DE1219187B

DE1219187B - Sicherheitsverbundglas

Info

Publication number: DE1219187B
Application number: DEP28214A
Authority: DE
Inventors: Vernon Gibbs Ammons; Michael Edward Dufala; Marco Wismer
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1965-02-24
Filing date: 1961-11-11
Publication date: 1966-06-16
Also published as: BE676994A; GB979997A; CA673674A; GB1142933A; US3509015A; DE1596959A1; BE610315A; DE1596959B2

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C03c

Deutsche Kl.: 32 b - 27/10

Nummer: 1219 187

Aktenzeichen: P 28214 VI b/32 b

Anmeldetag: 11. November 1961

Auslegetag: 16. Juni 1966

Gegenstand der Erfindung ist ein Sicherheitsverbundglas mit mindestens zwei Glasscheiben und einer Zwischenschicht aus einem Polyurethanharz, das aus einem Glykol, einem Diisocyanat und einem Härtungsmittel mit mindestens zwei Gruppen, die mit Iso- cyanatgruppen Harnstoff- oder Urethanbrücken bilden können, hergestellt ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Glykol des Polyurethanharzes ein PoIy-(teramethylenoxyd)-glykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 550 bis etwa 3000 und das Härtungsmittel ein Polyamin oder ein Polyol mit mindestens drei beweglichen Wasserstoffatomen zusammen mit einem Diol ist. Das Härtungsmittel kann auch aus einem Polyamin und einem Polyol mit mindestens zwei beweglichen Wasserstoffatomen bestehen. Bekanntes Verbundglas aus mehreren Schichten enthält durchsichtige Kunststoffbahnen zwi- ■ sehen zwei Glasscheiben, wobei die Adhäsion zwischen Glas und Kunststoff so stark ist, daß sich bei etwaigem Bruch des Glases die Bruchstücke davon nur wenig verstreuen. Die Kunstharz-Zwischenschicht muß fünf Eigenschaften haben, um dem vorstehenden Zweck zu dienen:

(1) Sie muß eine hohe Stoßenergieabsorption haben, so daß sie der von sich bewegenden Objekten erzeugten Stoßkraft widersteht; diese Eigenschaft setzt eine hohe Zugfestigkeit und eine große prozentuale Dehnung voraus;

(2) sie muß eine gute Scher- und Reißfestigkeit aufweisen, so daß sie von dem gebrochenen Glas selbst nicht zerrissen wird;

(3) sie muß eine gute Adhäsion zu dem Glas aufweisen, so daß verhindert wird, daß gegebenenfalls Glasscherben umherfliegen und Personen in der Nähe des Schichtglases verletzt werden, d. h., die als Zwischenschicht dienende Kunstharzschicht soll nach dem Brechen weiter mit den Bruchstücken des Glases ein Ganzes bilden;

(4) sie muß aus naheliegenden Gründen eine gute und und sich nicht ändernde optische Durchsichtigkeit zeigen, und

(5) sie muß wetterfest sein, so daß sie ihren Zweck

auch nach vielen Jahren noch erfüllt.

Es wurde gefunden, daß ein mit einem Weichmacher vermischtes Vinylalkoholpolymeres, das teilweise mit Butyraldehd umgesetzt worden ist (USA.-Patent 2120 628), auch bei niedrigen Temperaturen nicht spröde wird. Mit diesem Kunststoff ist ein brauchbares Sicherheitsglas erhältlich, das selbst bei niedrigen Temperaturen, insbesondere in Kraftwagen im Winter, hohe Sicherheitsverbundglas

Anmelder:

Pittsburgh Plate Glass Company,

Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,

Rechtsanwälte, Frankfurt/M., Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:
Marco Wismer, Gibsonia, Pa.;
Michael Edward Dufala, Tarentum, Pa.;
Vernon Gibbs Ammons,
Glenshaw, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. November 1960
(68 942, 68 943)

Sicherheit bietet. Obgleich der vorstehend erwähnte, teilweise mit Butyraldehyd umgesetzte Polyvinylalkohol als Zwischenschicht für Verbundglasscheiben ausgezeichnet geeignet ist, kann man ihn doch nur in Form von vorgeformten Scheiben verarbeiten, die man zur Herstellung des Verbundglases bei hohen Temperaturen (115 bis 150⁰C) und unter Drücken zwischen 10 und 15 kg/cm² mit den Glasscheiben vereinigt.

Theoretisch wäre eine kontinuierliche Herstellung von gegossenen und an Ort und Stelle gehärteten Zwischenschichten in der Weise möglich, daß man diese Schichten dann härtete, wenn die Scheibe durch einen Tunnelofen gefahren wird. Die bislang allein übliche Härtung im Autoklav stellt demgegenüber einen »Engpaß« bei der Vereinigung der Schichten dar. Wenn das Gießen und Härten der Zwischenschichten an Ort und Stelle möglich wäre, würden die folgenden, zur Zeit notwendigen Verfahrensstufen überflüssig:

(1) Das Waschen und Trocknen der Polyvinylbutyralscheiben.

(2) Das Zurechtschneiden der Polyvinylbutyralscheiben und

(3) das Abwaschen von Autoklavenöl von dem fertigen Mehrschichtenglas.

