特别优选为40～70摩尔％。基于除上述式(A)所表示的单体以外的乙烯基酯单体的聚合单元相对于上述乙烯基酯单体单元的合计100摩尔％更优选为10～80摩尔％、进一步优选为20～70摩尔％、进而更优选为25～65摩尔％、特别优选为30～60摩尔％。

从用于覆金属层压板的方面出发，要求耐热性优异。因此，作为除上述式(A)所表示的单体以外的乙烯基酯单体，优选通过交联可提高玻璃化转变温度的乙烯基酯单体。例如可以举出肉桂酸乙烯酯、β-苯乙烯基丙烯酸乙烯酯、β-呋喃基丙烯酸乙烯酯、对叠氮肉桂酸乙烯酯等。

上述乙烯基酯单体可以不包含羟基和羧基。

本公开的第1含氟聚合物可以进一步包含基于除上述含氟乙烯基单体和上述乙烯基酯单体以外的单体(以下记载为“其他单体”)的聚合单元(以下记载为“其他单体单元”)。

作为上述其他单体，可以举出不包含羟基的烷基乙烯基醚、不包含卤原子和羟基的非氟代烯烃、不包含NH基的含有氨基的单体、不包含OH基的含有水解性甲硅烷基的单体、含有环氧基的单体、含有氧杂环丁烷基的单体、含有杂环的单体、(甲基)丙烯酸酯单体等。

作为上述(甲基)丙烯酸酯，从能够提高聚合物玻璃化转变温度的方面出发，优选(甲基)丙烯酸的芳香族酯、脂环式酯，特别优选下述通式(2)：

[化4]

(式中，X^B为H或CH₃)所表示的单体(2)、(甲基)丙烯酸苯酯。另外，从能够起到作为活性酯的功能的方面出发，优选(甲基)丙烯酸的芳香族酯，优选(甲基)丙烯酸苯酯。

本公开中，“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸或丙烯酸。

作为上述不包含羟基的烷基乙烯基醚，可以举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等，其中，优选为选自由乙基乙烯基醚和环己基乙烯基醚组成的组中的至少一种。

作为上述不包含卤原子和羟基的非氟代烯烃，可以举出乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等。

作为上述含有氨基的单体，例如可以举出CH₂＝CH-O-(CH₂)_x-NH₂(x＝0～10)所表示的氨基乙烯基醚类；CH₂＝CH-O-CO(CH₂)_x-NH₂(x＝1～10)所表示的胺类；以及氨基甲基苯乙烯、乙烯胺、丙烯酰胺、乙烯基乙酰胺、乙烯基甲酰胺等。

作为上述含有水解性甲硅烷基的单体，可例示出例如CH₂＝CHCO₂(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、CH₂＝CHCO₂(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃、CH₂＝C(CH₃)CO₂(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、CH₂＝C(CH₃)CO₂(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃、CH₂＝CHCO₂(CH₂)₃SiCH₃(OC₂H₅)₂、CH₂＝C(CH₃)CO₂(CH₂)₃SiC₂H₅(OCH₃)₂、CH₂＝C(CH₃)CO₂(CH₂)₃Si(CH₃)₂(OC₂H₅)、CH₂＝C(CH₃)CO₂(CH₂)₃Si(CH₃)₂OH、CH₂＝CH(CH₂)₃Si(OCOCH₃)₃、CH₂＝C(CH₃)CO₂(CH₂)₃SiC₂H₅(OCOCH₃)₂、CH₂＝C(CH₃)CO₂(CH₂)₃SiCH₃(N(CH₃)COCH₃)₂、CH₂＝CHCO₂(CH₂)₃SiCH₃[ON(CH₃)C₂H₅]₂、CH₂＝C(CH₃)CO₂(CH₂)₃SiC₆H₅[ON(CH₃)C₂H₅]₂等(甲基)丙烯酸酯类；CH₂＝CHSi[ON＝C(CH₃)(C₂H₅)]₃、CH₂＝CHSi(OCH₃)₃、CH₂＝CHSi(OC₂H₅)₃、CH₂＝CHSiCH₃(OCH₃)₂、CH₂＝CHSi(OCOCH₃)₃、CH₂＝CHSi(CH₃)₂(OC₂H₅)、CH₂＝CHSi(CH₃)₂SiCH₃(OCH₃)₂、CH₂＝CHSiC₂H₅(OCOCH₃)₂、CH₂＝CHSiCH₃[ON(CH₃)C₂H₅]₂、乙烯基三氯硅烷或它们的部分水解物等乙烯基硅烷类；三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基丁基乙烯基醚、甲基二甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类等。

上述含氟聚合物中，基于包含羟基(-OH基)的单体的聚合单元和基于包含羧基(-COOH基)的单体的聚合单元的合计相对于全部聚合单元为1摩尔％以下。基于包含羟基(-OH基)的单体的聚合单元和基于包含羧基(-COOH基)的单体的聚合单元的合计优选为0.5摩尔％以下、更优选为0.3摩尔％以下、进一步优选为0.1摩尔％以下、特别优选为0.0摩尔％。通过使基于包含羟基(-OH基)的单体的聚合单元和基于包含羧基(-COOH基)的单体的聚合单元的合计为上述范围，能够提高低介电常数性和低介质损耗角正切性。

作为上述包含羟基(-OH基)的单体，例如可以举出羟基烷基乙烯基醚、羟基烷基烯丙基醚、羟基羧酸乙烯酯、羟基羧酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯。

作为上述羟基烷基乙烯基醚，举出2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚等。

作为上述羟基烷基烯丙基醚，可以举出2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等。

作为上述羟基羧酸乙烯酯，可以举出羟基乙酸乙烯酯、羟基丙酸乙烯酯、羟基丁酸乙烯酯、羟基己酸乙烯酯、4-羟基环己基乙酸乙烯酯等。

作为上述羟基羧酸烯丙基酯，可以举出羟基乙酸烯丙酯、羟基丙酸烯丙酯、羟基丁酸烯丙酯、羟基己酸烯丙酯、4-羟基环己基乙酸烯丙酯等。

作为上述(甲基)丙烯酸羟烷基酯，可以举出丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等。

作为上述包含羧基的单体，可以举出式(B)：

R^1aR^2aC＝CR^3a-(CH₂)_n-COOH (B)

(式中，R^1a、R^2a和R^3a相同或不同，均为氢原子或者碳原子数1～10的直链或支链状的烷基；n为0以上的整数)所表示的单体。例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、十四碳烯酸、十五碳烯酸、十六碳烯酸、十七碳烯酸、十八碳烯酸、十九碳烯酸、二十碳烯酸、22-二十三碳烯酸等。

另外，作为上述包含羧基的单体，可以举出肉桂酸、3-烯丙氧基丙酸、衣康酸、衣康酸单酯、马来酸、马来酸单酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单酯、邻苯二甲酸乙烯酯、苯均四酸乙烯酯、柠康酸、中康酸、乌头酸等。

作为上述其他单体，从提高固化性的方面出发，优选包含含有环氧基的单体或含有氧杂环丁烷基的单体。作为上述含有环氧基的单体，可以举出烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸-4-羟丁酯缩水甘油醚、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等。作为上述含有氧杂环丁烷基的单体，可以举出丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯等。含有环氧基、氧杂环丁烷基的单体的含量相对于全部聚合单元优选为0.1摩尔％以上、更优选为0.5摩尔％以上、进一步优选为1摩尔％以上。另外，优选为15摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下、特别优选为5摩尔％以下。

作为不包含羟基和羧基的上述其他单体，从提高密合性的方面出发，优选不包含羟基和羧基的含有杂环的单体。作为上述含有杂环的单体，可以举出呋喃、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯等包含环状醚基的单体、5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03.7]壬烷-2-基＝丙烯酸酯等包含内酯基的单体、衣康酸酐、柠康酸酐和5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐等包含酸酐基的单体、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等包含吡咯烷酮基的单体等。含有杂环的单体的含量相对于全部聚合单元优选为0.1摩尔％以上、更优选为0.5摩尔％以上、进一步优选为1摩尔％以上。另外，从耐热性的方面出发，优选为20摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下、特别优选为5摩尔％以下。

作为上述其他单体，从耐热性、低介电常数、低介质损耗角正切的方面出发，优选包含上述单体(2)。通式(2)的X^B为H或CH₃，优选为H。从能够进一步提高耐热性的方面出发，基于上述单体(2)的聚合单元相对于全部聚合单元优选为10摩尔％以上。更优选为15摩尔％以上、进一步优选为20摩尔％以上。另外，出于低介电常数、低介质损耗角正切优异的原因，上述单体(2)单元相对于全部聚合单元优选为90摩尔％以下。更优选为80摩尔％以下、进一步优选为70摩尔％以下、进而更优选为60摩尔％以下、特别优选为50摩尔％以下。

本公开的第1含氟聚合物中，含氟乙烯基单体单元/乙烯基酯单体单元的摩尔比优选为(10～90)/(10～90)、更优选为(20～80)/(20～80)、进一步优选为(30～70)/(30～70)。

上述含氟聚合物中，上述含氟乙烯基单体单元与乙烯基酯单体单元的合计含量相对于全部聚合单元优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、进而更优选为95摩尔％以上、特别优选为97摩尔％以上。相对于全部聚合单元可以为100摩尔％。

上述其他单体单元的含量相对于含氟聚合物的全部聚合单元优选为30摩尔％以下、更优选为20摩尔％以下、进一步优选为10摩尔％以下、进而更优选为5摩尔％以下、特别优选为3摩尔％以下。另外，相对于含氟聚合物的全部聚合单元优选为0摩尔％以上、更优选为0.1摩尔％以上、进一步优选为0.5摩尔％以上。

本公开的第1含氟聚合物的特别优选的方式中，包含10～90摩尔％的TFE单元、HFP单元或CTFE单元、10～80摩尔％的式(A)所表示的单体单元、0～80摩尔％的除式(A)所表示的单体以外的乙烯基酯单体单元以及0～10摩尔％的其他单体单元。

更优选的方式中包含20～80摩尔％的TFE单元、HFP单元或CTFE单元、10～70摩尔％的式(A)所表示的单体单元、0～60摩尔％的除式(A)所表示的单体以外的乙烯基酯单体单元以及0～10摩尔％的其他单体单元，进一步优选方式中包含30～70摩尔％的TFE单元、HFP单元或CTFE单元、20～60摩尔％的式(A)所表示的单体单元、0～40摩尔％的除式(A)所表示的单体以外的乙烯基酯单体单元以及0～10摩尔％的其他单体单元，特别优选的方式中包含35～65摩尔％的TFE单元、HFP单元或CTFE单元、25～55摩尔％的式(A)所表示的单体单元、0～35摩尔％的除式(A)所表示的单体以外的乙烯基酯单体单元以及0～5摩尔％的其他单体单元。

另外，作为本公开的第1含氟聚合物的优选方式，包含10～90摩尔％的TFE单元、HFP单元或CTFE单元、10～80摩尔％的式(A)所表示的单体单元以及1～60摩尔％的通式(2)所示的单体(2)单元。

更优选的方式中包含20～80摩尔％的TFE单元、HFP单元或CTFE单元、10～70摩尔％的式(A)所表示的单体单元以及5～50摩尔％的通式(2)所示的单体(2)单元，进一步优选方式中包含30～70摩尔％的TFE单元、HFP单元或CTFE单元、20～60摩尔％的式(A)所表示的单体单元以及10～40摩尔％的通式(2)所示的单体(2)单元，特别优选的方式中包含35～65摩尔％的TFE单元、HFP单元或CTFE单元、25～55摩尔％的式(A)所表示的单体单元以及10～30摩尔％的通式(2)所示的单体(2)单元。

本公开的第1含氟聚合物优选为具有将酸度高的OH基、具体地说pKa为25以下的OH基(在二甲基亚砜溶剂中的测定值)利用芳香族酸或脂肪酸进行酯化而成的基团(以下也称为“活性酯基(A)”)的化合物(以下也称为“活性酯化合物(A)”)。通过使本公开的含氟聚合物为上述活性酯化合物(A)，可成为能够更有效地与环氧树脂发生反应的化合物。

例如，含氟醇已知为酸度高的醇，其pKa为25(二甲基亚砜溶剂中的测定值、以下相同)以下。例如，已知作为非含氟醇的(CH₃)₃COH的pKa为32.2，与之相对，CF₃CH₂OH的pKa为23.5、(CF₃)₂CHOH的pKa为17.9。

与之相对，酚性羟基的pKa与含氟醇大致相同。已知萘酚的pKa为17.2，2,6-二叔丁基苯酚的pKa为16.8。

另外，本公开的第1含氟聚合物优选包含基于具有上述活性酯基(A)的单体的聚合单元。

另外，本公开的含氟聚合物中，基于具有上述活性酯基(A)的单体的聚合单元相对于全部聚合单元优选为10～70摩尔％、更优选为20～60摩尔％、进一步优选为25～55摩尔％。

从低介电常数和低介质损耗角正切的方面出发，本公开的第1含氟聚合物的含氟量优选为20质量％以上。更优选为25质量％以上、进一步优选为30质量％以上、特别优选为35质量％以上。

上述含氟聚合物的含氟量可以通过使用自动试样燃烧装置的元素分析来求出。

本公开的第1含氟聚合物中，乙烯基酯单体单元当量优选为90～5000g/eg。更优选为90～1000g/eg、进一步优选为90～500g/eg。

上述乙烯基酯单体单元当量可以根据组成计算出。

本公开的第1含氟聚合物的数均分子量优选为1000～50000。上述含氟聚合物的数均分子量为这样的范围时，作为活性酯的反应性提高，因此能够与环氧树脂有效地反应，能够使覆金属层压板的树脂层与金属箔牢固地粘接。作为上述含氟聚合物的数均分子量，更优选为1000～30000、更优选为1000～20000、更优选为1000～15000。

另外，从提高凝胶率的方面出发，数均分子量优选为10000以下、更优选为7000以下、进一步优选为5000以下、特别优选为3000以下。

上述含氟聚合物的数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)来测定。

本公开的第1含氟聚合物的玻璃化转变温度优选为30℃以上、更优选为40℃以上、进一步优选为50℃以上、进而更优选为60℃以上、更进一步优选为65℃以上、尤其进一步优选为70℃以上、特别优选为100℃以上。玻璃化转变温度高为佳，从加工性的方面出发，优选为200℃以下。

上述玻璃化转变温度是依据ASTM E1356-98使用下述条件的DSC测定装置根据第二轮中的热吸收通过中点法确定的值。

测定条件

升温速度：20℃/min

试样量：10mg

热循环：-50℃～150℃、升温、冷却、升温

本公开的第1含氟聚合物中，含氟乙烯基单体单元(T’)-乙烯基酯单体单元(V’)-含氟乙烯基单体单元(T’)的链节(T’V’T’链节)优选为45摩尔％以上。通过使T’V’T’链节为45摩尔％以上，能够增大凝胶率。出于能够进一步提高凝胶率的原因，T’V’T’链节优选为50摩尔％以上、更优选为55摩尔％以上、进一步优选为60摩尔％以上、进而更优选为65摩尔％以上、尤其进一步优选为70摩尔％以上、特别优选为75摩尔％以上。

上述T’V’T’链节可以根据NMR分析的峰面积而计算出。例如，在含氟乙烯基单体为TFE、乙烯基酯单体为苯甲酸乙烯酯的情况下，在排列为T’V’T’的链节中，在6.1ppm附近具有峰。同样地，T’V’V’T’链节在5.9ppm附近具有峰、T’V’V’V’T’链节在5.6ppm附近具有峰。根据这些峰的面积使用下式计算出T’V’T’链节的比例。单位为摩尔％。

(T’V’T’链节的比例)＝((T’V’T’链节的峰面积)/((T’V’T’链节的峰面积)+(T’V’V’T’链节的峰面积)+(T’V’V’V’T’链节的峰面积)))×100

关于T’V’V’T’链节的比例、T’V’V’V’T’链节的比例，也同样地计算出。

上述含氟乙烯基单体单元优选为基于TFE的聚合单元(TFE单元)，乙烯基酯单体单元优选为基于苯甲酸乙烯酯的聚合单元。

本公开的第1含氟聚合物可以通过如上述调整该含氟聚合物的组成来制造。

本公开的第1含氟聚合物可以通过溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法或本体聚合法来制造，其中优选通过溶液聚合法得到的聚合物。

本公开的第1含氟聚合物优选如下来制造：将赋予上述单元的单体通过使用有机溶剂、聚合引发剂、链转移剂等的溶液聚合法进行聚合，由此制造该含氟聚合物。聚合温度通常为0～150℃、优选为5～95℃。聚合压力通常为0.1～10MPaG(1～100kgf/cm²G)。

作为上述有机溶剂，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；己烷、环己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、矿物油精等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、萘、溶剂石脑油等芳香族烃类；甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇、乙二醇单烷基醚等醇类；四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环等环状醚类；二甲基亚砜等或这些的混合物等。

作为上述聚合引发剂，例如可以使用过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐类(还可以进一步根据需要合用亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、环烷酸钴、二甲基苯胺等还原剂)；由氧化剂(例如过氧化铵、过氧化钾等)与还原剂(例如亚硫酸钠等)和过渡金属盐(例如硫酸铁等)构成的氧化还原引发剂类；过氧化乙酰、过氧化苯甲酰等过氧化二酰类；异丙氧基羰基过氧化物、叔丁氧基羰基过氧化物等二烷氧羰基过氧化物类；过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮等过氧化酮类；过氧化氢、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯等氢过氧化物类；二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物等二烷基过氧化物类；过氧化乙酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等烷基过氧化酯类；2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮二[2-(羟基甲基)丙腈]、4,4’-偶氮二(4-氰基戊烯酸)等偶氮系化合物等。

