DE1596959A1

DE1596959A1 - Verbundglasgegenstand

Info

Publication number: DE1596959A1
Application number: DE19661596959
Authority: DE
Inventors: Dufala Michael Edward; Ammons Vernon Gibbs; Marco Wismer
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1965-02-24
Filing date: 1966-02-23
Publication date: 1971-04-15
Also published as: GB979997A; GB1142933A; CA673674A; BE610315A; BE676994A; DE1219187B; DE1596959B2; US3509015A

Description

Dr. Walter Beil
Alfred Hoeppener

Dr.Hans Joadiim Wolff 22. Feb. 1968

Dr. Hans Chr. BeÜ

Rechtsanwälte

Frankfurt a. M.-Höchst

AdelottstraJk 58 - TeL 3126 49

Unsere Nr. 12 455

Dr. Expl.

Pittsburgh Plate Glass Company Pittsburgh Pa., V.St.A.

Verbundglasgegenstand

Die vorliegende Erfindung betrifft Gegenstände aus Verbundglas und insbesondere ein Verbundsicherheitsglas, dessen Zwischenschicht aus einer Polyurethanmasse besteht, die ein Reaktions— produkt eines Poly-(oxypolymethylen)-glycols enthält.

Verbundglasgegenstände finden weitverbreitet Verwendung insbesondere für Glasteile von Automobilen, Flugzeugen und dergleichen« Ein gebräuchlicher Ausdruck für Verbundglas das für derartige Zwecke Verwendung findet ist "Sicherheitsglas". Sicher-, ixeitsglas ist eiu libereinandergeachichtetes Glaa, in dem eine "Zwischenschicht zwei oder mehrere Glasscheiben verbindet, wobei Zwischenschicht und Glasscheibe so fest aneinanderheften, das ξ beim -Bruch des Glases die Splitter an der Zwischenschicht festkleben und dadurch nur zu einem geringen Teil verstreut werden«

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Damit diese harzartige Zwischenschicht diese Aufgabe wirksam erfüllen kann, muss sie eine Anzahl von Eigenschaften besitzen:

1) aie muss selbst die Fähigkeit haben, eine starke Schlagener— gie aufzufangen, so dass sie einem harten Aufprall eines sich bewegenden Objektes widerstehen kannj hohe Zugfestigkeit und starke dehnung sind die Massgrössen für diese Eigenschaft;

2) sie muss gute Scher- und Zerreissfestigkeit besitzen, um ein Zerreissen durch das zerbrochene Glas selbst zu verhindern!

3) sie muss eine gute Haftung am Glas selbst haben, um zu verhindern, dass irgendwelche Glassplitter wegfliegen und jemanden in der Nähe verletzen, d.h. der Glas-Harz-Schichtstoff sollte in einem Stück zusammenbleiben, nachdem das Glas zerbrochen ist}

4) sie muss eine gute und bleibende optische Transparenz haben und 5) sie muss eine gute Witterungsbeständigkeit aufweisen, so dass sie ihre Punktion selbst nach langjähriger Verwendung voll erfüllt.

Vor I929 besass Sicherheitsglas allgemein eine schlechte Qualität, besonders bei Temperaturen unter dem Gefrierpunkt, da keine dieser harzartigen Massen, die bis zu dieser Zeit als Zwischenschichten verwendet wurden, bei derartigen Temperaturen ihre Elastizität und Haftung am Glas behielten. Die häufigsten Zusammensetzungen für die Zwischenschicht, die zu dieser -^eit verwendet wurden, waren z.B. Acrylate, Zelluloseacetat, Cellulosenitrat und Gelatine. Ausaerdem wurde die Haftung zwischen der Harezwischenschicht und den Glasscheiben im !»auf der Zeit schwächer. Schlieaslich wurden von der Sicherheitsglasindustrie Autoklaven für die Übereinanderschichtung des Sicherheitsglases verwendet, und es wurde eine Haftung erzielt, die für die Industrie und die Verbraucher annehmbar war» ^Λeitere Verbesserungen bei der Verwendung der Autoklaven, z_äB, das "Gummißackverfahren¹¹ und das mit Vorpressen im Autoklaven arbeitende Verfahren, wurdw später entwickelt, um die Schwierigkeiten der schlachten Bindung am ttand zu beseitigen« Es wurde gefundsau das« ein weich- ' gemachtes Vinylalkoholpciymer?*», d-HB ceilweise mit Butyraldehyd umgesetzt worcUn *ar (^TJ3A«-?stantBcLri ft 2 120 628), bei niedrigen Temperaturen nicht mehr spröde war, so dass ein annehmbares

BADORIG.NAL

Sicherheitsglas entwickelt werden konnte, das bei niedrigen 'Temperaturen, besonders bei Verwendung in Automobilen im Winter brauchbar war»

Der Polyvinylalkohol, der teilweise mit Butyraldehyd umgesetzt 7/arde (Polyvinylbutyral), ist zwar in vieler Hinsicht für die Verwendung als Zwischenschicht für Sicherheitsglas ausgezeichnet geeignet, er muss jedoch in Form'von Folien verwendet und aiischliessend mit den Glasscheiben bei hohen Temperaturen (115,6° bis 148,9⁰C) und bei Drücken zwischen 10,55 und 14-,Ü6 kg/cm verbunden werden. Infolge solcher durch das Verfahren verursachten Einschränkungen sowie der Kosten des auf diese V/eise hergestellten SicherhsLtsglases wurde Sicherheitsverbundglas nicht überall dort verwendet wo es geeignet gewesen wäre. £< Beispielsweise gibt es architektonische Anwendungsmöglichkeiten für ä'.vlsehenschichten mit vielen verschiedenen Farben für Glasbauteile, deren Abmess3ungen so sind, dass die Ausgangsstoffe nicht ohne weiteres in Form von Folien verwendet werden können.

fiele der vorgenannten Einschränkungen und Nachteile können durch die Verwendung von Zwischenschichten beseitigt werden, die gegossen werden, und durch Herstellung von Verbundglas bei dem derartige Stoffe zwischen die Glasschichten gegossen werden· Beispielsweise können Verbundgläser mit einer gegossenen und an Ort und Stelle gehärteten Zwischenschicht nach einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden, da die Härtung erfolgen kann, während sich die Einheit durch einen Tunnelofen bewegt, wodurch der als Engpass bei üblichen Verbundglasherstellungsver— fahren anzusehende Autoklav fortfällt· Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass man durch Giessen der Zwiscimschicht einen innigen St Kontakt und eine gleichmässige Haftung auf der gesamten Beruh— rungsflache zwischen der Zwischenschicht und dem Glas erzielt, unbeachtet jeglicher Fehler, die die Glasoberfläche enthalten kann· Bs k,ann sogar Verbundsicherheitsglas hergestellt werden, bei dem die Glasteile absichtlich in nicht-parallelen Stellungen angeordnet sind. Darüberhinaus würden durch gegossene und an Ort und Stelle gehärtete Zwischenschichten die gegenwärtig er-

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forderlichen Arbeitsgänge entfallen:

1) Waschen und Trocknen der Polyvinylbutyralfolienj

2) Zuschneiden der Polyvinylbutyralfolien und

3) Abwaschen des Autoklavenöls von dem fertigen Verbundglas.

Viele Harze wurden für an ^ürt und Stelle zu giessende ^wischenschi"xitt?n ausprobiert, bisher wurde jedoch kein Harz gefunden, das allen -'Ci.genannten Erfordernissen entspricht, die für die Herstellung eines brauchbaren und annehmbaren Sicherheitsglases massgebend sind. Beispielsweise besassen alle verwendeten Polyurethane die Nachteile bei niedrigen Temperaturen spröde zu sein und/oder undurchsichtig oder schlecht bearbeitbar zu sein. Verbesserungen wie z.B. die Verwendung teilweise acetylierter Rhizinusöle bei der Herstellung eines Polyurethans, konn» ten die Sprodigkeit bei niedrigen Temperaturen nicht beseitigen«

Es wurde nun gefunden, dass eine gewisse spezifische Polyurethan» zusammensetzung mit Erfolg für gegossene und an Ort und Stelle gehärtete Sicherheitsglaszwischenschichten verwendet werden kann und dass das dieses Zwischensichtmaterial enthaltende Sicherheitsglas den hohen Anforderungen entspricht, die für technisch verwendbares Sicherheitsglas massgebend sind. In vielen Eigenschaften übertrifft es weitgehend das Sicherheitsglas, das mit Polyvinylbutyralzwischenschichten hergestellt ist·

Die besondere Polyurethansorte, die als erfindungsgemässe harzartige ^wischenschichtmasse verwendet wird, wird aus einem Poly— (oxypolymethylen)-glycol hergestellt, in dem das Glycol Oxypolymethylengruppen enthält, bei denen eine lineare Kette mit etwa 3 bis 6 Kohlenstoffatomen jedes benachbarte Paar von Sauerstoffatomen trennt.

Typische Poly-(oxypolymethylen)-glycöle werden durch folgende allgemeine Formel dargestellt:

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in der η 3 bis 6 "bedeutet und m beträchtlich verändert werden kann, z.B. von 2 bis 30 oder höher, vorzugsweise zwischen etwa 6 und etwa 20 liegt. Hierzu gehören die bevorzugten Poly(oxytetramethylen)~glycole sowie die Poly(oxytrimethylen)—glycole, die ebenfalls vorteilhafterweise verwendet werden, und die Poly«(oxypentamethylen)-"glycole und Poly—(oxyhexamethylen)_ glycole« Andere Poly~(oxypolymethylen)~glycole, die nicht in den Rahmen der obigen Porael fallen, lassen sich ebenfalls verwenden, sind jedoch weniger erwünscht« Hierzu gehören z.B. ^erbindungen mit verzweigter Kohlenstoffkette·

Das i'uolekulargewicht des Poly~(oxypolymethylen)«glycols sollte zwischen etwa 400 und etwa 3500 liegen. Der bevorzugte Molekular» gewichtsbereich schwankt etwas in Abhängigkeit von dem verwendeten Härtungsmittelβ Wenn beispielsweise ein Polyol zur Härtung des Systems (zusammen mit einem Überschuss an Polyisocyanat) verwendet wird, hat das Poly—(oxypolymethylen)— glycol vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen etwa 500 und etwa 2000» und wenn ein Härtungssystem angewendet wird, das ein Polyol mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen und ein Diol enthält, liegt der bevorzugte .Bereich zwischen etwa 500 und etwa 1800* Bei Polyamin— Härtungssystemen liegt das Molekulargewicht gewöhnlich zwischen etwa 500 und etwa 3000. Es können zwar auch andere Stoffe aussei·· halb dieser Bereiche verwendet werden, und die aus ihnen hergestellten Zwischenschichten haben gute optische Transparenz und gute Haftung am Glas. Das mit ihnen hergestellte Sicherheitsglas ist jedoch weniger zufriedenstellend, das ea dazu neigt, eine schlechtere Absorption von Schlagenergie entweder bei hohen oder niedrigen Temperaturen zu besitzen₀ Wenn beispielsweise das Poly-(oxypolymethylen)-glycol ein Molekulargewicht unterhalb der obigen .Bereiche hat, können die harzartigen Massen bei niedrigen -Temperaturen zu spröde werden, und wenn das PoIy-(axy polyethylen)glycol ein höheres Molekulargewicht oberhalb £ies vorgenannten üereiches hat, besteht die Imeigung, dass die L>"-il:-i'.:h<-jü3chlcihb nicht genügend Starrheit oei hohen Temperaturen HLifivei^b, so dasa eine verringerte Schlagfestigkeit erhalten

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■ t:* a ι f; / o 21 a

Die harzartigen erfindungsgemessen Massen werden durch Umsetzung eines organischen Polyisooyanats und eines vorstehend definierten Poly~("oxypolymethylen)«glycols sowie eines Härtungsmittels hergestellt, das mindestens etwa 2 aktive Wasserstoffatome pro liolekül enthält (der Ausdruck "aktiver Wasserstoff bezieht sich dabei auf aktive Wasserstoffatome, wie sie nach dem Zerewitinoff-Verfahren bestimmt werden, das heisst, die sich mit dem Zerewitinoff-Reagens umsetzen)«

Zu den organischen Polyisocyanaten, die verwendet werden können, gehören die verschiedenen organischen Verbindungen, die zwei oder mehr Isocyaaatgruppen enthalten, oder Gemische dieser Verbindungen, einschliesslich aromatischer, aliphatischer und cycloaliphatischer Diisocyanate und Triisocyanate sowie Kombinationen dieser Typen. Typische Verbindungen sind z.B. 2,4-Toluol« diisocyanat, m-Phenylen-diisooyanat, 4~Chlor-l,3~phenylen~diisocyanat, 4,4-Diphenylen-diisocyanat, 3_f3'-Dimethyl-4,4^l-diphenylendiisocyanat, 1,5-Iiaphthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiieocyanat, 1,6-Hexamethylen-diisocyanat, 1,10-Decamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylen-diisocyenat, 4,4'-Jiethylen-bis-(eyclohexyl-isocyanat), !,iJ'Tetrahydronaphthylen-diieocyanat, p~Xylylen~diisocyanat, Durendiisocyanat und 1,2,4-Benzol-triisoe; cyanat. Arylendiisocyanate, d.h. solche, bei denen jede der beiden Isocyanatgruppen direkt an einen aromatischen Hing gebunden sind, werden bevorzugt. Die sterisch behinderten Typen, z.B. 3,5-Diäthyl-methylen-bis-(4~phenylen-isocyanat) und ο,ο·-Diäthyl-para-benzol-diisocyanat, bei denen die zwei Isocyanatgruppen eine sehr unterschiedliche Reaktionsfähigkeit besitzen, sind ebenfalls von Interesse. Die Diisocyanate können andere Substituenten enthalten, die sich mit den Isocyanatgruppen nicht umsetzen. Im Falle der aromatischen Verbindungen können die Isooyanatgruppen entweder an dem gleichen Ring oder an verschiedenen Hingen sitzen. Dimere von monomeren Diisocyanaten und Di-(isocyanatoaryl)ureas wie z.B. M~(3~isccyanato~4-methyl-phenyl)· urea können ebenfalls verwende'«, "erden.

Normalerweise reicht die verwendete -folyiaocyanatinenge aus,

u;:. "1 :v;ol Polyisocyanat pro Hydr: :<yläquivale.nt de.^ t'olyr-( oxy poly—

i ,„t, , _ft <_n> BAD ORIGINAL

methylen)—glycols umzusetzen. Jedoch ist dieses Verhältnis nicht entscheidend ausser zur Erzielung optimaler Ergebnisse so dass grössere oder kleinere Mengen verwendet werden können. Grössere Mengen sind in gewissen nachstehend eingehender beschriebenen !'allen vorzuziehen, während kleinere LIengen lediglich eine weniger vollständige Verwendung des Glycols in den Polyurethanproaukten ergeben und eine weichmachende wirkung auf die Zwischenschicht haben können.

Ss wird bevorzugt, das Polyisocyanat und das Poly-(oxypolymethylen)—glycol in Form eines sogenannten "Vorpolymeren" zu verwenden» bei dem das Polyisocyanat teilweise mit dem Glycol tinter Bildung eines Adduktes mit endständigen! Isocyanat umgesetzt wird, das dann gehärtet wird. Aus Toluol-diisocyanat und Pol3^(oxytetramethylen)-glycolen hergestellte Vorpolymeren sind im Handel erhältlich und wurden bei der Durchführung der Erfindung ausgiebig verwendet.

Als Härtungaiaittel kann jede organische Verbindung verwendet werden, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome pro MoIe- !rill enthält^ vorzugsweise liegt das aktive Wasserstoffatom mindestens zum ¹Ieil in Porm von Hydroxylgruppen vor. Zufriedenstellende Produkte für viele Anwendungsgebiete werdtn mit belie_ bigen derartigen Härtungsmitteln hergestellt, solange daa verwendete Glycol die "beschriebenen Üxypolymethylengruppen enthält. Zur Erzielung von Zwischenschichten mit den besten Gesamteigenschaften werden jedoch gewisse Härtungssysteme bevorzugt. Hierzu gehören?

1) Polyole und insbesondere solche mit mindestens 3 Hydroxylgruppen. Es ist erwünscht, diese zusammen mit einem Überschuss an Polyisocyanat über das übliche 1 Mol pro Hydroxyläquivalent des Poly(oxypolymethylenj—glycols zu verwenden.

2) Polyoie mit mindestens 3 Hydroxylgruppen in Verbindung mit einem Diol.

3) Polyamine, die eberfalls mit einem Polyol verwendet werden,

Das als Härtungsmittel in Gegenwart eines Polyisocyanatüberschuases verwendete Polyol kann ein Mol sein wie Äthylenglycol,

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1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiolj es werden jedoch Polyole bevorzugt, die 3 oder mehr labile Wasserstoffatome pro Molekül enthalten und die mit dem Reaktionssystem verträglich sind, d.h. die in der Reaktionsmasse löslich sind. Theoretisch gibt es keine Begrenzung der Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül des Polyols· In der Praxis würde jedoch die Grosse des Moleküls schliesa.l: ..■} die Eigenschaften wie Löslichkeit usw» beeinträchtigen ω: ι. ;!&her ist die Verwendung grosser Moleküle unerwünscht.

Polyole mit bis zu 8 und sogar 10 Hydroxylgruppen pro Molekül haben aich als verwendungsfähig erwiesen. Beispiele für verwendbare Polyole sind u.a, ^rimethylolpropan, Trimethylolheptan, Tri· methyoläthan, Pentaerythrit, Sorbit, Rizinusöl, die Reaktionsprodukte von Allylalkohol mit Styrol, Polyätherpolyolee, Polyesterpolyole, stickstoffahaltige Polyole (z.B. Reaktionsprodukte von Alkylenoxyden mit Harnstoff oder ähnlichen Verbindungen) und andere.

Wenn ein Polyol als einziges Härtungsmittel verwendet wird, ist es erwünscht, in dem Reaktionsgemiseh einen Überschuss an PoIyisocyanat über die Menge zu verwenden, die zur Umsetzung mit dem Glycol zur Bildung eines Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen erforderlich ist, d.h. einen Überschuss über 1 Mol PoIyisocyanat pro Hydroxyläquivalent des Glycols zu verwenden. Daher wird bevorzugt, insgesamt mehr als 2 Mol Polyisocyanat pro Mol Glycol zu verwenden. Vorzugsweise sind insgesamt etwa 4 Mol Poly isocyanat pro Mol Glycol vorhanden, es kann jedoch die doppelte Menge oder sogar noch mehr verwendet werden. Im allgemeinen treten jedooh Eigenschaften wie eine verringerte Topfzeit und andere Verarbeitungsschwierigkeiten sowie nicht-optimale Eigenschaften auf, wenn ein zu grosser Überschuss an Polyisocyanat vorhanden ist.

Die erfindungsgemässen Zwischenschichten können auch vorteilhafterweise hergestellt werden, indem man das Vorpolymere oder . das Glycol-Polyisocyanat-^emisch mit einem Härtungssystem härtet, das sowohl ein Polyol mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen als auch ein Diol enthält. Bei derartigen Produkten werden die ver-

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schiedenen Polyole mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen, z.B. die vorerwähnten Polyole zusammen mit irgendwelchen Diolen aua einer Vielzahl verschiedener Diole verwendet, wie z.B. die Glycole mit niedrigem Molekulargewicht wie Äthylen, Propylen, Butylen, Pentylen und höhere oder substituierte Alkylendiole und die verschiedenen hydroxylaubstituierten Ary!verbindungen. Besonders geeignet sind 1,4-Butandiol, 2,2-bis-(4-Hydroxycyclohexyl)-propan 1,5-Pentandiol und 2«^ethyl-2«n-propyl-l,3-propandiol, ;

Bei diesen Härtungssystemen wirkt das Polyol ala Vernetzungsmittel und das Diol als &ettenverlängerer· Um optimale Ergebnisse zu erzielen wird das Härtungssystem in solchen Mengen verwendet, dass die Gesamtmenge der labilen Wasaerstoffatome den freien Isocyanatgruppen des Vorpolymeren stöchiometrisch etwa äquivalent ist· Im allgemeinen bedeutet dies, dass die Menge innerhalb von 5$ oberhalb der stöchiometrischen Menge und vorzugsweise innerhalb von 3 $ oberhalb der stöchiometrischen Menge liegt.

Um optimale Ergebnisse mit dem Poly~(oxypolymethylen)glycolen verschiedener Molekulargewichte zu erzielen, sollten gewies· Diol/Polyol-Verhältnisse angewendet werden, z.B. werden vorzugsweise etwa 3,5 Äquivalente Diol für jedes Äquivalent des Polyols mit höheren Molekulargewichten (1250 bis 1800), etwa 6 Äquivalente Diol für jedes Polyol mittlerer Molekulargewichte (650 bis 850) und etwa 9 Äquivalente Diol pro Äquivalent Polyol mit niedrigem Molekulargewicht (etwa 500 bis etwa 650) verwendet. Es können jedoch im allgemeinen zufriedenstellende harzartige Zwischenachichtmassen mit Verhältnissen von Diol zu Polyol zwischen etwa 1,5*1 und lOil hergestellt werden.

Es wurde ferner gefunden, dass die physikalischen Eigenschaften des Produktes in gewissem Ausmass dadurch verändert werden 3cön- \ jien, dass man entweder ein Diol verwendet, daee dem fertigen ■ Polymeren weichmachende Eigenschaften verleiht, oder ein Diol | verwendet, das dem fertigen Polymeren Starrheit verleiht, wobei < gradkettiges Poly-(butylenoxyd)-glycol ei» Beispiel für da« erstere und 2,2-bia-(4~Hydroxyoyclohexyl)-propan ein Bwitpi·I

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für das letztere ist» Dadurch kann die Verwendung.von Glyeolen mit höherem oder niedrigerem Molekulargewicht ala vorstehend angegeben gerechtfertigt werden.

Eine andere Art von Härtungssystem, das im vorliegenden verwendbar ist, enthält ein Polyamin, vorzugsweise in Verbindung mit einem Polyol. Es ist zwar möglich, ein Polyamin allein als Härtungsmittel für Vorpolymeren zu verwenden, die aus Poly-(oxypolymethylen)-glycolen hergestellt wurden, diese ergeben jedoch nur zusammen mit Glycolen höheren Molekulargewichts (B.B. 2000 bis 3000) annehmbare Topfzeiten. Durch Zugabe unterschiedlicher Mengen der verschiedenen Polyole ist es möglich, die Härtungszeit der harzartigen Masse so einzustellen, dass die Topfzeit verlängert wird und ferner dass niedrig molare Glycole mit guten Ergebnissen verwendet werden.

Es lassen sich Polyamine verwenden, die 2, 3, 4, 5» 6 oder mehr reaktionsfähige Gruppen besitzen. Besonders erwünscht sind aromatische Diamine wie 4,4'—Methylen—bis—^2-chloranilin), Diaminodiphenylsulfon, 4,4-Diaminobenzophenon und Diallylmelamin. Andere Polyamine, die verwendet werden können, sind die Amino— triazine wie Melamin und die alkylsubstituierten Melamine, Benzoguanamin, die aliphatischen Polyamine und andere aromatische Diamine wie ortho-, meta- und para~Phenylendiamin und ρ,ρ'-Methylendianilin·

Irgend eines einer Vielzahl von Polyolen kann zusammen mit dem Polyamin verwendet werden, beispielsweise können die Glycole mit niedrigerem Molekulargewicht wie Äthylen, Propylen, Butylen^ Pentylen und die höheren Alkylendiole genauso verwendet werden wie Polypropylenoxydglycol mit einem Molekulargewicht zwischen 250 und 400 und die verschiedenen hydroxylsubstituierten Arylverbindungen» Besonders geeignet aind 1,4-Butandiol, 1,5-Pentan*· diol, 2,2«-bis-(4-Hydr oxy cyclohexyl) -propan» Reaktionsprodukte von Polyolen mit Alkylenoxyden, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Rizinusöl, Reaktionsprodukte von Allylalkohol und Styrol und Trimethylolheptan.

St lit gewöhnlioh erwünscht, dass die labilen Wasserstoffatom«

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des Polyamin—Polyol—Härtungssystems stöchiometrisch mit den Isocyanatradikalen des Vorpolymeren ausgewogen werden. Es werden jedoch ziemlich gute Eigenschaften erzielt, wenn weniger als die theoretische Menge ο er labilen Wasseratoffatome vorliegen, wobei sich wahrscheinlich viele der auf diese Weise gebildeten Harnstoffwasserstoffatome mit den verbleibenden Isocyanatradikaien umsetzen und Vernetzung verursachen, wodurch einige der Stickstoffatome des Polyharnstoffs tertiär sind und eine Biuret-Bindung bilden, Es ist zwar möglich, nur 50# der theoretischen stöchiometrisehen Menge der Härtungskomponentee zu verwenden, vorzugsweise werden jedoch mindestens 80% der stöchiometrisehen Menge verwendet} ein Überschuss über die theoretische Menge ist ebenfalls zulässig«

Die harzartige Zwischenschicht wird gewöhnlich hergestellt, in«· dem man zuerst ein "Vorpolymeres" aus dem Glycol und Polyisoeyanat (oder diese Komponenten selbst) unter einem Vacuum etwa 1 bis 2 Stunden erhitzt. Das Vorpolymere wird dann in einem geeigneten Gefäss mit dem Härtungsmittel vermischt. Die Mischung wird dann unter einem Vacuum weiter erhitzt, um alle Grase zu entfernen, die vorhanden sind oder die während des Mischens aufgenommen wurden« Die Entfernung der eingeschlossenen unc aufgenommenen Gase während der gesamten Herstellung des Schichtstoffs ist erforderlich, um Lunkerbildung oder dergl« zu vermeiden.

Me Herstellung der Verbundgläser mit gegossener Zwischenschicht kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Ein relativ einfaches aber brauchbares Verfahren besteht darin, dass man entweder nicht gehärtetes Reaktionsgemisch zwiuchen zwei Glasscheiben giesst zwischen denen sich ein Hohlraum befindet oder das Gemisch auf beide Platten bringt und die Platten zusammeno presst. Hehrschichtiges Sicherheitsglas, bei dem mehrere Glasig und Polyurethanschichten miteinander verbunden werden, werden auf ähnliche Weise hergestellt. In vielen Fällen wird nur eine

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**n- Glasschicht zusammen mit der Polyurethan—Zwischenschicht ver—

_ts> wendet, während die andere Oberfläche der Zwischenschicht frei-Zf liegt oder mit einer öchicht aus Kunststoff oder einem anderen Material bedeckt ist. Derartige öchichtstoffe können hergestellt werden, indem man daa Polyurethan zwischen eine Glasscheibe und eine andere (aus Glas oder einem anderen Material herge-

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stellte) Scheibe giesst, die mit einer Ablöseschicht überzogen ist. Aussenherum werden gewöhnlich Abstandshalter angebracht, um eine gleichmässige Stärke der Zwischenschicht sicherzustel« len· Zur Erzielung optimaler Ergebnisse wird der aus Glas und Polyurethan bestehende Schichtstoff gehärtet und zwar gewöhn«* lieh durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen etwa 93,3° und 148,9°C für die Dauer von mindestens einer halben Stunde.

Um die Einführung des harzartigen Stoffes zu erleichtern können zahlreiche mechanische Vorrichtungen verwendet werden» Ein besonders vorteilhaftes Verfahren besteht darin, dass man «rsden Hand der beiden Glasscheiben einen druckempfindlichen Klebstreifen wie Polyäthylen-terephthalat-(Mylar)-Band klebt und die harzartige Zwischenschicht mit Hilfe massiger Drücke in den Hohlraum zwischen den beiden Glasscheiben presst» Es werden gewöhnlich Maximaldrucke zwischen etwa 0,703 kg/cm und etwa 7»031 kg/cm angewendet. Der harzartige Stoff wird zweckmässigerweise durch ein selbstschliessendes Ventil gepresst, das mit dem Klebstreifen gehalten wird, während die eingeschlossene Luft durch eine Öffnung an der Oberseite des durch den Streifen verklebten Randes ausgelassen wird. Der Streifen kann während und nach dem Härten dranbleiben oder weggenommen werdenc

Die beigefügten Zeichnungen erläutern gewisse Kennzeichen der Erfindung und zeigen ihre Anwendung:

Fig. 1 ist ein Aufriss einer aus »ichichtglas bestehenden

Windschutzscheibe.
Fig. 2 ist ein Querschnitt entlang 2-2 -der Fi£. 1 und stellt einen erfindungsgemässen Glas-Polyurethan-Schiehtstoff

dar,
Fig. 3 ist eine isometrische Ansicht und erläutert eine Giess-

kammer, die zur Herstellung des erfindungsgemässen ^

ounaplasea unter Verwendung einer an Ort und Stelle ^wis ehens chicrt verveπαet werden kann,

Die ^i.iichxcioi'iieicfe oe- /i.?, 1 v/ir-i allgemein durch die ^ezugt/.r:i:i "., \?-.zeL·:: r.e:, '.iS ä-.^-oh lie u_t, ': wiedergegeben^ Ver'r ·;·;.■".. 1 - :-· '... ι :^ ic.r¹ ■■.+ ■■:■>'■.:: ■'■ i~ ...inii. '-.-Z -ivr Fiκ. 1 bezeichne

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te Schnitt und besteht aus der harzartigen Polyurethanzwischen— Bchicht 3, die zwischen zwei Glasscheiben 4 und 4¹ eingelegt ist. Die Giesskamiaer der Pig. 3 besteht aus parallelen Glasscheiben 5 und 5', die ringsherum durch einen Klebestreifen Mylar-Tape 6 miteinander verbunden sind, wobei zwischen ihnen ein Kaum 7 freibleibt_β Die Scheibe 5' kann aber auch aus einem anderen Material bestehen und mit einer Ablöseschicht überzogen sein. Ein Einlass 8 ist für die Zuführung des Polyurethan— Zwischenschichtmaterials vorgesehen und ein Luftauslass 9 ist angebracht, um den Austritt der Luft zu ermöglichen, während das harzartige Zwischenschichtmaterial die Kammer 7 füllt. Es ist zweckmässig, am inneren Ende des Einlasses 8 ein (nicht gezeigtes) Rückschlagventil anzubringen, um das Zurüokfliessen&e des ungehärteten Polyurethans zu verhindern.

Gewisse Vorpolymeren von Poly-(oxypolymethylen)—glycolen sind im Handel erhältlich und werden für die vorliegende Erfindung bevorzugt. In anderen Fällen in denen ein Vorpolymeres erf order* lieh ist, kann es zuvor hergestellt werden« Ein typisches Verfahren ist nachstehend angegeben.

•Beispiel A

Folgende Materialien wurden in ein Keaktionsgefäss gegeben, das mit einem Thermometer, einem Gaseinlassrohr und einem Kühler versehen war.

Gewichtsteile

Poly-(oxytetramethylen)—glycol

(Molekulargewicht etwa 2800) 828,9

Toluol-diisocyanat (80 $> 2,4-

isomeres, und 20 7<> 2,6-isomeres) 97,5

Das iteaktionsgemisch wurde 3 Stunden auf Temperaturen zwischen 75,O⁰O und 8O⁰C erhitzt. Das erhaltene ^xrodukt war eine gelbe viskose Flüssigkeit, die bei Haumtemperaour erstarrte un^- Ie folgenden Eigenschaften hattet

BAD

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NCO-Äquivalent 1709,7 Farbwert nach Gardner 5

In den nachstehend aufgeführten Beispielen der Erfindung werden verschiedene in Handel erhältliche Vorpolymeren verwendet« Das als Vorpolymeres A bezeichnete Vorpolymere wird aus PoIy-(oxytetramethylen)glycol mit einem Molekulargewicht von etwa 954 und Toluoldiisocyanat hergestellt. Es hat ein Molekulargewicht von etwa 1320 und einen NCO-Gehalt von etwa 6,4 $» Das als Vorpolymeres B bezeichnete Vorpolymere hat ein Molekulargewicht von etwa 870 und einen NCO-^ehalt von etwa 9»34 %} es wird aus Toluoldiisocyanat und Poly-(oxytetramethylen)-glycol mit einem Molekulargewicht von etwa 522 hergestellt. In den ■Beispielen bestand das verwendete Toluol—diisoxcyanat aus einer handelsüblichen Mischung von 80 $ 2,4~Isomerem und 20 % 2,6-Isomerem.

Es wurde eine Anzahl von Versuchen durchgeführt, um die Verbund^ glaser zu bewerten} sie werden in der Technik angewendet, um festzustellen, ob Verbundgläser den Anforderungen von Automobilherstellern und anderen Herstellern sowie in vielen Staaten den gesetzlichen Vorschriften entsprechen. In den Beispielen wurden u.a. die folgenden Versuche durchgeführt:

Schlagfestigkeit

Eine Stahlkugel mit einem Gewicht von 0,227 kg wird auf das Verbundglas aus verschiedenen Höhen fallen gelassen, um die maximale Höhe festzustellen, bei der die Kugel nicht durch daa Schichtglas dringt oder es zerbricht. (Die vorliegenden Versuche wurden bei einer lüaximalhöhe von 15,24 m durchgeführt, die die Grenze der verwendeten Vorrichtung darstellt). Mr jeden Fallversuch wurde ein anderes Verbundglasstück verwendet und die Versuche wurden bei verschiedenen i'emperaturen oberhalb und unterhalb der Kaumtemperatur durchgeführt.

Wärmefestigkeit

Dan zu untersuchende Verbundglas wird steigenden Temperaturen ausgesetzt, um festzustellen, bei welcher Temperatur eine Zer-

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setzung der Zwischenschicht auftritt. Das zu untersuchende Verbundglas wird ausserdem längere ^eiten einer bestimmten Tempe*- ratur ausgesetzt und periodisch auf irgendwelche Verschlechterungen der Zwischenschicht, z.B. Blasenbildung, untersucht. Die im vorliegenden beschriebenen Zwischenschichten zersetzen sich nicht, wenn sie für die Dauer von 20 bis 30 Stunden oder mehr Temperaturen bis zu 176,7 « 204,4°C ausgesetzt werden, während übliche Polyvinylbutyral-Zwischenschichten bei dieser Temperatur innerhalb von 10 Minuten oder weniger beginnen, Blasen zu bilden.

Andere Versuche, bei denen die erfindungsgemässen Verbundgläser in den meisten Fällen zufriedenstellende Ergebnisse liefern sind beispielsweise:

Einwirkung von siedendem Wasser

Das zu untersuchende Verbundglas wird zwei Stunden in siedendes wasser eingetaucht, entnommen und getrocknet una dann untersucht, um festzustellen, ob irgendwelche Feuchtigkeit durch die Ränder eingedrungen ist oder ob das Aussehen durch Blasenbildung beeinträchtigt ist.

Einwirkung von Ultraviolettlicht

Die zu untersuchenden Verbundgläser werden sowohl einer Quecksilberverdampflampe als auch einem Kohlelichtbogen (in einem "FadeOmeter") ausgesetzt und periodisch auf eine ?arbveränderung oder anderer -"efekte in der Zwischenschicht untersucht, line 'jfesaintDeiichtungEzeit von 1000 Stunaen wird angewendet.

Ββΐϋΐβηΐϊν iis Jreien

ie six "intersuc.aenden 'ercundgläser v/erden auf bestellen an lnez, -τι in 3'iorida iz.n c\-■ ;:r lang und mehr bewittert und ^>i;".oi: -verdrii die "bewi^ter v^r; groben a.ui ' ir;"-o^d'A^reiuhe Verände·

•^;JG einer

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relativen Luftfeuchtigkeit von nahezu 100 $ für die Dauer von 2 Wochen ausgesetzte Tage bei 48,9°C gelagert und dann auf eventuell vorhandene Randeffekte untersucht, wie Ablösung und/ oder Verlust der Haftung durch die Zwischenschicht.

Optische Eigenschaften

Unter Verwendung eines Spektrophotometers werden für die Proben Spektralkurven erhalten, aus denen die Lichtdurchlässigkeit bestimmt werden kann» Ferner werden Trübungsmesser vorgenommen, die auf der Streuung eines einfallenden Lichtsstrahls beruhen.

Bewertung der Haftung beim Zerschlagen

Ein Stück des zu untersuchenden Verbundglases wird bei -17,8⁰C durch wiederholte Hammerschläge zerbrochen und dann wird die Bruchstelle untersucht. Die Zwischenschicht gilt dann als gut haftend am Glas, wenn keine blossen Kunststoffstellen festgestellt werden können.