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3 4

Man hat schon bei vielen Harzen die Verarbeitung 30 Minuten lang auf etwa 90 bis 150° C. Zum Einführen als gegossene Zwischenschichten für die Herstellung des Kunstharzes in den Zwischenraum zwischen den von Mehrschichtenglas verursacht. Es wurde jedoch Glasscheiben kann man sich verschiedener mechabisher noch kein Harz gefunden, das alle die vor- nischer Hilfsvorrichtungen bedienen. Eine besonders stehend angeführten strengen Anforderungen erfüllte. 5 vorteilhafte Methode besteht darin, die Randlinie Verschiedene Polyurethane und Alkyde erwiesen sich zweier parallel zueinander Hegender Glasscheiben mit als zu spröde bei niedrigen Temperaturen, und/oder einem druckempfindlichen Klebestreifen abzudichten sie waren nicht klar durchsichtig oder schwer zu und das zur Herstellung der Zwischenschicht dienende bearbeiten. Verbesserungen, wie der Zusatz von teil- Kunstharz unter Druck in den Zwischenraum einzuweise acetyliertem Rizinusöl für die Herstellung von io führen. Es wurde gefunden, daß hierbei Drücke von Polyurethanharzen, konnten die Sprödigkeit bei 3,5 bis 7,0 kg/cm² anwendbar sind,
niedrigen Temperaturen nicht beseitigen. Zweckmäßig drückt man das Kunstharz durch ein

Das erfindungsgemäß verwendete Polyurethanharz Ventil, das von dem Klebestreifen gehalten wird, wäh-

erfüllt die obigen Anforderungen; es kann gegossen rend die eingeschlossene Luft durch eine oben in dem

und an Ort und Stelle gehärtet werden unter Bei- 15 Klebestreifen vorgesehene Öffnung austreten kann,

behaltung der erwähnten Eigenschaften. Für das Der Klebestreifen kann während oder nach der Här-

Verfahren zur Herstellung dieser Polyurethanharze rung entfernt werden oder auch an seiner Stelle

wird im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz begehrt. verbleiben.

Sie werden gewöhnlich aus einem aus einem gerad- Die vorliegende Erfindung soll nachfolgend an Hand

kettigen Poly-(tetramethylenoxyd)-glykol und einem 20 der Zeichnung noch näher beschrieben werden.

Diisocyanat erzeugten Vorpolymeren hergestellt. Fig. 1 zeigt eine Draufsicht auf eine normale

Der Hauptfaktor für die Eignung der verwendeten Windschutzscheibe;

Polyurethanharze als Kunstharzzwischenschichten F i g. 2 ist ein Querschnitt entlang der Linie 2-2 der

liegt wahrscheinlich in dem kritischen Molekular- Fig. 1 und zeigt die aus Glas und Polyurethan

gewichtsbereich der Poly-(tetramethylenoxyd)-glykole. 25 nach der Erfindung bestehende Verbundschicht;

Der Diisocyanatanteil besteht vorzugsweise aus F i g. 3 ist eine isometrische Ansicht, die zwei

Toluoldiisocyanat, aber auch z. B. aromatischen, parallel angeordnete Glasscheiben zeigt, die entlang

aliphatischen und cycloaliphatischen Diisocyanaten ihren Rändern derart miteinander durch einen Klebe-

und Kombinationen solcher Verbindungen. Geeignete streifen verbunden sind, daß zwischen ihnen ein Hohl-

Verbindungen sind z. B.: m-Phenylendiisocyanat, 30 raum entsteht, in den dann die ungehärtete Kunstharz-

4-Chlor-l,3-phenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendi- masse für die Zwischenschicht eingefüllt wird,

isocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,4-Tetra- Die in F i g. 1 dargestellte Windschutzscheibe wird

methylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, mit 1 bezeichnet. Das in F i g. 2 gezeigte Verbundglas

1,10-Dekamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendi- besteht aus einer Polyurethan-Kunstharz-Zwischen-

isocyanat, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und 35 schicht 3 zwischen den beiden Glasscheiben 4 und 4'.

!,S-Tetrahydronaphthylin-diisocyanat, 3,5-Diäthyl- Die Anordnung 5 nach F i g. 3 besteht aus den

methylen-bis-(4-phenylenisocyanat) und ο,ο'-Diäthyl- parallelen Glasscheiben 4 und 4', die durch den

p-benzoldiisocyanat. Die Diisocyanate können auch Klebestreifen 6 miteinander verbunden sind. Die

noch andere Substituenten enthalten, die nicht mit Einlaßöffnung 7 dient zur Einführung des oben-

Isocyanatgruppen reagieren. Bei aromatischen Ver- 40 erwähnten Polyurethanharzes für die Herstellung der

bindungen können die Isocyanatgruppen entweder an Zwischenschicht unter Druck, und der Auslaß 8 zur

demselben Ring oder auch an verschiedenen Ringen Entlüftung beim Eintritt des Kunstharzes in den

sitzen. Dimere der monomeren Diisocyanate und Zwischenraum zwischen den Glasscheiben 4 und 4'

Di-(isocyanat-aryl)-harnstoff-Verbindungen, wie Di- und dem Klebestreifen 6. Am unteren Ende der

(3-isocyanat-4-methylphenyl)-harnstoff, sind ebenfalls 45 Einlaßöffnung 7 kann ein selbstschließendes Ventil

verwendbar. (hier nicht gezeigt) angebracht sein, um einen Rück-

Die Kunstharzzwischenschicht stellt man durch fluß des zur Herstellung der Zwischenschicht benutzten 1 bis 2 Stunden langes Entgasen des Vorpolymeren flüssigen Harzes zu verhindern,
sowie des Härtungsmittels durch Wärmeeinwirkung Dieunter Verwendung von Poly-(tetramethylenoxyd)-(65 bis 95°C) im Vakuum und anschließendes Ver- 50 glykolen hergestellten Harzgemische, deren Molekularmischen des Vorpolymeren mit dem Härtungsmittel gewichte nicht innerhalb des vorstehend angegebenen her. Hierbei erwärmt man das Gemisch in einem Bereichs liegen, sind zwar auch recht gut durchBehälter erneut für einige Minuten auf etwa 65 bis sichtig und haften bemerkenswert fest am Glase, sie 95° C im Vakuum um etwa noch vorhandene oder zeigen jedoch nicht die an erster Stelle bedeutsame während des Vermischens eingeschlossene Gase aus- 55 Eigenschaft einer guten Stoßfestigkeit: Die ihnen eigene zutreiben. Stoßenergieabsorption ist zu gering. Wie oben bereits