作为上述链转移剂，例如为醇类，优选碳原子数1～10的醇类、更优选碳原子数1～10的1元醇类。具体地说，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、2-甲基丙醇、环己醇、甲基环己醇、环戊醇、甲基环戊醇、二甲基环戊醇。其中优选甲醇、异丙醇、叔丁醇、环己醇、甲基环己醇、环戊醇、甲基环戊醇等，特别优选甲醇、异丙醇。

在制造T’V’T’链节为45摩尔％以上的含氟聚合物的情况下，可以通过增多含氟乙烯基单体的比例、减少每单位时间向反应器中的乙烯基酯单体供给量、将单体与溶剂混合并导入到反应器中同时进行聚合来制造。

本公开的第1覆金属层压板用组合物包含本公开的第1含氟聚合物、以及溶剂。

本公开的第1覆金属层压板用组合物中，通过使含氟聚合物具有上述构成，与环氧树脂的相容性优异。另外，通过用于覆金属层压板的树脂层中，能够使该树脂层具有低介电常数和低介质损耗角正切。本公开提供上述覆金属层压板用组合物在覆金属层压板(覆金属层压板的树脂层)中的使用。

本公开的第1覆金属层压板用组合物包含溶剂。作为上述溶剂，优选有机溶剂，作为有机溶剂没有特别限定，可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇甲基醚乙酸酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二氧六环等环状醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丙二醇甲醚等醇类；己烷、庚烷等烃类；它们的混合溶剂等。

本公开的第1覆金属层压板用组合物可以进一步包含固化促进剂。作为上述固化促进剂，可以举出磷系化合物、叔胺、咪唑化合物、吡啶化合物、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络盐等。优选为碱性催化剂，具体地说，更优选为选自由碱金属的氢氧化物、吡啶类和咪唑化合物组成的组中的至少一种。进一步优选为选自由叔胺、咪唑化合物、吡啶化合物以及胺络盐组成的组中的至少一种，进而更优选为选自由咪唑化合物以及吡啶化合物组成的组中的至少一种，特别优选为4-二甲氨基吡啶、2-乙基-4-甲基咪唑。

这些成分可以分别单独使用，也可以将两种以上合用。

本公开的第1覆金属层压板用组合物中，相对于固体成分100质量％，上述含氟聚合物优选为10质量％以上、更优选为25质量％以上、进一步优选为40质量％以上，另外可以为100质量％以下、可以为80质量％以下。

本公开的第1覆金属层压板用组合物可以不包含环氧树脂。

本公开的第1固化性组合物包含含氟聚合物和环氧树脂，上述含氟聚合物包含基于含氟乙烯基单体的聚合单元、以及基于乙烯基酯的聚合单元(其中不包括上述基于含氟乙烯基单体的聚合单元)，基于包含-OH基的单体的聚合单元和基于包含-COOH基的单体的聚合单元的合计相对于全部聚合单元为1摩尔％以下。

在现有的覆金属层压板的树脂层中所提出的含氟聚合物与环氧树脂的相容性还不能说充分。

本公开的第1固化性组合物通过包含上述含氟聚合物，与环氧树脂的相容性优异。因此具有低介电常数和低介质损耗角正切，分散性、耐湿性、耐热性、阻燃性、粘接性的特性也优异。

另外，通过包含上述含氟聚合物，能够形成低介电常数和低介质损耗角正切的树脂层，因此特别适合用于形成覆金属层压板的树脂层。

本公开的第1固化性组合物优选为覆金属层压板用固化性组合物。本公开提供上述固化性组合物在覆金属层压板(覆金属层压板的树脂层)中的使用。

本公开的第1固化性组合物中，上述含氟聚合物与本公开的覆金属层压板用含氟聚合物和本公开的覆金属层压板用组合物中的含氟聚合物相同。因此，可以全部采用本公开的覆金属层压板用含氟聚合物和覆金属层压板用组合物中记载的含氟聚合物的优选方式。

作为上述环氧树脂，例如可以举出线型酚醛型环氧树脂、甲酚-线型酚醛环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、线型双酚酚醛型环氧树脂、联苯酚线型酚醛型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、四苯酚乙烷型环氧树脂、双环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂等。

更具体地说，可以举出基于双酚A等的表双型(エピビス型)化合物的Epikote828(壳化学公司制造)、烷基改性型的EPICLON800、EPICLON4050、EPICLON1121N(DIC公司制造)、Shodyne(昭和电工公司制造)、Araldite CY-183(Ciba-Geigy公司制)等缩水甘油基酯系化合物、酚醛清漆型的Epikote 154(壳化学公司制造)、DEN431、DEN438(Dow Chemical公司制造)、甲酚线型酚醛型的ECN1280、ECN1235(Ciba-Geigy公司制)、氨基甲酸酯改性型EPU-6、EPU-10(地龙化工业公司制造)等。

上述环氧树脂的重均分子量优选为100～1000000。环氧树脂的重均分子量为这样的范围时，能够使树脂层和金属箔牢固地粘接。作为环氧树脂的重均分子量，更优选为1000～100000。

环氧树脂的重均分子量例如可以通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。

上述环氧树脂的环氧当量优选为50～5000g/eg。更优选为50～1000g/eg、进一步优选为50～500g/eg。

上述环氧当量依据JIS7236求出。

本公开的第1固化性组合物中，比(含氟聚合物的质量乘以乙烯基酯单体单元当量而得到的值)/(环氧树脂的质量乘以环氧当量而得到的值)优选为0.4～2.0。更优选为0.5～1.5、进一步优选为0.7～1.3、进而更优选为0.8～1.2、特别优选为0.9～1.1。通过使上述比为上述范围，能够使含氟聚合物与环氧树脂效率良好地固化。

本公开的第1固化性组合物中，从介电常数、介质损耗角正切、分散性、耐湿性、耐热性、阻燃性、粘接性的方面出发，相对于上述含氟聚合物100质量份，上述环氧树脂优选含有1质量份以上、更优选含有50质量份以上、进一步优选含有80质量份以上。另外，相对于上述含氟聚合物100质量份，上述环氧树脂优选含有1000质量份以下、更优选含有500质量份以下、进一步优选含有300质量份以下、特别优选含有200质量份以下。

本公开的第1固化性组合物中，除了环氧树脂以外，还可以包含阻燃剂、无机质填充材料、硅烷偶联剂、离型剂、颜料、乳化剂等。

本公开的第1固化性组合物优选进一步包含固化促进剂。作为上述固化促进剂，作为上述固化促进剂，可以举出磷系化合物、叔胺、咪唑化合物、吡啶化合物、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络盐等。优选为碱性催化剂，具体地说，更优选为选自由碱金属的氢氧化物、吡啶类和咪唑化合物组成的组中的至少一种。进一步优选为选自由叔胺、咪唑化合物、吡啶化合物以及胺络盐组成的组中的至少一种，进而更优选为选自由咪唑化合物和吡啶化合物组成的组中的至少一种，特别优选为4-二甲氨基吡啶、2-乙基-4-甲基咪唑。

这些物质可以分别单独使用，也可以合用两种以上。

本公开的第1固化性组合物可以根据所要求的特性包含各种添加剂。作为添加剂，可以举出颜料分散剂、消泡剂、流平剂、UV吸收剂、光稳定剂、增稠剂、密合改良剂、消光剂等。

本公开的第1固化性组合物包含上述各种添加剂的情况下，本公开的固化性组合物中，相对于固体成分100质量％，上述含氟聚合物和环氧树脂的合计量优选为5质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为70质量％以上、进而更优选为80质量％以上。

本公开的第1固化性组合物优选包含有机溶剂。作为有机溶剂，可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇甲基醚乙酸酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二氧六环等环状醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丙二醇甲醚等醇类；己烷、庚烷等烃类；它们的混合溶剂等。

本公开的固化性组合物中，固体成分浓度以上述含氟聚合物和环氧树脂的合计量计优选为10～80质量％。固体成分浓度为该范围时，固化性组合物的粘度适当，能够进行涂布而形成均匀的涂膜。

制备本公开的第1固化性组合物的方法没有特别限定。例如可以举出将含氟聚合物的溶液或分散液与环氧树脂的溶液或分散液进行混合的方法等。

本公开的第1固化性组合物可以作为覆金属层压板的树脂层使用，此外还可作为粉末涂料用树脂、光学用途用树脂使用。

本公开的第1覆金属层压板是具备金属箔、以及设于该金属箔上的树脂层的覆金属层压板，上述树脂层由本公开的固化性组合物形成。可以通过使上述本公开的第1固化性组合物固化而形成树脂层。

本公开的第1覆金属层压板是具备金属箔、以及设于该金属箔上的树脂层的覆金属层压板，上述树脂层包含含氟聚合物和环氧树脂，上述含氟聚合物包含基于含氟乙烯基单体的聚合单元、以及基于乙烯基酯的聚合单元(其中不包括上述基于含氟乙烯基单体的聚合单元)，基于包含-OH基的单体的聚合单元和基于包含-COOH基的单体的聚合单元的合计相对于全部聚合单元为1摩尔％以下。

本公开的第1覆金属层压板具备金属箔和树脂层。上述树脂层的绝缘性优异，发挥出作为覆金属层压板的基材的作用。

作为金属箔，可例示出由铜、铝、铁、镍、铬、钼、钨、锌或它们的合金构成的金属箔，优选为铜箔。另外，出于提高粘接力的目的，可实施板壁、镀镍、镀铜锌合金、或者利用烃氧基铝、铝螯合物、硅烷偶联剂等实施化学或机械表面处理。

上述树脂层中，相对于上述含氟聚合物100质量份，上述环氧树脂优选含有1质量份以上、更优选含有10质量份以上、进一步优选含有50质量份以上、特别优选含有80质量份以上。另外，相对于上述含氟聚合物100质量份，上述环氧树脂优选含有1000质量份以下、更优选含有500质量份以下、进一步优选含有300质量份以下、特别优选含有200质量份以下。若含氟聚合物过多，则粘接性可能会降低；若环氧树脂过多，则绝缘性、耐湿性、耐热性、阻燃性可能会降低。

需要说明的是，上述树脂层由本公开的第1固化性组合物得到，由于含氟聚合物与环氧树脂进行交联，因此上述比例是来自环氧树脂的树脂部分相对于来自上述含氟聚合物的树脂部分100质量份的比例。

另外，本公开的第1覆金属层压板只要具备金属箔和上述树脂层，也可以进一步包含其他层，金属箔和上述树脂层分别可以为1种，也可以为2种以上。

本公开的第1覆金属层压板可以进一步具备设于上述树脂层(以下记载为“第一树脂层”)上的第二树脂层。即，本公开的第1覆金属层压板可以是金属箔、第一树脂层以及第二树脂层依序层积而成的。第一树脂层发挥出作为基材的作用，此外还可发挥出作为将金属箔与第二树脂层进行粘接的粘接剂层的作用。

另外，本公开的第1覆金属层压板中，也可以在金属箔的与设有第一树脂层的面不同的面(相反侧的面)设置第一树脂层。即，本公开的第1覆金属层压板可以以第一树脂层、金属箔、第一树脂层的顺序层积，也可以以第一树脂层、金属箔、第一树脂层、第二树脂层的顺序层积。

上述第二树脂层中可以使用现有的印刷基板中使用的树脂，上述第二树脂层优选由选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺组成的组中的至少一种树脂构成，从耐热性的方面出发，更优选由聚酰亚胺构成。

作为第一树脂层，可以使用厚度为1～150μm的膜。在隔着第一树脂层将金属箔与第二粘接层进行粘接的情况下，第一树脂层的干燥后的厚度可以为1～100μm。

作为上述第二树脂层，可以使用厚度为1～150μm的树脂膜。

本公开的第1覆金属层压板可以通过下述制造方法来得到，该制造方法包括通过将金属箔与由环氧树脂和本公开的第1覆金属层压板用含氟聚合物构成的膜进行粘接而得到覆金属层压板的工序。

作为上述粘接的方法，适合为下述方法：将金属箔与包含环氧树脂和上述含氟聚合物的膜重叠后，在50～300℃下利用加热压力机进行热压接。

上述制造方法可以进一步包括对包含环氧树脂和上述含氟聚合物的组合物进行成型来得到由环氧树脂和上述含氟聚合物构成的膜的工序。

作为成型方法，可以举出熔融挤出成型法、溶剂浇注法、喷雾法等方法，没有特别限定。对于包含环氧树脂和上述含氟聚合物的组合物，如下所述，可以包含有机溶剂、固化剂等，也可以包含固化促进剂、颜料分散剂、消泡剂、流平剂、UV吸收剂、光稳定剂、增稠剂、密合改良剂、消光剂等。

本公开的第1覆金属层压板也可以通过下述方法来制造，该制造方法包括在金属箔上涂布包含环氧树脂和上述含氟聚合物的组合物来形成第一树脂层的工序。

上述制造方法可以包括下述工序：在形成上述第一树脂层的工序之后，进一步在上述第一树脂层上粘接成为第二树脂层的树脂膜，得到具备金属箔、以及第一和第二树脂层的覆金属层压板。作为树脂膜，可以举出由适合于形成第二树脂层的树脂构成的膜。

作为粘接上述树脂膜的方法，优选在50～300℃下利用加热压力机进行热压接的方法。

上述制造方法中，作为将用于形成第一树脂层的组合物涂布于金属箔的方法，可以举出刷毛涂布、浸渍涂布、喷雾涂布、逗号涂布、刮刀涂布、模涂、模唇涂布、辊涂机涂布、幕式涂布等方法。在涂布组合物后，可利用热风干燥炉等在25～200℃下干燥1分钟～1周来进行固化。

本公开的第1覆金属层压板也可以通过包括下述工序的制造方法来制造：将本公开的第1固化性组合物涂布至成为第二树脂层的树脂膜上而形成第一树脂层的工序；以及在由该形成工序得到的由第一树脂层和第二树脂层形成的层积体的第一树脂层上粘接金属箔，来得到具备金属箔、以及第一和第二树脂层的覆金属层压板的工序。作为上述树脂膜，可以举出由适合于形成第二树脂层的树脂构成的膜。

作为将用于形成第一树脂层的组合物涂布至树脂膜的方法，可以举出刷毛涂布、浸渍涂布、喷雾涂布、逗号涂布、刮刀涂布、模涂、模唇涂布、辊涂机涂布、幕式涂布等方法。在涂布组合物后，可以利用热风干燥炉等在25～200℃下干燥1分钟～1周来进行固化。

上述制造方法中，作为在由第一树脂层和第二树脂层形成的层积体的第一树脂层上粘接金属箔的方法，优选下述方法：在将由第一树脂层和第二树脂层形成的层积体与金属箔按照将该层积体的第一树脂层与金属箔粘接的方式重叠后，在50～300℃下利用加热压力机进行热压接。

本公开还提供一种印刷基板，其特征在于，其具备将本公开的第1覆金属层压板的金属箔进行蚀刻而形成的图案电路。本公开的印刷基板可以为柔性基板、也可以为刚性基板，优选为柔性基板。

本公开的第1印刷基板可以在上述覆金属层压板上具备覆盖层薄膜，上述覆盖层薄膜可以经由上述树脂层而与覆金属层压板粘接。

上述蚀刻的方法没有限定，可以采用现有公知方法。另外，图案电路没有限定，可以为任何图案电路的印刷基板。

本公开的第1印刷基板的用途并无限定。例如，由于本公开的印刷基板具备低介电常数和低介质损耗角正切的树脂层，因此在如4G(37.5Mbps)、5G(数G～20Gbps)这样使用频带高的用途所使用的印刷基板中也能够应用。

本公开的第2含氟聚合物的特征在于，其包含基于TFE的聚合单元、以及基于乙烯基酯单体的聚合单元，TFE单元-乙烯基酯单体单元-TFE单元的链节为45摩尔％以上、基于包含羟基的单体的聚合单元和基于包含羧基的单体的聚合单元的合计相对于全部聚合单元为1摩尔％以下。本公开的第2含氟聚合物通过具有上述构成，能够使其与环氧树脂的相容性优异、进而能够增大丙酮浸渍后的凝胶率。

本公开的第2含氟聚合物中，TFE单元(T)-乙烯基酯单体单元(V)-TFE单元(T)的链节(TVT链节)为45摩尔％以上。通过使TVT链节为45摩尔％以上，与环氧树脂的反应性优异。出于与环氧树脂的反应性更为优异的原因，本公开的第2含氟聚合物中，TVT链节优选为50摩尔％以上、更优选为55摩尔％以上、进一步优选为60摩尔％以上、进而更优选为65摩尔％以上、尤其进一步优选为70摩尔％以上、特别优选为75摩尔％以上。

上述TVT链节可以根据NMR分析的峰面积计算出。例如，在乙烯基酯单体为苯甲酸乙烯酯的情况下，在排列为TVT的链节中，在6.1ppm附近具有峰。同样地，TVVT链节在5.9ppm附近具有峰、TVVVT链节在5.6ppm附近具有峰。根据这些峰的面积计算出各链节的比例。在使用其他单体的情况下，峰的位置与此类似地计算出链节的比例。

上述TVT链节为45摩尔％以上的含氟聚合物可以通过增多TFE的比例、减少乙烯基酯单体每单位时间向反应器中的供给量同时进行聚合来制造。

本公开的第2含氟聚合物包含基于TFE的聚合单元(以下也记载为“TFE单元”)。出于低介电常数和低介质损耗角正切优异的原因，上述TFE单元相对于构成上述含氟聚合物的全部聚合单元优选为10摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上、进一步优选为30摩尔％以上、进而更优选为40摩尔％以上、特别优选为50摩尔％以上，并且优选为80摩尔％以下、更优选为70摩尔％以下、进一步优选为60摩尔％以下。

本公开的第2含氟聚合物包含基于乙烯基酯单体(其中不包括含氟乙烯基单体)的聚合单元(以下记载为“乙烯基酯单体单元”)。通过包含乙烯基酯单体单元，可生成活性酯，与环氧树脂反应。

