JPH10506940A - 反応性二液型ポリウレタン組成物及びそれから形成される任意に自己回復可能な耐引掻性コーティング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、二液型反応性ポリウレタン組成物と、それから形成された硬化したコーティングに関する。本発明は、特に、高い減衰特性、優れた耐引掻性、優れた表面損傷抵抗、及び自己回復特性を示す組成物と、それから形成された硬化したコーティングとに関する。また、本発明は、前記組成物のいくつかに有用な新規のポリウレタンプレポリマーに関する。さらに、本発明は、本発明の特定のコーティングを形成する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 反応性二液型ポリウレタン組成物及びそれから形成される任意に自己回復可能な 耐引掻性のコーティング 発明の分野 本発明は水性の反応性二液型ポリウレタン組成物と、非水性の二液型反応性ポ リウレタン組成物に関する。また、本発明は、硬化時に高減衰性、優れた耐引掻 性、優れた表面損傷抵抗、および自己回復特性（self-healing characteristics ）を示す特定の組成物に関連する。また、本発明はそれに有用な新規のポリウレ タンプレポリマーに関連する。また、本発明は、前記新規組成物から調製される 硬化されたコーティングに関連する。 発明の背景 溶液型反応性ポリウレタン組成物（PUR組成物）は、長年にわたって、その優 れた性能のために業界に知られていた。しかし、業界に対して溶剤排出を減らす 要求が多くなってきたので、これらの溶液型PUR組成物の使用はかなり制限され てきた。さらに、これらの組成物には、室温で明瞭な自己回復特性が本質的にな い（25℃で３−７日内に自己回復性がない）。水性の二液型ポリウレタン組成物 または水性の一液型ポリウレタン組成物は、全く知られていない。揮発性有機化 合物(VOC)を減らすために広く用いられている選択肢のうちの１つは、一液型で 水性のわずかに架橋したポリウレタン−ウレア分散系である。この種の水性ポリ ウレタン−ウレア分散系は、ポリアジリジン、メラミン、エポキシ、金属錯体（ 亜鉛またはジルコニウム）、または多官能価カルボジイミドを使うことによって 、さらに架橋することができる。カルボキシル官能基によって達成されるその他 の架橋は少ない。従って、一般に、この種の分散系で形成されるコーティングは 、熱安定度が不足している。その結果として、この不十分に架橋された水性一液 型ポリウレタン−ウレアの屋外耐久性、耐候性の他、耐溶剤性、耐水性、耐薬品 性は、溶剤型二液型反応性ポリウレタン−ウレアよりも劣っている。さらに、従 来知られているようにウレアの含量が多い場合、結果として生じるコーティング を黄変させる傾向が著しい。 研究者らは、従来の水性ポリウレタン−ウレア分散系の欠点をいくつかの方法 で克服しようとしてきた。しかし、これまでには、その試みは全く成功していな い。 以下は、一液型水性ポリウレタン−ウレア組成物を製造する方法であるが、い ずれも自己回復性でない。 第１の方法は、限定された量の有機溶剤中で著しく架橋された（そのために潜 在的に熱安定性のある）NCOを末端基とするポリウレタンプレポリマーを調製し てから、水に分散させながらジアミンでプレポリマーを連鎖延長する方法である 。この第１の方法の欠点は、この種の分散系の溶液粘度が分散工程の間に非常に 急速に増大し、ほとんどの場合に不十分な分散が起こり（大型のミセルを形成す る傾向を伴って）、分散体のゲル化が起こる恐れがある。 熱安定性のある水性系を開発する第２の方法は、多官能価アミン連鎖延長剤を 使用し、水に、NCOを末端基としたポリウレタンプレポリマーを分散することを 伴う。また、第１の方法で直面する問題と同じ問題に直面する。 熱安定性のある水性高分子系を得る第３の方法は、欧州特許出願第469389号に 記載されている。この第３番目の方法は、ヒドロキシル官能材料及び水を用いて イソシアネート官能材料の共反応を実際 に起こす方法である。反応生成物は、熱安定度を実際に増加させるが、上述した ように、ポリウレタン−ウレア系である。ポリウレタン−ウレア系には多数の欠 点があり、それは、時間が経つにつれて、黄変する傾向がある。 したがって、水性ポリウレタン−ウレアは存在するが、水性のポリウレタンは 知られていない。ポリウレタン−ウレアは、熱安定度、屋外耐久性、耐候性が乏 しく、黄変する傾向があるので、ポリウレタンに劣る。 発明の大要 従って、水性のポリウレタン組成物が必要である。既知の材料に比較して改良 された特性を提供できる非水性のポリウレタン組成物も必要である。発明者らは 、揮発性有機化合物の含有率が低い新規の水性の反応性二液型ポリウレタン組成 物を発見した〔すなわち、二液型系（成分Ａと成分Ｂ）の合計重量に基づいて、 典型的には、約10重量パーセント未満のVOCを含む組成物〕。それから調製され るポリウレタンは、架橋密度が大きく熱安定度が優れている。化合および硬化時 に、水性の反応性二液型PUR系は、溶液型の反応性二液型PUR系のそれと同様な機 械的性質と熱的性質を有するPURを提供する。本発明は、二液型系の合計重量に 基づいて、水及び典型的には約10％未満の凝集性有機溶剤を含むのに対して、従 来の溶液型PURは、35％乃至75％の量の有機溶剤を含む。 本発明の１態様では、半架橋で多ヒドロキシル官能価ウレタンプレポリマーお よび／または各種の水稀釈性のヒドロキシル含有材料の水性分散系を提供するが 、これは、本発明の水性の反応性二液型ポリウレタン系の「成分Ａ」である。成分 本発明の水性の組成物については、成分Ａは水性組成物（典型的には分散体） であって、 （ａ）任意に、ウレタンプレポリマーであって、 （ｉ）当該プレポリマーの酸価が約10乃至100の範囲にわたるように十分な数 のカルボン酸官能基と、 （ii）任意に、単数または複数のポリアルキルシロキサンジオールセグメント 、単数または複数のフッ素化ポリエーテルジオールセグメント、単数または複数 のフッ素化ポリエステルジオールセグメント、単数または複数のポリアルキルシ ロキサンジアミンセグメント、フッ素化ポリエーテルジアミンセグメント、単数 または複数のフッ素化ポリエステルジアミンセグメント、及びそれらの組合せか ら成る群から選択される単数または複数のセグメントと、を有し、 （iii）約1.85乃至約2.7の平均ヒドロキシ官能価と、 （iv）約500乃至約5000の範囲にわたるヒドロキシ当量と、 を有するウレタンプレポリマーと、 （ｂ）任意に、少なくとも１つのヒドロキシル官能基および任意に１つ以上のカ ルボキシル官能基を有する水稀釈性の第１のアクリルポリマーであって、約０乃 至約150の範囲にわたる酸価を有する第１のアクリルポリマーと、 （ｃ）任意に、ヒドロキシル官能基を含まず、かつ、１つ以上のカルボキシル官 能基を任意に有する水稀釈性の第２のアクリルポリマーであって、約０乃至約15 0の範囲にわたる酸価を有する第２のアクリルポリマーと、 （ｄ）任意に、ポリアルキルシロキサンジオール、ポリアルキルシロキサンジア ミン、フッ素化ポリエーテルジオール、フッ素化ポリエーテルジアミン、フッ素 化ポリエステルジオール、フッ素化ポリエステルジアミン、およびそれらの混合 物から成る群から選択され る水稀釈性の第１の化合物であって、約200乃至約2000の範囲にわたるヒドロキ シル当量を有する第１の化合物と、 （ｅ）任意に、ジオール及びポリオールとから成る群から選択される水稀釈性の 第２の化合物であって、１つ以上のペンダントカルボキシル官能基を任意に有す る第２の化合物と、 （ｆ）水と、 （ｇ）任意に界面活性剤と、 （ｈ）任意に凝集溶剤と、を含み、以下の要素： (ａ)，(ｂ)，(ｃ)，(ｄ)，(ｅ) の少なくとも１つが存在し、 要素（ｃ）が存在する場合には、以下の要素： (ａ)，(ｂ)，(ｄ)，(ｅ) の少なくとも１つが存在しなければならず、 要素（ａ）（ii）のセグメントおよび要素（ｄ）の化合物が、成分Ａの総固形 分に基づいて、それらの合計重量パーセントが約35重量パーセント以下となる量 で存在し、成分Ａに対する成分ＢのNCO ：OH比は、約１：１乃至約1.15：１であ る、水性組成物（典型的には分散系）である。成分Ｂ 本発明の水性組成物に対し、成分Ｂは、（ｉ）ポリイソシアネート、ブロック トポリイソシアネート、およびそれらの混合物から成る群から選択される架橋剤 と、（ii）任意に成分Ｂの総重量に基づいて凝集溶剤と、を含む組成物（典型的 には水稀釈性組成物）である。 本発明の非水性組成物に対する成分Ａおよび成分Ｂを以下に説明する。本発明 の水性組成物および非水性組成物のについては、成分Ａは、ブロックトポリイソ シアネート架橋剤の存在下での加熱によ り又はポリイソシアネートの存在下での多段階硬化条件下で硬化性であり、架橋 密度が高いPURを得るが、通常は、熱安定性を示す硬化系を必要とする。 本発明の水性系の場合、好ましくは、成分Ａは、以下の群： (ａ)，(ｅ)，(ｆ)，(ｇ)，(ｈ)と、 (ａ)，(ｂ)，(ｃ)，(ｆ)，(ｇ)，(ｈ)と、 (ａ)，(ｂ)，(ｆ)，(ｇ)，(ｈ)と、 から成る群から選択される成分を含む。 さらに、発明者は、高い減衰、優れた表面損傷抵抗、優れた耐引掻性、および 優れた自己回復性を硬化時に示し、本発明の非水性二液型系および本発明の特定 の水性組成物から調製できる反応性二液型架橋性ポリウレタン系を発見した。本 発明の熱硬化性コーティングが自己回復特性を有することは、一般には、堅く、 高度に架橋された材料であるために、期待できなかった。発明者は、本発明のこ の特有の二液系から調製される本発明の高減衰性PURが、PUR表面に印加されるエ ネルギーを保存することができるとができ、蓄えたエネルギーを利用して、熱力 学的に安定な構成または微小構造を得るために、ねじれたおよび／または変形し たポリマーの骨格および／または側鎖の回転性または振動性の歪みによる障害を 再構成または克服することを理論立てた。発明者はこの現象を「自己回復性」と 呼ぶことにした（これは、例の試験「Ｅ」に従って測定される）。以下に議じた テスト結果によると、PURの減衰率が大きくなるほど、ひっかかれた表面は、よ り速くより容易に自己回復することができる。ただし、試験結果からは、他の要 因、例えば、PURのゴム状弾性（貯蔵弾性率）、鎖の滑り易さ（貯蔵弾性率）、 ガラス転移温度域、試験温度、架橋密度なども、自己回復性の過程で重要な役割 を果たし、いわゆる相乗作用効果を提供できることもわかってい る。 自己回復性を実現する本発明の水性組成物および本発明の自己回復性の非水性 組成物については、成分Ａは、要素（ａ）（ii）のセグメントおよび要素（ｄ） の水稀釈性の第１の化合物が、成分Ａの固形分に基づいて、それらの合計重量が 約２乃至約35重量パーセントの量で含み、硬化されたPURが優れた耐引掻性と自 己回復性を有する所有するようにしなくてはならない（成分Ａは、合計重量が指 示された範囲内にあるかぎりは、（ａ）（ii）だけ、（ｄ）だけ、または（ａ） 及び（ｂ）の両方を含むことができる）。成分Ａが、要素（ａ）（ii）のセグメ ントおよび要素（ｄ）の水稀釈性の第１の化合物を、成分Ａの固形分に基づいて 、それらの合計重量が約２重量パーセント未満の量しか含まない場合には、優れ た自己回復性および耐引掻性は得られない。好ましくは、成分Ａは、最良の自己 回復性および屋外耐久性を得るには、要素（ａ）（ii）のセグメントおよび要素 （ｄ）の水稀釈性の第１の化合物を、成分Ａの固形分に基づいて、それらの合計 重量が約２乃至20重量パーセントになる量で含む。成分Ａは、要素（ａ）（ii） のセグメントおよび要素（ｄ）の水稀釈性の第１の化合物を、成分Ａの固形分に 基づいて、それらの合計重量が約35重量パーセントを超える量で含む場合には、 結果として形成されるポリウレタンは、透明性がなく、屋外耐久性に乏しく、高 多孔性のものになり得る。 本発明の非水性組成物については、成分Ａは、 （ａ）任意に、ウレタンプレポリマーであって、 （ｉ）任意に、酸価が約０乃至約100の範囲にわたるように、カルボン酸官能 基と、 （ii）任意に、単数または複数のポリアルキルシロキサンジオールセグメント 、単数または複数のフッ素化ポリエーテルジオールセ グメント、単数または複数のフッ素化ポリエステルジオールセグメント、単数ま たは複数のポリアルキルシロキサンジアミンセグメント、単数または複数のフッ 素化ポリエーテルジアミンセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエステル ジアミンセグメント、及びそれらの組合せから成る群から選択される単数または 複数のセグメントと、を有し （iii）約1.85乃至約2.7の範囲にわたるヒドロキシル官能価と、 （iv）約500乃至約5000の範囲にわたるヒドロキシル当量と、 を有するウレタンプレポリマーと、 （ｂ）任意に、酸価が約０乃至約150の範囲にわたるように、少なくとも１つの ヒドロキシル官能基及び１つ以上のカルボキシル官能基を任意に有する有機溶剤 稀釈性の第１のアクリルポリマーと、 （ｃ）任意に、ヒドロキシル官能基を含まず、かつ、１つ以上のカルボキシル官 能基を任意に有する有機溶剤稀釈性の第２のアクリルポリマーであって、約０乃 至約150の範囲にわたる酸価を有する第２のアクリルポリマーと、 （ｄ）任意に、ポリアルキルシロキサンジオール、ポリアルキルシロキサンジア ミン、フッ素化ポリエーテルジオール、フッ素化ポリエーテルジアミン、フッ素 化ポリエステルジオール、フッ素化ポリエステルジアミン、及びそれらの混合物 から成る群から選択される有機溶剤稀釈性の第１の化合物であって、約200乃至 約2000の範囲にわたるヒドロキシル当量を有する第１の化合物と、 （ｅ）任意に、ジオール及びポリオールから成る群から選択される有機溶剤稀釈 性の第２の化合物であって、１つ以上のペンダントカルボキシル官能基を任意に 有する第２の化合物と、 （ｆ）任意に、非イオン性界面活性剤と、 （ｇ）任意に、有機溶剤と、を含む非水性組成物であって、以下の 要素： セグメント（ｉ）を有する要素（ａ）、 要素（ｄ）、 の少なくとも１つが存在し、 要素（ａ）（ii）のセグメント及び要素（ｄ）の化合物が、成分Ａの総固形分 に基づいて、それらの合計重量が約２乃至約35重量パーセントとなる量で存在し 、成分Ｂは、 （１）ポリイソシアネート、ブロックトポリイソシアネート、及びそれらの混 合物から成る群から選択される架橋剤と、 （２）任意に、有機溶剤と、を含む非水性の有機溶剤稀釈性組成物であり、 成分Ａの成分Ｂに対するNCO：OH比は、約0.95：１乃至約1.07：１である、非 水性組成物である。 本発明の非水性系については、成分Ａは、好ましくは、以下の群： (ｂ)，(ｄ)，(ｅ)，(ｆ)，(ｇ)と、 (ａ)，(ｂ)，(ｅ)，(ｆ)，(ｇ)と、 (ａ)，(ｂ)，(ｄ)，(ｅ)，(ｆ)，(ｇ)と、 から成る群から選択される成分の組み合わせを含む。 本発明は、二液型反応性の水性PUR系に有用な新規のウレタンプレポリマーを 提供する。驚くべきことに、好ましい変更態様を使用すれば、優れた耐引掻性お よび自己回復性を有するPURを提供することができる。 この新規のウレタンプレポリマーは、 （ａ）任意に、酸価が約０乃至約100の範囲にわたるように、カルボン酸官能基 と、 （ｂ）任意に、単数または複数のポリアルキルシロキサンジオール セグメント、単数または複数のフッ素化ボリエーテルジオールセグメント、単数 または複数のフッ素化ポリエステルジオールセグメント、単数または複数のポリ アルキルシロキサンジアミンセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエーテ ルジアミンセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエステルジアミンセグメ ント、及びそれらの組合せから成る群から選択される単数または複数のセグメン トと、を有し、 （ｃ）約1.85乃至約2.7の範囲にわたるヒドロキシル官能価と、 （ｄ）約500乃至約5000の範囲にわたるヒドロキシル当量と、を有する。 優れた耐引掻性および自己回復性を有するPURを製造することができるプレポ リマーを提供するためには、一般に、このプレポリマーは、その合計重量に基づ いて、約0.1乃至約35重量パーセントの要素（ｂ）のセグメント、最も好ましく は、約２乃至約20重量パーセントの要素（ｂ）のセグメントを含む。 また、発明者は、本発明の水性組成物から本発明の硬化されたポリウレタンを 形成する複数の方法を発見した。第１の方法は、保護されていないポリエステル イソシアネートの使用に関する。第２および第３の方法は、ブロックトポリイソ シアネート架橋剤の使用に関する。 第１の方法は、 （Ｉ）成分Ａと成分Ｂとを組み合わせて混合物を形成する工程であって、成分 Ｂの架橋剤をポリイソシアネート（保護されていない）およびその混合物から成 る群から選択する工程と、 （II）支持体上に混合物をコーティングする工程と、 （III）前記被覆された支持体を、前記混合物中に存在する少なくとも90重量 パーセントを蒸発させるためには十分高いが、水と前記 ポリイソシアネートに存在するイソシアネート基との間の反応を開始させないほ ど十分低い温度に暴露する工程と、 （IV）（１）前記被覆された支持体を、前記コーティングを硬化させるために は十分高いが、前記コーティングが硬化するまでは前記支持体が崩壊するほど高 くない温度に暴露する工程及び （２）前記被覆された支持体を、前記支持体を崩壊させずに前記コーティング を部分的に硬化させて不粘着状態にするのに十分な温度に暴露した後、前記コー ティングが硬化するまで、依然として前記コーティングが低い温度に暴露される 工程 から成る群から選択される工程によって前記コーティングを硬化させる工程と、 を含む。 好ましくは、この方法のNCO：OH比は、約１：１乃至約1.15：１である。 第２の方法は、 （Ｉ）成分Ａおよび成分Ｂを組み合わせて混合物を形成する工程であって、架 橋剤をブロックトポリマー及びその混合物から成る群から選択する工程と、 （II）前記混合物を支持体に塗布する工程と、 （III）前記被覆された支持体を、前記支持体を崩壊させずにブロックトポリ イソシアネートを脱保護するために十分な温度に暴露する工程と、 （IV）前記コーティングが硬化するまで崩壊させずに前記被覆された支持体を 前記コーティングを硬化させるのに十分な温度に暴露する工程と、を含む。 好ましくは、この方法のNCO：OH比は、約１：１乃至約1.1：１である。 第３の方法は、 （Ｉ）成分Ａと成分Ｂを組み合わせて混合物を形成するステップであって、前 記架橋剤をブロックトポリイソシアネート及びその混合物から成る群から選択す る工程と、 （II）前記混合物を支持体に塗布する工程と、 （III）前記混合物に存在する水の少なくとも約90％を蒸発させるには十分高 いが、ブロックトイソシアネート架橋剤を脱保護するには十分低い温度に暴露す る工程と、 （IV）前記被覆された支持体を崩壊させずに前記ブロックトポリイソシアネー ト架橋剤を脱保護し、前記ヒーティングを硬化させるのに十分な温度に、前記コ ーティングが硬化するまで前記支持体を暴露する工程と、を含む。 