KR930000205B1 - 셀프-히일링 (self-healing) 특성을 가진 창유리용 폴리우레탄 피복층 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
[발명의 명칭]
셀프-히일링 (self-healing) 특성을 가진 창유리용 폴리우레탄 피복층
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 다기능 이소시아네이트(특히 3기능 이소시아네이트), 다기능 폴리올성분, 반응촉매 및 기타 보조물질을 포함하는 반응 혼합물로 제조되고, 셀프-히일링 특성을 가지는, 유리창 및 플라스틱 창용 투명 폴리우레탄 피복층에 관한 것이다.
셀프-히일링 특성을 가지는 폴리우레탄 피복층은 특히 자동차의 바람막이 유리와 같은 실리케이트 유리의 파편 방지층으로 사용되는데, 이와같은 사용에는 프랑스 특허 제2187719호 및 제2251608호에 기술되어 있다.
상기 용도의 피복층은 차내부쪽으로 면해있는 유리면에 피복되어 유리가 깨지는 경우 날카로운 유리조각이 사람에게 직접 접촉하지 않도록 보호해 준다. 이와같은 배열에서 본 피복층은 창유리에 의해 차외부의 환경의 직접적인 영향으로부터 보호된다.
또 전술한 타입의 폴리우레탄층은 투명플라스틱 재료의 피복용으로도 사용하기도 하는데 독일연방공화국 특허 제2058504호, 제2634816호 및 제3201849호에 그와같은 적용예가 기술되어 있다. 이 경우, 폴리우레탄층은 플라스틱재료의 내스크래치성 (resistance to scratching)을 개선해 주는 작용을 한다.
상기 폴리우레탄층에는 사실 셀프-히일링 특성이 있다.
다시말하면 표면 변형이 짧은 시간내에 자발적으로 사라지게 되는 성질로서, 이때 필요한 시간은 일반적으로 온도의 함수이다.
이와같이 셀프-히일링 특성이 있는 폴리우레탄 피복층을 대기에 노출되는 유리창 또는 플라스틱창의 외측표면에 피복함으로써 유리의 내마모성과 플라스틱재의 내스크래치성을 개선시킬 수도 있는데, 실제로 모래바람과 같은 것에 유리가 노출되어 있을때 상기 부드러운 폴리우레탄 피복층은 유리의 내마모성을 상당히 개선시킨다고 알려져 있다.
공지의 폴리우레탄 피복층은 광선, 열 및 습기(직사태양광선, 습기, 비등에 의한)의 영향하에 동시에 노출되지만 않는다면 내스크래치성이나 기타의 내마모성과 같은 유용한 특성을 가질뿐만 아니라 이와같은 양호한 특성을 오랜기간 지속시킬 수 있다.
그러나 상기와같은 악천후에 장기간 노출되어 있는 동안 폴리우레탄 피복층의 표면은 광선 및 가수분해의 결합효과에 의해 열화되며 어느 정도 기간이 경과된 후에는 육안으로도 열화 상태를 확인할 수 있으며, 그 열화현상은 그치지 않고 계속진행된다. 그러므로 상기 공지 조성의 피복층은 장기간에 걸쳐 외부환경에 노출되는 창(유리창, 플라스틱창)외면에 사용하기에는 부적합하다.
본 발명은 물리적특성 및 화학정 특성의 양호하고, 광선과 습기가 동시에 작용하는 악천후에서도 탁월한 내스크래치성 및 내마모성을 가지고 전술한 바와같은 셀프-히일링특성의 투명 폴리우레탄 피복층을 제공한다.
본 발명의 피복층은 바우레트(biurets) 혹은 이소시아누레이트(isocyanurates )와 같은, NCO 라디칼을 15 내지 25중량% 포함하는, 1,6-헥사메틸렌디-이소시아네이트 모노머를 주성분으로 하는 3기능 지방족 폴리머의 이소시아네이트 성분과, OH 라이칼을 3내지 12중량% 포함하는 다기능 폴리에스테르폴리올의 폴리올 성분으로 구성된 반응 혼합물로부터 생성된다.
잘알려져 있는 확학성분인 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 사용하여 내스크래치성에 필요한 물리-화학적 성질을 가지며 내후성있는 폴리우레탄 피복층을 생성하게 되므로, 본 발명의 피복층을 악천후에 직접 노출되는 외측표면에 적용하는데 적합하다.
이소시아네이트 성분으로는, 예를들면 NCO 라디칼의 함량이 약 20 내지 23중량%인 1,6-헥사메틸렌디-이소시아네이트로부터 얻어진 3기능 폴리이소시아누레이트나, 유리 NCO 라디칼의 함량이 약 21내지 25%인 1,6-헥사메틸렌디-이소시아네이트로부터 얻어진 3기능 비우레트를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예서는 상기 폴리올 성분으로서, NCO 라디칼 함량이 3 내지 5중량%인, 트리메틸올프로판, 1,6-헥사디올, 아디픽(adipic)산, O-프셀틱산 및 i-프셀틱산을 주성분으로 하는 측쇄 폴리에스테르폴리올을 사용하며, 또 하나의 실시예에서는 폴리올 성분으로서, OH 라이칼 함량이 약 8 내지 12중량%인, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤 및 카프로락톤을 주성분으로 하는 3기능 락톤 폴리에스테르 폴리올을 사용한다.
폴리에스테르폴리올류는 일반적으로 가수분해에 대한 저항성이 약하는 점에서 볼때, 본 발명에서 폴리에스테르폴리올을 채택하고 있다는 것이 흥미있는 일이다.
종래에는 폴리우레탄 피복층을 형성하는 반응혼합물의 NCO/OH비가 0.8일때 특히 유리하다고 알려져 있었으나, 이에 반해 본 발명에서는 NCO/OH 당량비를 0.9 내지 1.1, 바람직하게는 1로하여 시효실험(ageing teet) 결과 그 우수함이 판명되었다.
본 발명의 피복층 제조용 반응 혼합물에는 분산제, 유기용매, 광선방지제, 자외선 방지제와 같은 첨가제를 포함시킬수도 있으며, 이들 첨가제는 통상 상기 폴리올성분에 첨가된다.
분산제로서는 오일이나 실리콘 수지(옥시알킬렌폴리실옥산류(oxyalkylene polysiloxanes) 및 플루오알킬에스테르류 등이 있고, 광선 방지제로서는 폴리올의 중량을 기준으로 한 0.5 내지 2중량%의 입체간섭(sterically hindered) 아민류가 있으며, 자외선 방지제로서는 폴리올의 중량을 기준으로한 0.5 내지 5중량%의 치환 벤즈트리아졸류 (benztriazoles)가 있다.
본 발명의 피복층은 일반적으로 유럽특허 제 0132198호 및 제 0133090호에 기술되어 있는 바와같이 반응 혼합물을 캐스팅하여 형성하며, 반응 혼합물을 분무하여 형성하거나 또는 반응사출 성형에 의해 형성할 수도 있다. 또한 본 피복층은 피복시킬 면에 직접 형성시키거나, 일종의 지지체(평판)상에 형성시킨 다음 하나이상의 플라스틱재료등과 결합하여 시이트를 제조하여 이것을 소정의 면에 피복하기도 한다.
본 발명에서 “피복층”이라함은 하나이상의 층으로 구성된 시이트 뿐만 아니라 기판상의 층을 말한다.
다음에 본 설명의 실시예이다.
[실시예 1]
460 중량부(part)의 1,6 헥산디올 및 70부의 트리메탈올프로판을 167부의 아디픽산, 56부의 O-프셀릭산 및 247부의 i-프셀릭산의 에스테르화하여 유리 OH 라디칼의 함량이 약 4.3중량%가 되게하고, 산도(DIN 53.422)가 약 1일 되게 한다.
이렇게 하여 얻어진 약하게 측쇄된 폴리에스테르폴리올이 반응혼합물용 폴리올성분이다, 이 폴리에스테르폴리올에, 분산제로서 0.1중량%의 플루오알킬 에스테르와 광선방지제로서 1중량%의 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트가 첨가된다.