作为上述乙烯基酯单体，与本公开的第1含氟聚合物中相同。特别优选式(A)所表示的单体，特别是优选为选自由苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯组成的组中的至少一种，更优选为选自由苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯和乙酸乙烯酯组成的组中的至少一种。

出于与环氧树脂的相容性、反应性优异的原因，上述乙烯基酯单体单元相对于本公开的第2含氟聚合物的全部聚合单元优选为10摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上。上述乙烯基酯单体单元相对于全部聚合单元更优选为30摩尔％以上、进而更优选为40摩尔％以上，另外，出于耐热性优异的原因，优选为80摩尔％以下、更优选为70摩尔％以下、进一步优选为60摩尔％以下。

本公开的第2含氟聚合物中，相对于上述乙烯基酯单体单元的合计100摩尔％，基于上述式(A)所表示的单体的聚合单元优选为10～100摩尔％，基于除上述式(A)所表示的单体以外的乙烯基酯单体的聚合单元为0～90摩尔％是优选方式之一。基于上述式(A)所表示的单体的聚合单元相对于上述乙烯基酯单体单元的合计100摩尔％更优选为20～90摩尔％、进一步优选为30～80摩尔％、进而更优选为35～75摩尔％、特别优选为40～70摩尔％。基于除上述式(A)所表示的单体以外的乙烯基酯单体的聚合单元相对于上述乙烯基酯单体单元的合计100摩尔％更优选为10～80摩尔％、进一步优选为20～70摩尔％、进而更优选为25～65摩尔％、特别优选为30～60摩尔％。

从用于覆金属层压板的方面出发，要求耐热性优异。因此，作为除上述式(A)所表示的单体以外的乙烯基酯单体，优选通过交联可提高玻璃化转变温度的乙烯基酯单体。例如可以举出肉桂酸乙烯酯、β-苯乙烯基丙烯酸乙烯酯、β-呋喃基丙烯酸乙烯酯、对叠氮肉桂酸乙烯酯等。

上述乙烯基酯单体可以不包含羟基和羧基。

本公开的第2含氟聚合物可以进一步包含基于除TFE和上述乙烯基酯单体以外的单体(以下记载为“其他单体”)的聚合单元(以下记载为“其他单体单元”)。

作为上述其他单体，与本公开的第1含氟聚合物中同样地可以举出不包含羟基的烷基乙烯基醚、不包含卤原子和羟基的非氟代烯烃、不包含NH基的含有氨基的单体、不包含OH基的含有水解性甲硅烷基的单体、含有环氧基的单体、含有氧杂环丁烷基的单体、含有杂环的单体、(甲基)丙烯酸酯单体等。作为各单体，可全部采用本公开的第1含氟聚合物中例示的单体。

作为上述(甲基)丙烯酸酯，从能够提高聚合物的玻璃化转变温度的方面出发，优选(甲基)丙烯酸的芳香族酯、脂环式酯，特别优选下述通式(2)：

[化5]

(式中，X^B为H或CH₃)所表示的单体(2)、(甲基)丙烯酸苯酯。另外，从能够起到作为活性酯的功能的方面出发，优选(甲基)丙烯酸的芳香族酯，优选(甲基)丙烯酸苯酯。

本公开中，“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸或丙烯酸。

作为上述其他单体，从固化性的方面出发，优选包含含有环氧基的单体或含有氧杂环丁烷基的单体。作为上述含有环氧基的单体，可以举出烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸-4-羟丁酯缩水甘油醚、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等。作为上述含有氧杂环丁烷基的单体，可以举出丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯等。含有环氧基、氧杂环丁烷基的单体的含量相对于全部聚合单元优选为0.1摩尔％以上、更优选为0.5摩尔％以上、进一步优选为1摩尔％以上。另外，优选为15摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下、特别优选为5摩尔％以下。

作为不包含羟基和羧基的上述其他单体，从提高密合性的方面出发，优选不包含羟基和羧基的含有杂环的单体。作为上述含有杂环的单体，可以举出双呋喃、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯等包含环状醚基的单体、5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03.7]壬烷-2-基＝丙烯酸酯等包含内酯基的单体、衣康酸酐、柠康酸酐和5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐等包含酸酐基的单体、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等包含吡咯烷酮基的单体等。含有杂环的单体的含量相对于全部聚合单元优选为0.1摩尔％以上、更优选为0.5摩尔％以上、进一步优选为1摩尔％以上。另外，从耐热性的方面出发，优选为20摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下、特别优选为5摩尔％以下。

作为上述其他单体，从耐热性的方面出发，优选包含上述单体(2)。通式(2)的X^B为H或CH₃，优选为H。从能够进一步提高耐热性的方面出发，基于上述单体(2)的聚合单元相对于全部聚合单元优选为10摩尔％以上。更优选为15摩尔％以上、进一步优选为20摩尔％以上。另外，上述单体(2)单元相对于全部聚合单元优选为90摩尔％以下。更优选为80摩尔％以下、进一步优选为70摩尔％以下、进而更优选为60摩尔％以下、特别优选为50摩尔％以下。

本公开的第2含氟聚合物中，基于包含羟基(-OH基)的单体的聚合单元和基于包含羧基(-COOH基)的单体的聚合单元的合计相对于全部聚合单元为1摩尔％以下。基于包含羟基(-OH基)的单体的聚合单元和基于包含羧基(-COOH基)的单体的聚合单元的合计优选为0.5摩尔％以下、更优选为0.3摩尔％以下、进一步优选为0.1摩尔％以下、特别优选为0.0摩尔％。通过使基于包含羟基(-OH基)的单体的聚合单元和基于包含羧基(-COOH基)的单体的聚合单元的合计为上述范围，能够提高低介电常数性和低介质损耗角正切性。

作为上述包含羟基(-OH基)的单体、上述包含羧基的单体，与本公开的第1含氟聚合物中相同。

本公开的第2含氟聚合物中，TFE单元/乙烯基酯单体单元的摩尔比优选为(10～90)/(10～90)、更优选为(20～80)/(20～80)、进一步优选为(30～70)/(30～70)。

上述含氟聚合物中，上述TFE单元与乙烯基酯单体单元的合计含量相对于全部聚合单元优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、进而更优选为95摩尔％以上、特别优选为97摩尔％以上。相对于全部聚合单元可以为100摩尔％。

上述其他单体单元的含量相对于含氟聚合物的全部聚合单元优选为30摩尔％以下、更优选为20摩尔％以下、进一步优选为10摩尔％以下、进而更优选为5摩尔％以下、特别优选为3摩尔％以下。另外，相对于含氟聚合物的全部聚合单元优选为0摩尔％以上、更优选为0.1摩尔％以上、进一步优选为0.5摩尔％以上。

本公开的第2含氟聚合物的特别优选的方式中，包含10～90摩尔％的TFE单元、10～80摩尔％的式(A)所表示的单体单元、0～80摩尔％的除式(A)所表示的单体以外的乙烯基酯单体单元以及0～10摩尔％的其他单体单元。

更优选的方式中包含20～80摩尔％的TFE单元、10～70摩尔％的式(A)所表示的单体单元、0～60摩尔％的除式(A)所表示的单体以外的乙烯基酯单体单元以及0～10摩尔％的其他单体单元，进一步优选方式中包含30～70摩尔％的TFE单元、20～60摩尔％的式(A)所表示的单体单元、0～40摩尔％的除式(A)所表示的单体以外的乙烯基酯单体单元以及0～10摩尔％的其他单体单元，特别优选的方式中包含35～65摩尔％的TFE单元、25～55摩尔％的式(A)所表示的单体单元、0～35摩尔％的除式(A)所表示的单体以外的乙烯基酯单体单元以及0～5摩尔％的其他单体单元。

另外，作为本公开的第2含氟聚合物的优选方式，包含10～90摩尔％的TFE单元、10～80摩尔％的式(A)所表示的单体单元以及1～60摩尔％的通式(2)所示的单体(2)单元。

更优选的方式中包含20～80摩尔％的TFE单元、10～70摩尔％的式(A)所表示的单体单元以及3～50摩尔％的通式(2)所示的单体(2)单元，进一步优选的方式中包含30～70摩尔％的TFE单元、20～60摩尔％的式(A)所表示的单体单元以及5～40摩尔％的通式(2)所示的单体(2)单元，特别优选的方式中包含35～65摩尔％的TFE单元、25～55摩尔％的式(A)所表示的单体单元以及10～30摩尔％的通式(2)所示的单体(2)单元。

本公开的第2含氟聚合物优选为具有将酸度高的OH基、具体地说pKa为25以下的OH基(在二甲基亚砜溶剂中的测定值)利用芳香族酸或脂肪酸进行酯化而成的基团(以下也称为“活性酯基(A)”)的化合物(以下也称为“活性酯化合物(A)”)。通过使本公开的第2含氟聚合物为上述活性酯化合物(A)，可成为能够更有效地与环氧树脂发生反应的化合物。

本公开的第2含氟聚合物还优选包含基于具有上述活性酯基(A)的单体的聚合单元。

另外，本公开的第2含氟聚合物中，基于具有上述活性酯基(A)的单体的聚合单元相对于全部聚合单元优选为10～70摩尔％、更优选为20～60摩尔％、进一步优选为25～55摩尔％。

从低介电常数和低介质损耗角正切的方面出发，本公开的第2含氟聚合物的含氟量优选为20质量％以上。更优选为25质量％以上、进一步优选为30质量％以上、特别优选为35质量％以上。上述含氟聚合物的含氟量可以通过使用自动试样燃烧装置的元素分析来求出。

本公开的第2含氟聚合物中，乙烯基酯单体单元当量优选为90～5000g/eg。更优选为90～1000g/eg、进一步优选为90～700g/eg。上述乙烯基酯单体单元当量可以根据组成计算出。

本公开的第2含氟聚合物的数均分子量优选为1000～50000。上述含氟聚合物的数均分子量为这样的范围时，作为活性酯的反应性提高，因此能够与环氧树脂有效地反应，能够使覆金属层压板的树脂层与金属箔牢固地粘接。作为上述含氟聚合物的数均分子量，更优选为1000～30000、更优选为1000～20000、更优选为1000～15000。

数均分子量更优选为1000～10000、进一步优选为1000～7000、进而优选为1000～5000、特别优选为1000～3000。

上述含氟聚合物的数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)来测定。

本公开的第2含氟聚合物的玻璃化转变温度优选为0℃以上、更优选为40℃以上、进一步优选为50℃以上、进而更优选为60℃以上、更进一步优选为65℃以上、尤其进一步优选为70℃以上、特别优选为100℃以上。玻璃化转变温度高为佳，从加工性的方面出发，优选为200℃以下。

本公开的第2含氟聚合物可以使用本公开的第1含氟聚合物中记载的方法来制造。

本公开的第2覆金属层压板用组合物包含本公开的第2含氟聚合物、以及溶剂。本公开的第2覆金属层压板用组合物中，通过使含氟聚合物具有上述构成，与环氧树脂的相容性优异。另外，通过用于覆金属层压板的树脂层中，能够使该树脂层具有低介电常数和低介质损耗角正切。本公开提供上述覆金属层压板用组合物在覆金属层压板(覆金属层压板的树脂层)中的使用。

本公开的第2覆金属层压板用组合物包含溶剂。作为上述溶剂，与本公开的第1覆金属层压板用组合物中相同。

本公开的第2覆金属层压板用组合物可以进一步包含固化促进剂。作为上述固化促进剂，与本公开的第1覆金属层压板用组合物中相同。这些物质可以分别单独使用，也可以合用两种以上。

本公开的第2覆金属层压板用组合物中，相对于固体成分100质量％，上述含氟聚合物优选为10质量％以上、更优选为25质量％以上、进一步优选为40质量％以上，另外，可以为100质量％以下、也可以80质量％以下。

本公开的第2覆金属层压板用组合物可以不包含环氧树脂。

本公开的第2固化性组合物包含本公开的第2含氟聚合物和环氧树脂。在现有的覆金属层压板的树脂层中所提出的含氟聚合物与环氧树脂的相容性还不能说充分。

本公开的第2固化性组合物通过包含本公开的第2含氟聚合物，与环氧树脂的相容性优异。因此具有低介电常数和低介质损耗角正切，分散性、耐湿性、耐热性、阻燃性、粘接性的特性也优异。

另外，通过包含本公开的第2含氟聚合物，能够形成低介电常数和低介质损耗角正切的树脂层，因此特别适合用于形成覆金属层压板的树脂层。

本公开的第2固化性组合物优选为覆金属层压板用固化性组合物。本公开提供上述固化性组合物在覆金属层压板(覆金属层压板的树脂层)中的使用。

本公开的第2固化性组合物中，上述环氧树脂与本公开的第1固化性组合物相同，可以采用第1固化性组合物中记载的全部方式。

本公开的第2固化性组合物中，比(含氟聚合物的质量乘以乙烯基酯单体单元当量而得到的值)/(环氧树脂的质量乘以环氧当量而得到的值)优选为0.4～2.0。更优选为0.5～1.5、进一步优选为0.7～1.3、进而更优选为0.8～1.2、特别优选为0.9～1.1。通过使上述比为上述范围，能够使含氟聚合物与环氧树脂效率良好地固化。

本公开的第2固化性组合物中，从介电常数、介质损耗角正切、分散性、耐湿性、耐热性、阻燃性、粘接性的方面出发，相对于上述含氟聚合物100质量份，上述环氧树脂优选含有1质量份以上、更优选含有50质量份以上、进一步优选含有80质量份以上。另外，相对于上述含氟聚合物100质量份，上述环氧树脂优选含有1000质量份以下、更优选含有500质量份以下、进一步优选含有300质量份以下、特别优选含有200质量份以下。

本公开的第2固化性组合物中，除了环氧树脂以外，还可以包含阻燃剂、无机质填充材料、硅烷偶联剂、离型剂、颜料、乳化剂等。

本公开的第2固化性组合物优选进一步包含固化促进剂。作为上述固化促进剂，与本公开的第1固化性组合物中相同。这些物质可以分别单独使用，也可以合用两种以上。

本公开的第2固化性组合物可以根据所要求的特性包含各种添加剂。作为添加剂，可以举出颜料分散剂、消泡剂、流平剂、UV吸收剂、光稳定剂、增稠剂、密合改良剂、消光剂等。

本公开的第2固化性组合物包含上述各种添加剂的情况下，本公开的第2固化性组合物中，相对于固体成分100质量％，本公开的第2含氟聚合物和环氧树脂的合计量优选为5质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为70质量％以上、进而更优选为80质量％以上。

本公开的第2固化性组合物优选包含有机溶剂。作为有机溶剂，与本公开的第1固化性组合物中相同。本公开的第2固化性组合物中，固体成分浓度以本公开的第2含氟聚合物和环氧树脂的合计量计优选为10～80质量％。固体成分浓度为该范围时，固化性组合物的粘度适当，能够进行涂布而形成均匀的涂膜。

制备本公开的第2固化性组合物的方法没有特别限定。例如可以举出将含氟聚合物的溶液或分散液与环氧树脂的溶液或分散液进行混合的方法等。

本公开的第2固化性组合物可以作为覆金属层压板的树脂层使用，此外还可作为粉末涂料用树脂、光学用途用树脂使用。

本公开的第2覆金属层压板是具备金属箔、以及设于该金属箔上的树脂层的覆金属层压板，上述树脂层由本公开的第2固化性组合物形成。可以通过使上述本公开的第2固化性组合物固化而形成树脂层。

本公开的第2覆金属层压板是具备金属箔、以及设于该金属箔上的树脂层的覆金属层压板，上述树脂层包含含氟聚合物和环氧树脂，上述含氟聚合物包含基于TFE的聚合单元、以及基于乙烯基酯单体的聚合单元，TFE单元-乙烯基酯单体单元-TFE单元的链节为45摩尔％以上，基于包含羟基的单体的聚合单元和基于包含羧基的单体的聚合单元的合计相对于全部聚合单元为1摩尔％以下。

本公开的第2覆金属层压板具备金属箔和树脂层。上述树脂层的绝缘性优异，发挥出作为覆金属层压板的基材的作用。

作为金属箔，与本公开的第1覆金属层压板中相同。

上述树脂层中，相对于本公开的第2含氟聚合物100质量份，上述环氧树脂优选含有1质量份以上、更优选含有10质量份以上、进一步优选含有50质量份以上、特别优选含有80质量份以上。另外，相对于上述含氟聚合物100质量份，上述环氧树脂优选含有1000质量份以下、更优选含有500质量份以下、进一步优选含有300质量份以下、特别优选含有200质量份以下。若含氟聚合物过多，则粘接性可能会降低；若环氧树脂过多，则绝缘性、耐湿性、耐热性、阻燃性可能会降低。

需要说明的是，上述树脂层由本公开的第2固化性组合物得到，由于含氟聚合物与环氧树脂进行交联，因此上述比例是来自环氧树脂的树脂部分相对于来自上述含氟聚合物的树脂部分100质量份的比例。

另外，本公开的第2覆金属层压板只要具备金属箔和上述树脂层，也可以进一步包含其他层，金属箔和上述树脂层分别可以为1种，也可以为2种以上。

本公开的第2覆金属层压板可以进一步具备设于上述树脂层(以下记载为“第一树脂层”)上的第二树脂层。即，本公开的第2覆金属层压板可以是金属箔、第一树脂层以及第二树脂层依序层积而成的。第一树脂层发挥出作为基材的作用，此外还可发挥出作为将金属箔与第二树脂层进行粘接的粘接剂层的作用。

另外，本公开的第2覆金属层压板中，也可以在金属箔的与设有第一树脂层的面不同的面(相反侧的面)设置第一树脂层。即，本公开的第2覆金属层压板可以以第一树脂层、金属箔、第一树脂层的顺序层积，也可以以第一树脂层、金属箔、第一树脂层、第二树脂层的顺序层积。

