WO2022172923A1 - 含フッ素熱硬化性樹脂、その製造方法、及び含フッ素熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

含フッ素熱硬化性樹脂、その製造方法、及び含フッ素熱硬化性樹脂組成物 Download PDF

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WO2022172923A1
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fluorine
thermosetting resin
group
containing thermosetting
monomer
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PCT/JP2022/004943
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卓司 石川
琢磨 川部
良成 福原
良弥 穂垣
克彦 井本
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ダイキン工業株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present disclosure relates to a fluorine-containing thermosetting resin, a method for producing the same, and a fluorine-containing thermosetting resin composition.
  • Patent Document 1 discloses an invention relating to a composition containing a predetermined fluorine-containing thermosetting resin, a siloxane compound, and a hydrosilylation reaction catalyst.
  • fluorine-containing thermosetting resins is nothing more than those obtained by introducing cross-linking groups into OH group-containing fluorine resins by polymer reaction.
  • Patent Literature 2 discloses an invention relating to a given laminate, and describes introducing a cross-linking group using a fluorine-containing thermosetting resin. However, it is only described that a cross-linking group is introduced into an OH group-containing fluororesin by a polymer reaction.
  • the present disclosure provides a fluorine-containing thermosetting resin that is excellent in solvent solubility, thermosetting properties, low dielectric constant, and low dielectric loss tangent.
  • the present disclosure is a fluorine-containing thermosetting resin having a C—F bond between carbon atoms and fluorine atoms forming the main chain
  • the present invention relates to a fluorine-containing thermosetting resin having at least one selected from the group consisting of groups represented by the following formula (1) and groups represented by the following formula (2).
  • R 11 is each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group which may have a substituent
  • m 1 is an integer of 1 to 5.
  • R 21 is each It is independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group which may have a substituent
  • m2 is an integer of 1 to 4.
  • the fluorine-containing thermosetting resin preferably contains at least one selected from the group consisting of groups represented by the following formulas.
  • the fluorine content in the fluorine-containing thermosetting resin is preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total mass of the fluorine-containing thermosetting resin.
  • the fluorine-containing thermosetting resin preferably has a glass transition temperature of 80° C. or higher.
  • the fluorine-containing thermosetting resin preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 30,000.
  • the fluorine-containing thermosetting resin is preferably a copolymer of a fluorine-containing monomer and a fluorine-free monomer.
  • the fluorine-containing monomer is preferably a cyclic or non-cyclic monomer.
  • the cyclic monomer preferably has a C—F bond between a carbon atom forming a main chain and a fluorine atom.
  • the fluorine-containing monomer preferably contains a compound represented by the following formula.
  • R 71 to R 74 are each independently a monovalent group, and at least one of R 71 to R 73 is a fluorine atom or a CF 3 group.
  • the fluorine-containing monomer preferably contains at least one of a compound represented by the following formula, tetrafluoroethylene, and hexafluoropropylene.
  • the fluorine-free monomer preferably contains an OH group-containing monomer.
  • the non-fluorine-containing monomer contains an OH group-containing monomer and is obtained by reacting the OH group with a halogenated alkylstyrene.
  • the fluorine-containing thermosetting resin preferably has a structure derived from 2,4-diphenyl-4-methyl-pentene.
  • the present disclosure provides a method for producing a fluorine-containing thermosetting resin, comprising the step of polymerizing a fluorine-containing monomer and a fluorine-free monomer in the presence of a chain transfer agent,
  • the chain transfer agent is a fluorine-containing compound capable of introducing at least one selected from the group consisting of the group represented by the above formula (1) and the group represented by the above formula (2) at the end of the polymer.
  • the present invention relates to a method for producing a thermosetting resin.
  • the chain transfer agent is preferably 2,4-diphenyl-4-methyl-pentene.
  • the present disclosure relates to a fluorine-containing thermosetting resin composition containing the fluorine-containing thermosetting resin and a solvent.
  • the present disclosure relates to a film containing the fluorine-containing thermosetting resin.
  • the present disclosure relates to a laminate including a substrate and a resin layer provided on the substrate, wherein the resin layer contains the fluorine-containing thermosetting resin.
  • the present disclosure relates to a metal-clad laminate comprising a metal foil and a resin layer provided on the metal foil, wherein the resin layer contains the fluorine-containing thermosetting resin.
  • the present disclosure relates to a printed board comprising a pattern circuit formed by etching the metal foil of the metal-clad laminate.
  • thermosetting resin that is excellent in solvent solubility, thermosetting properties, low dielectric constant, and low dielectric loss tangent.
  • cross-linking groups are generally introduced by synthesizing a polymer containing an OH group and introducing an acrylic group through a polymer reaction.
  • an acrylic monomer having isocyanate is reacted with the OH group to introduce it.
  • a resin having an acrylic group as a cross-linking group has very good electrical properties.
  • the polymer reaction occurs after the polymerization, the synthetic reaction becomes multi-stage, and the operation becomes complicated.
  • there is a method of simply copolymerizing a diene monomer at the time of polymerization but there are problems such as gelation during polymerization and the introduction amount of cross-linking groups being limited.
  • the present disclosure has a C—F bond between a carbon atom and a fluorine atom forming the main chain and has at least one group represented by the above formulas (1) to (2). It was found that excellent solvent solubility, thermosetting properties, a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent can be imparted by using a fluorine-containing thermosetting resin, and the present invention was completed.
  • the fluorine-containing thermosetting resin of the present disclosure has a C-F bond between a carbon atom and a fluorine atom forming the main chain, and has a group represented by the following formula (1) and a group represented by the following formula (2) It has at least one selected from the group consisting of the groups shown.
  • R 11 is each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group which may have a substituent
  • m 1 is an integer of 1 to 5.
  • R 21 is each It is independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group which may have a substituent
  • m2 is an integer of 1 to 4.
  • the optionally substituted monovalent hydrocarbon group for R 11 and R 21 may have a heteroatom such as a nitrogen atom or an oxygen atom.
  • the above monovalent hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the monovalent hydrocarbon group is preferably 1-8, more preferably 1-5, still more preferably 1-3.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group include alkyl groups, alkenyl groups, and alkynyl groups having the number of carbon atoms described above.
  • R 11 and R 21 are preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • n 1 in formula (1) is an integer of 1-5
  • m 2 in formula (2) is an integer of 1-4.
  • the fluorine-containing thermosetting resin preferably has at least one selected from the group consisting of a group represented by the following formula (1-1) and a group represented by the following formula (2-1).
  • a group represented by the following formula (1-1) a group represented by the following formula (2-1).
  • R 11 , m 1 , R 21 and m 2 are the same as defined above.
  • R 12 and R 22 are divalent hydrocarbon groups which may have a substituent.
  • the divalent hydrocarbon group which may have a substituent for R 12 and R 22 may have a heteroatom such as a nitrogen atom or an oxygen atom.
  • the divalent hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the divalent hydrocarbon group is preferably 1-8, more preferably 1-5, still more preferably 1-3.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group include alkylene groups and alkenylene groups having the above carbon number, which may have a nitrogen atom and/or an oxygen atom.
  • R 11 and R 12 are preferably a methylene group, ethylene group, ethylidene group, propylidene group, or isopropylidene group which may have a nitrogen atom and/or an oxygen atom, and have a nitrogen atom and/or an oxygen atom. is more preferred.
  • the fluorine-containing thermosetting resin of the present disclosure contains fluorine atoms and has C—F bonds between the carbon atoms forming the main chain and the fluorine atoms.
  • the fluorine atoms in the fluorine-containing thermosetting resin can be introduced into the resin, for example, by introducing polymerized units based on a fluorine-containing monomer (hereinafter also referred to as "fluorine-containing monomer units").
  • the fluorine-containing monomer may be either a cyclic monomer or an acyclic monomer. From the viewpoint of heat resistance, the cyclic monomers and non-cyclic monomers preferably have a C—F bond between the carbon atoms forming the main chain of the fluorine-containing thermosetting resin and the fluorine atoms.
  • fluorine-containing monomer examples include fluorine-containing vinyl monomers, fluorine-containing acrylic monomers, fluorine-containing styrene monomers, hydrogen-containing fluoroolefins, and fluorine-containing norbornene. Among them, fluorine-containing vinyl monomers and fluorine-containing acrylic monomers are preferred.
  • the fluorine-containing vinyl monomer is at least one selected from the group consisting of tetrafluoroethylene [TFE], chlorotrifluoroethylene [CTFE], hexafluoropropylene [HFP] and perfluoro(alkyl vinyl ether). is preferred, and at least one selected from the group consisting of TFE, CTFE, HFP and perfluoro(alkyl vinyl ether) is more preferred.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • perfluoro(alkyl vinyl ether) perfluoro(alkyl vinyl ether
  • TFE perfluoro(alkyl vinyl ether)
  • PVE perfluoro(methyl vinyl ether)
  • PEVE perfluoro(ethyl vinyl ether)
  • PPVE perfluoro(propyl vinyl ether)
  • butyl vinyl ether perfluoro(butyl vinyl ether)
  • fluorine-containing vinyl monomers fluorine-containing ethylene, fluorine-containing propylene, and fluorine-containing vinyl ether are preferable, and tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, and perfluoro(alkyl vinyl ether) are more preferable.
  • fluorine-containing vinyl monomers represented by the following formula are suitable.
  • R 71 to R 74 are each independently a monovalent group, and at least one of R 71 to R 73 is a fluorine atom or a CF 3 group.
  • Examples of monovalent groups represented by R 71 to R 74 include hydrogen atoms and monovalent hydrocarbon groups.
  • the above monovalent hydrocarbon group may have a heteroatom such as a nitrogen atom or an oxygen atom.
  • the above monovalent hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the monovalent hydrocarbon group is preferably 1-8, more preferably 1-5, still more preferably 1-3.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group include alkyl groups, alkenyl groups, and alkynyl groups having the number of carbon atoms described above.
  • the monovalent group is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a fluorinated alkyl group having the above carbon number, or a fluorinated alkoxy group having the above carbon number.
  • fluorine-containing acrylic monomer examples include compounds represented by the following formula, since they can introduce a C—F bond into the main chain of the polymer and increase the glass transition temperature of the polymer.
  • R41 represents an alkyl group optionally substituted with one or more fluorine atoms.
  • R42 represents an alkyl group optionally substituted with one or more fluorine atoms.
  • Examples of the alkyl group of the “alkyl group optionally substituted with one or more fluorine atoms” represented by R 41 and R 42 include methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group. Among them, a methyl group, an ethyl group and a t-butyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.
  • fluorine-containing acrylic monomers represented by the following formula are preferable in that the glass transition temperature of homopolymers can be increased.
  • fluorine-containing acrylic monomer represented by the above formula examples include methyl-2-fluoroacrylate and ethyl-2-fluoroacrylate.
  • fluorine-containing acrylic monomer examples include monomers having a dicyclopentenyl group represented by the following formula.
  • dicyclopentenyl groups represented by formulas (I-1) and (I-2) described later can be introduced into the fluorine-containing thermosetting resin.
  • the fluorine-containing norbornene may have a polymerizable group, and may have one norbornene skeleton or a plurality of norbornene skeletons.
  • a fluorine-containing norbornene is produced by a Diels-Alder addition reaction between an unsaturated compound and a diene compound.
  • Examples of the unsaturated compound include fluorine-containing olefin, fluorine-containing allyl alcohol, fluorine-containing homoallyl alcohol, ⁇ -fluoroacrylic acid, ⁇ -trifluoromethyl acrylic acid, fluorine-containing acrylic acid ester or fluorine-containing methacrylic acid ester, 2- (benzoyloxy)pentafluoropropane, 2-(methoxyethoxymethyloxy)pentafluoropropene, 2-(tetrahydroxypyranyloxy)pentafluoropropene, 2-(benzoyloxy)trifluoroethylene, 2-(methoxymethyloxy) Examples include trifluoroethylene. Examples of the diene compound include cyclopentadiene and cyclohexadiene.
  • fluorine-containing norbornene examples include compounds represented by the following formulas.
