JP7236009B2 - 金属張積層板用含フッ素ポリマー、金属張積層板用組成物、硬化性組成物、金属張積層板及びプリント基板 - Google Patents

金属張積層板用含フッ素ポリマー、金属張積層板用組成物、硬化性組成物、金属張積層板及びプリント基板 Download PDF

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Description

本開示は、金属張積層板用含フッ素ポリマー、金属張積層板用組成物、硬化性組成物、金属張積層板及びプリント基板に関する。
近年、電気機器や、電子機器、通信機器は、非常にめざましく発展している。現在、これらの機器では、より高周帯域の周波数が使用される傾向にある。ところで、通常、これらの機器には、様々なプリント基板が使用されている。したがって、プリント基板にも、高周帯域の周波数に対応する優れた電気的特性や、ハンダ作業に耐え得るだけの優れた耐熱性等が求められている。プリント基板は基材及び銅箔層の２層で構成される積層板の場合、基材にポリイミドが使用され、接着剤層にエポキシ樹脂やアクリル樹脂などが使用されてきたが、絶縁性や接着性や耐熱性が十分ではなく、検討が行われていた。
例えば、特許文献１には、金属箔と基材とが強固に接着しており、優れた電気特性を示す金属張積層板を提供することを目的として、金属箔と、前記金属箔上に設けられた第一の樹脂層とを備える金属張積層板であって、前記第一の樹脂層がエポキシ樹脂及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーからなることを特徴とする金属張積層板、該金属張積層板の金属箔をエッチングして形成されたパターン回路を備えるフレキシブルプリント基板が記載されている。
ところで、特許文献２には、特定の構造を有する活性エステル化合物、更に、該活性エステル化合物を少なくとも１種を含む活性エステル化合物成分と、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物が記載されている。
特開２０１２－１０６４９１号公報 特開２００６－３０７０９１号公報
本開示は、エポキシ樹脂との相溶性に優れる金属張積層板用含フッ素ポリマーを提供する。
本開示は、含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位と、ビニルエステルモノマー（但し、前記含フッ素ビニルモノマーを除く）に基づく重合単位とを含み、水酸基を含むモノマーに基づく重合単位及びカルボキシル基を含むモノマーに基づく重合単位の合計が全重合単位に対して１モル％以下であることを特徴とする金属張積層板用含フッ素ポリマー（以下「本開示の第１の含フッ素ポリマー」とも記載する）を提供する。
本開示はまた、上記本開示の第１の含フッ素ポリマーと、溶剤とを含むことを特徴とする金属張積層板用組成物（以下「本開示の第１の金属張積層板用組成物」とも記載する）を提供する。
本開示はそして、含フッ素ポリマーと、エポキシ樹脂とを含み、上記含フッ素ポリマーは、含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位と、ビニルエステルに基づく重合単位（但し、前記含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位を除く）とを含み、水酸基を含むモノマーに基づく重合単位及びカルボキシル基を含むモノマーに基づく重合単位の合計が全重合単位に対して１モル％以下であることを特徴とする硬化性組成物（以下「本開示の第１の硬化性組成物」とも記載する）を提供する。
本開示の第１の硬化性組成物は、更に、溶剤を含むことが好ましい。
本開示の第１の硬化性組成物は、含フッ素ポリマー１００質量部に対し、上記エポキシ樹脂を１～１０００質量部含有することが好ましい。
本開示の第１の硬化性組成物は、更に、硬化促進剤を含むことが好ましい。
上記ビニルエステルモノマーに基づく重合単位は、上記含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、１０モル％以上であることが好ましい。
上記ビニルエステルモノマーは、下記式：
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＲＡ
（式中、ＲＡは、炭素数１～４のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。）で示されるモノマーであることが好ましい。
上記ビニルエステルモノマーは、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル、酢酸ビニル、及び、ピバリン酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位は、上記含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、１０モル％以上であることが好ましい。
上記含フッ素ビニルモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本開示の第１の含フッ素ポリマーは、更に、上記含フッ素ビニルモノマー及び上記ビニルエステルモノマー以外のモノマーに基づく重合単位を含むことが好ましい。
本開示の第１の含フッ素ポリマーにおいて、前記含フッ素ビニルモノマー及び前記ビニルエステルモノマー以外のモノマーは、下記一般式（２）：
Figure 0007236009000001
 （式中、ＸＢは、Ｈ又はＣＨ３である。）で示されるモノマーを含むことが好ましい。
本開示の第１の含フッ素ポリマーは、数平均分子量が１０００～３００００であることが好ましい。
本開示はまた、金属箔と、前記金属箔上に設けられた樹脂層とを備える金属張積層板であって、上記樹脂層が、上記硬化性組成物から形成されることを特徴とする金属張積層板（以下「本開示の第１の金属張積層板」とも記載する）を提供する。
本開示は更に、上記金属張積層板の金属箔をエッチングして形成されたパターン回路を備えることを特徴とするプリント基板（以下「本開示の第１のプリント基板」とも記載する）を提供する。
本開示はまた、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位と、ビニルエステルモノマーに基づく重合単位とを含み、テトラフルオロエチレン単位－ビニルエステル単位－テトラフルオロエチレン単位の連鎖が４５モル％以上であり、水酸基を含むモノマーに基づく重合単位及びカルボキシル基を含むモノマーに基づく重合単位の合計が全重合単位に対して１モル％以下であることを特徴とする含フッ素ポリマー（以下「本開示の第２の含フッ素ポリマー」とも記載する）を提供する。
本開示の第２の含フッ素ポリマーは、数平均分子量が１５０００以下であることが好ましい。
本開示の第２の含フッ素ポリマーにおいて、前記ビニルエステルモノマーに基づく重合単位は、前記含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、１０モル％以上であることが好ましい。
本開示の第２の含フッ素ポリマーにおいて、前記ビニルエステルモノマーは、下記式：
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＲＡ
（式中、ＲＡは、炭素数１～４のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。）で示されるモノマーであることが好ましい。
本開示の第２の含フッ素ポリマーにおいて、前記ビニルエステルモノマーは、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル、酢酸ビニル、及び、ピバリン酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本開示の第２の含フッ素ポリマーにおいて、前記テトラフルオロエチレンに基づく重合単位は、前記含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、１０モル％以上であることが好ましい。
本開示の第２の含フッ素ポリマーは、更に、前記テトラフルオロエチレン及び前記ビニルエステルモノマー以外のモノマーに基づく重合単位を含むことが好ましい。
本開示の第２の含フッ素ポリマーにおいて、前記テトラフルオロエチレン及び前記ビニルエステルモノマー以外のモノマーは、下記一般式（２）：
Figure 0007236009000002
 （式中、ＸＢは、Ｈ又はＣＨ３である。）で示されるモノマーを含むことが好ましい。
本開示は更に、本開示の第２の含フッ素ポリマーと、溶剤とを含むことを特徴とする金属張積層板用組成物（以下「本開示の第２の金属張積層板用組成物」とも記載する）を提供する。
本開示はまた、本開示の第２の含フッ素ポリマーと、エポキシ樹脂とを含むことを特徴とする硬化性組成物（以下「本開示の第２の硬化性組成物」ともいう）を提供する。
本開示の第２の硬化性組成物は、更に、溶剤を含むことが好ましい。
本開示の第２の硬化性組成物は、上記含フッ素ポリマー１００質量部に対し、前記エポキシ樹脂を１～１０００質量部含有することが好ましい。
本開示の第２の硬化性組成物は、更に、硬化促進剤を含むことが好ましい。
本開示は更に、金属箔と、前記金属箔上に設けられた樹脂層とを備える金属張積層板であって、前記樹脂層が、上記硬化性組成物から形成されることを特徴とする金属張積層板（以下「本開示の第２の金属張積層板」とも記載する）を提供する。
本開示はそして、上記金属張積層板の金属箔をエッチングして形成されたパターン回路を備えることを特徴とするプリント基板（以下「本開示の第２のプリント基板」とも記載する）を提供する。
本開示はまた、含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位と、ビニルエステルモノマーに基づく重合単位とを含み、含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位及びビニルエステルモノマーに基づく重合単位の合計含有量が、全重合単位に対して７０～１００モル％であり、含フッ素ビニルモノマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含み、含フッ素ビニルモノマーがテトラフルオロエチレンを含む場合、１９Ｆ－ＮＭＲにおける－ＣＦ２Ｈ末端のＣＦ２Ｈの積分値が、ＣＦ２全体の積分値に対して２％以下であり、含フッ素ビニルモノマーがヘキサフルオロプロピレンを含む場合、１９Ｆ－ＮＭＲにおける－ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３末端のＣＦＨの積分値が、ＣＦ全体の積分値に対して２％以下であり、含フッ素ビニルモノマーがクロロトリフルオロエチレンを含む場合、１９Ｆ－ＮＭＲにおける－ＣＦ２Ｈ末端のＣＦ２Ｈの積分値及び－ＣＦＣｌＨ末端のＣＦＣｌＨの積分値の合計が、ＣＦ２全体の積分値及びＣＦＣｌ全体の積分値の合計に対して２％以下であることを特徴とする含フッ素ポリマー（以下「本開示の第３の含フッ素ポリマー」とも記載する）を提供する。
本開示の第３の含フッ素ポリマーは、数平均分子量が１０００～６０００００であることが好ましい。
本開示の第３の含フッ素ポリマーにおいて、前記ビニルエステルモノマーに基づく重合単位は、前記含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、１０モル％以上であることが好ましい。
本開示の第３の含フッ素ポリマーにおいて、前記ビニルエステルモノマーは、下記式：
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＲＡ
（式中、ＲＡは、炭素数１～４のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。）で示されるモノマーであることが好ましい。
本開示の第３の含フッ素ポリマーにおいて、前記ビニルエステルモノマーは、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル、酢酸ビニル、及び、ピバリン酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本開示の第３の含フッ素ポリマーにおいて、前記含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位は、前記含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、１０モル％以上であることが好ましい。
本開示の第３の含フッ素ポリマーは、更に、前記含フッ素ビニルモノマー及び前記ビニルエステルモノマー以外のモノマーに基づく重合単位を含むことが好ましい。
本開示の第３の含フッ素ポリマーにおいて、前記含フッ素ビニルモノマー及び前記ビニルエステルモノマー以外のモノマーは、下記一般式（２）：
Figure 0007236009000003
 （式中、ＸＢは、Ｈ又はＣＨ３である。）で示されるモノマーを含むことが好ましい。
本開示は更に、本開示の第３の含フッ素ポリマーと、溶剤とを含むことを特徴とする金属張積層板用組成物（以下「本開示の第３の金属張積層板用組成物」とも記載する）を提供する。
本開示はまた、本開示の第３の含フッ素ポリマーと、エポキシ樹脂とを含むことを特徴とする硬化性組成物（以下「本開示の第３の硬化性組成物」ともいう）を提供する。
本開示の第３の硬化性組成物は、更に、溶剤を含むことが好ましい。
本開示の第３の硬化性組成物は、上記含フッ素ポリマー１００質量部に対し、前記エポキシ樹脂を１～１０００質量部含有することが好ましい。
本開示の第３の硬化性組成物は、更に、硬化促進剤を含むことが好ましい。
本開示は更に、金属箔と、前記金属箔上に設けられた樹脂層とを備える金属張積層板であって、前記樹脂層が、上記硬化性組成物から形成されることを特徴とする金属張積層板（以下「本開示の第３の金属張積層板」とも記載する）を提供する。
本開示はそして、上記金属張積層板の金属箔をエッチングして形成されたパターン回路を備えることを特徴とするプリント基板（以下「本開示の第３のプリント基板」とも記載する）を提供する。
本開示はまた、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位及び／又はヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位と、アリルグリシジルエーテルに基づく重合単位とを含み、前記テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、前記ヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位及び前記アリルグリシジルエーテルに基づく重合単位の合計含有量が、全重合単位に対して９８～１００モル％であることを特徴とするエポキシ樹脂（以下「本開示のエポキシ樹脂」とも記載する）を提供する。
本開示のエポキシ樹脂は、２５℃における性状が液体であることが好ましい。また、数平均分子量が５００～１００００であることも好ましい。
本開示のエポキシ樹脂は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位を含む場合、１９Ｆ－ＮＭＲにおける－ＣＦ２Ｈ末端のＣＦ２Ｈの積分値が、ＣＦ２全体の積分値に対して４％以下であり、ヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位を含む場合、１９Ｆ－ＮＭＲにおける－ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３末端のＣＦＨの積分値が、ＣＦ全体の積分値に対して４％以下であることが好ましい。
本開示のエポキシ樹脂において、前記アリルグリシジルエーテルに基づく重合単位は、前記エポキシ樹脂の全重合単位に対して、１０モル％以上であることが好ましい。
本開示のエポキシ樹脂において、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位及びヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位の合計含有量は、前記エポキシ樹脂の全重合単位に対して、１０モル％以上であることが好ましい。
本開示はまた、本開示のエポキシ樹脂と、含フッ素ポリマーとを含むことを特徴とする硬化性組成物（以下「本開示の第４の硬化性組成物」ともいう）を提供する。
本開示の第４の硬化性組成物は、更に、溶剤を含むことが好ましい。
本開示の第４の硬化性組成物は、上記含フッ素ポリマー１００質量部に対し、前記エポキシ樹脂を１～１０００質量部含有することが好ましい。
本開示の第４の硬化性組成物は、更に、硬化促進剤を含むことが好ましい。
本開示は更に、金属箔と、前記金属箔上に設けられた樹脂層とを備える金属張積層板であって、前記樹脂層が、上記硬化性組成物から形成されることを特徴とする金属張積層板（以下「本開示の第４の金属張積層板」とも記載する）を提供する。
本開示はそして、上記金属張積層板の金属箔をエッチングして形成されたパターン回路を備えることを特徴とするプリント基板（以下「本開示の第４のプリント基板」とも記載する）を提供する。
本開示の金属張積層板用含フッ素ポリマー、本開示の第２の含フッ素ポリマー、及び第３の含フッ素ポリマーは、エポキシ樹脂との相溶性に優れる。また、本開示のエポキシ樹脂は、含フッ素ポリマーとの相溶性に優れる。
特許文献１の金属張積層板では、第一の樹脂層がエポキシ樹脂及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーからなることによって、金属箔と基材とを強固に接着させ、優れた電気特性を示す金属張積層板を提供しているが、エポキシ樹脂との相溶性の点で改善の余地があった。
特許文献２では、活性エステル化合物として、フェノール性水酸基が芳香族酸あるいは脂肪酸エステル化されている基（活性エステル基）を有する化合物が開示されているが、その他の水酸基含有樹脂の開示はなく、さらに低誘電率性、低誘電正接性の性能を向上させるためには改善の余地があった。
本開示の金属張積層板用含フッ素ポリマー（本開示の第１の含フッ素ポリマー）は、含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位と、ビニルエステルモノマー（但し、前記含フッ素ビニルモノマーを除く）に基づく重合単位とを含み、－ＯＨ基を含むモノマーに基づく重合単位及び－ＣＯＯＨ基を含むモノマーに基づく重合単位の合計が全重合単位に対して１モル％以下であることによって、エポキシ樹脂との相溶性に優れる。また、上記含フッ素ポリマーによって、活性エステルとして機能するため、金属張積層板の樹脂層を低誘電率及び低誘電正接にすることができる。また、金属張積層板の樹脂層と金属箔とを強固に接着させることもできる。本開示者の鋭意検討によって、上記含フッ素ポリマーが上記の特性を有し、金属張積層板用（金属張積層板の樹脂層用）として特に好適であることが見出された。
本開示は、上記含フッ素ポリマーの金属張積層板（金属張積層板の樹脂層）への使用を提供する。
本開示の第１の含フッ素ポリマーは、含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位（以下「含フッ素ビニルモノマー単位」と記載する）を含む。
上記含フッ素ビニルモノマーとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、フッ化ビニル、ＨＦＰ及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。低誘電率及び低誘電正接であり、分散性、耐湿性、耐熱性、難燃性、接着性、及び耐薬品性等に優れている点、また、低誘電率及び低誘電正接であり、耐候性及び防湿性にも優れている点で、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、塩素を含まない点でＴＦＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましく、共重合性に優れている点で、ＴＦＥが特に好ましい。
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
上記含フッ素ビニルモノマー単位は、低誘電率及び低誘電正接に優れることから、上記含フッ素ポリマーを構成する全重合単位に対して１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましく、４０モル％以上が更により好ましく、５０モル％以上が特に好ましく、また、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。
本開示の第１の含フッ素ポリマーは、ビニルエステルモノマー（但し含フッ素ビニルモノマーを除く）に基づく重合単位（以下「ビニルエステルモノマー単位」と記載する）を含む。ビニルエステルモノマー単位を含むことによって、活性エステルを生成し、エポキシ樹脂と反応させることができる。
上記ビニルエステルモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル等が挙げられる。
上記ビニルエステルモノマーとしては、活性エステルの反応性が高いことから、下記式（Ａ）：
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＲＡ （Ａ）
（式中、ＲＡは、炭素数１～４のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基である。）
で示されるモノマーであることが好ましい。
上記ＲＡのアルキル基は炭素数１～４のアルキル基であり、上記炭素数は１～２が好ましく、１がより好ましい。
上記ＲＡのフェニル基が有していてもよい置換基としては、炭素数１～４のアルキル基、アルコキシル基、ジアルキルアミノ基等が挙げられ、ｔ－ブチル基がより好ましい。
活性エステルの反応性が高いことから、上記ビニルエステルモノマーとしては、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル、酢酸ビニル及びピバリン酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル及び酢酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記ビニルエステルモノマー単位は、エポキシ樹脂との相溶性、反応性が優れることから、上記含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、２０モル％以上であることが好ましい。上記ビニルエステルモノマー単位は、全重合単位に対して３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上が更に好ましく、また、耐熱性が優れることから、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。
本開示の第１の含フッ素ポリマーは、上記ビニルエステルモノマー単位の合計１００モル％に対して、上記式（Ａ）で示されるモノマーに基づく重合単位が１０～１００モル％であることが好ましく、上記式（Ａ）で示されるモノマー以外のビニルエステルモノマーに基づく重合単位が０～９０モル％であることが好適な態様の一つである。上記式（Ａ）で示されるモノマーに基づく重合単位は、上記ビニルエステルモノマー単位の合計１００モル％に対して、２０～９０モル％であることがより好ましく、３０～８０モル％であることが更に好ましく、３５～７５モル％であることが更により好ましく、４０～７０モル％であることが特に好ましい。上記式（Ａ）で示されるモノマー以外のビニルエステルモノマーに基づく重合単位は、上記ビニルエステルモノマー単位の合計１００モル％に対して、１０～８０モル％であることがより好ましく、２０～７０モル％であることが更に好ましく、２５～６５モル％であることが更により好ましく、３０～６０モル％であることが特に好ましい。
金属張積層板に使用する観点からは耐熱性に優れることが求められる。従って、上記式（Ａ）で示されるモノマー以外のビニルエステルモノマーとしては、架橋することでガラス転移温度を高くすることができるビニルエステルモノマーが好ましい。例えば、けい皮酸ビニル、β－スチリルアクリル酸ビニル、β－フリルアクリル酸ビニル、ｐ－アジドけい皮酸ビニル等が挙げられる。
上記ビニルエステルモノマーは、水酸基及びカルボキシル基を含まないものであってよい。
本開示の第１の含フッ素ポリマーは、更に、上記含フッ素ビニルモノマー及び上記ビニルエステルモノマー以外のモノマー（以下「他のモノマー」と記載する）に基づく重合単位（以下「他のモノマー単位」と記載する）を含んでもよい。
上記他のモノマーとしては、水酸基を含まないアルキルビニルエーテル、ハロゲン原子及び水酸基を含まない非フッ素化オレフィン、ＮＨ基を含まないアミノ基含有モノマー、ＯＨ基を含まない加水分解性シリル基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、オキセタン基含有モノマー、ヘテロ環含有モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、ポリマーガラス転移温度を高くできる点で、（メタ）アクリル酸の芳香族エステルや脂環式エステルが好ましく、特に下記一般式（２）：
Figure 0007236009000004
 （式中、ＸＢは、Ｈ又はＣＨ３である。）で示されるモノマー（２）や（メタ）アクリル酸フェニルが好ましい。また、活性エステルとして機能できる点で、（メタ）アクリル酸の芳香族エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸フェニルが好ましい。
本開示において、「（メタ）アクリル酸」はメタクリル酸またはアクリル酸を意味する。