上述第二树脂层中可以使用现有的印刷基板中使用的树脂，上述第二树脂层优选由选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺组成的组中的至少一种树脂构成，从耐热性的方面出发，更优选由聚酰亚胺构成。

作为第一树脂层，可以使用厚度为1～150μm的膜。在隔着第一树脂层将金属箔与第二粘接层进行粘接的情况下，第一树脂层的干燥后的厚度可以为1～100μm。

作为上述第二树脂层，可以使用厚度为1～150μm的树脂膜。

本公开的第2覆金属层压板中，除了使用本公开的第2含氟聚合物作为含氟聚合物以外，可以利用与本公开的第1覆金属层积体中相同的方法来制造。

本公开还提供一种印刷基板(本公开的第2印刷基板)，其特征在于，其具备将本公开的第2覆金属层压板的金属箔进行蚀刻而形成的图案电路。本公开的第2印刷基板可以为柔性基板、也可以为刚性基板，优选为柔性基板。

本公开的第2印刷基板可以在上述覆金属层压板上具备覆盖层薄膜，上述覆盖层薄膜可以经由上述树脂层而与覆金属层压板粘接。

上述蚀刻的方法没有限定，可以采用现有公知方法。另外，图案电路没有限定，可以为任何图案电路的印刷基板。

本公开的第2印刷基板的用途并无限定。例如，由于本公开的第2印刷基板具有低介电常数和低介质损耗角正切的树脂层，因此在如4G(37.5Mbps)、5G(数G～20Gbps)这样使用频带高的用途所使用的印刷基板中也能够使用。

本公开的第3含氟聚合物的特征在于，其包含基于含氟乙烯基单体的聚合单元、以及基于乙烯基酯单体的聚合单元，上述基于含氟乙烯基单体的聚合单元和基于乙烯基酯单体的聚合单元的合计含量相对于全部聚合单元为70～100摩尔％，上述含氟乙烯基单体包含选自由四氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯组成的组中的至少一种，上述含氟乙烯基单体包含四氟乙烯的情况下，19F-NMR中的-CF₂H末端的CF₂H的积分值相对于CF₂整体的积分值为2％以下，上述含氟乙烯基单体包含六氟丙烯的情况下，19F-NMR中的-CF₂CFHCF₃末端的CFH的积分值相对于CF整体的积分值为2％以下，上述含氟乙烯基单体包含三氟氯乙烯的情况下，19F-NMR中的-CF₂H末端的CF₂H的积分值和-CFClH末端的CFClH的积分值的合计相对于CF₂整体的积分值和CFCl整体的积分值的合计为2％以下。本公开的第3含氟聚合物通过具有上述构成，能够减小介质损耗角正切。

本公开的第3含氟聚合物包含基于含氟乙烯基单体的聚合单元(以下记载为“含氟乙烯基单体单元”)。

上述含氟乙烯基单体包含选自由四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]和三氟氯乙烯[CTFE]组成的组中的至少一种。从不含氯的方面出发，优选为选自由TFE和HFP组成的组中的至少一种，从共聚性优异的方面出发，特别优选TFE。

出于低介电常数和低介质损耗角正切优异的原因，上述含氟乙烯基单体单元相对于构成本公开的第3含氟聚合物的全部聚合单元优选为10摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上、进一步优选为30摩尔％以上、进而更优选为40摩尔％以上、特别优选为50摩尔％以上。另外，优选为80摩尔％以下、更优选为70摩尔％以下、进一步优选为60摩尔％以下。

上述含氟乙烯基单体包含TFE的情况下，19F-NMR中的-CF₂H末端的CF₂H的积分值相对于CF₂整体的积分值为2％以下。如此，通过减少-CF₂H末端的比例，能够减小介质损耗角正切。出于低介质损耗角正切更为优异的原因，19F-NMR中的-CF₂H末端的CF₂H的积分值相对于CF₂整体的积分值优选为1％以下、更优选为0.5％以下。

上述含氟乙烯基单体包含HFP的情况下，19F-NMR中的-CF₂CFHCF₃末端的CFH的积分值相对于CF整体的积分值为2％以下。如此，通过减少-CF₂CFHCF₃末端的比例，能够减小介质损耗角正切。出于低介质损耗角正切更为优异的原因，19F-NMR中的-CF₂CFHCF₃末端的CFH的积分值相对于CF整体的积分值优选为1％以下、更优选为0.5％以下。

上述含氟乙烯基单体包含CTFE的情况下，19F-NMR中的-CF₂H末端的CF₂H的积分值和-CFClH末端的CFClH的积分值的合计相对于CF₂整体的积分值和CFCl整体的积分值的合计为2％以下。如此，通过减少-CF₂H末端和-CFClH末端的比例，能够减小介质损耗角正切。出于低介质损耗角正切更为优异的原因，19F-NMR中的-CF₂H末端的CF₂H的积分值和-CFClH末端的CFClH的积分值的合计相对于CF₂整体的积分值和CFCl整体的积分值的合计优选为1％以下、更优选为0.5％以下。

需要说明的是，19F-NMR的测定方法、积分值的计算方法没有特别限定，可以利用通常的方法实施。

-CF₂H末端、-CF₂CFHCF₃末端、-CFClH末端的比例例如可以利用以下的方法降低。

(方法1)使用氟系溶剂进行聚合。

(方法2)避免使用链转移性高的单体。

(方法3)调整聚合物组成。

(方法4)使聚合物高分子量化。

关于上述方法1，作为氟系溶剂，只要为具有氟的溶剂就没有特别限定，可以举出氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氢氟醚、氟代烷基胺、氟醇等。

作为氟代烷烃，优选碳原子数4～8的化合物。作为市售品，可以举出例如C₆F₁₃H(旭硝子公司制造、Asahiklin(注册商标)AC-2000)、C₆F₁₃C₂H₅(旭硝子公司制造、Asahiklin(注册商标)AC-6000)、C₂F₅CHFCHFCF₃(Chemours公司制造、Vertrel(注册商标)XF)等。

作为氟代芳香族化合物，例如可以举出六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、双(三氟甲基)苯等。

作为氢氟醚，优选碳原子数4～12的化合物。作为市售品，例如可以举出CF₃CH₂OCF₂CF₂H(旭硝子公司制造、Asahiklin(注册商标)AE-3000)、C₄F₉OCH₃(3M公司制造、Novec(注册商标)7100)、C₄F₉OC₂H₅(3M公司制造、Novec(注册商标)7200)、C₂F₅CF(OCH₃)C₃F7(3M公司制造、Novec(注册商标)7300)等。

作为氟代烷基胺，例如可以举出全氟三丙胺、全氟三丁胺等。

作为氟醇，例如可以举出2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇等。其中优选为选自由氟代烷烃、氢氟醚和氟醇组成的组中的至少一种，更优选氢氟醚。

关于上述方法2，作为链转移性高的单体，可以举出乙烯基醚类、烯丙基醚类等，更详细地说，可以举出烷基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、烷基烯丙基醚、羟基烷基烯丙基醚、含有其他官能团的乙烯基醚类、烯丙基醚类等。

作为乙烯基醚，例如可以举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、氯甲基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、氯丙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚等。

作为烯丙基醚，例如可以举出烯丙基乙醚、二烯丙基醚、1,3-二烯丙氧基-2-丙醇等。

作为羟基烷基乙烯基醚，可以举出2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚等。

作为羟基烷基烯丙基醚，可以举出2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等。作为含有其他官能团的烯丙基醚类，可以举出具有环氧基的烯丙基缩水甘油醚[AGE]等。

基于链转移性高的单体的聚合单元相对于构成本公开的第3含氟聚合物的全部聚合单元优选为10摩尔％以下、更优选为5摩尔％以下、进一步优选为1摩尔％以下，也可以为0摩尔％。

关于上述方法3，作为调整聚合物组成的一例，可以举出减少含氟乙烯基单体单元。从这样的方面出发，含氟乙烯基单体单元相对于构成本公开的第3含氟聚合物的全部聚合单元优选为60摩尔％以下、更优选为50摩尔％以下、进一步优选为40摩尔％以下、特别优选为30摩尔％以下。

作为调整聚合物组成的其他例，可以举出在残留单体适度地存在的条件下进行聚合。作为残留单体适度地存在的条件，例如可以举出缩短在添加单体后以规定的温度进行聚合反应的熟化工序(熟化反应)的时间。熟化工序的时间优选为60分钟以下、更优选为30分钟以下、进一步优选为15分钟以下，特别优选0分钟、即不实施熟化反应。

关于上述方法4，从降低-CF₂H末端、-CF₂CFHCF₃末端、-CFClH末端的比例的方面出发，本公开的第3含氟聚合物的数均分子量优选为1000以上、更优选为5000以上、进一步优选为7000以上、进而更优选为9000以上、特别优选为10000以上。另外，从作为活性酯的反应性等方面出发，优选为600000以下、更优选为100000以下、进一步优选为40000以下、特别优选为30000以下。

上述含氟聚合物的数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。

本公开的第3含氟聚合物包含基于乙烯基酯单体(其中不包括含氟乙烯基单体)的聚合单元(以下记载为“乙烯基酯单体单元”)。通过包含乙烯基酯单体单元，可生成活性酯，与环氧树脂反应。

作为上述乙烯基酯单体，与本公开的第1含氟聚合物中相同。特别优选式(A)所表示的单体，特别是优选为选自由苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯组成的组中的至少一种，更优选为选自由苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯和乙酸乙烯酯组成的组中的至少一种。

出于与环氧树脂的相容性、反应性优异的原因，上述乙烯基酯单体单元相对于本公开的第3含氟聚合物的全部聚合单元优选为10摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上、进一步优选为30摩尔％以上、进而更优选为40摩尔％以上、特别优选为50摩尔％以上。另外，出于耐热性优异的原因，优选为80摩尔％以下、更优选为70摩尔％以下、进一步优选为60摩尔％以下。

本公开的第3含氟聚合物中，相对于上述乙烯基酯单体单元的合计100摩尔％，基于上述式(A)所表示的单体的聚合单元优选为10～100摩尔％，基于除上述式(A)所表示的单体以外的乙烯基酯单体的聚合单元为0～90摩尔％是优选方式之一。基于上述式(A)所表示的单体的聚合单元相对于上述乙烯基酯单体单元的合计100摩尔％更优选为20～90摩尔％、进一步优选为30～80摩尔％、进而更优选为35～75摩尔％、特别优选为40～70摩尔％。基于除上述式(A)所表示的单体以外的乙烯基酯单体的聚合单元相对于上述乙烯基酯单体单元的合计100摩尔％更优选为10～80摩尔％、进一步优选为20～70摩尔％、进而更优选为25～65摩尔％、特别优选为30～60摩尔％。

从用于覆金属层压板的方面出发，要求耐热性优异。因此，作为除上述式(A)所表示的单体以外的乙烯基酯单体，优选通过交联可提高玻璃化转变温度的乙烯基酯单体。例如可以举出肉桂酸乙烯酯、β-苯乙烯基丙烯酸乙烯酯、β-呋喃基丙烯酸乙烯酯、对叠氮肉桂酸乙烯酯等。

上述乙烯基酯单体可以不包含羟基和羧基。

本公开的第3含氟聚合物可以进一步包含基于除上述含氟乙烯基单体和上述乙烯基酯单体以外的单体(以下记载为“其他单体”)的聚合单元(以下记载为“其他单体单元”)。

作为上述其他单体，与本公开的第1含氟聚合物中同样地可以举出不包含羟基的烷基乙烯基醚、不包含卤原子和羟基的非氟代烯烃、不包含NH基的含有氨基的单体、不包含OH基的含有水解性甲硅烷基的单体、含有环氧基的单体、含有氧杂环丁烷基的单体、含有杂环的单体、(甲基)丙烯酸酯单体等。作为各单体，可全部采用本公开的第1含氟聚合物中例示的单体。

作为上述(甲基)丙烯酸酯，从能够提高聚合物的玻璃化转变温度的方面出发，优选脂环式酯，特别优选下述通式(2)：

[化6]

(式中，X^B为H或CH₃)所表示的单体(2)、(甲基)丙烯酸苯酯。另外，从能够起到作为活性酯的功能的方面出发，优选(甲基)丙烯酸的芳香族酯，优选(甲基)丙烯酸苯酯。

本公开中，“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸或丙烯酸。

作为上述其他单体，从固化性的方面出发，优选包含含有环氧基的单体或含有氧杂环丁烷基的单体。作为上述含有环氧基的单体，可以举出烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸-4-羟丁酯缩水甘油醚、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等。作为上述含有氧杂环丁烷基的单体，可以举出丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯等。含有环氧基、氧杂环丁烷基的单体的含量相对于全部聚合单元优选为0.1摩尔％以上、更优选为0.5摩尔％以上、进一步优选为1摩尔％以上。另外，优选为15摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下、特别优选为5摩尔％以下。

作为不包含羟基和羧基的上述其他单体，从提高密合性的方面出发，优选不包含羟基和羧基的含有杂环的单体。作为上述含有杂环的单体，可以举出双呋喃、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯等包含环状醚基的单体、5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03.7]壬烷-2-基＝丙烯酸酯等包含内酯基的单体、衣康酸酐、柠康酸酐和5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐等包含酸酐基的单体、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等包含吡咯烷酮基的单体等。含有杂环的单体的含量相对于全部聚合单元优选为0.1摩尔％以上、更优选为0.5摩尔％以上、进一步优选为1摩尔％以上。另外，从耐热性的方面出发，优选为20摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下、特别优选为5摩尔％以下。

作为上述其他单体，从耐热性的方面出发，优选包含上述单体(2)。通式(2)的X^B为H或CH₃，优选为H。从能够进一步提高耐热性的方面出发，基于上述单体(2)的聚合单元相对于全部聚合单元优选为10摩尔％以上。更优选为15摩尔％以上、进一步优选为20摩尔％以上。另外，上述单体(2)单元相对于全部聚合单元优选为90摩尔％以下。更优选为80摩尔％以下、进一步优选为70摩尔％以下、进而更优选为60摩尔％以下、特别优选为50摩尔％以下。

本公开的第3含氟聚合物中，基于包含羟基(-OH基)的单体的聚合单元和基于包含羧基(-COOH基)的单体的聚合单元的合计相对于全部聚合单元为1摩尔％以下。基于包含羟基(-OH基)的单体的聚合单元和基于包含羧基(-COOH基)的单体的聚合单元的合计优选为0.5摩尔％以下、更优选为0.3摩尔％以下、进一步优选为0.1摩尔％以下、特别优选为0.0摩尔％。通过使基于包含羟基(-OH基)的单体的聚合单元和基于包含羧基(-COOH基)的单体的聚合单元的合计为上述范围，能够提高低介电常数性和低介质损耗角正切性。

作为上述包含羟基(-OH基)的单体、上述包含羧基的单体，与本公开的第1含氟聚合物中相同。

本公开的第3含氟聚合物中，含氟乙烯基单体单元/乙烯基酯单体单元的摩尔比优选为(10～90)/(10～90)、更优选为(20～80)/(20～80)、进一步优选为(30～70)/(30～70)。

本公开的第3含氟聚合物中，含氟乙烯基单体单元和乙烯基酯单体单元的合计含量相对于含氟聚合物的全部聚合单元为70～100摩尔％。出于低介电常数和低介质损耗角正切优异的原因，优选为80～100摩尔％、更优选为90～100摩尔％、进一步优选为95～100摩尔％、特别优选为97～100摩尔％。

本公开的第3含氟聚合物中，通过减少基于包含羟基(-OH基)的单体的聚合单元，能够进一步减小介质损耗角正切。从这样的方面出发，本公开的第3含氟聚合物中，基于包含羟基的单体的聚合单元相对于全部聚合单元优选为10摩尔％以下、更优选为5摩尔％以下、进一步优选为1摩尔％以下，特别优选为0摩尔％、即不具有基于包含羟基的单体的聚合单元。

需要说明的是，作为包含羟基的单体，可以举出针对本公开的第1含氟聚合物的说明中所例示出的包含羟基的单体。

本公开的第3含氟聚合物的优选方式中包含10～90摩尔％的TFE单元、HFP单元或CTFE单元、10～80摩尔％的式(A)所表示的单体单元、0～80摩尔％的除式(A)所表示的单体以外的乙烯基酯单体单元以及0～10摩尔％的其他单体单元。

更优选的方式中包含20～80摩尔％的TFE单元、HFP单元或CTFE单元、10～70摩尔％的式(A)所表示的单体单元、0～60摩尔％的除式(A)所表示的单体以外的乙烯基酯单体单元以及0～10摩尔％的其他单体单元，进一步优选的方式中包含30～70摩尔％的TFE单元、HFP单元或CTFE单元、20～60摩尔％的式(A)所表示的单体单元、0～40摩尔％的除式(A)所表示的单体以外的乙烯基酯单体单元以及0～10摩尔％的其他单体单元，特别优选的方式中包含35～65摩尔％的TFE单元、HFP单元或CTFE单元、25～55摩尔％的式(A)所表示的单体单元、0～35摩尔％的除式(A)所表示的单体以外的乙烯基酯单体单元以及0～5摩尔％的其他单体单元。

另外，作为本公开的第3含氟聚合物的优选方式，包含10～90摩尔％的TFE单元、HFP单元或CTFE单元、10～80摩尔％的式(A)所表示的单体单元以及1～60摩尔％的通式(2)所示的单体(2)单元。

更优选的方式中包含20～80摩尔％的TFE单元、HFP单元或CTFE单元、10～70摩尔％的式(A)所表示的单体单元以及5～50摩尔％的通式(2)所示的单体(2)单元，进一步优选的方式中包含30～70摩尔％的TFE单元、HFP单元或CTFE单元、20～60摩尔％的式(A)所表示的单体单元以及10～40摩尔％的通式(2)所示的单体(2)单元，特别优选的方式中包含35～65摩尔％的TFE单元、HFP单元或CTFE单元、25～55摩尔％的式(A)所表示的单体单元以及10～30摩尔％的通式(2)所示的单体(2)单元。