好ましくは、この方法のNCO：OH比は、約１：１乃至約1.1：１である。 本発明は、成分Ａである硬化性組成物も提供する。 本文で用いる用語「水稀釈性」は、「水溶性および／または水分散性」である 組成物を意味する。 本文で用いる用語「有機溶剤稀釈性」とは、「有機溶剤可溶性および／または 有機溶剤分散性」である組成物を意味する。 本文で用いる用語「自己回復性」は、試験Ｅで定義される。 図面の簡単な説明 図１は、比較例15，16，20、および21のフーリエ変換赤外線（FTIR）吸収帯ま たはスペクトルを示す図である。 図２は、本発明の例11−13の水素結合されたウレア結合のFTIR吸収肩の不在を 示す図である。 図３は、比較例４，５，20、及び21の示差走査熱量測定(DSC)サーモグラムを 示す図である。 図４は、本発明の例11−13のDSCサーモグラムを示す図である。 図５−12は、比較例20，４，５，15，16，17，18、及び19のそれぞれの熱機械 的特性を示す図である。 図13は、本発明の例11−13の貯蔵弾性率と、比較例４，５，15，16，20、及び 21との貯蔵弾性率とを、動機械的熱分析装置によって測定された温度の関数とし て示す図である。 図14は、本発明の例11−例13の正接Tan(δ)と、比較例45，15，16，20、及び2 1の正接Tan(δ)とを動的機械的熱分析装置によって測定された温度の関数として 示す図である。 図15は、本発明の例11−13の損失弾性率と、比較例45，15，16，20、及び21の 損失弾性率と、を動的機械的熱分装置によって測定された関数として示す図であ る。 図16−17は、本発明の例１−３及び例11−13の熱機械的特性をそれぞれ示す図 である。 発明の詳細な説明成分Ａ 成分Ａの構成要素は、どのような順序で組み合わせることができる。 一般に、水性系の場合、構成要素を以下の順番で容器に充填する： ポリオール（典型的には、水性分散系の形態で）及び／またはポリウレタンプレ ポリマー（典型的には、水性分散系の形態で）、任意の界面活性剤、任意の凝集 溶剤、任意の触媒、水（ただし、水は、上述の分散系のいずれかの成分として予 め添加されている場合には、この段階での添加をしなくてよい）。 一般に、非水性系の場合、成分を以下の順番で容器に充填する： ポリオール（典型的には、有機溶剤溶液の形態で）および／またはポリウレタン プレポリマー（典型的には、有機溶剤溶液の形態で）、任意の界面活性剤、任意 の触媒、任意の有機溶剤（ただし、任意の有機溶剤は、上述の分散系のいずれか の成分として予め添加されている場合には、添加しなくてよい）。 Ａ．Ｉウレタンプレポリマー 成分Ａは、成分Ａの総重量に基づいて、典型的には、ウレタンプレポリマーを 約０乃至約60重量パーセント、好ましくは約０乃至約45重量パーセント、最も好 ましくは、約０乃至約35重量パーセント含む。 水性系に有用な上述のウレタンプレポリマーの酸価は、より改善された耐水性 を得るには、約10乃至約100、好ましくは、約10乃至約50、最も好ましくは、約1 0乃至約35である。酸価が約10未満であれば、このプレポリマーは、水に不十分 に分散する。酸価が約100を超える場合は、このプレポリマーは、容易に水に分 散するが、成分Ａと成分Ｂとから形成される結果として生じる硬化されたポリウ レタンも、不十分な耐水性および／また防湿性を示す。 非水性系に有用な上述のウレタンプレポリマーの酸価は、耐水性を改良するた めには、約０乃至約100、好ましくは、約50未満、最も好ましくは、約35未満で ある。酸価が約100を超える場合には、成分Ａおよび成分Ｂから形成される結果 硬化されるポリウレタンも、不十分な耐水性および／または防湿性を示す。 水性系および非水性系に有用なプレポリマーの場合、ポリアルキルシロキサン ジオールセグメント、フッ素化ポリエーテルジオールセグメント、フッ素化ポリ エステルジオールセグメント、ポリアルキルシロキサンジアミンセグメント、フ ッ素化ポリエーテルジアミ ンセグメント、フッ素化ポリエステルジアミンセグメント、およびそれらの組合 せから成る群から選択されるセグメントは、任意である。 ただし、このセグメントは本発明の新規のプレポリマー中に含まれる。一般に 、各セグメントは、約200乃至約2000の当量を有する。ヒドロキシ官能価が２以 下（プレポリマーが線状）であれば、セグメントは、ポリマー鎖骨格の内部およ び／または末端位置に取り込まれる。ヒドロキシル官能価が２を超える（プレポ リマーは枝分かれまたは架橋されている）場合には、セグメントは、線状の場合 ようにポリマー主鎖に導入され、および／またはポリマー鎖骨格上にグラフト化 され、グラフト化されたセグメントは、プレポリマーの他の部分と架橋しうる。 ある量のセグメントを含むプレポリマーは、結果として「自己回復(self-heal) 」するポリウレタンを提供する。一般に、プレポリマーは、プレポリマーの総重 量に基づいて、約０乃至約35重量パーセントのセグメント（一般には、含まれる 場合には、約0.1乃至約35重量パーセント）、好ましくは、約２乃至約20重量パ ーセントを含む。プレポリマーが約35パーセントを超えるセグメントを含む場合 、結果として生じる硬化されたPURは、硬化したPUR中の低表面張力シロキサンま たはフッ素化セグメントとその他のポリマーセグメント又はウレタン結合との間 の不相溶性のために、曇ることがあり、シロキサンによって生じる多孔性によっ て屋外耐久性が乏しくなることがある。プレポリマーが、約２重量パーセント未 満のセグメントを含む場合に、結果として生成される硬化されたPURは、アルキ ルシロキサンジオール／ジアミンおよび／またはフッ素化ジオールも成分Ａに含 まれない場合限りは、十分な耐引掻性および自己回復性をもたないことがある（ ポリマー鎖がすべらないことによることが最も考えられる）。 ウレタンプレポリマーの平均ヒドロキシル官能価は、約1.85乃至約2.7であり 、好ましくは、約２乃至約2.5である。ヒドロキシル官能価が約1.85未満である 場合に、プレポリマーから調製される結果として生じる硬化されたPURの熱安定 性および／または屋外耐久性は乏しくなる。ヒドロキシル官能価が、約2.7を超 える場合、プレポリマーは水に分散しにくくなる。ヒドロキシル官能価によって は、プレポリマーは、線状であっても、枝分かれしていても、架橋されていても よい。ヒドロキシル官能価が２以下である場合には、プレポリマーは線状になる 。ヒドロキシル官能価が２を超える場合には、プレポリマーは枝分かれするか架 橋される。 プレポリマーのヒドロキシル当量は、約500乃至約5000、好ましくは約750乃至 約4000、最も好ましくは約1000乃至約3500の範囲にある。ヒドロキシ当量が大き すぎる場合、結果として生じる硬化したPURは軟質になり、熱安定性および／ま たは屋外耐久性が乏しくなる。プレポリマーのヒドロキシル当量が低すぎる場合 には、それから形成される硬化されたプレポリマーを硬化は、長い硬化時間また は長い不粘着時間が必要であり、結果として生じる硬化されたPURは、過度に剛 化したり、もろくなったり、硬質になったりする。 本発明の水性組成物である組成物の成分Ａに有用なウレタンプレポリマーは、 一般に、 （ａ）ジイソシアネートと、 （ｂ）酸価が約420未満になるように最大約200 0の範囲にわたるヒドロキシ当量および十分な数のカルボキシル基を有するカル ボキシル官能性ジオールと、 （ｃ）任意に、ポリアルキルシロキサンジオール、ポリアルキルシロキサンジ アミン、フッ素化ポリエーテルジオール、フッ素化ポリエーテルジアミン、フッ 素化ポリエステルジオール、フッ素化ポ リエステルジアミン、およびそれらの混合物から成る群から選択される第１の化 合物であって、約200乃至約2000の範囲にわたるヒドロキシル当量を有する第１ の化合物と、 （ｄ）任意に、ポリマージオールと、 （ｅ）任意に、ジオール連鎖延長剤、トリオール連鎖延長剤、およびそれらの 混合物から成る群から選択される連鎖延長剤と、の反応生成物を含み、 当該プレポリマーの総重量に基づいて、トリオール連鎖延長剤が、約０乃至約 15重量パーセントの量になるよう存在し、 プレポリマーが形成される成分のNCO：OH比は、約１：1.3乃至約１：1.9、好 ましくは、約１：1.4乃至約１：1.7の範囲にわたる。 本発明の非水性組成物である組成物の成分Ａに有用なウレタンプレポリマーは 、一般に、 （ａ）ジイソシアネートと、 （ｂ）酸価が約0.1乃至約420の範囲になるように、任意に、最大約2000の範囲 にわたるヒドロキシ当量および十分な数のカルボキシル基を有するカルボキシル 官能性ジオールと、 （ｃ）任意に、ポリアルキルシロキサンジオール、ポリア ルキルシロキサンジアミン、フッ素化ポリエーテルジオール、フッ素化ポリエー テルジアミン、フッ素化ポリエステルジオール、フッ素化ポリエステルジアミン 、およびそれらの混合物から成る群から選択される第１の化合物であって、ヒド ロキシル当量が約200乃至2000の範囲である第１の化合物と、 （ｄ）ポリマージオールと、 （ｅ）任意に、ジオール連鎖延長剤、トリオール連鎖延長剤、およびそれらの 混合物から成る群から選択される連鎖延長剤と、の反 応生成物を含み、 約０乃至約15重量パーセントのトリオール連鎖延長剤が、プレポリマーの総重 量に基づいて存在し、 プレポリマーから形成される成分のNCO ：OH比が、約１：1.3乃至約１：1.9、 好ましくは約１：1.4乃至約１：1.7にわたる。 Ａ．Ｉ．ｉ．ジイソシアネート 当該プレポリマーは、その総重量に基づき、典型的には、約15乃至約55重量パ ーセント、好ましくは約15乃至約45重量パーセント、最も好ましくは、約15乃至 約35重量パーセントのジイソシアネートから形成される。 ウレタンポリマーを形成するのに有用なジイソシアネートの例としては、限定 するわけではないが、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、およ びそれらの混合物から成る群から選択されるものが挙げられる。脂肪族ジイソシ アネートは、プレポリマーから調製される結果として生成される硬化したポリウ レタンを黄変させないように防止するのに好ましい。 有用な特定のジイソシアネートの例としては、限定するわけではないが、１， ４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー ト、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソ シアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシア ネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー ト、１，12−ドデカンジイソシアネート、２，４−ジシクロヘキシルメタンジイ ソシアネート、４，４′−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２ −メチルペンタメチレンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシア ネート、２，４−ジフェニ ルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２ ，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，３ −フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ナフタ レン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４′ジイソシアネート 、ジフェニルメタン４，４′ジイソシアネート；および、それらの混合物から成 る群から選択されるものが挙げられる。 Ａ．Ｉ．ii．カルボキシル官能性ジオール 当該プレポリマーは、その総重量に基づいて、典型的には、約0.1乃至約65重 量パーセント、好ましくは、約0.1乃至約55重量パーセント、最も好ましくは約0 .1乃至約45重量パーセントのカルボキシル官能性ジオールから形成される。 カルボキシル官能性ジオールは、約20乃至420の酸価を有するように、最大200 0（より好ましくは、一般に、約60−約2000）までのヒドロキシル当量及び一般 に十分な数のカルボキシル基を有する。ヒドロキシル当量が約2000を超える場合 、硬化したPURが優れた熱安定性を有するように調製することができるプレポリ マーを提供するには、より多量の連鎖延長剤が必要である。 カルボキシルシル官能性ジオールの酸価が低い場合には、それから形成された プレポリマーが必要なカルボキシル官能価を有するように調製する場合には、よ り多量のジオールをプレポリマーに使用すべきである。カルボキシル官能性ジオ ールが過度に少なく含まれている場合又はジオールの酸価が約20未満の場合に、 多量のカルボキシル官能性ジオールおよび／またはその代わりとなるカルボキシ ル基供給源を添加しない場合には、プレポリマーは水分散性が乏しくなる。ジオ ールの酸価が420を超える場合、および／または過度 に多いカルボキシル官能性ジオールが含まれている場合には、結果として生成さ れる硬化したポリウレタンは、耐水性が乏しくなる。 Ａ．Ｉ．iii．アルキルシロキサンジオール／ジアミンおよびフッ素化ジオールジアミン 本発明の成分Ａに有用であるプレポリマーを調製するのに任意に使用できるが 、本発明の新規のプレポリマーを形成するときには必要とされる化合物には、オ キシドを末端基とするポリジメチルシロキサンなどのポリアルキルシロキサンジ オール、プロピレンオキシドを末端基とするポリジメチルシロキサン、例えば （式中Ｒは、−Ｈ及び−CH₃から成る群から独立して選択され、ｎは１以上で あり、ｑは１以上であり、ｍは２乃至25である）により示される化合物、アミノ プロピルを末端基とするポリジメチルシロキサンやアミノエチルを末端基とする ポリジメチルシロキサンなどのポリアルキルシロキサンジアミン、フッ素化ポリ エーテル、例えば、 （式中ｍおよびｎは、各々３に等しく、かつ、公称分子量は、約1300である） により示される化合物、HOCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n CH₂OH（ｍ／ｎ比が約0.8 であり、公称分子量は約2000である）により示される化合物など、フッ素化ポリ エステルジアミン、フッ素化ポリエステルジオール、フッ素化ポリエステルジア ミン、などが挙げられる。 当該プレポリマーは、その総重量に基づいて、典型的には、約０乃至約35重量 パーセント、典型的に含まれる場合には、約0.1乃至約35重量パーセント、好ま しくは、約２乃至約20重量パーセント、の上記化合物から形成される。過度に含 まれる場合には、プレポリマーから調製される結果として生成される硬化したPU Rは、硬化したPUR中の低表面張力シロキサンまたはフッ素化セグメントとその他 のポリマーセグメントまたはウレタン結合との不相溶のために曇ってしまう。ま た硬化したPURは、シロキサンによって生じる高多孔性によって屋外耐久性が弱 くなる。ほとんど含まれない場合には、成分Ａに別の化合物を添加しない場合に は、結果として生成される硬化された化合物は自己回復性ではない。 Ａ．Ｉ．ivポリマージオールおよびジオール／トリオール連鎖延長剤 ポリウレタンプレポリマーは、任意に、ポリマージオールおよび／またはトリ オール連鎖延長剤および／またはジオール連鎖延長剤をその中に含む。望ましい 特性を達成するためには、以下の点が考慮されねばならない。ポリマージオール の当量が大きい場合（例えば、約4000以上の場合）には、連鎖延長剤が必要であ る。ポリマージオールの当量が小さい場合（例えば、約400以下の場合）には、 連鎖延長剤は必要ではない。 もし、成分Ａがポリマージオールを多量に含みすぎるならば、それから調製さ れる硬化PURは柔軟すぎるであろう。成分Ａは鎖延長剤を多量に含みすぎるなら ば、それから調製される硬化PURは特定の用途には剛性すぎるであろう。 Ａ．Ｉ．iv．ａ．ポリマージオール ポリマージオールは、ポリウレタン配合物に使用されているまた は使用されることが提案されている、いずれのポリマージオールの化学種のもの であってもよい。特に、それはポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエーテ ル、ポリチオエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン等 であってよい。通常、ポリマージオールの当量は約400〜4000の範囲である。 使用されてよいポリエステルジオールは、制限するわけではないが、エチレン グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリ コール、１，４−ブタンジオール、フランジメタノール、シクロヘキサンジメタ ノールまたはポリエーテルジオールまたはそれらの混合物のような二価アルコー ルと、琥珀酸、グルタル酸およびアジピン酸またはそれらのメチルエステル、無 水フタル酸またはテレフタル酸ジメチルのようなジカルボン酸またはそのエステ ル形成性誘導体とのヒドロキシ末端反応生成物からなる群より選ばれるものを含 む。ジオールとの組み合わせでカプロラクトンのようなラクトンの重合により得 られるポリエステルも使用されてよい。ポリエステルアミドは、ポリエステル化 混合物中にエタノールアミンのようなアミノアルコールを含有させることにより 得ることができる。 使用されてよいポリエーテルジオールは、制限するわけではないが、環式オキ シド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはテトラヒドロフラ ンの重合により、または、１種以上のこのようなオキシドを、二価の開始剤、例 えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール 、シクロヘキサンジメタノールまたはビスフェノールＡに添加することにより得 られる生成物を含む。特定の有用なポリエーテルの例は、制限するわけではない が、エチレンおよびポリプロピレンオキシドの適切な開始剤への同時添加または 逐次添加により得られるポリオキシプロ ピレンジオール、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジオール、および 、テトラヒドロフランの重合により得られるポリテトラメチレンエーテルグリコ ールからなる群より選ばれるものを含む。 使用されてよいポリカーボネートジオールは、ジオール、例えば、１，３−プ ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチ レングリコールまたはテトラエチレングリコールと、ジアリールカーボネート、 例えば、ジフェニルカーボネートまたはホスゲンとを反応させることにより得ら れる生成物を含む。 使用されてよいポリアセタールジオールは、制限するわけではないが、グリコ ールまたはヘキサンジオールをホルムアルデヒドと反応させることにより得られ るものを含む。適切なポリアセタールは、環式アセタールを重合することによっ ても製造されうる。 