上記水酸基を含まないアルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等が挙げられ、なかでも、エチルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記ハロゲン原子及び水酸基を含まない非フッ素化オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、インブテン等が挙げられる。
上記アミノ基含有モノマーとしては、例えばＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ２）ｘ－ＮＨ２（ｘ＝０～１０）で示されるアミノビニルエーテル類；ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－ＣＯ（ＣＨ２）ｘ－ＮＨ２（ｘ＝１～１０）で示されるアミン類；そのほかアミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド等が挙げられる。
上記加水分解性シリル基含有モノマーとしては、例えばＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ６Ｈ５〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２等の（メタ）アクリル酸エステル類；ＣＨ２＝ＣＨＳｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２、ビニルトリクロロシランまたはこれらの部分加水分解物等のビニルシラン類；トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が例示される。
上記含フッ素ポリマーは、水酸基（－ＯＨ基）を含むモノマーに基づく重合単位及びカルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）を含むモノマーに基づく重合単位の合計が全重合単位に対して１モル％以下である。水酸基（－ＯＨ基）を含むモノマーに基づく重合単位及びカルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）を含むモノマーに基づく重合単位の合計は０．５モル％以下であることが好ましく、０．３モル％以下であることがより好ましく、０．１モル％以下であることが更に好ましく、０．０モル％であることが特に好ましい。水酸基（－ＯＨ基）を含むモノマーに基づく重合単位及びカルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）を含むモノマーに基づく重合単位の合計が上記範囲であることによって、低誘電率性及び低誘電正接性を向上させることができる。
上記水酸基（－ＯＨ基）を含むモノマーとしては、例えば、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシカルボン酸ビニルエステル、ヒドロキシカルボン酸アリルエステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルビニルエーテルとしては、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシ－２－メチルブチルビニルエーテル、５－ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルアリルエーテルとしては、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル、４－ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等が挙げられる。
上記ヒドロキシカルボン酸ビニルエステルとしては、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロパン酸ビニル、ヒドロキシブタン酸ビニル、ヒドロキシヘキサン酸ビニル、４－ヒドロキシシクロヘキシル酢酸ビニル等が挙げられる。
上記ヒドロキシカルボン酸アリルエステルとしては、ヒドロキシ酢酸アリル、ヒドロキシプロパン酸アリル、ヒドロキシブタン酸アリル、ヒドロキシヘキサン酸アリル、４－ヒドロキシシクロヘキシル酢酸アリル等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル等が挙げられる。
上記カルボキシル基を含むモノマーとしては、式（Ｂ）：
Ｒ１ａＲ２ａＣ＝ＣＲ３ａ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨ （Ｂ）
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａおよびＲ３ａは、同じかまたは異なり、いずれも水素原子または炭素数１～１０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基；ｎは０以上の整数）で示されるモノマーが挙げられる。たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデシレン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸、ノナデセン酸、エイコセン酸、２２－トリコセン酸等が挙げられる。
また、上記カルボキシル基を含むモノマーとしては、桂皮酸、３－アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸等も挙げられる。
上記他のモノマーとしては、硬化性を向上させる観点から、エポキシ基含有モノマー又はオキセタン基含有モノマーを含むことが好ましい。上記エポキシ基含有モノマーとしては、アリルグリシジルエーテル、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等が挙げられる。上記オキセタン基含有モノマーとしては、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルアクリレートなどがあげられる。エポキシ基やオキセタン基含有モノマーの含有量は、全重合単位に対して、０．１モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましく、１モル％以上が更に好ましい。また、１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下が更に好ましく、５モル％以下が特に好ましい。
水酸基及びカルボキシル基を含まない上記他のモノマーとしては、密着性を向上させる観点から、水酸基及びカルボキシル基を含まないヘテロ環含有モノマーが好ましい。上記ヘテロ環含有モノマーとしては、フランやテトラヒドロフルフリルアクリレート、（２ーメチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレートなどの環状エーテル基を含むモノマー、５－オキソ－４－オキサトリシクロ［４．２．１．０３．７］ノナン－２－イル＝アクリラートなどのラクトン基を含むモノマー、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物などの酸無水物基を含むモノマー、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンなどのピロリドン基を含むモノマーなどがあげられる。ヘテロ環含有モノマーの含有量は、全重合単位に対して、０．１モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましく、１モル％以上が更に好ましい。また、耐熱性の観点から２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下が更に好ましく、５モル％以下が特に好ましい。
上記他のモノマーとしては、耐熱性、低誘電率、低誘電正接の観点から、上記モノマー（２）を含むことが好ましい。一般式（２）のＸＢはＨ又はＣＨ３であり、Ｈであることが好ましい。耐熱性をより向上させることができることから、上記モノマー（２）に基づく重合単位が、全重合単位に対して、１０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは、１５モル％以上であり、更に好ましくは、２０モル％以上である。また、低誘電率、低誘電正接に優れることから、上記モノマー（２）単位は、全重合単位に対して、９０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、８０モル％以下であり、更に好ましくは、７０モル％以下であり、更により好ましくは、６０モル％以下であり、特に好ましくは、５０モル％以下である。
本開示の第１の含フッ素ポリマーは、含フッ素ビニルモノマー単位／ビニルエステルモノマー単位のモル比が（１０～９０）／（１０～９０）であることが好ましく、（２０～８０）／（２０～８０）であることがより好ましく、（３０～７０）／（３０～７０）であることが更に好ましい。
上記含フッ素ポリマーにおいて、上記含フッ素ビニルモノマー単位とビニルエステルモノマー単位との合計含有量は、全重合単位に対して、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましく、９５モル％以上が更により好ましく、９７モル％以上が特に好ましい。全重合単位に対して、１００モル％であってもよい。
上記他のモノマー単位の含有量は、含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることが更に好ましく、５モル％以下が更により好ましく、３モル％以下が特に好ましい。また、含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、０モル％以上が好ましく、０．１モル％以上がより好ましく、０．５モル％以上が更に好ましい。
本開示の第１の含フッ素ポリマーの特に好ましい態様は、１０～９０モル％のＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位又はＣＴＦＥ単位、１０～８０モル％の式（Ａ）で示されるモノマー単位、０～８０モル％の式（Ａ）で示されるモノマー以外のビニルエステルモノマー単位、及び、０～１０モル％の他のモノマー単位を含むことである。
より好ましい態様は、２０～８０モル％のＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位又はＣＴＦＥ単位、１０～７０モル％の式（Ａ）で示されるモノマー単位、０～６０モル％の式（Ａ）で示されるモノマー以外のビニルエステルモノマー単位、及び、０～１０モル％の他のモノマー単位を含むことであり、更に好ましい態様は、３０～７０モル％のＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位又はＣＴＦＥ単位、２０～６０モル％の式（Ａ）で示されるモノマー単位、０～４０モル％の式（Ａ）で示されるモノマー以外のビニルエステルモノマー単位、及び、０～１０モル％の他のモノマー単位を含むことであり、特に好ましい態様は、３５～６５モル％のＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位又はＣＴＦＥ単位、２５～５５モル％の式（Ａ）で示されるモノマー単位、０～３５モル％の式（Ａ）で示されるモノマー以外のビニルエステルモノマー単位、及び、０～５モル％の他のモノマー単位を含むことである。
本開示の第１の含フッ素ポリマーの好ましい態様としてはまた、１０～９０モル％のＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位又はＣＴＦＥ単位、１０～８０モル％の式（Ａ）で示されるモノマー単位、及び、１～６０モル％の一般式（２）で示されるモノマー（２）単位を含むことである。
より好ましい態様は、２０～８０モル％のＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位又はＣＴＦＥ単位、１０～７０モル％の式（Ａ）で示されるモノマー単位、及び、５～５０モル％の一般式（２）で示されるモノマー（２）単位を含むことであり、更に好ましい態様は、３０～７０モル％のＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位又はＣＴＦＥ単位、２０～６０モル％の式（Ａ）で示されるモノマー単位、及び、１０～４０モル％の一般式（２）で示されるモノマー（２）単位を含むことであり、特に好ましい態様は、３５～６５モル％のＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位又はＣＴＦＥ単位、２５～５５モル％の式（Ａ）で示されるモノマー単位、及び、１０～３０モル％の一般式（２）で示されるモノマー（２）単位を含むことである。
本開示の第１の含フッ素ポリマーは、酸性度の高いＯＨ基、具体的には、ｐＫａが２５以下のＯＨ基（ジメチルスルホキシド溶媒中での測定値）が、芳香族酸あるいは脂肪酸でエステル化されている基（以下「活性エステル基（Ａ）」ともいう）を有する化合物（以下「活性エステル化合物（Ａ）」ともいう）であることが好ましい。本開示の含フッ素ポリマーが、上記活性エステル化合物（Ａ）であることによってより効率的にエポキシ樹脂と反応可能な化合物となる。
例えば、含フッ素アルコールは、酸性度の高いアルコールとして知られており、そのｐＫａが２５（ジメチルスルホキシド溶媒中での測定値、以下同じ）以下である。例えば、非フッ素アルコールである（ＣＨ３）３ＣＯＨのｐＫａが３２．２であるのに対して、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨのｐＫａは２３．５、（ＣＦ３）２ＣＨＯＨのｐＫａは１７．９であることが知られている。
それに対して、フェノール性の水酸基のｐＫａは、含フッ素アルコールと同じくらいである。ナフトールのｐＫａは１７．２、２，６－ジｔ－ブチルフェノールのｐＫａは１６．８であることが知られている。
本開示の第１の含フッ素ポリマーはまた、上記活性エステル基（Ａ）を有するモノマーに基づく重合単位を含むことが好ましい。
また、本開示の含フッ素ポリマーは、上記活性エステル基（Ａ）を有するモノマーに基づく重合単位が、全重合単位に対して１０～７０モル％であることが好ましく、２０～６０モル％であることがより好ましく、２５～５５モル％であることが更に好ましい。
本開示の第１の含フッ素ポリマーのフッ素含有量は、低誘電率及び低誘電正接である点から、２０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、２５質量％以上であり、更に好ましくは３０質量％以上であり、特に好ましくは３５質量％以上である。
上記含フッ素ポリマーのフッ素含有量は、自動試料燃焼装置を用いた元素分析により求めることができる。
本開示の第１の含フッ素ポリマーは、ビニルエステルモノマー単位当量が９０～５０００ｇ／ｅｇであることが好ましい。より好ましくは、９０～１０００ｇ／ｅｇであり、更に好ましくは、９０～５００ｇ／ｅｇである。
上記ビニルエステルモノマー単位当量は、組成より計算することができる。
本開示の第１の含フッ素ポリマーの数平均分子量は、１０００～５００００であることが好ましい。上記含フッ素ポリマーの数平均分子量がこのような範囲であると、活性エステルとしての反応性が上がるためエポキシ樹脂と効率的に反応でき、金属張積層板の樹脂層と金属箔とを強固に接着させることができる。上記含フッ素ポリマーの数平均分子量としてより好ましくは、１０００～３００００で、より好ましくは、１０００～２００００で、更に好ましくは１０００～１５０００である。
また、ゲル分率を高くする観点から、数平均分子量は１００００以下であることが好ましく、７０００以下がより好ましく、５０００以下が更に好ましく、３０００以下が特に好ましい。
上記含フッ素ポリマーの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。
本開示の第１の含フッ素ポリマーのガラス転移温度は、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が更により好ましく、６５℃以上が更により好ましく、７０℃以上が殊更に好ましく、１００℃以上が特に好ましい。ガラス転移温度は高い方がよいが、加工性の観点からは、２００℃以下であることが好ましい。
上記ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ Ｅ１３５６－９８に従い、下記条件のＤＳＣ測定装置を使用してセカンドランにおける熱吸収から中点法によって決定した値である。
測定条件
昇温速度；２０℃／ｍｉｎ
試料量；１０ｍｇ
ヒートサイクル；－５０℃～１５０℃、昇温、冷却、昇温
本開示の第１の含フッ素ポリマーは、含フッ素ビニルモノマー単位（Ｔ’）－ビニルエステルモノマー単位（Ｖ’）－含フッ素ビニルモノマー単位（Ｔ’）の連鎖（Ｔ’Ｖ’Ｔ’の連鎖）が４５モル％以上であることが好ましい。Ｔ’Ｖ’Ｔ’の連鎖が４５モル％以上であることによって、ゲル分率を大きくすることができる。よりゲル分率を向上できることから、Ｔ’Ｖ’Ｔ’の連鎖は５０モル％以上が好ましく、５５モル％以上がより好ましく、６０モル％以上が更に好ましく、６５モル％以上が更により好ましく、７０モル％以上が殊更に好ましく、７５モル％以上が特に好ましい。
上記Ｔ’Ｖ’Ｔ’の連鎖は、ＮＭＲ分析のピーク面積より算出することができる。例えば、含フッ素ビニルモノマーがＴＦＥであり、ビニルエステルモノマーが安息香酸ビニルの場合、Ｔ’Ｖ’Ｔ’と並んだ連鎖では、６．１ｐｐｍ付近にピークを与える。同様に、Ｔ’Ｖ’Ｖ’Ｔ’連鎖では、５．９ｐｐｍ付近、Ｔ’Ｖ’Ｖ’Ｖ’Ｔ’連鎖では、５．６ｐｐｍ付近にピークを与える。これらのピークの面積から、下記の式を用いてＴ’Ｖ’Ｔ’の連鎖の割合を算出する。単位はモル％とする。
（Ｔ’Ｖ’Ｔ’の連鎖の割合）＝（（Ｔ’Ｖ’Ｔ’の連鎖のピーク面積）／（（Ｔ’Ｖ’Ｔ’の連鎖のピーク面積）＋（Ｔ’Ｖ’Ｖ’Ｔ’の連鎖のピーク面積）＋（Ｔ’Ｖ’Ｖ’Ｖ’Ｔ’の連鎖のピーク面積）））×１００
Ｔ’Ｖ’Ｖ’Ｔ’の連鎖の割合やＴ’Ｖ’Ｖ’Ｖ’Ｔ’の連鎖の割合についても同様に算出した。
上記含フッ素ビニルモノマー単位は、ＴＦＥに基づく重合単位（ＴＦＥ単位）であることが好ましく、ビニルエステルモノマー単位は、安息香酸ビニルに基づく重合単位であることが好ましい。
本開示の第１の含フッ素ポリマーは、該含フッ素ポリマーの組成を上記のようにすることにより製造することができる。
本開示の第１の含フッ素ポリマーは、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、または塊重合法で製造することができるが、なかでも溶液重合法で得られたものが好ましい。
本開示の第１の含フッ素ポリマーは、上記単位を与えるモノマーを有機溶媒、重合開始剤や連鎖移動剤などを用いる溶液重合法により重合することにより製造することが好ましい。重合温度は、通常０～１５０℃、好ましくは５～９５℃である。重合圧は通常０．１～１０ＭＰａＧ（１～１００ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）である。
上記有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｉｓｏ－プロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；ジメチルスルホキシドなど、またはこれらの混合物などが挙げられる。
上記重合開始剤としては、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類（さらに必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリンなどの還元剤も併用できる）；酸化剤（たとえば過酸化アンモニウム、過酸化カリウムなど）と還元剤（たとえば亜硫酸ナトリウムなど）および遷移金属塩（たとえば硫酸鉄など）からなるレドックス開始剤類；アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；イソプロポキシカルボニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルパーオキサイドなどのジアルコキシカルボニルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのアルキルパーオキシエステル類；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４’－アゾビス（４－シアノペンテン酸）などのアゾ系化合物などが使用できる。
上記連鎖移動剤としては、たとえばアルコール類であり、好ましくは炭素数１～１０のアルコール類、より好ましくは炭素数１～１０の１価のアルコール類である。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、２－メチルプロパノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、シクロペンタノール、メチルシクロペンタノール、ジメチルシクロペンタノールが使用できる。なかでもメタノール、イソプロパノール、ｔ－ブタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、シクロペンタノール、メチルシクロペンタノールなどが好ましく、特にメタノール、イソプロパノールが好ましい。
Ｔ’Ｖ’Ｔ’の連鎖が４５モル％以上である含フッ素ポリマーを製造する場合、含フッ素ビニルモノマーの割合を多くしたり、反応器への時間あたりのビニルエステルモノマー供給量を少なくしたり、モノマーと溶剤を混合して反応器へ導入したりしながら重合したりすることで製造することができる。
本開示の第１の金属張積層板用組成物は、本開示の第１の含フッ素ポリマーと、溶剤とを含む。
本開示の第１の金属張積層板用組成物は、含フッ素ポリマーが上記構成を有することによって、エポキシ樹脂との相溶性に優れる。また、金属張積層板の樹脂層に用いることで該樹脂層を低誘電率及び低誘電正接にすることができる。本開示は、上記金属張積層板用組成物の金属張積層板（金属張積層板の樹脂層）への使用を提供する。
本開示の第１の金属張積層板用組成物は、溶剤を含む。上記溶剤としては、有機溶媒が好ましく、有機溶媒としては特に限定されないが、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；プロピレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類；ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；これらの混合溶媒などがあげられる。
本開示の第１の金属張積層板用組成物は、更に、硬化促進剤を含んでもよい。上記硬化促進剤としては、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール化合物、ピリジン化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。塩基性触媒であることが好ましく、具体的には、アルカリ金属の水酸化物、ピリジン類及びイミダゾール化合物からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。更に好ましくは、第３級アミン、イミダゾール化合物、ピリジン化合物、及び、アミン錯塩からなる群より選択される少なくとも１種であり、更により好ましくは、イミダゾール化合物、及び、ピリジン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、特に好ましくは、４―ジメチルアミノピリジン、２－エチル－４－メチルイミダゾールである。
これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
本開示の第１の金属張積層板用組成物は、固形分１００質量％に対して、上記含フッ素ポリマーが１０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、また、１００質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよい。
本開示の第１の金属張積層板用組成物は、エポキシ樹脂を含まないものであってよい。
本開示の第１の硬化性組成物は、含フッ素ポリマーと、エポキシ樹脂とを含み、上記含フッ素ポリマーは、含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位と、ビニルエステルに基づく重合単位（但し、前記含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位を除く）とを含み、－ＯＨ基を含むモノマーに基づく重合単位及び－ＣＯＯＨ基を含むモノマーに基づく重合単位の合計が全重合単位に対して１モル％以下である。
従来の金属張積層板の樹脂層に提案されていた含フッ素ポリマーはエポキシ樹脂との相溶性が十分とはいえなかった。
本開示の第１の硬化性組成物は、上記含フッ素ポリマーを含むことによって、エポキシ樹脂との相溶性に優れる。そのため、低誘電率及び低誘電正接であり、分散性、耐湿性、耐熱性、難燃性、接着性の特性にも優れる。
また、上記含フッ素ポリマーを含むことによって低誘電率及び低誘電正接の樹脂層を形成できるため、金属張積層板の樹脂層を形成するために特に好適である。
本開示の第１の硬化性組成物は、金属張積層板用硬化性組成物であることが好ましい。本開示は、上記硬化性組成物の金属張積層板（金属張積層板の樹脂層）への使用を提供する。