本公开的第3含氟聚合物优选为具有将酸度高的OH基、具体地说pKa为25以下的OH基(在二甲基亚砜溶剂中的测定值)利用芳香族酸或脂肪酸进行酯化而成的基团(以下也称为“活性酯基(A)”)的化合物(以下也称为“活性酯化合物(A)”)。通过使本公开的第2含氟聚合物为上述活性酯化合物(A)，可成为能够更有效地与环氧树脂发生反应的化合物。

本公开的第2含氟聚合物还优选包含基于具有上述活性酯基(A)的单体的聚合单元。

另外，本公开的第2含氟聚合物中，基于具有上述活性酯基(A)的单体的聚合单元相对于全部聚合单元优选为10～70摩尔％、更优选为20～60摩尔％、进一步优选为25～55摩尔％。

从低介电常数和低介质损耗角正切的方面出发，本公开的第3含氟聚合物的含氟量优选为20质量％以上。更优选为25质量％以上、进一步优选为30质量％以上、特别优选为35质量％以上。上述含氟聚合物的含氟量可以通过使用自动试样燃烧装置的元素分析来求出。

本公开的第3含氟聚合物中，乙烯基酯单体单元当量优选为90～5000g/eg。更优选为90～1000g/eg、进一步优选为90～700g/eg。上述乙烯基酯单体单元当量可以根据组成计算出。

本公开的第3含氟聚合物的玻璃化转变温度优选为0℃以上、更优选为40℃以上、进一步优选为50℃以上、进而更优选为60℃以上、更进一步优选为65℃以上、尤其进一步优选为70℃以上、特别优选为100℃以上。玻璃化转变温度高为佳，从加工性的方面出发，优选为200℃以下。

本公开的第3含氟聚合物在12GHz的介电常数优选为3.0以下、更优选为2.8以下、进一步优选为2.6以下。介电常数越小越优选，考虑与其他物性的平衡，可以为0.5以上、可以为1以上、也可以为2以上。

本公开的第3含氟聚合物在12GHz的介质损耗角正切优选为0.013以下、更优选为0.012以下、进一步优选为0.010以下、进而更优选为0.008以下、特别优选为0.005以下。介质损耗角正切越小越优选，考虑与其他物性的平衡，可以为0.0001以上、可以为0.001以上、可以为0.002以上、也可以为0.004以上。

本公开的第3含氟聚合物可以使用与本公开的第1含氟聚合物中相同的方法来制造。从降低介质损耗角正切的方面出发，优选在考虑上述方法1～4的条件下制造。

本公开的第3覆金属层压板用组合物包含本公开的第3含氟聚合物、以及溶剂。

本公开的第3覆金属层压板用组合物中，通过使含氟聚合物具有上述构成，与环氧树脂的相容性优异。另外，通过用于覆金属层压板的树脂层中，能够使该树脂层具有低介电常数和低介质损耗角正切。本公开提供上述覆金属层压板用组合物在覆金属层压板(覆金属层压板的树脂层)中的使用。

本公开的第3覆金属层压板用组合物包含溶剂。作为上述溶剂，与本公开的第1覆金属层压板用组合物中相同。

本公开的第3覆金属层压板用组合物可以进一步包含固化促进剂。作为上述固化促进剂，与本公开的第1覆金属层压板用组合物中相同。这些物质可以分别单独使用，也可以合用两种以上。

本公开的第3覆金属层压板用组合物中，相对于固体成分100质量％，上述含氟聚合物优选为10质量％以上、更优选为25质量％以上、进一步优选为40质量％以上，另外，可以为100质量％以下、也可以80质量％以下。

本公开的第3覆金属层压板用组合物可以不包含环氧树脂。

本公开的第3固化性组合物包含本公开的第3含氟聚合物和环氧树脂。在现有的覆金属层压板的树脂层中所提出的含氟聚合物与环氧树脂的相容性还不能说充分。

本公开的第3固化性组合物通过包含本公开的第3含氟聚合物，与环氧树脂的相容性优异。因此具有低介电常数和低介质损耗角正切，分散性、耐湿性、耐热性、阻燃性、粘接性的特性也优异。

另外，通过包含本公开的第3含氟聚合物，能够形成低介电常数和低介质损耗角正切的树脂层，因此特别适合用于形成覆金属层压板的树脂层。

本公开的第3固化性组合物优选为覆金属层压板用固化性组合物。本公开提供上述固化性组合物在覆金属层压板(覆金属层压板的树脂层)中的使用。

本公开的第3固化性组合物中，上述环氧树脂与本公开的第1固化性组合物中相同，可以采用第1固化性组合物中记载的全部方式。

本公开的第3固化性组合物中，比(含氟聚合物的质量乘以乙烯基酯单体单元当量而得到的值)/(环氧树脂的质量乘以环氧当量而得到的值)优选为0.4～2.0。更优选为0.5～1.5、进一步优选为0.7～1.3、进而更优选为0.8～1.2、特别优选为0.9～1.1。通过使上述比为上述范围，能够使含氟聚合物与环氧树脂效率良好地固化。

本公开的第3固化性组合物中，从介电常数、介质损耗角正切、分散性、耐湿性、耐热性、阻燃性、粘接性的方面出发，相对于上述含氟聚合物100质量份，上述环氧树脂优选含有1质量份以上、更优选含有50质量份以上、进一步优选含有80质量份以上。另外，相对于上述含氟聚合物100质量份，上述环氧树脂优选含有1000质量份以下、更优选含有500质量份以下、进一步优选含有300质量份以下、特别优选含有200质量份以下。

本公开的第3固化性组合物中，除了环氧树脂以外，还可以包含阻燃剂、无机质填充材料、硅烷偶联剂、离型剂、颜料、乳化剂等。

本公开的第3固化性组合物优选进一步包含固化促进剂。作为上述固化促进剂，与本公开的第1固化性组合物中相同。这些物质可以分别单独使用，也可以合用两种以上。

本公开的第3固化性组合物可以根据所要求的特性包含各种添加剂。作为添加剂，可以举出颜料分散剂、消泡剂、流平剂、UV吸收剂、光稳定剂、增稠剂、密合改良剂、消光剂等。

本公开的第3固化性组合物包含上述各种添加剂的情况下，本公开的第3固化性组合物中，相对于固体成分100质量％，本公开的第3含氟聚合物和环氧树脂的合计量优选为5质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为70质量％以上、进而更优选为80质量％以上。

本公开的第3固化性组合物优选包含有机溶剂。作为有机溶剂，与本公开的第1固化性组合物中相同。本公开的第3固化性组合物中，固体成分浓度以本公开的第3含氟聚合物和环氧树脂的合计量计优选为10～80质量％。固体成分浓度为该范围时，固化性组合物的粘度适当，能够进行涂布而形成均匀的涂膜。

制备本公开的第3固化性组合物的方法没有特别限定。例如可以举出将含氟聚合物的溶液或分散液与环氧树脂的溶液或分散液进行混合的方法等。

本公开的第3固化性组合物可以作为覆金属层压板的树脂层使用，此外还可作为粉末涂料用树脂、光学用途用树脂使用。

本公开的第3覆金属层压板是具备金属箔、以及设于该金属箔上的树脂层的覆金属层压板，上述树脂层由本公开的第3固化性组合物形成。可以通过使上述本公开的第3固化性组合物固化而形成树脂层。

本公开的第3覆金属层压板是具备金属箔、以及设于该金属箔上的树脂层的覆金属层压板，上述树脂层包含含氟聚合物和环氧树脂，上述含氟聚合物包含基于含氟乙烯基单体的聚合单元、以及基于乙烯基酯单体的聚合单元，上述基于含氟乙烯基单体的聚合单元和基于乙烯基酯单体的聚合单元的合计含量相对于全部聚合单元为70～100摩尔％，上述含氟乙烯基单体包含选自由四氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯组成的组中的至少一种，上述含氟乙烯基单体包含四氟乙烯的情况下，19F-NMR中的-CF₂H末端的CF₂H的积分值相对于CF₂整体的积分值为2％以下，上述含氟乙烯基单体包含六氟丙烯的情况下，19F-NMR中的-CF₂CFHCF₃末端的CFH的积分值相对于CF整体的积分值为2％以下，上述含氟乙烯基单体包含三氟氯乙烯的情况下，19F-NMR中的-CF₂H末端的CF₂H的积分值和-CFClH末端的CFClH的积分值的合计相对于CF₂整体的积分值和CFCl整体的积分值的合计为2％以下。

本公开的第3覆金属层压板具备金属箔和树脂层。上述树脂层的绝缘性优异，发挥出作为覆金属层压板的基材的作用。

作为金属箔，与本公开的第1覆金属层压板中相同。

上述树脂层中，相对于本公开的第3含氟聚合物100质量份，上述环氧树脂优选含有1质量份以上、更优选含有10质量份以上、进一步优选含有50质量份以上、特别优选含有80质量份以上。另外，相对于上述含氟聚合物100质量份，上述环氧树脂优选含有1000质量份以下、更优选含有500质量份以下、进一步优选含有300质量份以下、特别优选含有200质量份以下。若含氟聚合物过多，则粘接性可能会降低；若环氧树脂过多，则绝缘性、耐湿性、耐热性、阻燃性可能会降低。

需要说明的是，上述树脂层由本公开的第3固化性组合物得到，由于含氟聚合物与环氧树脂进行交联，因此上述比例是来自环氧树脂的树脂部分相对于来自上述含氟聚合物的树脂部分100质量份的比例。

另外，本公开的第3覆金属层压板只要具备金属箔和上述树脂层，也可以进一步包含其他层，金属箔和上述树脂层分别可以为1种，也可以为2种以上。

本公开的第3覆金属层压板可以进一步具备设于上述树脂层(以下记载为“第一树脂层”)上的第二树脂层。即，本公开的第3覆金属层压板可以是金属箔、第一树脂层以及第二树脂层依序层积而成的。第一树脂层发挥出作为基材的作用，此外还可发挥出作为将金属箔与第二树脂层进行粘接的粘接剂层的作用。

另外，本公开的第3覆金属层压板中，也可以在金属箔的与设有第一树脂层的面不同的面(相反侧的面)设置第一树脂层。即，本公开的第3覆金属层压板可以以第一树脂层、金属箔、第一树脂层的顺序层积，也可以以第一树脂层、金属箔、第一树脂层、第二树脂层的顺序层积。

上述第二树脂层中可以使用现有的印刷基板中使用的树脂，上述第二树脂层优选由选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺组成的组中的至少一种树脂构成，从耐热性的方面出发，更优选由聚酰亚胺构成。

作为第一树脂层，可以使用厚度为1～150μm的膜。在隔着第一树脂层将金属箔与第二粘接层进行粘接的情况下，第一树脂层的干燥后的厚度可以为1～100μm。

作为上述第二树脂层，可以使用厚度为1～150μm的树脂膜。

本公开的第3覆金属层压板中，除了使用本公开的第3含氟聚合物作为含氟聚合物以外，可以利用与本公开的第1覆金属层积体相同的方法来制造。

本公开还提供一种印刷基板(本公开的第3印刷基板)，其特征在于，其具备将本公开的第3覆金属层压板的金属箔进行蚀刻而形成的图案电路。本公开的第3印刷基板可以为柔性基板、也可以为刚性基板，优选为柔性基板。

本公开的第3印刷基板可以在上述覆金属层压板上具备覆盖层薄膜，上述覆盖层薄膜可以经由上述树脂层而与覆金属层压板粘接。

上述蚀刻的方法没有限定，可以采用现有公知方法。另外，图案电路没有限定，可以为任何图案电路的印刷基板。

本公开的第3印刷基板的用途并无限定。例如，由于本公开的第3印刷基板具有低介电常数和低介质损耗角正切的树脂层，因此在如4G(37.5Mbps)、5G(数G～20Gbps)这样使用频带高的用途所使用的印刷基板中也能够使用。

本公开的环氧树脂的特征在于，其包含基于四氟乙烯的聚合单元和/或基于六氟丙烯的聚合单元、以及基于烯丙基缩水甘油醚的聚合单元，上述基于四氟乙烯的聚合单元、上述基于六氟丙烯的聚合单元和上述基于烯丙基缩水甘油醚的聚合单元的合计含量相对于全部聚合单元为98～100摩尔％，在包含基于四氟乙烯的聚合单元的情况下，19F-NMR中的-CF₂H末端的CF₂H的积分值相对于CF₂整体的积分值为4％以下，在包含基于六氟丙烯的聚合单元的情况下，19F-NMR中的-CF₂CFHCF₃末端的CFH的积分值相对于CF整体的积分值为4％以下。本公开的环氧树脂通过具有上述构成，能够增大丙酮浸渍后的凝胶率。

本公开的环氧树脂包含基于四氟乙烯(TFE)的聚合单元(以下记载为“TFE单元”)和/或基于六氟丙烯(HFP)的聚合单元(以下记载为“HFP单元”)。从共聚性优异的方面出发，优选包含TFE单元。

上述TFE单元和HFP单元的合计含量相对于本公开的环氧树脂的全部聚合单元优选为10摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上、进一步优选为30摩尔％以上、特别优选为40摩尔％以上。另外，优选为80摩尔％以下、更优选为70摩尔％以下、进一步优选为60摩尔％以下、特别优选为50摩尔％以下。

本公开的环氧树脂包含基于烯丙基缩水甘油醚(AGE)的聚合单元(以下记载为“AGE单元”)。

上述AGE单元相对于本公开的环氧树脂的全部聚合单元优选为10摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上、进一步优选为30摩尔％以上、进而更优选为40摩尔％以上、特别优选为50摩尔％以上。另外，优选为80摩尔％以下、更优选为70摩尔％以下、进一步优选为60摩尔％以下。

本公开的环氧树脂中，TFE单元、HFP单元和AGE单元的合计含量相对于环氧树脂的全部聚合单元为98～100摩尔％。从丙酮浸渍后的凝胶率的方面出发，优选为99～100摩尔％、更优选为100摩尔％。即，本公开的环氧树脂优选实质上仅由TFE单元、HFP单元和AGE单元构成。

本公开的环氧树脂包含TFE单元的情况下，19F-NMR中的-CF₂H末端的CF₂H的积分值相对于CF₂整体的积分值优选为4％以下。如此，通过减少-CF₂H末端的比例，能够增大丙酮浸渍后的凝胶率。出于能够进一步增大丙酮浸渍后的凝胶率的原因，19F-NMR中的-CF₂H末端的CF₂H的积分值相对于CF₂整体的积分值优选为3％以下。

本公开的环氧树脂包含HFP单元的情况下，19F-NMR中的-CF₂CFHCF₃末端的CFH的积分值相对于CF整体的积分值优选为4％以下。如此，通过减少-CF₂CFHCF₃末端的比例，能够增大丙酮浸渍后的凝胶率。出于能够进一步增大丙酮浸渍后的凝胶率的原因，19F-NMR中的-CF₂CFHCF₃末端的CFH的积分值相对于CF整体的积分值优选为3％以下。

例如可以通过本公开的第3含氟聚合物中说明的方法1～4降低-CF₂H末端、-CF₂CFHCF₃末端的比例。

本公开的环氧树脂的数均分子量优选为500～10000。该数均分子量为这样的范围时，能够与包含活性酯的含氟聚合物有效地反应，能够使覆金属层压板的树脂层与金属箔牢固地粘接。作为数均分子量，更优选为1000以上。另外，更优选为8000以下、进一步优选为6000以下、特别优选为4000以下。

上述环氧树脂的数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。

本公开的环氧树脂优选25℃的性状为液体。由此与其他聚合物(树脂)的相容性良好。

这样的性状例如可通过环氧树脂的低分子量化、低Tg化来实现。

本公开的环氧树脂的含氟量优选为20质量％以上。更优选为25质量％以上。上述环氧树脂的含氟量可以通过使用自动试样燃烧装置的元素分析来求出。

本公开的环氧树脂的环氧当量优选为50～5000g/eg。更优选为50～1000g/eg、进一步优选为50～500g/eg。

上述环氧当量依据JIS7236求出。

本公开的环氧树脂的玻璃化转变温度优选为20℃以下、更优选为10℃以下、进一步优选为0℃以下。另外，优选为-100℃以上、更优选为-60℃以上、进一步优选为-40℃以上。

本公开的环氧树脂可以使用与本公开的第1含氟聚合物相同的方法来制造。

本公开的第4固化性组合物包含本公开的环氧树脂、以及本公开的第3含氟聚合物。

本公开的第4固化性组合物包含本公开的第3含氟聚合物，由此具有与本公开的第3固化性组合物同样的优点。此外，通过包含本公开的环氧树脂，能够进一步改善粘接性等特性。

本公开的第4固化性组合物优选为覆金属层压板用固化性组合物。本公开提供上述固化性组合物在覆金属层压板(覆金属层压板的树脂层)中的使用。

需要说明的是，本公开的环氧树脂可以与本公开的第1含氟聚合物、本公开的第2含氟聚合物组合而制成固化性组合物。

本公开的第4固化性组合物中，比(含氟聚合物的质量乘以乙烯基酯单体单元当量而得到的值)/(环氧树脂的质量乘以环氧当量而得到的值)优选为0.4～2.0。更优选为0.5～1.5、进一步优选为0.7～1.3、进而更优选为0.8～1.2、特别优选为0.9～1.1。通过使上述比为上述范围，能够使含氟聚合物与环氧树脂效率良好地固化。

本公开的第4固化性组合物中，从介电常数、介质损耗角正切、分散性、耐湿性、耐热性、阻燃性、粘接性的方面出发，相对于上述含氟聚合物100质量份，上述环氧树脂优选含有1质量份以上、更优选含有50质量份以上、进一步优选含有80质量份以上。另外，相对于上述含氟聚合物100质量份，上述环氧树脂优选含有1000质量份以下、更优选含有500质量份以下、进一步优选含有300质量份以下、特别优选含有200质量份以下。

