CN105860244A - 一种pla-etfe共混物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种PLA‑ETFE共混物及其制备方法，属于高分子材料加工技术领域。本发明的PLA‑ETFE共混物，含有PLA和ETFE，PLA占PLA和ETFE总质量的0.1‑10%；PLA分散于ETFE中；水在PLA‑ETFE共混物表面的接触角（CA）低于74°。本发明的PLA‑ETFE共混物，改善了ETFE本身极性低、亲水性差的特点，具有更好的生物相容性；PLA占PLA和ETFE总质量的1‑5%时，水在PLA‑ETFE共混物表面的接触角（CA）低于69°，PLA‑ETFE共混物呈微观相分离结构。本发明的PLA‑ETFE共混物在饱和氢氧化钠水溶液中溶出PLA之后而成。通过扫描电镜观察其断面呈现分布均匀致密的微孔。能用于制备具有微孔结构的ETFE基纤维，适用于氯碱工业中电解槽的隔膜材料，可有效降低膜电阻。

Description

一种PLA-ETFE共混物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种PLA-ETFE共混物及其制备方法，属于高分子材料加工技术领域。
背景技术
ETFE是继FEP和PFA之后开发的又一种高性能的可熔性PTFE，分子链中乙烯链节的存在使其规整性和对称性较好，结晶性更强，拉伸强度更高。因其优异的性能被广泛用于航空航天、军事通讯、氯碱工业、海洋工业用以及现代建筑的膜材料等组多领域，因此ETFE一直以来都为广大研究人员所关注。但是，ETFE本身有极性低、亲水性差的特点。
聚乳酸是一种可以完全生物降解的脂肪族聚酯，是现有的硬度和强度最高的生物可降解塑料，生物相容性和生物降解性是PLA的两大特性，在医用器材、包装材料许多方面都存在着广泛的应用。聚乳酸的产量很大，循环再生性和可生物降解的性能使得它成为环保绿色的材料。
发明内容
本发明的目的在于克服ETFE极性和亲水性差的缺点，提供一种以ETFE为主要组成且具有较好的亲水性的PLA-ETFE共混物。
本发明还提供了该PLA-ETFE共混物的制备方法。
一种PLA-ETFE共混物，含有PLA和ETFE，PLA占PLA和ETFE总质量的0.1-10%；PLA分散于ETFE中；水在PLA-ETFE共混物表面的接触角（CA）低于74°。
上述PLA-ETFE共混物，如果PLA含量过低，例如PLA含量为0.1%时，共混物中PLA与ETFE呈现良好的相容性，微观相分离结构不明显；如果PLA含量过高，例如PLA含量为10%时，共混物具有明显的相分离结构，PLA作为分散相呈现较大的微粒状态，不利于实现共混物的微孔结构，易造成共混物的机械性能（拉伸强度、断裂伸长）损失。优选的，PLA占PLA和ETFE总质量的1-5%；此时，水在PLA-ETFE共混物表面的接触角（CA）低于69°，PLA-ETFE共混物呈微观相分离结构。
上述PLA-ETFE共混物还含有邻苯二甲酸二长链含氟酯，邻苯二甲酸二长链含氟酯的含量不高于ETFE质量的5.0%；
所述邻苯二甲酸二长链含氟酯的结构式如下：
；R为CnFmH2n+1-m, n为4-8之间的自然数，m为≥1的自然数，2n+1-m为≥1的自然数。邻苯二甲酸二长链含氟酯的存在能使熔融态PLA均匀的分散于熔融态ETFE中，是制备PLA-ETFE共混物的增容剂。所以，所制备的PLA-ETFE共混物含有邻苯二甲酸二长链含氟酯。
上述PLA-ETFE共混物，在饱和氢氧化钠水溶液中能溶出PLA组分；PLA溶出后，通过扫描电镜观察PLA-ETFE共混物断面分布有微孔。PLA含量增加，微孔孔径增大。
本发明的PLA-ETFE共混物，改善了ETFE本身极性低、亲水性差的特点，具有更好的生物相容性。实验研究发现，PLA和ETFE在共混过程中界面能较高，得到的共混物具有微观相分离结构。
本发明的PLA-ETFE共混物相较于ETFE具有更高的表面能，其亲水性明显增强；水在ETFE薄膜表面的接触角（CA）为97°，水在PLA-ETFE共混物薄膜表面的接触角低于74°，并随PLA含量的增加而降低。