本開示の第１の硬化性組成物において、上記含フッ素ポリマーは、本開示の金属張積層板用含フッ素ポリマー及び本開示の金属張積層板用組成物における含フッ素ポリマーと同じである。従って、本開示の金属張積層板用含フッ素ポリマー及び金属張積層板用組成物において記載した含フッ素ポリマーの好適な態様を全て採用できる。
上記エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
より具体的には、ビスフェノールＡなどに基づくエピビス型化合物のエピコート８２８（シェル化学社製）、アルキル変性型のＥＰＩＣＬＯＮ８００、ＥＰＩＣＬＯＮ４０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１１２１Ｎ（ＤＩＣ社製）、ショーダイン（昭和電工社製）、アラルダイトＣＹ－１８３（チバガイギー社製）などのグリシジルエステル系化合物、ノボラック型のエピコート１５４（シェル化学社製）、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８（ダウケミカル社製）、クレゾールノボラック型のＥＣＮ１２８０、ＥＣＮ１２３５（チバガイギー社製）、ウレタン変性型ＥＰＵ－６、ＥＰＵ－１０（地竜化工業社製）などが挙げられる。
上記エポキシ樹脂の重量平均分子量は、１００～１００００００であることが好ましい。エポキシ樹脂の重量平均分子量がこのような範囲であると、樹脂層と金属箔とを強固に接着させることができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量としてより好ましくは、１０００～１０００００である。
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。
上記エポキシ樹脂は、エポキシ当量が５０～５０００ｇ／ｅｇであることが好ましい。より好ましくは、５０～１０００ｇ／ｅｇであり、更に好ましくは、５０～５００ｇ／ｅｇである。
上記エポキシ当量は、ＪＩＳ７２３６に準拠して求められる。
本開示の第１の硬化性組成物において、比（含フッ素ポリマーの質量とビニルエステルモノマー単位当量を乗じた値／（エポキシ樹脂の質量とエポキシ当量とを乗じた値）が、０．４～２．０であることが好ましい。より好ましくは、０．５～１．５であり、更に好ましくは、０．７～１．３であり、更により好ましくは、０．８～１．２であり、特に好ましくは、０．９～１．１である。上記の比が上記範囲であることによって、含フッ素ポリマーとエポキシ樹脂とを効率よく硬化させることができる。
本開示の第１の硬化性組成物は、誘電率、誘電正接、分散性、耐湿性、耐熱性、難燃性、接着性の観点から、上記含フッ素ポリマー１００質量部に対し、上記エポキシ樹脂を１質量部以上含有することが好ましく、５０質量部以上含有することがより好ましく、８０質量部以上含有することが更に好ましい。また、上記含フッ素ポリマー１００質量部に対し、上記エポキシ樹脂を１０００質量部以下含有することが好ましく、５００質量部以下含有することがより好ましく、３００質量部以下含有することが更に好ましく、２００質量部以下含有することが特に好ましい。
本開示の第１の硬化性組成物は、エポキシ樹脂の他にも、難燃剤、無機質充填材、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等を含んでもよい。
本開示の第１の硬化性組成物は、更に、硬化促進剤を含むことが好ましい。上記硬化促進剤としては、上記硬化促進剤としては、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール化合物、ピリジン化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。塩基性触媒であることが好ましく、具体的には、アルカリ金属の水酸化物、ピリジン類及びイミダゾール化合物からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。更に好ましくは、第３級アミン、イミダゾール化合物、ピリジン化合物、及び、アミン錯塩からなる群より選択される少なくとも１種であり、更により好ましくは、イミダゾール化合物及びピリジン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、特に好ましくは、４―ジメチルアミノピリジン、２－エチル－４－メチルイミダゾールである。
これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
本開示の第１の硬化性組成物は、要求特性に応じて各種の添加剤を含むものであってもよい。添加剤としては、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤などがあげられる。
本開示の第１の硬化性組成物が上述した各種の添加剤を含む場合、本開示の硬化性組成物は、固形分１００質量％に対して、上記含フッ素ポリマー及びエポキシ樹脂の合計量が５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが更により好ましい。
本開示の第１の硬化性組成物は、有機溶剤を含むことが好ましい。有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；プロピレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類；ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；これらの混合溶媒などがあげられる。
本開示の硬化性組成物は、固形分濃度が、上記含フッ素ポリマー及びエポキシ樹脂の合計で１０～８０質量％であることが好ましい。固形分濃度がこの範囲であれば、硬化性組成物の粘度が適当であり、塗装して均一な塗膜を形成できる。
本開示の第１の硬化性組成物を調製する方法は特に限定されない。例えば、含フッ素ポリマーの溶液又は分散液と、エポキシ樹脂の溶液又は分散液とを混合する方法等が挙げられる。
本開示の第１の硬化性組成物は、金属張積層板の樹脂層として使用できる他、粉体塗料用樹脂、光学用途用樹脂にも使用することができる。
本開示の第１金属張積層板は、金属箔と、該金属箔上に設けられた樹脂層とを備える金属張積層板であって、上記樹脂層が本開示の硬化性組成物から形成されるものである。上記本開示の第１の硬化性組成物を硬化させることによって樹脂層を形成できる。
本開示の第１の金属張積層板は、金属箔と、該金属箔上に設けられた樹脂層とを備える金属張積層板であって、上記樹脂層が含フッ素ポリマー及びエポキシ樹脂を含み、上記含フッ素ポリマーが含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位と、ビニルエステルに基づく重合単位（但し、前記含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位を除く）とを含み、－ＯＨ基を含むモノマーに基づく重合単位及び－ＣＯＯＨ基を含むモノマーに基づく重合単位の合計が全重合単位に対して１モル％以下である。
本開示の第１の金属張積層板は、金属箔と樹脂層とを備える。上記樹脂層は絶縁性に優れており、金属張積層板の基材としての役割を果たす。
金属箔としては、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、亜鉛、またはこれらの合金からなる金属箔が例示され、好ましくは銅箔である。また、接着力の向上を目的として、サイディング、ニッケルメッキ、銅－亜鉛合金メッキ、またはアルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤などによって、化学的あるいは機械的な表面処理を施してもよい。
上記樹脂層は、上記含フッ素ポリマー１００質量部に対し、上記エポキシ樹脂を１質量部以上含有することが好ましく、１０質量部以上含有することがより好ましく、５０質量部以上含有することが更に好ましく、８０質量部以上含有することが特に好ましい。また、上記含フッ素ポリマー１００質量部に対し、上記エポキシ樹脂を１０００質量部以下含有することが好ましく、５００質量部以下含有することがより好ましく、３００質量部以下含有することが更に好ましく、２００質量部以下含有することが特に好ましい。含フッ素ポリマーが多すぎると接着性低下のおそれがあり、エポキシ樹脂が多すぎると絶縁性、耐湿性、耐熱性、難燃性の低下のおそれがある。
なお、上記樹脂層は、本開示の第１の硬化性組成物から得られるものであり、含フッ素ポリマーとエポキシ樹脂とが架橋しているので、上記の割合は、上記含フッ素ポリマーに由来する樹脂部分１００質量部に対するエポキシ樹脂に由来する樹脂部分の割合である。
また、本開示の第１の金属張積層板は、金属箔と上記樹脂層とを備える限り、更にその他の層を含んでいてもよく、金属箔及び上記樹脂層はそれぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
本開示の第１の金属張積層板は、更に、上記樹脂層（以下「第一の樹脂層」と記載する）上に設けられた第二の樹脂層を備えるものであってもよい。すなわち、本開示の第１の金属張積層板は、金属箔、第一の樹脂層、及び、第二の樹脂層がこの順に積層されたものであってもよい。第一の樹脂層は基材としての役割を果たす他、金属箔と第二の樹脂層とを接着する接着剤層としての役割を果たしてもよい。
また、本開示の第１の金属張積層板においては、金属箔の第一の樹脂層が設けられている面とは異なる面（反対側の面）にも第一の樹脂層が設けられていてもよい。すなわち、本開示の第１の金属張積層板は、第一の樹脂層、金属箔、第一の樹脂層の順に積層されたものであってもよいし、第一の樹脂層、金属箔、第一の樹脂層、第二の樹脂層の順に積層されたものであってもよい。
上記第二の樹脂層には、従来のプリント基板に使用されている樹脂を使用することができるが、上記第二の樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂からなることが好ましく、耐熱性の観点から、ポリイミドからなることがより好ましい。
第一の樹脂層としては、厚みが１～１５０μｍのフィルムを用いることができる。第一の樹脂層を介して金属箔と第二の接着層とを接着する場合、第一の樹脂層は、乾燥後の厚みを１～１００μｍとすることができる。
上記第二の樹脂層としては、厚みが１～１５０μｍの樹脂フィルムを用いることができる。
本開示の第１の金属張積層板は、金属箔と、エポキシ樹脂及び本開示の第１の金属張積層板用含フッ素ポリマーからなるフィルムと、を接着することにより金属張積層板を得る工程を含む製造方法により得ることができる。
上記接着の方法としては、金属箔とエポキシ樹脂及び上記含フッ素ポリマーを含むフィルムとを重ねた後、５０～３００℃で加熱プレス機により熱圧着させる方法が好適である。
上記製造方法は、更に、エポキシ樹脂及び上記含フッ素ポリマーを含む組成物を成形して、エポキシ樹脂及び上記含フッ素ポリマーからなるフィルムを得る工程を含むものであってもよい。
成形方法としては、溶融押出成形法、溶媒キャスト法、スプレー法などの方法が挙げられるが、特に限定されるものではない。エポキシ樹脂及び上記含フッ素ポリマーを含む組成物は、後述するように、有機溶剤、硬化剤等を含むものであってもよいし、硬化促進剤、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤等を含んでもよい。
本開示の第１の金属張積層板は、金属箔に、エポキシ樹脂及び上記含フッ素ポリマーを含む組成物を塗布して第一の樹脂層を形成する工程を含む製造方法によっても得ることができる。
上記製造方法は、上記第一の樹脂層を形成する工程の後、更に上記第一の樹脂層上に第二の樹脂層となる樹脂フィルムを接着させ、金属箔と、第一及び第二の樹脂層とを備える金属張積層板を得る工程を含むものであってもよい。樹脂フィルムとしては、第二の樹脂層を形成するのに好適な樹脂からなるフィルムが挙げられる。
上記樹脂フィルムを接着する方法としては、５０～３００℃で加熱プレス機により熱圧着させる方法が好適である。
上記製造方法において、第一の樹脂層を形成するための組成物を金属箔に塗布する方法としては、刷毛塗り、浸漬塗布、スプレー塗布、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコーター塗布、カーテン塗布等の方法が挙げられる。組成物を塗布した後、熱風乾燥炉等により２５～２００℃で１分～１週間乾燥し、硬化させることができる。
本開示の第１の金属張積層板は、本開示の第１の硬化性組成物を第二の樹脂層となる樹脂フィルムに塗布し第一の樹脂層を形成する工程、及び、当該形成工程により得られる第一の樹脂層と第二の樹脂層とからなる積層体の第一の樹脂層に金属箔を接着させて、金属箔と、第一及び第二の樹脂層とを備える金属張積層板を得る工程を含む製造方法によっても製造することができる。上記樹脂フィルムとしては、第二の樹脂層を形成するのに好適な樹脂からなるフィルムが挙げられる。
第一の樹脂層を形成するための組成物を樹脂フィルムに塗布する方法としては、刷毛塗り、浸漬塗布、スプレー塗布、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコーター塗布、カーテン塗布等の方法が挙げられる。組成物を塗布した後、熱風乾燥炉等により２５～２００℃で１分～１週間乾燥し、硬化させることができる。
上記製造方法において、第一の樹脂層と第二の樹脂層とからなる積層体の第一の樹脂層に金属箔を接着させる方法としては、第一の樹脂層と第二の樹脂層とからなる積層体と金属箔とを当該積層体の第一の樹脂層と金属箔とが接着することとなるように重ねた後、５０～３００℃で加熱プレス機により熱圧着させる方法が好適である。
本開示はまた、本開示の第１の金属張積層板の金属箔をエッチングして形成されたパターン回路を備えることを特徴とするプリント基板を提供する。本開示のプリント基板は、フレキシブル基板であってもよいし、リジット基板であってもよいが、フレキシブル基板であることが好ましい。
本開示の第１のプリント基板は、上記金属張積層板上にカバーレイフィルムを備えるものであってもよく、上記カバーレイフィルムは上記樹脂層を介して金属張積層板と接着していてもよい。
上記エッチングの方法は限定されず従来公知の方法を採用することができる。また、パターン回路は限定されず、どのようなパターン回路のプリント基板でもよい。
本開示の第１のプリント基板の用途は限定されるものではない。例えば、本開示のプリント基板は、低誘電率及び低誘電正接である樹脂層を有するため、４Ｇ（３７．５Ｍｂｐｓ）、５Ｇ（数Ｇ～２０Ｇｂｐｓ）のように使用周波数帯が高い用途で使用されるプリント基板にも使用可能である。
本開示の第２の含フッ素ポリマーは、ＴＦＥに基づく重合単位と、ビニルエステルモノマーに基づく重合単位とを含み、ＴＦＥ単位－ビニルエステルモノマー単位－ＴＦＥ単位の連鎖が４５モル％以上であり、水酸基を含むモノマーに基づく重合単位及びカルボキシル基を含むモノマーに基づく重合単位の合計が全重合単位に対して１モル％以下であることを特徴とする。本開示の第２の含フッ素ポリマーは、上記構成を有することによって、エポキシ樹脂との相溶性に優れ、更に、アセトン浸漬後のゲル分率を大きくすることができる。
本開示の第２の含フッ素ポリマーは、ＴＦＥ単位（Ｔ）－ビニルエステルモノマー単位（Ｖ）－ＴＦＥ単位（Ｔ）の連鎖（ＴＶＴの連鎖）が４５モル％以上である。ＴＶＴの連鎖が４５モル％以上であることによって、エポキシ樹脂との反応性に優れる。よりエポキシ樹脂との反応性に優れることから、本開示の第２の含フッ素ポリマーは、ＴＶＴの連鎖が５０モル％以上が好ましく、５５モル％以上がより好ましく、６０モル％以上が更に好ましく、６５モル％以上が更により好ましく、７０モル％以上が殊更に好ましく、７５モル％以上が特に好ましい。
上記ＴＶＴの連鎖は、ＮＭＲ分析のピーク面積より算出することができる。例えば、ビニルエステルモノマーが安息香酸ビニルの場合、ＴＶＴと並んだ連鎖では、６．１ｐｐｍ付近にピークを与える。同様に、ＴＶＶＴ連鎖では、５．９ｐｐｍ付近、ＴＶＶＶＴ連鎖では、５．６ｐｐｍ付近にピークを与える。これらのピークの面積から、それぞれの連鎖の割合を算出する。他のモノマーを使用した場合でもピークの位置はこれに類して連鎖の割合を算出する。
上記ＴＶＴの連鎖が４５モル％以上である含フッ素ポリマーは、ＴＦＥの割合を多くしたり、ビニルエステルモノマーの反応器への時間あたりの供給量を少なくしながら重合することで製造することができる。
本開示の第２の含フッ素ポリマーは、ＴＦＥに基づく重合単位（以下「ＴＦＥ単位」とも記載する）を含む。上記ＴＦＥ単位は、低誘電率及び低誘電正接に優れることから、上記含フッ素ポリマーを構成する全重合単位に対して１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましく、４０モル％以上が更により好ましく、５０モル％以上が特に好ましく、また、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。
本開示の第２の含フッ素ポリマーは、ビニルエステルモノマー（但し含フッ素ビニルモノマーを除く）に基づく重合単位（以下「ビニルエステルモノマー単位」と記載する）を含む。ビニルエステルモノマー単位を含むことによって、活性エステルを生成し、エポキシ樹脂と反応させることができる。
上記ビニルエステルモノマーとしては、本開示の第１の含フッ素ポリマーと同じである。特に、式（Ａ）で示されるモノマーが好ましく、特に、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル、酢酸ビニル及びピバリン酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル及び酢酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記ビニルエステルモノマー単位は、エポキシ樹脂との相溶性、反応性が優れることから、本開示の第２の含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましい。上記ビニルエステルモノマー単位は、全重合単位に対して３０モル％以上が更に好ましく、４０モル％以上が更により好ましく、また、耐熱性が優れることから、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。
本開示の第２の含フッ素ポリマーは、上記ビニルエステルモノマー単位の合計１００モル％に対して、上記式（Ａ）で示されるモノマーに基づく重合単位が１０～１００モル％であることが好ましく、上記式（Ａ）で示されるモノマー以外のビニルエステルモノマーに基づく重合単位が０～９０モル％であることが好適な態様の一つである。上記式（Ａ）で示されるモノマーに基づく重合単位は、上記ビニルエステルモノマー単位の合計１００モル％に対して、２０～９０モル％であることがより好ましく、３０～８０モル％であることが更に好ましく、３５～７５モル％であることが更により好ましく、４０～７０モル％であることが特に好ましい。上記式（Ａ）で示されるモノマー以外のビニルエステルモノマーに基づく重合単位は、上記ビニルエステルモノマー単位の合計１００モル％に対して、１０～８０モル％であることがより好ましく、２０～７０モル％であることが更に好ましく、２５～６５モル％であることが更により好ましく、３０～６０モル％であることが特に好ましい。
金属張積層板に使用する観点からは耐熱性に優れることが求められる。従って、上記式（Ａ）で示されるモノマー以外のビニルエステルモノマーとしては、架橋することでガラス転移温度を高くすることができるビニルエステルモノマーが好ましい。例えば、けい皮酸ビニル、β－スチリルアクリル酸ビニル、β－フリルアクリル酸ビニル、ｐ－アジドけい皮酸ビニル等が挙げられる。
上記ビニルエステルモノマーは、水酸基及びカルボキシル基を含まないものであってよい。
本開示の第２の含フッ素ポリマーは、更に、ＴＦＥ及び上記ビニルエステルモノマー以外のモノマー（以下「他のモノマー」と記載する）に基づく重合単位（以下「他のモノマー単位」と記載する）を含んでもよい。
上記他のモノマーとしては、本開示の第１の含フッ素ポリマーと同じであり、水酸基を含まないアルキルビニルエーテル、ハロゲン原子及び水酸基を含まない非フッ素化オレフィン、ＮＨ基を含まないアミノ基含有モノマー、ＯＨ基を含まない加水分解性シリル基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、オキセタン基含有モノマー、ヘテロ環含有モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー等が挙げられる。各モノマーとしては、本開示の第１の含フッ素ポリマーで例示したものを全て採用できる。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、ポリマーのガラス転移温度を高くできる点で、（メタ）アクリル酸の芳香族エステルや脂環式エステルが好ましく、特に下記一般式（２）：
Figure 0007236009000005
 （式中、ＸＢは、Ｈ又はＣＨ３である。）で示されるモノマー（２）や（メタ）アクリル酸フェニルが好ましい。また、活性エステルとして機能できる点で、（メタ）アクリル酸の芳香族エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸フェニルが好ましい。
本開示において、「（メタ）アクリル酸」はメタクリル酸またはアクリル酸を意味する。
上記他のモノマーとしては、硬化性の観点から、エポキシ基含有モノマー又はオキセタン基含有モノマーを含むことが好ましい。上記エポキシ基含有モノマーとしては、アリルグリシジルエーテル、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等が挙げられる。上記オキセタン基含有モノマーとしては、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルアクリレートなどがあげられる。エポキシ基やオキセタン基含有モノマーの含有量は、全重合単位に対して、０．１モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましく、１モル％以上が更に好ましい。また、１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下が更に好ましく、５モル％以下が特に好ましい。
水酸基及びカルボキシル基を含まない上記他のモノマーとしては、密着性を向上させる観点から、水酸基及びカルボキシル基を含まないヘテロ環含有モノマーが好ましい。上記ヘテロ環含有モノマーとしては、ダイフランやテトラヒドロフルフリルアクリレート、（２ーメチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレートなどの環状エーテル基を含むモノマー、５－オキソ－４－オキサトリシクロ［４．２．１．０３．７］ノナン－２－イル＝アクリラートなどのラクトン基を含むモノマー、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物などの酸無水物基を含むモノマー、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンなどのピロリドン基を含むモノマーなどがあげられる。ヘテロ環含有モノマーの含有量は、全重合単位に対して、０．１モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましく、１モル％以上が更に好ましい。また、耐熱性の観点から２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下が更に好ましく、５モル％以下が特に好ましい。
上記他のモノマーとしては、耐熱性の観点から、上記モノマー（２）を含むことが好ましい。一般式（２）のＸＢはＨ又はＣＨ３であり、Ｈであることが好ましい。耐熱性をより向上させることができることから、上記モノマー（２）に基づく重合単位が、全重合単位に対して、１０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは、１５モル％以上であり、更に好ましくは、２０モル％以上である。また、上記モノマー（２）単位は、全重合単位に対して、９０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、８０モル％以下であり、更に好ましくは、７０モル％以下であり、更により好ましくは、６０モル％以下であり、特に好ましくは、５０モル％以下である。
本開示の第２の含フッ素ポリマーは、水酸基（－ＯＨ基）を含むモノマーに基づく重合単位及びカルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）を含むモノマーに基づく重合単位の合計が全重合単位に対して１モル％以下である。水酸基（－ＯＨ基）を含むモノマーに基づく重合単位及びカルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）を含むモノマーに基づく重合単位の合計は０．５モル％以下であることが好ましく、０．３モル％以下であることがより好ましく、０．１モル％以下であることが更に好ましく、０．０モル％であることが特に好ましい。水酸基（－ＯＨ基）を含むモノマーに基づく重合単位及びカルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）を含むモノマーに基づく重合単位の合計が上記範囲であることによって、低誘電率性及び低誘電正接性を向上させることができる。
上記水酸基（－ＯＨ基）を含むモノマー、上記カルボキシル基を含むモノマーとしては、本開示の第１の含フッ素ポリマーと同じである。
本開示の第２の含フッ素ポリマーは、ＴＦＥ単位／ビニルエステルモノマー単位のモル比が（１０～９０）／（１０～９０）であることが好ましく、（２０～８０）／（２０～８０）であることがより好ましく、（３０～７０）／（３０～７０）であることが更に好ましい。
