JPS61138671A - 窓ガラス用自己回復性コーテイング層 - Google Patents

窓ガラス用自己回復性コーテイング層

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガラスおよび（−！たは）ｆラスチック材料の
窓ガラス用自己回復性ポリウレタン透明コーティング層
に係わる。このコーティング層は多官能性イソシアネー
ト成分、特に三官能性イソシアネート成分、および多官
能性ポリオール成分、および任意に反応触媒その他の補
助物質を含んで成る反応混合物から製造する。
〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕自
己回復性を有するポリウレタンコーティング層は、例え
ば自動車の風防ガラスにおけるケイ酸塩ガラスの抗破砕
層として特に用いられる。このような使用は例えば仏国
特許公報第２．１８７，７１９号および第２，２５１，
６０８号に記載されている。
窓ガラスの内側の搭乗員側に面して設けられたこれらの
層は窓ガラスが割れた場合に窓ガラスの破片の鋭い端部
が搭乗員に直接接触することを防ぐ。
この配置ではコーティング層はガラスシートによって大
気の直接の作用から保護されている。
上記のタイプのコーティング層は透明プラスチ、り材料
のコーティング層としても用いられる。
西独国特許公報第２．０５８，５０４号、同第２．６３
４．８１６号および同第３，２０１，８４９号にそのよ
うな応用が記載されている。この場合、ポリウレタン層
はプラスチ、り材料の耐引掻性を改良する。実際に上記
のポリウレタン層は自己回復性を有する。すなわちそれ
らの層は表面の変形が短時間ののちに自動的に消失し、
消失に必要な時間は一般的に温度の関数である。
このような自己回復性ポリウレタンコーチイン層は、同
様に、プラスチ、り材料の耐引掻性を改良したシま九は
ガラスの耐摩耗性を改良するために大気−に露出したプ
ラスおよび（または）プラスチ、り窓の外側表面のコー
ティング層として用いることができる。実際に、これら
の柔らかいコーティング層は例えば黄砂にさらされ九場
合にガラスの耐摩耗性を実質的に改良するために非常に
適していることが知られている。
公知のポリウレタンコーティング層は耐引掻性およびそ
の他の摩耗特性に関してのみならずこれらの特性の長期
にわたる保有に関しても有用な特性を有しているが、但
しこれらの層が光、熱および湿度の作用を同時に受けな
い場合にかぎる。すなわちコーティング層が自由大気、
すなわち、直接太陽光線と同時に湿気および雨にさらさ
れない場合にかぎる。コーティング層がそのような悪天
候にさらされる時、コーティング層の表面が長期間にわ
たりて光と加水分解の作用の同時作用によって攻撃され
ることがみいだされている。あ不時間の後表面のこの劣
化は肉眼で見ることができ中断なく連続している。その
結果、公知の組成物のコーティング層は窓ガラスの外側
表面に長期間使用するのに適していす、すなわち外部大
気に直続さらされる表面に使用するのに適していない。
〔問題点を解決するための手段および作用効果〕本発明
は上記の種類の新規な自己回復性透明ポリウレタンコー
ティング層を提供し、このコーティング層は必要とされ
る良好な物理的および化学的特性、特に耐引掻性および
耐摩耗性の他に、悪天候の作用、特に光と湿度の同時作
用に対して改良された抵抗性を有する。
本発明のコーティング層は、イソシアネート成分として
、１５〜２５重量％のＮＣＯ基含有量を有する、ピユー
レ、トまたはインシアヌレートのような、１、．６−ヘ
キサメチレ／ジ−イソシアネートモノマーにもとづく本
質的に三官能性の芳香族ポリマーと、ポリオール成分と
して３〜１２重量％のＯＨ基含有量を有する多官能性ポ
リエステルポリオールとからなる反応混合物から生成す
る。
明確に規定された化学的構成を有するイソシアネート成
分およびポリオール成分を用いることによって、同様に