適切なポリオレフィンジオールは、制限するわけではないが、ヒドロキシ末端 ブタジエンホモポリマーおよびコポリマーを含む。 プレポリマーは、通常、プレポリマーの合計重量を基準として、約０〜約70重 量％、好ましくは約０〜約55重量％、より好ましくは約０〜約45重量％のポリマ ージオールから形成される。ポリマージオールの当量は、通常、固体分ポリマー ジオールを基準として約400〜約4000の範囲である。もし当量が高すぎ、および ／または多量すぎるポリマージオールが使用されるならば、得られる硬化PURは 柔軟すぎ、そして低い熱安定性を有するであろう。 ポリマージオールの当量が低すぎ、および／または少量すぎるポリマージオー ルが使用されるならば、使用される他の成分によっては、得られるPURは硬質す ぎるであろう。 Ａ．Ｉ．iv．ｂジオールおよびトリオール鎖延長剤 鎖延長剤はプレポリマーを形成するときの任意成分である。ここで有用な適切 なジオール鎖延長剤は、制限するわけではないが、１，２−シクロヘキサンジオ ール；１，２−プロパンジオール；１，３−プロパンジオール；１，４−ブタン ジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，８−オクタンジオール；２，２，４ −トリメチル−１，３−ペンタンジオール；２−エチル−１，３−ヘキサンジオ ール；１，２−ヘキサンジオール；１，２−オクタンジオール；１，２−デカン ジオール；および２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールからなる 群より選ばれるものを含む。適切なトリオール鎖延長剤の例は、制限するわけで はないが、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリ プロポキシレート、トリメチロールプロパントリエトキシレートからなる群より 選ばれるものを含む。Union Carbide Corporationにより、Tone（商標）-301、- 303および-305の商標名で供給されているカプロラクトン改質トリメチロールプ ロパンのような他のトリオールも有用である。プレポリマーは、通常、約０〜約 15重量％、好ましくは約０〜約10重量％のトリオール鎖延長剤から形成される。 もしプロポリマーが約15重量％を越える量のトリオール鎖延長剤を含むならば、 PURプレポリマーは水中または有機溶剤中に分散することが困難である。 プレポリマーは、通常、プレポリマーの合計重量を基準にして、約０〜50重量 ％（もし使用されるならば、より典型的には約0.1〜約50重量％）、好ましくは 約０〜約40重量％、最も好ましくは約０〜約30重量％のジオール鎖延長剤から形 成される。もし、多量すぎるジオール鎖延長剤が存在するならば、硬化PURは硬 質すぎるであろう（即ち、貯蔵弾性率が高すぎるであろう。貯蔵弾性率について は以下で議論される。） Ａ．Ｉ．ｖ．ｃプレポリマー反応 プレポリマーは、反応容器中で、撹拌しながら、いずれかの順序で、粘度を調 節するための有機溶剤を含む成分を混合することにより形成されうる。反応は、 通常、約75℃〜約105℃の温度で不活性条件下で（例えば、窒素ブランケット下 で触媒の存在下において）行われる。適切な触媒の例は、ジブチル錫ジラウレー ト、オクタン酸第一錫、ジメチル錫ジクロリド、有機錫カルボキシレート、その 混合物等を含む。通常、反応混合物（溶剤＋他の成分）の合計重量を基準にして 、約０〜約2000ppm（より典型的には、１〜2000ppm）、好ましくは約０〜1000pp m、最も好ましくは約０〜500ppmが使用される。 Ａ．II．水／溶剤 水性組成物については、成分Ａは粘度を調節するために、特定の量の水、通常 には、脱イオン水を含む。水は、成分Ａに、それ自体で添加されても、または、 アクリルポリマーエマルジョン、プレポリマー分散体等の形態のように、別の化 合物との組み合わせで添加されてもよい。成分Ａの粘度の必要条件は、そしてよ り詳細には成分Ａおよび成分Ｂの混合物の粘度の必要条件は、塗布用途、例えば 、スクリーン、スプレー、ロールコーティング、ブラシコーティング等により決 まる。 水性組成物については、通常、成分Ａは、成分Ａの％固体分範囲が約15〜約75 重量％であるように、十分な量の水を含む。もし、成分Ａが少量すぎる水を含む ならば、成分Ａおよび成分Ｂの混合時に形成される組成物は塗布目的には濃厚す ぎるであろう。通常、成分 Ａが約10〜約2000cps、好ましくは約10〜約1000cpsのブルックフィールド粘度を 有するように、十分な量の脱イオン水が存在すべきである。 水性組成物については、通常、成分Ａおよび成分Ｂの混合物の固形分は約15〜 約65、好ましくは約15〜約50の範囲である。好ましくは、成分Ａおよび成分Ｂの 混合物のブルックフィールド粘度は約10〜約2000cps、好ましくは約10〜約1000c psの範囲である。 非水性組成物については、通常、成分Ａは、成分Ａの固形分（％）が約15〜約 85％であるように有機溶剤を含む。成分Ａが有機溶剤を含まない、または、不十 分な有機溶剤を含むならば、成分Ａおよび成分Ｂの混合時に形成される組成物は 、塗布目的には濃厚すぎるであろう。通常、成分Ａが約10〜約2000cps、好まし くは約10〜約1000cpsのブルックフィールド粘度を有するように十分な有機溶剤 が存在すべきである。 通常、非水性組成物の成分Ａおよび成分Ｂの混合物の固形分は、約15〜85％で あり、好ましくは約30〜約85％である。好ましくは、成分Ａおよび成分Ｂの混合 物のブルックフィールド粘度は約10〜約2000cpsの範囲であり、好ましくは約10 〜約1000cpsの範囲である。 Ａ．III界面活性剤 成分Ａは必要に応じて界面活性剤を更に含む。成分Ａは均質な塗膜またはフィ ルムが得られるように、必要ならば、十分な量の界面活性剤を含んでよい。成分 Ａは、良好な耐水性および／または耐湿性並びに良好な屋外耐久性および耐候性 を有する最終の硬化PURを得るために、通常、成分Ａの合計重量を基準にして約 ０〜約10重量％（含まれるならば、より典型的には約0.1〜約10重量％）、好ま しくは約0.1〜約５重量％、最も好ましくは0.1〜約３重量％の界面活性剤を含む 。もし、多量すぎる界面活性剤が含まれるならば、得られる硬化PURは低い耐湿 性を有し、それにより、低い屋外耐久性となりうる。少量すぎる界面活性剤が含 まれるならば、成分ＡおよびＢの混合物は塗布時に十分な表面湿潤性を示さない であろう。成分Ａおよび成分Ｂの混合時に形成される組成物は、通常、成分Ａお よび成分Ｂの合計重量を基準として約10重量％未満の界面活性剤を含み、通常、 約０〜約８重量％（含まれるならば、より典型的には約0.1〜約８重量％）の界 面活性剤を含む。界面活性剤は表面張力を低下させ、且つ、塗膜塗布性を改良す るように作用する。要求される表面張力は被塗される基材に依存する。 水性組成物のために有用な界面活性剤は、制限するわけではないが、陰イオン 、非イオンおよび陽イオン界面活性剤からなる群より選ばれるものを含む。 水性組成物に有用な陰イオン界面活性剤には、限定するわけではないが、アル キルベンゼンスルホン酸塩、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオ クチルリン酸塩、オレイン酸ナトリウム、半硬質牛脂のナトリウム塩、オレイン 酸カリウム、カリウム＝ヒマシ油、ラウリルアルコール硫酸ナトリウム、ポリア クリル酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物、ポリオ キシエチレンオクチル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニル 硫酸ナトリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク 酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪酸塩、高級アルコール硫酸塩、ナフタレンスルホ ン酸−ホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレン硫酸塩、フルオロアルキル カルボン酸カリウム、ペルフルオロアルキルスルホン酸アンモニウ ム塩、フルオロアルキルスルホン酸ナトリウムなどからなる群より選ばれるもの が含まれる。 水性組成物に対して好ましい陰イオン界面活性剤の例には、３ＭによりFluora d^TM FC-129，FC-99及びFC-100の商標名のもとでそれぞれ提供されているフルオ ロアルキルカルボン酸カリウム、ペルフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム 、及びフルオロアルキルスルホン酸からなる群より選ばれるものが含まれる。 水性組成物に対して有用な非イオン界面活性剤には、限定するわけではないが 、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニル エーテル、ポリオキシエチレンアシルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポ リオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオ キシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキ シエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオ キシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナニルフェニルエ ーテル、ポリエチレングリコールラウレート、ポリエチレングリコールステアレ ート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールオレエ ート、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタンラウ レート、ソルビタンステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンオレ エート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシ エチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、 ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンラウリルアミン 、ポリオキシエチレンソルビタンアミド、ラウリルアミンアセテート、硬質牛脂 プロピレンジアミンジオレエート、エトキシル下テトラメチルデシンジオール、 フルオロ脂肪族ポリマーエステル、ポリエーテル−ポ リシロキサンコポリマーなどからなる群より選ばれるものが含まれる。 水性組成物に対して好ましい非イオン界面活性剤の例には、限定するわけでは ないが、Air Products and Chemicalsから商標名Surfynol^TM 440，420，765及び 485のもとで入手可能なエトキシル化テトラメチルデシンジオール、３Ｍから商 標名Fluorad^TM FC-430のもとで入手可能なフルオロ脂肪族ポリマーエステルのよ うなフッ素化ポリマー界面活性剤、Tego Chemie Sevice USAにより商標名Foamex^TM -800，-805及び-810のもとで入手可能なポリエーテル−ポリシロキサンコポリ マーからなる群より選ばれるものが含まれる。 水性組成物に対して有用な陽イオン界面活性剤には、限定するわけではないが 、アルキルアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩、アルキルアミンア セテート、フルオリアルキル第４級アンモニウムヨウ化物塩などからなる群より 選ばれるものが含まれる。 水性組成物に対して好ましい陽イオン界面活性剤の例には、限定するわけでは ないが、3M Companyから商標名Fluorad^TM FC-135のもとで入手可能なフルオロア ルキル第４級アンモニウムヨウ化物塩が含まれる。 非水性組成物に対して有用な界面活性剤には非イオン界面活性剤が含まれる。 全ての非イオン界面活性剤が有機溶剤により稀釈することができるため本発明の 非水性組成物において有用である。有用な非イオン界面活性剤には、限定するわ けではないが、Eastman ChemicalによりそれぞれCAB-398-3，CAB-381-0.1，CAB- 381-0.5，CAB-531.1，CAB-482-0.5等の商標名のもとで入手可能なセルロースア セテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネ ート、セルロースアセテートブチレート、ブタンジオエートのようなセルロース 誘導体からなる群より選ばれるもの が含まれる。シリコーン非イオン界面活性剤の例は、BYK Chemie製のBYK（商標 ）-320及び310のようなポリエステル改質ポリシロキサンポリマー、BYK Chemie 製のBYK（商標）-306，307，321，325，331及び344又はTego Chemie Service US A製のTego（商標）Glide 100，A-115，B-1484，Tego Flow 425のようなポリエー テル改質ポリシロキサンである。フルオロ脂肪族ポリマーエステル（Minnesota Mining and Manufacturing Company製のFluorad（商標）FC-430及びFC-431）及 びアミンペルフルオロアルキルスルホネート（商標名Fluorad（商標）FC-99のも とで入手可能）等のようなフッ素化された材料も有用な非イオン界面活性剤であ る。他の有用な界面活性剤には、Tego Chemie Service USA製のTego（商標）Flo w ZFS-460，Monsanto製のCOROC（商標）A-2201-M，A-620-A2，A-72-A260及びXA- 4131-A2並びにModaflow（商標）樹脂及びMultiflow（商標）樹脂からなる群より 選ばれるものが含まれる。 Ａ．IV．凝集溶剤 水性の系に対して、成分Ａは本発明に係る凝集溶剤（典型的には有機溶剤）を 場合に応じて更に含んでよい。当該凝集溶剤は、成分Ｂのポリイソシアネート架 橋剤との反応を引き起こす官能基を有しないことが好ましい。このようなイソシ アネート反応性基の例には、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が含 まれる。当業者は、イソシアネート基と反応する官能基と反応しない基とを認識 し、区別することができるであろう。 一般に、約0.5未満の蒸発速度（ｎ−ブチルアセテートでは１）を有する凝集 溶剤が使用される。蒸発速度が約0.5を超える場合には、次の問題が生じる：成 分Ａと成分Ｂとを混合した後の硬化工程時に水と共に凝集溶剤が蒸発し、その結 果、不十分な（すなわち、 不十分なテキスチャーの及び／又は透明性に欠けた）フィルム又はコーティング が形成される。 適切な凝集溶剤の例には、限定するわけではないが、Ｎ−メチルピロリドン、 ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジエ チレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテ ルアセテート、Eastman Chemicalから入手可能なTexanol^TM２，２，４−トリメ チル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロパノエート）、エチレン グリコールジアセテート、及びイソシアネート反応性基が含有しない他の類似の 溶剤からなる群より選ばれるものが含まれる。水性の系に対し、成分Ａは、成分 Ａ及びＢから形成される組成物の良好な皮膜形成特性が得られるように必要であ れば十分な凝集溶剤を含むべきである。好ましくは、水性の系に対し、成分Ａは 、成分Ａの総重量に基づいて約０〜約10重量％、最も好ましくは約０〜約６重量 ％の補助溶剤を含む。環境上の理由から、平滑な、むらのない、透明なフィルム 又はコーティングが得られる最低限の量の凝集溶剤を使用することが望ましい。 成分Ａの溶剤の一覧 Ａ．Ｖ．アクリルポリマー 本発明の二液型組成物の成分Ａは場合に応じてアクリルポリマーを更に含んで よい。当該アクリルポリマーは、水性組成物に対しては、それ自体で又は水性エ マルジョン又は水性分散液等の一部のような種々の形態で添加することができ、 また非水性組成物に対しては、有機溶剤プレミックスの一部として添加すること ができる。当該アクリルポリマーはヒドロキシル基を含んでも含んでいなくても よい。ヒドロキシル官能基を有するアクリルポリマーは典型的には 約200〜約8000、好ましくは約200〜約5000のヒドロキシル当量を有する。反応性 ヒドロキシル基を有しないアクリルポリマーは、結果として得られる硬化したPU Rとのブレンドを形成し、一方、反応性ヒドロキシル基を有するアクリルポリマ ーは実際には、結果として硬化したPURと反応する。アクリルポリマーは、結果 として硬化したPURの光沢の保留性を改良し、そしてコーティングが不粘着性と なるのに必要な時間を短縮する。 有用なアクリルポリマーの例には、限定するわけではないが、次のモノマー： メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ ート、イソブチルアクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート 、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ ドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコールプロポキシレート、ヒドロ キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキ シブチルアクリレート等のホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、テトラポ リマー、それらの混合物等からなる群より選ばれるものが含まれる。フッ素化ア クリルモノマーは、本発明に有用なアクリルポリマーを製造する際にも有用であ る。例としては、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２ −トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル アクリレート等が挙げられる。 成分Ａの総重量に基づいて、典型的には約０〜約65重量％（含められる場合に は、より典型的には約0.1〜約65重量％）、好ましくは約０〜約45重量％、最も 好ましくは約０〜約30重量％のヒドロキシル官能性アクリルポリマーが成分Ａ中 に含められる。成分Ａの総重量に基づいて、典型的には約０〜約45重量％、好ま しくは約０〜約35重量％、最も好ましくは約０〜約25重量％の、ヒドロキシル基 を有しないアクリルポリマーが成分Ａに含められる。