DE3323684A1 - Traegermaterialien mit duennen abriebfesten polyurethanbeschichtungen - Google Patents

Traegermaterialien mit duennen abriebfesten polyurethanbeschichtungen

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DE3323684A1
DE3323684A1 DE19833323684 DE3323684A DE3323684A1 DE 3323684 A1 DE3323684 A1 DE 3323684A1 DE 19833323684 DE19833323684 DE 19833323684 DE 3323684 A DE3323684 A DE 3323684A DE 3323684 A1 DE3323684 A1 DE 3323684A1
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triisocyanate
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Description

Oo j. b ■:■
a m S use
Die Erfindung richtet sich auf feste transparente Trägermaterialien, die abriebfeste Polyurethan-Beschichtungen aufweisen, insbesondere dünne Polyurethan-Beschichtungen, die souiohl hydrolysebeständig als auch oxydationsbeständig sind. Die Erfindung schließt auch ein Verfahren zum Aufbringen derartig dünner Polyurethanbeschichtungen und die Verwendung der beschichteten Trägermaterialien für bestimmte Zwecke ein.
To In US-PS 4,o79,16o sind optische Elemente wie Brillengläser beschrieben, die aus relativ kratzfesten typischen festen Polymeren bestehen und mindestens auf einer Oberfläche eine relativ weiche beständige und berührungssichere Schicht aus transparentem Polymermaterial aufweisen.
In US-PS A,174,24ο sind Laminate beschrieben, bei denen Glas oder glasähnliche Kunststoffe mit transparenten Filmen aus Polyurethanen beschichtet sind. Die o,1 5 mm dicken Schichten bestehen aus einem Polyurethan aus Polyharnstoff und enthalten 1 - 2o Gew.% Harnstoffgruppen und o,o1 - 1o Gew./6 seitliche COOH-Gruppen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, feste transparente Trägermaterialien und ein V/erfahren zur Herstellung zu schaffen, die eine abriebfeste und korrosionsbeständige Oberflächenbeschichtung tragen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die festen transparenten Trägermaterialien gemäß den Patentansprüchen, das Verfahren ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.
332368A
Die Erfindung richtet sich auf die Verwendung relativ weicher beständiger v/ernetzter Polyurethane für abriebfeste Beschichtungen. Die erfindungsgemäßen Polyurethane üjerden hergestellt aus aliphatischen Diisocyanaten, gradkettigen Polycarbonat-Diolen und Vernetzungsmittel
wie Triolen, Triaminen und/oder Triisocyanaten. Die eri
j findungsgemäß hergestellten vernetzten aliphatischen
ι Polycarbonat-Urethan-Beschichtungen haben eine Dicke
! von weniger als O,13 mm (o,oo5 inch)· Vorzugsweise be-
I1o trägt die Dicke o,o5 mm (o,oo2 inch). Die erfindungs- ! gemäßen Polyurethanbeschichtungen sind besonders geeignet
■ für die Verwendung auf Fensterscheiben für Flugzeuge^ als abriebfeste Beschichtungen oder auf festen Kunststoff-
■ schichten, beispielsweise aus Polycarbonaten, Polyacry-15 laten oder widerstandsfähigen Polymeren, beispielsweise schlagzähen Polyurethanen bei einemZi^eischichtglaslaminat. Die erfindungsgemäßen vernetzten aliphatischen Polycarbonat-LJrethan-Beschichtungen werden aus Lösungen, die Pre-
polymer und Vernetzungsmittel enthalten durch Gießbe-
'2o schichten oder Eintauchen der Substrate auf das Trägermaterial aufgebracht, getrocknet und gehärtet, um die Schichten mit einer Schichtstärke von weniger als o,13 mm, vorzugsweise mit einer Dicke von o,o25 - o,o5 mm auszubilden. Durch die Verwendung von Prepolymer und einem relativ wenig flüssigen Vernetzungsmittel wird beim er-