  • the fluorine-containing monomer preferably contains at least one selected from the group consisting of fluorine-containing ethylene, fluorine-containing propylene, and fluorine-containing vinyl ether, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, More preferably, it contains at least one selected from the group consisting of chlorotrifluoroethylene, vinyl fluoride, hexafluoropropylene, and perfluoro(alkyl vinyl ether).
  • the fluorine-containing monomer preferably contains at least one of a compound represented by the following formula, tetrafluoroethylene, and hexafluoropropylene.
  • the fluorine-containing monomer preferably contains at least one compound represented by the following formula.
  • the fluorine-containing thermosetting resin of the present disclosure may be a copolymer of a fluorine-containing monomer and a fluorine-free monomer described below.
  • the fluorine-containing monomer unit is excellent in low dielectric constant and low dielectric loss tangent, so that the total polymerization constituting the fluorine-containing thermosetting resin
  • the unit is preferably 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, and 60 mol%. More preferred are:
  • the fluorine-containing thermosetting resin of the present disclosure may contain polymerized units based on non-fluorine-containing monomers other than the fluorine-containing monomer units (hereinafter referred to as "non-fluorine-containing monomer units").
  • fluorine-free monomer examples include a fluorine-free monomer reactive with the fluorine-containing monomer.
  • fluorine-free monomer include hydrocarbon-based monomers.
  • the fluorine-free monomer unit (polymerized unit based on the fluorine-free monomer) is excellent in low dielectric constant and low dielectric loss tangent, so it is 20 mol% or more based on the total polymerized units constituting the fluorine-containing thermosetting resin. is preferably 30 mol % or more, more preferably 40 mol % or more, and preferably 90 mol % or less, more preferably 80 mol % or less.
  • the non-fluorine-containing monomer is not particularly limited as long as it is a monomer that can be copolymerized with the fluorine-containing monomer.
  • a monomer having a structure is preferably selected.
  • Monomers having an alicyclic structure include isobornyl methacrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate.
  • One or more (meth)acrylic acid esters selected from the group consisting of dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, and dicyclopentanyl methacrylate are preferably selected.
  • the fluorine-free monomer is a homopolymer having a glass transition temperature of 80° C. or higher, preferably 100° C. or higher, more preferably 120° C. or higher. It is more preferable to use (Meth)acrylic acid esters and N-substituted maleimides having the above alicyclic structure are preferably selected because the glass transition temperature can be increased.
  • N-substituted maleimides include N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-(4-acetylphenyl)maleimide, N-(2,6-diethylphenyl)maleimide, N-(4- Dimethylamino-3,5-dinitrophenyl)maleimide and N-[4-(2-benzoxazolyl)phenyl]maleimide are preferred.
  • a monomer having a dicyclopentenyl group can be preferably used because of its excellent low dielectric constant and low dielectric loss tangent.
  • the fluorine-containing thermosetting resin has at least one selected from the group consisting of a dicyclopentenyl group represented by the following formula (I-1) and a dicyclopentenyl group represented by the following formula (I-2).
  • Such polymers can be prepared, for example, by using monomers having a dicyclopentenyl group represented by the following formulas (I-1) and (I-2).
  • Examples of the monomer having a dicyclopentenyl group represented by the above formulas (I-1) and (I-2) include the following compounds.
  • R 51 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyl methacrylate and the like are exemplified as the monomer having a dicyclopentenyl group represented by formulas (I-1) and (I-2).
  • Examples of the dicyclopentenyl group-containing monomer represented by formulas (I-1) and (I-2) include the following compounds. (Wherein, R 61 is a hydrogen atom or a methyl group.)
  • Examples of the dicyclopentenyl group-containing monomer represented by formula (I-2) include dicyclopentadiene vinyl ether.
  • Polymerization based on a monomer unit having a dicyclopentenyl group represented by the above formulas (I-1) and (I-2) is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, based on the total polymer units constituting the fluorine-containing thermosetting resin, because it is excellent in low dielectric constant and low dielectric loss tangent. 40 mol% or more is more preferable, 90 mol% or less is preferable, 80 mol% or less is more preferable, and 76 mol% or less is even more preferable.
  • the amount of the monomer units is the total amount of the monomer units represented by formulas (I-1) and (I-2).
  • non-fluorine-containing monomers examples include non-fluorine-containing monomers other than the dicyclopentenyl group-containing monomers represented by the above formulas (I-1) and (I-2). for example, alkenes such as ethylene, propylene, butylene, and isobutylene; Alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether; Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl valerate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl myristate, palmitic acid Vinyl, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl para-t-butylbenzoate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl monochloroacetate, vinyl adipate, vinyl acrylate
  • the vinyl ester units are preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, relative to the total polymerization units constituting the fluorine-containing thermosetting resin. 60 mol% or more is more preferable, 95 mol% or less is preferable, and 90 mol% or less is more preferable.
  • the non-fluorine-containing monomer may also be a functional group-containing hydrocarbon-based monomer.
  • an OH group-containing monomer is preferably selected in that an OH group-containing polymer can be obtained.
  • the fluorine-free monomer includes an OH group-containing monomer, and is preferably obtained by reacting an OH group with a halogenated alkylstyrene described below.
  • Examples of the functional group-containing hydrocarbon-based monomers include fluorine-free monomers having an OH group (hydroxyl group) such as hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxyisobutyl vinyl ether, and hydroxycyclohexyl vinyl ether.
  • hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxyisobutyl vinyl ether, and hydroxycyclohexyl vinyl ether.
  • fluorine-free monomers having a carboxyl group such as itaconic acid, succinic acid, succinic anhydride, fumaric acid, fumaric anhydride, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride
  • fluorine-free monomers having a glycidyl group such as glycidyl vinyl ether and glycidyl allyl ether
  • non-fluorine-containing monomers having amino groups such as aminoalkyl vinyl ethers and aminoalkyl allyl ethers
  • Fluorine-free monomers having an amide group such as (meth)acrylamide and methylolacrylamide
  • (meth)acrylic acid esters containing an OH group such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate; etc.
  • hydroxyalkyl vinyl ethers and (meth)acrylic acid esters containing an OH group are preferred, and hydroxybutyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate are more preferred.
  • the OH group-containing monomer unit (polymerized unit based on the OH group-containing monomer) is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, based on the total polymerization units constituting the fluorine-containing thermosetting resin. It is preferably 7 mol % or more, more preferably 50 mol % or less, more preferably 40 mol % or less, and even more preferably 30 mol % or less.
  • the fluorine-free monomer preferably contains at least one compound having a dicyclopentenyl group represented by the following formula.
  • the fluorine-containing thermosetting resin of the present disclosure is excellent in low dielectric constant and low dielectric loss tangent, the molar ratio of fluorine-containing monomer units/fluorine-free monomer units is (1 to 90)/(10 to 99). (1 to 70)/(30 to 99) is more preferred, and (3 to 50)/(50 to 97) is even more preferred.
  • the total content of the fluorine-containing monomer units and fluorine-free monomer units is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and 90 mol % or more is more preferable, 95 mol % or more is even more preferable, and 97 mol % or more is particularly preferable. It may be 100 mol % with respect to all polymerized units.
  • the fluorine content of the fluorine-containing thermosetting resin of the present disclosure is excellent in low dielectric constant and low dielectric loss tangent, it is preferably 1% by mass or more, more preferably It is 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and preferably 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less.
  • the fluorine content of the fluorine-containing thermosetting resin can be determined by elemental analysis using an automatic sample combustion apparatus.
  • the fluorine-containing thermosetting resin of the present disclosure preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 30,000. When the number average molecular weight of the fluorine-containing thermosetting resin is within this range, solvent solubility and thermosetting properties are improved.
  • the number average molecular weight of the fluorine-containing thermosetting resin is more preferably 1,000 to 20,000, still more preferably 1,000 to 15,000.
  • the number average molecular weight of the fluorine-containing thermosetting resin can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the glass transition temperature of the fluorine-containing thermosetting resin of the present disclosure is preferably 80° C. or higher, more preferably 90° C. or higher, and even more preferably 100° C. or higher in terms of excellent electrical properties, particularly in terms of low dielectric loss tangent. , 110° C. or higher are particularly preferred.
  • the above glass transition temperature is a value determined by the midpoint method from heat absorption in the second run using a DSC measuring device under the following conditions according to ASTM E1356-98. Measurement conditions Heating rate; 20°C/min Sample amount; 10 mg Heat cycle; -50°C to 150°C, temperature rise, cooling, temperature rise
  • the composition of the fluorine-containing thermosetting resin is appropriately adjusted as described above, and the fluorine-containing monomer and the non-fluorine-containing monomer are mixed in the presence of a chain transfer agent.
  • the method for producing a fluorine-containing thermosetting resin including the step of polymerizing, at the end of the polymer, as the chain transfer agent, from the group consisting of the group represented by the above formula (1) and the group represented by the above formula (2) It can be produced by using at least one selected compound capable of being introduced (manufacturing method 1).
  • the fluorine-containing thermosetting resin of the present disclosure can be obtained, for example, by appropriately adjusting the composition of the fluorine-containing thermosetting resin as described above, polymerizing the fluorine-containing monomer and the fluorine-free monomer, and then It can be produced by reacting the end of the polymer with a styrenic compound capable of introducing at least one selected from the group consisting of the group represented by the above formula (1) and the group represented by the above formula (2). (Manufacturing method 2).
  • the fluorine-containing thermosetting resin of the present disclosure can be produced by a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, or a bulk polymerization method in the polymerization of production methods 1 and 2 above. preferred.
  • the fluorine-containing thermosetting resin of the present disclosure is polymerized by a solution polymerization method using an organic solvent, a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc., in the polymerization of the above production methods 1 and 2. It is preferable to manufacture by reacting the above styrenic compound as necessary.
  • the polymerization temperature is usually 0 to 150°C, preferably 5 to 120°C.
  • the polymerization pressure is usually 0.1-10 MPaG (1-100 kgf/cm 2 G).
  • organic solvent examples include esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, n-butyl acetate, and tert-butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; hexane, cyclohexane, octane, nonane, decane, and undecane.
  • dodecane mineral spirits
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, naphthalene, solvent naphtha
  • cyclic ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran and dioxane; dimethylsulfoxide and the like, or mixtures thereof.
  • polymerization initiator examples include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate (reducing agents such as sodium hydrogensulfite, sodium pyrosulfite, cobalt naphthenate, and dimethylaniline can also be used in combination, if necessary); oxidizing agent; (e.g. ammonium peroxide, potassium peroxide, etc.), a reducing agent (e.g. sodium sulfite, etc.) and a transition metal salt (e.g. iron sulfate, etc.); diacyl peroxides such as acetyl peroxide, benzoyl peroxide, etc.
  • dialkoxycarbonyl peroxides such as isopropoxycarbonyl peroxide and tert-butoxycarbonyl peroxide; ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide; hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide; Hydroperoxides such as oxides; Dialkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide and dicumyl peroxide; Alkyl peroxyesters such as tert-butyl peroxyacetate and tert-butyl peroxypivalate;2 ,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis(2-methylvaleronitrile), 2,2′-azobis(2- cyclopropylpropionitrile), dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 2,2
  • the chain transfer agent in the production method 1, at least one selected from the group consisting of the group represented by the above formula (1) and the group represented by the above formula (2) can be introduced.
  • compounds can be used, among which 2,4-diphenyl-4-methyl-pentene is preferred.
  • gelation can be prevented and the crosslinkable groups represented by the above formulas (1) and (2) can be introduced.
  • a phenyl group can be introduced into the terminal of the resin, the glass transition temperature of the resin can be increased, and the electrical properties can be improved.
  • a crosslinkable group can be easily introduced to the end of the resin in one step.
  • the fluorine-containing thermosetting resin preferably has a structure derived from 2,4-diphenyl-4-methyl-pentene.
  • the chain transfer agent in addition to such compounds such as 2,4-diphenyl-4-methyl-pentene, for example, thiol compounds can be used.