過度に多量のアクリルポリ マーが含められた場合には、結果として得られる硬化したPURはPURとアクリルポ リマーとの不相溶性のために曇るか、又は硬化したPURは過度に硬質となるか又 は脆くなる。 Ａ．VI． 第１化合物水稀釈性の第１化合物 成分Ａは、成分Ａの総重量に基づいて典型的には約０〜約35重量％（含められ る場合には、より典型的には約0.1〜約35重量％）、好ましくは約２〜約20重量 ％の水稀釈性の第１化合物を含む。 成分Ａに有用な任意の水稀釈性(water-reducible)の第１化合物は、欄Ａ．Ｉ ．iiiに列挙したアルキル／シロキサンジオール／ジアミン及びフッ素化ジオー ル／ジアミンと同じものである。 溶剤稀釈性の第１化合物 非水性組成物に対し、成分Ａは、成分Ａの総重量に基づいて典型的には約０〜 約35重量％（含められる場合には、より典型的には約0.1〜約35重量％）、好ま しくは約２〜約20重量％の有機溶剤稀釈性(organic solvent-reducible)の第１ 化合物を含む。成分Ａに有用な任意の有機溶剤稀釈性の第１化合物は欄Ａ．Ｉ． iiiに列挙したアルキル／シロキサンジオール／ジアミン及びフッ素化ジオール ／ジアミンと同じものである。 Ａ．VII． 第２化合物水稀釈性の第２化合物 本発明の水性組成物に対し、ジオール及びポリオールからなる群より選ばれる 水稀釈性化合物であって、任意に１つ以上のカルボキシル基により置換された化 合物が成分Ａに含まれてよい。 水稀釈性の第２化合物の特定の例は水稀釈性の重合体ジオールである。多量す ぎる重合体ジオールが存在する場合には、結果として得られる硬化したPURは、 軟らかくなりすぎ、及び／又は不十分な屋外耐久性及び／又は不十分な熱安定性 を有するようになるでろう。 水稀釈性の第２化合物の他の例は典型的には水稀釈性のジオール連鎖延長剤で ある。多量すぎるジオール連鎖延長剤が含められる場合には、PURはより長い硬 化時間又は不粘着時間及びより高い硬化温度を必要とし、そして結果として得ら れる硬化したPURは過度に硬質になる。 水稀釈性の第２化合物の他の例は水稀釈性ポリオール連鎖延長剤（３つ以上の ヒドロキシル基を有する）である。過度に多量のポリオール連鎖延長剤が存在す る場合には、結果として得られる硬化したPURは過度に硬質になり、そして高い 貯蔵弾性率のために独特の自己回復性を示さない。 本発明の二液型組成物の成分Ａは、水稀釈性の第２化合物としてメラミンポリ オールを場合に応じて更に含むことができると理論づけされる。有用なメラミン ポリオールの例には、限定するわけではないが、ホルムアルデヒドを有する１， ３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミンのポリマーであって、メチル化さ れたもの；ホルムアルデヒドを有する１，３，５−トリアジン−２，４，６−ト リアミンのポリマーであって、メチル化及びブチル化されたもの；並びに、ヒド ロキシ官能基を有するウレタン改質メラミン樹脂（Cytec IndustryからCYLINK^TM HPC-100，HPC-90及びHPC-75の商標名のもとで入手可能）からなる群より選ばれ るものが含まれる。 −20〜50℃のTg，0.9を超えるガラス転移域に位置するTan(δ)ピーク高さ、及 び約1.0×10⁸〜9.9×10⁸パスカルの室温での貯 蔵弾性率を有する硬化したPURを提供するために、成分Ａは典型的には約０〜約4 5重量％（使用される場合には、より典型的には約0.1〜約45重量％）、好ましく は約０〜約35重量％、そして最も好ましくは約０〜約25重量％の水稀釈性の第２ 化合物を含む。有機溶剤希釈性の第２の化合物 本発明の非水系組成物では、ジオールおよびポリオールからなる群から選択さ れ、任意に１個以上のカルボキシル基で置換されていてもよい有機溶剤希釈性の 化合物を成分Ａに含有させることができる。 有機溶剤希釈性の第２の化合物の具体的な例としては、有機溶剤希釈性のポリ マージオールが挙げられる。ポリマージオールの含有量が多すぎると、結果とし て得られる硬化PURは軟らかすぎるおよび／または低屋外耐久性および／または 低熱安定性のものとなってしまう場合がある。 有機溶剤希釈性の第２の化合物のもう１つの例としては、一般に有機溶剤希釈 性のジオール連鎖延長剤が挙げられる。ジオール連鎖延長剤の含有量が多すぎる と、PURに必要な硬化時間またはタックフリー時間が長くなる上、高い効果温度 を必要とし、結果として得られる硬化PURが固すぎてしまうなどの問題が生じる 可能性がある。 有機溶剤希釈性の第２の組成物のもう１つの例としては、有機溶剤希釈性のポ リオール連鎖延長剤（３個以上のヒドロキシル基を含有）が挙げられる。ポリオ ール連鎖延長剤の含有量が多すぎると、結果として得られる硬化PURが固すぎた り、あるいは貯蔵弾性率が高いために顕著な自己回復性が認められなかったりと いった問題が生じる可能性がある。 本発明の二液型組成物の成分Ａは、理論的には、水希釈性の第２ の化合物の場合と同様に任意にメラミンポリオールを含有することができる。有 用なメラミンポリオールの例としては、メチル化ホルムアルデヒドを含む１，３ ，５−トリアミン−２，４，６−トリアミンポリマー、ブチル化およびメチル化 ホルムアルデヒドを含む１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミンポリ マー、ヒドロキシル官能性を有するウレタン変性メラミン樹脂（Cytec Industry から商品名CYLINK^TM HPC-100として入手可能）からなる群から選択されるものが 挙げられるが、これに限定されるものではない。非水系組成物では、成分Ａは一 般に、その総重量に対して、有機溶剤希釈性の第２の化合物を約０乃至約45重量 ％（より一般には、使用するのであれば約0.1乃至約45重量％）、好ましくは約 ０乃至約35重量％、最も好ましくは約０乃至約25重量％含有し、硬化PURのTgが −20℃乃至50℃の間になり、ガラス転移領域のTan(δ)ピーク高さが0.9より高く なり、室温での貯蔵弾性率が約1.0×10⁸乃至9.9×10⁸パスカルになるようにする 。 Ａ．VIII．添加剤 成分Ａにはさらに、流れ調整剤、気泡調整剤、遊離基掃去剤、紫外線吸収剤、 殺カビ剤、染料、顔料、アルミニウムフレーク、反応阻害剤、可使時間延長剤、 殺生物剤、これらの混合物などからなる群から選択されるものが挙げられるが、 これに限定されるものではない添加剤を任意に含有させることができる。 理論的には、成分Ａには任意に触媒を含有させることができる。触媒の機能は 、成分Ｂに含まれる架橋剤中に存在するイソシアネート基と、成分Ａに含まれる 成分に存在するヒドロキシル基との間の反応を触媒することである。触媒の例と しては、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸第一錫、ジメチル錫ジクロリド、 ジブチル錫ジ アセテート、有機錫カルボキシレート、ジブチル錫−ジ−２−エチルヘキソエー ト、ジオクチル錫カルボキシレート、有機ビスマスカルボキシレート、有機水銀 カルボキシレート、これらの混合物などからなる群から選択されるものが挙げら れるが、これに限定されるものではない。理論的には、第三アミンなどの触媒エ ンハンサーを系に添加することができる。水系系では、イソシアネート／水反応 を促進させすぎることがないよう、触媒を使用しすぎないように注意しなければ ならない。一般に、水系系の成分Ａの総重量に対して約０乃至約0.1重量％の触 媒を用いる。非水系系では、一般に成分Ａの総重量に対して約０乃至約0.5重量 ％の触媒を使用する。 成分Ｂ Ｂ．Ｉ． 架橋剤水系系用の架橋剤 「水希釈性のポリイソシアネート」は、１個以上の親水性の基および／または セグメントをポリイソシアネートのバックボーンに化学的に取り込み、ポリイソ シアネートを水希釈性にすることによって調製される。有用な親水性の基として は、スルホネート基、第三アミン基、カルボン酸官能性基などが挙げられる。有 用な親水性セグメントとしては、エチレンオキシドセグメント、その誘導体など が挙げられる。 引用することによりその開示内容全体が本願明細書に含まれるものとする、米 国特許第4,472,550号、欧州特許出願第EP 516 277号、米国特許第5,075,370号、 欧州特許出願第EP 469 389号、カナダ特許第2 082 785号、カナダ特許第2 088 8 05号、米国特許第5,252,696号などの特許には、本発明において有用となり得る 水希釈性のポリイソシアネートを生成するための方法が教示されている。 本発明において有用な水希釈性のポリイソシアネートは、水分散性のポリマー ヘキサメチレンジイソシアネートである。適した水希釈性ポリイソシアネート架 橋剤の例としては、Miles，Inc．から入手可能なBahydrol^TMXP-7007脂肪族ポリ イソシアネート（NCO Eq.Wt．＝250）およびBahydrolTMX P-7043脂肪族ポリイソ シアネート（NCO Eq．Wt．＝220）からなる群から選択されるものが挙げられる が、これに限定されるものではない。 ブロックトポリイソシアネートは、ポリイソシアネートにブロッキング剤を添 加して比較的結合の弱いアダクトを生成することによって調製される。弱い結合 は加熱時に切断され、遊離ポリイソシアネートおよびブロッキング剤が再生成さ れる。遊離ポリイソシアネートは、他の化合物のヒドロキシル基、アミン基、ま たはカルボキシル基と反応して熱的に安定な結合を形成することができる。一般 に用いられているブロッキング剤としては、オキシム、カプロラクタムおよびフ ェノールが挙げられる。「水希釈性ブロックトポリイソシアネート」は、１個以 上の親水性の基および／またはセグメントをポリイソシアネートのバックボーン に化学的に取り込み、ポリイソシアネートを水希釈性にすることによって調製さ れる。有用な親水性の基としては、カルボン酸官能性基、第三アミン基、スルホ ネート基などが挙げられる。有用な親水性セグメントとしては、エチレンオキシ ドセグメント、エチレンオキシド誘導体などが挙げられる。 引用することによりその開示内容全体が本願明細書に含まれるものとする、米 国特許第4,522,851号、米国特許第4,891,921号、米国特許第4,098,933号および 米国特許第5,034,435号などの特許には、本発明において有用となり得る水希釈 性のポリイソシアネートを生成するための方法が教示されている。 本発明において有用な具体的な水希釈性のブロックトポリイソシアネートの例 としては、商品名Bayhydron^TM-116としてMiles，Inc．から提供されているブロ ックト１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。 成分Ｂは一般に、その総重量に対して約75乃至約100重量％の架橋剤を含有し ている。非水系組成物用の架橋剤 本発明の非水系組成物では、溶剤希釈性のポリイソシアネートまたはブロック トポリイソシアネートを用いることができる。そのアンブロックトポリイソシア ネートの例としては、Bayerから入手可能なDesmodur^TM N-3308，N-100，N-73， N-4370，Onlin Chemicalから入手可能なLuxate^TM HT-2000，HB-9000，HB-3000お よびHULS America，Inc.から入手可能なVestanate^TM T-1890L，T-1890M，T-1890 Eが挙げられる。ブロックトポリイソシアネートの例としては、Bayerから入手可 能なDesmodur^TM BL-3175AおよびBL-4165およびHULS America，Inc．から入手可 能なVestanate^TM B-1370，VB-909ICおよびUB-1265ICが挙げられる。 溶剤系系用の成分Ｂは一般に、成分Ｂの総重量に対して約30乃至約100重量％ の架橋剤を含有している。 Ｂ．II溶剤 水系系用の溶剤 水系系では、成分Ｂに任意に溶剤を含有させて粘度を調節したり、あるいは分 散を助けるようにしてもよい。成分Ｂには一般に、その総重量に対して約０乃至 約25重量％、好ましくは約０乃至約15重量％、より好ましくは約０乃至約10重量 ％、最も好ましくは約０乃至約６重量％の溶剤を含有させ、成分Ａと成分Ｂとの 混合物中の溶 剤の量を出来るだけ少なくするか、あるいは溶剤を全く存在させないようにする 。 適した溶剤の例としては、Ａ．IIIにおいて列挙した凝集溶剤が挙げられるが 、これに限定されるものではない。好ましい溶剤としては、ジメチル−ホルムア ルデヒド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテ ート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプ ロパノエート）およびExxon Chemicalsから商品名Exxate^TM-600、-700、-800お よび-900として入手可能な長鎖エステル溶剤からなる群から選択されるものが挙 げられる。 成分Ｂに含有される溶剤の量が少なすぎると、特に成分Ｂに親水性ポリイソシ アネートがあまり含まれていない場合に成分Ｂの成分Ａへの分散性が悪くなり、 成分Ｂに含まれる親水性ポリイソシアネートの量が多い場合には必要な溶剤の量 は少なくてすむ。非水系系用の溶剤 非水系系では、成分Ｂに任意に溶剤を含有させて粘度を調節したり、あるいは 分散を助けるようにしてもよい。成分Ｂには一般に、その総重量に対して約０乃 至約70重量％、好ましくは約０乃至約50重量％、より好ましくは約０乃至約30重 量％、最も好ましくは約０乃至約25重量％の溶剤を含有させ、成分Ａと成分Ｂと の混合物中の溶剤の量を出来るだけ少なくするか、あるいは溶剤を全く存在させ ないようにする。 非水系組成物に有用な溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メ チルプロピルケトン、メチルｎ＝アミルケトン、メチルイソアミルケトン、メチ ルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの他、エチル アセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、アミルアセテート、メチ ルアミルアセ テート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジ（エチレングリコ ール）エーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコ ールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテー トなどのエステルおよびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げら れるが、これに限定されるものではない。その他の有用な溶剤としては、トルエ ン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、１，１，１ −トリクロロエタン、芳香族100、芳香族150、芳香族200およびミネラルスピリ ットおよびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これ に限定されるものではない。 Ｃ．混合成分ＡおよびＢ Ｃ．Ｉ．成分Ａおよび成分Ｂの量 水系組成物では、成分Ｂと成分Ａとの混合物のNCO：OH比は約１：１乃至1.15 ：１であるため、結果として得られる硬化ポリマーは、FTIR曲線に基づく尿素ピ ークが全く観察されず、熱安定性および屋外耐久性が高いポリウレタンである。 好ましくは、NCO：OH比は約１：１乃至約1.1：１である。成分Ｂの添加量が多す ぎると、結果として得られるポリマーは極めて黄変しやすいポリウレタン尿素と なる。成分Ｂの添加量が少なすぎると、結果として得られるポリマーは低分子量 および／または低熱安定性および／または屋外耐久性の低いものとなる可能性が ある。 非水系組成物では、成分ＢとＡとの混合物のNCO：OH比は約0.95：１乃至約1.0 7：１の範囲であるため、結果として得られる硬化後のポリマーは、FTIR曲線に 基づく尿素ピークが全く観察されず、熱 安定性および屋外耐久性が高いポリウレタンである。好ましくは、NCO:OH比は約 １：１乃至約1.05：１である。成分Ｂの添加量が多すぎると、結果として得られ るポリマーは極めて黄変しやすいポリウレタン尿素となる。成分Ｂの添加量が少 なすぎると、結果として得られるポリマーは低分子量および／または低熱安定性 および／または屋外耐久性の低いものとなる場合がある。 Ｃ．II．本発明のポリウレタン系の特性 Ｃ．II．ｉ．架橋密度 本発明の最終的な硬化PURの架橋密度は一般に約10％乃至約80％、好ましくは 約15％乃至約70％、最も好ましくは約15％乃至約60％である。架橋密度が約80％ を超えると、結果として得られるPURは固すぎるまたは堅いすぎるものとなって しまう場合がある。架橋密度が約15％よりも低いと、結果として得られるポリマ ーは軟らかすぎたりあるいは熱安定性の悪いものであったりする場合がある。 最終的な硬化ポリウレタンの架橋密度は以下の式によって算出される。 架橋密度＝ポリウレタンの生成原料となる官能価３以上の官能基を有する物質の 重量×100／最終的な硬化ポリウレタンの重量 例えば、トリメチロールプロパン(TMP)、ポリイソシアネート、多ヒドロキシ ルアクリルポリマーおよびJoncryl^TM-800B，802，540，510，SCX-802および587 などのオリゴマーのヒドロキシル官能価は３以上である。架橋密度の算出時には 上記の式の分子にこれらの重量を含ませる。 Ｃ．II．ii．貯蔵弾性率 本発明の水系最終的な硬化PURおよび、理論的には本発明の非水系PURの貯蔵弾 性率は一般に、室温にて厚さ20〜50ミクロンの塗膜について周波数1.0Hzで動的 機械熱分析器によって測定した場合に約8.0×10⁷パスカル乃至約5.0×10⁹パスカ ル、好ましくは約1.0×10⁸パスカル乃至約9.9×10⁸パスカルである。貯蔵弾性率 が室温で約9.9×10⁸パスカルを超えると、PURは掻き傷のつきやすいガスラ状の 物質になる。さらに、ガラス状態では凍結ポリマー鎖の自由度が限られてしまう ため、室温ではPURの顕著な自己回復特性は認められなくなる場合もある。室温 での貯蔵弾性率が約1.0×10⁸パスカル未満になると、最終的な硬化PURの熱安定 性が悪くなったり屋外耐久性が悪くなったりする場合がある。 本発明の水系最終的な硬化PURおよび、理論的には本発明の非水系PURの貯蔵弾 性率は一般に、ゴム状平坦域において70℃で約1.0×10⁶パスカル乃至約6.0×10⁷ パスカルである。70℃での貯蔵弾性率が約6.0×10⁷パスカルを超えると、PURの7 0℃での顕著な自己回復特性は認められなくなる場合もある。自己回復性を持た せるにはさらに高い温度（例えば100℃乃至125℃）が必要になる場合がある。貯 蔵弾性率が70℃で約1.0×10⁶パスカル未満になると、最終的な硬化PURの熱安定 性が悪くなるおよび／または屋外耐久性が悪くなる場合がある。 