本公开的第4固化性组合物中，除了含氟聚合物、环氧树脂以外，还可以包含阻燃剂、无机质填充材料、硅烷偶联剂、离型剂、颜料、乳化剂等。

本公开的第4固化性组合物优选进一步包含固化促进剂。作为上述固化促进剂，与本公开的第1固化性组合物中相同。这些物质可以分别单独使用，也可以合用两种以上。

本公开的第4固化性组合物可以根据所要求的特性包含各种添加剂。作为添加剂，可以举出颜料分散剂、消泡剂、流平剂、UV吸收剂、光稳定剂、增稠剂、密合改良剂、消光剂等。

本公开的第4固化性组合物包含上述各种添加剂的情况下，本公开的第3固化性组合物中，相对于固体成分100质量％，本公开的第3含氟聚合物和本公开的环氧树脂的合计量优选为5质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为70质量％以上、进而更优选为80质量％以上。

本公开的第4固化性组合物优选包含有机溶剂。作为有机溶剂，与本公开的第1固化性组合物中相同。本公开的第4固化性组合物中，固体成分浓度以本公开的第3含氟聚合物和本公开的环氧树脂的合计量计优选为10～80质量％。固体成分浓度为该范围时，固化性组合物的粘度适当，能够进行涂布而形成均匀的涂膜。

制备本公开的第4固化性组合物的方法没有特别限定。例如可以举出将含氟聚合物的溶液或分散液与环氧树脂的溶液或分散液进行混合的方法等。

本公开的第4固化性组合物可以作为覆金属层压板的树脂层使用，此外还可作为粉末涂料用树脂、光学用途用树脂使用。

本公开的第4覆金属层压板是具备金属箔、以及设于该金属箔上的树脂层的覆金属层压板，上述树脂层由本公开的第4固化性组合物形成。可以通过使上述本公开的第4固化性组合物固化而形成树脂层。

本公开的第4覆金属层压板是具备金属箔、以及设于该金属箔上的树脂层的覆金属层压板，上述树脂层包含含氟聚合物和环氧树脂，上述含氟聚合物包含基于含氟乙烯基单体的聚合单元、以及基于乙烯基酯单体的聚合单元，上述基于含氟乙烯基单体的聚合单元和基于乙烯基酯单体的聚合单元的合计含量相对于全部聚合单元为70～100摩尔％，上述含氟乙烯基单体包含选自由四氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯组成的组中的至少一种，上述含氟乙烯基单体包含四氟乙烯的情况下，19F-NMR中的-CF₂H末端的CF₂H的积分值相对于CF₂整体的积分值为2％以下，上述含氟乙烯基单体包含六氟丙烯的情况下，19F-NMR中的-CF₂CFHCF₃末端的CFH的积分值相对于CF整体的积分值为2％以下，上述含氟乙烯基单体包含三氟氯乙烯的情况下，19F-NMR中的-CF₂H末端的CF₂H的积分值和-CFClH末端的CFClH的积分值的合计相对于CF₂整体的积分值和CFCl整体的积分值的合计为2％以下，上述环氧树脂仅由基于四氟乙烯的聚合单元和/或基于六氟丙烯的聚合单元以及基于烯丙基缩水甘油醚的聚合单元构成，数均分子量为500～10000，25℃的性状为液体，在包含基于四氟乙烯的聚合单元的情况下，19F-NMR中的-CF₂H末端的CF₂H的积分值相对于CF₂整体的积分值为4％以下，包含基于六氟丙烯的聚合单元的情况下，19F-NMR中的-CF₂CFHCF₃末端的CFH的积分值相对于CF整体的积分值为4％以下。

本公开的第4覆金属层压板具备金属箔和树脂层。上述树脂层的绝缘性优异，发挥出作为覆金属层压板的基材的作用。

作为金属箔，与本公开的第1覆金属层压板中相同。

上述树脂层中，相对于上述含氟聚合物100质量份，上述环氧树脂优选含有1质量份以上、更优选含有10质量份以上、进一步优选含有50质量份以上、特别优选含有80质量份以上。另外，相对于上述含氟聚合物100质量份，上述环氧树脂优选含有1000质量份以下、更优选含有500质量份以下、进一步优选含有300质量份以下、特别优选含有200质量份以下。若含氟聚合物过多，则粘接性可能会降低；若环氧树脂过多，则绝缘性、耐湿性、耐热性、阻燃性可能会降低。

需要说明的是，上述树脂层由本公开的第4固化性组合物得到，由于含氟聚合物与环氧树脂进行交联，因此上述比例是来自环氧树脂的树脂部分相对于来自上述含氟聚合物的树脂部分100质量份的比例。

另外，本公开的第3覆金属层压板只要具备金属箔和上述树脂层，也可以进一步包含其他层，金属箔和上述树脂层分别可以为1种，也可以为2种以上。

本公开的第4覆金属层压板可以进一步具备设于上述树脂层(以下记载为“第一树脂层”)上的第二树脂层。即，本公开的第4覆金属层压板可以是金属箔、第一树脂层以及第二树脂层依序层积而成的。第一树脂层发挥出作为基材的作用，此外还可发挥出作为将金属箔与第二树脂层进行粘接的粘接剂层的作用。

另外，本公开的第4覆金属层压板中，也可以在金属箔的与设有第一树脂层的面不同的面(相反侧的面)设置第一树脂层。即，本公开的第4覆金属层压板可以以第一树脂层、金属箔、第一树脂层的顺序层积，也可以以第一树脂层、金属箔、第一树脂层、第二树脂层的顺序层积。

上述第二树脂层中可以使用现有的印刷基板中使用的树脂，上述第二树脂层优选由选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺组成的组中的至少一种树脂构成，从耐热性的方面出发，更优选由聚酰亚胺构成。

作为第一树脂层，可以使用厚度为1～150μm的膜。在隔着第一树脂层将金属箔与第二粘接层进行粘接的情况下，第一树脂层的干燥后的厚度可以为1～100μm。

作为上述第二树脂层，可以使用厚度为1～150μm的树脂膜。

本公开的第4覆金属层压板中，除了使用本公开的第3含氟聚合物作为含氟聚合物、使用本公开的环氧树脂作为环氧树脂以外，可利用与本公开的第1覆金属层积体中相同的方法来制造。

本公开还提供一种印刷基板(本公开的第4印刷基板)，其特征在于，其具备将本公开的第4覆金属层压板的金属箔进行蚀刻而形成的图案电路。本公开的第4印刷基板可以为柔性基板、也可以为刚性基板，优选为柔性基板。

本公开的第4印刷基板可以在上述覆金属层压板上具备覆盖层薄膜，上述覆盖层薄膜可以经由上述树脂层而与覆金属层压板粘接。

上述蚀刻的方法没有限定，可以采用现有公知方法。另外，图案电路没有限定，可以为任何图案电路的印刷基板。

本公开的第4印刷基板的用途并无限定。例如，由于本公开的第4印刷基板具有低介电常数和低介质损耗角正切的树脂层，因此在如4G(37.5Mbps)、5G(数G～20Gbps)这样使用频带高的用途所使用的印刷基板中也能够使用。

实施例

接着举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于所述实施例。

以下通过实施例更具体地说明本发明。

本说明书中记载的物性通过以下的测定方法进行测定。

(1)NMR分析：

测定装置：NMR测定装置：VARIAN公司制造

1H-NMR测定条件：400MHz(四甲基硅烷＝0ppm)

(2)元素分析(含氟量(质量％)的测定)

测定装置：自动试样燃烧装置(三菱化学株式会社制AQF-100)内置离子色谱(DIONEX公司制造ICS-1500Ion Chromatography System)

试样3mg

(3)分子量

测定装置：昭和电工株式会社制Shodex GPC-104

测定条件：作为洗脱液使用四氢呋喃，作为分子量的标准样品使用分子量已知的聚苯乙烯。

(4)玻璃化转变温度

依据ASTM E1356-98，使用METLER TOLEDO公司制造的DSC测定装置，根据第二轮中的热吸收通过中点法确定玻璃化转变温度和结晶熔点。

测定条件

升温速度：20℃/min

试样量：10mg

热循环：-50℃～150℃、升温、冷却、升温

(5)红外光谱

测定装置：Perkin-Elmer FTIR光谱仪1760X(Perkin Elmer公司制造)

在测定中，对于粉状或膜状的试样进行40次扫描测定，得到红外光谱。

实施例1

向容量3000ml的不锈钢制高压釜中投入丙酮1050g、苯甲酸乙烯酯(VBz)130g，进行减压氮气置换的操作，投入四氟乙烯(TFE)130g。在搅拌下升温至合适的温度，投入过氧化物系聚合引发剂8g，引发聚合。在反应器内压从1.0MPaG降低至0.4MPaG的时刻停止反应，得到包含聚合物的溶液。将所得到的溶液浓缩、干燥，得到含氟聚合物。

根据NMR分析，所得到的含氟聚合物为四氟乙烯50摩尔％、苯甲酸乙烯酯50摩尔％的组成。根据分子量分析，数均分子量(Mn)为11000。玻璃化转变温度(Tg)为66℃。根据元素分析的结果，含氟量为30.3质量％。

根据组成计算出的乙烯基酯单元当量为248g/eq。

比较例1

向容量6000ml的不锈钢制高压釜中投入乙酸丁酯2500g、新壬酸乙烯酯酯(NNVE)584g、苯甲酸乙烯酯(VBz)77g、4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)527g、巴豆酸(CA)7g，进行减压氮气置换的操作，投入四氟乙烯(TFE)658g。在搅拌下升温至合适的温度，投入过氧化物系聚合引发剂30g，引发聚合。在反应器内压从1.0MPaG降低至0.4MPaG的时刻停止反应，得到包含聚合物的溶液。将所得到的溶液浓缩、干燥，得到含氟聚合物。

根据NMR分析，所得到的含氟聚合物为四氟乙烯45.0摩尔％、新壬酸乙烯酯33.3摩尔％、苯甲酸乙烯酯5.5摩尔％、4-羟基丁基乙烯基醚15.3摩尔％、巴豆酸0.9摩尔％的组成。根据分子量分析，数均分子量(Mn)为16000。玻璃化转变温度(Tg)为30℃。根据元素分析的结果，含氟量为27.0质量％。

另外，对于实施例1中得到的含氟聚合物，进行丙酮浸渍后的干燥固化物的红外光谱的测定，结果确认到了含氟聚合物的特征性吸收(1728cm^-1、1108cm^-1、710cm^-1)以及所使用的环氧树脂的特征性吸收(2947cm^-1、1602cm^-1、1491cm^-1、752cm^-1)这两者，因此可知含氟聚合物与环氧树脂发生了反应，发挥出作为活性酯的功能。

实施例2

在容量3000ml的不锈钢制高压釜中进行减压氮气置换的操作，投入丙酮900g、四氟乙烯(TFE)130g。在搅拌下升温至70.0℃，投入过氧化物系聚合引发剂8g，同时以每分钟3ml投入苯甲酸乙烯酯(VBz)142g与丙酮71g的混合溶液，引发聚合。在反应器内压从1.0MPaG降低至0.4MPaG的时刻停止反应，得到包含聚合物的溶液。将所得到的溶液浓缩、干燥，得到含氟聚合物。

根据NMR分析，所得到的含氟聚合物为TFE54摩尔％、苯甲酸乙烯酯46摩尔％的组成。根据分子量分析，数均分子量(Mn)为9000。玻璃化转变温度(Tg)为54℃。根据元素分析的结果，含氟量为33.3质量％。根据组成计算出的乙烯基酯单元当量为263g/eq。

实施例3

在实施例1中，使苯甲酸乙烯酯为87g、此外投入丙烯酸异冰片酯60g，除此以外与实施例1同样地反应，得到含氟聚合物。

根据NMR分析，所得到的含氟聚合物为四氟乙烯47摩尔％、苯甲酸乙烯酯(VBz)34摩尔％、丙烯酸异冰片酯(IBAC)19摩尔％的组成。根据分子量分析，数均分子量(Mn)为8000。玻璃化转变温度(Tg)为61℃。根据元素分析的结果，含氟量为26.3质量％。根据组成计算出的乙烯基酯单元当量为402g/eq。

如下实施相容性评价。

将实施例以及比较例中得到的含氟聚合物溶解在甲基乙基酮中，调整成固体成分为50质量％。另外，将环氧树脂(环氧当量：259g/eq)也同样地按照固体成分为80质量％的方式进行溶液的制备。

接着，将该2种溶液按照乙烯基酯单元当量与环氧当量相同的方式调整混配量来进行混合。目视观察混合溶液的外观，进行相容性的评价。关于相容性评价，如下进行判断。

混合溶液的状态

透明：〇(相容性好)

不透明：×(相容性差)

将结果示于表1。

关于与环氧树脂的反应性评价，如下进行实施。

向上述混合液中加入相对于溶液的固体成分为0.5质量％的4-二甲氨基吡啶，良好地混合，制作固化组合物。

取上述固化组合物10g，在50℃的鼓风干燥机中干燥3小时后，在175℃的鼓风干燥机中反应12小时。反应后将固化物冷却。

接着，作为固化物的反应度的指标，对凝胶率进行测定。

采取固化物并用预先称重的400目的金属丝网包覆。向50ml的样品管中加入25ml的丙酮和被金属丝网包覆的固化物，将固化物在丙酮中浸渍12小时。其后取出金属丝网，进行干燥，测定干燥后的重量，计算出丙酮浸渍后的干燥固化物的重量。

以丙酮浸渍后的干燥固化物的重量/丙酮浸渍前的固化物的重量×100的形式计算出凝胶率。将结果示于表1。

[表1]

另外，实施例2和实施例3的树脂的与环氧树脂的相容性评价和反应性评价如上所述。

另外，根据NMR分析测定聚合物中的单体的排列方式(链节)。若为四氟乙烯(T)、乙烯基酯(V)，则在苯甲酸乙烯酯的情况下，在TVT排列的链节中，在6.1ppm附近具有峰。同样地，TVVT链节在5.9ppm附近具有峰、TVVVT链节在5.6ppm附近具有峰。基于此，由各NMR的峰面积计算出各链节的比例。将所计算出的结果示于表2。

[表2]

链节	实施例1	实施例2	实施例3
				TVT	56％	66％	50％
TVVT	22％	17％	16％
				TVVVT	22％	17％	34％

由实施例1和实施例2可知，若聚合物中的苯甲酸乙烯酯的链节TVT增多，则与环氧树脂的反应性良好、凝胶率升高。

由实施例1和实施例2可知，若减小聚合物的分子量，则与环氧树脂的反应性良好、凝胶率升高。

由实施例1和实施例3可知，使用丙烯酸异冰片酯作为第三成分时，与环氧树脂的反应性良好、凝胶率升高。

合成例1

向3L不锈钢制高压釜中投入作为溶剂的丙酮1000g，将高压釜进行氮气置换，将槽温升温至70℃。在搅拌下向其中投入四氟乙烯直至槽内压力达到0.79MPa为止。

接着投入作为聚合引发剂的Perbutyl PV(产品名、日油株式会社制造)4.2g，同时开始苯甲酸乙烯酯(VBz)的供给。苯甲酸乙烯酯以1.5ml/分钟追加合计150g。在反应中还连续地供给四氟乙烯，以使槽内压力为0.775～0.7795MPa。

反应开始1小时后进一步追加Perbutyl PV4.2g。停止苯甲酸乙烯酯的供给后，也停止四氟乙烯的供给。进一步使槽温为75℃，继续进行1小时熟化反应。

其后使槽内恢复常温常压，停止聚合，得到苯甲酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物的丙酮溶液(固体成分浓度17质量％)。

反应结束后，将所得到的溶液浓缩、干燥，得到含氟聚合物。

根据NMR分析，所得到的含氟聚合物为四氟乙烯50摩尔％、苯甲酸乙烯酯50摩尔％的组成。根据分子量分析，数均分子量(Mn)为12000。玻璃化转变温度(Tg)为66℃。根据元素分析的结果，含氟量为30.3质量％。

根据组成计算出的乙烯基酯单元当量为248g/eq。

合成例2

向3L不锈钢制高压釜中投入作为溶剂的丙酮900g，将高压釜进行氮气置换，将槽温升温至70℃。在搅拌下向其中投入四氟乙烯直至槽内压力达到0.79MPa为止。

接着投入作为聚合引发剂的Perbutyl PV(产品名、日油株式会社制造)4.2g，同时开始苯甲酸乙烯酯140g与丙酮70g的混合溶液的供给。苯甲酸乙烯酯与丙酮的混合溶液以1.5ml/分钟追加合计200g。在反应中还连续地供给四氟乙烯，以使槽内压力为0.775～0.7795MPa。

反应开始1小时后进一步追加Perbutyl PV4.2g。停止苯甲酸乙烯酯与丙酮的混合溶液的供给后，也停止四氟乙烯的供给。进一步使槽温为75℃，继续进行2小时熟化反应。

其后使槽内恢复常温常压，停止聚合，得到苯甲酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物的丙酮溶液(固体成分浓度21质量％)。

反应结束后，将所得到的溶液浓缩、干燥，得到含氟聚合物。

根据NMR分析，所得到的含氟聚合物为四氟乙烯60摩尔％、苯甲酸乙烯酯40摩尔％的组成。根据分子量分析，数均分子量(Mn)为9600。玻璃化转变温度(Tg)为55℃。根据元素分析的结果，含氟量为33.3质量％。

根据组成计算出的乙烯基酯单元当量为263g/eq。

合成例3

向3L不锈钢制高压釜中投入作为溶剂的丙酮800g和苯甲酸乙烯酯20g，将高压釜进行氮气置换，将槽温升温至70℃。在搅拌下向其中投入四氟乙烯直至槽内压力达到0.79MPa为止。