Zur Herstellung des Verbundglases gießt man dann ausgeführt, kommt es vor allem darauf an, daß die entweder das noch nicht gehärtete Polyurethan Harzzwischenschicht des Verbundglases sowohl bei zwischen zwei planparallel zueinander in entsprechen- sehr niedrigen wie auch bei erhöhten Temperaturen dem Abstand liegende Glasscheiben oder auf eine 60 und ebenso bei normaler Temperatur brauchbar ist. oder beide Glasscheiben und setzt dann beide Scheiben Mit anderen Worten, die Harzzwischenschicht muß zusammen. Manchmal ist es auch erwünscht, ein viel- die ihr eigene hohe Stoßenergieabsorption innerhalb schichtiges Verbundglas herzustellen, bei dem mehr eines ziemlich weiten Temperaturbereiches beibehalten, als zwei Glas- und Polyurethanschichten miteinander Es wurde nun gefunden, daß bei niedrigen Molekularvereinigt sind. Dabei sind gewöhnlich ringsum Ab- 65 gewichten der Poly-(tetramethylenoxyd)-glykole mit Standsstücke angeordnet. Zur Erreichung bester Werten von unter etwa 550, alle daraus hergestellten Ergebnisse erwärmt man dann das gehärtete, aus Harzgemische zu spröde sind, um bei niedrigen Glas und Polyurethan bestehende Gebilde wenigstens Temperaturen (-30⁰C) für die technische Verwend-

5 6

barkeit ausreichend stoßfest zu sein. Wenn die Poly- amin verwenden. Vorzugsweise soll die Menge der (tetramethylenoxyd)-glykole dagegen Molekularge- reaktionsfähigen Wasserstoffatome des Härtungsmittelwichte über etwa 3000 aufweisen, sind die daraus systems den Isocyanatresten des Vorpolymeren stöchiohergestellten Polyurethanharze bei hohen Tempera- metrisch angeglichen sein. Es wurde jedoch gefunden, türen (50° C) nicht ausreichend starr, um technisch 5 daß recht gute Eigenschaften erreichbar sind, wenn brauchbar zu sein. Vorzugsweise soll deshalb das weniger als die theoretische Menge an reaktionsfähigen Molekulargewicht zwischen etwa 675 und 1250 liegen, Wasserstoffatomen vorhanden sind, und viele der in wenn man das Polyamin-Härtungsmittelsystem be- dieser Weise gebildeten Harnstoffwasserstoffatome nutzt, und zwischen etwa 650 und 800, bei Verwendung setzen sich mit den verbleibenden Isocyanatresten des Polyol-Diol-Härtungsmittelsystems. Es ist jedoch io unter Vernetzungserscheinungen um, wobei ein Teil auch möglich, ein sehr gutes Verbundglas unter der Stickstoffatome der Polyharnstoffe tertiär werden Verwendung von solchen Poly-(tetramethylenoxyd)- und biuretartige Bindungen ergeben. Es ist zwar mögglykolen zu erhalten, deren Molekulargewichte außer- lieh, mit nur 50 % der theoretisch nötigen stöchiohalb dieses Bereichs liegen, indem man besondere metrischen Menge der Härtungsbestandteile auszuandere Härtungsmittelsysteme wählt. Ferner können 15 kommen, besser jedoch sollte man wenigstens 8O°/o in Anbetracht der Tatsache, daß die aus den Poly- der stöchiometrischen Menge nehmen. Man kann (tetramethylenoxyd)-glykolen mit Molekulargewichten aber sogar auch mit einem Überschuß von 5 % über innerhalb des bevorzugten Bereichs hergestellten die theoretische Menge hinaus arbeiten.
Polyurethanharze eine außergewöhnliche hohe Stoß- Ein anderes Härtungssystem nach der Erfindung festigkeit aufweisen, bis zu 30% anderer Polyglykol- ao besteht aus einem als Vernetzungsmittel wirkenden vorpolymeren zugesetzt werden. Außerhalb dieses Polyol und einem Diol, das die Kette verlängern hilft. Bereichs der Molekulargewichte kann man nur Jedes beliebige der vielen Diole ist hierfür verwendbar, verhältnismäßig kleinere Anteile der letzteren zumi- z. B. niedermolekulare Glykole, wie Äthylen-, Propyschen. len-, Butlyen-, Amylen- und die höheren oder substi-

Ein Härtungsmittelsystem nach der Erfindung besteht 25 tuierten Alkylendiole und die verschiedenen hydroxyl-

aus einem Polyamin und gewöhnlich einem Polyol. substituierten Arylverbindungen. Besonders wertvoll

Es ist zwar möglich, für gewisse aus den Poly-(tetra-> sind 1,4-Butandiol, 2,2-bis-(4-Oxy-cyclohexan)-propan,

niethylenoxyd)-glykolen hergestellte Vorpolymere ein 1,5-Pentandiol und 2-Methyl-2-n-propyl-l,3-propan-

Polyamin mit gerader Kette als Härtungsmittel zu diol.

nehmen, jedoch erreicht man eine angemessene 30 Polyole, die als die obengenannten Vernetzungs-Lebensdauer der Massen nur, wenn diese Glykole mittel in Frage kommen, müssen drei oder mehr höhere Molekulargewichte haben (2000 bis 3000). reaktionsfähige Wasserstoffatome in Molekül ent-Durch Zugabe wechselnder Mengen verschiedener halten; außerdem ist Voraussetzung, daß sie mit dem Polyole ist es möglich, die Härtungszeit der Harz- Reaktionssystem verträglich sind, d. h., sie müssen in mischungen zu regulieren, um die Lebensdauer der 35 der Reaktionsmasse löslich sein. Theoretisch gibt es Massen zu verlängern und auch den Bereich praktisch keine bestimmte Grenze hinsichtlich der Zahl der brauchbarere Molekulargewichte etwas nach unten Hydroxylgruppen im Molekül. Praktisch würde jedoch auszudehnen. die Größe des Moleküls letzten Endes die Eigenschaften,

Außer den Diaminen kann man noch andere z. B. die Löslichkeit usw., beeinflussen und deshalb

Polyamine mit drei, vier, fünf, sechs oder mehr 40 unter Umständen die Verwendung zu hochmolekularen

reaktionsfähigen Aminogruppen zumischen. Besonders Verbindungen ausschließen.

geeignet dafür sind aromatische Diamine, z. B. Polyole mit bis zu acht oder sogar zehn Hydroxyl-