; findungsgemäßen Verfahren die Entwicklung und Verdampfung von freiem Isocyanat minimisiert. Die Verdampfung von Isocyanat wird weiterhin verringert durch Verwendung einer Beschichtungstechnik, bei der das Trägermaterial der Beschichtungslösung in Kontakt gebracht wird, in einer kontinuierlichen flüsaigen Phase, beispielsweise durch Gießbeschichten oder Eintauchen anstelle von Aufsprühen. Die erfindungsgemäßen Polyurethanbeschichtungen sind besonders geeignet für Fensterscheiben von Flugzeugen als abriebfeste Beschichtungen oder auf festen Kunststoff-
-ΤΙ schichten, beispielsweise aus Polycarbonaten, PoIy- ! acrylaten ader widerstandsfähigen Polymeren, beispiels- ! weise schlagzähen Polyurethanen in zweischichtigen Glaslaminaten·
5
Ein abriebfestes vernetztes aliphatisches Polyurethan wird hergestellt durch Umsetzung eines aliphatischen organischen Diisocyanats, eines Polycarbonat-Diols und einem aliphatischen Triol, Triamin und/oder Triisocyanat, vorzugsweise einem Triisocyanat mit hohem Molekulargewicht· Das verwendete Polycarbonat-Diol hat vorzugsweise ein Molekulargewicht unter 5oo, Als Katalysator wird bevorzugt das in US-PS 4,1Bo,853 beschriebene Tetrabutyl- ! Titanat verwendet· Die Reaktionsmischung kann ferner
|15 einen Kettenverlängerer enthalten, beispielsweise ein • aliphatisches Diol mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen·
Das Diisocyanat ist vorzugsweise ein cycloaliphatisches Diisocyanat, beispielsweise 4,4'-Hethylen-bis-(cyclohexyi-isocyanat)· Polyurethane aus aliphatischen Isocyanaten, insbesondere aus cycloaliphatischen Diisocyanaten haben gute physikalische und optische Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich und werden durch ultraviolettes Licht nicht negativ beeinflußt. Zusätzlich zu dem am meisten bevorzugten Diisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexy1-isocyanat) können auch andere geeignete aliphatische Diisocyanate verwendet werden wie 1,4-Cyclohexyl-diisocyanat, 4,4'-Isopropyliden-bis-(cyclohexylisocyanat) und andere zweikernige cycloaliphatische :3o Diisocyanate, insbesondere Isophoron-Diisocyanat· Verzweigte Diisocyanate wie Trimethylhexamethylen-Diisocyanat können ebenso verwendet werden, besonders bevorzugt in Kombination mit 4,4'-Methylen-bis-icyclohexylisocyanat) oder Isophoron-Diisocyanat.
3 3 2 3 6 8 A
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyole sind
bei Raumtemperatur flüssig oder in der Reaktionsmischung löslich· Bevorzugte Polyole sind Polycarbonat-Diole mit einem Molekulargewicht von etiua 2oo - 5oo.
Ein ganz besonders bevorzugtes Polycarbonat-Diol ist
ein oligomeres Reaktionsprodukt von 1 ,6-Hexandiol und
einem Carbonat, das ein mittleres Molekulargewicht von
etwa 4oo - 44o aufujeist· Die Polycarbonat-Diole werden
vorzugsweise so hergestellt, wie es in US-PS 4,16o,853
beschrieben ist. Polycarbonat-Diole sind gegenüber Polyether- oder Polyesterpolyolen bevorzugt, denn diese
können Polyurethane mit verringerter Oxidations- und
Hydrolysebeständigkeit ergeben·
Das Triisocyanat hat vorzugsweise ein Molekulargewicht
größer als 5oo, ganz besonders bevorzugt größer als 56o.