  • the thiol compound may be any thiol compound known to act as a chain transfer agent, preferably t-dodecylmercaptan, n-dodecylmercaptan, t-octylmercaptan, n-octylmercaptan, trimethylolpropane.
  • t-dodecylmercaptan, n-dodecylmercaptan, t-octylmercaptan, n-octylmercaptan and the like are particularly preferably used from the viewpoint of ease of polymerization control and toughness of the resulting copolymer.
  • alcohols can be used, preferably alcohols having 1 to 10 carbon atoms, more preferably monohydric alcohols having 1 to 10 carbon atoms.
  • methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, 2-methylpropanol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, cyclopentanol, methylcyclopentanol and dimethylcyclopentanol can be used.
  • methanol, isopropanol, t-butanol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, cyclopentanol, methylcyclopentanol and the like are preferable, and methanol and isopropanol are particularly preferable.
  • At least one selected from the group consisting of the group represented by the above formula (1) and the group represented by the above formula (2) can be introduced at the end of the polymer.
  • a known method capable of such a reaction can be used.
  • a solution obtained by polymerizing the fluorine-containing monomer and the fluorine-free monomer containing the OH group-containing monomer and dissolving the obtained OH group-containing polymer in a solvent, and the styrene compound are combined.
  • the reaction can be allowed to proceed by appropriately selecting the temperature and time for the mixture to proceed.
  • the reaction temperature is generally 0 to 150°C, preferably 5 to 95°C.
  • the reaction time is usually 0.1 to 100 hours, preferably 1 to 30 hours.
  • the method of introducing the group represented by the above formula (2) by reacting the above OH group-containing polymer with the above styrenic compound is preferable because it increases the degree of freedom in designing the resin.
  • halogenated alkylstyrene can be preferably used as the styrene-based compound.
  • halogenated alkylstyrenes include chloromethylstyrene, bromomethylstyrene, iodomethylstyrene, chloroethylstyrene, bromoethylstyrene, iodoethylstyrene, chloropentylstyrene, bromopentylstyrene, iodopentylstyrene, chlorohexylstyrene, Bromohexylstyrene, iodohexylstyrene, chloropropylstyrene, bromopropylstyrene, iodopropylstyrene, chlorobutylstyrene, bromobutylstyrene, brom
  • the fluorine-containing thermosetting resin composition of the present disclosure contains the fluorine-containing thermosetting resin and a solvent.
  • the fluorine-containing thermosetting resin composition of the present disclosure is excellent in solvent solubility and thermosetting properties because the fluorine-containing thermosetting resin has the above configuration. Also, by using it in a resin layer, the resin layer can be made to have a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent.
  • the fluorine-containing thermosetting resin is the same as the fluorine-containing thermosetting resin of the present disclosure. Therefore, all suitable embodiments of the fluorine-containing thermosetting resin described in the fluorine-containing thermosetting resin of the present disclosure can be employed.
  • the fluorine-containing thermosetting resin composition of the present disclosure contains a solvent.
  • the above solvent is preferably an organic solvent, and the organic solvent is not particularly limited.
  • Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, cellosolve acetate, and propylene glycol methyl ether acetate; Ketones such as ketones and cyclohexanone; Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Amides such as N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Propylene glycol methyl ether alcohols such as hexane; hydrocarbons such as hexane and heptane; and mixed solvents thereof.
  • the fluorine-containing thermosetting resin composition of the present disclosure may further contain the aforementioned monomers and other monomer components such as styrene and methyl (meth)acrylate.
  • the monomer component may be a monomer containing multiple vinyl groups such as divinylbenzene or pentaerythritol tri(meth)acrylate.
  • the above-mentioned polymerization initiator and photopolymerization initiator may be included.
  • Photoinitiators include, for example, benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2 -phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl ]-Acetophenones such as 2-morpholinopropan-1-one; Anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, and 2-amylanthraquinone; 2,4-diethylthioxanthone, 2- Thi
  • the fluorine-containing thermosetting resin is preferably 10% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and 40% by mass or more relative to the solid content of 100% by mass. More preferably, it may be 100% by mass or less, or may be 80% by mass or less.
  • the fluorine-containing thermosetting resin composition of the present disclosure may contain flame retardants, inorganic fillers, silane coupling agents, release agents, pigments, emulsifiers and the like.
  • the fluorine-containing thermosetting resin composition of the present disclosure may contain various additives according to required properties.
  • Additives include pigment dispersants, antifoaming agents, leveling agents, UV absorbers, light stabilizers, thickeners, adhesion improvers, matting agents and the like.
  • the method of preparing the fluorine-containing thermosetting resin composition of the present disclosure is not particularly limited. Examples thereof include a method of mixing a solution or dispersion of a fluorine-containing thermosetting resin with other components.
  • the fluorine-containing thermosetting resin composition of the present disclosure can be suitably used as a resin layer of a laminate comprising a substrate and a resin layer provided on the substrate, and is particularly suitable as a resin layer of a metal-clad laminate. Available. It can also be used for resins for powder coatings, resins for optical applications, and resist materials.
  • the fluorine-containing thermosetting resin composition of the present disclosure is a metal-clad laminate comprising a metal foil and a resin layer provided on the metal foil, wherein the resin layer is the fluorine-containing thermosetting resin of the present disclosure. It can be suitably used for a metal-clad laminate formed from a resin composition. A resin layer can be formed by curing the fluorine-containing thermosetting resin composition of the present disclosure.
  • the metal-clad laminate includes a metal foil and a resin layer.
  • the resin layer has excellent insulating properties and plays a role as a base material of the metal-clad laminate.
  • metal foils examples include metal foils made of copper, aluminum, iron, nickel, chromium, molybdenum, tungsten, zinc, or alloys thereof, preferably copper foil.
  • chemical or mechanical surface treatment may be applied with siding, nickel plating, copper-zinc alloy plating, aluminum alcoholate, aluminum chelate, silane coupling agent, or the like.
  • the metal-clad laminate comprises the metal foil and the resin layer
  • the metal-clad laminate may further include other layers, and each of the metal foil and the resin layer may be one kind, or two or more kinds. may be
  • the metal-clad laminate may further include a second resin layer provided on the resin layer (hereinafter referred to as "first resin layer"). That is, the metal-clad laminate may be formed by laminating a metal foil, a first resin layer, and a second resin layer in this order.
  • the first resin layer not only serves as a base material, but may also serve as an adhesive layer that bonds the metal foil and the second resin layer.
  • the first resin layer may be provided on the surface of the metal foil different from the surface on which the first resin layer is provided (the opposite side). That is, the metal-clad laminate may be one in which the first resin layer, the metal foil, and the first resin layer are laminated in this order, or the first resin layer, the metal foil, and the first resin layer. , and the second resin layer.
  • Resins used in conventional printed circuit boards can be used for the second resin layer, but the second resin layer is at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate and polyimide. It is preferably made of resin, and more preferably made of polyimide from the viewpoint of heat resistance.
  • a film having a thickness of 1 to 150 ⁇ m can be used as the first resin layer.
  • the thickness of the first resin layer after drying can be 1 to 100 ⁇ m.
  • a resin film having a thickness of 1 to 150 ⁇ m can be used as the second resin layer.
  • the metal-clad laminate can be obtained by a manufacturing method including a step of obtaining a metal-clad laminate by bonding a metal foil and a film made of the fluorine-containing thermosetting resin composition.
  • a bonding method a method of stacking the metal foil and the film containing the fluorine-containing thermosetting resin composition and then thermocompression bonding them at 50 to 300° C. using a hot press is suitable.
  • the above production method may further include the step of molding the fluorine-containing thermosetting resin composition to obtain a film made of the fluorine-containing thermosetting resin. Examples of the molding method include, but are not limited to, methods such as melt extrusion molding, solvent casting, and spraying.
  • the fluorine-containing thermosetting resin composition may contain an organic solvent, a curing agent, etc., and may contain a curing accelerator, a pigment dispersant, an antifoaming agent, a leveling agent, a UV absorber, a light stabilizer, Thickeners, adhesion improvers, matting agents and the like may also be included.
  • the metal-clad laminate can also be obtained by a manufacturing method including the step of applying the fluorine-containing thermosetting resin composition to a metal foil to form a first resin layer.
  • a resin film to be the second resin layer is further adhered on the first resin layer, and the metal foil and the first and second It may include a step of obtaining a metal-clad laminate including a resin layer.
  • the resin film include a film made of a resin suitable for forming the second resin layer.
  • a method for adhering the resin film a method of thermocompression bonding at 50 to 300° C. using a hot press is suitable.
  • methods for applying the composition for forming the first resin layer to the metal foil include brush coating, dip coating, spray coating, comma coating, knife coating, die coating, lip coating, and roll coating. , curtain coating, and the like. After applying the composition, it can be cured by drying in a hot air drying oven or the like at 25 to 200° C. for 1 minute to 1 week.
  • the metal-clad laminate includes a step of applying the fluorine-containing thermosetting resin composition to a resin film that will be the second resin layer to form a first resin layer, and a first resin layer obtained by the forming step. a step of bonding a metal foil to a first resin layer of a laminate comprising a resin layer and a second resin layer to obtain a metal-clad laminate comprising the metal foil and the first and second resin layers; It can also be manufactured by a manufacturing method including: Examples of the resin film include a film made of a resin suitable for forming the second resin layer.
  • Methods for applying the composition for forming the first resin layer to the resin film include brush coating, dip coating, spray coating, comma coating, knife coating, die coating, lip coating, roll coater coating, curtain coating, and the like. method. After applying the composition, it can be cured by drying in a hot air drying oven or the like at 25 to 200° C. for 1 minute to 1 week.
  • the method of bonding the metal foil to the first resin layer of the laminate composed of the first resin layer and the second resin layer includes: A preferred method is to laminate the laminate and the metal foil so that the first resin layer and the metal foil of the laminate are adhered, and then thermocompress them with a hot press at 50 to 300 ° C. .
  • the metal-clad laminate can be applied to a printed circuit board provided with a pattern circuit formed by etching the metal foil of the metal-clad laminate.
  • the printed board may be a flexible board or a rigid board, but is preferably a rigid board.
  • the printed circuit board may include a coverlay film on the metal-clad laminate, and the coverlay film may be adhered to the metal-clad laminate via the resin layer.
  • the etching method is not limited, and conventionally known methods can be employed.
  • the pattern circuit is not limited, and a printed circuit board having any pattern circuit may be used.
  • the printed circuit board has a resin layer with a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, it is used in applications with high frequency bands such as 4G (37.5 Mbps) and 5G (several G to 20 Gbps). It can also be used for substrates.
  • Example F Dielectric constant and dielectric loss tangent A film of the copolymer prepared in Synthesis Example was vacuum heat-pressed.
  • the relative permittivity and dielectric loss tangent of the produced film (Sample F) were measured as follows. Using a network analyzer and a cavity resonator, changes in the resonant frequency and Q value of the sample F produced above were measured, and the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) at 12 GHz was calculated according to the following equation.
  • the cavity resonator method is according to Professor Kobayashi of Saitama University [Non-destructive measurement of complex permittivity of dielectric plate material by cavity resonator method MW87-53].
  • tan ⁇ (1/Qu) ⁇ 1+(W2/W1) ⁇ (Pc/ ⁇ W1)
  • D Cavity resonator diameter (mm)
  • M Cavity resonator one-side length (mm)
  • L sample length (mm)
  • c speed of light (m/s)
  • Id attenuation (dB)
  • F0 resonance frequency (Hz)
  • F1 upper frequency (Hz) at which the attenuation from the resonance point is 3 dB
  • F2 lower frequency (Hz) at which the attenuation from the resonance point is 3 dB
  • ⁇ 0 permittivity of vacuum (H/m)
  • ⁇ r Relative permittivity of sample ⁇ 0: Permeability of vacuum (H/m)
  • Rs Effective surface resistance ( ⁇ ) considering the surface roughness of the conductor cavity J0: -0.402759 J1: 3.83171
  • Thermosetting evaluation (gel fraction) 10 g of the solution prepared in the solvent solubility evaluation was placed in an aluminum cup, dried at room temperature for 1 hour, and then dried by heating at 150° C. for 3 hours to obtain a thermoset. The cured material was taken and wrapped in a pre-weighed 400 mesh metal wire mesh. 25 ml of acetone and the cured product wrapped in a wire mesh were placed in a 50 ml sample tube, and the cured product was immersed in acetone for 12 hours. After that, the wire mesh was taken out, dried, and the mass after drying was measured, and the mass of the dried and cured product after immersion in acetone was calculated. The gel fraction was calculated as (mass of dried cured product after immersion in acetone/mass of cured product before immersion in acetone ⁇ 100).