4,4'-Methylen-bis-(2-chlor-anilin) [MOCA, vgl. Ta- gruppen im Molekül haben sich aber als brauchbar

belle 1], Diaminodiphenylsulfon, 4,4-Diaminobenzo- erwiesen. Beispiele der üblicheren Polyole, die in

phenon und Diallylmelamin. Andere brauchbare 45 Betracht kommen, sind Trimethylolpropan, Trime-

Polyamine sind die Aminotriazine, z. B. Melamin und thylolheptan, Trimethyloläthan, Sorbit, ferner auch

die alkylsubstituierten Melamine, Benzoguanamin, die Rizinusöl, Reaktionsprodukte von Allylalkohol mit

aliphatischen Polyamine und andere aromatische Styrol und solche der verschiedenen Polyole mit

Diamine, wie o-, m- und p-Phenylendiamin und Alkylenoxyde.

ρ,ρ'-Methylendianilin. 50 Bei einem Härtungsmittelsystem, das aus einem

Irgendeines der vielen Polyole kann man für das als Vernetzungsmittel wirkenden Polyol und einem als

erwähnte Härtungssystem bei dem vorliegenden Ver- Kettenverlängerer wirkenden Diol besteht, nimmt man

fahren nehmen, z. B. niedermolekulare Glykole, wie theoretisch solche Mengen dieser Stoffe, daß die

Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Amylen und die Gesamtzahl der reaktionsfähigen Wasserstoffatome

höheren Alkylendiole, niedermolekularen Poly-(alky- 55 etwa stöchiometrisch gleich den freien Isocyanat-

lenoxyd)-glykole, z. B. Polypropylenoxydglykole mit grupen des Vorpolymeren sind. Gute Ergebnisse

Molekulargewichten zwischen 250 und 400 und die erhält man jedoch auch, wenn diese Menge bis zu

verschiedenen hydroxylsubstituierten Arylverbindun- 5 % oberhalb des stöchiometrischen Verhältnisses oder

gen. Besonders wertvoll sind 1,4-Butandiol, 1,5-Pentan- bis zu 10%, vorzugsweise bis zu 3% darüber liegt,

diol, 2,2-bis-(4-Oxy-cyclohexan)-propan, die Reak- 60 Die günstigsten Ergebnisse bei den verschiedenen

tionsprodukte von Polyolen mit Alkylenoxyden, Tri- Molekulargewichten innerhalb des erwähnten Bereichs

methylolpropan, Trimethyloläthan und auch Rizinus- erhält man, wenn gewisse Diol-Polyol-Verhältnisse

öl, Reaktionsprodukte von Allylalkohol und Styrol, vorliegen, z. B. wenn bei den höheren Molekular-

Trimethylolheptan und dergleichen. gewichten (1250 bis 1800) etwa 3,5 Äquivalente Diol

Wie bereits erwähnt wurde, kann man brauchbare 65 auf 1 Äquivalent Polyol, bei den mittleren Molekular-

Harze unter Verwendung von geradkettigen Poly- gewichten (650 bis 850) etwa 6 Äquivalente Diol

aminen als Härtungsmittel erhalten; meist wird man auf 1 Äquivalent Polyol und bei den ganz niedrigen

aber ein bestimmtes Diol zusammen mit dem Poly- Molekulargewichten (etwa 550 bis etwa 650) etwa

7 8

9 Äquivalente Diol auf 1 Äquivalent Polyol kommen. nehmen und prüft dann nach dem Augenschein ob

Man kann brauchbare Harzmischungen für die Feuchtigkeit an den Rändern eingedrungen ist oder

Zwischenschichten bei Diol-Polyol-Verhältnissen von sich Unebenheiten und Blasen gebildet haben. Das

1,5:1 bis zu 10:1 erhalten. Verbundglas nach der Erfindung behält seine Adhä-

Arbeitet man mit Poly-(tetramethylenoxyd)-gly- 5 sion einwandfrei bei und ist auch vom optischen

kolen, deren Molekulargewichte nahe den Grenz- Gesichtspunkt aus, trotz der Einwirkung des siedenden

werten des zulässigen Bereiches hegen, so lassen sich Wassers, nicht zu beanstanden,
die physikalischen Eigenschaften der Produkte in

gewissem Umfang durch Verwendung solcher Diole 4. prüfung im UV-Licht

verändern, die die fertigen Polymerprodukte weich- 10

machen oder die auch im Gegenteil die Steifigkeit Man setzt Probestücke sowohl dem Licht einer

erhöhen. Geradkettige Poly-(butylenoxyd)-glykole sind Quecksilberdampflampe wie auch dem eines üblichen

Beispiele für Verbindungen der ersteren Art, und Kohle-Lichtbogens (Fade-Ometer) aus und untersucht

2,2-bis-(4-Oxy-cyclohexan)-propan ist ein Beispiel für sie periodisch auf Farbveränderungen und irgend-

solche der zweiten Art. 15 welche, etwa in der Zwischenschicht auftretende

Man läßt den Poly-(tetramethylenoxyd)-glykol mit Fehler. Nach insgesamt 1000 Stunden langer Belich-

einem Diisocyanat unter Bildung eines Vorpolymeren tung wurden keine wesentlichen Verfärbungen der

mit endständigen Isocyanatgruppen reagieren. Dieses Polyurethanzwischenschichten festgestellt.
Vorpolymere kann dann als der eine Teil des aus zwei

Teilen bestehenden Systems angesehen werden. Den ao 5, Bewetterungsprobe
anderen Teil stellt dann das Härtungsmittelsystem

dar. Unmittelbar vor der Verwendung vermengt man Probestücke wurden in Florida auf Rahmen einer

das Härtungsmittelsystem mit dem Vorpolymeren, Klimaprüfung ausgesetzt. Eine 1jährige Bewährung

entgast das Gemisch, bringt es zwischen die Glas- im dortigen Klima gilt als ausreichend scharfe Prüfung,

scheiben und härtet es bei erhöhten Temperaturen. 25 Untersucht wurde auf sichtbare Veränderungen. Die