Die bevorzugten Triisocyanate sind relativ wenig flüchtig. Beispiele von bevorzugten Triisocyanaten sind Triisocyanurate von Isophoron-Diisocyanat und Triisocyanat-
Biuret von 1,6-Hexamethylen-Diisocyanat· Ein bevorzugtes
Triisocyanurat von Isophoron-Diisocyanat wird von der ,
Thorson Chemical Company, New York, mit der Handelsbe- j
zeichnung T-I89os in den Handel gebracht. Ein bevorzugtes | Triisocyanat-Biuret von 1,6-Hexamethylen-Diisocyanat ;
istlvon der Mobay Chemical Corporation erhältlich mit der j
• Handelsbezeichnung Desmodur N· j
Die aliphatischen Diisocyanate und Polyole werden vor- Ί zugsweise miteinander gemischt im Vakuum in einem Re- i aktionsgefäß bis die Reaktionsmischung eine einzige ! Phase ergibt und anschließend gut entgast. Die Reaktions- j mischung enthält ferner einen Katalysator, vorzugsweise
Tetrabutyl-Titanate, der anwesend ist in dem Polycarbonat-Diol, das nach der zuvor angegebenen bevorzugten Methode
hergestellt wird. Der Katalysator ist vorzugsweise in
einer Menge von etwa 1oo - 1ooo Teile pro Million anniesend.
Das Diisocyanat und das Polycarbonat-Diol werden in zueinander passenden Verhältnissen umgesetzt, um entweder Prepolymere mit GH-Endgruppen oder NCO-Endgruppen zu bilden. Das Prepolymere uiird dann vernetzt, um e;in abriebfestes Polyurethan zu bilden. Die Vernetzung erfolgt durch Triisocyanate, Triamine oder Triole als Vernetzungsmittel· Bei einer alternativen Ausführungsform der Erfindung können Polyol, Diisocyanat und Vernetzungsmittel zu einer Eintopf-Polymerisations-Reaktionsmischung zusammengebracht uerden· Vorzugsweise werden Diisocyanat j und Polycarbonat-Diol in entsprechenden Mengen mitein-
! 1^ ander umgesetzt zu Prepolyrneren mit endständigen OH-j Gruppen. Das Prepolymer wird dann vernetzt zu abriebbe-
; ständigen Polyurethanen durch Triisocyanate als Ver-
ϊ netzungsmittel. Bei einer alternativen Ausführungsform
j können das Polyol, Diisocyanat und Vernetzungsmittel
j 2o zusammen in einer Eintopf-Polymerisations-Reaktion ; umgesetzt werden· Die Reaktionslösung kann ferner Zusatzstoffe enthalten, um die Haftung zu steuern und ; Mittel zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit, bei-
spielsweise Antioxidantien und Stoffe, die UV-Strahlung J ^° absorbieren·
Die Polyurethan-Reaktionsmischung wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel, das alle Bestandteile löst, angesetzt· Vorzugsweise werden Methyl-ethyl-keton, Propyl-
; ^0 acetat, Toluol, Cyclohexanon oder Mischungen davon verwendet. Die Konzentration der Reaktionsprodukte wird so
! gewählt, daß eine für die Beschichtung geeignete Viskosität gegeben ist.· Bevorzugte Beschichtungsverfahren sind Gießbeschichtung und Tauchen im Gegensatz zum Aufsprühen, um die Verdampfung zu minimisieren. Die
*■ ·
- 1o -
ι Reaktionslösung enthält vorzugsweise ein Netzmittel, '
beispielsüJeise eine Fluoro-Kohlenstoffverbindung mit ;
oberflächenaktiven Eigenschaften, um die optischen Eigenschaften der Beschichtung zu verbessern· Die Reaktionslösung enthält vorzugsweise etwa 25 Gem.% Trockensubstanz und trocknet zu einer Beschichtung mit einer Stärke von ujeniger als o,13 mm, vorzugsweise etwa o,o25 - o,o5 mm Dicke auf»
Das Polyurethan wird üblicherweise bei Temperaturen von 1o7 - 135 C gehärtet, vorzugsweise bei Temperaturen von , etwa 121 - 135 C während einer Zeit von einer Stunde oder länger, um eine gegen Abrieb beständige Beschichtung zu erhalten. j
ι 15 !
Die Erfindung wird nun anhand der Beispiele noch näher j
erläutert.