  • Synthesis example 1 800 g of acetone and 30 g of vinyl acetate were charged into a stainless steel autoclave having a capacity of 3000 ml, the autoclave was purged with nitrogen, and the bath temperature was raised to 60°C. To this, tetrafluoroethylene was introduced with stirring until the tank internal pressure reached 0.79 MPa. Next, 2.1 g of Perbutyl PV (product name, manufactured by NOF Corporation) was added as a polymerization initiator, and at the same time, 100 g of vinyl acetate was started to be supplied. A total of 97 g of vinyl acetate was added at 0.9 ml/min.
  • Perbutyl PV product name, manufactured by NOF Corporation
  • Tetrafluoroethylene was also continuously supplied during the reaction so that the pressure inside the tank was 0.775 to 0.7795 MPa. After stopping the supply of vinyl acetate, the supply of tetrafluoroethylene was also stopped. After that, the aging reaction was continued for 0.5 hours. After that, the inside of the tank was returned to normal temperature and normal pressure to stop the polymerization, and an acetone solution of a vinyl acetate/tetrafluoroethylene copolymer (solid concentration: 25% by mass) was obtained. The resulting solution was concentrated and poured into a large amount of methanol to precipitate a copolymer. The resulting copolymer was washed with methanol, filtered and dried to obtain a copolymer.
  • the obtained copolymer had a composition of 48 mol % of tetrafluoroethylene and 52 mol % of vinyl acetate.
  • Molecular weight analysis revealed a number average molecular weight (Mn) of 15,000 and a weight average molecular weight (Mw) of 32,000.
  • the glass transition temperature (Tg) was 35°C. Elemental analysis showed a fluorine content of 39.6% by mass.
  • the saponification reaction of the resulting copolymer was carried out as follows. 400 g of methanol and 2 g of sodium hydroxide were charged into a 2 L eggplant flask, 100 g of the copolymer obtained above was dispersed, and stirring was continued for 18 hours. After 18 hours, the reaction was a homogeneous solution. After neutralization with a 10% by mass hydrochloric acid aqueous solution, the obtained reaction solution was poured into a large amount of water to precipitate a copolymer. The obtained copolymer was washed with water, filtered and dried to obtain a copolymer. The obtained copolymer had a fluorine content of 50.3% by mass and a saponification rate of 90% as a result of elemental analysis.
  • Synthesis example 2 100 g of methyl ethyl ketone and 20 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 1 were placed in a 300 ml four-necked flask equipped with a temperature controller, a stirrer, a cooling condenser and a dropping funnel, and stirred to dissolve uniformly. Subsequently, 0.96 g of tetra-n-butylammonium bromide and 25 g of chloromethylstyrene were added, and the temperature was raised to 65°C. 14 g of a 48% sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise over 30 minutes, and the reaction was carried out at 65° C. for 3 hours.
  • Synthesis example 3 100 g of methyl isobutyl ketone and 20 g of the copolymer of Synthesis Example 1 were placed in a 300 ml four-necked flask equipped with a temperature controller, a stirrer, a cooling condenser and a dropping funnel, and stirred to dissolve uniformly. 5 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and 0.4 g of dibutyltin laurylate were added and stirred at room temperature for 12 hours. The solution obtained from the reaction mixture was concentrated and poured into a large amount of methanol to precipitate the copolymer. The resulting copolymer was washed with methanol, filtered and dried to obtain a copolymer.
  • NMR analysis confirmed that the resulting copolymer contained methacrylic groups obtained by reacting OH groups derived from the copolymer of Synthesis Example 1 with 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.
  • Molecular weight analysis revealed a number average molecular weight (Mn) of 13,000 and a weight average molecular weight (Mw) of 22,000.
  • the glass transition temperature (Tg) was 90°C.
  • Elemental analysis showed a fluorine content of 28.9% by mass. As a result of DSC measurement, an exothermic peak was observed around 130°C.
  • Synthesis example 4 A stainless steel autoclave having a capacity of 3000 ml was charged with 800 g of acetone, 400 g of 4-t-butyl vinyl benzoate and 40 g of 4-hydroxybutyl vinyl ether, and the autoclave was purged with nitrogen under reduced pressure. To this, 50 g of tetrafluoroethylene was added while stirring, and the bath temperature was raised to 60°C. Next, 2.1 g of Perbutyl PV (product name, manufactured by NOF Corporation) was charged as a polymerization initiator and reacted at 60° C. for 3 hours.
  • Perbutyl PV product name, manufactured by NOF Corporation
  • the resulting copolymer had a composition of 18 mol % tetrafluoroethylene, 71 mol % 4-t-butyl vinyl benzoate, and 11 mol % 4-hydroxybutyl vinyl ether.
  • Molecular weight analysis revealed a number average molecular weight (Mn) of 24,000 and a weight average molecular weight (Mw) of 58,000.
  • the glass transition temperature (Tg) was 100°C. Elemental analysis showed a fluorine content of 8.1% by mass.
  • Synthesis example 5 A reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 2 except that the copolymer obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the copolymer obtained in Synthesis Example 1.
  • the solid obtained was analyzed by 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, TMS).
  • NMR 400 MHz, CDCl3, TMS.
  • a peak derived from an ethenylbenzyl group was observed at 5 to 7 ppm, confirming that the above OH group-containing copolymer was ethenylbenzylated.
  • Molecular weight analysis revealed a number average molecular weight (Mn) of 15,000 and a weight average molecular weight (Mw) of 26,000.
  • the glass transition temperature (Tg) was 110°C. Elemental analysis showed a fluorine content of 7.1% by mass.
  • an exothermic peak was observed around 130°C.
  • Synthesis example 6 60 g of methyl isobutyl ketone, 19.5 g of dicyclopentenyl acrylate, 12.4 g of methyl-2-fluoroacrylate, and 1.3 g of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene were introduced into a 300 ml four-necked flask. The internal temperature was adjusted to 90° C., 0.6 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was added, and the reaction was allowed to proceed for 3 hours. After cooling the reaction vessel, the reaction mixture was poured into a large amount of methanol at room temperature to precipitate a copolymer.
  • the obtained copolymer was washed with hexane, filtered and dried to obtain 8 g of copolymer. Elemental analysis and NMR analysis revealed that the obtained copolymer had a composition of 47 mol % of the structure derived from dicyclopentenyl acrylate and 53 mol % of the structure derived from methyl-2-fluoroacrylate.
  • terminal groups of the structure derived from 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene are a structure derived from dicyclopentenyl acrylate, a structure derived from methyl-2-fluoroacrylate and 2,4-diphenyl-4-methyl It was 3.0 mol % with respect to the total number of terminal groups of the structure derived from -1-pentene. Of these, 16 mol % were found to have the group represented by the above formula (1).
  • Molecular weight analysis revealed a number average molecular weight (Mn) of 6,400 and a weight average molecular weight (Mw) of 11,000.
  • the glass transition temperature (Tg) was 95°C. Elemental analysis showed a fluorine content of 5.9% by mass. As a result of DSC measurement, an exothermic peak was observed around 140°C.
  • the copolymers obtained in Synthesis Examples 2 and 5 contained groups derived from chloromethylstyrene, and the copolymer obtained in Synthesis Example 6 contained 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene. It was found that the terminal group of the derived structure was formed and had the group represented by the above formula (1). From Table 1, the copolymers obtained in Synthesis Examples 2, 5 and 6 were excellent in thermosetting properties (gel fraction) and good in solvent solubility.

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Abstract

溶剤溶解性、熱硬化性、低誘電率、低誘電正接に優れる含フッ素熱硬化性樹脂を提供する。主鎖を形成する炭素原子とフッ素原子との間のＣ－Ｆ結合を有する含フッ素熱硬化性樹脂であって、 下記式（１）で示される基及び下記式（２）で示される基からなる群より選択される少なくとも１種を有する含フッ素熱硬化性樹脂である（式中、Ｒ１１は、互いに独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい１価の炭化水素基であり、ｍ１は１～５の整数である。Ｒ２１は、互いに独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい１価の炭化水素基であり、ｍ２は１～４の整数である）。 ［化１］

Description

含フッ素熱硬化性樹脂、その製造方法、及び含フッ素熱硬化性樹脂組成物
本開示は、含フッ素熱硬化性樹脂、その製造方法、及び含フッ素熱硬化性樹脂組成物に関する。
近年、電気機器や、電子機器、通信機器は、目覚ましく発展している。現在、これらの機器では、より高周帯域の周波数が使用される傾向にある。通常、これらの機器には、様々なプリント基板が使用されている。したがって、プリント基板にも、高周帯域の周波数に対応する優れた電気的特性や、ハンダ作業に耐え得るだけの優れた耐熱性等が求められている。
例えば、特許文献１は、所定の含フッ素熱硬化性樹脂、シロキサン化合物、ヒドロシリル化反応用触媒を含む組成物に係る発明を開示している。しかしながら、含フッ素熱硬化性樹脂として具体的に開示されているのは、ＯＨ基含有フッ素樹脂にポリマー反応で架橋基を導入したものなどにすぎない。
特許文献２は、所定の積層体に係る発明を開示し、含フッ素熱硬化性樹脂を用いて架橋基を導入することが記載されている。しかしながら、ＯＨ基含有フッ素樹脂にポリマー反応で、架橋基を導入することなどが記載されているにすぎない。
国際公開第２００８／０４４７６５号 特開２０１４－２６６１９号公報
本開示は、溶剤溶解性、熱硬化性、低誘電率、低誘電正接に優れる含フッ素熱硬化性樹脂を提供する。
本開示は、主鎖を形成する炭素原子とフッ素原子との間のＣ－Ｆ結合を有する含フッ素熱硬化性樹脂であって、
下記式（１）で示される基及び下記式（２）で示される基からなる群より選択される少なくとも１種を有する含フッ素熱硬化性樹脂に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１１は、互いに独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい１価の炭化水素基であり、ｍ１は１～５の整数である。Ｒ２１は、互いに独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい１価の炭化水素基であり、ｍ２は１～４の整数である。）
上記含フッ素熱硬化性樹脂は、下記式で示される基からなる群より選択される少なくとも１種を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
上記含フッ素熱硬化性樹脂に含まれるフッ素含有量は、前記含フッ素熱硬化性樹脂の全質量に対して、１質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
上記含フッ素熱硬化性樹脂は、ガラス転移温度が８０℃以上であることが好ましい。
上記含フッ素熱硬化性樹脂は、数平均分子量が１０００～３００００であることが好ましい。
上記含フッ素熱硬化性樹脂が含フッ素モノマーとフッ素非含有モノマーとの共重合体であることが好ましい。
上記含フッ素モノマーは、環状又は非環状モノマーであることが好ましい。
前記環状モノマーは、主鎖を形成する炭素原子とフッ素原子との間のＣ－Ｆ結合を有するものであることが好ましい。
上記含フッ素モノマーは、下記式で示される化合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ７１～Ｒ７４は、互いに独立して、１価の基であり、Ｒ７１～Ｒ７３の少なくとも１つがフッ素原子又はＣＦ３基である。）
上記含フッ素モノマーは、下記式で示される化合物、テトラフルオロエチレン、及びヘキサフルオロプロピレンの少なくとも１種を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
上記フッ素非含有モノマーは、ＯＨ基含有モノマーを含むことが好ましい。
上記フッ素非含有モノマーがＯＨ基含有モノマーを含み、上記ＯＨ基とハロゲン化アルキルスチレンとの反応により得られることが好ましい。
上記含フッ素熱硬化性樹脂が２，４－ジフェニル－４－メチル－ペンテン由来の構造を有することが好ましい。
本開示は、連鎖移動剤の存在下において、含フッ素モノマー及びフッ素非含有モノマーを重合する工程を含む含フッ素熱硬化性樹脂の製造方法であって、
上記連鎖移動剤は、ポリマーの末端に、上記式（１）で示される基及び上記式（２）で示される基からなる群より選択される少なくとも１種の導入が可能な化合物である含フッ素熱硬化性樹脂の製造方法に関する。
上記製造方法において、上記連鎖移動剤は、２，４－ジフェニル－４－メチル－ペンテンであることが好ましい。
本開示は、上記含フッ素熱硬化性樹脂と、溶剤とを含む含フッ素熱硬化性樹脂組成物に関する。
本開示は、上記含フッ素熱硬化性樹脂を含むフィルムに関する。
本開示は、基材と、前記基材上に設けられた樹脂層とを備える積層体であって、上記樹脂層が、上記含フッ素熱硬化性樹脂を含む積層体に関する。
本開示は、金属箔と、前記金属箔上に設けられた樹脂層とを備える金属張積層板であって、上記樹脂層が、上記含フッ素熱硬化性樹脂を含む金属張積層板に関する。
本開示は、上記金属張積層板の金属箔をエッチングして形成されたパターン回路を備えることを特徴とするプリント基板に関する。
本開示によれば、溶剤溶解性、熱硬化性、低誘電率、低誘電正接に優れる含フッ素熱硬化性樹脂を提供することができる。
特許文献１、２などに記載のとおり、一般に、フッ素樹脂を熱硬化性樹脂とするためには架橋基を導入する必要がある。これまでの架橋基の導入は、ＯＨ基を含有するポリマーを合成し、ポリマー反応でアクリル基を導入する方法が一般的であり、特にイソシアネートを有するアクリルモノマーをＯＨ基に反応させて導入する方法が簡便であり、よく利用されている。しかしながら、アクリル基を架橋基とした樹脂は、電気特性がそれほどいいとは言えない。また、重合後にポリマー反応するため合成反応が多段階になり、操作が煩雑となる。他の手法として、簡便にジエンモノマーを重合時に共重合する方法もあるが、重合中にゲル化したり、架橋基の導入量が制限されるという問題がある。
本開示者の鋭意検討により、主鎖を形成する炭素原子とフッ素原子との間のＣ－Ｆ結合を有し、かつ上記式（１）～（２）の少なくとも１種の基を有する本開示の含フッ素熱硬化性樹脂を用いることで、優れた溶剤溶解性、熱硬化性、低誘電率及び低誘電正接を付与できることを見出し、完成に至った。
本開示の含フッ素熱硬化性樹脂は、主鎖を形成する炭素原子とフッ素原子との間のＣ－Ｆ結合を有し、かつ下記式（１）で示される基及び下記式（２）で示される基からなる群より選択される少なくとも１種を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
（式中、Ｒ１１は、互いに独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい１価の炭化水素基であり、ｍ１は１～５の整数である。Ｒ２１は、互いに独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい１価の炭化水素基であり、ｍ２は１～４の整数である。）
本開示の含フッ素熱硬化性樹脂は、上記構造を有するので、溶剤溶解性、熱硬化性に優れる。また、低誘電率及び低誘電正接に優れる。
Ｒ１１、Ｒ２１の置換基を有してもよい１価の炭化水素基は、窒素原子、酸素原子などのヘテロ原子を有するものでもよい。上記１価の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。上記１価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～８、より好ましくは１～５、更に好ましくは１～３である。上記１価の炭化水素基としては、上記炭素数のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。中でも、Ｒ１１、Ｒ２１は、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
式（１）のｍ１は１～５の整数、式（２）のｍ２は１～４の整数である。
上記含フッ素熱硬化性樹脂は、下記式（１－１）で示される基、及び下記式（２－１）で示される基からなる群より選択される少なくとも１種を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ１１、ｍ１、Ｒ２１及びｍ２は前記と同様である。Ｒ１２及びＲ２２は、置換基を有してもよい２価の炭化水素基である。）
Ｒ１２及びＲ２２の置換基を有してもよい２価の炭化水素基は、窒素原子、酸素原子などのヘテロ原子を有するものでもよい。上記２価の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。上記２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～８、より好ましくは１～５、更に好ましくは１～３である。上記２価の炭化水素基としては、窒素原子及び／又は酸素原子を有してもよい上記炭素数のアルキレン基、アルケニレン基等が挙げられる。中でも、Ｒ１１及びＲ１２は、窒素原子及び／又は酸素原子を有してもよいメチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基が好ましく、窒素原子及び／又は酸素原子を有してもよいメチレン基がより好ましい。
上記式（１）～（２）で示される基のなかでも、特に下記２式で示される基が好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
本開示の含フッ素熱硬化性樹脂は、フッ素原子を含み、主鎖を形成する炭素原子とフッ素原子との間のＣ－Ｆ結合を有している。
上記含フッ素熱硬化性樹脂中のフッ素原子は、例えば、含フッ素モノマーに基づく重合単位（以下「含フッ素モノマー単位」とも記載する）の導入により、樹脂中に導入できる。上記含フッ素モノマーは、環状モノマー、非環状モノマーのいずれでもよい。環状モノマー、非環状モノマーは、含フッ素熱硬化性樹脂の主鎖を形成する炭素原子とフッ素原子との間のＣ－Ｆ結合を有するものが耐熱性の観点から好ましい。
上記含フッ素モノマーとしては、含フッ素ビニルモノマー、含フッ素アクリルモノマー、含フッ素スチレンモノマー、水素含有フルオロオレフィン、含フッ素ノルボルネンなどが挙げられる。中でも、含フッ素ビニルモノマー、含フッ素アクリルモノマーが好ましい。
上記含フッ素ビニルモノマーとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。低誘電率及び低誘電正接であり、分散性、耐湿性、耐熱性、難燃性、接着性、及び耐薬品性等に優れている点、また、低誘電率及び低誘電正接であり、耐候性及び防湿性にも優れている点で、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、塩素を含まない点でＴＦＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましく、共重合性に優れている点で、ＴＦＥが特に好ましい。
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
上記含フッ素ビニルモノマーの中でも、含フッ素エチレン、含フッ素プロピレン、含フッ素ビニルエーテルが好ましく、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、へキサフルオロプロピレン及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）がより好ましい。
特に、下記式で示される含フッ素ビニルモノマーが好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ７１～Ｒ７４は、互いに独立して、１価の基であり、Ｒ７１～Ｒ７３の少なくとも１つがフッ素原子又はＣＦ３基である。）
Ｒ７１～Ｒ７４の１価の基としては、例えば、水素原子、１価の炭化水素基などが挙げられる。
上記１価の炭化水素基は、窒素原子、酸素原子などのヘテロ原子を有するものでもよい。上記１価の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。上記１価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～８、より好ましくは１～５、更に好ましくは１～３である。上記１価の炭化水素基としては、上記炭素数のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
上記１価の基としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、上記炭素数のフッ素化アルキル基、上記炭素数のフッ素化アルコキシ基が好ましい。
上記含フッ素アクリルモノマーとしては、ポリマー主鎖にＣ－Ｆ結合を導入でき、ポリマーのガラス転移温度を高くできる点で、例えば、下記式で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ４１は、１個以上のフッ素原子で置換されてもよいアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ４２は、１個以上のフッ素原子で置換されてもよいアルキル基を表す。）
Ｒ４１、Ｒ４２で表される「１個以上のフッ素原子で置換されてもよいアルキル基」のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
特に、下記式で示される含フッ素アクリルモノマーが、ホモポリマーのガラス転移温度が高くできる点で好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
上記式で表される含フッ素アクリルモノマーの具体例としては、メチル－２－フルオロアクリレート、エチル－２－フルオロアクリレートなどが例示される。
上記含フッ素アクリルモノマーとしては、下記式で表されるジシクロペンテニル基を有するモノマーも挙げられる。例えば、これらのモノマーを用いることで、後述の式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）で示されるジシクロペンテニル基を含フッ素熱硬化性樹脂内に導入できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
上記含フッ素スチレンモノマーとしては、ポリマー主鎖にＣ－Ｆ結合を導入でき、ポリマーのガラス転移温度を高くできる点で、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｃ６Ｈ５、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｃ６Ｈ４－ＣＨ３、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｃ６Ｈ４－ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、中でも、下記式で示される含フッ素スチレンモノマーが好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