上記含フッ素ポリマーにおいて、上記ＴＦＥ単位とビニルエステルモノマー単位との合計含有量は、全重合単位に対して、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましく、９５モル％以上が更により好ましく、９７モル％以上が特に好ましい。全重合単位に対して、１００モル％であってもよい。
上記他のモノマー単位の含有量は、含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることが更に好ましく、５モル％以下が更により好ましく、３モル％以下が特に好ましい。また、含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、０モル％以上が好ましく、０．１モル％以上がより好ましく、０．５モル％以上が更に好ましい。
本開示の第２の含フッ素ポリマーの特に好ましい態様は、１０～９０モル％のＴＦＥ単位、１０～８０モル％の式（Ａ）で示されるモノマー単位、０～８０モル％の式（Ａ）で示されるモノマー以外のビニルエステルモノマー単位、及び、０～１０モル％の他のモノマー単位を含むことである。
より好ましい態様は、２０～８０モル％のＴＦＥ単位、１０～７０モル％の式（Ａ）で示されるモノマー単位、０～６０モル％の式（Ａ）で示されるモノマー以外のビニルエステルモノマー単位、及び、０～１０モル％の他のモノマー単位を含むことであり、更に好ましい態様は、３０～７０モル％のＴＦＥ単位、２０～６０モル％の式（Ａ）で示されるモノマー単位、０～４０モル％の式（Ａ）で示されるモノマー以外のビニルエステルモノマー単位、及び、０～１０モル％の他のモノマー単位を含むことであり、特に好ましい態様は、３５～６５モル％のＴＦＥ単位、２５～５５モル％の式（Ａ）で示されるモノマー単位、０～３５モル％の式（Ａ）で示されるモノマー以外のビニルエステルモノマー単位、及び、０～５モル％の他のモノマー単位を含むことである。
本開示の第２の含フッ素ポリマーの好ましい態様としてはまた、１０～９０モル％のＴＦＥ単位、１０～８０モル％の式（Ａ）で示されるモノマー単位、及び、１～６０モル％の一般式（２）で示されるモノマー（２）単位を含むことである。
より好ましい態様は、２０～８０モル％のＴＦＥ単位、１０～７０モル％の式（Ａ）で示されるモノマー単位、及び、３～５０モル％の一般式（２）で示されるモノマー（２）単位を含むことであり、更に好ましい態様は、３０～７０モル％のＴＦＥ単位、２０～６０モル％の式（Ａ）で示されるモノマー単位、及び、５～４０モル％の一般式（２）で示されるモノマー（２）単位を含むことであり、特に好ましい態様は、３５～６５モル％のＴＦＥ単位、２５～５５モル％の式（Ａ）で示されるモノマー単位、及び、１０～３０モル％の一般式（２）で示されるモノマー（２）単位を含むことである。
本開示の第２の含フッ素ポリマーは、酸性度の高いＯＨ基、具体的には、ｐＫａが２５以下のＯＨ基（ジメチルスルホキシド溶媒中での測定値）が、芳香族酸あるいは脂肪酸でエステル化されている基（以下「活性エステル基（Ａ）」ともいう）を有する化合物（以下「活性エステル化合物（Ａ）」ともいう）であることが好ましい。本開示の第２の含フッ素ポリマーが、上記活性エステル化合物（Ａ）であることによってより効率的にエポキシ樹脂と反応可能な化合物となる。
本開示の第２の含フッ素ポリマーはまた、上記活性エステル基（Ａ）を有するモノマーに基づく重合単位を含むことが好ましい。
また、本開示の第２の含フッ素ポリマーは、上記活性エステル基（Ａ）を有するモノマーに基づく重合単位が、全重合単位に対して１０～７０モル％であることが好ましく、２０～６０モル％であることがより好ましく、２５～５５モル％であることが更に好ましい。
本開示の第２の含フッ素ポリマーのフッ素含有量は、低誘電率及び低誘電正接である点から、２０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、２５質量％以上であり、更に好ましくは３０質量％以上であり、特に好ましくは３５質量％以上である。上記含フッ素ポリマーのフッ素含有量は、自動試料燃焼装置を用いた元素分析により求めることができる。
本開示の第２の含フッ素ポリマーは、ビニルエステルモノマー単位当量が９０～５０００ｇ／ｅｇであることが好ましい。より好ましくは、９０～１０００ｇ／ｅｇであり、更に好ましくは、９０～７００ｇ／ｅｇである。上記ビニルエステルモノマー単位当量は、組成より計算することができる。
本開示の第２の含フッ素ポリマーの数平均分子量は、１０００～５００００であることが好ましい。上記含フッ素ポリマーの数平均分子量がこのような範囲であると、活性エステルとしての反応性が上がるためエポキシ樹脂と効率的に反応でき、金属張積層板の樹脂層と金属箔とを強固に接着させることができる。上記含フッ素ポリマーの数平均分子量としてより好ましくは、１０００～３００００で、より好ましくは、１０００～２００００で、より好ましくは１０００～１５０００である。
数平均分子量は１０００～１００００であることがより好ましく、１０００～７０００がより好ましく、１０００～５０００が更に好ましく、１０００～３０００が特に好ましい。
上記含フッ素ポリマーの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。
本開示の第２の含フッ素ポリマーのガラス転移温度は、０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が更により好ましく、６５℃以上が更により好ましく、７０℃以上が殊更に好ましく、１００℃以上が特に好ましい。ガラス転移温度は高い方がよいが、加工性の観点からは、２００℃以下であることが好ましい。
本開示の第２の含フッ素ポリマーは、本開示の第１の含フッ素ポリマーについて記載した方法を用いて製造することができる。
本開示の第２の金属張積層板用組成物は、本開示の第２の含フッ素ポリマーと、溶剤とを含む。本開示の第２の金属張積層板用組成物は、含フッ素ポリマーが上記構成を有することによって、エポキシ樹脂との相溶性に優れる。また、金属張積層板の樹脂層に用いることで該樹脂層を低誘電率及び低誘電正接にすることができる。本開示は、上記金属張積層板用組成物の金属張積層板（金属張積層板の樹脂層）への使用を提供する。
本開示の第２の金属張積層板用組成物は、溶剤を含む。上記溶剤としては、本開示の第１の金属張積層板用組成物と同じである。
本開示の第２の金属張積層板用組成物は、更に、硬化促進剤を含んでもよい。上記硬化促進剤としては、本開示の第１の金属張積層板用組成物と同じである。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
本開示の第２の金属張積層板用組成物は、固形分１００質量％に対して、上記含フッ素ポリマーが１０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、また、１００質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよい。
本開示の第２の金属張積層板用組成物は、エポキシ樹脂を含まないものであってよい。
本開示の第２の硬化性組成物は、本開示の第２の含フッ素ポリマーと、エポキシ樹脂とを含む。従来の金属張積層板の樹脂層に提案されていた含フッ素ポリマーはエポキシ樹脂との相溶性が十分とはいえなかった。
本開示の第２の硬化性組成物は、本開示の第２の含フッ素ポリマーを含むことによって、エポキシ樹脂との相溶性に優れる。そのため、低誘電率及び低誘電正接であり、分散性、耐湿性、耐熱性、難燃性、接着性の特性にも優れる。
また、本開示の第２の含フッ素ポリマーを含むことによって低誘電率及び低誘電正接の樹脂層を形成できるため、金属張積層板の樹脂層を形成するために特に好適である。
本開示の第２の硬化性組成物は、金属張積層板用硬化性組成物であることが好ましい。本開示は、上記硬化性組成物の金属張積層板（金属張積層板の樹脂層）への使用を提供する。
本開示の第２の硬化性組成物において、上記エポキシ樹脂は、本開示の第１の硬化性組成物と同じであり、第１の硬化性組成物において記載した全ての態様を採用できる。
本開示の第２の硬化性組成物において、比（含フッ素ポリマーの質量とビニルエステルモノマー単位当量を乗じた値／（エポキシ樹脂の質量とエポキシ当量とを乗じた値）が、０．４～２．０であることが好ましい。より好ましくは、０．５～１．５であり、更に好ましくは、０．７～１．３であり、更により好ましくは、０．８～１．２であり、特に好ましくは、０．９～１．１である。上記の比が上記範囲であることによって、含フッ素ポリマーとエポキシ樹脂とを効率よく硬化させることができる。
本開示の第２の硬化性組成物は、誘電率、誘電正接、分散性、耐湿性、耐熱性、難燃性、接着性の観点から、上記含フッ素ポリマー１００質量部に対し、上記エポキシ樹脂を１質量部以上含有することが好ましく、５０質量部以上含有することがより好ましく、８０質量部以上含有することが更に好ましい。また、上記含フッ素ポリマー１００質量部に対し、上記エポキシ樹脂を１０００質量部以下含有することが好ましく、５００質量部以下含有することがより好ましく、３００質量部以下含有することが更に好ましく、２００質量部以下含有することが特に好ましい。
本開示の第２の硬化性組成物は、エポキシ樹脂の他にも、難燃剤、無機質充填材、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等を含んでもよい。
本開示の第２の硬化性組成物は、更に、硬化促進剤を含むことが好ましい。上記硬化促進剤としては、本開示の第１の硬化性組成物と同じである。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
本開示の第２の硬化性組成物は、要求特性に応じて各種の添加剤を含むものであってもよい。添加剤としては、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤などがあげられる。
本開示の第２の硬化性組成物が上述した各種の添加剤を含む場合、本開示の第２の硬化性組成物は、固形分１００質量％に対して、本開示の第２の含フッ素ポリマー及びエポキシ樹脂の合計量が５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが更により好ましい。
本開示の第２の硬化性組成物は、有機溶剤を含むことが好ましい。有機溶媒としては、本開示の第１の硬化性組成物と同じである。本開示の第２の硬化性組成物は、固形分濃度が、本開示の第２の含フッ素ポリマー及びエポキシ樹脂の合計で１０～８０質量％であることが好ましい。固形分濃度がこの範囲であれば、硬化性組成物の粘度が適当であり、塗装して均一な塗膜を形成できる。
本開示の第２の硬化性組成物を調製する方法は特に限定されない。例えば、含フッ素ポリマーの溶液又は分散液と、エポキシ樹脂の溶液又は分散液とを混合する方法等が挙げられる。
本開示の第２の硬化性組成物は、金属張積層板の樹脂層として使用できる他、粉体塗料用樹脂、光学用途用樹脂にも使用することができる。
本開示の第２の金属張積層板は、金属箔と、該金属箔上に設けられた樹脂層とを備える金属張積層板であって、上記樹脂層が本開示の第２の硬化性組成物から形成されるものである。上記本開示の第２の硬化性組成物を硬化させることによって樹脂層を形成できる。
本開示の第２の金属張積層板は、金属箔と、該金属箔上に設けられた樹脂層とを備える金属張積層板であって、上記樹脂層が含フッ素ポリマー及びエポキシ樹脂を含み、上記含フッ素ポリマーがＴＦＥに基づく重合単位と、ビニルエステルモノマーに基づく重合単位とを含み、ＴＦＥ単位－ビニルエステルモノマー単位－ＴＦＥ単位の連鎖が４５モル％以上であり、水酸基を含むモノマーに基づく重合単位及びカルボキシル基を含むモノマーに基づく重合単位の合計が全重合単位に対して１モル％以下である。
本開示の第２の金属張積層板は、金属箔と樹脂層とを備える。上記樹脂層は絶縁性に優れており、金属張積層板の基材としての役割を果たす。
金属箔としては、本開示の第１の金属張積層板と同じである。
上記樹脂層は、本開示の第２の含フッ素ポリマー１００質量部に対し、上記エポキシ樹脂を１質量部以上含有することが好ましく、１０質量部以上含有することがより好ましく、５０質量部以上含有することが更に好ましく、８０質量部以上含有することが特に好ましい。また、上記含フッ素ポリマー１００質量部に対し、上記エポキシ樹脂を１０００質量部以下含有することが好ましく、５００質量部以下含有することがより好ましく、３００質量部以下含有することが更に好ましく、２００質量部以下含有することが特に好ましい。含フッ素ポリマーが多すぎると接着性低下のおそれがあり、エポキシ樹脂が多すぎると絶縁性、耐湿性、耐熱性、難燃性の低下のおそれがある。
なお、上記樹脂層は、本開示の第２の硬化性組成物から得られるものであり、含フッ素ポリマーとエポキシ樹脂とが架橋しているので、上記の割合は、上記含フッ素ポリマーに由来する樹脂部分１００質量部に対するエポキシ樹脂に由来する樹脂部分の割合である。
また、本開示の第２の金属張積層板は、金属箔と上記樹脂層とを備える限り、更にその他の層を含んでいてもよく、金属箔及び上記樹脂層はそれぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
本開示の第２の金属張積層板は、更に、上記樹脂層（以下「第一の樹脂層」と記載する）上に設けられた第二の樹脂層を備えるものであってもよい。すなわち、本開示の第２の金属張積層板は、金属箔、第一の樹脂層、及び、第二の樹脂層がこの順に積層されたものであってもよい。第一の樹脂層は基材としての役割を果たす他、金属箔と第二の樹脂層とを接着する接着剤層としての役割を果たしてもよい。
また、本開示の第２の金属張積層板においては、金属箔の第一の樹脂層が設けられている面とは異なる面（反対側の面）にも第一の樹脂層が設けられていてもよい。すなわち、本開示の第２の金属張積層板は、第一の樹脂層、金属箔、第一の樹脂層の順に積層されたものであってもよいし、第一の樹脂層、金属箔、第一の樹脂層、第二の樹脂層の順に積層されたものであってもよい。
上記第二の樹脂層には、従来のプリント基板に使用されている樹脂を使用することができるが、上記第二の樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂からなることが好ましく、耐熱性の観点から、ポリイミドからなることがより好ましい。
第一の樹脂層としては、厚みが１～１５０μｍのフィルムを用いることができる。第一の樹脂層を介して金属箔と第二の接着層とを接着する場合、第一の樹脂層は、乾燥後の厚みを１～１００μｍとすることができる。
上記第二の樹脂層としては、厚みが１～１５０μｍの樹脂フィルムを用いることができる。
本開示の第２の金属張積層板は、含フッ素ポリマーとして本開示の第２の含フッ素ポリマーを使用すること以外は、本開示の第１の金属張積層体と同じ方法で製造できる。
本開示はまた、本開示の第２の金属張積層板の金属箔をエッチングして形成されたパターン回路を備えることを特徴とするプリント基板（本開示の第２のプリント基板）を提供する。本開示の第２のプリント基板は、フレキシブル基板であってもよいし、リジット基板であってもよいが、フレキシブル基板であることが好ましい。
本開示の第２のプリント基板は、上記金属張積層板上にカバーレイフィルムを備えるものであってもよく、上記カバーレイフィルムは上記樹脂層を介して金属張積層板と接着していてもよい。
上記エッチングの方法は限定されず従来公知の方法を採用することができる。また、パターン回路は限定されず、どのようなパターン回路のプリント基板でもよい。
本開示の第２のプリント基板の用途は限定されるものではない。例えば、本開示の第２のプリント基板は、低誘電率及び低誘電正接である樹脂層を有するため、４Ｇ（３７．５Ｍｂｐｓ）、５Ｇ（数Ｇ～２０Ｇｂｐｓ）のように使用周波数帯が高い用途で使用されるプリント基板にも使用可能である。
本開示の第３の含フッ素ポリマーは、含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位と、ビニルエステルモノマーに基づく重合単位とを含み、前記含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位及びビニルエステルモノマーに基づく重合単位の合計含有量が、全重合単位に対して７０～１００モル％であり、前記含フッ素ビニルモノマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含み、前記含フッ素ビニルモノマーがテトラフルオロエチレンを含む場合、１９Ｆ－ＮＭＲにおける－ＣＦ２Ｈ末端のＣＦ２Ｈの積分値が、ＣＦ２全体の積分値に対して２％以下であり、前記含フッ素ビニルモノマーがヘキサフルオロプロピレンを含む場合、１９Ｆ－ＮＭＲにおける－ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３末端のＣＦＨの積分値が、ＣＦ全体の積分値に対して２％以下であり、前記含フッ素ビニルモノマーがクロロトリフルオロエチレンを含む場合、１９Ｆ－ＮＭＲにおける－ＣＦ２Ｈ末端のＣＦ２Ｈの積分値及び－ＣＦＣｌＨ末端のＣＦＣｌＨの積分値の合計が、ＣＦ２全体の積分値及びＣＦＣｌ全体の積分値の合計に対して２％以下であることを特徴とする。本開示の第３の含フッ素ポリマーは、上記構成を有することによって、誘電正接を小さくすることができる。
本開示の第３の含フッ素ポリマーは、含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位（以下「含フッ素ビニルモノマー単位」と記載する）を含む。
上記含フッ素ビニルモノマーは、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕及びクロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕からなる群より選択される少なくとも１種を含む。塩素を含まない点でＴＦＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、共重合性に優れている点で、ＴＦＥが特に好ましい。
上記含フッ素ビニルモノマー単位は、低誘電率及び低誘電正接に優れることから、本開示の第３の含フッ素ポリマーを構成する全重合単位に対して、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましく、４０モル％以上が更により好ましく、５０モル％以上が特に好ましい。また、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。
上記含フッ素ビニルモノマーがＴＦＥを含む場合、１９Ｆ－ＮＭＲにおける－ＣＦ２Ｈ末端のＣＦ２Ｈの積分値は、ＣＦ２全体の積分値に対して２％以下である。このように、－ＣＦ２Ｈ末端の割合を少なくすることで、誘電正接を小さくすることができる。低誘電正接により優れることから、１９Ｆ－ＮＭＲにおける－ＣＦ２Ｈ末端のＣＦ２Ｈの積分値は、ＣＦ２全体の積分値に対して、１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。
上記含フッ素ビニルモノマーがＨＦＰを含む場合、１９Ｆ－ＮＭＲにおける－ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３末端のＣＦＨの積分値は、ＣＦ全体の積分値に対して２％以下である。このように、－ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３末端の割合を少なくすることで、誘電正接を小さくすることができる。低誘電正接により優れることから、１９Ｆ－ＮＭＲにおける－ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３末端のＣＦＨの積分値は、ＣＦ全体の積分値に対して、１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。
上記含フッ素ビニルモノマーがＣＴＦＥを含む場合、１９Ｆ－ＮＭＲにおける－ＣＦ２Ｈ末端のＣＦ２Ｈの積分値及び－ＣＦＣｌＨ末端のＣＦＣｌＨの積分値の合計は、ＣＦ２全体の積分値及びＣＦＣｌ全体の積分値の合計に対して２％以下である。このように、－ＣＦ２Ｈ末端及び－ＣＦＣｌＨ末端の割合を少なくすることで、誘電正接を小さくすることができる。低誘電正接により優れることから、１９Ｆ－ＮＭＲにおける－ＣＦ２Ｈ末端のＣＦ２Ｈの積分値及び－ＣＦＣｌＨ末端のＣＦＣｌＨの積分値の合計は、ＣＦ２全体の積分値及びＣＦＣｌ全体の積分値の合計に対して、１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。
なお、１９Ｆ－ＮＭＲの測定方法や積分値の算出方法は特に限定されず、通常の方法で実施可能である。
－ＣＦ２Ｈ末端、－ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３末端、－ＣＦＣｌＨ末端の割合は、例えば、以下の方法で低減できる。
（方法１）フッ素系溶媒を用いて重合する。
（方法２）連鎖移動性の高いモノマーの使用を避ける。
（方法３）ポリマー組成を調整する。
（方法４）ポリマーを高分子量化する。
上記方法１に関し、フッ素系溶媒としては、フッ素を有する溶媒であれば特に限定されないが、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、ハイドロフルオロエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
フッ素化アルカンとしては、炭素数４～８の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばＣ６Ｆ１３Ｈ（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ－２０００）、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ－６０００）、Ｃ２Ｆ５ＣＨＦＣＨＦＣＦ３（ケマーズ社製、バートレル（登録商標）ＸＦ）等が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
ハイドロフルオロエーテルとしては、炭素数４～１２の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＥ－３０００）、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７１００）、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７２００）、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７３００）等が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンとしては、たとえばペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
フルオロアルコールとしては、たとえば２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。なかでも、フッ素化アルカン、ハイドロフルオロエーテル及びフルオロアルコールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ハイドロフルオロエーテルがより好ましい。
上記方法２に関し、連鎖移動性が高いモノマーとしては、ビニルエーテル類やアリルエーテル類などが挙げられ、より詳細には、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテルや、その他の官能基を含有するビニルエーテル類、アリルエーテル類などが挙げられる。
ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、クロロプロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどが挙げられる。
アリルエーテルとしては、例えば、アリルエチルエーテル、ジアリルエーテル、１，３－ジアリルオキシ－２－プロパノールなどが挙げられる。
ヒドロキシアルキルビニルエーテルとしては、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシ－２－メチルブチルビニルエーテル、５－ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどが挙げられる。
ヒドロキシアルキルアリルエーテルとしては、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル、４－ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどが挙げられる。その他の官能基を含有するアリルエーテル類として、エポキシ基を有するアリルグリシジルエーテル〔ＡＧＥ〕などが挙げられる。
連鎖移動性が高いモノマーに基づく重合単位は、本開示の第３の含フッ素ポリマーを構成する全重合単位に対して、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、１モル％以下が更に好ましく、０モル％であってもよい。
上記方法３に関し、ポリマー組成の調整の一例として、含フッ素ビニルモノマー単位を少なくすることが挙げられる。このような観点から、含フッ素ビニルモノマー単位は、本開示の第３の含フッ素ポリマーを構成する全重合単位に対して、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましく、３０モル％以下が特に好ましい。
ポリマー組成の調整の他の例として、残存モノマーが適度に存在する条件で重合することが挙げられる。残存モノマーが適度に存在する条件としては、例えば、モノマーを添加後、所定の温度で重合反応を進行させる熟成工程（熟成反応）の時間を短くすることが挙げられる。熟成工程の時間は、６０分以下が好ましく、３０分以下がより好ましく、１５分以下が更に好ましく、０分、すなわち、熟成反応を実施しないことが特に好ましい。