Um die mit den Polyurethanharzschichten aufge- Verbundglasproben nach der Erfindung behielt ihre

bauten Verbundglasscheiben richtig zu verwerten, Eigenschaften nach dieser Bewetterungsprobe unver-

d. h. um sicher zu sein, daß die Zwischenschichten ändert bei.
innerhalb eines Temperaturbereiches von —30 bis

+50⁰C allen oben angegebenen Anforderungen ent- 30 6. Beschleunigte Feuchtigkeitsprobe
sprechen, wurden die folgenden Prüfungen vorgenommen, die allgemein in der Fachwelt zur Untersuchung Probestücke werden bei 50°C 2 Wochen lang einer von Verbundglas üblich sind. Sie sind als Mindest- etwa 100%igen relativen Feuchtigkeit ausgesetzt, dann bedingungen· anzusehen, an die sich die Hersteller 2 Tage bei 5O⁰C gelagert und dann auf etwa aufvon Verbundglas zu halten haben und die nach den 35 getretene Fehler an den Rändern untersucht, z. B. Bestimmungen vieler Staaten vorgeschrieben sind. Loslösung oder Schichten und/oder Nachlassen der

Haftfestigkeit an der Zwischenschicht. Bei dem Ver-

1. Stoßfestigkeit bundglas nach der Erfindung ist die Haftung nach

dieser Prüfung unverändert gut.

Durch Herabfallenlassen einer 227 g schweren 40

Stahlkugel aus verschiedenen Höhen stellt man fest, 7. optische Eigenschaften
aus welcher Höhe die Kugel die Scheiben durchschlägt

und das Verbundglas völlig zerbricht. Für jede Prüfung Mit dem Spektrophotometer erhält man für die wird dabei ein neues Verbundglas genommen. Man Proben Spektralkurven, aus denen sich die Lichtprüft bei —30° C, bei Zimmertemperatur und bei 45 durchlässigkeit ergibt. Ferner wurde die Trübung 50⁰C, und zwar solches Verbundglas, dessen Zwischen- gemessen, die durch die Streuung eines einfallenden schient 0,025 bis 0,046 cm stark ist. Bei jeder der Lichtstrahls entsteht. Die optischen Eigenschaften Prüfungen brach das Verbundglas nach der Erfindung der Zwischenschichten nach der Erfindung sind besser noch nicht, als die Kugel aus einer Höhe von wenigstens als die von Schichten, die unter Verwendung der 5,5 m bei —30 und +50 ⁰C und aus einer Höhe von 50 üblichen Polyvinylbutyralzwischenschichten hergestellt wenigstens 15 m bei Zimmertemperatur herabfiel. sind.

8. Wärmebeständigkeit
2. Feststellung der Haftfestigkeit im Falle von Bruch

Man setzt eine Verbundglasprobe zunehmend

Man zerbricht ein Stück einer Scheibenprobe durch 55 höheren Temperaturen aus, um zu bestimmen, bei

wiederholte Hammerschläge und untersucht dann die welcher Temperatur eine Zersetzung der Zwischen-

Bruchstelle. Es wird angenommen, daß die Zwischen- schicht beginnt. Man erwärmt auch die Probe ver-

schicht dann genügend fest an dem Glas haftet, wenn schieden lang auf eine bestimmte Temperatur und

keine von Glassplittern freien ebenen Kunststoffstücke untersucht sie periodisch auf etwaige Zersetzungs-

festzustellen sind. Diese Prüfung wird bei—30° C aus- 60 erscheinungen in der Zwischenschicht. Die oben

geführt. Bei einer Untersuchung des oben beschriebe- beschriebenen besonderen Polyurethanharze zersetzen

nen Verbundglases konnten in der Tat keine Kunst- sich nicht, wenn sie 2 Stunden lang auf 180° erwärmt,

Stoffstückchen dieser Art nach den Hammerschlägen während Polyvinylbutyralzwischenschichten blasig wer-

festgestellt werden. den, wenn man sie auf diese Weise behandelt.

„ _π ... . , ., j „. 65 Die folgenden Beispiele dienen nur der Erläuterung

3. Prüfung in kochendem Wasser _{UQd soUeQ diß} _BrMg_ung _{nicht begrenze}n. AUe Teüe

Man taucht eine Probe des Verbundglases 2 Stunden und Prozentsätze sind, sofern nichts anderes angegeben,

lang in siedendes Wasser, trocknet nach dem Heraus- gewichtsbezogen.

ίο

B ei s pi el A

Dieses Beispiel beschreibt eine typische Herstellungsweise eines Poly~(teramethylenoxyd)-glykol-Diisocyanat-»Vorpolymeren«.

Gewichtsteile Poly-(teramethylenoxyd)-glykol

(Teracol 30) 828,9

Toluol-diisocyanat (80 °/o 2,4-Isomeres

und 20 % 2,6-Isomeres) 97,5

Diese Bestandteile wurden abgewogen und in einem Behälter miteinander vermischt, der ein Thermometer sowie ein Zuführungsrohr für inertes; Gas und einen Kühler enthielt. Dann erwärmte man¹ das Reaktionsgemisch 3 Stunden lang auf etwa 75'bis 80°C. Das erhaltene Produkt war eine gelbe viskose Flüssigkeit, die bei Zimmertemperatur erstarrte und folgende Eigenschaften hatte:

NCO-Äquivalent 1709,7

Farbwert (nach Gardner) ■ 5

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Herstellung von Verbundglas mit Polyurethanzwischenschichten nach vorliegender Erfindung und dient als Beispiel für alle Harzmassen, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen.