上記水素含有フルオロオレフィンとしては、エチレンの水素原子がフッ素原子に置き換わったものが好ましく、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等が挙げられる。中でも、フッ化ビニルが好ましい。
上記含フッ素ノルボルネンは、重合性基を有していればよく、１個のノルボルネン骨格を有するものでも、複数のノルボルネン骨格を有するものでもよい。含フッ素ノルボルネンは、不飽和化合物とジエン化合物のとのＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ付加反応で生成する。
上記不飽和化合物としては、含フッ素オレフィン、含フッ素アリルアルコール、含フッ素ホモアリルアルコール、α－フルオロアクリル酸、α－トリフルオロメチルアクリル酸、含フッ素アクリル酸エステル又は含フッ素メタクリル酸エステル、２－（ベンゾイルオキシ）ペンタフルオロプロパン、２－（メトキシエトキシメチルオキシ）ペンタフルオロプロペン、２－（テトラヒドロキシピラニルオキシ）ペンタフルオロプロペン、２－（ベンゾイルオキシ）トリフルオロエチレン、２－（メトキメチルオキシ）トリフルオロエチレンなどを例示できる。
上記ジエン化合物としては、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどを例示できる。
上記含フッ素ノルボルネンとしては、例えば、下記式で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
上述の含フッ素モノマーの中でも、上記含フッ素モノマーは、含フッ素エチレン、含フッ素プロピレン、及び含フッ素ビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン、及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
また、上記含フッ素モノマーは、下記式で示される化合物、テトラフルオロエチレン、及びヘキサフルオロプロピレンの少なくとも１種を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
更に、上記含フッ素モノマーは、下記式で示される化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
本開示の含フッ素熱硬化性樹脂が含フッ素モノマーと後述のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。上記含フッ素モノマーと後述のフッ素非含有モノマーとを共重合する場合は、上記含フッ素モノマー単位は、低誘電率及び低誘電正接に優れることから、上記含フッ素熱硬化性樹脂を構成する全重合単位に対して１モル％以上であることが好ましく、３モル％以上がより好ましく、５モル％以上がより好ましく、また、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。
本開示の含フッ素熱硬化性樹脂は、上記含フッ素モノマー単位以外のフッ素非含有モノマーに基づく重合単位（以下「フッ素非含有モノマー単位」と記載する）を含んでもよい。
上記フッ素非含有モノマーとしては、上記含フッ素モノマーと反応性を有するフッ素を含まないモノマーが挙げられる。上記フッ素非含有モノマーとしては、炭化水素系モノマー等が挙げられる。
上記フッ素非含有モノマー単位（フッ素非含有モノマーに基づく重合単位）は、低誘電率及び低誘電正接に優れることから、上記含フッ素熱硬化性樹脂を構成する全重合単位に対して２０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上が更に好ましく、また、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
上記フッ素非含有モノマーとしては、上記フッ素モノマーと共重合できるモノマーであれば用いることができるので、特に限定はされないが、上記含フッ素熱硬化性樹脂に溶剤溶解性を付与できる点で脂環式構造を有するモノマーが好ましく選ばれる。
脂環式構造を有するモノマーとしては、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレ－ト、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ－ト、ジシクロペンタニルアクリレ－ト、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ－ト、及びジシクロペンタニルメタクリレートからなる群から選ばれる一種以上の（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく選ばれる。
含フッ素熱硬化性樹脂のガラス転移温度を高くできる点で、上記フッ素非含有モノマーは、そのホモポリマーのガラス転移温度が８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上のモノマーを用いることがより好ましい。
ガラス転移温度を高くできる点で、上記脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類やＮ置換マレイミド類が好ましく選ばれる。
Ｎ置換マレイミド類としては、Ｎ－シクロヘキシルマレイイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（４－アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ジメチルアミノ－３，５－ジニトロフェニル）マレイミド、及びＮ－［４－（２－ベンズオキサゾリル）フェニル］マレイミドが好ましく挙げられる。
また、低誘電率及び低誘電正接に優れることから、ジシクロペンテニル基を有するモノマーを好適に使用できる。上記含フッ素熱硬化性樹脂は、下記式（Ｉ－１）で示されるジシクロペンテニル基及び下記式（Ｉ－２）で示されるジシクロペンテニル基からなる群より選択される少なくとも１種を有するものが好適であり、このようなポリマーは、例えば、以下の式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）で示されるジシクロペンテニル基を有するモノマーなどを用いることで調製できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
上記式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）で示されるジシクロペンテニル基を有するモノマーとしては、以下の化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒ５１は、水素原子又はメチル基である。）
中でも、下記式で示される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
上記式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）で示されるジシクロペンテニル基を有するモノマーとしては、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレートなどが例示される。
上記式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）で示されるジシクロペンテニル基を有するモノマーとしては、以下の化合物なども挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｒ６１は、水素原子又はメチル基である。）
中でも、下記式で示される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
上記式（Ｉ－２）で示されるジシクロペンテニル基を有するモノマーとしては、ジシクロペンタジエンビニルエーテルなどが例示される。
上記式（Ｉ－１）及び（Ｉ－２）で示されるジシクロペンテニル基を有するモノマー単位（式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）で示されるジシクロペンテニル基を有するモノマーに基づく重合単位）は、低誘電率及び低誘電正接に優れることから、上記含フッ素熱硬化性樹脂を構成する全重合単位に対して２０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上が更に好ましく、また、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７６モル％以下が更に好ましい。なお、該モノマー単位の量は、式（Ｉ－１）及び（Ｉ－２）で示されるモノマー単位の総量である。
上記フッ素非含有モノマーとしては、上記式（Ｉ－１）及び（Ｉ－２）で示されるジシクロペンテニル基を有するモノマー以外のフッ素非含有モノマーも挙げられる。例えば、
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；
エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ－酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類；
エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；
エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類
等も挙げられる。
中でも、ビニルエステル類が好ましく、酢酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸がより好ましく、酢酸ビニルが更に好ましい。
上記ビニルエステル類単位（ビニルエステル類に基づく重合単位）は、上記含フッ素熱硬化性樹脂を構成する全重合単位に対して４０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上がより好ましく、６０モル％以上が更に好ましく、また、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましい。
上記フッ素非含有モノマーとしては、また、官能基含有炭化水素系モノマーであってもよい。官能基含有炭化水素系モノマーとしては、ＯＨ基含有ポリマーが得られる点で、ＯＨ基含有モノマーは好ましく選ばれる。上記フッ素非含有モノマーは、ＯＨ基含有モノマーを含み、ＯＨ基と後述のハロゲン化アルキルスチレンとの反応により得られることが好ましい。
上記官能基含有炭化水素系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類等のＯＨ基（水酸基）を有するフッ素非含有モノマー；
イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基を有するフッ素非含有モノマー；
グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有モノマー；
アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有モノマー；
（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有モノマー；
２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートなどのＯＨ基を含む（メタ）アクリル酸エステル類；
等が挙げられる。
中でも、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、ＯＨ基を含む（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートがより好ましい。
上記ＯＨ基含有モノマー単位（ＯＨ基含有モノマーに基づく重合単位）は、上記含フッ素熱硬化性樹脂を構成する全重合単位に対して１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上がより好ましく、７モル％以上が更に好ましく、また、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
上述のフッ素非含有モノマーの中でも、上記フッ素非含有モノマーは、下記式で示されるジシクロペンテニル基を有する化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
本開示の含フッ素熱硬化性樹脂は、低誘電率及び低誘電正接に優れることから、含フッ素モノマー単位／フッ素非含有モノマー単位のモル比が（１～９０）／（１０～９９）であることが好ましく、（１～７０）／（３０～９９）であることがより好ましく、（３～５０）／（５０～９７）であることが更に好ましい。
上記含フッ素熱硬化性樹脂において、上記含フッ素モノマー単位とフッ素非含有モノマー単位との合計含有量は、全重合単位に対して、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましく、９５モル％以上が更により好ましく、９７モル％以上が特に好ましい。全重合単位に対して、１００モル％であってもよい。
本開示の含フッ素熱硬化性樹脂のフッ素含有量は、低誘電率及び低誘電正接に優れることから、含フッ素熱硬化性樹脂の全質量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
上記含フッ素熱硬化性樹脂のフッ素含有量は、自動試料燃焼装置を用いた元素分析により求めることができる。
本開示の含フッ素熱硬化性樹脂の数平均分子量は、１０００～３００００であることが好ましい。上記含フッ素熱硬化性樹脂の数平均分子量がこのような範囲であると、溶剤溶解性、熱硬化性が向上する。上記含フッ素熱硬化性樹脂の数平均分子量として、より好ましくは１０００～２００００、更に好ましくは１０００～１５０００である。
上記含フッ素熱硬化性樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。
本開示の含フッ素熱硬化性樹脂のガラス転移温度は、電気特性が優れる点、特に、誘電正接を低くできる点で、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、１００℃以上が更に好ましく、１１０℃以上が特に好ましい。ガラス転移温度は高い方がよいが、加工性の観点からは、３００℃以下であることが好ましい。
上記ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ　Ｅ１３５６－９８に従い、下記条件のＤＳＣ測定装置を使用してセカンドランにおける熱吸収から中点法によって決定した値である。
測定条件
昇温速度；２０℃／ｍｉｎ
試料量；１０ｍｇ
ヒートサイクル；－５０℃～１５０℃、昇温、冷却、昇温
本開示の含フッ素熱硬化性樹脂は、例えば、該含フッ素熱硬化性樹脂の組成を上記のように適宜調整し、連鎖移動剤の存在下において、上記含フッ素モノマー及び上記フッ素非含有モノマーを重合する工程を含む含フッ素熱硬化性樹脂の製造方法において、該連鎖移動剤として、ポリマーの末端に、上記式（１）で示される基及び上記式（２）で示される基からなる群より選択される少なくとも１種の導入が可能な化合物を用いることにより、製造できる（製法１）。
また、本開示の含フッ素熱硬化性樹脂は、例えば、該含フッ素熱硬化性樹脂の組成を上記のように適宜調整して、上記含フッ素モノマー及び上記フッ素非含有モノマーを重合し、次いで、ポリマーの末端に、上記式（１）で示される基及び上記式（２）で示される基からなる群より選択される少なくとも１種の導入が可能なスチレン系化合物を反応させることにより、製造できる（製法２）。
本開示の含フッ素熱硬化性樹脂は、上記製法１、２などの重合において、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、又は塊重合法で製造できるが、なかでも溶液重合法で得られたものが好ましい。
本開示の含フッ素熱硬化性樹脂は、上記製法１、２などの重合において、上記含フッ素モノマー、上記フッ素非含有モノマーを有機溶媒、重合開始剤や連鎖移動剤などを用いる溶液重合法により重合し、必要に応じて上記スチレン系化合物を反応させることにより製造することが好ましい。重合温度は、通常０～１５０℃、好ましくは５～１２０℃である。重合圧は通常０．１～１０ＭＰａＧ（１～１００ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）である。
上記有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｉｓｏ－プロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；ジメチルスルホキシドなど、又はこれらの混合物などが挙げられる。
