JPH0774322B2 - 自己回復性コーティング層 - Google Patents

自己回復性コーティング層

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JPH0774322B2 JP27262285A JP27262285A JPH0774322B2 JP H0774322 B2 JPH0774322 B2 JP H0774322B2 JP 27262285 A JP27262285 A JP 27262285A JP 27262285 A JP27262285 A JP 27262285A JP H0774322 B2 JPH0774322 B2 JP H0774322B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガラスおよび（または）プラスチック材料の窓
ガラス用自己回復性ポリウレタン透明コーティング層に
係わる。このコーティング層は多官能性イソシアネート
成分、特に三官能性イソシアネート成分、および多官能
性ポリオール成分、および任意に反応触媒その他の補助
物質を含んで成る反応混合物から製造する。
〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕
自己回復性を有するポリウレタンコーティング層は、例
えば自動車の風防ガラスにおけるケイ酸塩ガラスの杭破
砕層として特に用いられる。このような使用は例えば仏
国特許公報第2,187,719号および第2,251,608号に記載さ
れている。窓ガラスの内側の搭乗員側に面して設けられ
たこれらの層は窓ガラスが割れた場合に窓ガラスの破片
の鋭い端部が搭乗員に直接接触することを防ぐ。この配
置ではコーティング層はガラスシートによって大気の直
接の作用から保護されている。
上記のタイプのコーティング層は透明プラスチック材料
のコーティング層としても用いられる。西独国特許公報
第2,058,504号、同第2,634,816号および同第3,201,849
号にそのような応用が記載されている。この場合、ポリ
ウレタン層はプラスチック材料の耐引掻性を改良する。
実際に上記のポリウレタン層は自己回復性を有する。す
なわちそれらの層は表面の変形が短時間ののちに自動的
に消失し、消失に必要な時間は一般的に温度の関数であ
る。
このような自己回復性ポリウレタンコーティング層は、
同様に、プラスチック材料の耐引掻性を改良したりまた
はガラスの耐摩耗性を改良するために大気に露出したガ
ラスおよび（または）プラスチック窓の外側表面のコー
ティング層として用いることができる。実際に、これら
の柔かいコーティング層は例えば黄砂にさらされた場合
にガラスの耐摩耗性を実質的に改良するために非常に適
していることが知られている。
公知のポリウレタンコーティング層は耐引掻性およびそ
の他の摩耗特性に関してのみならずこれらの特性の長期
にわたる保有にかしても有用な特性を有しているが、但
しこれらの層が光、熱および湿度の作用を同時に受けな
い場合にかぎる。すなわちコーティング層が自由大気、
すなわち、直接太陽光線と同時に湿気および雨にさらさ
れない場合にかぎる。コーティング層がそのような悪天
候にさらされる時、コーティング層の表面が長期間にわ
たって光と加水分解の作用の同時作用によって攻撃され
ることがみいだされている。ある時間の後表面のこの劣
化は肉眼で見ることができ中断なく連続している。その
結果、公知の組成物のコーティング層は窓ガラスの外側
表面に長期間使用するのに適していず、すなわち外部大
気に直接さらされる表面に使用するのに適していない。
〔問題点を解決するための手段および作用効果〕
本発明は上記の種類の新規な自己回復性透明ポリウレタ
ンコーティング層を提供し、このコーティング層は必要
とされる良好な物理的および化学的特性、特に耐引掻性
および耐摩耗性の他に、悪天候の作用、特に光と湿度の
同時作用に対して改良された抵抗性を有する。
即ち、本発明によれば、ガラスおよび（または）プラス
チック材料製窓又はその他の透明体自己回復性透明ポリ
ウレタンコーティング層であって、多官能性イソシアネ
ート成分と多官能性ポリオール成分を含む反応混合物か
ら反応硬化して生成され、反応混合物のイソシアネート
成分が15〜25重量％のNCO基含有量を有する、1,6−ヘキ
サメチレンジイソシアネートモノマーから生成した本質
的に三官能性のポリマーから選ばれ、かつ反応混合物の
ポリオール成分が８〜12重量％のOH基含有量を有する三
官能性ポリカプロラクトンであることを特徴とする自己
回復性透明コーティング層が提供される。
明確に規定された化学的構成を有するイソシアネート成
分およびポリオール成分を用いることによって、同様に
規定されかつ耐引掻性、実際の適用および耐摩耗性に必
要な物理化学的特性の外に、望ましい耐悪天候性を有す
る化学構造を有するポリウレタンのコーティング層が得
られる。したがってこれらは悪天候に直接さらされる外
部表面に用いるのに適している。
イソシアネート成分として、例えば、約20〜23重量％の
NCO基含有量を有する1,6−ヘキサメチレンジイソシアネ
ートから得られる本質的に三官能性のポリイソシアヌレ
ートを用いることができる。変形として約21〜25重量％
の遊離NCO基含有量を有する1,6−ヘキサメチレンジイソ
シアネートから得られた本質的に三官能性のビウレット
を用いることができる。
ポリオール成分としては、８〜12重量％のOH基の対応含
有量を有する三官能性ポリカプトラクトンを用いる。こ
の特定のOH基対応含有量を有する三官能性ポリカプトラ
クトンを上記の特定のポリイソシアネート成分と組合わ
せて用いることにより、高い透明性、自己回復性、耐磨
耗性を保持しながら、なおかつ光、熱及び湿気の同時作
用に対する優れた抵抗性（耐候性）を有することが可能
になり、従って、この自己回復性コーティング層を自動
車などの外側に使用するのに好適であるとともに、実施
例に見られるように、特に延伸強度及び耐引掻性が顕著
に優れることができる。
ポリエステルポリオールは一般的に耐加水分解性が低い
ことが業界において良く知られているのでポリエステル
ポリオールの使用は驚くべきことである。本発明はこの
業界の知識と反対の方向に向う。
0.8のNCO/OH比が特に有利であることが見いだされてい
る公知のポリウレタンコーティング層を生成する反応混
合物と対照的に、本発明の好ましい態様では、0.9〜1.
1、特に好ましくは約１、すなわち化学量論的比の等価
なNCO/OH比を有する反応混合物を用いる。それによって
老化試験において最も好ましい特性が得られる。
本発明にしたがうコーティング層を作成するのに用いる
反応混合物は分散剤、有機溶剤、対光保護剤および紫外
線防止剤などの添加物を含むことができる。これらの添
加物は一般的にポリオール成分に添加される。分散剤と
して、油およびシリコン樹脂（オキシアルキレンポリシ
ロキサン）、およびフルオルアルキルエステルをあげる
ことができる。対光保護剤として、ポリオールの0.5〜
２重量％の量の立体障害アミンをあげることができる。
紫外線防止剤としてポリオールの0.5〜５重量％の量の
置換ベンズトリアゾールをあげることができる。
本発明によるコーティング層は例えば欧州特許公開第13
2,198号および同第133,090号に記載された反応混合物を
キャストして一般的に形成される。
また反応混合物を吹き付けたりあるいは型に反応的に注
入して形成される。コーティング層は被覆されるべき窓
ガラスにその場で形成されることができる。それは支持
体上に形成され、次いでそれから、任意に１もしくはそ
れ以上のその他のプラスチック材料層と結合された後、
支持体から除去することができる。次いで得られたシー
トを基体と一体化して所望の窓ガラスを作成する。
本発明では用語「層」は基体上の層の他に、１もしくは
２以上の層から成る独立のシートを含む。
〔実施例〕
本発明によるコーティング層のいくつかの例を以下に述
べる。
参考例 460重量部の1,6ヘキサンジオールと70重量部のトリメチ
ロールプロパンを167重量部のアジピン酸、56重量部の
ｏ−フタル酸および247重量部のｉ−フタル酸とエステ
ル化して約4.3重量％の遊離OH基含有量と約１の酸指数
（DIN53.402）とした。こうして得られた主として線状
であるが僅かに分枝したポリエステルポリオールは反応
混合物用のポリオール成分を成す。ポリエステルポリオ
ールに、分散剤として0.1重量％のフルオロアルキルエ
ステル、対光保護剤として１重量％のビス（1,2,2,6,6
−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを添加す
る。
反応混合物を作成するために、本質的に官能性のポリイ
ソシアネート、23重量％の遊離NCO基含有量を有する1,6
−ヘキサメチレンジ−イソシアネートのビウレット100g
を上記のポリエステルポリオール216gと共に80℃の温度
に加熱し、そしてこの温度で10分間撹拌する。反応混合
物のNCO/OH等量比はこうして１である。
二つの成分を混合したのち、反応の混合物を予め70℃に
加熱した平坦なシート上にコーティングブレードを用い
て厚さ0.5mmの層を形成する。この層を硬化するために
被覆したガラスシートを例えばサーモスタット制御した
空気循環室中で30分間90℃の温度に保持する。
こうして作成したコーティング層の硬化および20℃、相
対湿度50％でコンディショニングしたのち、ポリウレタ
ンの層をその機械的特性および耐伸延性（resistance t
o stretching）を調べるためにガラス支持体から剥す。
またDIN規格53455にしたがうシートの伸延による伸びお
よびDIN規格53457にしたがう弾性率Ｅを測定する。また
DIN規格53515にしたがう引裂の伝播（propagation of t
earing）に対するグレーブス抵抗（Graves resistanc
e）も測定する。またガラス支持体に付着したポリウレ
タン層についてのエリクセン法による耐引掻性又は裂傷
抵抗性（scratch resistance）およびECE規格Ｒ−43に
したがう摩耗抵抗も測定する。エリクセン法による耐引
掻性の測定のためにDIN規格53799に記載されたような実
験用リグを用いるが、但し用いた引掻用円錐形ダイヤモ
ンドは錐点において50μｍの曲率と50度のサミット角を
有する。耐引掻性を評価するために、表面に損傷が目視
できないときの引掻用ダイアモンドの最大荷重を記録す
る。
ポリウレタン層の表面状態の観察を肉眼でおこなう。
機械的特性の測定の結果を第１表に示す。この表にはい
ろいろな機械的特性についてポリウレタン層が用途上そ
の挙動に関して満足すべき基準が存在すべき測定値の範
囲をも示す。
比較例 参考例の手順にしたがうが但しポリオール成分として、
約11.5の遊離OH基含有量を有する、2,2−ビス（ヒドロ
オキシメチル）−１−ブタノールと1,2−プロピレンオ
キシドの縮合により得られる分子量約450のポリエーテ
ルポリオール81.3gをとり、そしてこのポリオールに、
このポリオールの重量を基準に、触媒として0.05重量％
のジブチル錫ジラウレート、分散剤として0.1重量％の
フルオロアルキルエステル、および対光保護剤として１
重量％の1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジルを
添加する。
第１表は例の層のすべての機械的特性が必要な範囲内に
あることを示す。表面の自由大気による作用を調べるた
めに特定数の例を数か月にわたって天候に自由にさら
す。この期間の終りに、ポリウレタンの表面状態にはま
ったく変化が認められなかった。光沢（brilliancy）の
測定をしたところ、きわめて小さい損失、１％より小さ
い損失を示した。
この光沢の損失は比較例の場合対光保護剤を用いたにも
係わらず50％を超える。
実施例 反応混合物を作成するために、21.5重量％の遊離NCO基
含有量を有する、1,6−ヘキサメチレンジ−イソシアネ
ートにもとづくイソシアヌレート基を含む本質的に三官
能性のポリイソシアネート100gと、9.3重量％の遊離OH
基含有量を有する三官能性ポリカプロラクトン94.2g
を、10分間40℃で激しく撹拌する。こうしてNCO/OH比は
１である。最初に、ポリカプロラクトンへの添加物とし
て、ポリカプロラクトンの重量を基準に、反応触媒とし
て0.015重量％のジブチル錫ジラウレート、分散剤とし
て0.1重量％のフルオロアルキルエステルおよび対光保
護剤として１重量％のビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル
−４−ピペリジル）セバケートを添加する。二成分を混
合後、反応混合物をコーティングブレードで予め70℃に
加熱した平坦なガラスシートに厚さ0.5mmのコーティン
グとして適用する。再びサーモスタット制御した空気循
環室で30分間90℃に保って層の硬化を実施する。
いろいろな周囲の条件下での老化の作用を調べるため
に、このポリウレタンを被覆したガラス板をいろいろな
周囲条件下に保持し、そして機械的および光学的特性を
測定する。第２表はこの機械的特性の測定の結果を示
し、いろいろな試料は下記の処理に供した。
試料A:ポリウレタン層の硬化後直ちに測定 試料B:実験室で普通の周囲条件下に21日間保持 試料C:空気循環室中に60℃に２時間保持 試料D:50℃、相対湿度100％の大気中に７日間保持 測定の結果は再び最も変化の大きい人工的老化処理の後
においてさえも機械的特性が必要な範囲内にあり、すな
わちそれらの特性において重要な変化がまったく認めら
れないことを示す。別のシリーズの試料について、コー
ティング層を設けたガラスシートを屋外の大気の直接作
用にさらして数か月間天候への直接暴露を行なう。その
暴露後コーティング層の目視評価を行ない、光沢測定を
DIN規格67530にしたがい実施する。目視評価ではコーテ
ィング層の表面あるいは厚み内部においてまったく目視
される変化がないことが示される。光沢測定は天候にさ
らす前の同じ試料の測定値と較べて表面光沢がきわめて
少なく約0.5％減少することを示す。
本発明にしたがうコーティング層は上記のあらゆる用途
に用いることができる。また、このコーティング層は例
えば欧州特許第132,198号および同第133,090号公報に記
載のような二層シートを形成するためにエネルギー吸収
特性を有するポリウレタン層と組み合わせて用いること
ができ、この二層シートは安全合わせガラスに有利に用
いられる。
フロントページの続き (72)発明者 ヘルメル ラエデイツシユ ドイツ連邦共和国，5100 アーヘン，ニツ ツアーレー 36 (56)参考文献 特開 昭57−83560（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ガラスおよび（または）プラスチック材料
    製窓又はその他の透明体自己回復性透明ポリウレタンコ
    ーティング層であって、多官能性イソシアネート成分と
    多官能性ポリオール成分を含む反応混合物から反応硬化
    して生成され、前記反応混合物の前記イソシアネート成
    分が15〜25重量％のNCO基含有量を有する、1,6−ヘキサ
    メチレンジイソシアネートモノマーから生成した本質的
    に三官能性のポリマーから選ばれ、かつ前記反応混合物
    の前記ポリオール成分が８〜12重量％のOH基含有量を有
    する三官能性ポリカプロラクトンであることを特徴とす
    る自己回復性透明コーティング層。
  2. 【請求項２】前記反応混合物の前記イソシアネート成分
    が、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーか
    ら生成した、15〜25重量％のNCO基含有量を有する、本
    質的に三官能性のイソシアヌレート又はビウレットポリ
    マーから選ばれる特許請求の範囲第１項記載の自己回復
    性透明コーティング層。
  3. 【請求項３】前記反応混合物が0.9〜1.1のNCO/HO比を有
    する特許請求の範囲第１又は２項記載の自己回復性透明
    コーティング層。
  4. 【請求項４】前記反応混合物が、反応触媒、分散剤、対
    光保護剤および紫外線吸収剤のうち少なくとも１種の添
    加剤を含む特許請求の範囲第1,2又は３項記載の自己回
    復性透明コーティング層。
  5. 【請求項５】前記反応混合物が、反応触媒としてジブチ
    ル錫ジラウレート、分散剤として0.05〜0.15重量％の量
    のシリコーン油、シリコーン樹脂及びフルオロアルキル
    エステルのうち少なくとも１種の化合物、対光保護剤と
    して0.5〜２重量％のビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−
    ４−ピペリジル）セバケート、及び紫外線吸収剤として
    0.5〜５重量％の量の置換ペンゾトリアゾールのうち少
    なくとも１種を含む特許請求の範囲第４項記載の自己回
    復性透明コーティング層。
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