Verschiedene Beispiele der Erfindung sind nachstehend beschrieben und erläutern die Art und Weise, in der die Polyurethan-Zwischenschichten hergestellt werden, und in der die Verbundgläser aus ihnen unter Anwendung einer Gusstechnik an Ort und Stelle gefertigt werden. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Reihe von Verbundgläsern (A bis E) wurde unter Verwendung von an ^rt und Stelle gegossenen Polyurethan-Zwischenschichten aus Poly-(oxytetramethylen)-glycol, Toluoldiisocyanat und Trimethylolpropan hergestellt. Bei den Proben A bis D wurden Vorpolymeres A und zusätzliches Toluoldiisocyanat mit Trimethylolpropan vereinigt, bei der ^xrobe E wurden nur Vorpolymeres A und Trimethylolpropan ohne Zusatz von Toluoldiisocyanat verwendet.' ' In allen Fällen wurae des Vorpolymere A etwa 1-1/2 Stunden bei 93,3⁰C und 2 mm Druck entgast, eventuell zuzusetzendes Toluoldiisocyanat wurde zugegeben,und die Entgasung wurde 20 Minuten fortgesetzt. Danach wurde des ^xrimethylolpropan zugegeben und

109816/0218 bad

dieses ^uemisch 5 Minuten entgast. Das heisse Gemisch wurde dann in Giesskammern gegeben (ähnlich wie in Fig.3), von denen jede aus 30,48 cm mal 40,64 cm grossen Scheiben eines 3,179 mm starken Tafelglases mit einem Abstand von 0,508 mm, l_t524 mm oder 2,54 mm hergestellt worden waren, und 6 Stunden bei 140,6⁰G gehärtet« Eine 1,524 mm starke Schicht des Zwischenschichtmaterials wurde ebenf/alls (ohne Glasscheiben) für Zugfestigkeitsversuche (Instrom Tester, ASTM D628-61T) hergestellt. Die Zusammensetzungen der Zwischenschichten dieser Serie ist in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Zusammensetzungen der Zwischenschicht - ^ewichtsteile	Toluol- Vorpolymeres A diisocyanat	10,63	Trimethylol- propan
Verbundglas	89,37	12,50	11,40
A	87,50	13,96	12,23
B	86,04	20,82	12,98
C	79,18	_	16,04
D	100,0	6,75
E

Die hergestellten Verbundgläser wurden dann auf die vorstehend beschriebene »Veise getestet und man fand, dass sie ausgezeichne· te Gesamteigenschaften beaassen. Die Ergebnisse verschiedener Versuche mit den erfindungsgemässen Vertretern sind in Tabelle II angegeben. Zum Vergleich sind die entsprechenden »»erte für ein ähnliches Verbundglas angegeben das mit "Aircraft Vinal" hergestellt wurde (0,635 mm Stärke, ausgenommen die bei 93,3°C verwendete i'robe für den "-»chlagfestigkeitsversuch, die eine Stärke von 2,54 mm hatte). "Aircraft Vinal"iat ein weichgemachtes Polyvinylbutyral hoher Qualität, das bei Sicherheitsglas für .Flugzeuge weitgehend Verwendung findet.

BAD

100816/0211

Tabelle II

Verbund- Hitzebestänelas digkeit

A.	12	Stunden
B	19	Il
C	19	ti
D	25-30	η
E	19	η
Aircraft Vinal	10	Minuten

Versuchsergebaisse

Schlagfestigkeit bei
-17,8^g0 48,9 C 93,3 C

10,36 m 9,14 m 12,19 m 3,66 m 9,75 m 15,24 m 3,05 m 10,67 m 15,24 m 3,05 m 10,67 m 15,24 m

14,93 m 3,05 m 15,24 m

Zugfestigkeit bei 185,0⁰C

18,140 kg/cm² 19,616 " 17,685 " 20,038 » 15,257 "

3,05 m 14,93 m 9,75 m 1,406

⁺ Zeitpunkt des ersten» Anzeichens einer Störung bei 185⁰C, Dicke der Zwischenschicht 1,524 mm.

⁺⁺ ~17,8°C und 48,9°C bei Zwischenschichten einer Dicke von 0,508 mm, 93,3°C bei Zwischenschichten einer Dicke von 2,54 mm.

⁺⁺⁺ bei 121,1⁰C (0 kg/cm² bei 148,9°C)

Ähnliche Ergebnisse wurden bei Verbundgläsern erzielt, die mit Zwischenschichten hergestellt wurden, bei denen Diphenylmethan-diisocyanat, Bitoluol-diisoeyanat und 1,6—Hexan-diiso— cyanat jeweils anstelle des Toluoldiiaocyanats in den vorstehenden Zusammensetzungen verwendet wurden (Hierbei wurden äqui. valente Mengen bezogen auf den NCO-Gehalt verwendet).

Beispiel 2

Ein Verbundglas wurde wie in Beispiel 1 unter Verwendung einer Zwischenschicht der folgenden Zusammensetzung hergestellt»

Vorpolymeres A
Vorpolymerea B
1,4-Cyclohexandime thanol

109016/0210

Gewichtsteile	00	BAD ORIGINAL
50,	00
50,	46
13,

Das Verbundglas hatte gute Eigene char-ten

Schlagfestigkeit von 7,62 m bei -17,8⁰O und 10,06 m bei 48,9⁰C

Beispiel 3 Gewichtateile

Poly-(oxytetramethylen)-gl*y col Toluol—diisocyanat-Vorpolymers mit einem Molekulargewicht von etwa 900 . 65

PoIy-Coxytetramethylen)~glycol« Toluol-diisocyanat-Vorpolymers mit einem Molekulargewicht von etwa 1320 35

1,4-Butandiol 7,8

Trimethylolpropan 1

Das PoIy-C oxytetramethylen)-glycol-Toluoldiisocyanat«-Vorpolymergemisch wurde auf 100⁰G erhitzt und etwa 2 Stunden entgast. Sowohl das 1,4-Butandiol als auch das 'i'rimethylolpropan wurden bei 93,3°C zu dem Vorpolymeren zugesetzt, und das Gemisch wurde 5 LIinuten weiter entgast· Es wurden Verbundgläser hergestellt indem man das heisse Gemisch auf eine erste Glasplatte goss, die um ihren Rand herumlaufend eine komprimierbare Dichtung besass und zuvor auf 140,6° erhitzt worden war, und man eine " zweite erhitzte Glasscheibe mit den gleichen Abmessungen auf . die erste legte. Die Platten wurden mit Abstandshaltern auseinander gehalten. Die endgültige Stärke der Verbundglas-Zwischenschicht war 0,457 mm. Nach einstündigem Erhitzen auf 140,6° wurden die Verbundgläser bei Raumtemperatur 24 Stunden aufbewahrt und dann auf Schlagfestigkeit geprüft· Die auf diese «eise hergestellten Schichtstoffe widerstanden dem Aufprall einer 0,227 kg wiegenden Stahlkugel die aus einer Höhe von mindestens 9,73 m bei 48,9 G, von mindestens 15,24 m bei ~17,3°G und mindestens 15,24 m bei Raumtemperatur fallen gelassen wurde.

109816/0216

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird ein Poly-(oxytrimethylen)—glycol verwendet. Ein Vorpolymeres wurde auf die vorstehend beschriebene Weise durch Umsetzung von 355 Teilen Toluol-düsocyanat mit 900 Teilen Poly-(oxytrimethylen)-glycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 900 hergestellt. Es wurden Verbundgläser unter Anwendung des Verfahrens des Beispiels 1 mit der folgenden Polyurethanzusammensetzung hergestellt:

G-ewichtsteile

Poly-(oxytrimethylen)—glycol

Vorpolymeres (*6,61 $> NCO) 700

Trimethylolpropan 49 > 2

Es wurde ein Verbundglas mit einer 1,524 mm starken Zwischenschicht hergestellt und für den Hitzebeständigkeitstest verwendet, während andere mit einer etwa 0,508 mm starken Zwischenschicht für die Schlagfestigkeitsversuche verwendet wurden» Jedes Verbundglas wurde aus Flachglasscheiben einer Grosse von 30,48 cm mal 30,48 cm und einer Stärke von 0,3175 cm hergestellt und 6 Stunden bei 140,6⁰C gehärtet. Die Verbundgläser waren klar, hatten ein hellbernsteinfarbenes Aussehen und besassen ausgezeichnete Eigenschaften einschliesslich einer Schlagfestigkeit von 13,72 m bei _17,8°C und 3,66 m bei 48,9⁰C. Beim Hitzebeständigkeitstest widerstand das Verbundglas einer Temperatur von 185⁰C für die Dauer von 25 Stunden, bevor Blasenbildung auftrat.

Beispiel- 5

In diesen Beispiel wurde al;-: Härtun^snittel ein Pol^äther verwendet, der durch Umsetzung von 1 l.lol Somit mit 10 Mol Propylenoxyd hergestellt worden war una ein liydroxyläquivalent von 495 besaese Verbundgläser v/urder: wie in Beispiel 4 unter

ei./vi¹ rül yureti:bn::uKa::.:.,e.. ^-uaui:_fj s/u a 7<.\) feilen es .'·. ar./; Ü7,6 j-üilei. u.». .-■ .;c ·"■■ it-rol,. ί> 11>'' !.'-pol, <j ; :·

BAD ORIGINAL

~ 21 -

hergestellt« Die Verbundgläser hatten zufriedenstellende Eigenschaften einschliesslich einer Schlagfestigkeit von 12,19 m bei -17,8⁰C und 3,35 m bei 48,9⁰C Bei dem Hitzebeständigkeitetest wurde eine kleine Blase festgestellt,nach dem das Verbundglas 20 Stunden auf 185,0 C erhitzt worden war, es traten jedoch keine weiteren Blasen auf, bis das Verbundglas insgesamt 44 otunden auf diese Temperatur erhitzt worden war.

Beispiel 6

Verbundgläser wurden wie in -ßeispiel 1 unter Verwendung verschiedener Zusammensetzungen hergestellt, in denen das Vorpolymere B mit einem Härtungssystem gehärtet wurde, das sowohl Trimethylolpropan und ein Diol als auch einen Weichmacher enthielt. Die Zusammensetzungen (in Gewichtsteilen) waren:

A B

Vorpolymeres B	80,00	86,95
1,4-Gyclohexan-dimethanöl	11,22	11,89
l'r ime thyl olpr ο pan	1,16	1,22
Dioctylphthalat	20,00
'l'riäthylenglycol—di-
(2-äthylhexoat)	-	13,05
Ultraviolett-absorptionsmittel
(Tinuvin P⁺)	0,25

⁺ substituiertes Benzotriazol

Beide Verbundgläser besassen brauchbare Eigenschaften, wobei das aus der Zusammensetzung B hergestellte Verbundglas etwas vorzuziehen i3t.

Beispiele 7'- 15

'Es wurden Verbundgläser nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei Poly-(oxytetramethylen)«-gly^ .!*· Toluol-dilsocyanat-Vorpolymeren und aus Polyglyoolen ir· t unterschiedlichen Molekulargewichten hergestellte Vorpolymermiaohun-

108816/021«

gen verwendet wurden_e Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyglycols wird durch Tsitrieren einer bekannten Menge des Vorpolymeren oder Gemischen von Vorpolymeren mit einem sekundären Monoamin wie Dibutylamin zur Bestimmung des Äquivalentgewichts festgestellt. Das Molekulargewicht des Polyglycols 'ist gleich dem zweifachen Äquivalentgewicht minus dem akkumulierten Gewicht des umgesetzten Diisocyanate. Die Daten sind in Tabelle III aufgeführt.

BAD ORIGINAL

109816/021 β

	G-ewichtstei- Ie des Vor polymeren	Tabelle III	G-ew«- T eile	49,5 6,5	Härtungszeit in Stunden, (bei 140,6°)	Schlagfestigkeit -17,8°G 48,9 C (m) (m)	5,49	I M
aurcbs,ehnittl.	100	Härtungsmittel	0,5 24,7 6,5	0,98 7,97	3	15,24	12,19	VjJ I
Molekulargewicht d.(^;ju Glycols	100	Verbindung	0,7 7,8	1,0 9,0	1,25	7,62	9,14
	100	Trinie thylolpropan Rizinusöl 1,4-Butandiol	Trimethylolpropan 1,08 2~kethyl-2-n-propyl- 1,3-propandiol 11,1	0,88 7,0	3	5,49	5,49
bbe	100	Sorbit 1,4-Butandiol	Rizinusöl 1,4-Butandiol	0,923 5,58	3	5,49	9,14
668	100		Trimethylolpropan 1,4-Butandiol	1,0 ' 3,5	1,25	10,67	9,14
	100		Trimethylolpropan 1,5-Butandiol		. 1,25	12,19	10,67
651	100	Trime thylolpropan 1,4-Butandiol		1,25	10,67	5,49
668	100	Trimethyolpropan 1,4-Butandiol	1,25	15,24	5,49 /n
668	IGO	Trime thjlßlpropan 1,4-Butandiol	1,25	12,19	196959
'::82
ι γ::: ?.

Beispiel 16

Gewichtsteile

Poly~(oxytetramethylen)-glycol-Toluol-diisocyanat-Vorpolymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 900 55

Poly-(oxytetramethylen)-glycol~ Toluol-diisocyanat-Vorpolymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 1330 45

1,4-Butandiol 7,5

Diamino-diphenyl-sulfon 1,4

Das Poly(oxytetramethylen)-glycol-Toluol-diisocyanat-Vorpolymere wurde unter Rühren 2 Stunden lang auf 79»4 bis 93,3⁰C erhitzt und evacuiert· Das Butandiol wurde auf 79»4°C erhitzt, 4 Stunden lang evacuiert und mit dem Polyamin vermischt} dieses Gemisch wurde bei einer Temperatur von 79,4⁰C zu der Vorpolymermischung zugesetzt, und die erhaltene Masse wurde 3 Minuten evacuiert«, Diese Masse wurde dann auf eine Glasplatte gegossen, die um ihren Rand herumlaufend eine komprimierbare Dichtung und Abstandshalter besass. Die Glasplatte war zuvor auf eine Temperatur von 140,6⁰C erhitzt worden. Eine zweite vorerhitzte Glasplatte, die die gleichen Abmessungen hatte wie die erste, wurde auf die erste Glasplatte gelegt, und diese Konstruktion wurde dann eine Stunde lang auf 140,6⁰C erhitzt. Dieses Verbundglas mit einer 0,457 mm starken Zwischenschicht widerstand dem Aufprall einer 0,227 kg schweren Stahlkugel, die bei dem bei -.17,8⁰O durchgeführten Versuch aus einer Höhe von mindestens 15,24 m fallen gelassen wurde, und ähnliche Verbundgläser widerstanden den 0,227 kg schweren Stahlkugeln, die aus 15,24 m Höhe bei Raumtemperatur und 9,14 m bei 48,9⁰C herab· fielen·

BAD ORIGINAL

109816/0216

Beispiel 17 - 24

Es wurden Verbundgläser nach dem Verfahren des Beispiels 16 unter Verwendung von Poly-CoxytetramethylenJ-glycol-Toluol-diiso» cyanat-Vorpolymeren hergestellt, die aus Toluol-diisocyanat und Polyglycolen mit unterschiedlichen Molekulargewichten hergestellt worden waren· Die Zusammensetzungen und die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

ORIGINAL INSPECTED

109816/0218

Tabelle IV

Bei- durchschnittl·
spiel Molekulargewicht
des Glycols

1053

1053

1722

	20	3000
σ>	21	3000
ο
IO _*.	22	550

980

550

Gewichts— teile des Vorpolymeren

100 IOC 100

100 100

100

100 100

Beispiele 17 -Härtungsmitt el Verbindung

Gew.— Teile

Diallylmelamin 1,4-Butandiol

1,2 7,5

Diaminodiphenylsulfon 1,4 1,4-Butandiol 7,5

Diaminodiphenylsulfο η 5,1 1,4-Butandiol 2,25

MOCA + 4,0

MOCA + 4,27

Trimethytolpropan 1,5

Diaminodiphenylsulfon 10,95 Poly-(oxytetramethylen)-glycol 31,0

MOCA + 9,0

Trimethylolpropan 0,67

MOCA + 4,41

Dimerglycol ++ 44,3

+ 4,4»-kethylen-bis-(2-chloranilin) ++ Reduktionsprodukt von dimerisierter linolensäure +++ 121,1⁰C

Härtungszeit
in Stunden
(bei 140,6°)

3
3

3+++
3

Schlagfestigkeit -17,8^ÜC 48,9 C (m) (m)

15,24 15,24 15,24 12,19.