上記重合開始剤としては、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類（更に必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリンなどの還元剤も併用できる）；酸化剤（たとえば過酸化アンモニウム、過酸化カリウムなど）と還元剤（たとえば亜硫酸ナトリウムなど）及び遷移金属塩（たとえば硫酸鉄など）からなるレドックス開始剤類；アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；イソプロポキシカルボニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルパーオキサイドなどのジアルコキシカルボニルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのアルキルパーオキシエステル類；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４’－アゾビス（４－シアノペンテン酸）などのアゾ系化合物などが使用できる。
上記連鎖移動剤としては、上記製法１では、上記式（１）で示される基及び上記式（２）で示される基で示される基からなる群より選択される少なくとも１種の導入が可能な化合物を使用でき、中でも、２，４－ジフェニル－４－メチル－ペンテンが好ましい。例えば、このような連鎖移動剤を用いることで、ゲル化を防止して、上記式（１）、（２）で示される架橋性基を導入できる。また、樹脂末端にフェニル基を導入できるので、樹脂のガラス転移温度を高くでき、電気特性を向上させることができる。また、樹脂末端に、簡便に一段階で架橋性基を導入ができる。特に、上記含フッ素熱硬化性樹脂は、２，４－ジフェニル－４－メチル－ペンテン由来の構造を有することが好ましい。
上記製法２などの他の製法においては、上記連鎖移動剤として、２，４－ジフェニル－４－メチル－ペンテンなどのこのような化合物の他、たとえば、チオール化合物が使用できる。チオール化合物としては、連鎖移動剤として作用することが知られているチオール化合物であればよいが、好ましくはｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、トリメチロールプロパントリス－３－メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス－３－メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ－３－メルカプトプロピオネート及び（トリス－［（３－メルカプトプロピオニロキシ）－エチル］－イソシアヌレート）等である。これらの内、重合制御の容易さ、生成した共重合体の靱性の観点から、特に好適に使用されるのは、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタンなどの炭素数５～３０のモノアルキルメルカプタンである。
また、たとえば、アルコール類を使用でき、好ましくは炭素数１～１０のアルコール類、より好ましくは炭素数１～１０の１価のアルコール類である。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、２－メチルプロパノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、シクロペンタノール、メチルシクロペンタノール、ジメチルシクロペンタノールが使用できる。なかでもメタノール、イソプロパノール、ｔ－ブタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、シクロペンタノール、メチルシクロペンタノールなどが好ましく、特にメタノール、イソプロパノールが好ましい。
上記製法２では、重合後、ポリマーの末端に、上記式（１）で示される基及び上記式（２）で示される基からなる群より選択される少なくとも１種の導入が可能なスチレン系化合物を反応させることになるが、該反応は、このような反応が可能な公知の方法を使用できる。例えば、上記含フッ素モノマーと、上記ＯＨ基含有モノマーを含む上記フッ素非含有モノマーとを重合し、得られたＯＨ基含有ポリマーを溶媒に溶解して得られた溶液と、上記スチレン系化合物とを混合し、反応が進行する温度、時間を適宜選択して反応を進行させることができる。反応温度は、通常０～１５０℃、好ましくは５～９５℃である。反応時間は、通常０．１～１００時間、好ましくは１～３０時間である。
上記ＯＨ基含有ポリマーと上記スチレン系化合物との反応により、上記式（２）で示される基を導入する方法は、樹脂設計の自由度が高まることから好ましい。
上記スチレン系化合物としては、例えば、ハロゲン化アルキルスチレンなどを好適に使用できる。ハロゲン化アルキルスチレンの具体例としては、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ヨードメチルスチレン、クロロエチルスチレン、ブロモエチルスチレン、ヨードエチルスチレン、クロロペンチルスチレン、ブロモペンチルスチレン、ヨードペンチルスチレン、クロロヘキシルスチレン、ブロモヘキシルスチレン、ヨードヘキシルスチレン、クロロプロピルスチレン、ブロモプロピルスチレン、ヨードプロピルスチレン、クロロブチルスチレン、ブロモブチルスチレン、ヨードブチルスチレン等が挙げられる。中でも、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレンが好ましい。
本開示の含フッ素熱硬化性樹脂組成物は、上記含フッ素熱硬化性樹脂と、溶剤とを含む。
本開示の含フッ素熱硬化性樹脂組成物は、含フッ素熱硬化性樹脂が上記構成を有することによって、溶剤溶解性、熱硬化性に優れる。また、樹脂層に用いることで該樹脂層を低誘電率及び低誘電正接にできる。
本開示の含フッ素熱硬化性樹脂組成物において、上記含フッ素熱硬化性樹脂は、本開示の含フッ素熱硬化性樹脂と同じである。従って、本開示の含フッ素熱硬化性樹脂において記載した含フッ素熱硬化性樹脂の好適な態様を全て採用できる。
本開示の含フッ素熱硬化性樹脂組成物は、溶剤を含む。上記溶剤としては、有機溶媒が好ましく、有機溶媒としては特に限定されないが、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；プロピレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類；ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；これらの混合溶媒などがあげられる。
本開示の含フッ素熱硬化性樹脂組成物は、更に前述のモノマーやその他スチレンや（メタ）アクリル酸メチルのようなモノマー成分を含んでいてもよい。モノマー成分は、ジビニルベンゼンやペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートの複数のビニル基を含むモノマーであってもよい。
更に、前述の重合開始剤や光重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤は、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノプロパン－１－オンなどのアセトフェノン類；２－エチルアントラキノン、２－ターシャリーブチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４'－メチルジフェニルサルファイド、４，４'－ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。
これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
本開示の含フッ素熱硬化性樹脂組成物は、固形分１００質量％に対して、上記含フッ素熱硬化性樹脂が１０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、また、１００質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよい。
本開示の含フッ素熱硬化性樹脂組成物は、難燃剤、無機質充填材、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等を含んでもよい。
本開示の含フッ素熱硬化性樹脂組成物は、要求特性に応じて各種の添加剤を含むものであってもよい。添加剤としては、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤などがあげられる。
本開示の含フッ素熱硬化性樹脂組成物を調製する方法は特に限定されない。例えば、含フッ素熱硬化性樹脂の溶液又は分散液と、他の成分とを混合する方法等が挙げられる。
本開示の含フッ素熱硬化性樹脂組成物は、基材と該基材上に設けられた樹脂層とを備える積層の樹脂層として好適に使用でき、特に金属張積層板の樹脂層として好適に使用できる。また、粉体塗料用樹脂、光学用途用樹脂、レジスト材料にも使用できる。
本開示の含フッ素熱硬化性樹脂組成物は、金属箔と、該金属箔上に設けられた樹脂層とを備える金属張積層板であって、上記樹脂層が本開示の含フッ素熱硬化性樹脂組成物から形成される金属張積層板に好適に使用できる。上記本開示の含フッ素熱硬化性樹脂組成物を硬化させることによって樹脂層を形成できる。
上記金属張積層板は、金属箔と樹脂層とを備える。上記樹脂層は絶縁性に優れており、金属張積層板の基材としての役割を果たす。
金属箔としては、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、亜鉛、又はこれらの合金からなる金属箔が例示され、好ましくは銅箔である。また、接着力の向上を目的として、サイディング、ニッケルメッキ、銅－亜鉛合金メッキ、又はアルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤などによって、化学的あるいは機械的な表面処理を施してもよい。
上記金属張積層板は、金属箔と上記樹脂層とを備える限り、更にその他の層を含んでいてもよく、金属箔及び上記樹脂層はそれぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
上記金属張積層板は、更に、上記樹脂層（以下「第一の樹脂層」と記載する）上に設けられた第二の樹脂層を備えるものであってもよい。すなわち、上記金属張積層板は、金属箔、第一の樹脂層、及び、第二の樹脂層がこの順に積層されたものであってもよい。第一の樹脂層は基材としての役割を果たす他、金属箔と第二の樹脂層とを接着する接着剤層としての役割を果たしてもよい。
また、上記金属張積層板においては、金属箔の第一の樹脂層が設けられている面とは異なる面（反対側の面）にも第一の樹脂層が設けられていてもよい。すなわち、上記金属張積層板は、第一の樹脂層、金属箔、第一の樹脂層の順に積層されたものであってもよいし、第一の樹脂層、金属箔、第一の樹脂層、第二の樹脂層の順に積層されたものであってもよい。
上記第二の樹脂層には、従来のプリント基板に使用されている樹脂を使用することができるが、上記第二の樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂からなることが好ましく、耐熱性の観点から、ポリイミドからなることがより好ましい。
第一の樹脂層としては、厚みが１～１５０μｍのフィルムを用いることができる。第一の樹脂層を介して金属箔と第二の接着層とを接着する場合、第一の樹脂層は、乾燥後の厚みを１～１００μｍとすることができる。
上記第二の樹脂層としては、厚みが１～１５０μｍの樹脂フィルムを用いることができる。
上記金属張積層板は、金属箔と、上記含フッ素熱硬化性樹脂組成物からなるフィルムと、を接着することにより金属張積層板を得る工程を含む製造方法により得ることができる。
上記接着の方法としては、金属箔と上記含フッ素熱硬化性樹脂組成物を含むフィルムとを重ねた後、５０～３００℃で加熱プレス機により熱圧着させる方法が好適である。
上記製造方法は、更に、上記含フッ素熱硬化性樹脂組成物を成形して、上記含フッ素熱硬化性樹脂からなるフィルムを得る工程を含むものであってもよい。
成形方法としては、溶融押出成形法、溶媒キャスト法、スプレー法などの方法が挙げられるが、特に限定されるものではない。上記含フッ素熱硬化性樹脂組成物は、有機溶剤、硬化剤等を含むものであってもよいし、硬化促進剤、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤等を含んでもよい。
上記金属張積層板は、金属箔に、上記含フッ素熱硬化性樹脂組成物を塗布して第一の樹脂層を形成する工程を含む製造方法によっても得ることができる。
上記製造方法は、上記第一の樹脂層を形成する工程の後、更に上記第一の樹脂層上に第二の樹脂層となる樹脂フィルムを接着させ、金属箔と、第一及び第二の樹脂層とを備える金属張積層板を得る工程を含むものであってもよい。樹脂フィルムとしては、第二の樹脂層を形成するのに好適な樹脂からなるフィルムが挙げられる。
上記樹脂フィルムを接着する方法としては、５０～３００℃で加熱プレス機により熱圧着させる方法が好適である。
上記製造方法において、第一の樹脂層を形成するための組成物を金属箔に塗布する方法としては、刷毛塗り、浸漬塗布、スプレー塗布、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコーター塗布、カーテン塗布等の方法が挙げられる。組成物を塗布した後、熱風乾燥炉等により２５～２００℃で１分～１週間乾燥し、硬化させることができる。
上記金属張積層板は、上記含フッ素熱硬化性樹脂組成物を第二の樹脂層となる樹脂フィルムに塗布し第一の樹脂層を形成する工程、及び、当該形成工程により得られる第一の樹脂層と第二の樹脂層とからなる積層体の第一の樹脂層に金属箔を接着させて、金属箔と、第一及び第二の樹脂層とを備える金属張積層板を得る工程を含む製造方法によっても製造できる。上記樹脂フィルムとしては、第二の樹脂層を形成するのに好適な樹脂からなるフィルムが挙げられる。
第一の樹脂層を形成するための組成物を樹脂フィルムに塗布する方法としては、刷毛塗り、浸漬塗布、スプレー塗布、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコーター塗布、カーテン塗布等の方法が挙げられる。組成物を塗布した後、熱風乾燥炉等により２５～２００℃で１分～１週間乾燥し、硬化させることができる。
上記製造方法において、第一の樹脂層と第二の樹脂層とからなる積層体の第一の樹脂層に金属箔を接着させる方法としては、第一の樹脂層と第二の樹脂層とからなる積層体と金属箔とを当該積層体の第一の樹脂層と金属箔とが接着することとなるように重ねた後、５０～３００℃で加熱プレス機により熱圧着させる方法が好適である。
上記金属張積層板は、該金属張積層板の金属箔をエッチングして形成されたパターン回路を備えるプリント基板に適用できる。上記プリント基板は、フレキシブル基板であってもよいし、リジット基板であってもよいが、リジット基板であることが好ましい。
上記プリント基板は、上記金属張積層板上にカバーレイフィルムを備えるものであってもよく、上記カバーレイフィルムは上記樹脂層を介して金属張積層板と接着していてもよい。
上記エッチングの方法は限定されず従来公知の方法を採用することができる。また、パターン回路は限定されず、どのようなパターン回路のプリント基板でもよい。
上記プリント基板の用途は限定されるものではない。例えば、上記プリント基板は、低誘電率及び低誘電正接である樹脂層を有するため、４Ｇ（３７．５Ｍｂｐｓ）、５Ｇ（数Ｇ～２０Ｇｂｐｓ）のように使用周波数帯が高い用途で使用されるプリント基板にも使用可能である。
次に本開示を実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
以下、実施例により本開示を更に具体的に説明する。
本明細書に記載された物性は以下の測定方法で測定したものである。
（１）ＮＭＲ分析：
測定装置：ＮＭＲ測定装置：ＶＡＲＩＡＮ社製
１Ｈ－ＮＭＲ測定条件：４００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
（２）元素分析（フッ素含有量（質量％）の測定）
測定装置：自動試料燃焼装置（三菱化学（株）製　ＡＱＦ－１００）　イオンクロマト（ＤＩＯＮＥＸ社製　ＩＣＳ－１５００　Ｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　Ｓｙｓｔｅｍ）内蔵
試料　３ｍｇ
（３）分子量
測定装置：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０４
測定条件：溶離液としてはテトラヒドロフランを使用し、分子量の標準サンプルとしては分子量既知のポリスチレンを使用する。
（４）ガラス転移温度
ＡＳＴＭ　Ｅ１３５６－９８に従い、ＭＥＴＬＥＲ　ＴＯＬＥＤＯ製のＤＳＣ測定装置を使用してセカンドランにおける熱吸収から中点法によってガラス転移温度及び結晶融点を決定した。
測定条件
昇温速度；２０℃／ｍｉｎ
試料量；１０ｍｇ
ヒートサイクル；－５０℃～１５０℃、昇温、冷却、昇温
（５）比誘電率及び誘電正接
合成例で作成した共重合体のフィルムを真空ヒートプレスすることで作成した。作成したフィルム（サンプルＦ）の比誘電率、誘電正接を下記の様に測定した。