上記方法４に関し、本開示の第３の含フッ素ポリマーの数平均分子量は、－ＣＦ２Ｈ末端、－ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３末端、－ＣＦＣｌＨ末端の割合低減の観点から、１０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、７０００以上が更に好ましく、９０００以上が更により好ましく、１００００以上が特に好ましい。また、活性エステルとしての反応性等の観点から、６０００００以下が好ましく、１０００００以下がより好ましく、４００００以下が更に好ましく、３００００以下が特に好ましい。
上記含フッ素ポリマーの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。
本開示の第３の含フッ素ポリマーは、ビニルエステルモノマー（但し含フッ素ビニルモノマーを除く）に基づく重合単位（以下「ビニルエステルモノマー単位」と記載する）を含む。ビニルエステルモノマー単位を含むことによって、活性エステルを生成し、エポキシ樹脂と反応させることができる。
上記ビニルエステルモノマーとしては、本開示の第１の含フッ素ポリマーと同じである。特に、式（Ａ）で示されるモノマーが好ましく、特に、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル、酢酸ビニル及びピバリン酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル及び酢酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記ビニルエステルモノマー単位は、エポキシ樹脂との相溶性、反応性が優れることから、本開示の第３の含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましく、４０モル％以上が更により好ましく、５０モル％以上が特に好ましい。また、耐熱性が優れることから、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。
本開示の第３の含フッ素ポリマーは、上記ビニルエステルモノマー単位の合計１００モル％に対して、上記式（Ａ）で示されるモノマーに基づく重合単位が１０～１００モル％であることが好ましく、上記式（Ａ）で示されるモノマー以外のビニルエステルモノマーに基づく重合単位が０～９０モル％であることが好適な態様の一つである。上記式（Ａ）で示されるモノマーに基づく重合単位は、上記ビニルエステルモノマー単位の合計１００モル％に対して、２０～９０モル％であることがより好ましく、３０～８０モル％であることが更に好ましく、３５～７５モル％であることが更により好ましく、４０～７０モル％であることが特に好ましい。上記式（Ａ）で示されるモノマー以外のビニルエステルモノマーに基づく重合単位は、上記ビニルエステルモノマー単位の合計１００モル％に対して、１０～８０モル％であることがより好ましく、２０～７０モル％であることが更に好ましく、２５～６５モル％であることが更により好ましく、３０～６０モル％であることが特に好ましい。
金属張積層板に使用する観点からは耐熱性に優れることが求められる。従って、上記式（Ａ）で示されるモノマー以外のビニルエステルモノマーとしては、架橋することでガラス転移温度を高くすることができるビニルエステルモノマーが好ましい。例えば、けい皮酸ビニル、β－スチリルアクリル酸ビニル、β－フリルアクリル酸ビニル、ｐ－アジドけい皮酸ビニル等が挙げられる。
上記ビニルエステルモノマーは、水酸基及びカルボキシル基を含まないものであってよい。
本開示の第３の含フッ素ポリマーは、更に、上記含フッ素ビニルモノマー及び上記ビニルエステルモノマー以外のモノマー（以下「他のモノマー」と記載する）に基づく重合単位（以下「他のモノマー単位」と記載する）を含んでもよい。
上記他のモノマーとしては、本開示の第１の含フッ素ポリマーと同じであり、水酸基を含まないアルキルビニルエーテル、ハロゲン原子及び水酸基を含まない非フッ素化オレフィン、ＮＨ基を含まないアミノ基含有モノマー、ＯＨ基を含まない加水分解性シリル基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、オキセタン基含有モノマー、ヘテロ環含有モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー等が挙げられる。各モノマーとしては、本開示の第１の含フッ素ポリマーで例示したものを全て採用できる。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、ポリマーのガラス転移温度を高くできる点で、脂環式エステルが好ましく、特に下記一般式（２）：
Figure 0007236009000006
 （式中、ＸＢは、Ｈ又はＣＨ３である。）で示されるモノマー（２）や（メタ）アクリル酸フェニルが好ましい。また、活性エステルとして機能できる点で、（メタ）アクリル酸の芳香族エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸フェニルが好ましい。
本開示において、「（メタ）アクリル酸」はメタクリル酸またはアクリル酸を意味する。
上記他のモノマーとしては、硬化性の観点から、エポキシ基含有モノマー又はオキセタン基含有モノマーを含むことが好ましい。上記エポキシ基含有モノマーとしては、アリルグリシジルエーテル、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等が挙げられる。上記オキセタン基含有モノマーとしては、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルアクリレートなどがあげられる。エポキシ基やオキセタン基含有モノマーの含有量は、全重合単位に対して、０．１モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましく、１モル％以上が更に好ましい。また、１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下が更に好ましく、５モル％以下が特に好ましい。
水酸基及びカルボキシル基を含まない上記他のモノマーとしては、密着性を向上させる観点から、水酸基及びカルボキシル基を含まないヘテロ環含有モノマーが好ましい。上記ヘテロ環含有モノマーとしては、ダイフランやテトラヒドロフルフリルアクリレート、（２ーメチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレートなどの環状エーテル基を含むモノマー、５－オキソ－４－オキサトリシクロ［４．２．１．０３．７］ノナン－２－イル＝アクリラートなどのラクトン基を含むモノマー、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物などの酸無水物基を含むモノマー、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンなどのピロリドン基を含むモノマーなどがあげられる。ヘテロ環含有モノマーの含有量は、全重合単位に対して、０．１モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましく、１モル％以上が更に好ましい。また、耐熱性の観点から２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下が更に好ましく、５モル％以下が特に好ましい。
上記他のモノマーとしては、耐熱性の観点から、上記モノマー（２）を含むことが好ましい。一般式（２）のＸＢはＨ又はＣＨ３であり、Ｈであることが好ましい。耐熱性をより向上させることができることから、上記モノマー（２）に基づく重合単位が、全重合単位に対して、１０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは、１５モル％以上であり、更に好ましくは、２０モル％以上である。また、上記モノマー（２）単位は、全重合単位に対して、９０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、８０モル％以下であり、更に好ましくは、７０モル％以下であり、更により好ましくは、６０モル％以下であり、特に好ましくは、５０モル％以下である。
本開示の第３の含フッ素ポリマーは、水酸基（－ＯＨ基）を含むモノマーに基づく重合単位及びカルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）を含むモノマーに基づく重合単位の合計が全重合単位に対して１モル％以下である。水酸基（－ＯＨ基）を含むモノマーに基づく重合単位及びカルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）を含むモノマーに基づく重合単位の合計は０．５モル％以下であることが好ましく、０．３モル％以下であることがより好ましく、０．１モル％以下であることが更に好ましく、０．０モル％であることが特に好ましい。水酸基（－ＯＨ基）を含むモノマーに基づく重合単位及びカルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）を含むモノマーに基づく重合単位の合計が上記範囲であることによって、低誘電率性及び低誘電正接性を向上させることができる。
上記水酸基（－ＯＨ基）を含むモノマー、上記カルボキシル基を含むモノマーとしては、本開示の第１の含フッ素ポリマーと同じである。
本開示の第３の含フッ素ポリマーは、含フッ素ビニルモノマー単位／ビニルエステルモノマー単位のモル比が（１０～９０）／（１０～９０）であることが好ましく、（２０～８０）／（２０～８０）であることがより好ましく、（３０～７０）／（３０～７０）であることが更に好ましい。
本開示の第３の含フッ素ポリマーにおいて、含フッ素ビニルモノマー単位及びビニルエステルモノマー単位の合計含有量は、含フッ素ポリマーの全重合単位に対して７０～１００モル％である。低誘電率及び低誘電正接に優れることから、８０～１００モル％が好ましく、９０～１００モル％がより好ましく、９５～１００モル％が更に好ましく、９７～１００モル％が特に好ましい。
本開示の第３の含フッ素ポリマーでは、水酸基（－ＯＨ基）を含むモノマーに基づく重合単位を少なくすることで、誘電正接をより小さくすることができる。このような観点から、本開示の第３の含フッ素ポリマーは、水酸基を含むモノマーに基づく重合単位が、全重合単位に対して、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、１モル％以下が更に好ましく、０モル％、すなわち、水酸基を含むモノマーに基づく重合単位を有しないことが特に好ましい。
なお、水酸基を含むモノマーとしては、本開示の第１の含フッ素ポリマーについての説明で例示したものが挙げられる。
本開示の第３の含フッ素ポリマーの好ましい態様は、１０～９０モル％のＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位又はＣＴＦＥ単位、１０～８０モル％の式（Ａ）で示されるモノマー単位、０～８０モル％の式（Ａ）で示されるモノマー以外のビニルエステルモノマー単位、及び、０～１０モル％の他のモノマー単位を含むことである。
より好ましい態様は、２０～８０モル％のＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位又はＣＴＦＥ単位、１０～７０モル％の式（Ａ）で示されるモノマー単位、０～６０モル％の式（Ａ）で示されるモノマー以外のビニルエステルモノマー単位、及び、０～１０モル％の他のモノマー単位を含むことであり、更に好ましい態様は、３０～７０モル％のＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位又はＣＴＦＥ単位、２０～６０モル％の式（Ａ）で示されるモノマー単位、０～４０モル％の式（Ａ）で示されるモノマー以外のビニルエステルモノマー単位、及び、０～１０モル％の他のモノマー単位を含むことであり、特に好ましい態様は、３５～６５モル％のＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位又はＣＴＦＥ単位、２５～５５モル％の式（Ａ）で示されるモノマー単位、０～３５モル％の式（Ａ）で示されるモノマー以外のビニルエステルモノマー単位、及び、０～５モル％の他のモノマー単位を含むことである。
本開示の第３の含フッ素ポリマーの好ましい態様としてはまた、１０～９０モル％のＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位又はＣＴＦＥ単位、１０～８０モル％の式（Ａ）で示されるモノマー単位、及び、１～６０モル％の一般式（２）で示されるモノマー（２）単位を含むことである。
より好ましい態様は、２０～８０モル％のＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位又はＣＴＦＥ単位、１０～７０モル％の式（Ａ）で示されるモノマー単位、及び、５～５０モル％の一般式（２）で示されるモノマー（２）単位を含むことであり、更に好ましい態様は、３０～７０モル％のＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位又はＣＴＦＥ単位、２０～６０モル％の式（Ａ）で示されるモノマー単位、及び、１０～４０モル％の一般式（２）で示されるモノマー（２）単位を含むことであり、特に好ましい態様は、３５～６５モル％のＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位又はＣＴＦＥ単位、２５～５５モル％の式（Ａ）で示されるモノマー単位、及び、１０～３０モル％の一般式（２）で示されるモノマー（２）単位を含むことである。
本開示の第３の含フッ素ポリマーは、酸性度の高いＯＨ基、具体的には、ｐＫａが２５以下のＯＨ基（ジメチルスルホキシド溶媒中での測定値）が、芳香族酸あるいは脂肪酸でエステル化されている基（以下「活性エステル基（Ａ）」ともいう）を有する化合物（以下「活性エステル化合物（Ａ）」ともいう）であることが好ましい。本開示の第２の含フッ素ポリマーが、上記活性エステル化合物（Ａ）であることによってより効率的にエポキシ樹脂と反応可能な化合物となる。
本開示の第２の含フッ素ポリマーはまた、上記活性エステル基（Ａ）を有するモノマーに基づく重合単位を含むことが好ましい。
また、本開示の第２の含フッ素ポリマーは、上記活性エステル基（Ａ）を有するモノマーに基づく重合単位が、全重合単位に対して１０～７０モル％であることが好ましく、２０～６０モル％であることがより好ましく、２５～５５モル％であることが更に好ましい。
本開示の第３の含フッ素ポリマーのフッ素含有量は、低誘電率及び低誘電正接である点から、２０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、２５質量％以上であり、更に好ましくは３０質量％以上であり、特に好ましくは３５質量％以上である。上記含フッ素ポリマーのフッ素含有量は、自動試料燃焼装置を用いた元素分析により求めることができる。
本開示の第３の含フッ素ポリマーは、ビニルエステルモノマー単位当量が９０～５０００ｇ／ｅｇであることが好ましい。より好ましくは、９０～１０００ｇ／ｅｇであり、更に好ましくは、９０～７００ｇ／ｅｇである。上記ビニルエステルモノマー単位当量は、組成より計算することができる。
本開示の第３の含フッ素ポリマーのガラス転移温度は、０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が更により好ましく、６５℃以上が更により好ましく、７０℃以上が殊更に好ましく、１００℃以上が特に好ましい。ガラス転移温度は高い方がよいが、加工性の観点からは、２００℃以下であることが好ましい。
本開示の第３の含フッ素ポリマーは、１２ＧＨｚでの誘電率が、３．０以下が好ましく、２．８以下がより好ましく、２．６以下が更に好ましい。誘電率は小さいほど好ましいが、他の物性とのバランスを考慮して、０．５以上であってもよく、１以上であってもよく、２以上であってもよい。
本開示の第３の含フッ素ポリマーは、１２ＧＨｚでの誘電正接が、０．０１３以下が好ましく、０．０１２以下がより好ましく、０．０１０以下が更に好ましく、０．００８以下が更により好ましく、０．００５以下が特に好ましい。誘電正接は小さいほど好ましいが、他の物性とのバランスを考慮して、０．０００１以上であってもよく、０．００１以上であってもよく、０．００２以上であってもよく、０．００４以上であってもよい。
本開示の第３の含フッ素ポリマーは、本開示の第１の含フッ素ポリマーと同様の方法を用いて製造することができる。誘電正接低減の観点からは、上述の方法１～４を考慮した条件で製造することが好ましい。
本開示の第３の金属張積層板用組成物は、本開示の第３の含フッ素ポリマーと、溶剤とを含む。
本開示の第３の金属張積層板用組成物は、含フッ素ポリマーが上記構成を有することによって、エポキシ樹脂との相溶性に優れる。また、金属張積層板の樹脂層に用いることで該樹脂層を低誘電率及び低誘電正接にすることができる。本開示は、上記金属張積層板用組成物の金属張積層板（金属張積層板の樹脂層）への使用を提供する。
本開示の第３の金属張積層板用組成物は、溶剤を含む。上記溶剤としては、本開示の第１の金属張積層板用組成物と同じである。
本開示の第３の金属張積層板用組成物は、更に、硬化促進剤を含んでもよい。上記硬化促進剤としては、本開示の第１の金属張積層板用組成物と同じである。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
本開示の第３の金属張積層板用組成物は、固形分１００質量％に対して、上記含フッ素ポリマーが１０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、また、１００質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよい。
本開示の第３の金属張積層板用組成物は、エポキシ樹脂を含まないものであってよい。
本開示の第３の硬化性組成物は、本開示の第３の含フッ素ポリマーと、エポキシ樹脂とを含む。従来の金属張積層板の樹脂層に提案されていた含フッ素ポリマーはエポキシ樹脂との相溶性が十分とはいえなかった。
本開示の第３の硬化性組成物は、本開示の第３の含フッ素ポリマーを含むことによって、エポキシ樹脂との相溶性に優れる。そのため、低誘電率及び低誘電正接であり、分散性、耐湿性、耐熱性、難燃性、接着性の特性にも優れる。
また、本開示の第３の含フッ素ポリマーを含むことによって低誘電率及び低誘電正接の樹脂層を形成できるため、金属張積層板の樹脂層を形成するために特に好適である。
本開示の第３の硬化性組成物は、金属張積層板用硬化性組成物であることが好ましい。本開示は、上記硬化性組成物の金属張積層板（金属張積層板の樹脂層）への使用を提供する。
本開示の第３の硬化性組成物において、上記エポキシ樹脂は、本開示の第１の硬化性組成物と同じであり、第３の硬化性組成物において記載した全ての態様を採用できる。
本開示の第３の硬化性組成物において、比（含フッ素ポリマーの質量とビニルエステルモノマー単位当量を乗じた値／（エポキシ樹脂の質量とエポキシ当量とを乗じた値）が、０．４～２．０であることが好ましい。より好ましくは、０．５～１．５であり、更に好ましくは、０．７～１．３であり、更により好ましくは、０．８～１．２であり、特に好ましくは、０．９～１．１である。上記の比が上記範囲であることによって、含フッ素ポリマーとエポキシ樹脂とを効率よく硬化させることができる。
本開示の第３の硬化性組成物は、誘電率、誘電正接、分散性、耐湿性、耐熱性、難燃性、接着性の観点から、上記含フッ素ポリマー１００質量部に対し、上記エポキシ樹脂を１質量部以上含有することが好ましく、５０質量部以上含有することがより好ましく、８０質量部以上含有することが更に好ましい。また、上記含フッ素ポリマー１００質量部に対し、上記エポキシ樹脂を１０００質量部以下含有することが好ましく、５００質量部以下含有することがより好ましく、３００質量部以下含有することが更に好ましく、２００質量部以下含有することが特に好ましい。
本開示の第３の硬化性組成物は、エポキシ樹脂の他にも、難燃剤、無機質充填材、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等を含んでもよい。
本開示の第３の硬化性組成物は、更に、硬化促進剤を含むことが好ましい。上記硬化促進剤としては、本開示の第１の硬化性組成物と同じである。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
本開示の第３の硬化性組成物は、要求特性に応じて各種の添加剤を含むものであってもよい。添加剤としては、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤などがあげられる。
本開示の第３の硬化性組成物が上述した各種の添加剤を含む場合、本開示の第３の硬化性組成物は、固形分１００質量％に対して、本開示の第３の含フッ素ポリマー及びエポキシ樹脂の合計量が５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが更により好ましい。
本開示の第３の硬化性組成物は、有機溶剤を含むことが好ましい。有機溶媒としては、本開示の第１の硬化性組成物と同じである。本開示の第３の硬化性組成物は、固形分濃度が、本開示の第３の含フッ素ポリマー及びエポキシ樹脂の合計で１０～８０質量％であることが好ましい。固形分濃度がこの範囲であれば、硬化性組成物の粘度が適当であり、塗装して均一な塗膜を形成できる。
本開示の第３の硬化性組成物を調製する方法は特に限定されない。例えば、含フッ素ポリマーの溶液又は分散液と、エポキシ樹脂の溶液又は分散液とを混合する方法等が挙げられる。
本開示の第３の硬化性組成物は、金属張積層板の樹脂層として使用できる他、粉体塗料用樹脂、光学用途用樹脂にも使用することができる。
本開示の第３の金属張積層板は、金属箔と、該金属箔上に設けられた樹脂層とを備える金属張積層板であって、上記樹脂層が本開示の第３の硬化性組成物から形成されるものである。上記本開示の第３の硬化性組成物を硬化させることによって樹脂層を形成できる。
本開示の第３の金属張積層板は、金属箔と、該金属箔上に設けられた樹脂層とを備える金属張積層板であって、上記樹脂層が含フッ素ポリマー及びエポキシ樹脂を含み、上記含フッ素ポリマーが含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位と、ビニルエステルモノマーに基づく重合単位とを含み、前記含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位及びビニルエステルモノマーに基づく重合単位の合計含有量が、全重合単位に対して７０～１００モル％であり、前記含フッ素ビニルモノマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含み、前記含フッ素ビニルモノマーがテトラフルオロエチレンを含む場合、１９Ｆ－ＮＭＲにおける－ＣＦ２Ｈ末端のＣＦ２Ｈの積分値が、ＣＦ２全体の積分値に対して２％以下であり、前記含フッ素ビニルモノマーがヘキサフルオロプロピレンを含む場合、１９Ｆ－ＮＭＲにおける－ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３末端のＣＦＨの積分値が、ＣＦ全体の積分値に対して２％以下であり、前記含フッ素ビニルモノマーがクロロトリフルオロエチレンを含む場合、１９Ｆ－ＮＭＲにおける－ＣＦ２Ｈ末端のＣＦ２Ｈの積分値及び－ＣＦＣｌＨ末端のＣＦＣｌＨの積分値の合計が、ＣＦ２全体の積分値及びＣＦＣｌ全体の積分値の合計に対して２％以下である。
本開示の第３の金属張積層板は、金属箔と樹脂層とを備える。上記樹脂層は絶縁性に優れており、金属張積層板の基材としての役割を果たす。
金属箔としては、本開示の第１の金属張積層板と同じである。
上記樹脂層は、本開示の第３の含フッ素ポリマー１００質量部に対し、上記エポキシ樹脂を１質量部以上含有することが好ましく、１０質量部以上含有することがより好ましく、５０質量部以上含有することが更に好ましく、８０質量部以上含有することが特に好ましい。また、上記含フッ素ポリマー１００質量部に対し、上記エポキシ樹脂を１０００質量部以下含有することが好ましく、５００質量部以下含有することがより好ましく、３００質量部以下含有することが更に好ましく、２００質量部以下含有することが特に好ましい。含フッ素ポリマーが多すぎると接着性低下のおそれがあり、エポキシ樹脂が多すぎると絶縁性、耐湿性、耐熱性、難燃性の低下のおそれがある。
なお、上記樹脂層は、本開示の第３の硬化性組成物から得られるものであり、含フッ素ポリマーとエポキシ樹脂とが架橋しているので、上記の割合は、上記含フッ素ポリマーに由来する樹脂部分１００質量部に対するエポキシ樹脂に由来する樹脂部分の割合である。
また、本開示の第３の金属張積層板は、金属箔と上記樹脂層とを備える限り、更にその他の層を含んでいてもよく、金属箔及び上記樹脂層はそれぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
本開示の第３の金属張積層板は、更に、上記樹脂層（以下「第一の樹脂層」と記載する）上に設けられた第二の樹脂層を備えるものであってもよい。すなわち、本開示の第３の金属張積層板は、金属箔、第一の樹脂層、及び、第二の樹脂層がこの順に積層されたものであってもよい。第一の樹脂層は基材としての役割を果たす他、金属箔と第二の樹脂層とを接着する接着剤層としての役割を果たしてもよい。