本发明的PLA-ETFE共混物，既有晶区也有非晶区，晶区是指采用差示扫描量热仪分析时具有可观察到的熔点（Tm）和热熔焓（ΔHm）；Tm至少为216℃，ΔHm至少为4.7J·g-1，随着PLA含量的增加，共混物ΔHm显著降低。
本发明的PLA-ETFE共混物，用差示扫描量热仪测试时只有一个结晶温度（Tc），至少为199℃；Tc反映了共混体系在降温过程中形成晶核的难易程度，其值越高，越易形成晶核。单一的Tc说明共混体系在结晶过程中形成了共晶，共晶可以加强两组分间的相互作用，有利于微观相分离结构的形成。
上述共混物的制备方法：
在增容剂存在条件下，将熔融态的PLA和ETFE混合，使PLA分散于ETFE中。
上述制备方法，混合时的温度为220℃-320℃。
上述制备方法，所述PLA的熔体流动速率（MFR）为4-26g/10min之间，所述ETFE的MFR为8-40g/10min之间。此时，所制备的PLA-ETFE共混物的MFR为10-60g/10min。随着PLA含量的增加，所制备的PLA-ETFE共混物的MFR明显升高，熔体粘度降低使得熔体流动性增强。
上述制备方法，所述PLA的Ti越高，在熔融加工时质量损失越少，所制备的PLA-ETFE共混物的热稳定性越好、机械性能越接近于ETFE的性能。优选的，
所述PLA的初始分解温度（Ti）不低于211℃，重量损失达5wt%时的分解温度（Ti-5%）不低于300℃；ETFE的Ti不低于340℃，Ti-5%不低于410℃。此时，所制备的PLA-ETFE共混物的Ti不低于330℃，Ti-5%不低于390℃。
上述制备方法，所述ETFE在饱和氢氧化钠水溶液中480h的溶解程度低于0.3wt%；所述PLA在饱和氢氧化钠水溶液中24h的溶解程度高于95wt%，48h完全溶解。此时，所制备的PLA-ETFE共混物中的PLA的溶出率不低于95wt%，溶出时间少于550h。
上述制备方法，采用Φ18、长径比为40:1的双螺杆挤出机进行PLA 和ETFE的熔融造粒；加工温度为：一区260℃，二区265℃，三-五区280℃，六和七区285℃，机头270℃，物料290℃。
一种具有微孔结构的ETFE材料，由本发明的上述PLA-ETFE共混物在饱和氢氧化钠水溶液中溶出PLA之后而成。通过扫描电镜观察其断面呈现分布均匀致密的微孔。能用于制备具有微孔结构的ETFE基纤维，适用于氯碱工业中电解槽的隔膜材料，可有效降低膜电阻。
有益效果
一、本发明的PLA-ETFE共混物具有微观相分离结构，可采用氢氧化钠水溶液溶出PLA组分，制备具有微孔结构的ETFE材料，该方法目前尚未见报道；
二、本发明的PLA-ETFE共混物具有较好的亲水性和生物相容性，相比ETFE具有更广泛的应用领域；其热稳定性和机械性能接近于ETFE的性能；
三、本发明的PLA-ETFE共混物制备方法，切实可行，易于实施；
四、本发明的具有微孔结构的ETFE材料，能用于制备具有微孔结构的ETFE基纤维，适用于氯碱工业中电解槽的隔膜材料，可有效降低膜电阻。
附图说明
图1-6依次为实施例1制备的产品1、2、3、4、5及对比例1制备的产品9在PLA溶出后的断面形貌。
具体实施方式
实施例1
将PLA与ETFE分别按质量比0.1:99.9、1:99、3:97、5:95、10:90、混合均匀，然后分别加入相当于ETFE质量的5.0%的邻苯二甲酸二长链含氟酯，用双螺杆挤出机（南京创博机械设备有限公司，TSB-18），按照表1-1的加工温度挤出造粒；分别获得PLA-ETFE共混物1-5（简称产品1-5）。邻苯二甲酸二长链含氟酯的分子式为：
。
表1-1 加工温度
分区 一区 二区 三-五区 六、七区 机头 物料
温度/℃ 260 265 280 285 270 290
实施例2
将PLA与ETFE按质量比5:95混合均匀，然后分别加入相当于ETFE质量的0.1%的邻苯二甲酸二长链含氟酯（分子式同实施例1），用双螺杆挤出机（南京创博机械设备有限公司，TSB-18），按照表1的加工温度挤出造粒；得PLA-ETFE共混物6（简称产品6）。
