DD244331A5

DD244331A5 - Deckschicht aus klar durchsichtigem polyurethan mit selbsthaerteigenschaften fuer sichtscheiben aus glas oder kunststoff

Info

Publication number: DD244331A5
Authority: DD
Publication date: 1987-04-01

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Deckschicht aus Polyurethan mit Selbstheileigenschaften fuer Sichtscheiben aus Glas und/oder Kunststoff, insbesondere fuer atmosphaerischen Einfluessen ausgesetzte derartige Sichtscheiben. Die erfindungsgemaesse Deckschicht wird aus einem Reaktionsgemisch aus einer trifunktionellen Isocyanatkomponente wie den Biureten oder Isocyanuraten von 1,6-Hexamethylendiisocyanat mit einem Gehalt an NCO-Gruppen von etwa 15 bis 25Gew.-% und einer unter den mehrfunktionellen Polyesterpolyolen gewaehlten Polyolkomponente mit einem Gehalt von etwa 3 bis 12Gew.-% hergestellt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft eine Deckschicht aus klar durchsichtigem Polyurethan mit Selbstheileigenschaften für Sichtscheiben aus Glas und/oder Kunststoff, wobei die Deckschicht aus einem eine mehrfunktionelle, insbesondere eine trifunktionelle Isocyanatkomponente und eine mehrfunktionelle Polyolkomponente sowie gegebenenfalls einen Reaktionskatalysator und andere Hilfsstoffe enthaltenen Reaktionsgemisch hergestellt wird.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Deckschichten aus Polyurethan mit Selbstheileigenschaften finden insbesondere als Splitterschutzschichten auf Silikatglasscheiben Anwendung, beispielsweise für Windschutzscheiben von Kraftfahrzeugen. Diese Anwendung wird zum Beispiel in den französischen Patentschriften 2187 719 und 2 251608 beschrieben. Diese auf der dem Fahrgastraum zugewandten Seite der Glasscheibe aufgebrachten Schichten verhindern den direkten Kontakt mit den scharfen Kanten der Glasbruchstücke im Falle eines Bruches der Glasscheibe. Bei dieser Anordnung sind die Deckschichten durch die Glasscheibe oder die Glasscheiben gegen die unmittelbaren atmosphärischen Einflüsse geschützt.

Schichten der genannten Art werden auch als Deckschichten für transparente Kunststoffe verwendet. Die DE-Patentschriften 2058504,2634816,3201849 beschreiben eine derartige Anwendung. In diesem Fall dienen die Polyurethanschichten zur Verbesserung der Kratzfestigkeit des Kunststoffes. Die oben genannten Polyurethan-Deckschichten haben nämlich die Eigenschaft, selbst zu heilen, d.h. es handelt sich um Schichten, bei denen sich Verformungen oder Oberfläche nach kurzer Zeit von selbst wieder zurückbilden, wobei die Dauer dieser Zurückbildung im allgemeinen von der Temperatur abhängt. Derartige selbstheilende Deckschichten aus Polyurethan können auch als Deckschichten für eine der Außenluft ausgesetzte Seite von Sichtscheiben aus Glas und/oder Kunststoff Anwendung finden, entweder, um die Kratzfestigkeit der Kunststoffe zu verbessern oder um die Abriebfestigkeit des Glases zu verbessern. Es ist nämlich bekannt, daß sich diese weichen Deckschichten auch in hervorragender Weise dazu eignen, die Abfriebfestigkeit von Glas, beispielsweise bei einer Beanspruchung durch rieselnden Sand, wesentlich zu verbessern.

Die bekannten Polyurethan-Deckschichten besitzen nicht nur hinsichtlich der Kratzfestigkeit und der übrigen Gebrauchseigenschaften ausgezeichnete Eigenschaften, sondern vor allem auch hinsichtlich der Beständigkeit dieser Eigenschaften über lange Zeiträume, solange diese Schichten nicht gleichzeitig dem Einfluß von Licht, Wärme und Feuchtigkeit ausgesetzt sind, d. h. solange sie nicht unmittelbar der Außenluft, nämlich der direkten Sonneneinstrahlung und gleichzeitig Feuchtigkeit und Regen, ausgesetzt sind. Bei einer solchen Freibewitterung dieser Deckschichten hat es sich gezeigt, daß offenbar infolge der Lichteinwirkung und des gleichzeitigen Angriffs durch Wasser die Oberfläche der Deckschichten auf die Dauer angegriffen wird. Nach einer gewissen Zeit ist diese Oberflächenbeschädigung mit bloßem Auge sichtbar und setzt sich ständig weiter fort. Infolgedessen eignen sich die Deckschichten der bekannten Zusammensetzungen auf die Dauer nicht für die Anwendung auf Außenseiten von Sichtscheiben, d.h. auf den unmittelbar der Außenluft ausgesetzten Seiten.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung schlägt eine neue selbstheilende klar durchsichtige Deckschicht aus Polyurethan der weiter oben beschriebenen Art vor, die neben den gewünschten guten physikalischen und mechanischen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Kratzfestigkeit und der Abriebfestigkeit, eine erhöhte Beständigkeit gegen Witterungseinflüsse, insbesondere gegen gleichzeitige Licht-und Feuchtigkeitseinwirkung, aufweist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die erfindungsgemäße Schicht wird aus einem Reaktionsgemisch hergestellt, die als Isocyanatkomponente im wesentlichen trifunktionelle aliphatische Polymere auf der Basis von monomeren 1,6-Hexamethylendiisocyanat wie seine Biurete oder Isocyanurate mit einem Gehalt an NCO-Gruppen von 15 bis 25Gew.-% und als Polyolkomponente mehrfunktionelle Polyesterpolyole mit einem Gehalt an OH-Gruppen von 3 bis 12Gew.-% enthält.

Durch die Verwendung einer Isocyanat- und einer Polyolkomponente von ganz bestimmter chemischer Zusammensetzung erhält man Polyurethan-Deckschichten von ebenfalls bestimmter chemischer Zusammensetzung, die neben den nötigen physikalischen und mechanischen Eigenschaften für die Kratzfestigkeit und Einsatz- und Gebrauchseigenschaften auch die gewünschte Witterungsbeständigkeit aufweisen. Sie eignen sich demzufolge auch für die Anwendung auf den frei der Witterung ausgesetzten Außenflächen. ·

Für die Isocyanatkomponente wird beispielsweise ein im wesentlichen trifunktionelles Polyisocyanurat aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat mit einem Gehalt an NCO-G ruppen von etwa 20 bis 23 Gew.-% verwendet. Als Variante dazu kann ein im wesentlichen trifunktionelles Biuret aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat mit einem Gehalt an NCO-Gruppen von etwa 21 bis 25 Gew.-% verwendet werden.

Für die Polyolkomponente wird in einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ein schwach verzweigtes Polyesterpolyol auf der Basis von Trimethylolprophan, 1,6-Hexandiol, Adipinsäure und o- und i-Phthalsäure mit einem Gehalt an OH-Gruppen von 3 bis 5 Gew.-% verwendet.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform findet als Polyolkomponente ein trifunktionelles Lactonpolyesterpolyol auf der Basis von Trimethylolpropan oder Glycerol und -Caprolacton mit einem Gehalt an OH-Gruppen von etwa 8 bis 12 Gew.-% Verwendung.

Die Wahl eines Polyesterpolyols ist ganz und gar erstaunlich, denn der Fachmann weiß, daß Polyesterpolyole im allgemeinen gegen Hydrolyse nicht sehr beständig sind. Die Erfindung geht gegen das bisher Bekannte an.

Im Gegensatz zu den Reaktionsgemischen, aus denen die bekannten Polyurethan-Deckschichten hergestellt werden und bei denen sich ein NCO/OH-Verhältnis von 0,8 besonders bewährt hat, wird in einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ein Reaktionsgemisch mit einem Äquivalentverhältnis NCO/OH von 0,9 bis 1,1, und vorzugsweise von etwa 1,d.h. dem stöchiometrischen Verhältnis, verwendet. Bei der Prüfung auf Alterung ergeben sich hierbei die günstigsten Eigenschaften.

Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Deckschicht verwendete Reaktionsgemisch kann Zusätze wie Verlaufsmittel, organische Lösungsmittel/Lichtschutzmittel, UV-Strahlenschutzmittel enthalten. Diese Zusätze werden im allgemeinen der Polyolkomponente zugsetzt. Als Verlaufsmittel sind Silikonöle und -harze (Oxyalkylenpolysiloxane) und Fluoralkylester anwendbar. Als Lichtschutzmittel kommen Amine mit sterischer Verhinderung in Mengen zwischen 0,5 und 2Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Polyols, in Frage. Als UV-Strahlenschutzmittel können substituierte Benzotriazole in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyols, verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Schicht wird im allgemeinan durch Gießen des Reaktionsgemisches, wie beispielsweise in den europäischen Patentschriften 0132198 und 0133090 beschrieben, hergestellt.