■ Beispiel 1
! 2o Ein Polycarbonat-Diol wird hergestellt durch Umsetzung von 1,6-Hexandiol mit Diethylcarbonat, um ein Oligomer mit im Mittel 5 Einheiten zu bilden. Ein endständige Hydroxygruppen enthaltendes Riymer wird hergestellt durch Umsetzung von 57 Gew.% des aus 1 ,6-Hexandiol hergestellten Polycarbonat-Diols mit 43 Gew.% 4,4'-Methylenbis-icyclohexyl'isocyanat), bei dem es sich um ein Handelsprodukt handelt, das beispielsweise unter der Bezeichnung Hylene W von der Firma du Pont de Nemours & Co. erhältlich'ist. Ein Polyurethan wird hergestellt durch j
Umsetzung von 81 Gew.% Prepolymer mit 19 Gew.$ Triisocyanorat von Isophoron-Diisocyanat in einem Lösungsmittel, das i aus gleichen Gewichtsteilen Toluol und Cyclohexanon besteht, wobei die dreifache Gewichtsmenge an Lösungsmittel , bezogen auf Gewicht der Reaktionsprodukte verwendet wird.
Die Reaktionsmischung wird aufgebracht auf eine feste
*i a *
IO * O * ■·
- 11 -
Polycarbonatplatte und 1,5 Stunden bei 121° C (25o° F) gehärtet zu einer abriebfesten Polyurethanbeschichtung.
Beispiel 2
Eine Polyurethan-Reaktionsmischung wird aufgebracht auf eine vorgeformte thermoplastische Polyurethanschicht, die anschließend mit einer Glasplatte zu einem zweischichtigen Laminat vereinigt wird. Die Polyurethan-Reaktionsmischung besteht aus 78 Gew.% Prepolymer gemäß Beispiel 1, .22 Gew.% Triisocyanatbiuret von 1,6 Hexamethylen-diisocyanat und der dreifachen Geuiichtsmenge der Reaktionspartner an Lösungsmittel enthaltend gleiche Gewichtsteile Toluol und Cyclohexanon. Die Reaktionsmischung uiird getrocknet, und gehärtet mährend des Laminierungsverfahrens unter Bildung einer dünnen abriebbeständigen vernetzten Polyurethanbeschichtung auf der Oberfläche des thermoplastischen Polyurethans des zweischichtigen Laminats. Das Laminierverfahren ist ausführlich in US-PS 3,8oB,o79 beschrieben.
2o
' Beispiel 3
Ein entständige OH-Gruppen enthaltendes Prepolymer wird hergestellt durch Umsetzung von 57 Gew.% 1 ,6-Hexandiol Polycarbonat-Diol mit einem mittleren Molekulargewicht 25 von etwa 42o mit 43 Gew.% 4,4'-Ir|ethylen-bis-(cyclohexyl- ! isocyanat) das von der Firma Mobay unter der Bezeichnung
; Desmodur W im Handel erhältlich ist. Ein Polyurethan
wird hergestellt durch Umsetzung von 81 Gew.% Prepolymer mit 19 Geitf.^ Triisocyanurat von Isophoron-Diisocyanat. Die Reaktionspartner werden gelöst mit einer Konzentration
von 25 Gew.% in einem Lösungsmittelgemisch, das gleiche ! Gewichtsteile Toluol und Cyclohexanon enthält.
Die Lösung enthält ferner jeweils 1 Gew.% bezogen auf Gewicht der Polyurethan-Reaktionspartner an Antioxydantien
- 12 -
und UW-Stabilisator, Irganox 1o7B und Tinuv/in 77o, die j
von der Firma Ciba Geigy erhältlich sind, ebenso wie o,1 Gramm pro I00 ml Lösung an Netzmittel. Als Netzmittel dient ein fluorierter Kohlenwasserstoff, der von der ! Firma 3Pl mit der Bezeichnung FC 43o in den Handel ge- j bracht wird. Die Reaktionsmischung wird auf eine uer- j streckte Latte aus Polyacrylat durch Gießbeschichten j aufgebracht und 1,5 Stunden mittels Infrarotstrahlung bei 121 C gehärtet unter Bildung einer abriebbeständigen Polyurethanbeschichtung. Die Abriebbeständigkeit der Beschichtung wird gemessen durch die Erhöhung der Trübung ; bei 2oo Cyclen mit einem Abriebprüfer der Firma Bayer. Die Ergebnisse werden verglichen mit Abriebmessungen von unbeschichteten Polyacrylatplatten. Beide, beschichtete und unbeschichtete Trägermaterialien weisen anfänglich eine Trübung von etwa 1,5 $ auf, gemessen mit einem automatisch drehbaren Gardner Trübungsmesser und C Filter. ]
Beispiel A
Eine Polyurethanzusammensetzung wird durch Gießbeschichten auf ein durchsichtiges Polycarbonat Trägermaterial aufgebracht und gehärtet wie in Beispiel 3 beschrieben. Die Abriebbeständigkeit des beschichteten und unbe- \
schichteten Polycarbonat-Trägermaterials wird mitein- j
ander verglichen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden <
Tabelle zusammengefaßt. j
Beispiel 5
Eine Polyurethanzusammensetzung wird hergestellt aus 78 Gew./& Prepolymer gemäß Beispiel 1 und 22 Gew.% eines Triisocyanat-Biuret von 1,6 Hexamethylen-Diisocyanat. Die Zusammensetzung enthält ferner die Zusätze gemäß Beispiel 1. Die Zusammensetzung wird durch Gießbeschichten auf eine Polycarbonatplatte aufgebracht und zu einer abriebbeständigen Beschichtung ausgehärtet. Die Abrieb-
beständigkeit wird gemessen anhand des Trübungsanstieges nach Abrieb· Das Ergebnis ist in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
Tabelle I ^Trübunq
Beschichtung Trägermaterial 4,8
Beispiel 1 Acrylat 56
Keine Acylat 5,4
Beispiel 2 Polycarbonat 7o
Keine Polycarbonat 3,3
Beispiel 3 Polycarbonat
Die Trübung uiurde gemessen mit einem Gardner Trübungsmesser nach 3oo Cyclen mit dem Bayer-Abriebsprüfgerät· I5
Beispiel 6
Eine Polyurethan-Reaktionsmischung wird aufgetragen auf eine vorgeformte thermoplastische Polyurethanschicht, die anschließend mit einer Glasplatte laminiert wird zu einem zweischichtigen Laminat. Die Polyurethan-Reaktionsmischung enthält 78 Gew.% Prepolymer gemäß Beispiel 1 und 22 GeU)9^ Triisocyanat-Biuret von 1,6 Hexamethylenj Diisocyanat gelöst in einer Konzentration von 25 Gew./S
in einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen Toluol und Cyclohexanon. Die Reaktionslösung enthält ferner Antioxidantien und UV/-Stabilisatoren wie in Beispiel 1 be-
; schrieben und o,12 Gffimm pro 1oo ml fluoriertes oberflächenaktives Mittel. Die Reaktionsmischung wird durch Gießbeschichten auf eine thermoplastische Polyurethan- : 3o schicht aufgebracht^ getrocknet und während des Laminier- : Verfahrens gehärtet zu einer dünnen abriebbeständigen
! vernetzten Polyurethanbeschichtung auf der Seite des
; zweischichtigen Laminats, die die überfläche aus thermoplastischem Polyurethan aufweist» Das Laminierverfahren ■35 ist detaillierter in US-PS 3,8o8,o79 beschrieben.

Claims (2)

  1. Patentanwälte
    Dr. Michael Hann (I6o5) St/l
    Dr. H.-G. Sternagel :
    Marburger Str. 38 :
    I 63 Gießen 1 '
    PPG INDUSTRIES, INC., Pittsburgh, Pa. 15222 USA
    Trägermaterialien mit dünnen abriebfesten Polyurethanbeschichtungen
    Priorität: USA, 2. Juli 1982,
    Serial No. 394, 556/394,Bio
    Patent a nsprüche
    ο :
    1 .) Festes transparentes Trägermaterial mit einer Beschichtung,
    dadurch gekennzeichnet , daß die Beschichtung auf de'm transparenten Trägermaterial eine abriebfeste Schicht aus einem vernetzten Polycarbonat-Urethan ist.
  2. 2.trägermaterial nach Anspruch 1,
    j 3o dadurch gekennzeichnet , daß das transparente Trägermaterial Platten aus Polyacrylaten, Polycarbonaten und/oder Polyurethanen ist.