ネットワークアナライザーを使用し、空洞共振器により、上記で作製したサンプルＦの共振周波数及びＱ値の変化を測定し、１２ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）を次式にしたがって算出した。空洞共振器法は、埼玉大学小林教授［空洞共振器法による誘電体平板材料の複素誘電率の非破壊測定　ＭＷ８７－５３］による。
ｔａｎδ＝（１／Ｑｕ）×｛１＋（Ｗ２／Ｗ１）｝－（Ｐｃ／ωＷ１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000027
 ただし、式中の記号はつぎのものである。
Ｄ：空洞共振器直径（ｍｍ）
Ｍ：空洞共振器片側長さ（ｍｍ）
Ｌ：サンプル長さ（ｍｍ）
ｃ：光速（ｍ／ｓ）
Ｉｄ：減衰量（ｄＢ）
Ｆ０：共振周波数（Ｈｚ）
Ｆ１：共振点からの減衰量が３ｄＢである上側周波数（Ｈｚ）
Ｆ２：共振点からの減衰量が３ｄＢである下側周波数（Ｈｚ）
ε０：真空の誘電率（Ｈ／ｍ）
εｒ：サンプルの比誘電率
μ０：真空の透磁率（Ｈ／ｍ）
Ｒｓ：導体空洞の表面粗さも考慮した実効表面抵抗（Ω）
Ｊ０：－０．４０２７５９
Ｊ１：３．８３１７１
（６）溶剤溶解性評価
合成例で作成した共重合体２０ｇとメチルエチルケトン３０ｇを１００ｍｌサンプル瓶に秤量し振り交ぜて、溶解性を目視によって確認した。
（７）熱硬化性評価（ゲル分率）
上記溶剤溶解性評価で作成した溶液をアルミカップに１０ｇ取り、室温で１時間乾燥後、１５０℃で３時間加熱乾燥し、熱硬化物を得た。この硬化物を取り、あらかじめ重さをはかった４００メッシュの金属金網で包んだ。５０ｍｌのサンプル管に２５ｍｌのアセトンと金網に包まれた硬化物を入れ、１２時間アセトン中で硬化物を浸漬した。その後、金網を取り出し、乾燥させ乾燥後の質量を測定し、アセトン浸漬後の乾燥硬化物の質量を算出した。
ゲル分率は、アセトン浸漬後の乾燥硬化物の質量／アセトン浸漬前の硬化物の質量×１００として算出した。
合成例１
容量３０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにアセトン８００ｇ、酢酸ビニル３０ｇを仕込み、オートクレーブを窒素置換して、槽温を６０℃まで昇温した。これに攪拌下、テトラフルオロエチレンを槽内圧力が０．７９ＭＰａとなるまで仕込んだ。
次に重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）２．１ｇを仕込み、同時に酢酸ビニル１００ｇの供給を開始した。酢酸ビニルは０．９ｍｌ／分で合計９７ｇ追加した。テトラフルオロエチレンも反応中、槽内圧力が０．７７５～０．７７９５ＭＰａとなる様に連続で供給した。
酢酸ビニルの供給停止後、テトラフルオロエチレンの供給も停止した。その後も０．５時間熟成反応を継続した。
その後、槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体のアセトン溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られた溶液を濃縮、大量のメタノールに投入し、共重合体を析出させた。得られた共重合体をメタノールで洗浄、濾別、乾燥して共重合体を得た。
得られた共重合体は、ＮＭＲ分析より、テトラフルオロエチレン４８モル％、酢酸ビニル５２モル％の組成であった。分子量分析より、数平均分子量（Ｍｎ）は、１５０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３２０００であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は３５℃であった。元素分析の結果は、フッ素含有量３９．６質量％であった。
得られた共重合体のけん化反応は以下の様に行った。
２Lナスフラスコにメタノール４００ｇと水酸化ナトリウム２ｇを仕込み、上記で得られた共重合体１００ｇを分散させ、１８時間撹拌を継続した。
１８時間後、反応液は均一溶液であった。１０質量％の塩酸水溶液で中和後、得られた反応溶液を大量の水に投入し、共重合体を析出させた。得られた共重合体を水で洗浄、濾別、乾燥して共重合体を得た。
得られた共重合体は、元素分析の結果、フッ素含有量５０．３質量％であり、けん化率は９０％であった。
合成例２
温度調節器、撹拌装置、冷却コンデンサー、滴下ロートを備えた３００ｍｌ４つ口フラスコに、メチルエチルケトン１００ｇと上記合成例１で得た共重合体２０ｇを仕込み、撹拌して均一に溶解した。続いて、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド０．９６ｇ、クロロメチルスチレン２５ｇを加え、６５℃まで昇温した。ここに、４８％水酸化ナトリウム水溶液１４ｇを３０分間かけて滴下し、６５℃で３時間反応を行なった。その後、室温まで冷却し、１０質量％の塩酸で反応混合液を中和した。反応混合液を大量のメタノールに投入し、ろ過、メタノールで洗浄して乾燥した。
得られた固体を、１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５～７ｐｐｍにエテニルベンジル基に由来するピークを認め、上記ＯＨ基含有共重合体がエテニルベンジル化されたことが確認できた。
分子量分析より、数平均分子量（Ｍｎ）は、１００００、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５０００であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は９０℃であった。元素分析の結果は、フッ素含有量３４質量％であった。
ＤＳＣ測定の結果、１３０℃付近に発熱のピークが認められた。
合成例３
温度調節器、撹拌装置、冷却コンデンサー、滴下ロートを備えた３００ｍｌ４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン１００ｇと上記合成例１の共重合体２０ｇを仕込み、撹拌して均一に溶解した。２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを５ｇとジブチルスズラウリレート０．４ｇを加え、室温で１２時間撹拌した。反応混合物より得られた溶液を濃縮、大量のメタノールに投入し、共重合体を析出させた。得られた共重合体をメタノールで洗浄、濾別、乾燥して共重合体を得た。
得られた共重合体は、ＮＭＲ分析より、合成例１の共重合体由来のＯＨ基と２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが反応して得られたメタクリル基が確認された。
分子量分析より、数平均分子量（Ｍｎ）は、１３０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２２０００であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は９０℃であった。元素分析の結果は、フッ素含有量２８．９質量％であった。ＤＳＣ測定の結果、１３０℃付近に発熱のピークが認められた。
合成例４
容量３０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにアセトン８００ｇ、４－ｔ－ブチル安息香酸ビニル４００ｇ、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル４０ｇを仕込み、オートクレーブを減圧窒素置換した。これに攪拌下、テトラフルオロエチレン５０ｇ仕込んで、槽温を６０℃まで昇温した。
次に重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）２．１ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させた。
その後、槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、テトラフルオロエチレン／４－ｔ－ブチル安息香酸ビニル／４－ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体のアセトン溶液（固形分濃度３５質量％）を得た。得られた溶液を濃縮、大量のメタノールに投入し、共重合体を析出させた。得られた共重合体をメタノールで洗浄、濾別、乾燥して共重合体を得た。
得られた共重合体は、ＮＭＲ分析より、テトラフルオロエチレン１８モル％、４－ｔ－ブチル安息香酸ビニル７１モル％、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル１１モル％の組成であった。分子量分析より、数平均分子量（Ｍｎ）は、２４０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５８０００であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃であった。元素分析の結果は、フッ素含有量８．１質量％であった。
合成例５
合成例１で得た共重合体の代わりに合成例４で得た共重合体を用いた以外は合成例２と同様に反応を行った。
得られた固体を、１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５～７ｐｐｍにエテニルベンジル基に由来するピークを認め、上記ＯＨ基含有共重合体がエテニルベンジル化されたことが確認できた。
分子量分析より、数平均分子量（Ｍｎ）は、１５０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２６０００であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１１０℃であった。元素分析の結果は、フッ素含有量７．１質量％であった。
ＤＳＣ測定の結果、１３０℃付近に発熱のピークが認められた。
合成例６
３００ｍｌ４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン６０ｇ、ジシクロペンテニルアクリレート１９．５ｇ、メチル－２－フルオロアクリレート１２．４ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン１．３ｇを投入した。内温を９０℃としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．６ｇを添加し、３時間反応させた。反応容器を冷却後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、共重合体を析出させた。得られた共重合体をヘキサンで洗浄、濾別、乾燥して共重合体を８ｇ得た。
得られた共重合体は、元素分析及びＮＭＲ分析より、ジシクロペンテニルアクリレート由来の構造が４７モル％、メチル－２－フルオロアクリレート由来の構造が５３モル％の組成であった。また、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン由来の構造の末端基は、ジシクロペンテニルアクリレート由来の構造とメチル－２－フルオロアクリレート由来の構造と２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン由来の構造の末端基の総計に対して、３．０モル％であった。このうち１６モル％が上記式（１）で示される基を有していることが分かった。
分子量分析より、数平均分子量（Ｍｎ）は、６４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１０００であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は９５℃であった。元素分析の結果は、フッ素含有量５．９質量％であった。
ＤＳＣ測定の結果、１４０℃付近に発熱のピークが認められた。
合成例２～３、５～６で作成したポリマーについて、溶剤溶解性とゲル分率を測定し、表１に結果を記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
合成例２～３で作成したポリマー、該ポリマーを用いて作成した含フッ素熱硬化性樹脂のフィルムについて、電気特性を測定し、表２に結果を記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
ＮＭＲ分析から、合成例２、５で得られた共重合体では、クロロメチルスチレン由来の基、合成例６で得られた共重合体では、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン由来の構造の末端基が形成されており、上記式（１）で示される基を有していることが分かった。
表１から、合成例２、５、６で得られた共重合体は、熱硬化性（ゲル分率）に優れ、溶剤溶解性も良好であった。

Claims (20)

  1. 主鎖を形成する炭素原子とフッ素原子との間のＣ－Ｆ結合を有する含フッ素熱硬化性樹脂であって、
    下記式（１）で示される基及び下記式（２）で示される基からなる群より選択される少なくとも１種を有する含フッ素熱硬化性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１１は、互いに独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい１価の炭化水素基であり、ｍ１は１～５の整数である。Ｒ２１は、互いに独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい１価の炭化水素基であり、ｍ２は１～４の整数である。）
  2. 前記含フッ素熱硬化性樹脂は、下記式で示される基からなる群より選択される少なくとも１種を有する請求項１記載の含フッ素熱硬化性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 前記含フッ素熱硬化性樹脂に含まれるフッ素含有量は、前記含フッ素熱硬化性樹脂の全質量に対して、１質量％以上１５質量％以下である請求項１又は２記載の含フッ素熱硬化性樹脂。
  4. ガラス転移温度が８０℃以上である請求項１～３のいずれかに記載の含フッ素熱硬化性樹脂。
  5. 数平均分子量が１０００～３００００である請求項１～４のいずれかに記載の含フッ素熱硬化性樹脂。
  6. 前記含フッ素熱硬化性樹脂が含フッ素モノマーとフッ素非含有モノマーとの共重合体である請求項１～５のいずれかに記載の含フッ素熱硬化性樹脂。
  7. 前記含フッ素モノマーは、環状又は非環状モノマーである請求項６記載の含フッ素熱硬化性樹脂。
  8. 前記環状モノマーは、主鎖を形成する炭素原子とフッ素原子との間のＣ－Ｆ結合を有するものである請求項７記載の含フッ素熱硬化性樹脂。
  9. 前記含フッ素モノマーは、下記式で示される化合物を含む請求項６～８のいずれかに記載の含フッ素熱硬化性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ７１～Ｒ７４は、互いに独立して、１価の基であり、Ｒ７１～Ｒ７３の少なくとも１つがフッ素原子又はＣＦ３基である。）
  10. 前記含フッ素モノマーは、下記式で示される化合物、テトラフルオロエチレン、及びヘキサフルオロプロピレンの少なくとも１種を含む請求項６～８のいずれかに記載の含フッ素熱硬化性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  11. 前記フッ素非含有モノマーは、ＯＨ基含有モノマーを含む請求項６～８のいずれかに記載の含フッ素熱硬化性樹脂。
  12. 前記フッ素非含有モノマーがＯＨ基含有モノマーを含み、前記ＯＨ基とハロゲン化アルキルスチレンとの反応により得られる請求項１１記載の含フッ素熱硬化性樹脂。
  13. 前記含フッ素熱硬化性樹脂が２，４－ジフェニル－４－メチル－ペンテン由来の構造を有する請求項１～１２のいずれかに記載の含フッ素熱硬化性樹脂。
  14. 連鎖移動剤の存在下において、含フッ素モノマー及びフッ素非含有モノマーを重合する工程を含む含フッ素熱硬化性樹脂の製造方法であって、
    前記連鎖移動剤は、ポリマーの末端に、前記式（１）で示される基及び前記式（２）で示される基からなる群より選択される少なくとも１種の導入が可能な化合物である含フッ素熱硬化性樹脂の製造方法。
  15. 前記連鎖移動剤は、２，４－ジフェニル－４－メチル－ペンテンである請求項１４記載の含フッ素熱硬化性樹脂の製造方法。
  16. 請求項１～１３のいずれかに記載の含フッ素熱硬化性樹脂と、溶剤とを含む含フッ素熱硬化性樹脂組成物。
  17. 請求項１～１３のいずれかに記載の含フッ素熱硬化性樹脂を含むフィルム。
  18. 基材と、前記基材上に設けられた樹脂層とを備える積層体であって、前記樹脂層が、請求項１～１３のいずれかに記載の含フッ素熱硬化性樹脂を含む積層体。
  19. 金属箔と、前記金属箔上に設けられた樹脂層とを備える金属張積層板であって、前記樹脂層が、請求項１～１３のいずれかに記載の含フッ素熱硬化性樹脂を含む金属張積層板。
  20. 請求項１９記載の金属張積層板の金属箔をエッチングして形成されたパターン回路を備えることを特徴とするプリント基板。
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