Beispiel I

Gewichtsteile

Reaktionsprodukt aus Poly-(tetramethylenoxyd)-glykol und Toluol-diisocyanat mit einem Molekulargewicht
von etwa 900 (Adipren LD-213) ... 55

Reaktionsprodukt aus Poly-(tetramethylenoxyd)-glykol und Toluol-diisocyanat mit einem Molekulargewicht
von etwa 1330 (Adipren LD-167) .. 45

1,4-Butandiol 7,5

Diamino-diphenylsulfon 1,4

Das aus Poly-(tetramethylenoxyd)-glykol und Toluol-diisocyanat bestehende Reaktionsprodukt oder Vorpolymerengemisch wurde auf 80 bis 95° C erwärmt und 2 Stunden unter Rühren evakuiert. Den Polyol erwärmte man auf 80° C, evakuierte 4 Stunden lang und vermischte ihn mit 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin. Dann gab man dieses Gemisch warm zu dem Vorpolymerengemisch und evakuierte das erhaltene Gemisch 3 Minuten lang. Dieses Produkt goß man

ίο dann auf eine Glasscheibe, deren Rand durch eine aufpreßbare Maske abgegrenzt war und die Abstandsstücke zur Regulierung der Dicke der Zwischenschicht trug (überall 0,46 mm). Die Glasscheibe war vorher auf 140° C erwärmt worden. Eine zweite vorgewärmte Glasscheibe von denselben Ausmaßen wie die erste legte man nun auf die erste und erwärmte das Ganze 1 Stunde lang auf 140° C. Die so „erhaltene Verbundglasscheibe wies keine Beschädigungen auf, als man eine 227 g schwere Kugel aus wenigstens 15 m Höhe auf sie herabfallen Keß, wobei die Glastemperatur —30°C war. Dasselbe Ergebnis hatten weitere Versuche, einmal bei einer Fallhöhe von 15; m und gewöhnlicher Glastemperatur, und das andere Mal bei 9 m Fallhöhe und 5O⁰C Glastemperatur.

Die folgende Tabelle zeigt eindeutig die Bedeutung , der Molekulargewichte des Poly-(tetramethylenoxyd)-glykols. Gemische, deren Molekulargewichte sich den Grenzwerten des angegebenen Molekulargewichtsbereich nähern, werden, hier als Grenzzusammensetzungen bezeichnet. Die fertigen Verbundgläser wurden nach demselben Verfahren geprüft, wie im Beispiel 1 angegeben, wobei die aus PoIy-(tetramethylenoxyd)-glykol und Toluol-diisocyanat bestehenden Vorpolymeren im Verhältnis von 80:20 aus den 2,4- und 2,6-Isomeren von Toluol-diisocyanat sowie aus einem Polyglykol mit einem Molekulargewicht innerhalb des kritischen Bereichs hergestellt worden waren. Das Molekulargewicht der Polyglykole wird zweckmäßig durch Titrieren einer bekannten Menge der Vorpolymeren mit einem sekundären Monoamin, z. B. Dibutylamin, zur Feststellung des Äquivalentgewichts der Vorpolymeren ermittelt. Das Molekulargewicht des Polyglykols entspricht jeweils dem doppelten Äquivalentgewicht des Vorpolymeren minus dem Gesamtgewicht des umgesetzten Diisocyanate.

	Durchschnittliches Molekulargewicht von Poly-(tetra- methylenoxyd)-glykol	Tabelle	I ■ ■ =
Beispiel	980	Gewichtsteile des aus Poly-(tetramethylenoxyd)- glykol und Toluol-diisocyanat aufgebauten Vorpolymeren	Polyol Gewichtsteile
II	1053	100	2,63 —MOCA***)
III	1053	100	1,2 — Dialrylmelamin
IV	1053	100	1,5 — MOCA
V	1722	100	1,4 — Diamino-diphenylsulfon
VI	1722	100	5,5 — MOCA
VII	3000	100	5,1 — Diamino-diphenylsulfon
VIII	3000	100	4,0 — MOCA
IX	550	100	4,22 —MOCA
X	3000	100	3,44 — Diamino-diphenylsulfon
XI	550	100	4,27 —MOCA
XII	980	100	10,95 — Diamino-diphenylsulfon
XIII	550	100	9,0 — MOCA
XIV	1722	100	4,41 —MOCA
XV	am Schluß der Tabelle.	100	5,50 — MOCA
Fußnote

609 579/155

Fortsetzung Tabelle

	Diol	Härtungs	Fallhöhe	;iner 227 g	glases bei +50⁰C	5,5	Dicke der	Be
		zeit bei 140° C	schweren	Stahlkugel	Glastemperatur	9,1	Zwischen	mer kung
	Gewichtsteile		ohne Brach des	5,5	7,6	schicht
Beispiel	3,23 — 1,4-Butandiol	3	Verbund -30⁰C	15,2	9,1	mm
	7,5 — 1,4-Butandiol	3	9,1	7,6	0,46
Π	7,5 _ 1,4-Butandiol	3	15,2	6,7	0,46
III	7,5 — 1,4-Butandiol	3	9,1	5,5	0,46
IV	2,25 — 1,4-Butandiol 3 @ 121°		15,2		0,46
V	2,25 — 1,4-Butandiol 3 @ 121°		12,2	5,5	0,46
VI		3	5,5	5,5	0,46
VII	0,06 —1,4-Butandiol	3		5,5	0,46	*)
VIII	7,5 — 1,4-Butandiol	3	5,5	5,5	0,46
IX	1,5 — Trimethylolpropan	3	5,5		0,46
X	31,0 — Poly-(tetramethylenoxyd)-glykol	3	5,5		0,46
XI	0,666 — Trimethylolpropan	3		5,5	0,46
XII	44,3 —Reaktionsprodukt von dimersierter Lino				0,46
XIII	lensäure (dimere Säure) mit dimerem		5,5	5,5
XIV	Glykol	3
	1,5 bis 1,4 — Butandiol		5,5		0,46
	1,76 — Reaktionsprodukt von 1 Mol Rohrzucker	3
XV	mit 8 Mol Propylenoxyd (Hyprose)		0,46

*) Bruch bei 6,50 m bei 88,8° C. **) Bruch bei 6,59 m bei -17,8⁰C. *♦*) 4,4-Methylen-bis-(2-chloranilin).

Beispiel XVI

Gewichtsteile

Reaktionsprodukt aus Poly-(tetramethylenoxyd)-glykol und Toluol-diisocyanat mit einem Molekulargewicht von etwa 900 (Adipren LD-213) ...