3기능 폴리이소시아네이트로 구성된 반응혼합물 100g을 제조하기 위해서, 유리 NCO 라디칼의 함량이 23중량%인 1,6-헥사메틸렌디-이소시아네이트로 구성된 비우레트를 전술한 폴리에스테르폴리올 216g과 함께 80℃의 온도로 가열하고 이 온도에서 10분간 교반한다. 반응혼합물의 NCO/OH 당량비는 1이 된다.
두성분을 혼합한 다음, 70℃의 온도로 예열시킨 유리판상에 0.5㎜ 두께로 피복블레이드를 이용하여 본 반응 혼합물을 도포하고, 피복층을 경화시키기 위해 열적으로 제어되는 공기순환 엔클로로우저내에서 90℃의 온도로 30분간 유지시킨다.
이와같이 폴리우레탄 피복층을 경화시키고, 20℃ 온도와 50%의 상대습도에서 전처리를 실시한 후 유리판에서 떼어내어 DIN 표준 53455에 따라 기계적 성질, 내스크래치성 및 연시율을 측정하고, DIN 표준 53515호에 따라 인렬전파에 대한 그라베스 (Graves) 저항을 측정하고, ECE 표준 R-43에 따라 내마모성을 측정하고, 유리판상에 부착된 폴리우레탄 피복층을 에리크센법에 따라 내스크래치성을 측정한다. 본 에리크센법에 따라 내스크레치성을 측정하기 위해서 DIN 표준 53799에 기술되어 있는 실험장치를 사용하지만, 스크래칭용 원추형 다이아몬드의 꼭지각은 50℃로 하고, 원추 꼭지의 곡률반경은 50㎛로 한다. 내스크래치성을 평가하기 위해 눈으로 확인할 수 있는 스크래치가 생기지 않은 상태에서의 스크래칭 다이아몬드에 걸리는 최대 부하를 기록하고, 육안으로 폴리우레탄 피복층의 표면상태를 조사한다.
상기 기계적 성질의 측정결과는 표 1과 같다.
[비교실시예]
실시예 1과 동일한 방식으로 실시하지만, 폴리올성분으로서, 1,2-프로필렌옥사이드를 유리 OH 라디칼 함량이 약 11.5인 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올과 함께 농축시켜 얻어진 81.3g(분자량)의 폴리에스테르폴리올(약 45℃)을 사용하여, 이 폴리올에 촉매로서 0.05중량%(폴리올의 중량을 기준)의 디부틸틴딜라우레이트를 첨가하고, 분산제로서 0.1중량%의 플루오로알킬 에스테르를 첨가하고, 광선방지제로서 1중량%의 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜을 첨가한다.
[표 1]
본 피복층의 표면에 미치는 주위환경의 영향을 조사하기 위해 여러개의 시편을 수개월에 걸쳐 내후성 실험을 한 결과, 본 발명의 폴리우레탄 피복층의 표면상태에는 아무런 변화도 없었으며, 1%이하의 극히 미미한 광택도의 저하만 측정되었다. 그러나 비교실시예의 경우에는 광선방지제를 사용하였음에도 불구하고 광택도의 저하가 50%를 초과했다.
[실시예 2]
반응 혼합물을 제조하기 위해, 1,6-헥사메틸렌디-이소시아네이트를 주성분으로하는 유리 NCO 라디칼의 함량이 21.5중량%인 3기능 폴리시아네이트 100g과, 유리 OH 라디칼의 함량이 9.3중량%인 3기능 폴리카프로락톤 94.2g을 40℃에서 10분간 격렬하게 혼합하여 NCO/OH 비가 1이 되게한다. 초기에 상기 폴리카프로락톤에 0.015중량%(폴리카프로락톤중량기준〕의 디부틸틴 딜라우레이트를 반응촉매로서 첨가하고, 0.1중량%의 플루오로알킬 에스테르를 분산제로서 첨가하고, 1%의 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트를 광선방지제로서 첨가한다. 상기 두 성분을 혼합한 후에 상기 반응 혼합물을 70℃로 예열된 유리판에 피복블레이드를 이용하여 0.5㎛ 두께로 도포한다.
도포된 피복층을 경화하기 위해 열적으로 제어되는 공기 순환 엔클로우저내에서 90℃에서 30분간 유지한다.