实施例3
将PLA与ETFE按质量比5:95混合均匀，然后分别加入相当于ETFE质量的5.0%的邻苯二甲酸二长链含氟酯（分子式同实施例1），用双螺杆挤出机（南京创博机械设备有限公司，TSB-18），按照表1-2的加工温度挤出造粒；获得PLA-ETFE共混物7（简称产品7）；
表1-2加工温度
分区 一区 二区 三-五区 六、七区 机头 物料
温度/℃ 220 240 255 265 260 270
实施例4
将PLA与ETFE按质量比5:95混合均匀，然后分别加入相当于ETFE质量的5.0%的邻苯二甲酸二长链含氟酯（分子式同实施例1），用双螺杆挤出机（南京创博机械设备有限公司，TSB-18），按照表1-3的加工温度挤出造粒；获得PLA-ETFE共混物8（简称产品8）；
表1-3加工温度
分区 一区 二区 三-五区 六、七区 机头 物料
温度/℃ 280 290 310 315 310 320
对比例1
将PLA与ETFE按质量比5:95混合均匀，用双螺杆挤出机（南京创博机械设备有限公司，TSB-18），按照表1-1的加工温度挤出造粒；获得产品9。
产品性能测试
原料及产品的物理性能测试方法如下：
（1）熔体流动速率
用熔体流动速率仪（XRL-400型，承德精密试验机有限公司），测定PLA、ETFE或产品的熔体流动速率。ETFE及产品测试条件：温度：297℃，时间：5s，负荷：5Kg。PLA测试条件：温度：230℃，时间：5s，负荷：2.16Kg。
（2）热性能测试
采用差热-热重分析仪（Pryris Diamond TG/DTA）测试原料及产品的热分解速度，温度从室温升至800℃，升温速率为20℃/min。
（3）结晶温度和熔点
称取8.00±0.15mg产品或原料，以高纯氮气作保护介质，温度范围为40℃-320℃，升降温速率为±20℃/min，采用差示扫描量热仪（PerkinElmer Pyris DSC）测试原料或组合物的Tm和ΔHm。
（4）亲水性测试
称取200g原料或产品，用注射机制成平板，超声波清洗后室温干燥，采用视频光学接触角测试仪(Data Physics，OCA40)测试水在其表面的接触角。
PLA、ETFE及产品的各项性能如表2所示：
表2 PLA、ETFE及产品的各项性能
PLA /wt% MFR/g·(10min)-1 Ti/℃ Ti-5%/℃ Tm/℃ ΔHm/J·g-1 Tc CA/°
产品1 36.5 403.0 447.7 216.9 9.9 199.2 73.3
产品2 35.2 366.3 447.5 216.7 7.4 199.4 69.0
产品3 46.1 359.3 437.3 217.0 6.6 199.6 60.2
产品4 51.6 343.5 417.1 217.1 5.8 199.6 54.1
产品5 59.7 320.8 396.5 216.2 7.3 199.1 46.4
产品6 49.6 343.7 416.8 217.5 5.8 199.5 53.9
产品7 49.4 341.9 415.2 216.9 5.8 199.5 44.2
产品8 53.1 342.3 415.6 217.1 5.8 199.1 45.1
产品9 49.9 339.5 409.7 216.2 5.7 199.3 47.8
PLA 29.0 211.6 329.4 168.8 25.5 - 50.1
ETFE 36.5 413.3 447.5 214.5 10.8 199.8 97.0
实施例5
将实施例制备的产品，置于氢氧化钠的饱和水溶液中，一定时间后取出、洗涤、干燥，即获得具有微孔结构的ETFE材料。
将相同质量的原料或实施例1制备的产品，同时置于氢氧化钠的饱和水溶液中，一定时间后取出、洗涤、干燥、称重。PLA及产品在饱和氢氧化钠水溶液中溶出速度如表3所示；
表3 PLA、ETFE及产品在饱和氢氧化钠水溶液中溶出速度
浸泡前/g 浸泡后/g PLA溶出程度/wt/% 浸泡时间/h
产品2 1.07012 1.05993 97 450