65

Reaktionsprodukt aus Poly-(tetramethylenoxyd)-glykol und Toluol-diisocyanat mit einem Molekulargewicht von etwa 1330 (Adipren LD-167) ..

1,4-Butandiol 7,8

Trimethylolpropan 1

35

40

45

Das aus Poly-(tetramethylenoxyd)-glykol und Toluol-diisocyanat bestehende Vorpolymeren Gemisch wurde auf 100⁰C erhitzt und etwa 2 Stunden lang entgast. Sowohl das 1,4-Butandiol wie das Trimethylolpropan gab man dann bei 95° C zu dem Vorpolymeren, mischte durch und entgaste noch etwa 5 Minuten lang weiter, worauf man das Gemisch auf eine erste Glasscheibe goß, deren Rand von einem anpreßbaren Dichtungsring umgeben war und die vorher auf 140° C erwärmt worden war. Nun legte man eine zweite ebenso vorgewärmte Glasscheibe von denselben Ausmaßen wie die erste auf diese' und hielt dabei beide durch Abstandsstücke genügend weit auseinander, die gleichfalls um den Rand der ersten Scheibe herum lagen. Die Zwischenschicht war 0,46 mm dick. Dann erwärmte man das Ganze 1 Stunde lang auf 14O⁰C. Nach 24 Stunden wurde das Verbundglas dann auf seine Stoßfestigkeit geprüft. Es zeigte keine Beschädigung beim Aufprall einer 227 g schweren Kugel, die aus wenigstens 9,6 m Höhe bei 50⁰C Glastemperatur und aus wenigstens 15 m Höhe bei —30⁰C und wenigstens 15 m bei Zimmertemperatur des Glases herabfiel.

Die folgende Tabelle erläutert eindeutig die Bedeutung des Molekulargewichts des Poly-(tetramethylenoxyd)-glykols. Diejenigen Produkte, deren Molekulargewichte nahe den Grenzwerten des angegebenen Molekulargewichtsbereiches liegen, werden wieder als Grenzzusammensetzungen bezeichnet.

Die Verbundgläser wurden in derselben Weise wie bei Beispiel XVI hergestellt, wobei das Vorpolymere aus Poly-(tetramethylenoxyd)-glykol und Toluol-diisocyanat im Verhältnis 80:20 aus dem 2,4- und dem 2,6-Isomeren von Toluol-diisocyanat und einem Polyglykol mit einem Molekulargewicht innerhalb des kritischen Bereichs hergestellt worden war. Das Molekulargewicht des Polyglykols wird zweckmäßig durch Titrieren einer bekannten Menge des Vorpolymeren mit einem sekundären Monoamin, z. B. Dibutylamin, zwecks Feststellung des Äquivalentgewichts bestimmt. Das Molekulargewicht des Polyglykols entspricht dem doppelten Äquivalentgewicht minus dem Gesamtgewicht des umgesetzten Diisocyanate.

Manchmal ist es vorteilhaft, die Oberflächen der Glasscheiben des Verbundglases mit einem Stoff zu überziehen, der eine geringe Wärmedurchlässigkeit hat oder mit einem solchen, der die Haftung des Glases an der Kunstharzschicht verbessert. Bei Verwendung des gießbaren Polyurethanharzes für die Zwischenschicht und von solchen Glasscheiben, die mit einem Stoff von geringer Wärmedurchlässigkeit überzogen sind, kann man ein Verbundglas erhalten, das besonders wertvoll für solche Zwecke ist, wo das Glas starkem Sonnenlicht ausgesetzt wird, z.B. für Windschutzscheiben in Kraftwagen.

Tabelle II

Beispiel	Durchschnittliches Molekulargewicht des Poly-(tetra- niethylenoxyd)-glykols	Gewichtsteile des aus Poly-(tetramethylenoxyd)- glykol und Töluol-diisocyänat aufgebauten Vorpolymeren	0,5	Polyol Gewichtsteile
XVII	555	100	24,7	— trimethylolpropan
			1,02	— D-l-Rizinusöl*)
XVIII	767	100	0,70	— Trimethylolpropan
XIX	668	100	1,08	— Sorbitol
XX	688	100	0,5	— Trimethylolpropan
XXI	555	100	13,8	— Trirnethylölpropafi
			49,5	— D-l-Rizinusöl*)
XXII	555	100	0,98	— D-l-Rizinusöl*)
XXIII	651	100	1.0	— Trimethylolpropan
XXIV	668	100	0,88	— Trimethylolpropan
XXV	668	100	0,96	— Trimethylolpropan
XXVI	688	100	0,97	— Trimethylolpropan
XXVII	727	100	1,0	— Trimethylolpropan
XXVIII	729	100	1,0	— Trimethylolpropan
XXIX	555	100	0,923	— Trimethylolpropan
XXX	982	100 ■	2,4	— Trimethylolpropan
XXXI	982	100	1,0	— Trimethylolpropan
XXXII	1722	100	— Trimethylolpropan

	Diol	Härtungs	Fallhohe einer 227 g	Stahlkugel	+5O⁰C	5,5	Dicke der	Be
		zeit bei	schweren	ohne Bruch des	Glastemperatur	5,5	Zwischen	mer
		140⁰C	Verbundglases bei	15,2	12,2	schicht	kung
Beispiel	Gewichtsteile		-30⁹C	12,2	9,1
	6,5 — 1,4-Butaüdiol	3	7,6	10,7	mm
	6,9 — 1,4-Butandiol	l¹/«	5,5	5,5	0,46
XVII	7,8 —· 1,4-Butandiol	I¹/*	5,5	9,1	0,46
XVIII	11,1 — 2-Methyl-2-n-propyl-l,3»PrOpandiol	3	5,5	9,1	0,46
XIX	7,5 —1,4-Butaüdiol	3	10,7	10,7	0,46
XX	6,5 —1,4-Butandiol	3	12,2	8,2	0,46
XXI	7,97 — 1,4-Butandiol	IV₄	10,7	6,7	0,46
XXII	9,0 —1,5-Pentandiol	IV4	10,7	12,2	0,46
XXIII	7,0 —1,4-Butandiol	IVi	15,2	12,2	0,46
XXIV	7,61 — 1,4-Butandiol	IV*	9,1	5,5	0,46
XXV	7,4 —1,4-Butandiol	IV*	5,5	5,5	0,46
XXVI	7,6 —1,4-Butandiol	1V4	15,2	5,5	0,46
XXVII	9,0 —1,4-Butandiol	IV«	7,6		0,46
XXVIII	5,58 — 1,4-Butandiol	IV*	12,2	0,46
XXIX	4,4 —1,4-Butandiol	IV«	0,46
XXX	3,5 —1,4-Butandiol	IV*	0,46
XXXI		0,46
XXXII

*) Polyurethanreines Rizinusöl.