Ｃ．II．iii．ガラス転移温度 本発明の水系硬化PURおよび、理論的には本発明の非水系PURのガラス転移温度 （Tg）は、厚さ25〜50ミクロンの塗膜について周波数1.0Hzで動的機械熱分析器 によって測定した場合で約−20℃乃至約100℃、好ましくは約−20℃乃至約80℃ 、最も好ましくは約−20℃乃至約50℃である。Tgが約100℃を超えると、結果と して得られ るPURは、架橋密度が高くなることが原因でポリマー鎖の自由度が極めて限られ てしまうために室温またはこれ以上の温度（例えば100℃乃至125℃）で顕著な自 己回復特性のないものとなってしまう可能性がある。Tgが約80℃を超えると、結 果として得られるPURは室温で顕著な自己回復特性のないものとなってしまう可 能性がある。しかしながら、これよりも高い温度（例えば100℃乃至125℃）では 自己回復特性が認められる場合もある。Tgが約50℃を超えると、結果として得ら れるPURは室温にて顕著な自己回復特性を示す。しかしながら、この特性を呈す るには時間がかかる（例えば10日、15日、または30日）場合もある。Tgが約−20 ℃未満であると、結果として得られるPURは軟らかすぎるおよび／または低熱安 定性および／または屋外耐久性の低いものとなる場合がある。 Ｃ．II．iv．減衰率 本発明の最終的な水系PURおよび理論的には本発明の非水系PURは一般に、ガラ ス転移域の減衰率（すなわちTan(δ)ピークの大きさ）が厚さ25〜50ミクロンの 塗膜について周波数1.0Hzで動的機械熱分析器によって測定した場合で約0.4を超 え、好ましくは約0.7を超え、最も好ましくは約0.9を超えるものである。減衰率 の上限は一般に約1.4を超えない範囲である。ガラス転移域のTan(δ)ピークの大 きさが妬く0.4未満であると、硬化PURは減衰特性が比較的悪くなり、室温または これ以上の温度（例えば100℃乃至125℃）で自己回復特性を持たないものとなる 場合がある。Tan(δ)ピークの大きさが約0.7未満であると、結果として得られる PURは室温にてわずかに自己回復特性を示し、減衰特性が悪いため100％の回復率 は得られない場合がある。Tan(δ)ピークの大きさが0.7〜0.9の間にある場合に は、結果として得られるPURは顕著な自己回復 特性を示し、室温で100％回復率が得られる。しかしながら、これらの自己回復 には１週間乃至数週間かかる。Tan(δ)の大きさが妬く0.9を超えると、結果とし て得られるPURの自己回復は室温にて比較的速く顕著（すなわち、数時間乃至１ 週間）である。 Ｃ．II．ｖ．自己回復性 本発明の自己回復性物質には、シロキサンセグメントおよび／またはフッ素化 物質セグメントが含有されている。シロキサンセグメントとポリウレタンセグメ ントとでは表面張力の差が大きく相溶性もないため、これらの２種類のポリマー 鎖セグメントは互いに排除しあい、いわゆるポリマー鎖の「鎖スリップ」が生じ る。後述するように、本発明の自己回復性物質の自己回復には一般に約３日以下 、より一般には室温で約２分乃至12時間、これより高い温度では約１乃至５秒か かる。 本発明の最終的な硬化自己回復性PURは一般に、１個以上のアルキルシロキサ ンセグメントおよび／または１個以上のフッ素化ポリエステルセグメントおよび ／またはフッ素化ポリエーテルセグメントを含有する。これらのセグメントは、 プレポリマーおよびまたはＡ．Ｉ．iii．の化合物によって生じるものである。 自己回復性PURは一般に、硬化PURの総重量に対して約０％乃至約35％、好ましく は約２％乃至約20％の上述したセグメントを含有する。硬化PURにおける上述し たセグメントの含有量が約２％未満になると、ポリマーの鎖スリップの程度が極 めて低くなることが原因でPURは顕著な自己回復特性を示さなくなる場合がある 。１個以上のアルキルシロキサンおよび／またはフッ素化ポリエーテルおよび／ またはフッ素化ポリエステルセグメントの含有量が約35％を超えると、ポリウレ タンバックボーンとアルキルシロキサンセグメントおよび／または フッ素化ポリエーテルおよび／またはフッ素化ポリエステルセグメントとが相溶 しないがゆえに、結果として得られる硬化PURは曇ったものとなる場合がある。 さらに、アルキルシロキサンセグメントおよび／またはフッ素化セグメントが原 因で結果として得られるPURが多孔性になり、その屋外耐久性は比較的低い場合 がある。アルキルシロキサンおよび／またはフッ素化ポリエーテルおよび／また はポリエステルセグメントの含有量が約20％を超えると、結果として得られるPU Rは依然としてわずかに曇った状態になる場合がある。しかしながら、屋外耐久 性の悪さの原因となる多孔性の問題は小さくなることがある。 Ｃ．III．用途 Ｃ．III．ｉ．本発明の分散液または組成物の一般的な用途 成分Ａと成分Ｂとを混合することによって生成される本発明の分散液または組 成物は、コーティング組成物として効果的に利用できるものである。コーティン グ組成物は、ブラシ印刷、浸漬、フローコーティング、スプレー印刷、スクリー ン印刷などを含む従来の方法によって木材、金属、ガラス、布、皮、紙、ペイン ト、コンクリート、プラスチック、気泡材料および保護コーティングを塗布でき るその他の支持体からなる群から選択されるものを含む様々な支持体に塗布する またはこれらの上にて硬化させることのできるものである。コーティング組成物 には、有機溶剤、顔料、染料、乳化剤（水系組成物の場合）、脱泡界面活性剤、 増粘剤、難燃剤、熱安定化剤、均展剤、クレーター防止剤、充填剤、紫外線吸収 剤、殺カビ剤、殺生物剤、酸化防止剤などのその他の従来の成分を含有させるこ ともできる。これらの成分は生成工程のどの段階で導入することも できる。 本発明の組成物は、ポリスチレン、ポリウレタンなどで作られた連続気泡フォ ームまたは皮、木材、紙などのその他の多孔性材料用の接着剤として、あるいは コンクリートや煉瓦などの建築材料用の封止コーティングとして使用することも できるものである。 本発明の系を多孔性または非多孔性物質に使用することもできる。しかしなが ら、この系を使用する際には水および／または溶剤が系から蒸発して硬化が生じ るような形にしなければならない。 非多孔性物質（金属、ガラスなど）の場合には、一般に空気に触れる表面に被 覆して硬化させる。 多孔性物質（木材、紙、コンクリートなど）の場合には、一般に空気に触れる 表面に被覆するかまたは多孔性物質の２枚の層の間に被覆するか、あるいは多孔 性物質の層と非多孔性物質の層との間に被覆して、硬化時に多孔性物質を介して 蒸発できるようにする。その一例としては、木片を接着する場合や道路に生じた ひび割れを埋める場合などが挙げられる。 Ｃ．III．iii本発明の自己回復性かつ耐引掻性物質の具体的な用途 本発明は、高い耐引掻性および自己回復性、屋外耐久性が要求されるような場 合に透明なコーティングまたは塗膜として利用することのできるものである。 その一例としては、上述したような一般的なあらゆる用途の他、耐引掻性およ び自己回復性が極めて高いため特に（車両や電化製品などのための）透明なコー ティング／トップコート、木材や皮に対する仕上げ塗りなどの用途が挙げられる 。 このような高減衰PUR透明コーティングを、建設産業におけるエネルギ吸収（ 音エネルギ吸収を含む）用の透明コーティングまたは ペイント（着色後に）として利用することもできる。 自己回復可能な本発明のコーティングは、様々な温度範囲で自己回復できるも のである。自己回復は引っ掻き傷のついたコーティングを十分に高い温度、一般 に約10℃を超える温度、好ましくは約20℃乃至約70℃の温度にさらすまでは起こ らないのが普通である。温度が約10℃以下である場合には、自己回復は観察され ない場合がある。しかしながら、引っ掻き傷が付いたコーティングがこのような 低温環境にあっても、周囲の温度を高くすれば自己回復することができる。支持 体の劣化、コーティングの黄変、コーティングを艶の低下またはその他の悪影響 が及ぶことのない程度に温度を高くすることで自己回復を起こすことができる。 温度を高くすればするほど、自己回復速度も速くなる。本発明の自己回復可能 なコーティングの自己回復性は、温度、傷の深さおよびコーティングの組成など によって変化する。自己回復は高温(100℃など)では約１乃至約５秒で起こる。 室温での回復には一般に約数分乃至数時間（一般には２分乃至１２時間）かかる 。 Ｃ．IV．本発明の組成物の被覆および硬化 水系系の硬化 アンブロックトポリイソシアネート架橋剤を含有している本発明の水系反応性 二液型PUR系を、一般に空気循環式の第１のオーブン領域にて約55℃乃至約75℃ 、好ましくは約65℃乃至約75℃で乾燥させ、系に含まれる水分の大半を蒸発させ 、硬化反応が起こる前に成分Ｂに含まれるイソシアネート架橋剤が原因で生じる 水とイソシアネート基との副反応を最小限に抑える。脂肪族のものの方が反応性 が低く、反応を伴わずに高い温度まで加熱することができるため、水を蒸発させ たり副反応を防止させたりするのが容易になるため、 ポリイソシアネート架橋剤は芳香族のものではなく脂肪族のものであると好まし い。 第１のオーブン領域において水分の大半（一般に約90乃至100％）、好ましく は約95乃至100％、最も好ましくは100％を蒸発させた後、連鎖延長および／また は架橋反応を開始させるのに十分な程度まで系を第１の温度領域よりもさらに高 い温度に曝露する。これは一般に、少なくとも約75℃を超える温度乃至225℃、 好ましくは約90乃至225℃の第２のオーブン領域において行われ、硬化反応が開 始される。この第２のオーブン領域の温度の上限は、本発明の材料を塗布する支 持体によって様々である（すなわち、塩化ポリビニル(PVC)塗膜の場合には約150 ℃、鋼の場合には約225℃）。しかしながら、反応が開始されてしまえば材料を 周囲温度下においても反応は継続されて終了する。 エネルギを節約するために、コーティングが部分的に硬化してタックがなくな るまで第２のオーブン領域での工程を約75℃乃至225℃、好ましくは約90℃乃至2 25℃で行うこともできる。その後、タックのないコーティングをこれよりも低い 温度すなわち一般には約10乃至75℃、好ましくは約15乃至約35℃の温度で硬化さ せる。しかしながら、温度が高ければ高いほど、硬化反応は短時間で進行する。 架橋剤がブロックトポリイソシアネートである場合に本発明の組成物を硬化さ せるための方法には、少なくとも２種類の方法がある。 一つの方法は、成分ＡとＢとを混合して混合物を生成し、この混合物を支持体 に被覆し、ブロックトポリイソシアネート架橋剤がデブロッキングしない温度（ 一般に約50乃至80℃、好ましくは約70乃至80℃）で水分の少なくとも90％を蒸発 させることを必要とするも のである。続いて支持体を劣化させずにブロックイソシアネートをデブロッキン グできるだけの十分な温度にコーティングを曝露し、さらにコーティングを硬化 させるのに十分な温度に曝露する。このデブロッキングおよび硬化工程は一般に 約80℃乃至約225℃、好ましくは約90℃乃至約225℃で行われる。この方法は、デ ブロッキング前に別工程で水を蒸発させるため純なポリウレタンを得ることが出 来るという点で有利なものである。 もう１つの方法は、成分ＡとＢとを混合して混合物を生成し、この混合物を支 持体に被覆し、ブロックトイソシアネート架橋剤をデブロッキングするのに十分 な温度に混合物を被覆した支持体を曝露した後、コーティングを硬化させるのに 十分な温度に曝露することを必要とするものである。デブロッキングおよび硬化 時の温度範囲は一般に約90℃乃至約225℃、好ましくは約100℃乃至約225度であ る。この方法の利点はスピードにある。水分の蒸発はデブロッキング時に起こる が、これらの工程が組み合わされたためにブロッキング工程の後に別途蒸発工程 を設ける場合と比べると生成物の純度は低くなる場合がある。非水系系の硬化 アンブロックトポリイソシアネート架橋剤を含有している本発明の非水系反応 性二液型PUR系を、一般に空気循環式のオーブンにて乾燥させる。コーティング 組成物を硬化させるために使用するオーブンの温度は一般に約25℃を超え、好ま しくは約50℃を超え、さらに好ましくは約60℃を超え、最も好ましくは約70℃を 超える。オーブン領域の温度の上限は、本発明の材料を塗布する支持体によって 様々である（すなわち、塩化ポリビニル(PVC)塗膜の場合には約150℃、鋼の場合 には約225℃）。しかしながら、反応が開始されてしまえば材料を周囲温度下に おいても反応は継続されて終了する。 エネルギを節約するために、コーティングが部分的に硬化してタックがなくな るまでオーブン領域での工程を約75℃乃至225℃、好ましくは約90℃乃至225℃で 行うこともできる。その後、タックのないコーティングをこれよりも低い温度す なわち一般には約10乃至75℃、好ましくは約15乃至約35℃の温度で硬化させる。 しかしながら、温度が高ければ高いほど、硬化反応は短時間で進行する。 成分Ｂにブロックトイソシアネートが含まれている場合に非水系組成物を硬化 させるには、成分ＡとＢとを混合して混合物を生成し、この混合物を支持体に被 覆し、ブロックトイソシアネート架橋剤をデブロッキングするのに十分な温度に 混合物を被覆した支持体を曝露した後、コーティングを硬化させるのに十分な温 度に曝露する。デブロッキングおよび硬化時の温度範囲は一般に約90℃乃至約22 5℃、好ましくは約100℃乃至約225度である。 市販の水系一液型ポリウレタン尿素、周知の溶剤系反応性二液型PUR、本発明 の水系反応性二液型PURのフーリエ変換赤外線（FTIR）、熱機械特性、示差走査 熱量計(DSC)特性および動的機械特性ならびに耐引掻性および自己回復性を検討 した。試験結果から、本発明の熱機械特性および動的機械特性ならびに化学構造 は、従来の溶剤系二液型PURの場合と類似しているという結論が得られる。熱機 械分析(TMA)および動的機械熱分析(DMTA)曲線から、非架橋および架橋した従来 の一液型の水系ポリウレタン尿素（Bayhydrol^TM-121，Bayhydrol^TM-121＋Neorez^TM CX-100，Bayhydrol^TM-110およびBayhydrol^TM-110＋Neorez^TM CX-100）では いずれも軟化温度がはっきりと区別できるが、本発明および従来の溶剤系二液型 反応性PURには軟化の証拠は認められないことが分かる。これについては表11お よび12ならびに第５図乃至第17図に示す。TMAおよびDMTAによって得られた結果 から、従来の水系一液型ポリウレタン 尿素は従来の溶剤系二液型PURおよび本発明の組成物と比べると架橋密度が比較 的低いことも分かる。 上述したように、「成分Ａ」は、ポリイソシアネート架橋剤を含有している「 成分Ｂ」によって硬化可能で半架橋かつ多ヒドロキシル含有のポリウレタンプレ ポリマーの水性分散液および／または種類の異なるポリオールの混合物の水性分 散液を意味する。以下の実施例では、水系半架橋かつ多ヒドロキシル官能性ウレ タンプレポリマーの合成と、成分ＡおよびＢの調製とについて詳細に説明する。 本発明の水系二液型PURならびに水系市販の一液型ポリウレタン尿素および従来 の溶剤系二液型反応性PURの硬化組成と、その特性とを比較する。ホフマン引っ 掻き特性、表面摩擦抵抗および自己回復特性について評価する。 さらに、従来の溶剤系二液型PURおよび本発明の非水系組成物の耐引掻性およ び自己回復性についても検討した。 上述したように、「成分Ａ」は、ポリイソシアネート架橋剤を含有している「 成分Ｂ」によって硬化可能で半架橋かつ多ヒドロキシル含有のポリウレタンプレ ポリマーの非水系組成物および／または種類の異なるポリオールの混合物の非水 系組成物も意味する場合がある。以下の実施例では、非水系成分ＡおよびＢの調 製について詳細に説明する。本発明の水を主成分しない反応性二液型PURならび に従来の溶剤系二液型反応性PURの硬化組成と、その特性とを比較する。ホフマ ン引っ掻き特性、表面摩擦抵抗および自己回復特性について評価する。 実施例 下記の実施例で本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されない。 別記しないかぎり、これらの実施例及び明細書の他の 部分における部、百分率、比率等はすべて、重量で示す。 実施例に使用した多数の物質を表１に列挙する。 PUR分散液の調製及び硬化 実施例１ PUR分散液の調製 １・樹脂重合がま（機械的撹拌器、温度計、窒素注入口、油浴、滴下漏斗及び 冷却器を装備）中に、表２、実施例１に列挙した成分（ａ〜ｅ及びｇ）を入れた 。混合物を、窒素中で65℃で15分間、均質になるまで撹拌、加熱した。次の20分 間に、かま中の総量が28.16ｇになるまで、ビス（シクロヘキシル）メタンジイ ソシアネート （Desmodur-W）を漸増的に付加した。反応混合物を約85℃まで発熱させた。反応 を完了まで継続させた〔残留イソシアネートは、フーリエ変換赤外分光法（FTIR ）では検出されなかった〕。溶液温度を70℃に下げて、トリエチルアミン4.61ｇ を溶液中に付加した。溶液をさらに10分間撹拌した。その結果生じたヒドロキシ ル終止ウレタンプレポリマー溶液166.8ｇを、高剪断応力下で脱イオン水195ｇ中 に徐々に分散させて、安定分散液を生成した。次いで、メチルエチルケトン(MEK )を除去した。 水性反応性２部PUR分散液の硬化 上記で調製したPUR分散液79.4ｇに、DB酢酸塩8.10ｇ、FC-430 0.22ｇ及び脱イ オン水12.28ｇを付加した（表３、実施例１参照）。ポリイソシアネート架橋剤B ayhydrol^TMXP-7007 8.7ｇとExxate TM-600 2.8ｇとを混合して、パートＢを調 製した（表３、実施例１参照）。次にパートＢをパートＡに付加し、これを３分 間激しく撹拌した。混合物をポリエステル剥離ライナー上に150μ液体として被 覆して、乾燥厚50μとした。コーティングを74℃で1.5分間、93℃で1.5分間及び 135℃で３分間乾燥させた。コーティングをさらに66℃で一夜硬化させた。 実施例２及び３ PUR分散液の調製 実施例１と同様の方法で２つのヒドロキシル終止ウレタンプレポリマー分散液 を調製したが、但し、表２、実施例２及び３に記載の物質及び量を用いた。 水性反応性２部PUR分散液の硬化 実施例１と同様の方法で実施例２及び３の硬化処方物を調製したが、但し、表 ３に記載の量を用いた。コーティング厚並びに硬化時間及び硬化温度は、実施例 １と同様であった。 比較例４及び５ 市販の１部水性ポリウレタン−尿素BayhydrolTM-110及び121の硬化 市販の水性ポリウレタン−尿素(BayhydrolTM-110及び121)の表４中の硬化処方 物を調製した。コーティング溶液を10分間、各々よく混合し、ポリエステル剥離 ライナー上に125μ液体として被覆して、乾燥厚37.5μとした。コーティングを9 3℃で２分間、121℃で２分間及び135℃で２分間乾燥させた。 実施例６ ポリオール分散液の調製 機械的撹拌器、温度計及び油浴を装備した１・三つ首フラスコ中に、表５、実 施例６に列挙した物質ａ，ｄ及びｉを投入した。溶液混合物が均質になるまで混 合物を70℃で撹拌、加熱した。次に、トリエチルアミン10.35ｇを溶液中に付加 して、これをさらに10分間撹拌した。その後、溶液混合物を撹拌しながら高剪断 応力下で脱イオン水240ｇ中に徐々に分散させて、安定分散液を生成した。次い で、MEKを除去した。 実施例６のポリオール分散液の硬化 実施例６のポリオール分散液75.00ｇに、表６に記載の物質を付加してパート Ａ溶液を作った。ポリイソシアネート架橋剤(BayhydrolTM XP-7043)9.00ｇとExx ate TM-600 1.00ｇとを混合して、パートＢを調製した。パートＢをパートＡに 付加し、混合物を３分間激しく撹拌した。混合物をポリエステル剥離ライナー上 に100μ液体として被覆して、乾燥厚25μとした。コーティングを74℃で1.5分間 、121℃で2.5分間及び135℃で２分間乾燥させた。コーティングをさらに66℃で 一夜硬化させた。 実施例７ ポリオール分散液の調製 実施例６と同様の方法で実施例７のポリオール分散液を調製したが、但し、実 施例７、表５に記載のポリオールの量及び種類を用いた。 ポリオール分散液の硬化 実施例６と同様の方法で実施例７のポリオール分散液の硬化処方物を調製した が、但し、実施例７、表６に記載の量を用いた。コーティング厚並びにコーティ ング温度及び時間は、実施例６と同様であった。 実施例８及び９ PUR分散液の調製 実施例１と同様の方法で実施例８及び９のPUR分散液を調製したが、但し、表 ５の実施例８及び９に関して記載した量及び物質を用いた。 実施例８及び９のPUR分散液の硬化 実施例１と同様の方法で実施例８及び９のPUR分散液の硬化処方物を調製した が、但し、表６に記載の物質及び量を用いた。用いたコーティング厚及び硬化条 件は、実施例６と同様であった。透明被膜をさらに66℃で一夜硬化させた。 実施例10 PUR分散液の調製 本実施例で調製したPUR分散液は、実施例８に示したものと全く同一であった 。 PUR分散液の硬化 実施例１と同様の方法でPUR分散液を硬化させたが、但し、実施例10、表６に 記載の物質及び量を用いた。コーティング厚及び硬化条件は実施例１と同様であ った。 実施例11，12及び13 実施例１と同様の方法で実施例11，12及び13のPUR分散液を合成したが、但し 、表７の実施例11，12及び13に記載の物質及び量を用いた。 PUR分散液の硬化 実施例１と同様の方法でPUR分散液の硬化処方物を調製したが、但し、表８に 記載した物質及び量を用いた。これらの実施例に関する硬化反応には触媒は関与 しなかった。コーティング厚及び硬化条件は実施例１と同様であった。 実施例14 本実施例で調製したPUR分散液は、実施例11に示したものと同一であった。 PUR分散液の硬化 実施例11〜13と同様の方法でPUR分散液を硬化させたが、但し、実施例14、表 ８に記載の量及び物質を用いた。コーティング中に重度のふくれが観察された。 ふくれは、触媒（即ち、FormrezTM UL-302）により促進される水とイソシアネー トの副反応中に生じたCO2により引き起こされた。 比較例15〜19 市販の１部水性ポリウレタン−尿素のコーティング 市販の水性ポリウレタン−尿素(BayhydrolTM-110及び121，NeorezTM XR-9699 ，Neocryl TM A-601)に関する表４中の比較例15〜19の硬化及びコーティング処 方物を、表４の比較例４及び５と同様の方法で調製した。用いたコーティング厚 及び乾燥条件は比較例４及び５に記載したものと同一であった。 比較例20 従来の溶剤をベースとする反応性２成分PUR 成分Ａ： グラム Lexorez ^TM-1400-120 16.81 Joncryl ^TMSCX-802 33.61 メチルエチルケトン 14.37 Tone^TM-305 8.40 プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 12.60 ブチルアセテート 6.64 ジブチル錫ジラウレート（プロピレングリコールメチル 1.68 エーテルアセテート中１％） Fluorad ^TMFC-430（プロピレングリコールメチル 3.38 エーテルアセテート中20％） ジイソブチルケトン 2.51 合計 100.00 成分Ｂ： グラム Desmodur^TMN-3300 28.40 パートＡ及びＢを３分間よく混合し、その溶液を100μ液厚でポリエステル剥 離担体ウェブ上に被覆して、50μ乾燥厚とした。次いで、コーティングを80℃で ２分間、135℃で４分間硬化させた。PURを95℃でさらに６時間硬化させた。 比較例21 マイルズ水性反応性２部ポリウレタン−尿素 マイルズの技法小冊子（余分量のイソシアネート使用）に示されたマイルズ水 性反応性２部ポリウレタン尿素の硬化処方物を以下に示す。パートＢ及びパート Ａの硬化反応におけるNCO／OH比は、２／１に保持した。 成分Ａ： グラム Bayhydrol ^TM XP-7043 61.09 Fluorad ^TMFC-430（水中５％） 0.80 脱イオン水 20.10 成分Ｂ： グラム Bayhydrol ^TM XP-7007 14.07 Exxate^TM-600 3.94 パートＡ及びＢを５分間よく混合し、その溶液を液厚100ミクロンでポリエス テル剥離担体ウェブ上に被覆して、50ミクロンの乾燥厚とした。次いで、コーテ ィングを周囲温度で１週間硬化させた。 試験方法： 本明細書中では、下記の試験Ａ〜Ｅを用いた。 試験Ａ：FTIR-ATR： 全反射吸収装置及び45度の角度のKRS-5クリスタル（Thallium Bromoiodide） を取り付けたニコレット510FTIR分光計を用いて、本発明のポリウレタン、比較 例の溶媒ベースのポリウレタン及び比較例のポリウレタン−尿素の表面構造の試 験を実施した。 FTIR-ATRは、ポリウレタンとポリウレタン−尿素の化学構造を明確に区別し得 る。脂肪族ウレタン結合中の水素結合カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）及び遊離カルボニ ル基（Ｃ＝Ｏ）の吸収帯は、それぞれ1688cm-1及び1720cm-1である。尿素結合に おいては、水素結合カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の吸収はl640cm-1〜1660cm-1間であ り、遊離カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）は、1695cm-1である（Macromolecules 1980，V ol．13，p.117-121参照）。 IRスペクトルでは、尿素結合における遊離カルボニル基の吸収帯はウレタン結 合における水素結合カルボニル基の吸収帯と重複する傾向がある。これら２つの 異なるカルボニル吸収帯は、それぞれ16 95cm-1及び1688cm-1である。したがって、これら２つのピークを区別するのは難 しい。他方、尿素結合における水素結合カルボニルの吸収帯は1640cm-1〜1660cm -1間で明瞭に観察され、これは明らかな肩として認められる。この肩は、ポリウ レタンとポリウレタン−尿素とを区別するのに広く用いられてきた（Macromolec ules 1980，Vol.13，p.117-121参照）。 比較例15及び16におけるマイルズ１部慣用的水性ポリウレタン−尿素(Bayhydr olTM-110及び121)及び比較例21の水性反応性２部ポリウレタン−尿素は、IRスペ クトルの1640cm-1〜1660cm-1間に明白な肩を示す。肩は、尿素結合における水素 結合カルボニル（Ｃ＝Ｏ）の吸収に関与する。IRスペクトルにおけるこの肩の存 在によって、比較例15，16及び21はポリウレタン−尿素と分類される（図１参照 ）。比較例に対比して、実施例11〜13の本発明（図２参照）は、上記の領域で尿 素結合のいかなる証拠も示さなかった。実施例11〜13のIRスペクトルでは、1600 cm-1〜1800cm-1間で非常になだらかなピークが観察された。この範囲に見られる ピークは、ウレタン結合における水素結合カルボニル及び遊離カルボニル吸収帯 に割り当てられる。本発明（実施例11〜13）の1600cm-1〜1800cm-1間のIR吸収帯 は、1640cm-1〜1660cm-1間に尿素吸収肩の証拠が認められなかった比較例20（慣 用的溶媒ベースの反応性２部ポリウレタン）の場合と非常によく似ている。結果 を表９に要約する。 FTIR-ATR結果は、本発明（実施例11〜13）のコーティングが慣用的溶媒ベース の反応性２部ポリウレタン（比較例20）のコーティングと化学的に類似している ことを立証した。すべてが、ポリウレタン−尿素でなくポリウレタンであった。 したがって、本発明は、慣用的１部水性ポリウレタン−尿素及びマイルズ水性反 応性２部ポリウレタン−尿素（比較例15，16及び21）とは化学的に異なる。 試験Ｂ：示差走査熱量測定(DSC) 20℃／分の温度ランプで、−100℃〜150℃でのTA計器DSC-910（示差走査熱量 計）により、実施例11〜13及び比較例４，５，20及び21を測定した。標本サイズ は3.00〜7.00mgに保持した。実施例11〜13のDSCサーモグラムは、比較例20(溶媒 ベースの反応性２部PUR)と同様であった。比較例20のガラス転移温度は、本発明 の実施例11〜13のものと近似した。吸熱結晶融点が実施例11〜13及び比較例20で 観察されたが、これは、実施例11〜13及び比較例20が同様の非晶質硬質及び軟質 セグメント微細構造、並びに同様の化学構造を有することを意味する。比較例21 のサーモグラムは実施例11〜13及び比較例20と同様の曲線を示したが、しかしそ のガラス転移温度は非常に高く、即ち70.3℃対12℃〜30℃であった。比較例21は 吸熱結晶融点も示さなかった。本発明に対比して、比較例４及び５は別個の吸熱 結晶融点を示し、それぞれ71.2℃及び69.4℃であった。比較例４及び５はともに ガラス転移の証拠を示さなかったが、これはそれらが結晶性及び／又はガラス性 微細構造を有することを意味する。DSCデータを表10に要約し、DSC曲線を図３及 び４に示す。 試験Ｃ：熱機械的分析(TMA) 実施例１〜３，11〜13及び比較例４，５及び15〜20の熱機械特性を、鉛直に位 置するプローブの上部に５ｇの重量を負荷したTA計器TMA-943で調べた。標本厚 は25〜50μの範囲に保持した。10℃／分の温度ランプで−100℃〜275℃でモニタ リングした。図５〜12及び16〜17に示した実施例１〜３，11〜13及び比較例４， ５及び15〜20のTMA曲線、並びに表11に示したデータは、水性反応性２部PUR(本 発明の実施例１〜３及び11〜13)及び比較例20(慣用的溶媒ベースの反応性２部PU R)が実施例１及び２の物質が非常に柔らかく且つゴム状態である場合でも軟化温 度を示さないが、一方、比較例４， ５及び15〜19の市販の水性１部ポリウレタン−尿素は明白な軟化温度を示すこと を説明している。 TMA結果は、本発明の実施例１〜３及び11〜13が比較例20(慣用的溶媒ベースの 反応性２部PUR)と同様の熱安定性を示すことを明示する。実施例１〜３及び11〜 13、並びに比較例20−は、慣用的１部水性ポリウレタン−尿素（比較例４，５及 び１５〜１９）より優れた熱安定性を示した。試験Ｄ：動的機械式熱分析（DMTA） 実施例11〜13および比較実施例４，５，15，16，20および21の動的機械的特性 を、１rad／secのダイナミックフリクエンシー(dynamic frequency)による方形 テンションモードを用いるRheometrics Solid Analyzer（RSA-II）で測定した。 試料の寸法は、0.09×5.0×22.5mm³に保持し、温度は２℃／minの勾配で−75℃ から200℃まで調整した。 この試験の目的は、ポリマー材料のガラス転移領域における減衰定数〔すなわ ちtan(δ)のピーク〕の温度領域（temperature location）と大きさ、ならびに ポリマー材料の弾性率と熱安定性を評価することであった。私は、ガラス転移領 域におけるTan(δ)ピークの大きさと温度領域が、ポリマー材料の引っかき抵抗 性と自己回復性を制御する非常に重要な性能であることを発見した。私はさらに 、減衰定数が高くかつそのガラス転移領域が周囲温度内にあるポリマーは、ポリ マー表面に加えることができるエネルギーを有効に貯蔵し、その貯蔵エネルギー を用いて、変形した形態またはねじられおよび／またはゆがめられたポリマーの 骨格および／または側鎖、例えば引っかかれた表面の回転もしくは振動のひずみ バリヤー（strain barrier）を再構成または克服し、熱力学的に安定な形態また は微細構造を得ることができることを発見した。このプロセスは、 “自己回復”プロセスまたは“自己修復２プロセスとも呼ばれている。私は、ガ ラス転移領域および／またはTan(δ)ピークが周囲温度内にある場合、自己回復 特性を周囲温度内で起こすことができることを発見した。したがって、ポリマー の減衰定数が大きれば大きいほど、引っかかれた表面は一層迅速にすなわち容易 に自己回復することができる。それ故私は、ガラス転移領域におけるTan(δ)ピ ークの最も好ましい領域が周囲温度の範囲内にあり、かつTan(δ)の最も好まし い大きさが0.9より大きい大きさであると理論的に想定している。しかし、他の 定数、例えば試験温度におけるポリマー材料のゴム状弾性（すなわち貯蔵弾性率 ）、架橋密度およびポリマー連鎖の滑りの容易さも、自己回復プロセスで重要な 役割を演じていわゆる相乗効果を与える。 比較実施例４，５，15および16（すなわち通常の１パート水ベースポリウレタ ン−尿素）のDMTA曲線は、150℃に明確な軟化点を示しているが、一方DMTAサー モグラムには、周囲温度におけるガラス転移領域またはゴム状プラトー領域は全 くみとめられない。さらにこれらDMTAサーモグラムは周囲温度領域における減衰 特性も示さない。そのうえ、これら実施例の貯蔵弾性率（ポリマー材料の剛性に 相当する）は、25℃〜70℃の温度範囲で10⁹Pa〜10⁸Paであり、これはガラス状材 料〜可塑性材料の領域として分類される。ガラス状領域と可塑性領域において、 ポリマー連鎖は凍結され、ゴム状態のポリマーより、回転もしくは移動する自由 度が著しく小さい。したがって周囲温度における比較実施例４，５，15および16 の材料には、25℃〜70℃における貯蔵弾性率が高くかつ周囲温度においてガラス 転移領域がないため、自己回復特性をみることは全く期待できない。 実施例11〜13と比較実施例20と21は、優れた熱安定性と明確なゴ ム状プラトー領域を示す。本発明の実施例11〜13は、比較実施例20と21より減衰 特性がかなり高いこと〔すなわちTan(δ)ピークの高さが大きい〕ことが見出さ れた。実施例11〜13のガラス転移領域におけるTan(δ)ピークは20℃〜60℃に位 置しているが、比較実施例20と21のTan(δ)ピークはそれぞれ300C〜60℃と80℃ 〜110℃に位置している。実施例11〜13のTan(δ)ピークの高さはそれぞれ1.29， 1.15および1.14であるが、比較実施例20と21の高さはそれぞれ0.77と0.55である 。その上、本発明の実施例11〜13および比較実施例20の貯蔵弾性率（ポリマー材 料の剛性に相当する）は、25℃〜70℃において10⁸Pa〜10⁶Paの範囲内にあり、こ れは可塑性領域〜ゴム状領域と分類され、一方比較実施例21の貯蔵弾性率は25℃ 〜70℃において10⁹Pa〜10⁸Paの範囲内にあり、これはガラス状領域〜可塑性領域 と分類される。したがって実施例11〜13（すなわち、本発明の水ベースの反応性 ２パートポリウレタン）および比較実施例20（すなわち溶媒ベースの反応性２パ ートポリウレタン）は、周囲温度において自己回復特性を有することが見出され た。さらに実施例11〜13は、周囲温度における自己回復特性が、比較実施例20よ り一層効率的でかつ迅速であることを示すことが見出された。私は、上記のこと は、実施例11〜13が周囲温度において減衰特性が高く〔すなわちTan(δ)ピーク の大きさが大きい〕、かつポリマー骨格にポリシロキサンセグメントを導入した ことに起因する、自己回復中のポリマー連鎖の滑りの傾向が大きいことが原因で あったと理論的に想定している。 本発明とは対照的に、比較実施例21は、比較実施例４，５，15および16と同様 に、そのポリマー連鎖は、ガラス状態で凍結されたまゝであり、ゴム状態の場合 より移動もしくは回転するための自由度がはるかに小さい。したがって、比較実 施例21（すなわちMilesの 水ベース反応性２パートポリウレタン−尿素）は、周囲温度において貯蔵弾性率 が高くかつ減衰特性を欠いているので、自己回復特性は全く観察されなかった。 実施例11〜13および比較実施例４，５，15，16，20および21の０℃における貯 蔵弾性率は、すべての試料が、ポリマー連鎖が０℃で十分に凍結されてポリマー 連鎖の移動度が限定されるガラス領域にあるということを反映して、約10⁹PAで ある（表12参照）。したがって、０℃において実施例11〜13と比較実施例４，５ ，15，16，20および21に自己回復特性を観察することは全く期待できない。DMTA から得たデータとサーモグラムを表12と図13〜15に示す。引っかき抵抗性と自己 回復特性は、さらに、試験Ｅで考察する。試験Ｅ：各種温度における引っかきおよび擦傷抵抗性と自己回復性 引っかきおよび擦傷抵抗性を、ASTM-2197-86に記載されているBalanced-Beam Scrape Testerで測定した。そのホフマンスタイラス（Hoffman stylus）は、垂 直線から45の角度で保持されその頂部は試験試料の走行方向に傾斜し、22高くし た支点で規点の位置に保持されている。おもり（50ｇ〜700ｇのおもり）をおも り支持体上に置き、試験試料の頂部にループが載るまでビームを下げ、次いでス ライディングプラットホームがゆっくり試料を横切って押圧する。この引っかき 試験は０℃，25℃および70℃で個々に実施した。引っかかれたかまたは擦傷を受 けた試料を０℃，25℃および70℃にしてその自己回復特性を観察した。“自己回 復性”という用語は、変形もしくは擦傷をうけた表面がその元の外観に戻ること を意味する。 私が試験Ｄで理論的に想定した自己回復プロセスを制御する因子は、（１）Ta n(δ)ピークの大きさ、（２）ガラス転移の温度領域、（３）貯蔵弾性率、（４ ）ポリマー連鎖の滑りの容易さおよび（５）温度である。この試験の目的は、ど の実施例のコーティングが 、試験温度が引っかきおよび擦傷の抵抗性と自己回復特性を示すかを決定するこ とである。 実施例９，11〜13および比較実施例４，５および15〜21の引っかきおよび擦傷 抵抗性と自己回復性を０℃，25℃および70℃において個々に試験した。コーティ ングの実施例はすべて、着色熱可塑性フィルムに塗布したがそのフィルムの反対 側の面には接着剤が塗布されている。その熱可塑性フィルムは塗装鋼鉄パネルに 該接着剤で取り付けて、０℃，25℃および70℃で別々に15分間ずつコンディショ ニングを行った。引っかきおよび擦傷抵抗性は50ｇおもりの荷重〜700ｇおもり の荷重で試験した。０℃，25℃および70℃で試験した引っかき傷をつけた試料を 、０℃，25℃，70℃および120℃のオーブン中に置いてその自己回復特性を評価 した。引っかきおよび擦傷抵抗性と自己回復性の試験結果を表13に示す。 実施11〜13(すなわち本発明の、シロキサン含有の硬化PUR)は、他のすべての 試験した実施例に比べたところ、優れた引っかきおよび擦傷抵抗性を示した。 実施例12と13は、50ｇおもりの荷重〜700ｇおもりの荷重に対して優れた引っ かきおよび擦傷抵抗性を示し、かつ重いおもりの荷重でもたらされたその引っか き傷と擦傷は室温下10分間で自己回復した。実施例11は、おもりの荷重が300ｇ より小さい場合は室温下１時間で自己回復したが、それ以外の荷重の場合６時間 で自己回復した。本発明の実施例11〜13に引っかき傷または擦傷をつけて、70℃ または120℃のオーブン中に置いたところ数秒間で自己回復した。他の加熱手段 も上記回復プロセスを加速する。本発明とは対照的に、比較実施例４，５，15〜 19および21は極めて不十分な引っかき抵抗性を示しそして自己回復特性を全く示 さなかった。 実施例９(本発明の、シロキサンを含有しない硬化PUR)は、比較 実施例20(すなわち通常の溶媒ベース反応性２パートPUR)と類似の引っかきおよ び擦傷抵抗性および自己回復特性を示した。実施例９は、200ｇより大きいおも り荷重によって引っかいたところ、室温下14日間で自己回復したが、一方、溶媒 ベースの２パートの比較実施例20は、100ｇより大きい重り荷重で引っかいたと ころ、室温下10日間で自己回復した。これらの両試料は、70℃のオーブン内に置 いたとき35分間で自己回復し、または120℃のオーブン内に置いたとき10分間で 自己回復した。この性能は、実施例９と比較実施例20が類似の物理特性〔例えば 貯蔵弾性率、ガラス転移領域、Tan(δ)ピークの大きさなど〕を有し、その特性 によって類似の引っかきおよび擦傷抵抗性ならびに自己回復性がもたらされるこ とに起因している。ポリマーの骨格に化学的に組み込まれて引っかき抵抗性と自 己回復特性を促進するシロキサンセグメントは存在していない。したがって実施 例９と比較実施例20の引っかきと擦傷抵抗性と自己回復性は実施例11〜13より劣 っている。 試験を行った全試料（実施例９，11〜13および比較実施例４，５および15〜21 ）は、０℃において不十分な引っかきおよび擦傷抵抗性を示ししかも０℃では明 確な自己回復性は全く観察されなかった。しかし、これらの引っかき傷をつけら れた試料を室温、70℃および120℃に個々に置いたところ、実施例９，11〜13お よび比較実施例20は明白な自己回復特性を示した。この場合、実施例12と13は、 室温下10分間で自己回復し、かつ70℃または120℃では数秒間で自己回復した。 実施例11は、室温下６〜７時間で自己回復し、かつ70℃のオーブンおよび120℃ のオーブン中では数秒間で自己回復した。実施例９と比較実施例20は、室温下10 〜14日間で自己回復し、かつ70℃と120℃において15分間〜１時間で自己回復し た。本発明とは対照的に比較実施例４，５，15〜19および21は、室温、70℃およ び120℃において明確な自己回復特性を示さなかった（これらの試料は永久的な 引っかき傷をうけた）。 引っかき抵抗性を70℃で試験したところ、実施例９，11〜13および比較実施例 20には引っかき傷は全くみとめられなかった。しかし比較実施例４，５，15−19 および21は不十分な引っかき抵抗性を示した。これらの試料は、おもりの荷重が 50ｇの場合、明確な引っかき傷を示し、かつ自己回復特性を全く示さなかった。 結果として得られる交差結合PURバックボーン中にセグメント・ポリジメチル シロキサン・ジオールまたはパーフルオロポリエーテル・ジオールを含有する、 引掻き硬さにすぐれ、かつ自己修復性の溶剤ベース２液性PUR透明塗料の例を表1 5及び16に示す。引掻き硬さ及び自己修復特性は表17に一括して示す。使用材料 及びそのメーカーを下記表14に示した。 例22．セグメント・ポリジメチルシロキサンPUR 表15に例22として示した、塗料混合液を３分間に亘って充分に混合し、濡れた 状態での厚さが50ミクロンとなるように塗布し、乾燥厚さ37.5ミクロンを得た。 透明塗料を73℃で２分間、95℃で２分間、135℃で６分間硬化させた。さらに100 ℃で１時間強制硬化させた。次いでテストＥに従って引掻き硬さ及び自己修復特 性を試験した。この例22において得られる交差結合PURはバックボーン中に約15 ％のポリジメチルシロキサンセグメントを含有する。例23．セグメント・ポリジメチルシロキサンPUR 表15の例22に示す塗料混合物を塗布し、例22に述べたのと同じ態様で硬化させ た。次いでテストＥに従って引掻き硬さ及び自己修復特性を試験した。この例23 において得られる交差結合PURはバックボーン中に6.6％のポリジメチルシロキサ ンセグメントを含有する。例24．セグメント・パーフルオロエーテルPUR 表15の例24に示す塗料混合物を塗布し、例22に述べたのと同じ態様で硬化させ た。次いでテストＥに従って引掻き硬さ及び自己修復特性を試験した。この例に おいて得られる交差結合PURはバックボーン中に約15％のパーフルオロエーテル セグメントを含有する。例25．セグメント・パーフルオロエーテルPUR 表15の例25に示す塗料混合物を塗布し、例22に述べたのと同じ態様で硬化させ た。テストＥに従って引掻き硬さ及び自己修復特性を試験した。この例で得られ る交差結合PURはバックボーン中に約6.6％のパーフルオロエーテルセグメントを 含有する。比較例26 表15の比較例26に示す塗料混合液を塗布し、例22に述べたのと同じ態様で硬化 させた。テストＥに従って引掻き硬さ及び自己修復性 を試験した。例27．セグメント・パーフルオロポリエーテルPUR 表16に例27として示す塗料混合液を110メッシュスクリーンを利用して漉した 。次いで例22に述べたのと同じ態様で硬化させた。テストＥに従って引掻き硬さ 及び自己修復特性を試験した。この例で得られる交差結合PURはバックボーン中 に約16.4％のパーフルオロエーテルセグメントを含有する。例28．セグメント・ポリジメチルシロキサンPUR 表16に例28として示す塗料混合液を塗布し、例22に述べたのと同じ態様で硬化 させた。テストＥに従って引掻き硬さ及び自己修復特性を試験した。得られた交 差結合PURはバックボーン中に18.8％のポリジメチルシロキサン・セグメントを 含有する。例29．セグメント・ポリジメチルシロキサンPUR 表16に例29として示す塗料混合液を塗布し、例１に述べたのと同じ態様で硬化 させた。テストＥに従って引掻き硬さ及び自己修復特性を試験した。得られた交 差結合PURはバックボーン中に9.2％のポリジメチルシロキサンセグメントを含有 する。比較例30 表16に比較例として示す塗料混合液を例27に述べたのと同じ態様で硬化させた 。テストＥに従って引掻き硬さ及び自己修復特性を試験した。 （１）０℃では自己修復性は作用せず、サンプルに恒久的な引掻き傷が残った 。しかし、25℃または70℃に戻すと、いずれのサンプルでも引掻き傷を自己修復 した。 ポリマー・バックボーン中にポリシメチルシロキサンまたはパーフルオロポリ エーテル・セグメントを含有しない比較例26及び30では、25℃における引掻き硬 さが極めて低かった。比較例26では25℃で10日後、引掻き傷が自己修復し、比較 例30では、25℃では日数に関係なく引掻き傷が自己修復しなかった。比較例26で は70℃での試験で引掻き傷は全く観察されなかったのに対して、比較例30ではア クリル分が高いため、70℃でも僅かに引掻き傷が観察された。比較例26及び30の いずれにおいても、０℃では自己修復性が作用せず、引掻き傷は恒久的であった 。比較例26における引掻き傷は25℃の環境に置くと10日後に自己修復したが、比 較例30における引掻き傷は25℃の環境に置いても自己修復しなかった。 15重量％のポリジメチルシロキサン・セグメント及びパーフルオロポリエーテ ル・セグメントをそれぞれ含有する例22及び24は25℃及び70℃においてすぐれた 引掻き硬さを示す。これら２つのサンプルを０℃の環境に置くと、引掻き傷は恒 久的となり、０℃では明確な自己修復性は観察されなかった。しかし、これら引 掻き傷のあるサンプルをそれぞれ別々に25℃及び70℃の環境に置いたところ、い ずれも数分間ないし30秒で自己修復された。 6.6重量％のポリジメチルシロキサン・セグメント及びパーフルオロポリエー テル・セグメントをそれぞれ含有する例23及び25は70℃においてすぐれた引掻き 硬さを示したが、25℃においては、ホフマン引掻きテスターの重量負荷を600ｇ 以上にすると引掻き傷が僅かに現われた。いずれのサンプルにおいても引掻き傷 は２分後に自己修復した。例23及び25も０℃では恒久的な引掻き傷を示した。こ の２つの例でもサンプルを25℃及び70℃の環境に置くと数分後には引掻き傷が自 己修復された。 18.8重量％及び9.2重量％のポリジメチルシロキサン・セグメントをそれぞれ 含有する例28及び29は例23及び25と同様にすぐれた引掻き硬さ及び自己修復特性 を示した。しかし、16.4重量％のパーフルオロポリエーテル・セグメントを含有 する例27は比較例30と同様に引掻き硬さに劣り、自己修復性を示さなかった。従 って、パーフルオロポリエーテル・セグメントはポリジメチルシロキサン・セグ メントほどすぐれた自己修復特性提供しない。 具体的な実施例に関連して以上に本発明を説明したが、さらに変更を加えて実 施することも可能である。後記する請求の範囲は当業者が以上に述べた内容と化 学的に等価であると認識するすべての変更を包含するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．成分Ａおよび成分Ｂを有する二液型硬化性組成物であって、成分Ａは、 （ａ）任意に、ウレタンプレポリマーであって、 （ｉ）当該プレポリマーの酸価が約10乃至100の範囲にわたるように十分な数 のカルボン酸官能基と、 （ii）任意に、単数または複数のポリアルキルシロキサンジオールセグメント 、単数または複数のフッ素化ポリエーテルジオールセグメント、単数または複数 のフッ素化ポリエステルジオールセグメント、単数または複数のポリアルキルシ ロキサンジアミンセグメント、フッ素化ポリエーテルジアミンセグメント、単数 または複数のフッ素化ポリエステルジアミンセグメント、及びそれらの組合せか ら成る群から選択される単数または複数のセグメントと、を有し、 （iii）約1.85乃至約2.7の平均ヒドロキシ官能価と、 （iv）約500乃至約5000の範囲にわたるヒドロキ当量と、を有するウレタンプ レポリマーと、 （ｂ）任意に、酸価が約０乃至約150の範囲にわたるように少なくとも１つのヒ ドロキシル官能基及び任意に１つ以上のカルボキシル官能基を有する水稀釈性の 第１のアクリルポリマーと、 （ｃ）任意に、ヒドロキシル官能基を含まず、且つ、１つ以上のカルボキシル官 能基を任意に有する水稀釈性の第２のアクリルポリマーであって、約０乃至約15 0の範囲にわたる酸価を有する第２のアクリルポリマーと、 （ｄ）任意に、ポリアルキルシロキサンジオール、ポリアルキルシロキサンジア ミン、フッ素化ポリエーテルジオール、フッ素化ポリエーテルジアミン、フッ素 化ポリエステルジオール、フッ素化ポリ エステルジアミン、及びそれらの混合物から成る群から選択される水稀釈性の第 １の化合物であって、約200乃至約2000の範囲にわたるヒドロキシル当量を有す る第１の化合物と、 （ｅ）任意に、ジオール及びポリオールから成る群から選択される水稀釈性の第 ２の化合物であって、１つ以上のペンダントカルボキシル官能基を任意に有する 第２の化合物と、 （ｆ）水と、 （ｇ）任意に界面活性剤と、 （ｈ）任意に有機凝集溶剤と、を含み、以下の要素： (ａ)，(ｂ)，(ｃ)，(ｄ)，(ｅ) の少なくとも一つが存在し、 要素（ｃ）が存在する場合には、以下の要素： (ａ)，(ｂ)，(ｄ)，(ｅ) の少なくとも一つが存在しなければならず、 要素（ａ）（ii）のセグメント及び、要素（ｄ）の化合物が、成分Ａの総固形 分に基づいてそれらの合計重量が約35重量％以下となる量で存在し、そして、成 分Ｂは、 （１）ポリイソシアネート、ブロックトポリイソシアネート、及びそれらの混 合物から成る群から選択される架橋剤と、 （２）任意に、成分Ｂの総重量に基づいて凝集溶剤と、を含む水稀釈性組成物 であり、成分Ａに対する成分ＢのNCO：OH比は約１：１乃至約1.15：１である、 二液型硬化性組成物。 ２．要素（ａ）（ii）のセグメント及び要素（ｄ）の化合物が、成分Ａの総固 形分に基づいてそれらの合計重量が約２乃至約35重量パーセントとなる量で存在 する、請求項１記載の二液型硬化性組成物。 ３．成分Ａは、 （ａ）任意に成分Ａの総重量に基づき約０乃至約60重量パーセントのウレタン プレポリマーと、 （ｂ）任意に、成分Ａの総重量に基づき、約０乃至約65重量パーセントの前記 第１のアクリルポリマーと、 （ｃ）任意に、成分Ａの総重量に基づき、約０乃至約45重量パーセントの第２ のアクリルポリマーと、 （ｄ）任意に、成分Ａの総重量に基づき、約０乃至約35重量パーセントの水稀 釈性の第１の化合物と、 （ｅ）任意に、成分Ａの総重量に基づき、約０乃至約45重量パーセントの減水 性の第２の化合物と、 （ｆ）成分Ａの固形分が約15乃至約65％であるような十分な水と、 （ｇ）任意に、成分Ａの総重量に基づき、約０乃至約３重量パーセントの界面 活性剤と、 （ｈ）任意に、成分Ａの総重量に基づき、約０乃至約10重量パーセントの有機 凝集溶剤と、 を含む組成物であり、そして成分Ｂは、 （１）成分Ｂの総重量に基づき、約75乃至約100重量パーセントの架橋剤と、 （２）任意に、成分Ｂの総重量に基づき、０乃至約25重量パーセントの凝集溶 剤と、を含む水稀釈性組成物である、 請求項１記載の二液型硬化性組成物。 ４．硬化時に自己回復性の架橋ポリウレタンを提供する、請求項１記載の二液 型硬化性組成物。 ５．成分Ａが (ａ)，(ｅ)，(ｆ)，(ｇ)，(ｈ)と、 (ａ)，(ｂ)，(ｅ)，(ｆ)，(ｇ)，(ｈ)と、 (ａ)，(ｂ)，(ｆ)，(ｇ)，(ｈ)と、 から成る群から選択される成分の組み合わせを含む、請求項１記載の二液型硬 化性組成物。 ６．請求項１記載の二液型硬化性組成物を硬化することによって調製される架 橋ポリウレタン。 ７．自己回復性である請求項６記載の架橋ポリウレタン。 ８．架橋密度が約10乃至約80％であり、25℃での貯蔵弾性率が約8.0ｘ10⁷乃至 約5.0ｘ10⁹パスカルであり、ガラス転移温度が約−20℃乃至約100℃であり、ガ ラス転移温度域での減衰率が約0.4を超えるペンダントカルボン酸官能基を有す る架橋ポリウレタン。 ９．架橋密度が約15乃至約70％であり、25℃での貯蔵弾性率が約1.0ｘ10⁸パス カル乃至約9.9ｘ10⁸パスカルであり、ガラス転移温度が約−20℃乃至約80℃であ り、ガラス温度域での減衰率が約0.7を超える、請求項８記載の架橋ポリウレタ ン。 10．架橋密度が約15乃至約60％であり、25℃での弾性貯蔵率が約1.0ｘ10⁸乃至 約9.9ｘ10⁸パスカルであり、ガラス転移温度域での減衰率が約0.9を超え、ガラ ス転移温度が約−20℃乃至約50℃である請求項８記載の架橋ポリウレタン。 11．請求項６記載の架橋ポリウレタンで被覆された支持体。 12．請求項７記載の架橋ポリウレタンで被覆された支持体。 13．支持体は、木材、金属、ガラス、布、ペイント、なめし革、紙、ゴム、コ ンクリート、および、プラスチックから成る群から選択される、請求項11記載の 被覆された支持体。 14．支持体は、木材、金属、ガラス、布、ペイント、なめし革、紙、ゴム、コ ンクリート、および、プラスチックから成る群から選択される、請求項12記載の 被覆された支持体。 15． （ａ）ジイソシアネートと、 （ｂ）酸価が約20乃至約420であるように約2000以下のヒドロキシル当量及び 十分な数のカルボキシル基を有するカルボキシル官能性ジオールと、 （ｃ）ポリアルキルシロキサンジオール、ポリアルキルシロキサンジアミン、 フッ素化ポリエーテルジオール、フッ素化ポリエーテルジアミン、フッ素化ポリ エステルジオール、フッ素化ポリエステルジアミン、及びそれらの混合物から成 る群から選択されるヒドロキシル当量が約200乃至約2000の範囲にわたる第１の 化合物と、 （ｄ）任意に、重合体ジオールと、 （ｅ）任意に、ジオール連鎖延長剤、トリオール連鎖延長剤、及びそれらの混 合物から選択される連鎖延長剤と、の反応生成物を含むポリウレタンプレポリマ ーであってトリオール連鎖延長剤が前記プレポリマーの総重量に基づいて約０乃 至約15重量パーセントの範囲にわたる量で存在し、 当該プレポリマーを生成する上記成分のNCO：OH比が約１：1.3乃至約１：1.9 である、ポリウレタンプレポリマー。 16．（ａ）当該ウレタンプレポリマーの酸価が約10乃至約100の範囲にわたる ように十分な数のカルボン酸官能基と、 （ｂ）単数または複数のポリアルキルシロキサンジオールセグメント、単数ま たは複数のフッ素化ポリエーテルジオールセグメント、単数または複数のフッ素 化ポリエステルジオールセグメント、単数または複数のポリアルキルシロキサン ジアミンセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエーテルジアミンセグメン ト、単数または複数のフッ素化ポリエステルジアミンセグメント及びそれらの組 合せから成る群から選択される単数または複数のセグメントと、を有し、 （ｃ）平均ヒドロキシル官能価が約1.85乃至約2.7であり、 （ｄ）ヒドロキシル当量が約500乃至約5000である、ウレタンプレポリマー。 17．（ａ）酸価が約10乃至約50の範囲にわたるように十分な数のカルボン酸官 能基と、 （ｂ）約0.1乃至約35重量パーセントの要素（ｂ）のセグメントと、を有し、 （ｃ）平均ヒドロキシル官能価が約2.0乃至約2.5であり、 （ｄ）ヒドロキシル当量が約750乃至約4000である、請求項16記載のプレポリ マー。 18．約２乃至約20パーセントの要素（ｂ）のセグメントを有し、酸価が約10乃 至約35である、請求項17記載のウレタンプレポリマー。 19．硬化ポリウレタンを生成する方法であって、 Ｉ．成分Ａと成分Ｂを組み合わせて混合物を形成する工程であって、成分Ａは、 （ａ）任意に、ウレタンプレポリマーであって、 （ｉ）当該プレポリマーの酸価が約10乃至100の範囲にわたるように十分な数 のカルボン酸官能基と、 （ii）任意に、単数または複数のポリアルキルシロキサンジオールセグメント 、単数または複数のフッ素化ポリエーテルジオールセグメント、単数または複数 のフッ素化ポリエステルジオールセグメント、単数または複数のポリアルキルシ ロキサンジアミンセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエーテルジアミン セグメント、単数または複数のフッ素化ポリエステルジアミンセグメントと、及 びそれらの組合せから成る群から選択される単数または複数のセグメントと、を 有し、 （iii）約1.85乃至約2.7の範囲にわたる平均ヒドロキシル官能価と、 （iv）約500乃至約5000の範囲にわたるヒドロキシル当量と、を有するウレタ ンプレポリマー； （ｂ）任意に、酸価が約０乃至約150の範囲にわたるように少なくとも１つのヒ ドロキシル官能基及び任意に１つ以上のカルボキシル官能基を有する水稀釈性の 第１のアクリルポリマー； （ｃ）任意に、ヒドロキシル官能基を含まず、且つ、１つ以上のカルボキシル官 能基を任意に有する水稀釈性の第２のアクリルポリマーであって、約０乃至約15 0の範囲にわたる酸価を有する第２のアクリルポリマーと、 （ｄ）任意に、ポリアルキルシロキサンジオール、ポリアルキルシロキサンジア ミン、フッ素化ポリエーテルジオール、フッ素化ポリエーテルジアミン、フッ素 化ポリエステルジオール、フッ素化ポリエステルジアミン、及びそれらの混合物 から成る群から選択される水稀釈性の第１の化合物であって、約200乃至約2000 の範囲にわたるヒドロキシル当量を有する第１の化合物と、 （ｅ）任意に、ジオール及びポリオールから成る群から選択される水稀釈性の第 ２の化合物であって、任意に１つ以上のペンダントカルボキシル官能基を有する 第２の化合物と、 （ｆ）水と、 （ｇ）任意に界面活性剤と、 （ｈ）任意に、有機凝集溶剤と、を含み、 以下の要素： (ａ)，(ｂ)，(ｃ)，(ｄ)，(ｅ) の少なくとも１つが存在し、 要素（ｃ）が存在する場合には、以下の要素： (ａ)，(ｂ)，(ｄ)，(ｅ) の少なくとも１つが存在しなければならず、要素（ａ）（ii）のセグメント及び 要素（ｄ）の化合物が、成分Ａの総固形分に基づいてそれらの合計重量が約35重 量パーセント以下となる量で存在し、そして、成分Ｂは、 （１）ポリイソシアネート及びそれらの混合物から成る群から選択される架橋 剤と、 （２）任意に、成分Ｂの総重量に基づいて凝集溶剤と、を含む水稀釈性組成物 であり、成分Ａに対する成分ＢのNCO：OH比は約１：１乃至約1.15：１である工 程と、 （II）支持体上に混合物をコーティングする工程と、 （III）前記被覆された支持体を、前記混合物中に存在する水の少なくとも90重 量パーセントを蒸発させるためには十分高いが、水と前記ポリイソシアネートに 存在するイソシアネート基との間の反応を開始させないほど十分低い温度に暴露 する工程と、 （IV）（１）前記被覆された支持体を、前記コーティングを硬化させるには十分 高いが、前記コーティングが硬化するまでに前記支持体が崩壊するほど高くない 温度に暴露する工程；及び （２）前記被覆された支持体を、前記支持体を崩壊させずに前記コーティング を部分的に硬化させて不粘着状態にするのに十分な温度に暴露した後、前記コー ティングが硬化するまで、依然として前記コーティングが硬化しうる低い温度に 暴露する工程； から成る群から選択される工程によって前記コーティングを硬化させる工程と 、を含む方法。 20．工程（III）が約55乃至約75℃の温度で行われ、工程（IV）（１）が約75 ℃乃至約225℃の温度で行われ、そして工程（IV）（２）が約75乃至約225℃の温 度で行われた後、約10℃乃至75℃の温度 で行われる、請求項19記載の方法。 21．工程（III）を約65乃至約75℃の温度で行い、工程（IV）（１）を約90乃 至約225℃の温度で行い、次いで工程（IV）（２）を約90乃至約225℃の温度で行 った後に約15乃至約35℃の温度で行う、請求項19記載の方法。 22．前記ポリイソシアネート架橋剤が脂肪族である、請求項19記載の方法。 23．NCO ：OH比が約１：１乃至約1.10：１である請求項19記載の方法。 24．硬化したポリウレタンを製造する方法であって、 （Ｉ）成分Ａと成分Ｂとを組み合わせて混合物を形成する工程であって、成分Ａ は、 （ａ）任意に、ウレタンプレポリマーであって、 （ｉ）当該プレポリマーの酸価が約10乃至100の範囲にわたるように十分な数 のカルボン酸官能基と、 （ii）任意に、単数または複数のポリアルキルシロキサンジオールセグメント 、単数または複数のフッ素化ポリエーテルジオールセグメント、単数または複数 のフッ素化ポリエステルジオールセグメント、単数または複数のポリアルキルシ ロキサンジアミンセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエーテルジアミン セグメント、フッ素化ポリエステルジアミンセグメント、及びそれらの組合せか ら成る群から選択される単数または複数のセグメントとを有し、 （iii）約1.85乃至約2.7の範囲にわたる平均ヒドロキシル官能価と、 （iv）約500乃至約5000の範囲にわたるヒドロキシル当量と、を有するウレタ ンプレポリマーと、 ｂ）任意に、酸価が約０乃至約150の範囲にわたるように、少なく とも１つのヒドロキシル官能基及び１つ以上のカルボキシル官能基を有する水稀 釈性の第１のアクリルポリマーと、 （ｃ）任意に、ヒドロキシル官能基を含まず、且つ、１つ以上のカルボキシル基 を任意に有する水稀釈性の第２のアクリルポリマーであって、約０乃至約150の 酸価を有する第２のアクリルポリマーと、 （ｄ）任意に、ポリアルキルシロキサンジオール、ポリアルキルシロキサンジア ミン、フッ素化ポリエーテルジオール、フッ素化ポリエーテルジアミン、フッ素 化ポリエステルジオール、フッ素化ポリエステルジアミン、及びそれらの混合物 から成る群から選択される水稀釈性の第１の化合物であって、約200乃至約2000 の範囲にわたるヒドロキシル当量を有する第１の化合物と、 （ｅ）任意に、ジオール及びポリオールから成る群から選択される水稀釈性の第 ２の化合物であって、１つ以上のペンダントカルボキシル官能基を有する第２の 化合物と、 （ｆ）水と、 （ｇ）任意に、界面活性剤と、 （ｈ）任意に有機凝集溶剤と、を含み、 以下の要素： (ａ)，(ｂ)，(ｃ)，(ｄ)，(ｅ)、 の少なくとも１つが存在し、要素（ｃ）が存在する場合には、以下の要素： (ａ)，(ｂ)，(ｄ)，(ｅ) の少なくとも１つも存在しなければならず、 要素（ａ）（ii）のセグメント及び要素（ｄ）の化合物が、成分Ａの総固形分 に基づいてそれらの合計重量が約35重量パーセント以下となる量で存在し、そし て成分Ｂは、 （１）ブロックトポリイソシアネート及びそれらの混合物から成る群から選択 される架橋剤と、 （２）任意に、成分Ｂの総重量に基づいて凝集溶剤と、を含む水稀釈性組成物 であり、ここで成分Ａに対する成分ＢのNCO：OH比は約１：１乃至約1.15：１の 範囲にわたる、工程、 （II）前記混合物を支持体に塗布する工程と、 （III）前記被覆された支持体を、前記支持体を崩壊させずにブロックトポリイ ソシアネートを脱保護するために十分な温度に暴露する工程と、 （IV）前記コーティングが硬化するまで前記被覆された支持体を崩壊させずに前 記コーティングを硬化させるのに十分な温度に暴露する工程と、を含む、方法。 25．工程（III）を約90℃乃至約225℃の温度で行い、工程IVを約90℃乃至約22 5℃の温度で行う、請求項24記載の方法。 26．工程（III）を約100乃至約225℃の温度で行い、工程IVを約100乃至約225 ℃の温度で行う、請求項24記載の方法。 27．NCO ：OH比が約１：１乃至約1.1：１である、請求項24記載の方法。 28．硬化したポリウレタンを製造する方法において、 Ｉ．成分Ａと成分Ｂを組み合わせて混合物を形成する工程であって、成分Ａは、 （ａ）任意に、ウレタンプレポリマーであって、 （ｉ）当該プレポリマーの酸価が約10乃至100の範囲にわたるように十分な数 のカルボン酸官能基と、 （ii）任意に、単数または複数のポリアルキルシロキサンジオールセグメント 、単数または複数のフッ素化ポリエーテルジオールセグメント、単数または複数 のフッ素化ポリエステルジオールセグメ ント、単数または複数のポリアルキルシロキサンジアミンセグメント、単数また は複数のフッ素化ポリエーテルジアミンセグメント、単数または複数のフッ素化 ポリエステルジアミンセグメント、及びそれらの組合せから成る群から選択され る単数または複数のセグメントと、を有し、 （iii）約1.85乃至約2.7の範囲にわたる平均ヒドロキシル官能価と、 （iv）約500乃至約5000の範囲にわたるヒドロキシル当量と、を有するウレタ ンプレポリマーと、 ｂ）任意に、酸価が約０乃至約150の範囲にわたるように少なくとも１つのヒド ロキシル官能基及び任意に１つ以上のカルボキシル官能基を有する水稀釈性の第 １のアクリルポリマーと、 （ｃ）任意に、ヒドロキシル官能基を含まず、且つ、任意に１つ以上のカルボキ シル官能基を有する水稀釈性の第２のアクリルポリマーであって、約０乃至約15 0の範囲にわたる酸価を有する第２のアクリルポリマーと、 （ｄ）任意に、ポリアルキルシロキサンジオール、ポリアルキルシロキサンジア ミン、フッ素化ポリエーテルジオール、フッ素化ポリエーテルジアミン、フッ素 化ポリエステルジオール、フッ素化ポリエステルジアミン、及びそれらの混合物 から成る群から選択される水稀釈性の第１の化合物であって、約200乃至約2000 の範囲にわたるヒドロキシル当量を有する第１の化合物と、 （ｅ）任意に、ジオールとポリオールとから成る群から選択される水稀釈性の第 ２の化合物であって、任意に１つ以上のペンダントカルボキシル官能基を有する 第２の化合物と、 （ｆ）水と、 （ｇ）任意に、界面活性剤と、 （ｈ）任意に有機凝集溶剤と、を含み、以下の要素： (ａ)，(ｂ)，(ｃ)，(ｄ)，(ｅ) の少なくとも１つが存在し、 要素（ｃ）が存在する場合には、以下の要素： (ａ)，(ｂ)，(ｄ)，(ｅ)も の少なくとも１つが存在しなければならず、要素（ａ）（ii）のセグメントと要 素（ｄ）の化合物とが、成分Ａの総固形分に基づいてそれらの合計重量が約35重 量パーセント以下となる量で存在し、そして成分Ｂは、 （１）ブロックトポリイソシアネート及びそれらの混合物とから成る群から選 択される架橋剤と、 （２）任意に、成分Ｂの総重量に基づいて凝集溶剤と、を含む水稀釈性組成物 であり、成分Ａに対する成分ＢのNCO：OH比が約１：１乃至約1.15：１の範囲に わたる、工程と、 （II）前記混合物を支持体に塗布する工程と、 （III）前記混合物中に存在する水の少なくとも約90％を蒸発させるには十分高 いが、ブロックトイソシアネート架橋剤を脱保護するには十分低い温度に暴露す る工程と、 （IV）前記被覆された支持体を崩壊させずに、前記ブロックトポリイソシアネー ト架橋剤を脱保護し、そして前記コーティングを硬化させるのに十分な温度に、 前記コーティングが硬化するまで前記支持体を暴露する工程と、を含む、方法。 29．工程（III）を約50乃至約80℃の温度で行い、工程（IV）を約80℃乃至約2 25℃の温度で行う、請求項28記載の方法。 30．工程（III）を約70乃至約80℃の温度で行い、工程（IV）を約90℃乃至約2 25℃の温度で行う、請求項28記載の方法。 31．NCO ：OH比は、約１：１乃至約1.1：１である、請求項28記載の方法。 32．（ａ）任意に、ウレタンプレポリマーであって、 （ｉ）当該プレポリマーの酸価が約10乃至約100であるように、十分な数のカ ルボン酸官能基と、 （ii）任意に、単数または複数のポリアルキルシロキサンジオールセグメント 、単数または複数のフッ素化ポリエーテルジオールセグメント、単数または複数 のフッ素化ポリエステルジオールセグメント、単数または複数のポリアルキルシ ロキサンジアミンセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエーテルジアミン セグメント、単数または複数のフッ素化ポリエステルジアミンセグメント、及び それらの組合せから成る群から選択される単数または複数のセグメントと、を有 し、 （iii）約1.85乃至約2.7の平均ヒドロキシル官能価と、 （iv）約500乃至約5000の範囲にわたるヒドロキシル当量と、を有するウレタ ンプレポリマーと、 ｂ）任意に、酸価が約０乃至約150の範囲にわたるように、少なくとも１つのヒ ドロキシル官能基及び任意に１つ以上のカルボキシル官能基を有する水稀釈性の 第１のアクリルポリマーと、 （ｃ）任意に、ヒドロキシル官能基を含まず、かつ、１つ以上のカルボキシル官 能基を任意に有する水稀釈性の第２のアクリルポリマーであって、約０乃至約15 0の範囲にわたる酸価を有する水稀釈性の第２のアクリルポリマーと、 （ｄ）任意に、ポリアルキルシロキサンジオール、ポリアルキルシロキサンジア ミン、フッ素化ポリエーテルジオール、フッ素化ポリエーテルジアミン、フッ素 化ポリエステルジオール、フッ素化ポリ エステルジアミン、及びそれらの混合物から成る群から選択される水稀釈性の第 １の化合物であって、約200乃至約2000の範囲にわたるヒドロキシル当量を有す る第１の化合物と、 （ｅ）任意に、ジオール及びポリオールから成る群から選択される水稀釈性の第 ２の化合物であって、任意に１つ以上のペンダントカルボキシル官能基を有する 第２の化合物と、 （ｆ）水と、 （ｇ）任意に、界面活性剤と、 （ｈ）任意に、有機凝集溶剤と、を含み、以下の要素： (ａ)，(ｂ)，(ｃ)，(ｄ)，(ｅ) の少なくとも１つが存在し、 要素（ｃ）が存在する場合には、以下の要素： (ａ)，(ｂ)，(ｄ)，(ｅ) の少なくとも１つが存在しなければならず、 要素（ａ）（ii）のセグメント及び要素（ｄ）の化合物が、成分Ａの総固形分 に基づいて、それらの合計重量が約35重量パーセント以下となる量で存在する硬 化性組成物。 33．成分Ａと成分Ｂを有する二液型硬化性組成物であって、成分Ａは、 （ａ）任意に、ウレタンプレポリマーであって、 （ｉ）任意に、酸価が約０乃至約100の範囲にわたるように、カルボン酸官能 基と、 （ii）任意に、単数または複数のポリアルキルシロキサンジオールセグメント 、単数または複数のフッ素化ポリエーテルジオールセグメント、単数または複数 のフッ素化ポリエステルジオールセグメント、単数または複数のポリアルキルシ ロキサンジアミンセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエーテルジアミン セグメント、 単数または複数のフッ素化ポリエステルジアミンセグメント、及びそれらの組合 せから成る群から選択される単数または複数のセグメントと、を有し、 （iii）約1.85乃至約2.7の範囲にわたるヒドロキシル官能価と、 （iv）約500乃至約5000の範囲にわたるヒドロキシル当量と、を有するウレタ ンプレポリマーと、 （ｂ）任意に、酸価が約０乃至約150の範囲にわたるように、少なくとも１つの ヒドロキシル官能基及び１つ以上のカルボキシル官能基を任意に有する有機溶剤 稀釈性の第１のアクリルポリマーと、 （ｃ）任意に、ヒドロキシル官能基を含まず、かつ、１つ以上のカルボキシル官 能基を任意に有する有機溶剤稀釈性の第２のアクリルポリマーであって、約０乃 至約150の範囲にわたる酸価を有する第２ののアクリルポリマーと、 （ｄ）任意に、ポリアルキルシロキサンジオール、ポリアルキルシロキサンジア ミン、フッ素化ポリエーテルジオール、フッ素化ポリエーテルジアミン、フッ素 化ポリエステルジオール、フッ素化ポリエステルジアミン、及びそれらの混合物 から成る群から選択される有機溶剤稀釈性の第１の化合物であって、約200乃至 約2000の範囲にわたるヒドロキシル当量を有する第１の化合物と、 （ｅ）任意に、ジオール及びポリオールから成る群から選択される有機溶剤稀釈 性の第２の化合物であって、１つ以上のペンダントカルボキシル官能基を任意に 有する第２の化合物と、 （ｆ）任意に、非イオン性界面活性剤と、 （ｇ）任意に、有機溶剤と、を含む非水性組成物であって、以下の要素： セグメント（ｉ）を有する要素（ａ）、 要素（ｄ）、 の少なくとも１つが存在し、 要素（ａ）（ii）のセグメント及び要素（ｄ）の化合物が、成分Ａの総固形分 に基づいて、それらの合計重量が約２乃至約35重量パーセントとなる量でで存在 し、成分Ｂは、 （１）ポリイソシアネート、ブロックトポリイソシアネート、及びそれらの混 合物から成る群から選択される架橋剤と、 （２）任意に、有機溶剤と、を含む非水性の有機溶剤稀釈性組成物であり、 成分Ａの成分Ｂに対するNCO：OH比は、約0.95：１乃至約1.07：１である、二 液型硬化性組成物。 34．要素（ａ）（ii）のセグメントと要素（ｄ）の化合物が、成分Ａの総固形 分に基づいて、それらの合計重量が約５乃至約25重量パーセントとなる量で存在 する請求項33記載の二液型硬化性組成物。 35．成分Ａは、（ａ）任意に、成分Ａの総重量に基づき、約０乃至約60重量パ ーセントのウレタンプレポリマーと、 （ｂ）任意に、成分Ａの総重量に基づき、約０乃至約65重量パーセントの前記 第１のアクリルポリマーと、 （ｃ）任意に、成分Ａの総重量に基づき、約０乃至約45重量パーセントの前記 第２のアクリルポリマーと、 （ｄ）任意に、成分Ａの総重量に基づき、約０乃至約35重量パーセントの前記 有機溶剤稀釈性の第１の化合物と、 （ｅ）任意に、成分Ａの総重量に基づき、約０乃至約45重量パーセントの前記 有機溶剤稀釈性の第２の化合物と、 （ｆ）任意に、成分Ａの総重量に基づき、約０乃至約３重量パーセントの非イ オン性界面活性剤と、 （ｇ）任意に、成分Ａの総重量に基づき、約０乃至約70重量パー セントの有機溶剤と、を含む非水性組成物であり、 成分Ｂは、 （１）成分Ｂの総重量に基づき約30乃至約100重量パーセントの架橋剤と、 （２）任意に、成分Ｂの総重量に基づき０乃至約70重量パーセントの有機溶剤 と、を含む非水性の有機溶剤稀釈性組成物である、請求項33記載の二液型硬化性 組成物。 36．硬化時に、自己回復性の架橋ポリウレタンを提供する請求項33記載の二液 型組成物。 37．成分Ａは、 (ｂ)，(ｄ)，(ｅ)，(ｆ)，(ｇ)と、 (ａ)，(ｂ)，(ｅ)，(ｆ)，(ｇ)と、 (ａ)，(ｂ)，(ｄ)，(ｅ)，(ｆ)，(ｇ)と、 から成る群から選択される成分の組み合わせを含む、請求項33記載の二液型硬化 性組成物。 38．請求項33記載の二液型硬化性組成物によって調製される架橋ポリウレタン 。 39．自己回復性を有する請求項38記載の架橋ポリウレタン。 40．架橋密度が約10乃至約80％であり、25℃での貯蔵弾性率が約8.0ｘ10⁷乃至 約5.0ｘ10⁹パスカルであり、ガラス転移温度が約−20℃乃至約100℃であり、ガ ラス転移温度域での減衰率が約0.4を超える架橋ポリウレタン。 41．架橋密度が約15乃至約70％であり、25℃での貯蔵弾性率が約1.0ｘ10⁸パス カル乃至約9.9ｘ10⁸パスカルであり、ガラス転移温度が約−20℃乃至約80℃であ り、ガラス転移温度域での減衰率が約0.7を超える、請求項40記載の架橋ポリウ レタン。 42．架橋密度が約15乃至約60％であり、25℃での貯蔵弾性率が約 1.0ｘ10⁸パスカル乃至約9.9ｘ10⁸パスカルであり、ガラス転移温度域での減衰率 が約0.9を超え、ガラス転移温度が約−20℃乃至約50℃である、請求項40記載の 架橋ポリウレタン。 43．請求項38記載の架橋ポリウレタンで被覆された支持体。 44．請求項39記載の架橋ポリウレタンで被覆された支持体。 45．支持体が、木材、金属、ガラス、布、ペイント、なめし革、ゴム、及びプ ラスチックから成る群から選択される請求項43記載の被覆された支持体。 46．支持体が、木材、金属、ガラス、布、ペイント、なめし革、紙、ゴム、コ ンクリート、およびプラスチックから成る群から選択される請求項44記載の被覆 された支持体。