接着投入作为聚合引发剂的Perbutyl PV(产品名、日油株式会社制造)4.2g，同时开始苯甲酸乙烯酯的供给。以2.5ml/分钟追加合计100g的苯甲酸乙烯酯。在反应中还连续地供给四氟乙烯，以使槽内压力为0.775～0.7795MPa。

停止苯甲酸乙烯酯的供给后，也停止四氟乙烯的供给。其后使槽内恢复常温常压，停止聚合，得到苯甲酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物的丙酮溶液(固体成分浓度14质量％)。

反应结束后，将聚合物溶液再沉淀于大量的甲醇溶液中，进行聚合物的精制，干燥得到含氟聚合物。

根据NMR分析，所得到的含氟聚合物为四氟乙烯41摩尔％、苯甲酸乙烯酯59摩尔％的组成。根据分子量分析，数均分子量(Mn)为10000。玻璃化转变温度(Tg)为62℃。根据元素分析的结果，含氟量为23.5质量％。

根据组成计算出的乙烯基酯单元当量为214g/eq。

合成例4

向3L不锈钢制高压釜中投入作为溶剂的丙酮800g和新戊酸乙烯酯(PV)20g，将高压釜进行氮气置换，将槽温升温至60℃。在搅拌下向其中投入四氟乙烯直至槽内压力达到0.79MPa为止。

接着投入作为聚合引发剂的Perbutyl PV(产品名、日油株式会社制造)2.1g，同时开始新戊酸乙烯酯的供给。以2.0ml/分钟追加合计160g的新戊酸乙烯酯。在反应中还连续地供给四氟乙烯，以使槽内压力为0.775～0.7795MPa。

在停止新戊酸乙烯酯的供给后，也停止四氟乙烯的供给。在60℃继续进行1小时熟化反应，之后使槽内恢复常温常压，停止聚合，得到新戊酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物的丙酮溶液(固体成分浓度14质量％)。

反应结束后，将聚合物溶液再沉淀于大量的甲醇溶液中，进行聚合物的精制，干燥得到含氟聚合物。

根据NMR分析，所得到的含氟聚合物为四氟乙烯55摩尔％、新戊酸乙烯酯45摩尔％的组成。根据分子量分析，数均分子量(Mn)为14000。玻璃化转变温度(Tg)为45℃。根据元素分析的结果，含氟量为37.1质量％。

根据组成计算出的乙烯基酯单元当量为250g/eq。

合成例5

向3L不锈钢制高压釜中投入作为溶剂的丙酮800g，将高压釜进行氮气置换，将槽温升温至70℃。在搅拌下向其中投入四氟乙烯直至槽内压力达到0.79MPa为止。

接着投入作为聚合引发剂的Perbutyl PV(产品名、日油株式会社制造)4.2g，同时开始4-叔丁基苯甲酸乙烯酯(叔BuVBz)的供给。以2.0ml/分钟追加合计160g的4-叔丁基苯甲酸乙烯酯。在反应中还连续地供给四氟乙烯，以使槽内压力为0.775～0.7795MPa。

停止4-叔丁基苯甲酸乙烯酯的供给后，也停止四氟乙烯的供给。进一步使槽温为75℃，继续进行1小时熟化反应。

其后使槽内恢复常温常压，停止聚合，得到4-叔丁基苯甲酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物的丙酮溶液(固体成分浓度27质量％)。

反应结束后，将所得到的溶液浓缩、干燥，得到含氟聚合物。

根据NMR分析，所得到的含氟聚合物为四氟乙烯45摩尔％、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯55摩尔％的组成。根据分子量分析，数均分子量(Mn)为9000。玻璃化转变温度(Tg)为85℃。根据元素分析的结果，含氟量为34.5质量％。

根据组成计算出的乙烯基酯单元当量为374g/eq。

合成例6

向3L不锈钢制高压釜中投入作为溶剂的丙酮800g和4-叔丁基苯甲酸乙烯酯40g，将高压釜进行氮气置换，将槽温升温至65℃。在搅拌下向其中投入四氟乙烯直至槽内压力达到0.79MPa为止。

接着投入作为聚合引发剂的Perbutyl PV(产品名、日油株式会社制造)2.1g，同时开始4-叔丁基苯甲酸乙烯酯的供给。以2.0ml/分钟追加合计120g的4-叔丁基苯甲酸乙烯酯。在反应中还连续地供给四氟乙烯，以使槽内压力为0.775～0.7795MPa。

停止4-叔丁基苯甲酸乙烯酯的供给后，也停止四氟乙烯的供给。进一步在使槽温为65℃的状态下继续进行0.5小时熟化反应。

其后使槽内恢复常温常压，停止聚合，得到4-叔丁基苯甲酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物的丙酮溶液(固体成分浓度22质量％)。

反应结束后，将所得到的溶液浓缩、干燥，得到含氟聚合物。

根据NMR分析，所得到的含氟聚合物为四氟乙烯52摩尔％、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯48摩尔％的组成。根据分子量分析，数均分子量(Mn)为12000。玻璃化转变温度(Tg)为107℃。根据元素分析的结果，含氟量为26.1质量％。

根据组成计算出的乙烯基酯单元当量为311g/eq。

合成例7

向3L不锈钢制高压釜中投入作为溶剂的丙酮800g和乙酸乙烯酯20g，将高压釜进行氮气置换，将槽温升温至70℃。在搅拌下向其中投入四氟乙烯直至槽内压力达到0.79MPa为止。

接着投入作为聚合引发剂的Perbutyl PV(产品名、日油株式会社制造)2.1g，同时开始乙酸乙烯酯的供给。以1.0ml/分钟追加合计110g的乙酸乙烯酯。在反应中还连续地供给四氟乙烯，以使槽内压力为0.775～0.7795MPa。

在停止乙酸乙烯酯的供给后，也停止四氟乙烯的供给。其后进一步继续进行0.5小时熟化反应。

其后使槽内恢复常温常压，停止聚合，得到乙酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物的丙酮溶液(固体成分浓度17质量％)。

反应结束后，将所得到的溶液浓缩、干燥，得到含氟聚合物。

根据NMR分析，所得到的含氟聚合物为四氟乙烯48摩尔％、乙酸乙烯酯52摩尔％的组成。根据分子量分析，数均分子量(Mn)为10000。玻璃化转变温度(Tg)为35℃。根据元素分析的结果，含氟量为39.3质量％。

根据组成计算出的乙烯基酯单元当量为178g/eq。

合成例8

向3L不锈钢制高压釜中投入作为溶剂的丙酮800g和苯甲酸乙烯酯20g，将高压釜进行氮气置换，将槽温升温至70℃。在搅拌下向其中投入六氟丙烯600g。

接着投入作为聚合引发剂的Perbutyl PV(产品名、日油株式会社制造)2.1g，同时开始苯甲酸乙烯酯的供给。以1.5ml/分钟追加合计60g的苯甲酸乙烯酯。

停止苯甲酸乙烯酯的供给后，在槽内温度70℃的状态下继续进行4小时反应。

使槽内恢复常温常压，停止聚合，得到苯甲酸乙烯酯/六氟丙烯共聚物的丙酮溶液(固体成分浓度14质量％)。

反应结束后，将所得到的溶液浓缩、干燥，得到含氟聚合物。

根据NMR分析，所得到的含氟聚合物为六氟丙烯37摩尔％、苯甲酸乙烯酯63摩尔％的组成。根据分子量分析，数均分子量(Mn)为7500。玻璃化转变温度(Tg)为45℃。根据元素分析的结果，含氟量为28.1质量％。

根据组成计算出的乙烯基酯单元当量为235g/eq。

合成例9

向3L不锈钢制高压釜中投入作为溶剂的丙酮800g和新戊酸乙烯酯20g，将高压釜进行氮气置换，将槽温升温至70℃。在搅拌下向其中投入六氟丙烯600g。

接着投入作为聚合引发剂的Perbutyl PV(产品名、日油株式会社制造)4.2g，同时开始新戊酸乙烯酯的供给。以1.5ml/分钟追加合计110g的新戊酸乙烯酯。

停止新戊酸乙烯酯的供给后，使槽内恢复常温常压，停止聚合，得到新戊酸乙烯酯/六氟丙烯共聚物的丙酮溶液(固体成分浓度23质量％)。

反应结束后，将所得到的溶液浓缩、干燥，得到含氟聚合物。

根据NMR分析，所得到的含氟聚合物为六氟丙烯42摩尔％、新戊酸乙烯酯58摩尔％的组成。根据分子量分析，数均分子量(Mn)为9000。玻璃化转变温度(Tg)为50℃。根据元素分析的结果，含氟量为34.5质量％。

根据组成计算出的乙烯基酯单元当量为234g/eq。

合成例10

向3L不锈钢制高压釜中投入作为溶剂的丙酮800g和4-叔丁基苯甲酸乙烯酯20g，将高压釜进行氮气置换，将槽温升温至70℃。在搅拌下向其中投入六氟丙烯600g。

接着投入作为聚合引发剂的Perbutyl PV(产品名、日油株式会社制造)4.2g，同时开始4-叔丁基苯甲酸乙烯酯的供给。以2.0ml/分钟追加合计110g的4-叔丁基苯甲酸乙烯酯。

停止4-叔丁基苯甲酸乙烯酯的供给后，使槽内恢复常温常压，停止聚合，得到4-叔丁基苯甲酸乙烯酯/六氟丙烯共聚物的丙酮溶液(固体成分浓度21质量％)。

反应结束后，将所得到的溶液浓缩、干燥，得到含氟聚合物。

根据NMR分析，所得到的含氟聚合物为六氟丙烯40摩尔％、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯60摩尔％的组成。根据分子量分析，数均分子量(Mn)为9000。玻璃化转变温度(Tg)为110℃。根据元素分析的结果，含氟量为25.2质量％。

根据组成计算出的乙烯基酯单元当量为305g/eq。

合成例11

向3L不锈钢制高压釜中投入作为溶剂的丙酮800g、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯16.5g以及4-羟基丁基乙烯基醚3.5g，将高压釜进行氮气置换，将槽温升温至65℃。在搅拌下向其中投入四氟乙烯直至槽内压力达到0.79MPa为止。

接着投入作为聚合引发剂的Perbutyl PV(产品名、日油株式会社制造)2.1g，同时开始4-叔丁基苯甲酸乙烯酯180g与4-羟基丁基乙烯基醚37g的混合溶液的供给。以2.0ml/分钟追加合计160g的4-叔丁基苯甲酸乙烯酯与羟基丁基乙烯基醚37g的混合溶液。在反应中还连续地供给四氟乙烯，以使槽内压力为0.775～0.7795MPa。

停止4-叔丁基苯甲酸乙烯酯与4-羟基丁基乙烯基醚的混合溶液的供给后，也停止四氟乙烯的供给。其后在槽温70℃下继续进行0.5小时熟化反应。

其后使槽内恢复常温常压，停止聚合，得到4-叔丁基苯甲酸乙烯酯/4-羟基丁基乙烯基醚/四氟乙烯共聚物的丙酮溶液(固体成分浓度14质量％)。

反应结束后，将所得到的溶液浓缩、干燥，得到含氟聚合物。

根据NMR分析，所得到的含氟聚合物为四氟乙烯48摩尔％、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯31摩尔％、4-羟基丁基乙烯基醚21摩尔％的组成。根据分子量分析，数均分子量(Mn)为10000。玻璃化转变温度(Tg)为40℃。根据元素分析的结果，含氟量为26.5质量％。

根据组成计算出的乙烯基酯单元当量为435g/eq。

合成例12

向3L不锈钢制高压釜中投入作为溶剂的丙酮1000g和苯甲酸乙烯酯10g，将高压釜进行氮气置换，将槽温升温至70℃。在搅拌下向其中投入四氟乙烯直至槽内压力达到0.79MPa为止。

接着投入作为聚合引发剂的Perbutyl PV(产品名、日油株式会社制造)4.2g，同时开始苯甲酸乙烯酯87g与丙烯酸异冰片酯(IBAC)60g的混合溶液的供给。以1.5ml/分钟追加合计110g的苯甲酸乙烯酯与丙烯酸异冰片酯的混合溶液。在反应中还连续地供给四氟乙烯，以使槽内压力为0.775～0.7795MPa。

停止苯甲酸乙烯酯与丙烯酸异冰片酯的混合溶液的供给后，也停止四氟乙烯的供给。其后使槽内恢复常温常压，停止聚合，得到苯甲酸乙烯酯/丙烯酸异冰片酯/四氟乙烯共聚物的丙酮溶液(固体成分浓度14质量％)。

反应结束后，将聚合物溶液再沉淀于大量的甲醇溶液中，进行聚合物的精制，干燥得到含氟聚合物。

根据NMR分析，所得到的含氟聚合物为四氟乙烯47摩尔％、苯甲酸乙烯酯34摩尔％、丙烯酸异冰片酯19摩尔％的组成。根据分子量分析，数均分子量(Mn)为8000。玻璃化转变温度(Tg)为60℃。根据元素分析的结果，含氟量为26.3质量％。

根据组成计算出的乙烯基酯单元当量为401g/eq。

合成例13

向3L不锈钢制高压釜中投入作为溶剂的丙酮800g和4-叔丁基苯甲酸乙烯酯20g，将高压釜进行氮气置换，将槽温升温至70℃。在搅拌下向其中投入四氟乙烯直至槽内压力达到0.79MPa为止。

接着投入作为聚合引发剂的Perbutyl PV(产品名、日油株式会社制造)2.1g，同时开始4-叔丁基苯甲酸乙烯酯100g与丙烯酸异冰片酯54g的混合溶液的供给。以1.5ml/分钟追加合计132g的4-叔丁基苯甲酸乙烯酯与丙烯酸异冰片酯的混合溶液。在反应中还连续地供给四氟乙烯，以使槽内压力为0.775～0.7795MPa。

停止4-叔丁基苯甲酸乙烯酯与丙烯酸异冰片酯的混合溶液的供给后，也停止四氟乙烯的供给。其后，在槽内温度70℃下继续进行0.5小时熟化反应。

其后使槽内恢复常温常压，停止聚合，得到4-叔丁基苯甲酸乙烯酯/丙烯酸异冰片酯/四氟乙烯共聚物的丙酮溶液(固体成分浓度20质量％)。

反应结束后，将所得到的溶液浓缩、干燥，得到含氟聚合物。

根据NMR分析，所得到的含氟聚合物为四氟乙烯42摩尔％、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯36摩尔％、丙烯酸异冰片酯22摩尔％的组成。根据分子量分析，数均分子量(Mn)为8000。玻璃化转变温度(Tg)为95℃。根据元素分析的结果，含氟量为19.8质量％。

根据组成计算出的乙烯基酯单元当量为450g/eq。

合成例14

向3L不锈钢制高压釜中投入作为溶剂的氟系溶剂(3M公司制造Novec7200)1400g和4-叔丁基苯甲酸乙烯酯20g，将高压釜进行氮气置换，将槽温升温至65℃。在搅拌下向其中投入四氟乙烯直至槽内压力达到0.79MPa为止。

接着投入作为聚合引发剂的Perbutyl PV(产品名、日油株式会社制造)2.1g，同时开始4-叔丁基苯甲酸乙烯酯的供给。以2.0ml/分钟追加合计80g的4-叔丁基苯甲酸乙烯酯。在反应中还连续地供给四氟乙烯，以使槽内压力为0.775～0.7795MPa。

停止4-叔丁基苯甲酸乙烯酯的供给后，也停止四氟乙烯的供给。

其后使槽内恢复常温常压，停止聚合，得到4-叔丁基苯甲酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物的氟系溶剂的溶液(固体成分浓度0.4质量％)。由于4-叔丁基苯甲酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物的含氟聚合物的固体析出，因此进一步向槽内投入丙酮800g，在60℃下搅拌0.5小时，回收含氟聚合物。固体成分浓度为8.3质量％。

将所得到的丙酮溶液浓缩后，再沉淀于大量的甲醇溶液中，进行聚合物的精制，干燥得到含氟聚合物。

根据NMR分析，所得到的含氟聚合物为四氟乙烯19摩尔％、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯81摩尔％的组成。根据分子量分析，数均分子量(Mn)为19000。玻璃化转变温度(Tg)为95℃。根据元素分析的结果，含氟量为10.4质量％。

根据组成计算出的乙烯基酯单元当量为236g/eq。

合成例15

向3L不锈钢制高压釜中投入作为溶剂的氟系溶剂(3M公司制造Novec7200)1300g和烯丙基缩水甘油醚40g，将高压釜进行氮气置换，将槽温升温至70℃。在搅拌下向其中投入四氟乙烯直至槽内压力达到0.79MPa为止。

接着投入作为聚合引发剂的Perbutyl PV(产品名、日油株式会社制造)4.2g，同时开始烯丙基缩水甘油醚的供给。以1.5ml/分钟追加合计180g的烯丙基缩水甘油醚。在反应中还连续地供给四氟乙烯，以使槽内压力为0.775～0.7795MPa。反应开始后，在经过5小时、1小时、1.5小时时进一步分别追加4.2g的Perbutyl PV。

停止烯丙基缩水甘油醚的供给后，也停止四氟乙烯的供给。

其后进一步使槽内温度为75℃，继续进行3小时熟化反应。

其后使槽内恢复常温常压，停止聚合，排出内容物，但分成烯丙基缩水甘油醚/四氟乙烯共聚物的氟系溶剂的溶液(固体成分浓度0.7质量％)与烯丙基缩水甘油醚/四氟乙烯共聚物主成分这两层。已知烯丙基缩水甘油醚/四氟乙烯共聚物可溶于丙酮，因此进一步向槽内投入丙酮800g，在60℃下搅拌0.5小时，回收含氟聚合物，与之前的烯丙基缩水甘油醚/四氟乙烯共聚物主成分合并。固体成分浓度为15.2质量％。

将所得到的丙酮溶液浓缩、干燥，得到含氟聚合物。

根据NMR分析，所得到的含氟聚合物(环氧树脂)为四氟乙烯41摩尔％、烯丙基缩水甘油醚59摩尔％的组成。根据分子量分析，数均分子量(Mn)为1500。玻璃化转变温度(Tg)为-35℃。根据元素分析的结果，含氟量为28.8质量％。25℃的性状为液体。

根据组成计算出的环氧单元当量为184g/eq。

合成例16

向3L不锈钢制高压釜中投入作为溶剂的丙酮800g和苯甲酸乙烯酯20g，将高压釜进行氮气置换，将槽温升温至70℃。在搅拌下向其中投入六氟丙烯600g。

接着投入作为聚合引发剂的Perbutyl PV(产品名、日油株式会社制造)4.2g，同时开始苯甲酸乙烯酯的供给。以1.5ml/分钟追加合计100g的苯甲酸乙烯酯。

停止苯甲酸乙烯酯的供给后，使槽内恢复常温常压，停止聚合，得到苯甲酸乙烯酯/六氟丙烯共聚物的丙酮溶液(固体成分浓度16质量％)。

反应结束后，将聚合物溶液再沉淀于大量的甲醇溶液中，进行聚合物的精制，干燥得到含氟聚合物。

根据NMR分析，所得到的含氟聚合物为六氟丙烯37摩尔％、苯甲酸乙烯酯63摩尔％的组成。根据分子量分析，数均分子量(Mn)为9000。玻璃化转变温度(Tg)为65℃。根据元素分析的结果，含氟量为28.1质量％。

根据组成计算出的乙烯基酯单元当量为235g/eq。

[相对介电常数和介质损耗角正切]

通过真空热压来制作合成例1～14、16中制作的含氟聚合物的膜。如下测定所制作的膜(样品F)的相对介电常数、介质损耗角正切。在表3中记载了结果。

使用网络分析仪，利用空腔谐振器测定上述制作出的样品F的共振频率和Q值的变化，按照下式计算出12GHz下的介质损耗角正切(tanδ)。空腔谐振器法根据埼玉大学小林教授[基于空腔谐振器法的电介质平板材料的复介电常数的非破坏测定MW87-53]进行。

tanδ＝(1/Qu)×{1+(W2/W1)}-(Pc/ωW1)

[数1]

XtanX＝(L/2M)YcosY

P_C＝P₁+P₂+P₃

其中，式中的符号如下。

D：空腔谐振器直径(mm)

M：空腔谐振器单侧长度(mm)

L：样品长度(mm)

c：光速(m/s)

Id：衰减量(dB)

F0：谐振频率(Hz)

F1：从谐振点衰减的衰减量为3dB的高频频率(Hz)

F2：从谐振点衰减的衰减量为3dB的低频频率(Hz)

ε0：真空介电常数(H/m)

εr：样品的相对介电常数

μ0：真空导磁率(H/m)

Rs：考虑了导体空腔的表面粗糙度的有效表面电阻(Ω)

J0：-0.402759

J1：3.83171

-CF₂H末端的比例

通过19F-NMR的测定，根据-104ppm至-142ppm的CF₂整体的积分值与-136ppm至-142ppm的CF₂H的积分值按照下式进行计算。将结果示于表3。

-CF₂H末端的比例＝(-136ppm至-142ppm的CF₂H的积分值)/(-104ppm至-142ppm的CF₂整体的积分值)×100

-CF₂CFHCF₃末端的比例

通过19F-NMR的测定，根据-172ppm至-216ppm的CF整体的积分值与-210ppm至-216ppm的CFH的积分值按照下式进行计算。将结果示于表3。

-CF₂CFHCF₃末端的比例＝(-210ppm至-216ppm的CFH的积分值)/(-172ppm至-216ppm的CF整体的积分值)×100

由表3可知，在相当于本公开的第3含氟聚合物的合成例1～7、9、10、12～14、15中，介质损耗角正切低。

根据合成例1～3的比较、合成例5和14的比较可知，通过减少-CF₂H末端的比例，介质损耗角正切降低。

根据合成例8和16的比较可知，通过减少-CF₂CFHCF₃末端的比例，介质损耗角正切降低。

如下实施相容性评价。

将合成例1～14、16中得到的含氟聚合物(酯树脂)溶解在丙酮中，调整成固体成分为50质量％。另外，将环氧树脂A：合成例15、环氧树脂B：2,2-双(4-环氧丙氧基苯基)丙烷(东京化成工业株式会社制造、纯度92.6％、环氧当量184)、环氧树脂C：乙二醇二缩水甘油醚(共荣社化学株式会社制造、环氧当量130)的环氧树脂也同样地按照固体成分为50质量％的方式进行溶液的制备。

接着，将该2种溶液(酯树脂溶液、环氧树脂溶液)按照乙烯基酯单元当量与环氧当量相同的方式调整混配量来进行混合。目视观察混合溶液的外观，进行相容性的评价。关于相容性评价，如下进行判断。

混合溶液的状态

透明：〇(相容性好)

不透明：×(相容性差)

在固体成分浓度为50质量％且不透明的情况下，追加丙酮至达到透明为止，将达到透明的固体成分浓度作为相容性评价。将结果示于表4～6。表中的相容性评价栏中记载了达到透明的固体成分浓度(质量％)。

关于与环氧树脂的反应性评价，如下进行实施。

向上述混合液中加入相对于溶液的固体成分为0.5质量％的4-二甲氨基吡啶(DMAP)，良好地混合，制作固化组合物。

取上述固化组合物10g，在50℃的鼓风干燥机中干燥3小时后，在175℃的鼓风干燥机中反应12小时。反应后将固化物冷却。

接着，作为固化物的反应度的指标，对凝胶率进行测定。

采取固化物并用预先称重的400目的金属丝网包覆。向50ml的样品管中加入25ml的丙酮和被金属丝网包覆的固化物，将固化物在丙酮中浸渍12小时。其后取出金属丝网，进行干燥，测定干燥后的质量，计算出丙酮浸渍后的干燥固化物的质量。

以丙酮浸渍后的干燥固化物的质量/丙酮浸渍前的固化物的质量×100的形式计算出凝胶率。将结果示于表4～6。

由表4～6可知，相容性越高(达到透明的固体成分浓度越大)则凝胶率越高，使用合成例15的环氧树脂(环氧树脂A)的样品的凝胶率高。

由No.1～3大致可知，使用苯甲酸乙烯酯(VBz)、乙酸乙烯酯作为乙烯基酯单体的情况下，与环氧树脂的反应性良好、凝胶率提高。

由No.5、6可知，通过使用丙烯酸异冰片酯(IABC)作为含氟乙烯基单体和乙烯基酯单体以外的第3成分，与环氧树脂的反应性良好、凝胶率提高。

Claims (58)

1.一种覆金属层压板用含氟聚合物，其特征在于，其包含基于含氟乙烯基单体的聚合单元、以及基于除所述含氟乙烯基单体以外的乙烯基酯单体的聚合单元，基于包含羟基的单体的聚合单元和基于包含羧基的单体的聚合单元的合计相对于全部聚合单元为1摩尔％以下。

2.一种覆金属层压板用组合物，其特征在于，该组合物包含权利要求1所述的含氟聚合物、以及溶剂。

3.如权利要求2所述的覆金属层压板用组合物，其中，所述基于乙烯基酯单体的聚合单元相对于所述含氟聚合物的全部聚合单元为10摩尔％以上。

4.如权利要求2或3所述的覆金属层压板用组合物，其中，所述乙烯基酯单体为下式所表示的单体：

CH₂＝CH-O-C(＝O)-R^A

式中，R^A为碳原子数1～4的烷基、或者具有或不具有取代基的苯基。

5.如权利要求2～4中任一项所述的覆金属层压板用组合物，其中，所述乙烯基酯单体为选自由苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯以及新戊酸乙烯酯组成的组中的至少一种。

6.如权利要求2～5中任一项所述的覆金属层压板用组合物，其中，所述基于含氟乙烯基单体的聚合单元相对于所述含氟聚合物的全部聚合单元为10摩尔％以上。

7.如权利要求2～6中任一项所述的覆金属层压板用组合物，其中，所述含氟乙烯基单体为选自由四氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、六氟丙烯以及全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的至少一种。

8.如权利要求2～7中任一项所述的覆金属层压板用组合物，其中，所述含氟聚合物进一步包含基于除所述含氟乙烯基单体和所述乙烯基酯单体以外的单体的聚合单元。

9.如权利要求8所述的覆金属层压板用组合物，其中，除所述含氟乙烯基单体和所述乙烯基酯单体以外的单体包含下述通式(2)所表示的单体：

[化1]

式中，X^B为H或CH₃。

10.如权利要求2～9中任一项所述的覆金属层压板用组合物，其中，所述含氟聚合物的数均分子量为1000～30000。

11.一种固化性组合物，其特征在于，

该固化性组合物包含含氟聚合物和环氧树脂，

所述含氟聚合物包含基于含氟乙烯基单体的聚合单元、以及除所述基于含氟乙烯基单体的聚合单元以外的基于乙烯基酯的聚合单元，基于包含羟基的单体的聚合单元和基于包含羧基的单体的聚合单元的合计相对于全部聚合单元为1摩尔％以下。

12.如权利要求11所述的固化性组合物，其进一步包含溶剂。

13.如权利要求11或12所述的固化性组合物，其中，相对于所述含氟聚合物100质量份，含有1质量份～1000质量份的所述环氧树脂。

14.如权利要求11～13中任一项所述的固化性组合物，其进一步包含固化促进剂。

15.一种覆金属层压板，其是具备金属箔、以及设于所述金属箔上的树脂层的覆金属层压板，其特征在于，

所述树脂层由权利要求11～14中任一项所述的固化性组合物形成。

16.一种印刷基板，其特征在于，其具备将权利要求15的覆金属层压板的金属箔进行蚀刻而形成的图案电路。

17.一种含氟聚合物，其特征在于，其包含基于四氟乙烯的聚合单元和基于乙烯基酯单体的聚合单元，四氟乙烯单元-乙烯基酯单元-四氟乙烯单元的链节为45摩尔％以上，基于包含羟基的单体的聚合单元和基于包含羧基的单体的聚合单元的合计相对于全部聚合单元为1摩尔％以下。

18.如权利要求17所述的含氟聚合物，其中，所述含氟聚合物的数均分子量为15000以下。

19.如权利要求17或18所述的含氟聚合物，其中，所述基于乙烯基酯单体的聚合单元相对于所述含氟聚合物的全部聚合单元为10摩尔％以上。

20.如权利要求17～19中任一项所述的含氟聚合物，其中，所述乙烯基酯单体为下式所表示的单体：

CH₂＝CH-O-C(＝O)-R^A

式中，R^A为碳原子数1～4的烷基、或者具有或不具有取代基的苯基。

21.如权利要求17～20中任一项所述的含氟聚合物，其中，所述乙烯基酯单体为选自由苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯以及新戊酸乙烯酯组成的组中的至少一种。

22.如权利要求17～21中任一项所述的含氟聚合物，其中，所述基于四氟乙烯的聚合单元相对于所述含氟聚合物的全部聚合单元为10摩尔％以上。

23.如权利要求17～22中任一项所述的含氟聚合物，其中，所述含氟聚合物进一步包含基于除所述四氟乙烯和所述乙烯基酯单体以外的单体的聚合单元。

24.如权利要求23所述的含氟聚合物，其中，除所述四氟乙烯和所述乙烯基酯单体以外的单体包含下述通式(2)所表示的单体：

[化2]

式中，X^B为H或CH₃。

25.一种覆金属层压板用组合物，其特征在于，该组合物包含权利要求17～24中任一项所述的含氟聚合物和溶剂。

26.一种固化性组合物，其特征在于，其包含权利要求17～24中任一项所述的含氟聚合物和环氧树脂。

27.如权利要求26所述的固化性组合物，其进一步包含溶剂。

28.如权利要求26或27所述的固化性组合物，其中，相对于所述含氟聚合物100质量份，含有1质量份～1000质量份的所述环氧树脂。

29.如权利要求26～28中任一项所述的固化性组合物，其进一步包含固化促进剂。

30.一种覆金属层压板，其是具备金属箔、以及设于所述金属箔上的树脂层的覆金属层压板，其特征在于，

所述树脂层由权利要求26～29中任一项所述的固化性组合物形成。

31.一种印刷基板，其特征在于，其具备将权利要求30的覆金属层压板的金属箔进行蚀刻而形成的图案电路。

32.一种含氟聚合物，其特征在于，

该含氟聚合物包含基于含氟乙烯基单体的聚合单元以及基于乙烯基酯单体的聚合单元，

所述基于含氟乙烯基单体的聚合单元以及基于乙烯基酯单体的聚合单元的合计含量相对于全部聚合单元为70摩尔％～100摩尔％，

所述含氟乙烯基单体包含选自由四氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯组成的组中的至少一种，

所述含氟乙烯基单体包含四氟乙烯的情况下，19F-NMR中的-CF₂H末端的CF₂H的积分值相对于CF₂整体的积分值为2％以下，

所述含氟乙烯基单体包含六氟丙烯的情况下，19F-NMR中的-CF₂CFHCF₃末端的CFH的积分值相对于CF整体的积分值为2％以下，

所述含氟乙烯基单体包含三氟氯乙烯的情况下，19F-NMR中的-CF₂H末端的CF₂H的积分值和-CFClH末端的CFClH的积分值的合计相对于CF₂整体的积分值和CFCl整体的积分值的合计为2％以下。

33.如权利要求32所述的含氟聚合物，其中，所述含氟聚合物的数均分子量为1000～600000。

34.如权利要求32或33所述的含氟聚合物，其中，所述基于乙烯基酯单体的聚合单元相对于所述含氟聚合物的全部聚合单元为10摩尔％以上。

35.如权利要求32～34中任一项所述的含氟聚合物，其中，所述乙烯基酯单体为下式所表示的单体：

CH₂＝CH-O-C(＝O)-R^A

式中，R^A为碳原子数1～4的烷基、或者具有或不具有取代基的苯基。

36.如权利要求32～35中任一项所述的含氟聚合物，其中，所述乙烯基酯单体为选自由苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯以及新戊酸乙烯酯组成的组中的至少一种。

37.如权利要求32～36中任一项所述的含氟聚合物，其中，所述基于含氟乙烯基单体的聚合单元相对于所述含氟聚合物的全部聚合单元为10摩尔％以上。

38.如权利要求32～37中任一项所述的含氟聚合物，其中，所述含氟聚合物进一步包含基于除所述含氟乙烯基单体和所述乙烯基酯单体以外的单体的聚合单元。

39.如权利要求38所述的含氟聚合物，其中，除所述含氟乙烯基单体和所述乙烯基酯单体以外的单体包含下述通式(2)所表示的单体：

[化3]

式中，X^B为H或CH₃。

40.一种覆金属层压板用组合物，其特征在于，该组合物包含权利要求32～39中任一项所述的含氟聚合物和溶剂。

41.一种固化性组合物，其特征在于，其包含权利要求32～39中任一项所述的含氟聚合物和环氧树脂。

42.如权利要求41所述的固化性组合物，其进一步包含溶剂。

43.如权利要求41或42所述的固化性组合物，其中，相对于所述含氟聚合物100质量份，含有1质量份～1000质量份的所述环氧树脂。

44.如权利要求41～43中任一项所述的固化性组合物，其进一步包含固化促进剂。

45.一种覆金属层压板，其是具备金属箔、以及设于所述金属箔上的树脂层的覆金属层压板，其特征在于，

所述树脂层由权利要求41～44中任一项所述的固化性组合物形成。

46.一种印刷基板，其特征在于，其具备将权利要求45的覆金属层压板的金属箔进行蚀刻而形成的图案电路。

47.一种环氧树脂，其包含基于四氟乙烯的聚合单元和/或基于六氟丙烯的聚合单元、以及基于烯丙基缩水甘油醚的聚合单元，

所述基于四氟乙烯的聚合单元、所述基于六氟丙烯的聚合单元和所述基于烯丙基缩水甘油醚的聚合单元的合计含量相对于全部聚合单元为98摩尔％～100摩尔％。

48.如权利要求47所述的环氧树脂，其在25℃的性状为液体。

49.如权利要求47或48所述的环氧树脂，其数均分子量为500～10000。

50.如权利要求47～49中任一项所述的环氧树脂，其特征在于，

在包含基于四氟乙烯的聚合单元的情况下，19F-NMR中的-CF₂H末端的CF₂H的积分值相对于CF₂整体的积分值为4％以下，

在包含基于六氟丙烯的聚合单元的情况下，19F-NMR中的-CF₂CFHCF₃末端的CFH的积分值相对于CF整体的积分值为4％以下。

51.如权利要求47～50中任一项所述的环氧树脂，其中，所述基于烯丙基缩水甘油醚的聚合单元相对于所述环氧树脂的全部聚合单元为10摩尔％以上。

52.如权利要求47～51中任一项所述的环氧树脂，其中，所述基于四氟乙烯的聚合单元和基于六氟丙烯的聚合单元的合计含量相对于所述环氧树脂的全部聚合单元为10摩尔％以上。

53.一种固化性组合物，其特征在于，其包含权利要求47～52中任一项所述的环氧树脂和权利要求32～39中任一项所述的含氟聚合物。

54.如权利要求53所述的固化性组合物，其进一步包含溶剂。

55.如权利要求53或54所述的固化性组合物，其中，相对于所述含氟聚合物100质量份，含有1质量份～1000质量份的所述环氧树脂。

56.如权利要求53～55中任一项所述的固化性组合物，其进一步包含固化促进剂。

57.一种覆金属层压板，其是具备金属箔、以及设于所述金属箔上的树脂层的覆金属层压板，其特征在于，

所述树脂层由权利要求53～56中任一项所述的固化性组合物形成。

58.一种印刷基板，其特征在于，将具备将权利要求57的覆金属层压板的金属箔进行蚀刻而形成的图案电路。