Sowohl wasserlösliche wie auch wasserunlösliche Derivate bestimmter Polyorganosiloxane, die unter dem Namen »Silikone« besser bekannt sind, sind zur weiteren Verbesserung der Haftung an den Grenzflächen zwischen Glas und Kunstharz von Vorteil. Diese Mittel bringt man z. B. durch Verdampfen oder Wärmetrocknung, nach vorherigem Eintauchen oder Besprühen der Glasoberfläche auf.

Man kennt auch verschiedene Metalloxyde, die durchsichtige Filme auf Glasoberflächen bilden können, die Wärmestrahlen reflektieren. Durch Aufbringen filmbildender Überzüge, die ein Metallsalz, eine organische Metallverbindung oder gewisse Gemische von ihnen enthalten und in der Lage sind, einen Metalloxydfilm nach den bisher in der Technik bekannten Verfahren zu bilden, lassen sich Filme herstellen, die

die Durchlässigkeit von Verglasungen für strahlende Energie erheblich abschwächen.

Typische Metalloxydüberzugsgemische dieser Art mit geringer Wärmedurchlässigkeit wegen ihrer starken Reflexionsfähigkeit sind solche, die Zinnoxyde, Indiumoxyd, Cadmiumoxyd oder Gemische davon, ferner Gemische von Zinn- und Antimonoxyd mit oder ohne kleinere Zusätze von Oxyden des Wismuts, Eisens, Zinks, Kupfers, Vanadins, Chroms, Mangans, Kobalts oder deren Gemische und Titandioxyd ergeben, sowie Titandioxydfilme. Filme, die Kobaltoxyd als Hauptbestandteil, mit oder ohne Zusätze von kleineren Mengen Nickeloxyd oder Gemische von Kobaltoxyd mit Nickel- und Eisenoxyden oder Gemische von Kobaltoxyd und Nickel- und Zinnoxyden ergeben, sind besonders wirksam.

Abgesehen von ihrer Verwendung als Sicherheitsglas für Kraftwagen kann man das Verbundglas nach der Erfindung auch für Flugzeuge verwenden. Eine der Hauptursachen für das Versagen von Flugzeugsicherheitsglas ist der dauernde Wechsel zwischen niedrigen und sehr hohen Temperaturen der vorbeistreichenden Luft. Bei einer üblichen Prüfung auf Temperaturwechsel-Beständigkeit, bei dem die Proben 2 Stunden lang auf —55° C gehalten wurden und dann unmittelbar in eine Atmosphäre mit etwa Zimmertemperatur kamen, bewährten sich Proben aus dem Verbundglas nach der Erfindung bestens. Dagegen versagten Verbundgläser mit Polyvinylbutyralzwischenschichten völlig und konnten nur unter Verwendung von zusätzlichen Hilfsmitteln gebraucht herden. Auch bei der Untersuchung der Zugfestigkeit waren die Verbundgläser nach der vorliegenden Erfindung besser als solche mit Polyvinylbutyral als Zwischenschichten, aber auch besser als Silikonverbundgläser, bei Temperaturen bis zu 65° C; und sie waren sogar bei höheren Temperaturen noch brauchbar. Silikonverbundgläser ließen jedoch hinsichtlich ihrer Zugfestigkeit nicht so schnell nach.

Claims

Patentansprüche:

1. Sicherheitsverbundglas mit mindestens zwei Glasscheiben und einer Zwischenschicht aus einem Polyurethanharz, das aus einem Glykol, einem Diisocyanat und einem Härtungsmittel mit mindestens zwei Gruppen, die mit Isocyanatgruppen Harnstoff- oder Urethanbrücken bilden können, hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykol des Polyurethanharzes ein Poly-(tetramethylenoxyd)-glykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 550 bis etwa 3000 und das Härtungsmittel ein Polyamin oder ein Polyol mit mindestens drei beweglichen Wasserstoffatomen zusammen mit einem Diol ist.

2. Sicherheitsverbundglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel aus einem Polyamin und einem Polyol mit mindestens zwei beweglichen Wasserstoffatomen besteht.

3. Sicherheitsverbundglas nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Trimethylolpropan, das Umsetzungsprodukt von Rohrzucker mit einem Alkylenoxyd oder ein Poly-(alkylenoxyd)-glykol ist.

4. Sicherheitsverbundglas nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin), Diaminodiphenylsulfon oder Diallylmelamin ist.

5. Sicherheitsverbundglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol Trimethylolpropan, Sorbit oder Rizinusöl ist.

6. Sicherheitsverbundglas nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol oder 2-Methyl-2 n-propyl-1,3-propandiol ist.

7. Sicherheitsverbundglas nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines Polyamins als Härtungsmittel das PoIy-(tetramethylenoxyd)-glykol ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 675 bis etwa 1250 hat.

8. Sicherheitsverbundglas nach Anspruch 1, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines Polyols mit mindestens drei beweglichen Wasserstoffatomen zusammen mit einem Diol als Härtungsmittel das Poly-(tetramethylenoxyd)-glykol ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 650 bis etwa 800 hat.

9. Sicherheitsverbundglas nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Zwischenschicht mindestens 0,254 mm beträgt.

10. Sicherheitsverbundglas nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasscheiben mit einem Polyorganosiloxanderivat vorbehandelt sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 733 624.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen