DE2237501A1

DE2237501A1 - Durchsichtige, schlagzaehe poly(aetherurethan)-laminate

Info

Publication number: DE2237501A1
Application number: DE2237501A
Authority: DE
Inventors: Vernon Gibbs Ammons; Andrew Joseph Kaman
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1971-08-02
Filing date: 1972-07-31
Publication date: 1973-03-01
Also published as: JPS4825714A; GB1401986A; CA981172A; IT964856B; FR2148192A1; BE787039A

Description

Dr-. Michael Harm H / E / C (469)

Patentanwalt. „

28.JuIi 1972 6300 Gießen

Ludwigstraße 67

Anmelder: PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa. 15222, USA DURCHSICHTIGE,SCHLAGZÄHE POLY(ATHERURETHAn)- LAMINATE ,Priorität: 2. August 1971 / USA / Ser. No.: 168,497

Die Erfindung betrifft Laminate oder Schichtkörper aus Glas und im'besonderen ein mehrschichtiges Sicherheitsglas, das' aus einer Glasschicht und einer mit dieser verbundenen Schicht aus einem Polyätherurethan besteht.

Als Sicherheitsglas bezeichnet man bekanntlich ein Schichtglas, das aus zwei Glasplatten oder Glasscheiben und einer diese Glasplatten oder Glasscheiben miteinander verklebenden Zwischenschicht besteht und von dem sich beim Zubruchgehen nur geringfügig Glassplitter ablösen. Gläser dieser Art finden in weitem Maße bei der Verglasung von Automobilen Verwendung Hierfür jedoch müssen sie eine Reihe von Bedingungen erfüllen, von denen als die wichtigsten genannt seien:

(1) ein hohes Absorptionsvermögen für Schlag- und Stoßenergie, vermöge dessen Aufprallverletzungen von Wageninsassen auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden; .

(2) eine solche Scher- und Zerreißfestigkeit der Zwischenschicht, daß diese vom zerbrechenden Glas nicht durchschnitten werden kann;

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(3) eine hohe Verbundhaftung zwischen dem Glas und der Zwischenschicht zu dem Zweck, Schnittverletzungen von Wageninsassen beim Aufprallen auf die Scheiben und ferner das Umherfliegen von Glassplittern mit seinen möglichen Verletzungsfolgen zu verhindern und

(4) eine gute optische Durchsicht.

Mit den bekannten Windschutzscheiben ist der Nachteil verbunden, daß sich beim Zerbrechen scharfkantige Bruchstellen bilden, die die Ursache für schwere Schnittverletzungen sein können» Man kann der Gefahr der Schnittverletzungen durch eine verbesserte Durchstoßfestigkeit des Glasschichtkörpers oder Glaslaminats begegnen, jedoch darf die Durchstoßfestigkeit wiederum nicht so groß sein, daß sich ein Wageninsasse bei einem Unfall anstatt Schnittverletzungen Aufprallverletzungen zuzieht. Wichtig ist überdies, daß die genannten Eigenschaften eines Sicherheitsglases sich in dem weiten Temperaturbereich, in dem das Glas in der Praxis verwendet wird, nicht verändern.

Es wurde nun gefunden, daß man durch die Verbindung einer Glasschicht oder mehrerer Glasschichten mit einer Deckschicht bzw. mit einer Zwischenschicht oder mehrerer Zwischenschichten aus bestimmten Urethanpolymeren ein Sicherheitsglas erhält, das in einem weiten Temperaturbereich im erforderlichen Maße stoO- und schlagfest ist, beim Zubruchgehen nur geringfügig Schnittverletzungen verursacht und in seinem übrigen Verhalten einem mit Polyvinylbutyralzwischenschichten hergestellten landesüblichen Sicherheitsglas gleichkommt und sogar überlegen ist.

Man stellt das nach der Erfindung verwendete Urethanpolymere aus

a) einem Poly (oxyäthylen)- oder Poly (oxy - 1, 2 -propylen) polyether, der zwei mit Isocyanatgruppen regierende Gruppen

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enthält; .

b) einem Diisocyanat und

c) einer Verbindung, die mindestens zwei mit dem Diisocyanat regierende aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält, her.

Die Komponenten (a) und (c) können primäre oder sekundäre Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Merkaptogruppen oder andere aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen enthalten, haben jedoch ein verschiedenes Molekulargewicht.

Man stellt die für die Zwecke der Erfindung verwendeten PoIyätherurethane beispielsweise aus Poly-(oxyalkylen)-glycolen her, die, nach der Hydroxylendgruppenanalyse und nach der Formel

Molekulargewicht = (Funktionalität des Polyols) (56,1) (1000)

OH - Zahl . ' .

bestimmt, in der Regel ein Molekulargewicht von mehr als 1000, aber selten mehr als 5000 oder ein Molekulargewicht von weniger als 500 haben. '

Das Mengenverhältnis der Komponenten wird von deren Art und Molekulargewicht bestimmt. Wenn man beispielsweise einen PoIyäther mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 750 und 2000 und als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung beispielsweise 1,4-Butandiol verwendet, liegt das Malverhältnis der Komponenten zwischen etwa 0,5:1 und 3:1, nächerhin zxd-schen etwa 0,9:1 und 2,1:1 bei einem Polyäther mit einem Molekular-.gewicht von etwa 1000 und zwisehen etwa 1:1 und etwa 2,5s1 bei einem Polyäther mit einem Molekulargewicht von 2000. Bei PoIyäthern mit höheren Molekulargewichten, beispielsweise einem Molekulargewicht von etwa 3000, kann das Molverhältnis zwischen etwa 0:5 und 5:1 liegen. Polyätherurethane mit drei linearen

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Kohlenstoffatomen zwischen benachbarten Sauerstoffatomen, die für die Herstellung von Zwischenschichten in Windschutzscheiben geeignet sind, sind in der US-Patentschrift 3 509 015 beschrieben. Es v/urde gefunden, daß man Potyätherurethane, die in e5.nem weiten Temperaturbereich verwendbar und sowohl den Polyätherurethanen nach der genannten Patentschrift als auch dem handelsüblichen Polyvinylbutyral überlegen sind, aus Polyäthern mit nur zwei linearen Kohlenstoffatomen zwischen benachbarten Sauerstoffatomen herstellen kann. Beispielsweise bleibt ein aus zwei Glasscheiben und einer Zwischenschicht aus einem Poly- · urethan nach der Erfindung bestehendes Laminat bei der Kugelfallprobe mit einer aus einer Höhe von 7,9 bis 13,1 m (26-43 feet) im freien Fall auftreffenden 2,26 kg schweren Kugel bei Temperaturen von 21,1 C und 49 C unbeschädigt. Diese Fallhöhen entsprechen einer Geschwindigkeit von 45 bis 85 km/h (28 bis 36 miles/h). Man kann das Mengenverhältnis der Reaktanten auch s.o variieren, daß man Verbindungen erhält, die in einem anderen Temperaturbereich verwendbar sind, beispielsweise im Bereich zwischen -17,8 und +21,1⁰C.

Man kann diese hervorragenden Ergebnisse jedoch nur mit bestimmten Reaktanten und /oder bestimmten Bedingungen erzielen. Wenn man beispielsweise als Polyäther (oxy-1, 2-propylen) glycol verwendet, die Reaktanten bei einer Temperatur von weniger als etwa 70 C mischt und das Gemisch bei einer Temperatur von weniger als etwa 100 C umsetzt, muß man, \<;enn man nicht durchscheinende Laminate erhalten will, als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung anstelle eines symmetrischen Diols, \n.c 1,4-Butandiol, eine solche mit einer verzweigten oder asymmetrischen Struktur, wie 1,3-Butandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol (ein Gemisch aus Cis- und Transisomeren) oder Bisphenol A vcritfenden. Wenn man als Polyäther entweder Poly-(oxyäth)'len) glycol oder Poly-(oxy-l, 2-propylen) glycol verwendet, muß man ferner, um Polyätherurethane zu erhalten , die im Rahmοη eines

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leiten Temperaturbereiches ein hohes Energieabsorptionsver-mögen haben, mit besonders sorgfältig ausgewählten Mengenverhältnissen arbeiten. Eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise ein aliphatisches Diol, muß zum Polyäther im allgemeinen in einem niedrigen Verhältnis angewandt werden, während Triole, wie Trimetl^lölpropan, und Diamine für diesen Zweck weder erforderlich noch erwünscht sind.

Bei diesen Polyäthem, die ein mittlers Molekulargewicht von etwa 750 bis 2000 haben, liegt das Molverhältnis des aliphatischen Diols zum Polyäther im allgemeinen bei etwa 0,5 bis 2, bevorzugt bei 0,9 bis 1,3. Bei Polyäthem mit höherem Molekular gewicht, beispielsweise bei solchen mit einem Molekulargewicht von etwa 3300,kann das Molverhältnis des aliphatischen Diols zum Polyäther bei 6 oder mehr liegen.

Zur Herstellung trübungsfreier Polymeren sind häufig zusätzliche Verfahrenmaßnahmen erforderlich. Beispielsweise sind einige aus hochmolekularen Polyäthem, beispielsi^eise Poljräthern mit einem Molekulargewicht von etwa 3300 hergestellte Verbindungen durchscheinend, wenn man die Umsetzungsgeschwindigkeiten der Reaktanten durch die Verwendung eines Katalysators oder einer höheren Reaktionstemperatur nicht derart steuert, dass man eine statistische Verteilung der Moleküleinheiten ^:erhält:. Beispielsweise haben einige mit Xylylendiisocyanat und 4,4'-Methylen - bis -(cyclohexylisocyanat) mit ein stereoisomeren Verhältnis von 70% trans und 30% eis hergestellte Urethane ein durchscheinendes Aussehen. Man kann diese Polymere beispielsweise dadurch klären, daß man sie bei einer Temperatur von etwa 160 C und etwa 190,5 C extrudiert und dann mit Wasser abschreckt. In einigen Faällen nehmen die Polymere beim Altern ihr durchscheinendes Aussehen jedoch wieder an. -Man nimmt an, daß die Ursache für das häufige Trübwerden der mit 4,4'-

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Methylen - bis -(cyclohexylisocyanat) vom vorgenannten stereoisomeren Verhältnis hergestellten Urethane darin liegt, daß der größere Teil des reaktionsfreudigeren trans-Isomeren Blöcke _tvon regelmäßigen Molekülgruppen bildet, die die Opazität oder das durchscheinende Aussehen der Urethane hervorrufen. Bevorzugt besteht das unter der Bezeichnung Hylene U handelsübliche 4,4'-Methylen - bis -(cyclohexylisocyanat) aus.55% transisomeren und 45% cis-Isomeren. Mit Vorzug verwendet man daher Diisocyanate, die bei der gewünschten Reaktionstemperatur eine ähnliche Reaktionsgeschwindigkeit haben wie die anderen das Urethan bildenden Komponenten, im besonderen die aliphatischen und cycloaliphatischen Diisocyanate, die fast die gleiche Reaktionsfreudigkeit haben wie die Poly-(oxyalkylen)-glycple und die niedrigmolekularen aliphatischen Diole. Mit besonderem Vorzug verwendet man die bei Raumtemperaur (30 C) flüssigen cycloaliphatischen Diisocyanate, wie das 4,4^f-Methylen - bis (cyclohexylisocyanat) mit einem Stereoisomerenverhältnis von 55% trans und 45% eis.