产品3 1.03894 1.00864 97 490
产品4 1.08329 1.03107 96 517
PLA 1.09823 0 100 48
ETFE 1.02062 1.01749 0.3 550
将PLA溶出后的产品1、2、3、4、5、9料条置于液氮中淬断，用导电胶固定在样品台上，断面喷金200s，用扫描电镜（FEI，QUANTA FEG 250）观察其断面形貌（如图1-6所示）。如图1所示，产品1中PLA与ETFE呈现良好的相容性，PLA含量较低，共混物未呈现明显的微观相分离结构；如图2-4所示，产品2、3、4的断面呈现分布均匀致密的微孔，PLA含量增加微孔孔径增大；如图5所示，产品5具有明显的相分离结构，PLA含量达10wt%时，在增容剂的作用下仍难以分散，易聚集形成较大的微粒，不利于实现共混物的微孔结构，易造成共混物的机械性能（拉伸强度、断裂伸长）损失；如图6所示，产品9的断面形貌显示PLA粒子尺寸可达5µm，PLA粒子多数从基体中脱落，说明PLA含量达5wt%时与ETFE相容性较差，图6与图3对比可知PLA与ETFE共混时需加入增容剂降低界面能，改善二者的相容性。

Claims (10)

1.一种PLA-ETFE共混物，其特征在于，含有PLA和ETFE，PLA占PLA和ETFE总质量的0.1-10%；PLA分散于ETFE中；水在PLA-ETFE共混物表面的接触角低于74°。
2.根据权利要求1所述PLA-ETFE共混物，其特征在于，PLA占PLA和ETFE总质量的1-5%；PLA-ETFE共混物呈微观相分离结构。
3.根据权利要求1或2所述PLA-ETFE共混物，其特征在于，还含有邻苯二甲酸二长链含氟酯，邻苯二甲酸二长链含氟酯的含量不高于ETFE质量的5.0%；
所述邻苯二甲酸二长链含氟酯的结构式如下：
；R为CnFmH2n+1-m, n为4-8之间的自然数，m为≥1的自然数，2n+1-m为≥1的自然数。
4.根据权利要求3所述PLA-ETFE共混物，其特征在于，
在饱和氢氧化钠水溶液中能溶出PLA组分；PLA溶出后，通过扫描电镜观察PLA-ETFE共混物断面分布有微孔；
既有晶区也有非晶区，晶区是指采用差示扫描量热仪分析时具有可观察到的熔点（Tm）和热熔焓（ΔHm）；Tm至少为216℃，ΔHm至少为4.7J·g-1；
用差示扫描量热仪测试时只有一个结晶温度（Tc），至少为199℃。
5.一种权利要求1-4任意一项所述共混物的制备方法，其特征在于，
在增容剂存在条件下，将熔融态的PLA和ETFE混合，使PLA分散于ETFE中。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，混合时的温度为220℃-320℃。
7.根据权利要求5或6所述制备方法，其特征在于，所述PLA的熔体流动速率（MFR）为4-26g/10min之间，所述ETFE的MFR为8-40g/10min之间；
所述PLA的初始分解温度（Ti）不低于211℃，重量损失达5wt%时的分解温度（Ti-5%）不低于300℃；ETFE的Ti不低于340℃，Ti-5%不低于410℃；
所述ETFE在饱和氢氧化钠水溶液中480h的溶解程度低于0.3wt%；所述PLA在饱和氢氧化钠水溶液中24h的溶解程度高于95wt%，48h完全溶解。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，采用Φ18、长径比为40:1的双螺杆挤出机进行PLA 和ETFE的熔融造粒；加工温度为：一区260℃，二区265℃，三-五区280℃，六和七区285℃，机头270℃，物料290℃。
9.一种具有微孔结构的ETFE材料，其特征在于，由权利要求1-4任意一项所述PLA-ETFE共混物在饱和氢氧化钠水溶液中溶出PLA之后而成。
10.根据权利要求9所述具有微孔结构的ETFE材料，其特征在于，通过扫描电镜观察，其物断面呈现分布均匀致密的微孔。
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