5,49 5,49

9,14 9,14 6,71

5,49 ι 5,49

5,49 5,49

Die vorstehenden Beispiele erläutern die Erfindung in mehreren ihrer Ausführungsformen· Andere Verbundgläser mit geeigneten Eigenschaften werden auf ähnliche Weise durch Verwendung anderer Poly-(oxypolymethylen)~glycole und anderer Härtungsmittel anstel« Ie der in den Beispielen beschriebenen erhalten. Es können auch andere Verfahren zur Herstellung der Zwischenschicht und der Verbundgläser angewendet und verschiedene Zusätze können in den Zusammensetzungen verwendet werden.

Es ist manchmal vorteilhaft·, die Oberfläche der Glasscheiben des Verbundglases mit einem Material zu überziehen, das die Haftung des Glases an der harzartigen Zwischenschicht bei hoher Feuchtigkeit oder anderen erschwerten Bedingungen weiter verbessert. Wasserlösliche und wasserunlösliche Dericate gewisser Polyorganosiloxane können verwendet werden, um die Haftung an der Fläche zwischen Harz und Glas weiter zu verbessern. Beispiele für handelsübliche Silikone für diesen Zweck sind z.B. SS—2DN_t erhältlich von der Oowles Chemical Company, und Z—4141, erhältlich von der Dow Corning Company. Diese Reagenzien werden auf j die Glasoberfläche durch Eintauchen oder Sprühen und anschlies- ' sendes Trocknen aufgebracht.

Es kann ferner erwünscht sein, die Glasscheiben mit einem Material zu überziehen, das eine geringe Wärmedurchlässigkeit besitzt, wodurch die Verbundgläser zur Verwendung in Bereichen die dem Sonnenlicht ausgesetzt sind, wie z.B. Windschutzscheiben, besonders brauchbar werden. Verschiedene Metalloxyde können transparente Filme bilden, die Wärmestrahlen reflektieren. Durch Aufbringung einer fumbildenden Masse, die ein Metallsalz, eine Metall—organische-verbindung oder Gemische derselben enthält, die eine Metalloxydschicht bilden können, können Filme hergestellt werden, die die Durchlässigkeit von Fenstern für Strahlungsenergie mildern.

Typische Metalloxydbesohichtungen mit geringer Wärmedurchlässigkeit sind solche, die Zinnoxyd, Indiumoxyd, Cadmiumoxyd, Titan- < oxyd oder Gemische derselben enthalten oder Gemische aus Zinn- ^! oxyd und Antimonoxyd mit oder ohne kleinere Zusätze der Oxyde

BAD ORJGiNAL

109616/021$

von Wismuth, Eisen, Zink, Kupfer, Vanadium, Chrom, Mangan und Kobalt. Filme, die Kobaltoxyd mit oder ohne kleinere Mengen Nickeloxyd und Eisen- oder Zinnoxyd enthalten, sind ebenfalls besonders wirksam.

ιnaai6/021 β

Claims

1. Verbundglasgegenstandι gekennzeichnet durch mindestens einen Glasteil, auf dem sich eine haftende Schicht eines Polyurethanreaktionsproduktes aus einem Poly-(oxypolymethylen)-glycol, einem organischen Polyisooyanat und einem Härtungsmit— tel befindet, das mindestens 2 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält? wobei das Poly-CoxypolymethylenJ-glyool Oxypolymethylengruppen enthält, bei denen eine lineare Kette mit etwa 3 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen jedes Paar benachbarter Sauerstoffatome trennt« (j

2· Verbundglasgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethanreaktionsprodukt ein Polyätheraddukt mit endständigen Ieooyanatgruppen aus einem organischen Miso— cyanat und einem Poly-(oxypolymethylen)glyeol enthält«

?· Verbundglasgegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet· dass das Poly~(oxypolymethylen)-glycol ein PoIy-(oxytetramethylen)-glyool oder ein Poly-(cxytrimethylen)glyool ist.

4· Verbundglasgegenstand nach Anspruch 1 oder 2. dadurch ge~ kennzeichnet, dass das Härtungsmittel aus einem Polyol und/odei einem Polyamin besteht.

5· Verbundglasgegenstand naoh Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol aus ^rimethylolpropan besteht«

6. Verbunrlglasgegenatand nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungemittel aus einem Polyol, das mindestens -3 Hydroxylgruppen enthält, und einem Diol besteht,

7· Verbunaglasgegenetand nach Anspruch 2 und 4» dadur zeichnet. aa.cs ausatelichea organisohes Blieocyanat t?κ /«»send ist.

109818/0211

3D

8. Verbundglas nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, das

es aus mindestens zwei Glarschichten besteht, die mit dazwiscbs liegenden Schichten einer Polyurethanmasse verbunden sind, die ein Reaktionsprodukt-von Poly-(oxytetraaethylen)-glyo©l alt einem durchschnittlichen Molekulargewicht τοη etwa 550 bis etwa 3000, ein Diisocyanat und als Härtungamittel ein Polyamid und/oder ein Polyol enthält«

9. Verbundglas nach-Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet? dass das Härtungsmittel ein mindestens 2 reaktionsfähige Aaingruppen enthaltendes Polyaain und ein 2 bis 10 Hydroxylgruppen enthaltendes Polyol enthält.

10. Verbundglas nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass das Dlisooyanat ein Toluoldiisooyanat, das Polyaain 4,4*-Methy» len»bis»(2-chloranilin), Diamino-diphenylsulfon oder Diallylmelamin und das Polyol ein Alkylenglyool ist*

21. Verbundglas, nach Anspruch 6 und 8, dadurch gekenneelohnet, dass das Reaktionsprodukt des Poly-(oxytetramethylen)«-glyQOle ein durchschnittliche8 Molekulargewicht τοη etwa 550 bis etwa 1800 besitzt.

12. Verbundglas nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Diisocyanat Toluoldiisooyanat und das Polyol friaethylolpropan, Rizinusöl oder Sorbit ist·

13« Verbundglas nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Diol ein Alkylenglyool ist·

14· Verbundglas nach Anapruoh 11 und 12, dadurch gekennzeichnet dass das Diol 2-Methyl-2-n-propyl~l,3~propandiol ist.

15« Verfahren zur Hereteilung einea Verbundglasgegenatandee nach eine« der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daan man mindeetens einen Glaeteil nix der härtbaren Polyur·- thanaaest zueaoaenbringt^ und die Masse härtet, während sie mit des Ctlaeteil in Berührung «teht.

für Pittsburgh Plat· Glass Compamy

1098U/0218 , . ^B*°o_neiNAL