Mit anderen Diisocyanaten, beispielsweise mit Toluoldiisocyanat' und Methylendiphenyldiisocyanat hergestellte Urethane sind weniger geeignet, weil sie (l) Stoßenergie nicht in gleich guter !/eise zu absorbieren vermögen, (2) weil sie , als Deckschicht in einem zweischichtigen Glas- Kunststoff-Laminat oder als Zwischenschicht in einem dreischichtigen Glas- Kunststoff-Laminat verwendet, unter ultraviolettem Licht in stärkerem .Maße einer Schädigung unterliegen und weil sie (3) nicht im gleichen Maße wärmebeständig sind und daher während ihrer Her-.stellung in einigen Fällen teilweise abgebaut werden können, was ihre Verarbeitbarkeit fühlbar einschränkt. Die aus aliphatischen und im besonderen aus cycloaliphatischen Diiso cyanaten hergestellten Polyätherurethane werden dagegen weder von ultraviolettem Licht noch unter den üblichen Verarbeitungs-

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temperatur nachteilig heeinflußt.

Man nimmt unverbindlich an, daß das ungewöhnlich hohe Energie- '. absoptionsvermögen und die ungewöhnlich gute Durchsichtigkeit der'erfindungsgemäßen Urethane nicht allein auf deren Komponenten und den Mengenverhältnissen der Komponenten, sondern auch auf dem Herstellungsverfahren beruhen. Man nimmt ferner <an, ;daß das Vorhandensein von regelmäßigen. Blöcken von Mole- .· külSegmenten die Durchsichtigkeit und das Energieabsorptionsvermögen des Polyurethans nachteilig beeinflußt und daß infolgedessen ein. statistisches Polymerisat die Voraussetzung für optimale Ergebnisse ist. Ob ein Urethan seine Molekülsegmente in statistischer Anordnung oder in der Form regelmäßiger Blöcke enthält, hängt von den verwendeten Reaktanten, der Reaktionsfreudigkeit, die diese im Verhältnis zueinander haben, und von den Reaktionsbedingungen ab. Im allgemeinen reagiert das Diisocyanat schneller mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden niedrigmolekularen Verbindung, beispielsweise dem Butandiol, als mit den endständige Hydroxylgruppen enthaltenden PoIyäthern. Um eine solche Vorzugsreaktion zvjischen dem Butandiol und dem Diisocyanat zu unterbinden,'verfährt man beispielsweise so, daß man das Diisocyanat unter kräftigem Rühren vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens etwa 70 C und in Abwesenheit eines Kata^sators rasch in ein Gemisch aus dem Butandiol und dem Polyäther einleitet und die Temperatur des Reaktionsgemisches nach dem Abklingen 'der exothe: men Reaktion bei mindestens etwa 130 C hält. Wenn die Polyurethane wärmebeständig sind, können die Reaktionstemperaturen jedoch bis auf 200 C gehen und nach unten bei etwa 70⁰C liegen. In Anwesen-? heit eines Katalysators können tiefere Reaktionstemperaturen verwendet werden, weil der Katalysator die Reaktion beschleunigt. Wenn ein Katalysator verwendet wird, arbeitet man mit V_orteil in einem Temperaturbereich von etwa 6O⁰C bis etwa 150°C, bevor- · zugt in einem Bereich von etwa 30 C und etwa 100⁰C. In Abwesenheit eines Katalysators arbeitet man bevorzugt in ennem Tempo-

raturbcreich von etv;a 130⁰C bis 150°C.

Um zu verhindern, daß ein trübes Polymerisat entsteht, ist es ferner wichtig, daß in Abwesenheit eines Katalysators die Reaktionstemperatür nach der Herstellung eines homogenen Gemisches der Komponenten schnell erreicht wird. Es wurde beispielsweise festgestellt, daß einige Gemische bei einer Temperatur von etwa 100 C in weniger als einer halben Stunde opak werden. Um ein Trübwerden der Polymeren zu verhindern, ist es wichtig , die beispielsweise bei über etwa 130 C liegende' Reaktionstemperatur rasch dadurch zu erreichen, daß man entweder einen Katalysator verwendet oder die Reaktanten, beispielsweise unter Verwendung eines Mischkopfes, zusammen bei der Reaktionstemperatur in das Reaktionsgefäß einbringt.

Man mischt die Urethankomponenten zweckmäßig in einer von Feuchtigkeit freien Atmosphäre, beispielsweise in Stickstoff, um eine Verunreinigung durch Feuchtigkeit zu verhindern. Ucnn man die Reaktion in Abwesenheit eines Katalysators durchführt, arbeitet man ferner bevorzugt in einer sauerstofffreien Atmosphäre, um zu verhindern, daß sich das Urethan infolge der längeren Reaktionszeiten an seiner Oberfläche verfärbt. ■**

Man stellt die Polyurethane nach der Erfindung bevorzugt nach dem einstufigen oder Block-Polymerisationsverfahren her, nach dem man ein flexibles Polymerisat mit einer regelloseren Verteilung der Molekülsegmonte erhält. Die Gesamtzahl der Hydroxylgruppen oder der labilen Wasserstoffatome ist der Zahl der Isocyanatgruppen annähernd äquivalent. Es ist zweckdienlich die Hydroxylgruppen in einem leichten Überschuß von etwa 10°'. zu verwenden.

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Man führt die Umsetzung des Isocyanats mit den anderen, in trockenem Zustand eingesetzten Komponenten vorzugsweise in einer wasserfreien Atmosphäre, beispielsweise einer Stickstoffatmosphäre, bei atmosphärischem Druck und geeigneter Temperatur durch, bis die Bildung des Polymeren im wesentlichen beendet und das erhaltene Polyurethan praktisch frei von Isocyanatgruppen ist, d.h. weniger als 0,6 " Gew. Td Isocyanatgruppen enthält.Vorzugsweise enthält das Polymere weniger als etwa 0,3 Gew.% Isocyanat. Man trocknet die PoIyäther vor der Umsetzung in der Regel auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0,01 bis 0,05 %. Um in dem Polymeren die gewünschte Regellosigkeit in der Anordnung der Molekülsegmente zu erreichen und ihm ein klares lederartiges (leathery) Aussehen zu geben, setzt man die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung, beispielsweise wasserfreies, d.h. höchstens 0,04% Wasser enthaltendes Butandiol, dem Pol^^äther zweckmäßig unter Stickstoff zu, um Feuchtigkeit auszuschließen, und arbeitet bei einer so hohen Temperatur, daß keine Phasentrennung eintritt und ein homogenes Gemisch erhalten wird. Dann setzt man das Diisocyanat, beispielsweise 4,4'-Methylen - bis -(cyclohexylisöcyanat), rasch zu und hält die Temperatur des Gemisches bei über etwa 100 C, daß wiederum keine Phasentrennung eintritt und das Gemisch homogen bleibt. Hierauf setzt man die Komponenten in Gegenwart eines Katalysators bei,e5.ner. Reaktorentemperatur von etwa 120 C und 150 C, beispielsweise bei einer Temperatur von 143°C, um und setzt die Umsetzung noch mindestens eine halbe Stunde lang fort, bis das Produkt praktisch keine Isocyanatgruppen mehr enthält. Anstatt in Gegenwart eines Katalysators zu arbeitenj kann man die Umsetzung auch mindestens etwa 10 Stunden lang vorzugsweise unter Stickstoff durchführen. Das erhaltene halbfeste Polymerisat wird dann in der Wärme in Stücke zerschnitten, granuliert, extruidiert und /oder gemahlen,

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worauf man as zu Folien kalandriert, die man aufeinander legt und bei Raumtemperatur mehrere Tage bis zu einer Uoche altern läßt.

Man kann Polymere mit der gewünschten statistischen Verteilung auch nach dem "Präpolymer"-Verfahren herstellen, wobei man den Polyäther mit einer überschüssigen Menge Diisocyanat behandelt, d.h. mit einer Menge, die notwendig ist, um den Polyeäter an seinen Enden zu Verkappen, oder mit mehr als 2 Mol Diisocyanat auf 1 Mol des Polyäthers. Im allgemeinen sind etwa 3 Mol, vorzugsweise 4 Mol und mehr Diisocyanat auf 1 Mol Poly-' äther erforderlich. Danach kann man das Präpolymere mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung unsetzen.

Man kann auch Copolymere, wie Poly(oxyäthylenoxypropylen)-g4ycol und Poly-(oxystyroloxyäthylen)-glycol, verwenden. In vielen Fällen jedoch verleihen die aromatischen Polyäther dem Laminat Steifigkeit. Jm allgemeinen werden sie daher nur in kleinen Mengen in dem Copolymeren verwendet.

Außer dem bevorzugt verwendeten 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) kann man auch andere zweikernige cycloaliphatische Diisocyanate verwenden, die durch einen Alkylenrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen verbunden sind und durch Nitro-, Chlor-, Alkyl- und Alkoxygruppen oder durch andere nicht mit Hydroxylgruppen oder aktive Wasserstoffatome reagierende Gruppen substituiert werden können, vorausgesetzt, daß diese Gruppen sich nicht 5.n einer Stellung befinden, in der sie die Isocyanatgruppc reaktionsunfähig machen. Als Beispiel eines bevorzugt verwendeten zx/eikernigen cycloaliphatischen Diisocyanats sei 4,4'-Isopropyl bis -(cyclohexylisocyanat) genannt. Auch einkernige cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4 - Cyclohexyldiisocyanat, können

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verwendet werden.

Neben dem bevorzugt verwendeten 1,4—Butandiol sind als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen auch die aliphatischen Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen geeignet. Als Beispiele seien Äthylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10- Decandiol und ungesättigte Diole, wie 2-Buten-l,4-diol und 2-Butin-l,4-diol genannt. Diese Diole enthalten die Hydroxylgruppe bevorzugt in endständiger Position

Allgemein gesprochen haben die Polyäther ein mittleres Molekulargewicht von etwa 750 bis 3300, die Diisocyanate ein mittleres Molekulargewicht von etwa 172 bis etwa 300 und die aktiven Wasserstoff enhaltende Verbindung ein mittlers Molekulargewicht von etwa 62 bis etwa 250. Wenn man für die Herstellung der Polyurethane Stoffe aus den genannten Molekulargewicht sber eichen verwendet, so enthalten die Polyurethane, auf die Gesamtgewichtsmenge der Komponenten bezogen, etwa 40 bis etwa 80 Gew.%, bevorzugt etwa 50 bis etwa 70 Gew.% Polyäther, etwa 10 bis etwa 60 Gew.%, bevorzugt etwa 20 bis-etwa 40 Gew.% Diisocyanat und gegebenenfalls etwa 3 bis etwa 25 Gew%, bevorzugt etwa 5 bis etwa 15 Gew.% einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung. Wenn man jedoch als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen Polymere, wie die Polyoxypropylendiamine verwendet, kann man diese in Mengen verwenden, die denen des Polyäthers nahekommen. Die Polyäther können sowohl 'andere Segmente als Äthersegmente enthalten als auch mit anderen Polymeren, beispielsweise mit Polycarbonaten, Polyestern, Polyamiden, Polysiloxanen, polyungesättigten Kohlenwasserstoffen und mit Gemischen davon gemischt werden. Diese anderen Polymere · können endständig Hydroxy-, Amino- oder Mercaptogruppen enthalten. Die bevorzugten verwendeten Urethane sind thermoplastisch. Daher verwendet man zu ihrer Herstellung im wesentlichen lineare

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Komponenten. Jedoch läßt sich ein thermoplastisches Urethan auch mit trifunktionellcn Stoffen herstellen, wenn man diese, "auf das erhaltene Polymere bezogen, in Mengen bis zu etv;a 10 Gew.% verwendet.

Die bei der Herstellung der Urethane verv;endeten Polyäther enthaltene bevorzugt endständig eine Hydroxylgruppe. Einen"Katalysator setzt man bei der Herstellung der Polyäther gegebenenfalls nur in geringer Menge zu, um zu verhindern, daß die nachfolgende Urethanreaktion stark beeinflußt wird. Gewünschtenfal^s kann man den Katalysator vor der Bildung des Polyurethans vom Polyäther abtrennen. Man kann für die Zwecke der Erfindung •geeignete Polyäther leicht nach Verfahren herstellen, die aus der Literatur bekannt und dort ausführlich beschrieben sind.

Man stellt die für die Lam.inate nach der Erfindung verwendeten Urethane bevorzugt nach einem einstufigen Blockpolymcrir.ationsverfahrcn her, v/eil man bei diesem Verfahren statistische lere Blockpolymere erhält und weil es das einfachste und billigste

Verfahren ist.

Neben den bevorzugt verwendeten cycloaliphatischen Diisocyanaten sind für die Zwecke der Erfindung auch gradkettige aliphatische Diisocyanate, beispielsweise 1,4-Tetramathylendiisocyanat; 1,6-Hexamethylendiisocyanat; 1,10-Dccamethylendiisocyanat und Hexamethylenadipamiddiisocyanat geeignet. Geeignet sind ferner auch einkernige und zweikernige aromatische Diisocyanate. Als Beispiele von aromatischen Diisocyanaten vom einkernigen Typ seien 2,4-Toluöldiisocyanat; 2,6-Toluoldiisocyanat; die 80% 2,4-Toluoldiisocyanat und 2070 2,6-Toluoldiisocyanai; und die 65% 2,4-Toluoldiisocyanat und 35% 2,6-Toluoldiisocyanat enthältenden handelsüblichen Gemische, sowie m-Phenylendiisocyanat genannt. Beispiele von zweikernigen aromatischen Diisocyanatcn

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sind das 4,4'-Diphen3'lendiisocyanat und das 1,5-Naphtalindiisocyanat. Ferner seien als geeignet genannt: halogensubstituierte aromatische Diisocyanate, beispielsweise das 4-Chlor-l,3-phenyiendiisocyanati alkyl-substituierte· Diisocyanate, beispielsweise 3,3'-Dimethyl - 4,4'-diphenylendiisoc3^anat, die Xyloldiisocyanate, wie·1,3-Xyloldiisocyanat und 1,4-Xyloldiisocyanat, und die Durolisocyanate, wie das 2,3,5,C--Tetramethyl - 1,4-diisocyanat; aromatisch-cycloaliphatische Diisocyanate, beispielsweise das 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat; aliphatischc Gruppen als Brücken enthaltende mehrkernige aromatische Diisocyanate, beispielsweise Diphenylmethandiisocyanat und Diphenj^iisopropj^lidendiisocj^anat; alkoxy-substituierte aromatische Diisocyanate, beispielsweise Dianisidindiisocyanat; einkernige AraUcyldiisocyanate, beispielsweise Xylylendiisocyanate und im besonderen das aus 70Xmeta-Isomeren und 30% para-Isomeren dieser Diisocyanate bestehende Gemisch; verzweigt-kettige aliphatische Diiso- ' cyanate, beispielsweise 2,S^-Tri-methylhexaraethylendiisocyanat,und aliphatische Diisocyanate, wie 2,6-Diisocyanat-" · ömet^lcaproat (L}7-sindiisocyanat), enthaltende Ester. Auch die sterisch gehinderten Arten, beispielsweise das 3,5-Diäthylirtethylen - bis (4-phenylenisocyanat), das S-Isocj^anatometlTfl-S^jS-trimethylcyclohexyldiisocyanat und das 2,6-Diäthyl 1,4-phenylendiisocyanat, in denen die beiden Isocyanatgruppen sich stark in ihrer Reaktionsfähigkeit unterscheiden, können verwendet werden. Ferner kann man auch die durch Hydrieren der vorgenannten aromatischen Verbindungen erhaltenen cycloaliphatischen Diisocyanate, beispielsweise hydriertes Toluol-■ diisocyanate verwenden. Geeignet sind ferner auch zweikernige Diisocyanate mit einem gesättigten und einem ungesättigten Ring, die entstehenr,. wenn man aromatische Diisocyanate teilweise hydriert, beispielsweise Diphenylmethandiisocyanat, Diphenyiisopropylidendiisocyänat; und Diphenyldiisöcyanat. 7er-

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wendet werden können ferner auch Diisocyanate, die als Bindeglied eine Sulxonylgruppe enthalten, wie 1,I-Phenylnndisulfonyldiisocyanat und 1,4-Xylylendisulfonyldiisocyanat. Auch Gemische von Diisocyanaten können verwendet werden, besonders solche der bevorzugt verwendeten Diisocyanate, beispielsweise des Methylen - bis-(4-cyclohexylisocyanate) mit den handelsüblichen isomerengemischen von Toluoldiisocyanaten oder ,m-Phenylendiisocyanaten. Man kann auch din den genannten Diisocyanaten entsprechenden, jedoch im Handel nicht erhältlichen Thioisocyanate und sowohl eine Isocyanate als auch eine Thioisocyanat-gruppe enthaltende Mischverbindungen verwenden. Ferner kann man Sulfonylchloridgruppen enthaltende Monoisocyanate mit ungesättigten organischen Verbindungen durch eine einfache Additionsreaktion zu hochmolekularen Diisocyanaten umsetzen. Diisocyanate dieser Art sind von Oertel und Mitarbeitern in den "Polymer Preprints ACD Div. of Polymer Chem., Sept. 196S, Bd.9, No. 2, Seite 1520-7, beschrieben worden.

Außer den bevorzugt verwendeten ali.phatischen Diolen, für die 1,4-Butandiol als Beispiel genannt sei, lassen sich für die Zwecke der Erfindung auch andere Verbindungen gebrauchen, die, nach der von Kohler im "Journal of the American Chemical Society", 49,3181 (1927) beschriebenen Methode von Zerewitinoff bestimmt, mindestens zwei, bevorzugt jedoch nur zwei aktive Ilasserstoff atome enthalten. Geeignet sind Verbindungen, die die WaSserstoffatome beispielsweise an Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel gebunden enthalten; folglich Verbindungen, die in beliebiger Kombination mindestens zwei -OH, -SH, -NH, -NIi₂, -COOH, -CONIU, -pO-OH,. -SO-NH- oder -CONHR Gruppen enhalten, wobei im letzercn Fall R für einen organischen Rest steht. Diese Grupon können Bestandteil einet aliphatischen Verbindung oder einer ent* sprechenden Mischverbindung sein. Bevorzugt werden die gesättigten aliphatischen Diolo mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen verwendet, beispielsweise Xthylenglycol, 1,3-Proparidiol, 1,4-Butandioi* 1,3-Butandiol. 1,6-ttexatidiöl. 1<8-Octatidicil, 1, lö*DiCÄttcliöi_;

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. - 15 -

und ungesättigte aliphatische Diole, wie die Buten- und Butyn- ■ diole und j.m besonderen 2-Buten-!,4-diol, 2-Butyn-l,4-diol, l^-Cyclolhexendiol, 1,3-Gyclolhexendiol und Gemische dieser. Verbindungen. Man kann auch Diole verwenden, in denen die organischen Reste durch ein Chalcogen unterbrochen s5.nd, beispielsweise Diäthylenglycol oder Diäthylerithioglycol. Geeignet sind ferner cycloaliphatische Diole, beispielsweise 1,4-Cyclohexandimetlianol; einkernige aromatische Thenole, beispielsweise Resorcin» und der Bis-beta-hydroxyäthyläther des Hydrochinons; aromatische mehrkernige Diole, die einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen als Brücke enthalten, beispielsweise4,4^I-Dihydroxydiphenyldimethylmethan (Bisphenol A) und 4,4^I-Dihydroxydiphenylmethan, und die entsprechenden mehrkernigen aliphatischen Verbindungen. Ferner kann man Aminoalkohole, Diamine, Sulfonamide sox^ie entständige Mercaptogruppen enthaltende Derivate und Gemische dieser Verbindungen verwenden. Als Beispiele von Mischverbindungen seien Mono-' äthanollamin, 4-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzamid, Sulfan-. ilamid, Aminopropionsäure, 4-Hydroxybenzoesäure, p-Amino- ;phenol und Beta-hydroxypropionsäure genannt. Geeignete Sulfonamide sind das 1,3-Propandisulfonamid, das 1,4-Cyclohexantdisulfonamid und das 1,4-Butandisulfonamid. . . ,

Man kann für die Herstellung der Urethane nach der Erfindung als Amine primäre oder sekundäre Diamine verwenden, in denen die mit den Stickstoffatomen verbundenen Reste gesättigt oder ungesättigt, spezifisch gesprochen aliphatische, alicyclische, aromatische, aromatischsubstituierte aliphatische, aliphatisch-substituierte aromatische oder heterocyclische Rest sein können. Mischamine mit verschiedenartigen, beispieleweise aromatischen und aliphatischen Resten, können ebenfalls verwendet werden, wie die Amine auch, die mit den Kohlenstoffatomen oder Stickstoffatomen verbunden, nichtreaktionsfähige Gruppen, beispielsweise Sauerstoff-, Schwefel-, Halogen- oder Nitrosogruppen enthalten können. Als Beispiele

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geeigneter aliphatischer und alicyclischer Diamino sjen 1,2-Äthandiamin , 1,2—Propandiamin> 1, 3 -Propane! lam in, 1,3-Butandiamin, 1,4-Butandiamin, 1,5-Pentandiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,8-Octandiamin, Diaminopropyltetramethylendiamin, 1,8-Menthandiamin, Isophorone!iamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan-(2,2) und Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan genant.

Von den aromatischen Diaminen sind für die Zwecke der Erfindung beispielsweise die Phenylendiamine und die Toluoldiaminc geeignet. Als Beispiele seien o-Fhenylendiamin, m-Phenylendiamin, ρ-Phenylendiamin, 4-m-Toluoldiamin und p-Toluoldiamin genannt. Auch N-Alkyl- und N-Arylabkömmlinge dieser Amine können verwendet werden, beispielsweise N.N'-Dimethyl-o-phenylendiamin, N.N'-Dimethyl-m-phcnylcndiamin, N.N¹-Diphenyl-m-phenylendiamin, N.N'-Di-p-tolj'l-mphenylendiamin, N.N^t-Di-2-naphthyl-m-phenylendiamin, N.N'-Dimethyl-p-phenylendiamin, N.N'-Diäthyl-p-phenylendiamin, N.N'-Di(sek.-butyl)-p-phenylendiamin, p-AminodiphenyIamin, N.N'-Diphenyl-p-phenylendiamin und N.N'-Di-2-naphthyl-ppheny1endiamin.

Man kann ferner auch mehrkernige aromatische Diamine verwenden, in denen die aromatischen Ringe durch eine Valenzbindung miteinander verbunden sind, beispielsweise 4,4'-BiphenyIdiamin und 3,3'-Dimethyl-4-biphenyldiamin.