規定されかつ耐引掻性、実際の適用および耐摩耗性に必
要な物理化学的特性の外に１望ましい耐悪天候性を有す
る化学構造を有するポリウレタンのコーティング層が得
られる。したがってこれらは悪天候に直接さらされる外
部表面に用いるのに適している。
イソシアネート成分として、例えば、約２０〜２３重量
％のＮＣＯ基含有量を有する１、６−へキサメチレンジ
−イソシアネートから得られる本質的に三官能性のポリ
イソシアヌレートを用いることができる。変形として約
２１ル２５ 離ＮＣＯ基含有量を有する１．６−へキサメチレンジ−
イソシアネートから得られた本質的に三官能性のビュー
レットを用いることができる。
本発明の有利な態様においてポリオール成分として、３
〜５重量％のＯＨ基含有量を有する、トリメチロールプ
ロパン、１，６−ヘキサンジオール、アジピン酸、０−
および１−７タル酸にもとづくわずかに分枝したポリエ
ステルポリオールを用いる。
もう一つの有利な態様において、ポリオール成分として
、約８〜１２重量％のＯＨ基の対応含有量を有するトリ
メチロールプロパンまたはグリセロールとカプロラクト
ンにもとづく三官能性ラクトンポリエステルポリオール
を用いる。
ポリエステル、ｊｅ　Ｉ７オールは一般的に耐加水分解
性が低いことが業界において良く知られているのでポリ
エステルポリオールの使用は篤くべきことである。本発
明はこの業界の知識と反対の方向に向う。
０、８のＮＣＯ／ＯＨ比が特に有利であることが見いだ
されている公知のプリウレタンコーティング層を生成す
る反応混合物と対照的に、本発明の好ましい態様では、
０．９〜１．１、特に好ましくは約１、すなわち化学量
論的比の等価なＮＣＯ／ＯＨ比を有する反応混合物を用
いる。それによって老化試験において最も好ましい特性
が得られる。
本発明にしたがうコーティング層を作成するのに用いる
反応混合物は分散剤、有機溶剤、対光保護剤および紫外
線防止剤などの添加物を含むことがで計る。これらの添
加物は一般的にポリオール成分に添加される。分散剤と
して、油およびシリコン樹脂（オキシアルキレンポリシ
ロキサン）、およびフルオルアルキルエステルをあげる
ことができる。対光保護剤として、ポリオールの０．５
〜２重量％の量の立体障害アミンをあげることができる
。紫外線防止剤としてポリオールの０．５〜５重量％の
量の置換ベンズトリアゾールをあげることができる。
本発明によるコーティング層は例えば欧州特許公開第１
３２，１９８号および同第１３３，０９０号に記載され
た反応混合物をキャストして一般的に形成される。
また反応混合物を吹き付けたりあるいは型に反応的に注
入して形成される。コーティング層は被覆されるべき窓
ガラスにその場で形成されることができる。それは支持
体上に形成され、次いでそれから、任意に１もしくはそ
れ以上のその他のプラスチ、り材料層と結合された後、
支持体から除去することができる。次いで得られたシー
トを基体と一体化して所望の窓ガラスを作成する。
本発明自用語「層」は基体上の層の他に、ｌもしくは２
以上の層から成る独立のシートを含む。
以下余白 〔実施例〕 本発明によるコーティング層のいくつかの例を以下に述
べる。
例１ ４６０重量部の１，６ヘキサンジオールと７０重量部の
トリメチロールプロパンを１６７重量部のアゾピン酸、
５６重量部のｏ−フタル酸および２４７重量部のｉ−７
タル酸とエステル化して約４、３重量％／）遊離ＯＨ基
含有量と約１の酸相数（　ＤＩＮ　５　３．４　０　２
　）とした。こうして得られた弱く分枝したポリエステ
ルポリオールは反応混合物用のポリオール成分を成す。
ポリエステルポリオールに、分散剤として０．１重量％
のフルオルアルキルエステル、対光保護剤として１重量
％のビス（１．２．２，６．６−ペンタメチル−４−ピ
ベルジル）セバケートを添加スる。
反応混合物を作成するためくい本質的に三官能性のポリ
イソシアネート、２３重量１％の遊離ＮＣＯ基含有量を
有する１，６−ヘキサメチレンジ−イソシアネートのビ