また、本開示の第３の金属張積層板においては、金属箔の第一の樹脂層が設けられている面とは異なる面（反対側の面）にも第一の樹脂層が設けられていてもよい。すなわち、本開示の第３の金属張積層板は、第一の樹脂層、金属箔、第一の樹脂層の順に積層されたものであってもよいし、第一の樹脂層、金属箔、第一の樹脂層、第二の樹脂層の順に積層されたものであってもよい。
上記第二の樹脂層には、従来のプリント基板に使用されている樹脂を使用することができるが、上記第二の樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂からなることが好ましく、耐熱性の観点から、ポリイミドからなることがより好ましい。
第一の樹脂層としては、厚みが１～１５０μｍのフィルムを用いることができる。第一の樹脂層を介して金属箔と第二の接着層とを接着する場合、第一の樹脂層は、乾燥後の厚みを１～１００μｍとすることができる。
上記第二の樹脂層としては、厚みが１～１５０μｍの樹脂フィルムを用いることができる。
本開示の第３の金属張積層板は、含フッ素ポリマーとして本開示の第３の含フッ素ポリマーを使用すること以外は、本開示の第１の金属張積層体と同じ方法で製造できる。
本開示はまた、本開示の第３の金属張積層板の金属箔をエッチングして形成されたパターン回路を備えることを特徴とするプリント基板（本開示の第３のプリント基板）を提供する。本開示の第３のプリント基板は、フレキシブル基板であってもよいし、リジット基板であってもよいが、フレキシブル基板であることが好ましい。
本開示の第３のプリント基板は、上記金属張積層板上にカバーレイフィルムを備えるものであってもよく、上記カバーレイフィルムは上記樹脂層を介して金属張積層板と接着していてもよい。
上記エッチングの方法は限定されず従来公知の方法を採用することができる。また、パターン回路は限定されず、どのようなパターン回路のプリント基板でもよい。
本開示の第３のプリント基板の用途は限定されるものではない。例えば、本開示の第３のプリント基板は、低誘電率及び低誘電正接である樹脂層を有するため、４Ｇ（３７．５Ｍｂｐｓ）、５Ｇ（数Ｇ～２０Ｇｂｐｓ）のように使用周波数帯が高い用途で使用されるプリント基板にも使用可能である。
本開示のエポキシ樹脂は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位及び／又はヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位と、アリルグリシジルエーテルに基づく重合単位とを含み、前記テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、前記ヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位及び前記アリルグリシジルエーテルに基づく重合単位の合計含有量が、全重合単位に対して９８～１００モル％であり、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位を含む場合、１９Ｆ－ＮＭＲにおける－ＣＦ２Ｈ末端のＣＦ２Ｈの積分値が、ＣＦ２全体の積分値に対して４％以下であり、ヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位を含む場合、１９Ｆ－ＮＭＲにおける－ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３末端のＣＦＨの積分値が、ＣＦ全体の積分値に対して４％以下であることを特徴とする。本開示のエポキシ樹脂は、上記構成を有することによって、アセトン浸漬後のゲル分率を大きくすることができる。
本開示のエポキシ樹脂は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく重合単位（以下「ＴＦＥ単位」と記載する）及び／又はヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に基づく重合単位（以下「ＨＦＰ単位」と記載する）を含む。共重合性に優れている点で、ＴＦＥ単位を含むことが好ましい。
上記ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位の合計含有量は、本開示のエポキシ樹脂の全重合単位に対して、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましく、４０モル％以上が特に好ましい。また、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましい、５０モル％以下が特に好ましい。
本開示のエポキシ樹脂は、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）に基づく重合単位（以下「ＡＧＥ単位」と記載する）を含む。
上記ＡＧＥ単位は、本開示のエポキシ樹脂の全重合単位に対して、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましく、４０モル％以上がより更により好ましく、５０モル％以上が特に好ましい。また、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。
本開示のエポキシ樹脂において、ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位及びＡＧＥ単位の合計含有量は、エポキシ樹脂の全重合単位に対して９８～１００モル％である。アセトン浸漬後のゲル分率の観点から、９９～１００モル％が好ましく、１００モル％がより好ましい。すなわち、本開示のエポキシ樹脂は、実質的に、ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位及びＡＧＥ単位のみからなることが好ましい。
本開示のエポキシ樹脂がＴＦＥ単位を含む場合、１９Ｆ－ＮＭＲにおける－ＣＦ２Ｈ末端のＣＦ２Ｈの積分値は、ＣＦ２全体の積分値に対して４％以下であることが好ましい。このように、－ＣＦ２Ｈ末端の割合を少なくすることで、アセトン浸漬後のゲル分率を大きくすることができる。アセトン浸漬後のゲル分率をより大きくできることから、１９Ｆ－ＮＭＲにおける－ＣＦ２Ｈ末端のＣＦ２Ｈの積分値は、ＣＦ２全体の積分値に対して、３％以下が好ましい。
本開示のエポキシ樹脂がＨＦＰ単位を含む場合、１９Ｆ－ＮＭＲにおける－ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３末端のＣＦＨの積分値は、ＣＦ全体の積分値に対して４％以下であることが好ましい。このように、－ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３末端の割合を少なくすることで、アセトン浸漬後のゲル分率を大きくすることができる。アセトン浸漬後のゲル分率をより大きくできることから、１９Ｆ－ＮＭＲにおける－ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３末端のＣＦＨの積分値は、ＣＦ全体の積分値に対して、３％以下が好ましい。
－ＣＦ２Ｈ末端、－ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３末端の割合は、例えば、本開示の第３の含フッ素ポリマーで説明した方法１～４で低減できる。
本開示のエポキシ樹脂は、数平均分子量が５００～１００００であることが好ましい。このような範囲であると、活性エステルを含む含フッ素ポリマーと効率的に反応でき、金属張積層板の樹脂層と金属箔とを強固に接着させることができる。数平均分子量としてより好ましくは、１０００以上である。また、より好ましくは８０００以下、更に好ましくは６０００以下、特に好ましくは４０００以下である。
上記エポキシ樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。
本開示のエポキシ樹脂は、２５℃における性状が液体であることが好ましい。これにより、他のポリマー（樹脂）との相溶性が良好となる。
このような性状は、例えば、エポキシ樹脂の低分子量化、低Ｔｇ化によって実現できる。
本開示のエポキシ樹脂のフッ素含有量は、２０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、２５質量％以上である。上記エポキシ樹脂のフッ素含有量は、自動試料燃焼装置を用いた元素分析により求めることができる。
本開示のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が５０～５０００ｇ／ｅｇであることが好ましい。より好ましくは、５０～１０００ｇ／ｅｇであり、更に好ましくは、５０～５００ｇ／ｅｇである。
上記エポキシ当量は、ＪＩＳ７２３６に準拠して求められる。
本開示のエポキシ樹脂のガラス転移温度は、２０℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、０℃以下が更に好ましい。また、－１００℃以上が好ましく、－６０℃以上がより好ましく、－４０℃以上が更に好ましい。
本開示のエポキシ樹脂は、本開示の第１の含フッ素ポリマーと同様の方法を用いて製造することができる。
本開示の第４の硬化性組成物は、本開示のエポキシ樹脂と、本開示の第３の含フッ素ポリマーとを含む。
本開示の第４の硬化性組成物は、本開示の第３の含フッ素ポリマーを含むことで、本開示の第３の硬化性組成物と同様の利点を有する。さらに、本開示のエポキシ樹脂を含むことで、接着性等の特性をより改善できる。
本開示の第４の硬化性組成物は、金属張積層板用硬化性組成物であることが好ましい。本開示は、上記硬化性組成物の金属張積層板（金属張積層板の樹脂層）への使用を提供する。
なお、本開示のエポキシ樹脂は、本開示の第１の含フッ素ポリマーや本開示の第２の含フッ素ポリマーと組み合わせて硬化性組成物としてもよい。
本開示の第４の硬化性組成物において、比（含フッ素ポリマーの質量とビニルエステルモノマー単位当量を乗じた値／（エポキシ樹脂の質量とエポキシ当量とを乗じた値）が、０．４～２．０であることが好ましい。より好ましくは、０．５～１．５であり、更に好ましくは、０．７～１．３であり、更により好ましくは、０．８～１．２であり、特に好ましくは、０．９～１．１である。上記の比が上記範囲であることによって、含フッ素ポリマーとエポキシ樹脂とを効率よく硬化させることができる。
本開示の第４の硬化性組成物は、誘電率、誘電正接、分散性、耐湿性、耐熱性、難燃性、接着性の観点から、上記含フッ素ポリマー１００質量部に対し、上記エポキシ樹脂を１質量部以上含有することが好ましく、５０質量部以上含有することがより好ましく、８０質量部以上含有することが更に好ましい。また、上記含フッ素ポリマー１００質量部に対し、上記エポキシ樹脂を１０００質量部以下含有することが好ましく、５００質量部以下含有することがより好ましく、３００質量部以下含有することが更に好ましく、２００質量部以下含有することが特に好ましい。
本開示の第４の硬化性組成物は、含フッ素ポリマーやエポキシ樹脂の他にも、難燃剤、無機質充填材、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等を含んでもよい。
本開示の第４の硬化性組成物は、更に、硬化促進剤を含むことが好ましい。上記硬化促進剤としては、本開示の第１の硬化性組成物と同じである。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
本開示の第４の硬化性組成物は、要求特性に応じて各種の添加剤を含むものであってもよい。添加剤としては、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤などがあげられる。
本開示の第４の硬化性組成物が上述した各種の添加剤を含む場合、本開示の第３の硬化性組成物は、固形分１００質量％に対して、本開示の第３の含フッ素ポリマー及び本開示のエポキシ樹脂の合計量が５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが更により好ましい。
本開示の第４の硬化性組成物は、有機溶剤を含むことが好ましい。有機溶媒としては、本開示の第１の硬化性組成物と同じである。本開示の第４の硬化性組成物は、固形分濃度が、本開示の第３の含フッ素ポリマー及び本開示のエポキシ樹脂の合計で１０～８０質量％であることが好ましい。固形分濃度がこの範囲であれば、硬化性組成物の粘度が適当であり、塗装して均一な塗膜を形成できる。
本開示の第４の硬化性組成物を調製する方法は特に限定されない。例えば、含フッ素ポリマーの溶液又は分散液と、エポキシ樹脂の溶液又は分散液とを混合する方法等が挙げられる。
本開示の第４の硬化性組成物は、金属張積層板の樹脂層として使用できる他、粉体塗料用樹脂、光学用途用樹脂にも使用することができる。
本開示の第４の金属張積層板は、金属箔と、該金属箔上に設けられた樹脂層とを備える金属張積層板であって、上記樹脂層が本開示の第４の硬化性組成物から形成されるものである。上記本開示の第４の硬化性組成物を硬化させることによって樹脂層を形成できる。
本開示の第４の金属張積層板は、金属箔と、該金属箔上に設けられた樹脂層とを備える金属張積層板であって、上記樹脂層が含フッ素ポリマー及びエポキシ樹脂を含み、上記含フッ素ポリマーが含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位と、ビニルエステルモノマーに基づく重合単位とを含み、前記含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位及びビニルエステルモノマーに基づく重合単位の合計含有量が、全重合単位に対して７０～１００モル％であり、前記含フッ素ビニルモノマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含み、前記含フッ素ビニルモノマーがテトラフルオロエチレンを含む場合、１９Ｆ－ＮＭＲにおける－ＣＦ２Ｈ末端のＣＦ２Ｈの積分値が、ＣＦ２全体の積分値に対して２％以下であり、前記含フッ素ビニルモノマーがヘキサフルオロプロピレンを含む場合、１９Ｆ－ＮＭＲにおける－ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３末端のＣＦＨの積分値が、ＣＦ全体の積分値に対して２％以下であり、前記含フッ素ビニルモノマーがクロロトリフルオロエチレンを含む場合、１９Ｆ－ＮＭＲにおける－ＣＦ２Ｈ末端のＣＦ２Ｈの積分値及び－ＣＦＣｌＨ末端のＣＦＣｌＨの積分値の合計が、ＣＦ２全体の積分値及びＣＦＣｌ全体の積分値の合計に対して２％以下であり、上記エポキシ樹脂がテトラフルオロエチレンに基づく重合単位及び／又はヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位、並びに、アリルグリシジルエーテルに基づく重合単位のみからなり、数平均分子量が５００～１００００であり、２５℃における性状が液体であり、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位を含む場合、１９Ｆ－ＮＭＲにおける－ＣＦ２Ｈ末端のＣＦ２Ｈの積分値が、ＣＦ２全体の積分値に対して４％以下であり、ヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位を含む場合、１９Ｆ－ＮＭＲにおける－ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３末端のＣＦＨの積分値が、ＣＦ全体の積分値に対して４％以下である。
本開示の第４の金属張積層板は、金属箔と樹脂層とを備える。上記樹脂層は絶縁性に優れており、金属張積層板の基材としての役割を果たす。
金属箔としては、本開示の第１の金属張積層板と同じである。
上記樹脂層は、上記含フッ素ポリマー１００質量部に対し、上記エポキシ樹脂を１質量部以上含有することが好ましく、１０質量部以上含有することがより好ましく、５０質量部以上含有することが更に好ましく、８０質量部以上含有することが特に好ましい。また、上記含フッ素ポリマー１００質量部に対し、上記エポキシ樹脂を１０００質量部以下含有することが好ましく、５００質量部以下含有することがより好ましく、３００質量部以下含有することが更に好ましく、２００質量部以下含有することが特に好ましい。含フッ素ポリマーが多すぎると接着性低下のおそれがあり、エポキシ樹脂が多すぎると絶縁性、耐湿性、耐熱性、難燃性の低下のおそれがある。
なお、上記樹脂層は、本開示の第４の硬化性組成物から得られるものであり、含フッ素ポリマーとエポキシ樹脂とが架橋しているので、上記の割合は、上記含フッ素ポリマーに由来する樹脂部分１００質量部に対するエポキシ樹脂に由来する樹脂部分の割合である。
また、本開示の第３の金属張積層板は、金属箔と上記樹脂層とを備える限り、更にその他の層を含んでいてもよく、金属箔及び上記樹脂層はそれぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
本開示の第４の金属張積層板は、更に、上記樹脂層（以下「第一の樹脂層」と記載する）上に設けられた第二の樹脂層を備えるものであってもよい。すなわち、本開示の第４の金属張積層板は、金属箔、第一の樹脂層、及び、第二の樹脂層がこの順に積層されたものであってもよい。第一の樹脂層は基材としての役割を果たす他、金属箔と第二の樹脂層とを接着する接着剤層としての役割を果たしてもよい。
また、本開示の第４の金属張積層板においては、金属箔の第一の樹脂層が設けられている面とは異なる面（反対側の面）にも第一の樹脂層が設けられていてもよい。すなわち、本開示の第４の金属張積層板は、第一の樹脂層、金属箔、第一の樹脂層の順に積層されたものであってもよいし、第一の樹脂層、金属箔、第一の樹脂層、第二の樹脂層の順に積層されたものであってもよい。
上記第二の樹脂層には、従来のプリント基板に使用されている樹脂を使用することができるが、上記第二の樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂からなることが好ましく、耐熱性の観点から、ポリイミドからなることがより好ましい。
第一の樹脂層としては、厚みが１～１５０μｍのフィルムを用いることができる。第一の樹脂層を介して金属箔と第二の接着層とを接着する場合、第一の樹脂層は、乾燥後の厚みを１～１００μｍとすることができる。
上記第二の樹脂層としては、厚みが１～１５０μｍの樹脂フィルムを用いることができる。
本開示の第４の金属張積層板は、含フッ素ポリマーとして本開示の第３の含フッ素ポリマーを使用すること、エポキシ樹脂として本開示のエポキシ樹脂を使用すること以外は、本開示の第１の金属張積層体と同じ方法で製造できる。
本開示はまた、本開示の第４の金属張積層板の金属箔をエッチングして形成されたパターン回路を備えることを特徴とするプリント基板（本開示の第４のプリント基板）を提供する。本開示の第４のプリント基板は、フレキシブル基板であってもよいし、リジット基板であってもよいが、フレキシブル基板であることが好ましい。
本開示の第４のプリント基板は、上記金属張積層板上にカバーレイフィルムを備えるものであってもよく、上記カバーレイフィルムは上記樹脂層を介して金属張積層板と接着していてもよい。
上記エッチングの方法は限定されず従来公知の方法を採用することができる。また、パターン回路は限定されず、どのようなパターン回路のプリント基板でもよい。
本開示の第４のプリント基板の用途は限定されるものではない。例えば、本開示の第４のプリント基板は、低誘電率及び低誘電正接である樹脂層を有するため、４Ｇ（３７．５Ｍｂｐｓ）、５Ｇ（数Ｇ～２０Ｇｂｐｓ）のように使用周波数帯が高い用途で使用されるプリント基板にも使用可能である。
次に本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
本明細書に記載された物性は以下の測定方法で測定したものである。
（１）ＮＭＲ分析：
測定装置：ＮＭＲ測定装置：ＶＡＲＩＡＮ社製
１Ｈ－ＮＭＲ測定条件：４００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
（２）元素分析（フッ素含有量（質量％）の測定）
測定装置：自動試料燃焼装置（三菱化学（株）製 ＡＱＦ－１００） イオンクロマト（ＤＩＯＮＥＸ社製 ＩＣＳ－１５００ Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｓｙｓｔｅｍ）内蔵
試料 ３ｍｇ
（３）分子量
測定装置：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０４
測定条件：溶離液としてはテトラヒドロフランを使用し、分子量の標準サンプルとしては分子量既知のポリスチレンを使用する。
（４）ガラス転移温度
ＡＳＴＭ Ｅ１３５６－９８に従い、ＭＥＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製のＤＳＣ測定装置を使用してセカンドランにおける熱吸収から中点法によってガラス転移温度および結晶融点を決定した。
測定条件
昇温速度；２０℃／ｍｉｎ
試料量；１０ｍｇ
ヒートサイクル；－５０℃～１５０℃、昇温、冷却、昇温
（５）赤外スペクトル
測定装置：Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ＦＴＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ（パーキンエルマー社製）
測定は、粉状またはフィルム状の試料を、４０回スキャンし測定し赤外スペクトルを得た。
実施例１
容量３０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにアセトン１０５０ｇ、安息香酸ビニル（ＶＢｚ）１３０ｇを投入し、減圧窒素置換の操作を行い、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１３０ｇを仕込んだ。撹拌下に適温まで昇温し、過酸化物系重合開始剤８ｇを仕込み重合を開始した。反応器内圧が１．０ＭＰａＧから０．４ＭＰａＧへ低下した時点で反応を停止し、重合体を含む溶液を得た。得られた溶液を濃縮、乾燥して含フッ素ポリマーを得た。
得られた含フッ素ポリマーは、ＮＭＲ分析より、テトラフルオロエチレン５０モル％、安息香酸ビニル５０モル％の組成であった。分子量分析より、数平均分子量（Ｍｎ）は、１１０００であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は６６℃であった。元素分析の結果は、フッ素含有量３０．３質量％であった。
組成より計算したビニルエステルユニット当量は、２４８ｇ／ｅｑであった。
比較例１
容量６０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに酢酸ブチル２５００ｇ、ネオノナン酸ビニルエステル（ＮＮＶＥ）５８４ｇ、安息香酸ビニル（ＶＢｚ）７７ｇ、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）５２７ｇ、クロトン酸（ＣＡ）７ｇを投入し、減圧窒素置換の操作を行い、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）６５８ｇを仕込んだ。撹拌下に適温まで昇温し、過酸化物系重合開始剤３０ｇを仕込み重合を開始した。反応器内圧が１．０ＭＰａＧから０．４ＭＰａＧへ低下した時点で反応を停止し、重合体を含む溶液を得た。得られた溶液を濃縮、乾燥して含フッ素ポリマーを得た。
得られた含フッ素ポリマーは、ＮＭＲ分析より、テトラフルオロエチレン４５．０モル％、ネオノナン酸ビニルエステル３３．３モル％、安息香酸ビニル５．５モル％、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル１５．３モル％、クロトン酸０．９モル％の組成であった。分子量分析より、数平均分子量（Ｍｎ）１６０００であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃であった。元素分析の結果は、フッ素含有量が２７．０質量％であった。
また、実施例１で得られた含フッ素ポリマーについて、アセトン浸漬後の乾燥硬化物の赤外スペクトルを測定したところ、含フッ素重合体の特徴的な吸収（１７２８ｃｍ－１、１１０８ｃｍ－１、７１０ｃｍ－１）と、使用したエポキシ樹脂に特徴的な吸収（２９４７ｃｍ－１、１６０２ｃｍ－１、１４９１ｃｍ－１、７５２ｃｍ－１）の両方が認められたため、含フッ素ポリマーはエポキシ樹脂と反応しており、活性エステルとして機能したことが分かった。
実施例２
容量３０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに減圧窒素置換の操作を行い、アセトン９００ｇ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１３０ｇを仕込んだ。撹拌下に７０．０℃まで昇温し、過酸化物系重合開始剤８ｇを仕込むと同時に、安息香酸ビニル（ＶＢｚ）１４２ｇとアセトン７１ｇの混合溶液を毎分３ｍｌで投入し、重合を開始した。反応器内圧が１．０ＭＰａＧから０．４ＭＰａＧへ低下した時点で反応を停止し、重合体を含む溶液を得た。得られた溶液を濃縮、乾燥して含フッ素ポリマーを得た。
得られた含フッ素ポリマーは、ＮＭＲ分析より、ＴＦＥ５４モル％、安息香酸ビニル４６モル％の組成であった。分子量分析より、数平均分子量（Ｍｎ）は、９０００であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は５４℃であった。元素分析の結果は、フッ素含有量３３．３質量％であった。組成より計算したビニルエステルユニット当量は、２６３ｇ／ｅｑであった。
実施例３
実施例１において、安息香酸ビニルを８７ｇ、加えてイソボニルアクリレートを６０ｇ仕込んだ以外は、実施例１と同様に反応し、含フッ素ポリマーを得た。