Ferner kann man Amine vervjenden, die die Gruppe

enthalten, in der X -0-, -S-, die Gruppe

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- LI -

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•5- oder -S-,

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ο . ο

einen Kohlenwasscrstoffrcst oder einen substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der selten mehr als acht die zwei Anilingruppen

verbindende· Kohlenstoffatome enthält. Man stellt einige dieser Verbindungen nach der Literatur dadurch her, daß man Anilin mit einem Aldehyd, beispielsweise Formaldehyd, Acrolein, Butyral elvyd oder einem ähnlichen, bis zu etwa acht Kohlenstoffatomen enthaltenden Aldehyd oder mit einem Keton, beispielsweise Aceton, Methyläthylketon oder einem ähnlichen, bis su etwa acht Kohlenstoffatomen enthaltenden Keton kondensiert. Einige dieser Verbindungen haben Monomerenform, andere haben eina komplexe polymere Form und enthalten zwei oder mehr, bevorzugt jedoch zwei Imino- oder Aminogruppen.

Wenn in der obigen Formel X eine

Il

-S-

Il .

Gruppe ist, sind die Verbindungen Diaminodiphenylsulfone, <deren. einfachster Vertreter das p, p'-Diäminodiplienylsulfon ist. Ueitere Diaminodiphenylsulfone sind beispielsweise das 3,3'-D!aminodiphenylsulfön, das 4,4^f-Diamino-3,3'-dichlordipheny 1 sulfön, cjas 3,4'-Diamino-3,4' -dich!ordiphenylsulfön sowie ähnliche Diaminosulfone, die am Phenylkern andere Substituenten, beispielsweise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoff-

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atomen, wie Alkyl-, Alkoxy- und Alkenyl gruppen und von diesen bevorzugt die llcthyl- und die Mcthoxygruppe, enthalten. Als Beispiele von geeigneten sekundären, Sulfongmppen enthaltenden Aminen seien NjN'-Dinethyl-A^'-cUaminodiphenylsulfon, N,N'-Dimethyl-4, 4' -diamino-3,3' *d i.chl ordiphenylsulfön, N,N' -Diäthyldiaminodiphenylsulfon, Ν,Ν¹-Diäthyl-4,4¹-diamino-3,3' -dichlordiphenylsulfon, N,N'-Methyläthyl-4,4'-diaminodiphenylsulfon, N,N'-Dimethyl-3,4'-diaminosulfon, N,N'-Dimethyl-3,3'-diamino-4,4'-dichlorphenylsulfon sowie andere D!aminodiphenylsulfone genannt, die an jedem Phenylkern 1 bis 4 Ringsubstituonten enthalten. Als Substituenten seien Halogene, bevorzugt Chlor, sowie Alkyl-, Alkoxy- und Alkenyl gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl und Äthyl, ferner die Methoxy-, Äthoxy- und 2-Chloräthoxygruppe und Alkyl- und Vinylgruppen genannt. Wenn man vernetzte Polyurethane haben will, kann man polyfunktionelle Verbindungen, im besonderen trifunktionelle Polyole beispielsweise Triethanolamin, Trimethylolpropan, Trimethylolheptan, Triraethyloloctan, Rizinusöl, PoIyätherpolyole, Polyesterpolyole sovzie stickstoffhaltige Polj'ole, beispielsv/eise die Umsetzungsprodukte von Allc3^1enoxiden mit Harnstoff oder anderen Verbindungen, vertuenden.

Wie an anderer Stelle gesagt, ist eine Ilauptkomponente der erfindungegetnäßen Polyätherurethane ein endständig aktiven • Wasserstoff enthaltender Polyäther. In geringer Menge kaiin, dieser Polyäther durch andere polymere Komponenten, beispielsweise eine Polyester-Polyäther-Gemisch ersetzt werden.

Man kann auch andere Polymere mit aktiven endständigen Wasserstoffatomen verwenden, beispielsweise Polycarbonate, Polyamide, Polysiloxane und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, sowie Ge-

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mische dieser Verbindungen. Man'ven/endet diese Polymere im allgemeinen in einer Menge, die etwa 4^r> Geu.7S, bevorzugt 10 bis 30 Gevr.71. der Po l^/ä thermenge nicht übersteigt.

Geeignete Polycarbonate sind beispielsweise die in den US-Patentschriften 3 248 414, 3 248 .415 und 3 248 416 beschriebenen, aus Äthylencarbonat und Äthylenglycol hergestellten Polycarbonate, die endständig Hydroxygruppen enthalten, und die Polycarbonate nach der US-Patentschrift 3 215 G68.

Geeignete Polyester sind beispielweise solche aus aliphatischen \Diolen mit" 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthylcnglyco: 1,3-Propandiol und 1,3-Butandiol, und Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure und Azelainsäure. Mit Vorzug verwendet man. PoIy(I,4-butylenadipat). Man kann jedoch auch Po^ester verwenden, die aus cycloalipfoatisehen und aromatischen Komponenten bestehen, beispielsweise aus 1,4-.Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, Terephthalsäure und 4,4'-. Isopropylidendibenzoesäure.

•Geeignete Polyamide sind beispielsweise die Kondensations-.produkte aus zweibasischen Säuren und Diaminen, beispielsweise Äthylendiamin. Als zweibasische Säuren seien vor allem Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure oder dimere Säuren aus pflanzlichen Ölen, wie Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl und Maisöl genannt. ,

Geeignete Polysiloxane mit endständigen Hydroxygruppen sind beispielsweise lineare Polysiloxane mit wiederkehrenden

R_SiO Einheiten, in denen R einen organischen Rest,

bevorzugt Methyl oder Phenyl bedexitet. Man kann auch anderen Produkten bzw. anderen· Polyolen, beispielsweise Polyestern und Polyamiden, Siliciumatome, einverleiben und zu diesem Zweck die Polyole mit Chlorsilanon umsetzen. Auf ähnliche !7eise

^309809/0748 BW5OBIG1NA.

kann man Siliciumatome in die niedrig-molekularen Diole einführen.

Als'ungesättigte Kohlenwasserstoffe geeignet sind die endständig Mercaptogruppen oder Hydroxygruppen enthaltenden Butadienpolymeren, Butadien-Acrylonitril-Copolymeren und Butadien-Styrol-Copolymeren. Die meisten dieser Polymeren sind im Handel erhältlich. Sie lassen sich andernfalls riach bekannten, in der Literatur beschriebenen Verfahren herstellen.

Man kann die für die Laminate nach der Erfindung von/endeten Urethane auf verschiedenen Wegen herstellen. Das sogenannte ⁿPräpolymer"-Verfahren bietet die Möglichkeit einer selektiven Steuerung der Polymerisationsstufen. Hiernach wird der PoIyäther zunächst mit einem Diisocyanat in überschüssiger Menge zu einem Addukt oder "Präpolymeren" von mittleren Molekurlargewicht umgesetzt, worauf das "Präpolymere" mit einem Glycol, einem Diamin oder einer anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung weiterpolymerisiert oder kettenverlängert v;ird. Man kann das Poliere dadurch wärmohärtbar machen oder vernetzen, daß man ihm eine bestimmte Menge eines Triols oder eines anderen trifunktionellen Stoffes währens des Härtens zusetzt. Man kann ein Vernetzen der Polymeren auch auf die Weise bewirken, daß man das Verhältnis zwischen dem "Präpolymeren" und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung so wählt, daß NCO in leichtem Überschuß vorhanden ist.

Außer nach dem "Präpolymer"-Verfahren, bei dem din nachstehend als. "Ilärtungsmittel" bezeichnete, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung erst zugesetzt wird, wenn die Umsetzung zwischen dem Isocyanat und dem Polyäther beendet ist. kann man auch, wie an einer vorgängigen Stelle im Zusammenhang mit den bevorzugt verwendeten Urethanen beschrieben^· nach einem sogenannten Einstufenverfahren arbeiten, bei dom alle

Komponenten fl eich ze Ai^ miteinander f.cmicr.ht worden. Mit ■ ¹ 309809/07 48 _R ,

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diesem Verfahren erzielt man im allgemeinen dann befriedigende Ergebnisse, wenn alle aktiven Wasserstoffatome mit etwa eier gleichen Geschwindigkeit reagieren, was der Fall ist, wenn alle aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen Hydroxylgruppen als einzige reaktive Stelle enthalten. Uenn als Härtungsraittel ein aktiven Wasserstoff enthaltendes Diamin verwendet wird, gelingt die Umsetzung in der Regel nur dann, wenn man durch den Zusatz eines besonderen Katalysators die Reaktion mit den Hydroxygruppen selektiv so katalysiert, daß deren Reaktions- ^-fähigkeit ähnlich der der Aminogruppen wird. Andernfalls reagiert zuerst das Diamin mit der Bildung eines Polyharnstoffs, der sich aus dem Reaktionsgemisch abtrennt. Als Katalysatoren sind hierfür im besonderen die Zinnkatalysatoren wie -Dibutylzinndilaurat und Zinn-I I-octoat, geeignet.

Wenn man optimale Ergebnisse erzielen will, ist es wichtig, daß die in endständiger Position Hydroxygruppen enthaltenden Reaktanten den geringst möglichen Wassergehalt haben.

"Die Umsetzung des Isocyanate mit den in trockenem Zustand verwendeten Reaktanten sollte im allgemeinen unter atmosphärischem Druck bei einer Temperatur zwischen etwa 70 C und etwa 200 C in wasserfreier Umgebung, beispielsweise unter Stickstoff, durchgeführt x^erden, bis das Reaktionsprodukt

praktisch keine freien Isocyanat- oder Hydroxygruppen mehr, d.h. weniger· als etxra. o,6 Gew.%, bevorzugt weniger als.o,3 Gew.% NCO, enthält.

Es ist zweckmäßig, Katalysatoren zu verwenden, wenngleich di~s nicht bei allen Umsetzungen erforderlich ist. Geeignet als Katalysatoren sind das Dibutylzinndilaurat. und Zinn -Il-octoat. Es ist ferner zweckmäßig, für die aromatischen Diisocyanate ultraviolettes Licht absorbierende Mittel, beispielsweise

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2,4-Dxhydro:;ybenzophenon oder TINUVIN P," e5n von der Geigy Chemical Corporation cntv.'ickeltcs substituiertes Benztriazol, zu verwenden. Für die beständigeren aliphatischen Diisocyanate ist ein ultraviolettes Licht absorbierendes Ifittel dagegen nicht .erforderlich. Für e5.nige der Verbindungen ist ferner ein Härmestabilisator erforderlich, beispielsweise Dilaurylthiodipropionat oder die sterisch gehinderten Phenolharze.

Die Bedingungen, unter denen die Polymerisation durchgeführt wird, und die Eigenschaften, die das Polymere haben soll, bestimmen die IJahl des Härtungsmittels. I⁷enn man nach dem "Präpolytner"-Ve:cfahren arbeitet, erwärmt man das Präpolymere bevorzugt auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des •Tlärtungsmittels. Hierdurch wird die Viskosität des Präpolymeren auf wenige hundert Centipoise, mindestens aber auf wenige tausend Centipoise herabgesetzt mit dem Ergebnis, daß das Zumischen des Härtungsmittels erleichtert und seine Verfestigung verhindert wird. Auch das Härtungsmittel würde üblicherweise auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes erxrärmt. Da das Zumischen des Härtungsmittels zum Präpolymeren ein wesentlicher Vorgaag ist, sollte es von kräftigem Rühren begleitet sein.

Gleiche oder noch bessere Ergebnisse kann man mit dem Einstufenverfahren erzielen, wenn man die exotherme Reaktion gehörig steuert und bei allen Komponenten für etwa gleiche Reaktionsgeschwindigkeiten sorgt. Andernfalls muß ein Katalysator verwendet v/erden.

Die thermoplastischen Urethane müssen bei ihrer Verwendung in der Praxis trocken sein, d.h. sie dürfen nicht mehr als 0,1% Uasser enthalten, weil sie sonst der Hydrolyse unterliegen und Blasenbildung und eine Verschlechterung ihrer Eigenschaften eintreten können.

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Die Eigenschaften der Urethane werden von einer Reihe von Faktoren, beispielsweise dem Molekulargewicht, dem Vernetzungsgrad, den zwischenmolekularen Kräften, der Steifigkeit der Ketteneinheiten, der Rotationsfähigkeit der Kettensegmente und der Kristallisation bestimmt. Diese Faktoren sind im . Hinblick auf die Eigenschaften, die.die Polymeren haben sollen, variabel. Man nimmt an, daß die Polyurethan- oder die PolyurethanharnstoffSegmente dem Polymeren Steifigkeit verleihen und daß ihm die Polyäthersegmente und die anderen Polyolsegmente Flexibilität verleihen. Man kann die Struktur und die Länge des harten Molekülsegments durch die Art und · Menge"des verwendeten Diisocyanats und Härtungsmittels bestimmen. In gleicher Weise kann die Struktur und die Länge des flexiblen llolekülteils durch das Molekulargewicht und die Art des Hydroxygruppen enthaltenden Polyäthers bestimmt· werden.

Das Verhältnis der Reaktanten hängt von den verwendeten Stoffen und der beabsichtigten Verwendung des Urethans ab·. Jedoch ist nach einer bevorzugten Arbeitsweise die Zahl der. labilen oder aktiven Wasserstoffatome der Zahl der Isoc3>"anatgruppen annähernd gleich. Das Verhältnis der NGO Gruppen zu den labilen oder aktiven Wasserstoffatomen liegt im allgemeinen bei etwa 0,9,bis etwa 1,1.

⁴Man*kann das Polymere nach weitgehender Beendigung der Reaktion in .einen Extruder überführen und extrudieren und /oder mahlen und zu Folien von gewünschter Stärke kalandrieren,, Man kann jedoch auch teilweise polymerisiertes Material bei der weiteren Behandlung und Verformung zu Ende polymerisieren. Wenn es nicht möglich ist,-das Polyurethan aus dem ReaktxonsgefaO direkt in die Verformungswerkzeuge zu überführen, kann man

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es in Pfannen gießen und darin zu Blc5cken aushärten lassen. Die Pfannen sind bevorzugt mit einem Überzug versehen, um ein.Anhaften der Polymeren oder Schwierigkeiten bei ihrer Herausnahme zu vermeiden. Als Üb2rzugsnatcri.il kann man halogenierte Kohlenv/asserstoffe, beispielsweise Polytetrafluorethylen oder Carnaubawachs verwenden. Man kann die Pfannen auch mit einem Folienmaterial,beispielsweise einer Polyvinyl f luor idf olie, auslegen. Man kann das Polymere dann nach Bedarf wc it er verarbeiten. Wenn hierbei das Polymere klcinstückige Form haben muß, zerschneidet man es, der leichteren Vorarbcitbarkeit wegen in der Wärme, zu Stücken vpn gewünschter Größe und kühlt es in dieser Form, um das Granulieren zu erleichtern. Um aus dem Polymeren Folien herzustellen, kann man Kautschukmühlen und extruder verwenden. Man legt die Folien bevorzugt zwischen Schichten aus einem ni.cht-klebenden Material, beispielsweise , Polyäthylen, ein, um Staub von ihm fernzuhalten und verschließt si dann zum Schutz vor Feuchtigkeit in einem Behälter. Um ein Verkleben von aufeinander liegenden Folien zu verhindern, kann es 'ferner zweckmäßig sein, sie mit .einem Puder, beispielsweise einem Natriumbicarbonatpuder, zu bestreuen. Vor der Vorv.'cndung der Polymeren zur Herstellung eines Glas-Kunststoff-Laminats int es zweckmäßig, seinen Feuchtigkeitsgehalt dadurch zu regulieren, daß man es während einer wenige Stunden bis etwa 3 Tage und länger dauernden Zeit bei Raumtemperatur in einem Ofen trocknet. Vor der Herstellung des Glas-Kunststoff-Laminats kann man die Puderschicht gegebenenfalls in einem Wasserbad entfernen und die Folie trocknen. Man kann das Polyurethan dann mit anderen Stoffen bei der Herstellung von Glas-Kunststoff-Laminaton vorwenden.

In einigen Fällen kann die Verwendung eines Haftvermittiers, ■beispielsweise eines Alkoxysilans, erforderlich sein. Als .Haftvermittler geeignet sind von der Union Carbide Corporation unter der Bezeichnung '¹A-IlOO" und von Dow Corning unter •"Z-602.0,",verkauftes Gamma-atninopropyltriäthoxycilan und das von

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der Union Carbide Corporation unter der Bezeichnung "A-1120". verkaufte N-(Betaaminoäthyl)gamma-aminopropyltrimctlio?:ysilan. Min kann den Haftvermittler entweder den Urathankorriponenten ' zusetzen oder auf die· Urethanfolien oder, nach bevorzugter Verfahrensweise, auf die Glasfläche aufbringen. In einigen Fällen kann die Verwendung eines die Haftfähigkeit steuernden Mittels oder Inhi.bitors erforderlich sein. Geeignet sind für diese Zweck die Alkyl Säurephosphate nach der kanadischen Patentschrift 8Gl 469, im besonderen Stearylsäurephosphat, das, wie sich gezeigt hat, die Haftfähigkeit in gewünschter Heise steuert . und der Uirethanschicht eine ausgezeichnete Diaphragmawirkung verleiht und sie fähig macht, beim Zubrucligehen des Laminats die Glasbruchstücke festzuhalten, "s hat .sich gezeigt, daß bei der Herstellung von Laminaten nach den Gießverfähren ein Haftinhibitor im allgemeinen erforderlich ist,, weil bei den nach diesen Verfahren hergestellten Laminaten das Urethan sehr stark an dem Glas haftet. Ein Haftvermittler kann in Abhängigkeit von dem verwendeten Polyurethan erforderlich-sein oder nicht, wenn das Polyurethan oxtrudiert und /oder zu einer Folie kalandriert wird, wie es der Fall ist, wenn man es nach dem einstufigen Blockpolymerisationsverfahren herstellt. Man setzt die Inhibitoren in der Regel den Urethankomponenten zu. In einigen Fällen kann man damit auch die Folien oder die Glasfläche bestreichen. Man verwendet ein die Haftfähigkeit steuerndes Mittel, wenn überhaupt, nur in sehr geringer Menge, beispielsweise in einer Menge zwischen etwa 0,00001 und etwa 0,1%.

Wenn man das Laminat aus den gewünschten Schichten aufgebaut . · hat, kann man die eingeschlossene Luft entfernen und das Laminat an seinen Kanten verschließen, indem man es entlang seinen Kanten mit einem Kautschukdamm oder -kanal umschließt unter ein Teilvakuum stellt und auf die Erweichungs=

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temperatur des Ure.thans erwärmt. Man verschließt das Laminat auf die Ucise, daß man es etwa 5 bis 1.0 Minuten unter einem

2
Druck von 0,7 bis l,75kg/cm (10-25 psig) bei einer Temperatür von .149⁰C hält. Man kann es dann in einen Öl- oder Luftauto-

■ 2 klaven legen, bis es unter einem Druck von 3,5 bis 17,5kg/cm (50 -250 psig) bei einer Temperatur von 134,A bis 177⁰C nach etwa 45 Minuten bis 2 Stunden verschlossen ist. Die Bedingungen, . unter denen die Laminate im Autoklaven behandelt werden, hängen vor. jeweils verwendeten Polymeren ab. Anstatt ein Laminat auf dia beschriebene Ueise an seinen Kanten zu verschließen und /oder wenn das Polyurethan mit nur einer Glasschicht verbunden und daher dem Öl. im Autoklaven ausgesetzt wäre, kann man das La.i3.nat auch in einen wärmebeständigen,wärmeversiegelbaren Sack* beibe!spielsweise einen mit Polyäthylen kaschierten Poly(äthylcnterephthalat)-Sack legen. Man kann diesen dadurch verschließen, daß man aus ihm die Luft durch das Anlegen eines Vakuums entfernt. Ein Kantenverschluß des Laminats ist hierbei nicht arforderlieh.

Die bevorzugt verendeten Urethane ',:. -n V,ji 30 C in eincr 0,57^5-sen mit ICacclerde stabilisier ■ α L> :; in Chloroform oder* NJ-Methyl-2-pyrrolidon eine Ι:ΐν..'.::-wu'cc Viskosität von etwa 0,3 bis 3,0, bevorzugt von etwa G,^r· bis etwa 1,5. In diesen letzeren Bereich fallen im allgeraaiaon die aus Polyätherglycolen, cj^cloaliphatischen Diisocyanaten und aliphatischen Diolen hergestellten und mit besonderen Vorzug verwendeten Urethane.

Man kann die Urethane nach der Erfindung als Plastomere bezeichnen, d.h., daß sie elastoplastisch sind unc ..Is echt ξ Elastomere aus dem Spannungszustand nicht zurücki._anappen. Sie sind ferner durchsichtig klar, flexibel und boi Rauntemperatur praktisch nicht-klebend. Man kann sie auch als lederartig (leathery) bezeichnen. Im allgemeinen haben sie, nach ABTM-D '1053-65 gemessen, einen Gehman Modul von etwa

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ΙΟ⁶*bis ΙΟ¹⁰, bevorzugt von ΙΟ⁸'⁵ bis 1Ö^9>1 Dyn bei einer Temperatur von etwa -17,8 C bis 49 C.

Die Polyurethane nach der Erfindung haben, auf der Basis ihrer inhärenten Viskositäten errechnet, im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 10000 bis etwa 100000, bevorzugt von etwa 20000 bis etwa 65000. Ferner zeigen die optisch klaren Urethane, mit einem Differentialthermoanalysator vom Typ DuPont 900 ermittelt, bei einer niedrigen Temperatur von etwa 70 G ein endothermes Verhalten, wohingegen .sie bei Temperaturen zwischen 100 C und 170 C im allgemeinen weder endotherm noch exotherm reagieren. Dies zeigt an, daß das Polymere amorph ist. Erweichungstemperaturen von etwa 170 C, Schmelztemperaturen von etwa 220 C und Zersetzungstemperaturen von etwa 270 C sind für die Polyurethane charakteristisch. Die. für die Herstellung von Windschutzscheiben für Automobile geeigneten und für diesen Zweck bevorzugt verwendeten Polyurethane erfüllen die Fordnrunc nach einer Mindestliclitdurchlässi . .'" on 70%_s bevorzugt einer Lichtdure': I- · -.IgIo⁴1 von¹ .' ._t .. , ..d mehr (Illument A, Volframlampe bei 2840 ".) und einem Schleier von weniger als 2% (ANSI Cod? "-26.1, 1966, Versuch 18). Man kann den Prozentsatz d-: ichtdur Massigkeit und den der Schleierbildu" mit dem se.;. . kbaren 1 .oungsmesser (Pivotable, phere Haze Meter) nach Hunter feststellen.

Obwohl man die Verbindungen nach der Erfir.dv.·."..^ Viel der Herstellung von Laminaten zusammen mit anderen Stoffen, beispielsweise Polyvinylbutyral und Polycarbonates verwenden kann, sind solche Zusätze nicht zweckmäßig,, weil, allgemein gesprochen, "jeder zugesetzte andersartige Stoff die Klarheit und clio opt5sch.cn Eigenschaften der Laminate verschlechtert. Ferner sind Stoffe wie die Polycarbonato äusscrst steif₉-so daß boi

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mehrschichtigen Laminaten Aufprallverletzungen in hohem Maße ■wahrscheinlich sind. Ein Hauptvorteil der Erfindung besteht darin, daß gefunden wurde, daß man mit bestimmton Polyurethanen als Zwischenschicht zwischen zwei Glasscheiben oder als Dockschicht auf einer einzelnen Glasscheibe Laminate erhält, die nicht.allein gute optische Eigenschaften haben, sondern vermöge ihrer sonstigen Eigenschaften die Gefahr, daß Wageninsassen bei Unfällen verletzt werden, auf ein Mindestmaß her«

absetzen.

Ein Verfahren zur Herstellung eines dreischichtigen Glas-Kunst stoff -Laminats ist in der US-Patentschrift 3 509 015 beschrieben. Nach diesem Verfahren werden zwei gegebenenfalls bevorzugte Glasscheiben aufeinander gelegt und hierbei durch ein in ihrer Randzone ringsum eingelegtes Band auf abstand gehalten. Zwischen die beiden im gewünschten Abstand, d.h. in der gewünschten Stärke der Zwischenschicht getrennt gehaltenen Glasscheiben gießt man das flüssige Polymere ein, worauf man die Poljnnerenschicht härtet. Bevorzugt verwendet man die erfindungsgemäßen Polymeren als Zwischenschichten zv/ischen Glasscheiben jedoch in Form einer durch Extrudieren und /oder Mahlen und Kalandrieren hergestellten Folie und verbindet diese mit den Glasscheiben, indem man das Laminat in gebräuchlicher Weise erwärmt. Zur Herstellung eines zv/eischichtigen Gla.s-Kunststoff-Laminats nach dem Aufgießverfahren überzieht man

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eine Glasscheibe mit einem Trennmittel beispielsweise einem ■Polysiloxan oder FolytGtrafluoräthylen, legt diese Ciasscheibe mit ihrer beschichteten Seite auf die Kunststoffseite einer zweiten, mit dem erfindunggemäßen Polymeren beschichteten Glasscheibe und entfernt sie wieder, wenn sich die Polymerenschicht und die sie tragende Glasschicht fest miteinander verbunden haben. Wo es bei einem zweischichtigen Laminat nicht auf die Stärke der Kunststoffschicht ankommt, kann man das flüssige Urethanpolymere auf die Glasscheibe aufspritzen und 'das erhaltene Glas-Kunststoff-Laminat erhitzen. Wenn man dagegen zur Herstellung eines zweischichtigen Laminats das Urethan- ■ polymere nach der Erfindung, in Folienform verwendet, legt man die" Polymerenfölie, wie bei einem dreischichtigen Laminat, zwischen ■zwei Glasscheiben ein, von denen jedoch eine auf der der Folie zugewandten Seite mit einem Trennmittel behandelt ist, und entfernt diese Glasscheibe, wenn sich die Folie mit der sie tragenden Glasscheibe zu einem Laminat verbunden hat.-Man kann auch eine Druckplatte aus Glas' oder einem anderen Material verwenden, um das Urethan zur Herstellung eines zweischichtigen Laminats mit der Glasscheibe zu verbinden. . ·

Man kann für.die Zwecke der Erfindung, allgemein gesprochen, ein Glas von beliebiger Art- verwenden. Im besonderen richtet sich die Wahl des Glases nach dem Verwendungszweck der damit hergestellten Laminate. Besonders geeignet ist ein schwach eingefärbtes, klares, transparentes Glas, beispielsweise von der Art des Natrium-Kalk-Silikat-Glases, des Aluminium-Silikat-' Glases, des "Pyrex" und "Vycor" der Corning Glass Uorks,¹ des. getemperten Glases, beispielsweise des "Herculite K". der PPG Industries, Inc. und des "Tufflex" der Libbey-Owens-Ford Glass Company, des chemisch verstärkten Glases, beispielsweise des "Chenicor" der Corning Glass Works und des "'Z-Glass" und des "Herculite II" der PPG Industries_s InCo₉ und des getönten Glases, beispielsweise des "Solex" der PPQ Industries, Inc. Mit besonderem Vorzug verwendet man zur Herstellung des

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Sicherheitsglases nach der Erfindung jedoch ein 1,65 mm starkes ■ chemisch verstärktes und getöntes Glas.

Außer als Windschutzscheiben in Automobilen kann man die nach der Erfindung herstellbaren Laminate auch als Fenster in Massentransportmitteln, wie Zügen, und zur Herstellung von Duschkojen, Glasschiebetüren, schwenkbaren Glastüren sowie von jeder Art von Sperren verwendet, die dem Schutz von Menschen und Tieren dienen.

Wenn die Laminate als Windschutzscheiben in Automobilen und anderen Fahrzeugen verwendet werden sollen, hat das. Glas bevorzugt eine Stärke von etwa 1,65 bis 4,6 mm (0,065 - 0,180 inch) In einem dreischichtigen Laminat kann die außenseitige Glasschdcht stärker sein als die innenseitige. Bevorzugt haben die beiden. Glasscheiben jedoch die gleiche Stärke von etwa 3,175 mm ~(l/8th inch). Die Stärke der Zwischenschicht kann zv/ischen etwa 0,127 und 3,048mm (5-120 mils) schwanken. Bei einer Zwischenschichtstärke in' diesem Bereich haben die Laminate ein Höchstmaß an Durchsichtigkeif und zeigen nur geringe Schleierbildung. Außerdem haben Zwischenschichten von dieser Stärke beim Zerreißen eine gute Diaphragmawirkung.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung anhand bevor-

zugter Ausführungsformen ausführlicher und in größeren Einzelheiten beschrieben. Alle darin genannten Teile und Prozentsätze sind, wenn nichts anderes gesagt ist, Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Man trocknet 664,1g (0,841 Mol) eines Poly(oxy-1,2-propylen)-.glycols (Voranol P 750) mit einem Molekulargewicht von 790 und der Ilydroxylzahl 142 etwa 3 Stunden bei 100⁰C bei einem Druck von 3,5 mm Hg in einem Reaktionsgefäß aus Glas, um in Spuren

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vorhandenes Wasser zu entfernen., entspannb,-mit vorgereinigtem '" Stickstoff und setzt 129,4 g (1,436 Mol) 9O⁰G heißes 1,4-Butandiol, das 0,03%-Hasser enthält., im Laufe einer Minute zu. Die Temperatur des homogenen Gemisches geht auf 80 C zurück« Man gibt in dieses Gemisch dann 597,4· g (2,277 Mol) 4,4'~Mcth3'len-bis-. (cyclohexyl)isocyanat mit einem Stereoisorrierenverhältnis von 55% trans und 45% eis ("Hylene W") das 0,07 g Dibutylzinndilauratals Katalysator enthält, im Laufe von 4 Minuten hinein, wobei die Temperatur auf 70 C fällt, und rührt das homo- " gene Gemisch etwa 3 M3.nuten lang kräftig, wobei die Temperatur •auf 15O⁰C ansteigt. Man gießt das Gemisch in eine mit Poly- - · tetrafluoräthylen beschichtete, in einem auf 13O⁰C erhitzten Ofen vorgewärmte K.eaktionspfanne aus Aluminium, stellt diese ,auf eine heiße Platte und erhitzt sie mit einer Heizlatnpe von oben, um eine trockene Atmosphäre herzustellen und zu verhindern, daß die Pfanne abkühlt. Man deckt die Pfanne ab, stellt sie 17 1/2 Stunden in einen auf 130 C erwärmten Frischluftofen' ein, kühlt sie .3.0 Minuten auf Trockeneis ab und entnimmt das, geschrumpfte Polymere, indem man sie umwendet. Manr.wärmt das Polymere zwei Stunden bei einer Ofenteraperatür von 130 C auf, um es leichter schneidbar zu machen, schneidet es klein, mahlt _tes bei einer Temperatur der vorderen Walze von 79,4 C. und einer, Temperatur-.ider hinteren Walze von IS₉ 6 C und stellt aus dem so zubereiteten Polymeren dann auf einem Dreiwalsenkalendcr bei einer Temperatur der oberen -Waise- von -79,4··C/ einer Temperatur der mittleren Walze von 7G₉7 C und einer Temperatur der unteren Walze von 62,8 C Folien von einer Breite von 30,48 era und e:ln?r Stärke von 0,762 mm her» Das Polymere hat .infrarotspektrometrisch ermittelt, einen NCO=Gehalt von O₅,0370 und in 0,5%iger Konzentration in N-Methyl-=2°pyrrolidon bei 30 C₅ sowohl vor dem Mahlen als auch nach dem Kalandrieren eine in^ härcnte Viskosität von. 1,29. Es hat ein klares Aussehen,,

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¹⁷ * ι,

Beispiel 2

Man trocknet 3200 g (A,234 Hol) eines Polyoxy-¹,2-propyl en) glycols (Voranol P 750) mit einem Molekulargewicht von 700 und dor Hydroxylzahl 145,7 zwei Stunden bei 104⁰C bis HO⁰C bei einem Druck von 2 mm Hg in einem Tlcaktionsgefäi? aus Glas, um in Spuren vorhandenes Wasser zu entfernen, entspannt mit vorgereinigtem Stickstoff und setzt nach 5 Minuten im Laufe von 8 Minuten 639,G g (7,097 Mol) auf 102°C erwärmtes 1,4-Butandiol zu. Die Temperatur des Gemisches geht auf 08 C zurück. Man setzt nach 12 Minuten 41,2 g eines gehinderten multifunktionellen Phenol-Oxidations Verhinderers (Irgano;; 1093 der Geigy Chemical Corporation) und nach weiteren 35 Minuten im Laufe einer Minute unter Rühren 2973,3 g (11,3331 Mol) 4,4^t-Methylen~bis-(cyclohexyl)isocyanat mit einem Stereoiso- , ' merenverhältnis von 55% trans und 45% eis, dem als Katalysator 0,344 g Dibutylzinndilaurat zugemischt sind, zu. Die Tempera feur. des homogenen Gemisches geht von 72 C auf 57 C zurück. Man rührt das Gemisch danach 4 Minuten,, wobei die Temperatur auf 70 C ansteigt und entgast 3 Minuten bei einer Höchsttemperatur von 105 C bei einem Druck von 5 bis 10 mm Hg. Nach ?. Minuten gießt man das Gemisch bei 125 C in zv;ei je 3,8 1 fassende, mit Polytetrafluoräthylen beschichtete Aluminiumpfannen, schließt diese und stellt sie 18 Stunden in einen auf 130 C erhitzten frischluftofcn ein. Das Polymerengemisch hat eine mittlere Temperatur von 140 C, die durch exothc.rr.io. Reaktion auf 150 C ansteigt. Man entnimmt das erhaltene, am Boden leicht opake Polymere den Pfannen auf die Ueiso, daß man die Pfannen 30 Minuten auf Trockeneis stellt und dann umwendet, so daß das geschrumpfte Polymere aus ihnen herausfällt. Man warrat das Polymere zwei Stunden bei einer OVt';-temperatur von 130 C auf, um es'leichter schneidbar zu machen, schneidet es klein, mahlt es bei. einer Temperatur der vorderen Walze von 104,4°c und einer Temperatur dor hinteren "nlzc von

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43,3 C und stellt aus dem so zubereiteten Polymeren auf einem Dreiv7alzenkalendcr bei einer. Temperatur der oberen Walze von 93,3 C, einer Temperatur der mittleren Walze von 82,2 C und einer Temperatur der unteren Walze von 7I₅₁I C Folien von einer Breite von 30,48 cm und einer Stärke von : 0,762 mm her. Das Polymere hat in 0,5%iger Konzentration an N-I--!ethyl-2*■ pyrrolidon bei 30⁰G eine inhärente Viskosität von etwa-0,88 vor dem Mahlen und von etwa 0,97' nach dem Kalandrieren. Es hat, infrarot-spektrometrisch ermittelt, einen NCO-Gehalt von· 0,03%.