Sie kann auch durch Spritzung des Reaktionsgemisches oder auch durch Reaktionsspritzguß in eine Gießform hergestellt werden. Die Schicht kann an Ort und Stelle auf der zu beschichtenden Sichtscheibe hergestellt werden. Sie kann auf einer Auflage hergestellt werden, von der sie dann abgezogen wird, nachdem sie ggf. mit einer oder mehreren anderen Kunststoffschichten verbunden wurde. Die erhaltene Folie wird danach mit der Unterlage zusammengefügt, um die gewünschte Sichtscheibe zu bilden.

Unter „Schicht" ist erfindungsgemäß sowohl die Schicht auf einer Unterlage als auch die Schicht in Form einer unabhängigen ein-oder mehrschichtigen Folie zu verstehen.

Ausführungsbeispiele

Im folgenden werden verschiedene Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemäßen Deckschichten beschrieben.

Beispiel 1

460 Gewichtsteile 1,6-Hexandiol und 70 Teile Trimethylolpropan werden mit 167 Teilen Adipinsäure, 56 Teilen o-Phthalsäure und 247 Teilen i-Phtalsäurebiszum Erreichen eines Gehaltes an freien OH-Gruppen von etwa 4,3 Gew.-% und einer Säurezahl (DIN 53.402) von etwa 1 verestert. Das so erhaltene schwach verzweigte Polyesterpolyol bildet die Polyolkomponente für das Reaktionsgemisch. Dem Polyesterpolyol werden 0,1 Gew.-% eines Fluoralkylesters als Verlaufsmittel und 1 Gew.-% Bis(1,2,2,6,6-pentamenthyl-4-piperidyl)sebazat als Lichtschutzmittel beigemischt.

Zur Herstellung des Reaktionsgemisches werden 100g eines im wesentlichen trifunktionelien Polyisocyanats, und zwar ein Biuret von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 23Gew.-% mit 216 g des weiter oben beschriebenen Polyesterpolyols bis zu einer Temperatur von 8O⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur 10 min. lang gemischt. Das Äquivalentverhältnis NCO/OH des Reaktionsgemisches beträgt dabei 1.

Nach dem Mischen der beiden Komponenten wird das Reaktionsgemisch in einer Schichtdicke von 0,5mm mit der Ziehklinge auf plane Glasscheiben aufgetragen, die zuvor auf eine Temperatur von 70°C erwärmt wurden. Zur Aushärtung der Schicht werden die beschichteten Glasscheiben 30 min. bei einer Temperatur von 9O⁰C, beispielsweise in einem thermostatisch geregelten Umluftofen, gehalten.

Nach dem Aushärten der so hergestellten Deckschichten und einer Konditionierung bei 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% werden zur Bestimmung ihrer mechanischen Eigenschaften die Polyurethanschichten von den Glasauflagen abgezogen, und an diesen Folien werden die Reißfestigkeit und die Reißdehnung gemäß DIN 53455 sowie der Ε-Modul gemäß DIN 53457 gemessen. Außerdem wird die Weiterreißfestigkeit nach Graves gemäß DIN 53515 bestimmt. Daneben sind die Abriebfestigkeit gemäß der ECE-Norm R-43 und die Kratzfestigkeit nach Erichsen an den an den Glasauflagen haftenden Polyurethanschichten zu bestimmen. Bei der Bestimmung der Kratzfestigkeit nach Erichsen wird ein Versuchsaufbau wie in der Norm DIN 53799

beschrieben^benutzt, mit der Ausnahme, daß der verwendete kegelförmige Ritzdiament einen Kegelwinkel von 50 Grad und

einen Krümmungsradius von 15Mm an der Kegelspitze aufweist. Zur Beurteilung der Kratzfestigkeit wird das höchste Belastungsgewicht des Ritzdiamanten angegeben, bei dem noch keine bleibende sichtbare Verletzung der Oberlf lache erkennbar

Die Beurteilung des Oberflächenzustandes der Polyurethanschichten erfolgt visuell.

Die Ergebnisse der mechanischen Messungen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt. In dieser Tabelle sind ferner für die verschiedenen mechanischen Eigenschaften die Bereiche angegeben, innerhalb derer die gemessenen Werte liegen müssen, wenn die Polyurethanschicht den Anforderungen hinsichtlich der Gebrauchseigenschaften und insbesondere

hinsichtlich der Selbstheileigenschaften genügen soll. .

Vergleichsbeispiel

Man verfährt wie in Beispiel 1, jedoch werden als Polyolkomponente 81,3g eines durch Kondensation von 1,2-Propylenoxid mit 2,2-Bis(hydroxymethyl)-1-butanol gewonnenen Polyetherpolyols mit einem Molekulargewicht vorr 450 und einem Gehalt an freien OH-Gruppen von etwa 11,5 verwendet und dem Polyol 0,05Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyols, Dibutylzinndilaurat als Katalysator, 0,1 Gew.-% eines Fluoralkylesters als Verlaufsmittel und 1 Gew.-% 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl als Lichtschutzmittel zugesetzt.

TABELLE!

Reißfestig keit

N/mm²

Reißdeh nung

Weiter-

reiß-

festig-

keit

N/mm

E^Modul N/mm²

Abrieb/	Kratz
Trü	festig
bung	keit

Eckwerte des geforder ten Bereichs Beispiel Vergleichsbeispiel

5-40

19,87

10,4

60

5-20

2-20

10

131,1	11,8	6,46	2,71	24
115	6,5	13,0	3,5	12

Die Tabelle 1 zeigt, daß alle mechanischen Eigenschaften der Schicht nach dem Beispiel innerhalb der geforderten Grenzen

liegen.

Um den Einfluß der Außenluft auf den Oberflächenzustand zu untersuchen, wurde eine Anzahl von Proben einer Freibewitterung ausgesetzt, und zwar im vorliegenden Fall für einen Zeitraum von einigen Monaten. Nach Ablauf dieser Zeit war keine Veränderung der Oberfläche der Polyurethanschicht festzustellen. Die durchgeführten Glanzmessungen ergaben einen äußerst

geringfügigen Glanzverlust, der unter 1% lag. .

Dieser Glanzverlust beträgt im Vergleichsbeispiel 50%, trotz Verwendung eines Lichtschutzmittels.

Beispiel 2

Zur Herstellung des Reaktionsgemisches werden 100g eines im wesentlichen trifunktionellen Polyisocyanats, das Isocyanuratgruppen auf der Basis von 1,6-Hexamethylendiisocyanat enthält, mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 21,5Gew.-%mit94,2gtrifunktionellem Polycaprolacton mit einem Gehalt an freien OH-Gruppen von 9,3 Gew.-% bei 40⁰C10 min.

lang intensiv gemischt. Das Verhältnis NCO/OH beträgt dabei 1. Dem Polycaprolacton wurden zuvor 0,015Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polycaprolactons, Dibutylzinndilaurat als Reaktionskatalysator, 0,1 Gew.-% eines Fluoralkylesters als Verlaufsmittel und 1 Gew.-% Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) als Lichtschutzmittel zugesetzt. Nach dem Mischen der beiden Komponenten wird das Reaktionsgemisch mit der Ziehklinge in einer Schichtdicke von 0,5 mm auf plane Glasscheiben, die zuvor auf 70°C erwärmt wurden, aufgetragen. Die Aushärtung der Schicht erfolgt wiederum 30 min. bei 90⁰C in einem

thermostatisch geregelten Umluftofen.

Um den Einfluß der Alterung unter verschiedenen Umgebungsbedingungen zu untersuchen, wurden mit dieser Polyurethanschicht beschichtete Glasscheiben unter unterschiedlichen Umgebungsbedingungen gelagert und anschließend die mechanischen und die optischen Eigenschaften untersucht. In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Meßergebnisse der mechanischen Eigenschaften zusammengestellt, wobei die verschiedenen Proben folgenden Behandlungen unterzogen

wurden:

Probe A: Messung unmitfelbar nach Aushärtung der Polyurethanschicht;

Probe B: 21tägige Lagerung im Labor unter normalen Umgebungsbedingungen;

Probe C: 2stündige Lagerung bei 60°C in einem Umluftofen;

Probe D: 7tägige Lagerung bei 50°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100%.

TABELLE 2

Reißfestig keit

N/mm²

Reiß-Deh- nung

Weiter-

reiß-

festig-

keit

N/mm

E-Modul N/mm²

Abrieb	Kratz
	festig
Trübung	keit

Eckwerte des erforder lichen Bereiches

5-10

60

2-20

10

Probe A	24,0	119,9	9,5	8,8	2,3	34
Probe B	22,4	100,8	11,7	11,8	2,1	46
Probe C	24,0	121,5	13,1	9,7	2,5	41
Probe D	29,5	114	13,8	13,1	2,15	35

Die Meßergebnisse zeigen wiederum, daß auch nach den unterschiedlichsten künstlichen Alterungsbehandlungen die physikalischen und mechanischen Eigenschaften innerhalb der geforderten Grenzen liegen, also keine signifikante Veränderung dieser Eigenschaften zu beobachten ist. Eine weitere Serie von Proben wurde über einen Zeitraum von mehreren Monaten unmittelbar den Witterungseinflüssen ausgesetzt, indem die mit den Deckschichten versehenen Glasscheiben der direkten Einwirkung der Außenluft ausgesetzt wurden. Danach erfolgte eine visuelle Prüfung der Deckschicht; darüber hinaus wurden Glanzmessungen gemäß DIN 67530 vorgenommen. Die visuelle Prüfung ergab, daß auf der Oberfläche oder innerhalb der Deckschicht keinerlei Veränderungen eingetreten waren. Die Glanzmessungen ergaben eine äußerst geringe Verminderung des Oberflächenglanzes, nämlich ca. 0,5% im Vergleich zu den Meßergebnissen an den gleichen Proben vor der Freibewitterung. Die erfindungsgemäße Deckschicht kann für alle im vorstehenden Text beschriebenen Anwendungszwecke eingesetzt werden. Sie wird auch, in Verbindung mit einer Polyurethanschicht mit energieaufnehmenden Eigenschaften, verwendet, um eine zweischichtige Folie zu bilden, wie beispielsweise in den europäischen Patentschriften 0132198 und0133090 beschrieben, wobei diese Zweischichtfolie vorteilhaft für Sicherheitsverbundglas eingesetzt wird.

Claims

1. Deckschicht aus klar durchsichtigem Polyurethan mit Selbstheileigenschaften für Sichtscheiben oder lichtdurchlässige Gegenstände aus Glas und/oder Kunststoff, wobei die Deckschicht aus einem eine mehrfunktionelle Isocyanatkomponente und eine mehrfunktionelle Polyolkomponente sowie gegebenenfalls einen Reaktionskatalysator und andere Hilfsstoffe enthaltenden Reaktionsgemisch hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanatkomponente des Reaktionsgemisches ein auf der Basis von monomerem 1,6-Hexamethylendiisocyanat, insbesondere seinen Biureten oder Isocyanuraten, hergestelltes, im wesentlichen trifunktionelles aliphatisches Polymer mit einem Gehalt an NCO-Gruppen von 15 bis 25Gew.-% ist und die Polyolkomponente des Reaktionsgemisches ein mehrfunktionelles Polyesterpolyol mit einem Gehalt an OH-Gruppen von 3 bis 12Gew.-% ist.

2. Deckschicht aus Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolkomponente ein schwach verzweigtes Polyesterpolyol auf der Basis von Trimethylolpropan, 1,6-Hexandiol, Adipinsäure, o- und i-Phthalsäure, mit einem Gehalt an OH-Gruppen von 3 bis 5 Gew.-%, verwendet wird.

3. Deckschicht aus Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolkomponente ein trifunktionelles Polycaprolacton mit einem Gehaltan OH-Gruppen von 8 bis 12 Gew.-% verwendet wird.

4. Deckschicht aus Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch mit einem NCO/OH-VerhältnisvonO,9 bis 1,1, vorzugsweise von etwa 1, verwendet wird.

5. Deckschicht aus Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch mindestens einen der folgenden Zusätze enthält:

Dibutylzinndilaurat als Reaktionskatalysator, eine oder mehrere chemische Verbindungen wie Silikonöle, Silikonharze oder Fluoralkylharze in einer Menge von 0,05 bis 0,15Gew.-% als Verlaufsmittel, 0,5 bis 2Gew.-% Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyOsebazat als Lichtschutzmittel und gegebenenfalls UV-Strahlenschutzmittel,wie substituierte Benzotriazole in einer Menge von 0,5 bis 5Gew.-%.