ー−レット１００ｇを上記のポリエステルポリオール２
１６Ｊと共に８０℃の温度に加熱し、そしてこの温度で
１０分間攪拌する。
反応混合物のＮＣＯ／ＯＨ等量比はこうして１である。
二つの成分を混合したのち、反応の混合物を予め７０℃
に加熱した平坦なシート上にコーティングブレードを用
いて厚さＯ０５＋ａ＋の層を形成する。
この層を硬化するために被覆したガラスシートを例えば
サーモスタット制御した空気循環室中で３０分間９０℃
の温度に保持する。
こうして作成したコーティング層の硬化および２０℃、
相対湿度５０％でコンディショニングしたのち、ポリウ
レタンの層をその機械的特性および耐伸延性を調べるた
めにガラス支持体から剥す。
またＤＩＮ規格５３４５５にしたがうシートの伸延によ
る伸びおよびＤＩＮ規格５３４５７にしたがう弾性率Ｅ
を測定する。またＤＩＮ規格５３５１５にしたがう引裂
の伝播に対するグレープ抵抗も測定する。またガラス支
持体に付着したポリウレタン層についてのエリクセン法
による引裂抵抗およびＥＣＥ規格Ｒ−４３にしたがう摩
耗抵抗も測定する。
エリクセン法による引裂抵抗の測定のためにＤＩＮ規格
５３７９９に記載されたような実験用リグを用いるが、
但し用いた引掻用円錐形ダイアモンドは錐点において５
０μｍの曲率と５０度のサミット角を有する。引掻抵抗
を評価するために、表面に損傷が目視できないときの引
掻用ダイアモンドの最大荷重を記録する。
ポリウレタン層の表面状態の観察を肉眼でおこなう。
機械的特性の測定の結果を第１表に示す。この表にはい
ろいろな機械的特性についてポリウレタン層が用途上そ
の挙動に関して満足すべき基準が存在すべき測定値の範
囲をも示す。
比較例 例１の手順にしたがうが但しポリオール成分として、約
１１．５の遊離ＯＨ基含有量を有する、２，２−ビス（
ヒドロオキシメチル）−１−ブタノールと１．２−プロ
ピレンオキシドの縮合により得られる分子量約４５０の
？ジエーテルポリオール８１、３　＃をとシ、そしてこ
のポリオールに、このポリオールの重量を基準に、触媒
として０．０５重量％のジプチル錫ジラウレート、分散
剤としてｏ、ｘ重量％のフルオロアルキルエステル、お
よび対光保膜剤として１重量％の１．２．２，６．６−
ペンタメチル−４−ビイリジルを添加する。
以下余白 第１表は例の層のすべての機械的特性が必要な範囲内に
あることを示す。表面の自由大気による作用を調べるた
めに特定数の例を数か月にわたって天候に自由にさらす
。この期間の終りに、ポリウレタンの表面状態にはまっ
たく変化が認められなかった。光沢（ｂｒｌｌｌｉａｎ
ｃｙ）の測定をしたところ、きわめて小さい損失、１％
よシ小さい損失を示した。
この光沢の損失は比較例の場合対光保護剤を用いたにも
係わらず５０％を超える。
例２ 反応混合物を作成するために、２１．５重量％の遊離Ｎ
ＣＯ基含有量を有する、１，６−へキサメチレンジ−イ
ソシアネートにもとづくインシアヌレート基を含む本質
的に三官能性のポリイソシアネート１００Ｆと、９．３
重量−の遊離ＯＨ基含有量を有する三官能性ポリカプロ
ラクトン９４．２．９を、１０分間４０℃で激しく攪拌
する。こうしてＮＣＯ／ＯＨ比は１である。最初に、ポ
リカプロラクトンへの添加物として、ポリカプロラクト
ンの重量を基準に、反応触媒として０．０１５重量％の
ジプチル錫ジラウレート、分散剤として０．１重量％（
７）フルオロアルキルエステルおよび射光保護剤トして
１重量％のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ビイリジル）セバケートを添加する。二成分を混合
後、反応混合物をコーティングブレードで予め７０℃に
加熱した平坦なガラスシートに厚さ０．５μｍのコーテ
ィングとして適用する。
再びサーモスタット制御した空気循環室で３０分間９０
℃に保って層の硬化を実施する。
いろいろな周囲の条件下での老化の作用を調べるために
、このポリウレタンを被覆したガラス板をいろいろな周
囲条件下に保持し、そして機械的および光学的特性を測
定する。第２表はこの機械的特性の測定の結果を示し、
いろいろな試料は下記の処理に供した。
試料Ａ：ポリウレタン層の硬化後直ちに測定試料Ｂ：実
験室で普通の周囲条件下に２１日間保持試料Ｃ：空気循
環室中に６０℃に２時間保持試料Ｄ：５０℃、相対湿度
１００ｑｂの大気中に７日間保持測定の結果は再び最も
変化の大きい人工的老化処理の後においてさえも機械的
特性が必要な範囲内にあり、すなわちそれらの特性にお
いて重要な変化がまったく認められないことを示す。別
のシリーズの試料について、コーティング層を設けたガ
ラスシートを屋外の大気の直接作用にさらして数か月間
天候への直接暴露を行なう。その暴露後コーティング層
の目視評価を行ない、光沢測定をＤＩＮ規格６．７５３
０にしたがい実施する。目視評価ではコーティング層の
表面あるいは厚み内部においてまったく目視される変化
がないことが示される。光沢測定は天候にさらす前の同
じ試料の測定値と較べて表面光沢がきわめて少なく約０
．５％減少することを示す。
本発明にしたがうコーティング層は上記のあらゆる用途
に用いることができる。また、このコーティング層は例
えば欧州特許第１３２．１９８号および同第１３３．０
９０号公報に記載のような二層シートを形成するために
エネルギー吸収特性を有するポリウレタン層と組み合わ
せて用いることができ、この二層シートは安全合わせガ
ラスに有利に用いられる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、多官能性イソシアネート成分と多官能性ポリオール
    成分から成る反応混合物から生成した、ガラスおよび（
    または）プラスチック材料製窓またはその他の透明体用
    自己回復性透明ポリウレタンコーティング層において、
    前記反応混合物の前記イソシアネート成分が１５〜２５
    重量％のＮＣＯ基含有量を有する、１，６ヘキサメチレ
    ンジ−イソシアネートモノマーから生成した本質的に三
    官能性の芳香族ポリマーから選ばれ、かつ前記反応混合
    物の前記ポリオール成分が３〜１２重量％のＯＨ基含有
    量を有する多官能性ポリエステルポリオールから選ばれ
    ることを特徴とするコーティング層。 ２、前記ポリオール成分として、トリメチロールプロパ
    ン、１，６−ヘキサンジオール、アジピン酸、ｏ−フタ
    ル酸およびｉ−フタル酸にもとづくＯＨ基含有量３〜５
    重量％のわずかに分枝したポリエステルポリオールを用
    いる特許請求の範囲第１項記載のコーティング層。 ３、前記ポリオール成分として８〜１２重量％のＯＨ基
    含有量を有する三官能性ポリカプロラクトンを用いる特
    許請求の範囲第１項記載のコーティング層。 ４、０．９〜１．１のＮＣＯ／ＯＨ比を有する反応混合
    物を用いる特許請求の範囲第１項から第３項までのいず
    れか１項に記載のコーティング層。 ５、前記反応混合物が、反応触媒としてのジブチル錫ジ
    ラウレート、分散剤としての０．０５〜０．１５重量％
    の量のシリコーン油、シリコーン樹脂またはフルオルア
    ルキルエステルなどの１種以上の化合物、光に対する保
    護剤としての０．５〜２重量％のビス（１，２，２，６
    ，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、お
    よび０．５〜５重量％の量の置換ベンゾトリアゾールな
    どの紫外線吸収剤、のうち少なくとも１種の添加物を含
    む特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項
    に記載のコーティング層。
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