Beispiel 3 ·

Man füllt 591,8. g Poly(oxyäthylen)glycol mit einem Molekulargewicht von .1013 in einen mit einem Thermometer .und einem magnetischen Rührer ausgestatteten und in einen Ilcizmantel ^eingehängten 2 1 Glasbehälter erwärmt das Polyol 30 Minuten bei einem Druck von 2 mm Hg, um das in Spuren vorhandene Wasser"zu entfernen, entspannt mit vorgereinigtem Stickstoff und setzt 65,4 g wasserfreies und zuvor in einem Vakuumofen bei einem Druck von 50 bis 70 mm Hg auf 63 G erwärmtes 1,4-Butandiol unter Rühren rasch zu. Man beendet die Stickstoffzufuhr, setzt den Druck auf 2 mm Hg herab, entspannt das homogene Gemisch mit vorgereinigtem Stickstoff und setzt 327,8 g 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyl)isoc3'-anatj_l das bei einem Druck von 50 bis 70 mm Hg in einem Ofen auf 60 C vorgewärmt worden ist, und danach 15 g 4,4^l-Methylen-bis»Ccyclohex3'l)isocyanat, das als Katalysator 0,15 g Zinn -Il-octoat enthält, unter Rühren zu. Man mischt den Katalysator dem Isocyanat zu, indem man ihn darin suspendiert und das Geraisch mindestens IC Stunden b~.i Raumtemperatur altern läßt. Die Reaktion verläuft exotherm. Man nimmt den Behälter daher 4 Minuten lang aus dem Ilcizmantel heraus und se.tzt ihn danach wieder 5 Minuten in den Ileizmantel

n gießt das

0 9 8 0 9 / 0 1 U 3 ^{BAD 0RIGINAL}

ein, um die Temperatur bei etwa 60°C zu halten«, Man gießt das

w-

Gemisch dann rasch zwischen zwei auf l'G C erwärmte Glasplatten, die zu diesem Zweck mit einem trichterartigen Damm versehen sind und durch ein in ihrer Handzone eingelegtes Band auf Abstand gehalten werden, und stellt das Laminat 24 Stunden in einem Uinkel von c'cxia 30° zur Horizontalen in einen auf 146 C erwärmten Frischluftofen ein. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen läßt man es eine Uoche bei Raumtemperatur altern.

Beispiel 4

Man setzt noch dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren und unter den hierbei angewandten Bedingungen 570 g Poly- ■ (oxy-l,2-propylen)gl3'col mit einem Molekulargewicht von 1989,4 und der Hydroxylzahl 56,4 mit 90,8 g 1,3-Butandiol, 324,2 g 4,4'-Methylen-bis-(c3^rclohexyl)isoc3''anat und v/eitern 15 g mit 0,15 g Zinn-II-octoat als Katalysator vermischten 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyl)isocyanat um. Das Polyol, das Butändiol und das 4,4^l-Methylen-bis-(eyclohexyl)isocyanat stehen in einem molaren Verhältnis von 1:3,52:4,52. Man mischt die Reaktanten bei einer Temperatur von 49 G,

Man stellt mit den Polymeren nach den Beispielen 1 bis 4 und mit einem handelsüblichen Polyvinylbutyralpolymeren als Zwisehenschichten Glas-Kunststoff-Laminate her. Man stellt die Laminate mit Glasscheiben von einer Größe von 30,5 X 30,5 cm und einer Stärke von 3,175 mm auf di-3 Weise her, daß man die etwa 0,762 mm starke KunststoffSchicht zwischen zwei Glasscheiben eingelegt und den Schichtkörper 45 Minuten in einem Autoklaven bei 135 C unto.r rvlnp.m Druck von 14 kg/cm² (200 psi) hält. Man läßt die Lininatfi pine 'Joche bei Raumtemperatur altern und ι unterwirft sie dann einem Schlagversuch. Hierbei läßt man eine 2268 g schwere Stahlkugel aus verschiedenen Höhen auf die Laminate

309809/07Λ8

BAD ORIGJNAL

.fallen und bestimmt die äußerste Füllhöhe und die Ge-sr.hvrindigkeit, bei denen die Kugel din Laminate hoch •nicht durchschlägt (Beispiele 3 und 4) und bei denen die Laminate gerade durchschlagen werden (Beispiele 1 und 2). Ilan verwendet für jeden Kugelfallversuch ein Laminat. Es zeigt sich, daß die Ergebnisse dieser Versuche mit Feststellungen übereinst5.mmen, die man beim Aufprallen von Kadavern auf Windschutzscheiben gemacht hat. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle, •verzeichnet. In der Tabelle stehen PPG für Poly(o::y-1,2-prop'yl en) glycol, PÄG für Poly(oxyäthylen)gl3/colj BD für Butandiol und MIC für 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyl)isocyanat mit einem Stereoisomerenverhältnis von 55% trans und 45% eis.

> v"

309809/0748 ^

Tabelle I

Zwischenschicht

na,ch Beispiel

Polyol

akt.Wasserstoff enth. Verbindung

MIC Mol

mittl.Durchschlagsgeschwindigkeit in km/h -17,8°C- 21,1°C 48,9°C

PPG (MG 790) 1 Mol

1,4-BD 1,708 Mol

2,708

spröde >33,8 57,9 >41,8

37

45

30 9 8 097 C	2 (Autoklaventernpe- ratur 176,7°C, 2 Druck 8,79 kg/cm )	PPG (MG	7?0)	1,4-BD
-α ■Γ ΟΟ		1 Mol		1,676 Mol
	3	VAG (MG	1018)	1,4-BD
S §		1 Mol		1,25 Mol

η	4	PPG (UG	2000)	1,3-BD
	1 Mol		3,52 Mol

2,676

2,25

spröde * <43,45 35,<

4,52

37

33,8

Λ.ί:

33,8 38,6

20,9

Polyviny1butyra1

25,75

38,6

20,9

Aus der Tabelle läßt sich ersehen, daß dia Polymeren nach der Erfindung in einem weiten Temperaturbereich wirksam sind. Beispielsweise zeigen die Polymeren dar Beispiele 1 und 2, verglichen mit dem handelsüblichen Polyvinylbutyral, ein überlegenes SchlagabsorptIonsvermögen im Dereich zwischen 21,1 und 48,9⁰C. Der Vergleich ergibt eine Verbesserung von mehr als 100% bei 48,9°C und eine Verbesserung von bis zu 33 1/3% bei 21,1°C. Das Polymere nach Beispiel 3 zeigt andererseits ein überlegenes Verhalten bei tiefen Temperaturen. Bei -17,8 C beispielsweise ist das Poljrmere nach Beispiel 3 fast um ein Drittel besser als Polyvinylbutyral'. Man ersieht aus· der Tabelle, daß- man durch - · ein Verändern des Molverhältnisses der Reaktanten Polymere herstellen kann, die innerhalb eines weiten Bereiches bei bestimmten Temperaturen besonders wirksam sind. Man kann auf diese Heise die P0l3mier.en.bei ihrer Herstellung auf bestimmte Verwendungszwecke ausrichten. Mai* nimmt heute beispielsweise an, daß. Formiere,' die in Windschutzscheiben für Automobile als Zwischenschichten verwendet werden bei.tiefen Temperaturen wirksam sein sollten. Anders als beim bisher verwendeten Polyvinylbutyrol, das bei tieferen Temperaturen keine Wirkung hat und in manchen Fällen spröde ist, ist bei den erfindungsgemäßen Polymeren, als Zwischenschichten von Glas-Kunststoff-Laminaten verwendet, die Gefahr von Schnitt- und Aufprallverletzungen auf ein Mindestmaß eingeschränkt.

Die folgenden Beispiele enthalten die Rezepturen für weitere Urethane der 'erfindungsgemäßen Art. Man kann zu ihrer Herstellung nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren arbeiten. Ncboji den Reaktanten sind in diesen Beispielen daher nur die Reaktionsbedingungen genannt.

BAD

30 3809/07 4 8

Beispiel 5

1 Mol Poly(oxy-l,2-propylen)glycol mit einem Molekulargewicht von 790,

0,746 Mol 1,4-Butandiol

1,746 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyl)isocyanat mit

einem Stereoisoroerenverhältnis von 55% trans und 45% eis und

0,01 Gew.% Dibutylzinndilaurat als Katalysator, Prozentsatz bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktanten·

Man mischt die Reaktanten bei einer Temperatur von 100⁰C bis 12O⁰C und setzt das Gemisch 18 Stunden bei 143⁰C um.

Beispiel 6

1 Mol Poly(oxy-l,2-propylen)glycol mit einem Molekulargewicht von 2000,

1.604 Mol 1,4-Butandiol,

2.605 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyl)isocyanat mit

einem Stereoisomerenverhaltnis von 55% trans und 45% eis und

0,01 Gew.% Dibutylzinndilaurat als Katalysator, Prozentsatz bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktanten,

Man mischt die Reaktanten bei einer Temperatur von 100 C und 12O⁰C und setzt das Gemisch 18 Stunden bei 143°C um.

309809/0748

.2237JjOp-

Beispiel 7

1 Mol * Poly(oxyäthylen)glycol mit einem Molektiil&t|e-

wicht von 3271,

5,737 Mol 1,4-Butandiol,

6,737 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyl)isocyanat mit einem Stereoisomerenverhältnis von 55% trans und 45% eis.

Man mischt die Reaktanten bei einer Temperatur von 100 C bis , 120⁰C und setzt das Gemisch 18 Stunden bei 143⁰C um.

Beispiel 8

1 Mol Poly(oxyäthylen)glycol mit einem Molekulargewicht von 1014,

0,905 Mol 1,4-Butandiol und

1,905 Mol 4,4^t-Methylen-bis-(cyclohexyl)isocyanät mit einem Stereoisomerenverhältnis von 55% trans und 45% eis.

Man mischt die Reaktanten bei einer Temperatur von "^ηΛ ' 120 C und setzt das Gemisch 18 Standen bei 143 C

Beispiel 9

1 Mol Poly(oxyätiiylen)glye®l mit einem Molekularge=

wicht von 1965,

309809/07^8

3,26 Mol 1,4-Butandiol und

4,26 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyl)isocyanat mit einem Stereoisomerenverhältnis von 55% trans und 45% eis.

Man mischt die Reaktanten bei einer Temperatur von 100 C bis 12O⁰C und setzt das Gemisch 18 Stunden bei 143°C um.

Beispiel 10

1 Mol Poly(oxyäthylen)glycol mit einem Molekulargewicht von 1965,

2,34 Mol 1,4-Butandiol und

3,34 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyl)isocyanat mit einem Stereoisomerenverhältnis von 55% trans und 45% eis.