得られた含フッ素ポリマーは、ＮＭＲ分析より、テトラフルオロエチレン４７モル％、安息香酸ビニル（ＶＢｚ）３４モル％、イソボニルアクリレート（ＩＢＡＣ）１９モル％の組成であった。分子量分析より、数平均分子量（Ｍｎ）は、８０００であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は６１℃であった。元素分析の結果は、フッ素含有量２６．３質量％であった。組成より計算したビニルエステルユニット当量は、４０２ｇ／ｅｑであった。
相溶性評価については、以下の様に実施した。
実施例および比較例で得た含フッ素ポリマーをメチルエチルケトンに溶解し、固形分が５０質量％となるように調整した。また、エポキシ樹脂（エポキシ当量：２５９ｇ／ｅｑ）も同様に固形分が８０質量％となるように溶液を調整した。
次に、この２種の溶液をビニルエステルユニット当量とエポキシ当量が同じになるように配合量を調整して混合した。混合溶液の外観を目視で観察し、相溶性の評価を行った。相溶性評価について下記の様に判断した。
混合溶液の状態
透明 ：〇 （相溶性良い）
不透明：× （相溶性悪い）
結果を表１に示す。
エポキシ樹脂との反応性評価について、以下の様に実施した。
上記の混合液に４―ジメチルアミノピリジンを溶液の固形分に対して０．５質量％加え、良く混合し硬化組成物を作成した。
この上記の硬化組成物を、１０ｇ取り、５０℃にした送風乾燥機で３時間乾燥した後、１７５℃にした送風乾燥機で１２時間反応させた。反応後、硬化物を冷却した。
次に、硬化物の反応度の指標として、ゲル分率を測定した。
硬化物を取りあらかじめ重さをはかった４００メッシュの金属金網で包んだ。５０ｍｌのサンプル管に２５ｍｌのアセトンと金網に包まれた硬化物を入れ、１２時間アセトン中で硬化物を浸漬した。その後、金網を取り出し、乾燥させ乾燥後の重量を測定し、アセトン浸漬後の乾燥硬化物の重量を算出した。
ゲル分率は、アセトン浸漬後の乾燥硬化物の重量／アセトン浸漬前の硬化物の重量×１００として算出した。結果を表１に示す。
Figure 0007236009000007
また、実施例２および実施例３の樹脂におけるエポキシ樹脂との相溶性評価および反応性評価は、上記であった。
また、ＮＭＲ分析よりポリマー中のモノマーの並び方（連鎖）を測定した。テトラフルオロエチレン（Ｔ）、ビニルエステル（Ｖ）とすると、安息香酸ビニルの場合では、ＴＶＴと並んだ連鎖では、６．１ｐｐｍ付近にピークを与える。同様に、ＴＶＶＴ連鎖では、５．９ｐｐｍ付近、ＴＶＶＶＴ連鎖では、５．６ｐｐｍ付近にピークを与える。ここからそれぞれの連鎖の割合が、それぞれのＮＭＲのピーク面積より算出される。算出した結果を表２に表す。
Figure 0007236009000008
実施例１と実施例２より、ポリマー中の安息香酸ビニルの連鎖ＴＶＴが多くなるとエポキシ樹脂との反応性が良くなりゲル分率が上がることが分かる。
実施例１と実施例２より、ポリマーの分子量を小さくするとエポキシ樹脂との反応性が良くなりゲル分率が上がることが分かる。
実施例１と実施例３より、第三成分としてイソボニルアクリレートを用いるとエポキシ樹脂との反応性が良くなりゲル分率が上がることが分かる。
合成例１
３Ｌステンレス製オートクレーブ中に溶媒としてアセトン１０００ｇを仕込み、オートクレーブを窒素置換して、槽温を７０℃まで昇温した。これに攪拌下、テトラフルオロエチレンを槽内圧力が０．７９ＭＰａとなるまで仕込んだ。
次に重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）４．２ｇを仕込み、同時に安息香酸ビニル（ＶＢｚ）の供給を開始した。安息香酸ビニルは１．５ｍｌ／分で合計１５０ｇ追加した。テトラフルオロエチレンも反応中、槽内圧力が０．７７５～０．７７９５ＭＰａとなる様に連続で供給した。
反応開始から１時間後にパーブチルＰＶ４．２ｇをさらに追加した。安息香酸ビニルの供給を停止後、テトラフルオロエチレンの供給も停止した。さらに、槽温を７５℃として１時間熟成反応を継続した。
その後、槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、安息香酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体のアセトン溶液（固形分濃度１７質量％）を得た。
反応終了後、得られた溶液を濃縮、乾燥して含フッ素ポリマーを得た。
得られた含フッ素ポリマーは、ＮＭＲ分析より、テトラフルオロエチレン５０モル％、安息香酸ビニル５０モル％の組成であった。分子量分析より、数平均分子量（Ｍｎ）は、１２０００であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は６６℃であった。元素分析の結果は、フッ素含有量３０．３質量％であった。
組成より計算したビニルエステルユニット当量は、２４８ｇ／ｅｑであった。
合成例２
３Ｌステンレス製オートクレーブ中に溶媒としてアセトン９００ｇを仕込み、オートクレーブを窒素置換して、槽温を７０℃まで昇温した。これに攪拌下、テトラフルオロエチレンを槽内圧力が０．７９ＭＰａとなるまで仕込んだ。
次に重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）４．２ｇを仕込み、同時に安息香酸ビニル１４０ｇとアセトン７０ｇの混合溶液の供給を開始した。安息香酸ビニルとアセトンの混合溶液は１．５ｍｌ／分で合計２００ｇ追加した。テトラフルオロエチレンも反応中、槽内圧力が０．７７５～０．７７９５ＭＰａとなる様に連続で供給した。
反応開始から１時間後にパーブチルＰＶ４．２ｇをさらに追加した。安息香酸ビニルとアセトンの混合溶液の供給を停止後、テトラフルオロエチレンの供給も停止した。さらに、槽温を７５℃として２時間熟成反応を継続した。
その後、槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、安息香酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体のアセトン溶液（固形分濃度２１質量％）を得た。
反応終了後、得られた溶液を濃縮、乾燥して含フッ素ポリマーを得た。
得られた含フッ素ポリマーは、ＮＭＲ分析より、テトラフルオロエチレン６０モル％、安息香酸ビニル４０モル％の組成であった。分子量分析より、数平均分子量（Ｍｎ）は、９６００であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃であった。元素分析の結果は、フッ素含有量３３．３質量％であった。
組成より計算したビニルエステルユニット当量は、２６３ｇ／ｅｑであった。
合成例３
３Ｌステンレス製オートクレーブ中に溶媒としてアセトン８００ｇと安息香酸ビニル２０ｇを仕込み、オートクレーブを窒素置換して、槽温を７０℃まで昇温した。これに攪拌下、テトラフルオロエチレンを槽内圧力が０．７９ＭＰａとなるまで仕込んだ。
次に重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）４．２ｇを仕込み、同時に安息香酸ビニルの供給を開始した。安息香酸ビニルは２．５ｍｌ／分で合計１００ｇ追加した。テトラフルオロエチレンも反応中、槽内圧力が０．７７５～０．７７９５ＭＰａとなる様に連続で供給した。
安息香酸ビニルの供給を停止後、テトラフルオロエチレンの供給も停止した。その後、槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、安息香酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体のアセトン溶液（固形分濃度１４質量％）を得た。
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、乾燥して含フッ素ポリマーを得た。
得られた含フッ素ポリマーは、ＮＭＲ分析より、テトラフルオロエチレン４１モル％、安息香酸ビニル５９モル％の組成であった。分子量分析より、数平均分子量（Ｍｎ）は、１００００であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は６２℃であった。元素分析の結果は、フッ素含有量２３．５質量％であった。
組成より計算したビニルエステルユニット当量は、２１４ｇ／ｅｑであった。
合成例４
３Ｌステンレス製オートクレーブ中に溶媒としてアセトン８００ｇとピバリン酸ビニル（ＰＶ）２０ｇを仕込み、オートクレーブを窒素置換して、槽温を６０℃まで昇温した。これに攪拌下、テトラフルオロエチレンを槽内圧力が０．７９ＭＰａとなるまで仕込んだ。
次に重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）２．１ｇを仕込み、同時にピバリン酸ビニルの供給を開始した。ピバリン酸ビニルは２．０ｍｌ／分で合計１６０ｇ追加した。テトラフルオロエチレンも反応中、槽内圧力が０．７７５～０．７７９５ＭＰａとなる様に連続で供給した。
ピバリン酸ビニルの供給を停止後、テトラフルオロエチレンの供給も停止した。６０℃で１時間熟成反応を継続した後、槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、ピバリン酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体のアセトン溶液（固形分濃度１４質量％）を得た。
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、乾燥して含フッ素ポリマーを得た。
得られた含フッ素ポリマーは、ＮＭＲ分析より、テトラフルオロエチレン５５モル％、ピバリン酸ビニル４５モル％の組成であった。分子量分析より、数平均分子量（Ｍｎ）は、１４０００であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃であった。元素分析の結果は、フッ素含有量３７．１質量％であった。
組成より計算したビニルエステルユニット当量は、２５０ｇ／ｅｑであった。
合成例５
３Ｌステンレス製オートクレーブ中に溶媒としてアセトン８００ｇを仕込み、オートクレーブを窒素置換して、槽温を７０℃まで昇温した。これに攪拌下、テトラフルオロエチレンを槽内圧力が０．７９ＭＰａとなるまで仕込んだ。
次に重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）４．２ｇを仕込み、同時に４－ｔ－ブチル安息香酸ビニル（ｔ－ＢｕＶＢｚ）の供給を開始した。４－ｔ－ブチル安息香酸ビニルは２．０ｍｌ／分で合計１６０ｇ追加した。テトラフルオロエチレンも反応中、槽内圧力が０．７７５～０．７７９５ＭＰａとなる様に連続で供給した。
４－ｔ－ブチル安息香酸ビニルの供給を停止後、テトラフルオロエチレンの供給も停止した。さらに、槽温を７５℃として１時間熟成反応を継続した。
その後、槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、４－ｔ－ブチル安息香酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体のアセトン溶液（固形分濃度２７質量％）を得た。
反応終了後、得られた溶液を濃縮、乾燥して含フッ素ポリマーを得た。
得られた含フッ素ポリマーは、ＮＭＲ分析より、テトラフルオロエチレン４５モル％、４－ｔ－ブチル安息香酸ビニル５５モル％の組成であった。分子量分析より、数平均分子量（Ｍｎ）は、９０００であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は８５℃であった。元素分析の結果は、フッ素含有量３４．５質量％であった。
組成より計算したビニルエステルユニット当量は、３７４ｇ／ｅｑであった。
合成例６
３Ｌステンレス製オートクレーブ中に溶媒としてアセトン８００ｇと４－ｔ－ブチル安息香酸ビニル４０ｇを仕込み、オートクレーブを窒素置換して、槽温を６５℃まで昇温した。これに攪拌下、テトラフルオロエチレンを槽内圧力が０．７９ＭＰａとなるまで仕込んだ。
次に重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）２．１ｇを仕込み、同時に４－ｔ－ブチル安息香酸ビニルの供給を開始した。４－ｔ－ブチル安息香酸ビニルは２．０ｍｌ／分で合計１２０ｇ追加した。テトラフルオロエチレンも反応中、槽内圧力が０．７７５～０．７７９５ＭＰａとなる様に連続で供給した。
４－ｔ－ブチル安息香酸ビニルの供給を停止後、テトラフルオロエチレンの供給も停止した。さらに、槽温を６５℃のまま０．５時間熟成反応を継続した。
その後、槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、４－ｔ－ブチル安息香酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体のアセトン溶液（固形分濃度２２質量％）を得た。
反応終了後、得られた溶液を濃縮、乾燥して含フッ素ポリマーを得た。
得られた含フッ素ポリマーは、ＮＭＲ分析より、テトラフルオロエチレン５２モル％、４－ｔ－ブチル安息香酸ビニル４８モル％の組成であった。分子量分析より、数平均分子量（Ｍｎ）は、１２０００であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０７℃であった。元素分析の結果は、フッ素含有量２６．１質量％であった。
組成より計算したビニルエステルユニット当量は、３１１ｇ／ｅｑであった。
合成例７
３Ｌステンレス製オートクレーブ中に溶媒としてアセトン８００ｇと酢酸ビニル２０ｇを仕込み、オートクレーブを窒素置換して、槽温を７０℃まで昇温した。これに攪拌下、テトラフルオロエチレンを槽内圧力が０．７９ＭＰａとなるまで仕込んだ。
次に重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）２．１ｇを仕込み、同時に酢酸ビニルの供給を開始した。酢酸ビニルは１．０ｍｌ／分で合計１１０ｇ追加した。テトラフルオロエチレンも反応中、槽内圧力が０．７７５～０．７７９５ＭＰａとなる様に連続で供給した。
酢酸ビニルの供給を停止後、テトラフルオロエチレンの供給も停止した。その後、さらに０．５時間熟成反応を継続した。
その後、槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体のアセトン溶液（固形分濃度１７質量％）を得た。
反応終了後、得られた溶液を濃縮、乾燥して含フッ素ポリマーを得た。
得られた含フッ素ポリマーは、ＮＭＲ分析より、テトラフルオロエチレン４８モル％、酢酸ビニル５２モル％の組成であった。分子量分析より、数平均分子量（Ｍｎ）は、１００００であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は３５℃であった。元素分析の結果は、フッ素含有量３９．３質量％であった。
組成より計算したビニルエステルユニット当量は、１７８ｇ／ｅｑであった。
合成例８
３Ｌステンレス製オートクレーブ中に溶媒としてアセトン８００ｇと安息香酸ビニル２０ｇを仕込み、オートクレーブを窒素置換して、槽温を７０℃まで昇温した。これに攪拌下、ヘキサフルオロプロピレンを６００ｇ仕込んだ。
次に重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）２．１ｇを仕込み、同時に安息香酸ビニルの供給を開始した。安息香酸ビニルは１．５ｍｌ／分で合計６０ｇ追加した。
安息香酸ビニルの供給を停止後、槽内温度７０℃のまま４時間反応を継続した。
槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、安息香酸ビニル／ヘキサフルオロプロピレン共重合体のアセトン溶液（固形分濃度１４質量％）を得た。
反応終了後、得られた溶液を濃縮、乾燥して含フッ素ポリマーを得た。
得られた含フッ素ポリマーは、ＮＭＲ分析より、ヘキサフルオロプロピレン３７モル％、安息香酸ビニル６３モル％の組成であった。分子量分析より、数平均分子量（Ｍｎ）は、７５００であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃であった。元素分析の結果は、フッ素含有量２８．１質量％であった。
組成より計算したビニルエステルユニット当量は、２３５ｇ／ｅｑであった。
合成例９
３Ｌステンレス製オートクレーブ中に溶媒としてアセトン８００ｇとピバリン酸ビニル２０ｇを仕込み、オートクレーブを窒素置換して、槽温を７０℃まで昇温した。これに攪拌下、ヘキサフルオロプロピレンを６００ｇ仕込んだ。
次に重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）４．２ｇを仕込み、同時にピバリン酸ビニルの供給を開始した。ピバリン酸ビニルは１．５ｍｌ／分で合計１１０ｇ追加した。
ピバリン酸ビニルの供給を停止後、槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、ピバリン酸ビニル／ヘキサフルオロプロピレン共重合体のアセトン溶液（固形分濃度２３質量％）を得た。
反応終了後、得られた溶液を濃縮、乾燥して含フッ素ポリマーを得た。
得られた含フッ素ポリマーは、ＮＭＲ分析より、ヘキサフルオロプロピレン４２モル％、ピバリン酸ビニル５８モル％の組成であった。分子量分析より、数平均分子量（Ｍｎ）は、９０００であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃であった。元素分析の結果は、フッ素含有量３４．５質量％であった。
組成より計算したビニルエステルユニット当量は、２３４ｇ／ｅｑであった。
合成例１０
３Ｌステンレス製オートクレーブ中に溶媒としてアセトン８００ｇと４－ｔ－ブチル安息香酸ビニル２０ｇを仕込み、オートクレーブを窒素置換して、槽温を７０℃まで昇温した。これに攪拌下、ヘキサフルオロプロピレンを６００ｇ仕込んだ。
次に重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）４．２ｇを仕込み、同時に４－ｔ－ブチル安息香酸ビニルの供給を開始した。４－ｔ－ブチル安息香酸ビニルは２．０ｍｌ／分で合計１１０ｇ追加した。
４－ｔ－ブチル安息香酸ビニルの供給を停止後、槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、４－ｔ－ブチル安息香酸ビニル／ヘキサフルオロプロピレン共重合体のアセトン溶液（固形分濃度２１質量％）を得た。
反応終了後、得られた溶液を濃縮、乾燥して含フッ素ポリマーを得た。
得られた含フッ素ポリマーは、ＮＭＲ分析より、ヘキサフルオロプロピレン４０モル％、４－ｔ－ブチル安息香酸ビニル６０モル％の組成であった。分子量分析より、数平均分子量（Ｍｎ）は、９０００であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１１０℃であった。元素分析の結果は、フッ素含有量２５．２質量％であった。
組成より計算したビニルエステルユニット当量は、３０５ｇ／ｅｑであった。
合成例１１
３Ｌステンレス製オートクレーブ中に溶媒としてアセトン８００ｇと４－ｔ－ブチル安息香酸ビニル１６．５ｇと４－ヒドロキシブチルビニルエーテル３．５ｇを仕込み、オートクレーブを窒素置換して、槽温を６５℃まで昇温した。これに攪拌下、テトラフルオロエチレンを槽内圧力が０．７９ＭＰａとなるまで仕込んだ。
次に重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）２．１ｇを仕込み、同時に４－ｔ－ブチル安息香酸ビニル１８０ｇと４－ヒドロキシブチルビニルエーテル３７ｇの混合溶液の供給を開始した。４－ｔ－ブチル安息香酸ビニルとヒドロキシブチルビニルエーテル３７ｇの混合溶液は２．０ｍｌ／分で合計１６０ｇ追加した。テトラフルオロエチレンも反応中、槽内圧力が０．７７５～０．７７９５ＭＰａとなる様に連続で供給した。
４－ｔ－ブチル安息香酸ビニルと４－ヒドロキシブチルビニルエーテルの混合溶液の供給を停止後、テトラフルオロエチレンの供給も停止した。その後、槽温７０℃で０．５時間熟成反応を継続した。
その後、槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、４－ｔ－ブチル安息香酸ビニル／４－ヒドロキシブチルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体のアセトン溶液（固形分濃度１４質量％）を得た。
反応終了後、得られた溶液を濃縮、乾燥して含フッ素ポリマーを得た。
得られた含フッ素ポリマーは、ＮＭＲ分析より、テトラフルオロエチレン４８モル％、４－ｔ－ブチル安息香酸ビニル３１モル％、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル２１モル％の組成であった。分子量分析より、数平均分子量（Ｍｎ）は、１００００であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃であった。元素分析の結果は、フッ素含有量２６．５質量％であった。
組成より計算したビニルエステルユニット当量は、４３５ｇ／ｅｑであった。
合成例１２
３Ｌステンレス製オートクレーブ中に溶媒としてアセトン１０００ｇと安息香酸ビニル１０ｇを仕込み、オートクレーブを窒素置換して、槽温を７０℃まで昇温した。これに攪拌下、テトラフルオロエチレンを槽内圧力が０．７９ＭＰａとなるまで仕込んだ。
次に重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）４．２ｇを仕込み、同時に安息香酸ビニル８７ｇとイソボニルアクリレート（ＩＢＡＣ）６０ｇの混合溶液の供給を開始した。安息香酸ビニルとイソボニルアクリレートの混合溶液は１．５ｍｌ／分で合計１１０ｇ追加した。テトラフルオロエチレンも反応中、槽内圧力が０．７７５～０．７７９５ＭＰａとなる様に連続で供給した。
安息香酸ビニルとアクリル酸イソボニルの混合溶液の供給を停止後、テトラフルオロエチレンの供給も停止した。その後、槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、安息香酸ビニル／イソボニルアクリレート／テトラフルオロエチレン共重合体のアセトン溶液（固形分濃度１４質量％）を得た。
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、乾燥して含フッ素ポリマーを得た。
得られた含フッ素ポリマーは、ＮＭＲ分析より、テトラフルオロエチレン４７モル％、安息香酸ビニル３４モル％、イソボニルアクリレート１９モル％の組成であった。分子量分析より、数平均分子量（Ｍｎ）は、８０００であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃であった。元素分析の結果は、フッ素含有量２６．３質量％であった。
組成より計算したビニルエステルユニット当量は、４０１ｇ／ｅｑであった。
合成例１３
３Ｌステンレス製オートクレーブ中に溶媒としてアセトン８００ｇと４－ｔ－ブチル安息香酸ビニル２０ｇを仕込み、オートクレーブを窒素置換して、槽温を７０℃まで昇温した。これに攪拌下、テトラフルオロエチレンを槽内圧力が０．７９ＭＰａとなるまで仕込んだ。
次に重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）２．１ｇを仕込み、同時に４－ｔ－ブチル安息香酸ビニル１００ｇとイソボニルアクリレート５４ｇの混合溶液の供給を開始した。４－ｔ－ブチル安息香酸ビニルとイソボニルアクリレートの混合溶液は１．５ｍｌ／分で合計１３２ｇ追加した。テトラフルオロエチレンも反応中、槽内圧力が０．７７５～０．７７９５ＭＰａとなる様に連続で供給した。
４－ｔ－ブチル安息香酸ビニルとイソボニルアクリレートの混合溶液の供給を停止後、テトラフルオロエチレンの供給も停止した。その後、槽内温度７０℃で０．５時間熟成反応を継続した。
その後、槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、４－ｔ－ブチル安息香酸ビニル／イソボニルアクリレート／テトラフルオロエチレン共重合体のアセトン溶液（固形分濃度２０質量％）を得た。
反応終了後、得られた溶液を濃縮、乾燥して含フッ素ポリマーを得た。
得られた含フッ素ポリマーは、ＮＭＲ分析より、テトラフルオロエチレン４２モル％、４－ｔ－ブチル安息香酸ビニル３６モル％、イソボニルアクリレート２２モル％の組成であった。分子量分析より、数平均分子量（Ｍｎ）は、８０００であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は９５℃であった。元素分析の結果は、フッ素含有量１９．８質量％であった。
組成より計算したビニルエステルユニット当量は、４５０ｇ／ｅｑであった。
合成例１４
３Ｌステンレス製オートクレーブ中に溶媒としてフッ素系溶媒（３Ｍ社製Ｎｏｖｅｃ７２００）１４００ｇと４－ｔ－ブチル安息香酸ビニル２０ｇを仕込み、オートクレーブを窒素置換して、槽温を６５℃まで昇温した。これに攪拌下、テトラフルオロエチレンを槽内圧力が０．７９ＭＰａとなるまで仕込んだ。
次に重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）２．１ｇを仕込み、同時に４－ｔ－ブチル安息香酸ビニルの供給を開始した。４－ｔ－ブチル安息香酸ビニルは２．０ｍｌ／分で合計８０ｇ追加した。テトラフルオロエチレンも反応中、槽内圧力が０．７７５～０．７７９５ＭＰａとなる様に連続で供給した。
４－ｔ－ブチル安息香酸ビニルの供給を停止後、テトラフルオロエチレンの供給も停止した。
その後、槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、４－ｔ－ブチル安息香酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体のフッ素系溶媒の溶液（固形分濃度０．４質量％）を得た。４－ｔ－ブチル安息香酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体の含フッ素ポリマーの固体が析出していたため、さらに、アセトン８００ｇを槽内に投入し６０℃で０．５時間撹拌し、含フッ素ポリマーを回収した。固形分濃度８．３質量％であった。
得られたアセトン溶液を濃縮後、大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、乾燥して含フッ素ポリマーを得た。
得られた含フッ素ポリマーは、ＮＭＲ分析より、テトラフルオロエチレン１９モル％、４－ｔ－ブチル安息香酸ビニル８１モル％の組成であった。分子量分析より、数平均分子量（Ｍｎ）は、１９０００であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は９５℃であった。元素分析の結果は、フッ素含有量１０．４質量％であった。
組成より計算したビニルエステルユニット当量は、２３６ｇ／ｅｑであった。
合成例１５
３Ｌステンレス製オートクレーブ中に溶媒としてフッ素系溶媒（３Ｍ社製Ｎｏｖｅｃ７２００）１３００ｇとアリルグリシジルエーテル４０ｇを仕込み、オートクレーブを窒素置換して、槽温を７０℃まで昇温した。これに攪拌下、テトラフルオロエチレンを槽内圧力が０．７９ＭＰａとなるまで仕込んだ。
次に重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）４．２ｇを仕込み、同時にアリルグリシジルエーテルの供給を開始した。アリルグリシジルエーテルは１．５ｍｌ／分で合計１８０ｇ追加した。テトラフルオロエチレンも反応中、槽内圧力が０．７７５～０．７７９５ＭＰａとなる様に連続で供給した。反応開始後、５時間、１時間、１．５時間経過時にさらにパーブチルＰＶを各４．２ｇ追加した。
アリルグリシジルエーテルの供給を停止後、テトラフルオロエチレンの供給も停止した。
その後、さらに槽内温度を７５℃として３時間熟成反応を継続した。
その後、槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、内容物を抜き出したが、アリルグリシジルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体のフッ素系溶媒の溶液（固形分濃度０．７質量％）とアリルグリシジルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体メイン成分の２層に分かれていた。アリルグリシジルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体はアセトンに溶けることが分かった為、さらに、アセトン８００ｇを槽内に投入し６０℃で０．５時間撹拌し、含フッ素ポリマーを回収し、先のアリルグリシジルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体メイン成分と合わせた。固形分濃度１５．２質量％であった。
得られたアセトン溶液を濃縮、乾燥して含フッ素ポリマーを得た。
得られた含フッ素ポリマー（エポキシ樹脂）は、ＮＭＲ分析より、テトラフルオロエチレン４１モル％、アリルグリシジルエーテル５９モル％の組成であった。分子量分析より、数平均分子量（Ｍｎ）は、１５００であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は‐３５℃であった。元素分析の結果は、フッ素含有量２８．８質量％であった。２５℃における性状は、液体であった。
組成より計算したエポキシユニット当量は、１８４ｇ／ｅｑであった。
合成例１６
３Ｌステンレス製オートクレーブ中に溶媒としてアセトン８００ｇと安息香酸ビニル２０ｇを仕込み、オートクレーブを窒素置換して、槽温を７０℃まで昇温した。これに攪拌下、ヘキサフルオロプロピレンを６００ｇ仕込んだ。
次に重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）４．２ｇを仕込み、同時に安息香酸ビニルの供給を開始した。安息香酸ビニルは１．５ｍｌ/分で合計１００ｇ追加した。
安息香酸ビニルの供給を停止後、槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、安息香酸ビニル／ヘキサフルオロプロピレン共重合体のアセトン溶液（固形分濃度１６質量％）を得た。
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、乾燥して含フッ素ポリマーを得た。
得られた含フッ素ポリマーは、ＮＭＲ分析より、ヘキサフルオロプロピレン３７モル％、安息香酸ビニル６３モル％の組成であった。分子量分析より、数平均分子量（Ｍｎ）は、９０００であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は６５℃であった。元素分析の結果は、フッ素含有量２８．１質量％であった。
組成より計算したビニルエステルユニット当量は、２３５ｇ／ｅｑであった。
〔比誘電率及び誘電正接〕
合成例１～１４、１６で作成した含フッ素ポリマーのフィルムを真空ヒートプレスすることで作成した。作成したフィルム（サンプルＦ）の比誘電率、誘電正接を下記の様に測定した。表３に結果を記す。
ネットワークアナライザーを使用し、空洞共振器により、上記で作製したサンプルＦの共振周波数およびＱ値の変化を測定し、１２ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）を次式にしたがって算出した。空洞共振器法は、埼玉大学小林教授［空洞共振器法による誘電体平板材料の複素誘電率の非破壊測定 ＭＷ８７－５３］による。
ｔａｎδ＝（１／Ｑｕ）×｛１＋（Ｗ２／Ｗ１）｝－（Ｐｃ／ωＷ１）
Figure 0007236009000009
 ただし、式中の記号はつぎのものである。
Ｄ：空洞共振器直径（ｍｍ）
Ｍ：空洞共振器片側長さ（ｍｍ）
Ｌ：サンプル長さ（ｍｍ）
ｃ：光速（ｍ／ｓ）
Ｉｄ：減衰量（ｄＢ）
Ｆ０：共振周波数（Ｈｚ）
Ｆ１：共振点からの減衰量が３ｄＢである上側周波数（Ｈｚ）
Ｆ２：共振点からの減衰量が３ｄＢである下側周波数（Ｈｚ）
ε０：真空の誘電率（Ｈ／ｍ）
εｒ：サンプルの比誘電率
μ０：真空の透磁率（Ｈ／ｍ）
Ｒｓ：導体空洞の表面粗さも考慮した実効表面抵抗（Ω）
Ｊ０：－０．４０２７５９
Ｊ１：３．８３１７１
－ＣＦ２Ｈ末端の比率
１９Ｆ－ＮＭＲの測定により、－１０４ｐｐｍから－１４２ｐｐｍのＣＦ２全体の積分値と－１３６ｐｐｍから－１４２ｐｐｍのＣＦ２Ｈの積分値から下式に従い算出した。結果を表３に示す。
－ＣＦ２Ｈ末端の比率＝（－１３６ｐｐｍから－１４２ｐｐｍのＣＦ２Ｈの積分値）／（－１０４ｐｐｍから－１４２ｐｐｍのＣＦ２全体の積分値）×１００
－ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３末端の比率
１９Ｆ－ＮＭＲの測定により、－１７２ｐｐｍから－２１６ｐｐｍのＣＦ全体の積分値と－２１０ｐｐｍから－２１６ｐｐｍのＣＦＨの積分値から下式に従い算出した。結果を表３に示す。
－ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３末端の比率＝（－２１０ｐｐｍから－２１６ｐｐｍのＣＦＨの積分値）／（－１７２ｐｐｍから－２１６ｐｐｍのＣＦ全体の積分値）×１００
Figure 0007236009000010
表３より、本開示の第３の含フッ素ポリマーに該当する合成例１～７、９、１０、１２～１４、１５は、誘電正接が低いことが分かる。
合成例１～３の比較や、合成例５及び１４の比較から、－ＣＦ２Ｈ末端の比率が少なくなることで、誘電正接が低下することが分かる。
合成例８及び１６の比較から、－ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３末端の比率が少なくなることで、誘電正接が低下することが分かる。
相溶性評価については、以下の様に実施した。
合成例１～１４、１６で得た含フッ素ポリマー（エステル樹脂）をアセトンに溶解し、固形分が５０質量％となるように調整した。また、エポキシＡ:合成例１５、エポキシＢ:２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン（東京化成工業株式会社製、純度９２．６％、エポキシ当量１８４）、エポキシＣ:エチレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社化学株式会社製、エポキシ当量１３０）のエポキシ樹脂も同様に固形分が５０質量％となるように溶液を調整した。
次に、この２種の溶液（エステル樹脂溶液、エポキシ樹脂溶液）をビニルエステルユニット当量とエポキシ当量が同じになるように配合量を調整して混合した。混合溶液の外観を目視で観察し、相溶性の評価を行った。相溶性評価について下記の様に判断した。
混合溶液の状態
透明 ：〇 （相溶性良い）
不透明：× （相溶性悪い）
固形分濃度が５０質量％で不透明の場合は、透明になるまでアセトンを追加し、透明になった固形分濃度を相溶性評価とした。結果を表４～６に示す。表内の相溶性評価の欄には、透明になった固形分濃度（質量％）を記載した。
エポキシ樹脂との反応性評価について、以下の様に実施した。
上記の混合液に４―ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を溶液の固形分に対して０．５質量％加え、良く混合し硬化組成物を作成した。
この上記の硬化組成物を、１０ｇ取り、５０℃にした送風乾燥機で３時間乾燥した後、１７５℃にした送風乾燥機で１２時間反応させた。反応後、硬化物を冷却した。
次に、硬化物の反応度の指標として、ゲル分率を測定した。
硬化物を取りあらかじめ重さをはかった４００メッシュの金属金網で包んだ。５０ｍｌのサンプル管に２５ｍｌのアセトンと金網に包まれた硬化物を入れ、１２時間アセトン中で硬化物を浸漬した。その後、金網を取り出し、乾燥させ乾燥後の質量を測定し、アセトン浸漬後の乾燥硬化物の質量を算出した。
ゲル分率は、アセトン浸漬後の乾燥硬化物の質量／アセトン浸漬前の硬化物の質量×１００として算出した。結果を表４～６に示す。
Figure 0007236009000011
Figure 0007236009000012
Figure 0007236009000013
表４～６より、相溶性が高いもの（透明になった固形分濃度が大きいもの）ほどゲル分率が高いこと、合成例１５のエポキシ樹脂（エポキシＡ）を用いるサンプルのゲル分率が高いことが分かる。
Ｎｏ．１～３から、概して、ビニルエステルモノマーとして、安息香酸ビニル（ＶＢｚ）、酢酸ビニルを使用した場合に、エポキシ樹脂との反応性が良くなりゲル分率が上がることが分かる。
Ｎｏ．５、６から、含フッ素ビニルモノマー及びビニルエステルモノマー以外の第３成分として、イソボニルアクリレート（ＩＡＢＣ）を用いることで、エポキシ樹脂との反応性が良くなりゲル分率が上がることが分かる。

Claims (58)

  1. 含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位と、ビニルエステルモノマー（但し、前記含フッ素ビニルモノマーを除く）に基づく重合単位とを含み、水酸基を含むモノマーに基づく重合単位及びカルボキシル基を含むモノマーに基づく重合単位の合計が全重合単位に対して１モル％以下である含フッ素ポリマーを含むことを特徴とする金属張積層板用組成物。
  2. 更に、溶剤を含む請求項１記載の金属張積層板用組成物。
  3. 前記ビニルエステルモノマーに基づく重合単位は、前記含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、１０モル％以上である請求項１又は２記載の金属張積層板用組成物。
  4. 前記ビニルエステルモノマーは、下記式：
    ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＲＡ
    （式中、ＲＡは、炭素数１～４のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。）
    で示されるモノマーである請求項１～３のいずれかに記載の金属張積層板用組成物。
  5. 前記ビニルエステルモノマーは、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル、酢酸ビニル、及び、ピバリン酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～４のいずれかに記載の金属張積層板用組成物。
  6. 前記含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位は、前記含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、１０モル％以上である請求項１～５のいずれかに記載の金属張積層板用組成物。
  7. 前記含フッ素ビニルモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～６のいずれかに記載の金属張積層板用組成物。
  8. 前記含フッ素ポリマーは、更に、前記含フッ素ビニルモノマー及び前記ビニルエステルモノマー以外のモノマーに基づく重合単位を含む請求項１～７のいずれかに記載の金属張積層板用組成物。
  9. 前記含フッ素ビニルモノマー及び前記ビニルエステルモノマー以外のモノマーは、下記一般式（２）：
    Figure 0007236009000014
     （式中、ＸＢは、Ｈ又はＣＨ３である。）で示されるモノマーを含む請求項８記載の金属張積層板用組成物。
  10. 前記含フッ素ポリマーは、数平均分子量が１０００～３００００である請求項１～９のいずれかに記載の金属張積層板用組成物。
  11. 含フッ素ポリマーと、エポキシ樹脂とを含み、
    前記含フッ素ポリマーは、含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位と、ビニルエステルに基づく重合単位（但し、前記含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位を除く）とを含み、水酸基を含むモノマーに基づく重合単位及びカルボキシル基を含むモノマーに基づく重合単位の合計が全重合単位に対して１モル％以下である
    ことを特徴とする硬化性組成物。
  12. 更に、溶剤を含む請求項１１記載の硬化性組成物。
  13. 前記含フッ素ポリマー１００質量部に対し、前記エポキシ樹脂を１～１０００質量部含有する請求項１１又は１２記載の硬化性組成物。
  14. 更に、硬化促進剤を含む請求項１１～１３のいずれかに記載の硬化性組成物。
  15. 金属箔と、前記金属箔上に設けられた樹脂層とを備える金属張積層板であって、
    前記樹脂層が、請求項１１～１４のいずれかに記載の硬化性組成物から形成される
    ことを特徴とする金属張積層板。
  16. 請求項１５の金属張積層板の金属箔をエッチングして形成されたパターン回路を備えることを特徴とするプリント基板。
  17. テトラフルオロエチレンに基づく重合単位と、ビニルエステルモノマーに基づく重合単位とを含み、テトラフルオロエチレン単位－ビニルエステル単位－テトラフルオロエチレン単位の連鎖が４５モル％以上であり、水酸基を含むモノマーに基づく重合単位及びカルボキシル基を含むモノマーに基づく重合単位の合計が全重合単位に対して１モル％以下である含フッ素ポリマーを含むことを特徴とする金属張積層板用組成物。
  18. 前記含フッ素ポリマーの数平均分子量が１５０００以下である請求項１７記載の金属張積層板用組成物。
  19. 前記ビニルエステルモノマーに基づく重合単位は、前記含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、１０モル％以上である請求項１７又は１８記載の金属張積層板用組成物。
  20. 前記ビニルエステルモノマーは、下記式：
    ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＲＡ
    （式中、ＲＡは、炭素数１～４のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。）
    で示されるモノマーである請求項１７～１９のいずれかに記載の金属張積層板用組成物。
  21. 前記ビニルエステルモノマーは、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル、酢酸ビニル、及び、ピバリン酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１７～２０のいずれかに記載の金属張積層板用組成物。
  22. 前記テトラフルオロエチレンに基づく重合単位は、前記含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、１０モル％以上である請求項１７～２１のいずれかに記載の金属張積層板用組成物。
  23. 前記含フッ素ポリマーが、更に、前記テトラフルオロエチレン及び前記ビニルエステルモノマー以外のモノマーに基づく重合単位を含む請求項１７～２２のいずれかに記載の金属張積層板用組成物。
  24. 前記テトラフルオロエチレン及び前記ビニルエステルモノマー以外のモノマーは、下記一般式（２）：
    Figure 0007236009000015
     （式中、ＸＢは、Ｈ又はＣＨ３である。）で示されるモノマーを含む請求項２３記載の金属張積層板用組成物。
  25. 更に、溶剤を含む請求項１７～２４のいずれかに記載の金属張積層板用組成物。
  26. 請求項１７～２４のいずれかに記載の金属張積層板用組成物と、エポキシ樹脂とを含むことを特徴とする硬化性組成物。
  27. 更に、溶剤を含む請求項２６記載の硬化性組成物。
  28. 前記含フッ素ポリマー１００質量部に対し、前記エポキシ樹脂を１～１０００質量部含有する請求項２６又は２７記載の硬化性組成物。
  29. 更に、硬化促進剤を含む請求項２６～２８のいずれかに記載の硬化性組成物。
  30. 金属箔と、前記金属箔上に設けられた樹脂層とを備える金属張積層板であって、
    前記樹脂層が、請求項２６～２９のいずれかに記載の硬化性組成物から形成される
    ことを特徴とする金属張積層板。
  31. 請求項３０の金属張積層板の金属箔をエッチングして形成されたパターン回路を備えることを特徴とするプリント基板。
  32. 含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位と、ビニルエステルモノマーに基づく重合単位とを含み、
    前記含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位及びビニルエステルモノマーに基づく重合単位の合計含有量が、全重合単位に対して７０～１００モル％であり、
    前記含フッ素ビニルモノマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
    前記含フッ素ビニルモノマーがテトラフルオロエチレンを含む場合、１９Ｆ－ＮＭＲにおける－ＣＦ２Ｈ末端のＣＦ２Ｈの積分値が、ＣＦ２全体の積分値に対して２％以下であり、
    前記含フッ素ビニルモノマーがヘキサフルオロプロピレンを含む場合、１９Ｆ－ＮＭＲにおける－ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３末端のＣＦＨの積分値が、ＣＦ全体の積分値に対して２％以下であり、
    前記含フッ素ビニルモノマーがクロロトリフルオロエチレンを含む場合、１９Ｆ－ＮＭＲにおける－ＣＦ２Ｈ末端のＣＦ２Ｈの積分値及び－ＣＦＣｌＨ末端のＣＦＣｌＨの積分値の合計が、ＣＦ２全体の積分値及びＣＦＣｌ全体の積分値の合計に対して２％以下である含フッ素ポリマーを含むことを特徴とする金属張積層板用組成物。
  33. 前記含フッ素ポリマーの数平均分子量が１０００～６０００００である請求項３２記載の金属張積層板用組成物。
  34. 前記ビニルエステルモノマーに基づく重合単位は、前記含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、１０モル％以上である請求項３２又は３３記載の金属張積層板用組成物。
  35. 前記ビニルエステルモノマーは、下記式：
    ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＲＡ
    （式中、ＲＡは、炭素数１～４のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。）
    で示されるモノマーである請求項３２～３４のいずれかに記載の金属張積層板用組成物。
  36. 前記ビニルエステルモノマーは、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル、酢酸ビニル、及び、ピバリン酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種である請求項３２～３５のいずれかに記載の金属張積層板用組成物。
  37. 前記含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位は、前記含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、１０モル％以上である請求項３２～３６のいずれかに記載の金属張積層板用組成物。
  38. 前記含フッ素ポリマーが、更に、前記含フッ素ビニルモノマー及び前記ビニルエステルモノマー以外のモノマーに基づく重合単位を含む請求項３２～３７のいずれかに記載の金属張積層板用組成物。
  39. 前記含フッ素ビニルモノマー及び前記ビニルエステルモノマー以外のモノマーは、下記一般式（２）：
    Figure 0007236009000016
     （式中、ＸＢは、Ｈ又はＣＨ３である。）で示されるモノマーを含む請求項３８記載の金属張積層板用組成物。
  40. 更に、溶剤を含む請求項３２～３９のいずれかに記載の金属張積層板用組成物。
  41. 請求項３２～３９のいずれかに記載の金属張積層板用組成物と、エポキシ樹脂とを含むことを特徴とする硬化性組成物。
  42. 更に、溶剤を含む請求項４１記載の硬化性組成物。
  43. 前記含フッ素ポリマー１００質量部に対し、前記エポキシ樹脂を１～１０００質量部含有する請求項４１又は４２記載の硬化性組成物。
  44. 更に、硬化促進剤を含む請求項４１～４３のいずれかに記載の硬化性組成物。
  45. 金属箔と、前記金属箔上に設けられた樹脂層とを備える金属張積層板であって、
    前記樹脂層が、請求項４１～４４のいずれかに記載の硬化性組成物から形成される
    ことを特徴とする金属張積層板。
  46. 請求項４５の金属張積層板の金属箔をエッチングして形成されたパターン回路を備えることを特徴とするプリント基板。
  47. テトラフルオロエチレンに基づく重合単位及び／又はヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位と、アリルグリシジルエーテルに基づく重合単位とを含み、
    前記テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、前記ヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位及び前記アリルグリシジルエーテルに基づく重合単位の合計含有量が、全重合単位に対して９８～１００モル％であるエポキシ樹脂。
  48. ２５℃における性状が液体である請求項４７記載のエポキシ樹脂。
  49. 数平均分子量が５００～１００００である請求項４７又は４８記載のエポキシ樹脂。
  50. テトラフルオロエチレンに基づく重合単位を含む場合、１９Ｆ－ＮＭＲにおける－ＣＦ２Ｈ末端のＣＦ２Ｈの積分値が、ＣＦ２全体の積分値に対して４％以下であり、
    ヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位を含む場合、１９Ｆ－ＮＭＲにおける－ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３末端のＣＦＨの積分値が、ＣＦ全体の積分値に対して４％以下であることを特徴とする請求項４７～４９のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
  51. 前記アリルグリシジルエーテルに基づく重合単位は、前記エポキシ樹脂の全重合単位に対して、１０モル％以上である請求項４７～５０のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
  52. 前記テトラフルオロエチレンに基づく重合単位及びヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位の合計含有量は、前記エポキシ樹脂の全重合単位に対して、１０モル％以上である請求項４７～５１のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
  53. 請求項４７～５２のいずれかに記載のエポキシ樹脂と、請求項３２～３９のいずれかに記載の金属張積層板用組成物とを含むことを特徴とする硬化性組成物。
  54. 更に、溶剤を含む請求項５３記載の硬化性組成物。
  55. 前記含フッ素ポリマー１００質量部に対し、前記エポキシ樹脂を１～１０００質量部含有する請求項５３又は５４記載の硬化性組成物。
  56. 更に、硬化促進剤を含む請求項５３～５５のいずれかに記載の硬化性組成物。
  57. 金属箔と、前記金属箔上に設けられた樹脂層とを備える金属張積層板であって、
    前記樹脂層が、請求項５３～５６のいずれかに記載の硬化性組成物から形成されることを特徴とする金属張積層板。
  58. 請求項５７の金属張積層板の金属箔をエッチングして形成されたパターン回路を備えることを特徴とするプリント基板。
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