여러가지 분위기하에서의 시효실험을 하기 위해 상기 폴리우레탄 피복층을 다양한 분위기에 유지하고 기계적 성질 및 광학적 성질을 측정한다.
표 2는 다음과 같은 시편에 대한 측정결과이다.
시편 A : 폴리우레탄층을 경화시킨 직후 측정
시편 B : 정상분위기하의 실험실에서 21일간 방치
시편 C : 60℃의 공기순환 엔클로우저내에서 2시간 방치
시편 D : 50℃, 100%의 상대습도하에서 7일간 방치.
[표 2]
표 2로부터 여러가지 인위적인 분위기하에서도 물리적-기계적 성질의 값이 소망법위내에 있음을 알 수 있다.
또 외부환경에 수개월간에 걸쳐 직접 노출시킨 후, DIN 표준 67530에 따라 본 피복층의 광택도를 측정하였다. 육안검사에서는 아무런 변화도 없었고, 실험전의 시편에 비해 실험후의 시편의 광택도가 약 0.5% 정도의 미미한 감소를 보였다.
본 발명의 폴리우레탄 피복층은 전술한 용도이외에도 유럽특허 제 0132198호 및 제0133090호에 기술되어 있는 바와같이 에너지 흡수성을 가진 폴리우레탄층과 결합하여 2층을 이루어 적층안전창으로 이용할 수도 있다.
Claims (8)
- 다기능 폴리올 성분과 선택적으로 반응촉매 및 기타 보조 물질로 구성되는 반응혼합물로 부터 성형된, 셀프-히일링 특성을 가지는 유리나 플라스틱창용 투명 폴리우레탄 피복층에 있어서, 반응 혼합물의 이소시아네이트 성분이 비우레트 혹은 이소시아 누레이트와 같은, NCO 라이칼의 함량이 25중량% 인, 1,6-헥사메틸렌디-이소시아네이트 모노머로부터 형성된 3기능 지방족 폴리모류로 부터 선택되고, 상기 반응 혼합물의 폴리올 성분이 OH 라이칼 함량이 3 내지 12중량%인 다기능 폴리에스테르폴리올류로 부터 선택됨을 특징으로 하는 셀프-히일링 특성을 가진 창유리용 폴리우레탄 피복층.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리올 성분으로 트리메틸올프로판, 1,6-헥산디올, 다이픽산, O-프셀릭산 및 i-프셀릭산을 주성분으로 하는 OH 라이칼 함량이 3 내지 5중량 %인, 약하게 측쇄된 폴리에스테르폴리올을 사용함을 특징으로 하는 셀프-히일링 특성을 가진 창유리용 폴리우레탄 피복층.
- 제1항에 있어서, 폴리올 성분으로서 OH 라디칼의 함량이 8 내지 12중량%인 3기능 폴리카프로락톤을 사용함을 특징으로 하는 셀프-히일링 특성을 가진 창유리용 폴리우레탄 피복층.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, NCO/OH 비가 0.9 내지 1.1, 바람직하게는 1인 반응혼합물을 사용함을 특징으로 하는 셀프-히일링 특성을 가진 창유리용 폴리우레탄 피복층.
- 제4항에 있어서, 상기 반응 혼합물이, 반응 촉매로서의 디부틸틴딜라우레이트, 분산제로서의 0.05 내지 0.15중량%의 실리콘 오일류, 실리콘 수지류, 혹은 플루오알킬에스테르류와 같은 하나이상의 화학물질, 광선방지제로서의 0.5 내지 2중량%의 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 자외선 방지제로서의 0.5 내지 5중령%의 치환 벤조트리아졸류 등의 첨자제중 적어도 하나 이상의 첨가제를 포함함을 특징으로 하는 셀프-히일링 특성을 가진 창유리용 폴리우레탄 피복층.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 피복층으로 구성된 창.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 피복층으로 구성된 것을 특징으로 하는 플리스틱판.
- 제7항에 있어서, 상기 폴리우레탄 피복층이 에너지 흡수 성질이 있는 폴리우레탄층과 결합됨을 특징으로 하는 플라스틱판.
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