Man mischt die Reaktanten bei einer Temperatur von 100 C bis 120⁰C und setzt das Gemisch 18 Stunden bei 143°C um.

Beispiel 11

1 Mol Poly(oxyäthylen)glycol mit einem Molekulargewicht von 1965,

3,40 Mol 1,4-Butandiol und

4,40 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyl)isocyanat mit einem Stereoisomerenverhältnis von 55% trans

309809/0748

und 45% eis.

Man mischt die Reaktanten bei einer Temperatur von 100 C bis 120⁰C und setzt das Gemisch 18 Stunden bei 143⁰G um*

Beispiel 12

1 Mol Poly(oxyäthylen)glycol mit einem Molekulargewicht von 1965,

3,11 Mol 1,4-Butandiol und

4,11 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyl)isocyanat mit

einem Stereoisomerenverhältnis von 55% trans und 45% eis.

Man mischt die Reaktanten bei einer Temperatur von 100⁰C bis 120⁰C und setzt das Gemisch 18 Stunden bei 143⁰C um.

Beispiel 13

1 Mol Poly(oxyäthylen)glycol mit, einem Molekulargewicht von 1965,

2,71 Mol 1,4-Butandiol und

3,71 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyl)isocyanat mit

einem Stereoisomerenverhältnis von 55% trans und 45% eis.

0/0748

Beispiel 14

1 Mol Poly(oxyäthylen)glycol mit einem Molekulargewicht von 1965,

3,26 Mol 1,4-Butandiol und

4,26 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyl)isocyanat mit

einem Stereoisomerenverhältnis von 55% trans und 45% eis.

Man mischt die Reaktanten bei einer Temperatur von 100⁰C bis 12O⁰C und setzt das Gemisch 18 Stunden bei 143°C um.

Beispiel 15

1 Mol Poly(oxyäthylen)glycol mit einem Molekulargewicht von 1965,

3,61 Mol 1,4-Butandiol und

4,26 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyl)isocyanat mit

einem Stereoisomerenverhältnis von 55% trans und 45% eis.

Man mischt die Reaktanten bei einer Temperatur von 100⁰C bis 120⁰C und setzt das Gemisch 18 Stunden bei 143°C um.

Beispiel 16

1 Mol Poly(oxyäthylen)glycol mit einem Molekulargewicht von 866,

1,83 Mol 1,4-Butandiol und _f

309809/0748 ?^;

2,83 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyl)isocyanat mit einem Stereoisomerenverhältnis von 55% trans und 45% eis.

Man mischt die Reaktanten bei einer Temperatur von 100 C bis 120°C und setzt das Gemisch 18 Stunden bei 143°C um.

Beispiel 17

1 Mol Poly(oxyäthylen)glycol mit einem Molekulargewicht von 779,

1,72 Mol 1,4-Butandiol und

Man mischt die Reaktanten bei einer Temperatur von 100 C bis 12O⁰C und setzt das Gemisch 18 Stunden bei 143⁰C um.

Beispiel 18

1 Mol Poly(oxyäthylen)glycol mit einem Molekulargewicht von 779,

1,32 Mol 1,4-Butandiol und

2,3 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyl)isocyanat mit einem Stereoisomerenverhältnis von 55% trans und 45% eis.

309809/0748

Man mischt die Reaktanten bei einer Temperatur von 100°C bis 120⁰C und setzt das Gemisch 18 Stunden bei 143°C um.

Beispiel 19

1 Mol Poly(oxyäthylen)glycol mit einem Molekulargewicht von 779,

2,23 Mol 1,4-Butandiol und

3,23 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyl)isocyanat mit einem Stereoisomerenverhältnis von 55% trans und 45% eis.

Beispiel 20

1 Mol Poly(oxyäthylen)glycol mit einem Molekulargewicht von 866,

1,83 Mol 1,4-Butandiol und

2,83 Mol Toluoldiisocyanat mit einem Gehalt von 80% 2,4-Isomeren und 20% 2,6-Isomeren.

309809/0748

Beispiel 21

1 Mol Poly(oxyäthylen)glycol mit einem Molekulargewicht von 866, ·

1,83 Mol 1,4-Butandiol,

1.41 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyl)isocyanat mit:

einem Stereoisomerenverhältnis von 55% trans und 45% eis und . '

1.42 Mol Toluoldiisocyanat mit einem Gehalt von 80%

2,4-Isomeren und 20% 2,6-Isomeren.

' O-

Man mischt die Reaktanten bei einer Temperatur von 100 G bis 12O⁰C uns setzt das Gemisch 18 Stunden bei 143⁰C um«

Die folgenden Beispiele enthalten die Rezepturen von Urethanen mit Harnstoffbindungen. Man kann auch diese Urethane nach dem '■ im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren herstellen. Auch hier sind daher nur die Reaktanten und die Reaktionsbedingungen genannt

Beispiel 22

1 Mol Poly(oxyäthylen)glycol mit einem Molekulargewicht von 1965,

1,76 Mol Poly(oxyäthylen)glycol mit einem Molekulärgexficht von 1010,

3,615 Mol 1,4-Butandiol,
3,615 Mol Methylendianilin

9,99 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyl)isocyanat mit einem Stereoisomerenverhältnis von 55% trans und 45% eis und

0,005 Gew.% Dibutylzinndilaurat.
Reaktionszeit: 2 Stunden bei 143⁰C.

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Beispiel 23

Mol Poly(oxyäthylen)glycol mit einem Molekulargewicht von 1965,

1,76 Mol Poly(oxyäthylen)glycol mit einem Molekulargewicht von 1010,

0,005 Gew.% Dibutylzinndilaurat.

Man stellt aus den genannten Reaktanten in zweistündiger Reaktion bei 65⁰C bis 70⁰C ein Präpolymerisat her, gibt ein Gemisch aus 3,615 Mol 1,4-Butandiol und 3,615 Mol Methylend!anilin zu und setzt das Gesamtgemisch 2 Stunden bei 143⁰C um.

Beispiel 24

Mol Poly(oxyäthylen)glycol mit eir^;.: .Molekulargewicht von 1965,

1,76 Mol Poly(oxyäthylen)glycol mit einem Molekulargewicht von 1010,

6,38 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyl)isocyanat mit einem Stereoisomerenverhältnis von 55% trans und 45% eis oder

Toluoldiisocyanat mit einem Gehalt von 80% 2,4-Isomeren und 20% 2,6-Isomeren und

0,005 Gew.% Dibutylzinndilaurat.

3 0 9809/0748

Man stellt aus den genannten Reaktanzen in zweistündiger Reaktion bei 65°C bis 7O⁰C ein Präpolymerisat her, gibt 3,62 Mol Methylendianilin zu und setzt das Gemisch 2 Stunden bei 143⁰C um.

Beispiel 25

1 Mol Poly(oxyäthylen)glycol mit einem Molekulargewicht von 2000,

4,67 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyl)isocyanat mit einem Stereoisomerenverhältnis von 55% trans und 45% eis und

0,005 Gew.% Dibutylzinndilaurat.

Man stellt aus den genannten Reaktanten in zweistündiger Reaktion bei 65 C bis 70 C ein Präpolymerisat her, gibt , 3,67 Mol Methylendianilin zu und setzt das Gemisch 2 Stunden bei 143⁰C um.

Beispiel 26

1 MoI Poly(oxyäthylen)glycol mit einem Molekulargewicht von 2000,

4,67 Mol 4,4*-Methylen-bis-(cyclohexyl)isocyanat mit einem Stereoisomerenverhältnis von 55% trans und 45% eis und

0,005 Gew.% Dibutylzinndilaurat.

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Man stellt aus den genannten Reaktanten in zweistündiger Reaktion bei 65 C bis 70 C ein Präpolytnerisat her, gibt ein Gemisch aus 1,84 Mol 1,4-Butandiol und 1,84 Mol Methylendiänilin zu und setzt das Gesamtgemisch 2 Stunden bei 143 C um.

Obgleich man, wie an anderer Stelle gesagt, für die Zwecke der Erfindung im allgemeinen Polyäther mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis 5 000 verwendet, kann man auch handelsübliche Polyäther mit Molekulargewichten bis zu 20 000 verwenden. In diesem Fall sind zur Herstellung transparenter, energieabsorhierender Polymeren höhere Mischtemperaturen, Katalysatoren und die Anwendung des "prepolymer"-Verfahrens erforderlich. Man kann ferner auch Copolymere von Polyäthem verwenden, beispielsweise die Copolymeren des Äthylenoxids mit Tetrahydrofuran. (Ossefort und Veroeven, Vorausdrucke der Sektion "Kautschukchemie" auf der Tagung der "American Chemical Society" im September 1966).

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Claims

Patentansprüche

1. Energie-absorbierendes Laminat, gekennzeichnet durch * mindestens eine Glasscheibe und eine mit dieser klebend ■ verbundenen Folie aus einem Urethan aus

a) einem Poly(oxyäthylen)- oder Poly(oxy-l_?2-prop3rlnn)-polyäther mit.einem mittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 20 000, der ein mit Isocyanatgruppen reagierendes Gruppenpaar enthält;

b) einem Diisocyanat und

c) einer Verbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als etiira. 250, die pro Molekül mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reagierende aktive Uasserstoffatome enthält.

•2. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (a) Poly(oxy-l,2-propylen)glycol ist.

3. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet₃ daß (a) Poly(oxyäthylen)glycol ist.

4. Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß (b) ein cycloaliphatisches Diisoc3^ranat ist.

5. Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch . kennzeichnet, daß (b) ein zweikerniges cycloaliphatisch _j Diisocyanat ist.

,6. Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,, daß (c) ein aliphatisches Diol ist.

0 9 8 0 9/074 Ö

7. Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis C>, dadurch·gekennzeichnet, daß (b) ein cycloaliphatisches Diisocyanat und (c) ein aliphatisches Diol ist.

8. Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß (a) ein Polyätherglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 3300 ist.

9. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (h) 4,4^l-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) ist.

10. Laminat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß (b) 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) mit einem Stereoisomerenverhältnis von 557_O trans und 45% eis ist.

11. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (c) 1,4-Butandiol ist.

12. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (c) 1,3-Butandiol ist.

13. Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeihenet, daß das Urethan als Schicht zwischen zwei Glasscheiben eingelegt ist.*

14. Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethan elastoplastisch ist.

15. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther ein mittlers Molekulargewicht von etwa 1000 hat, (c) ein aliphatisches Diol ist und das Diol zum Polyäther in einem Molverhältnis von etwa 0,9 bis 2,1 steht.

16. Laminat nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der

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2 έ 37501

Polyether Poly(oxyäthylen)gl3^r'col,- (b) 4,4'-Methylen- b is - (c3'cl ohexy 1 i s oej^ana t) und ( c) 1,4 -Butane! Io 1 ist.

17. ,Laminat nach Anspruch 15, dadurch.'.gekennzeichnet, daß

der Polyäther Poly(oxy-1, 2-prop3>lcn)el3>-c.ol, (b) 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und (c) 1,3-Butandiol ist. .

18. Laminat nach Anspruch ,1, dadurch gekennzeichnet, daß der ■Polyäther ein mittleres Molelailargewicht von etwa 2000 hat,'(c) ein al5.phatisches Diol ist und das aliphatisch^ Diol zum. .Pol^^äther in einem Mol verhältnis von etwa 1 bis etwa 2,5 steht.

BAD ORIGINAL

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