    3.) Trägermaterial nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß das transparente Trägermaterial ein Laminat aus
    J ·:: _·: ο ο b
    einer Glasplatte und einer Schicht eines thermoplastischen Polymeren ist.
    4.) Trägermaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische Polymer ein Energiejabsorbieren-
    j des Polyurethan ist.
    5.) Trägermaterial nachAnsprüchen 1-4,
    Mo dadurch gekennzeichnet ,
    daß das vernetzte Polycarbonat-Urethan ein Umsetzungsprodukt eines aliphatischen Diisocyanats, eines PoIycarbonat-Diols mit einem Molekulargewicht kleiner als 5oo und aliphatischen Triolen, Triaminen und/oder 15 · Tr!isocyanaten als Vernetzungsmittel ist.
    B.) Trägermaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das aliphatische Diisocyanat 4,A'-Methylen-bis-
    :2o (cyclohexylisocyanat) ist.
    7.) Trägermaterial nach Ansprüchen 1 - B, dadurch gekennzeichnet , ! daß die vernetzte Polyurethanbeschichtung weniger als
    0,13 mm (o,oo5 Inch) dick ist.
    8.) Verfahren zum Herstellen eines mit einer Beschichtung versehenen festen transparenten Trägermaterials, dadurch gekennzeichnet , 3o daß man eine abriebfeste Polyurethanbeschichtung unter f'linimisierung der Verdampfung freien Isocyanats auf— bringt, in dem man
    a) ein aliphatisches Diisocyanat mit einem Überschuß Polyol umsetzt und ein an den Enden Hydroxylgruppen aufweisendes Präpolymer bildet,
    b) zu diesem Präpolymer ein Triisocyanat-V/ernetzungsmittel mit einem Molekulargewicht größer als 5oo zufügt,
    c) das Präpolymer und die Jriisocyanat-Mischung in
    einem Lösungsmittel auf die Oberfläche des Träger~ materials durch in Berührung bringen dieser Lösung mit der Oberfläche in einer kontinuierlichen Phase, aufbringt,
    d) das Lösungsmittel verdampft und
    e) das Präpolymer und Triisocyanat zum vernetzten Polyurethan umsetzt,
    9.) Verfahren nach Anspruch 8,
    dadurch gekennzeichnet , daß man die Lösung kontinuierlich auf die Oberfläche des Trägermaterials aufbringt.
    1o.) V/erfahfen nach Anspruch 8,
    dadurch gekennzeichnet , daß man das Trägermaterial in die Lösung eint^aucht.
    11·) V/erfahren nach Ansprüchen 8 - 1o, da durch gekennzeichnet, daß man als aliphatisches Diisocyanat ein cycloaliphatisches Diisocyanat und als Polyol ein Polyesterpolyol verwendet.
    12.) Verfahren nach Anspruch 11,
    j dadurch gekennzeichnet ,
    ; 3o daß man als cycloaliphatisches Diisocyanat 4,4'--r'1ethylen-
    : bis-^cyclohexyl-isocyanat), als Polyol ein Polycarbonat-
    Diol und ein Triisocyanat mit einem Molekulargewicht größer 5Bo verwendet.
    13.) Verfahren nach Ansprüchen 8 - 12 ,
    dadurch gekennzeichnet ,
    daß man als Lösungsmittel Methylethylketon, Propylacetat, Toluol, Cyclohexanon oder Mischungen da\/on
    veruendet.
    14.) V/erfahren nach Ansprüchen 8-13,
    ■ dadurch gekennzeichnet ,
    daß man das Präpolymer und Triisocyanat in einer Menge
    j 1o von 2o - 3o Ge\n,% in einem Gemisch aus Toluol und
    j Cyclohexanon als Lösungsmittel löst.
    15.) Verfahren nach Ansprüchen 8 - 14,
    dadurch gekennzeichnet , !
    daß man der Lösung ein Netzmittel zufügt.
    16«) Verfahren nach Anspruch 15, '
    dadurch gekennzeichnet , j
    daß man als Wetzmittel eine Fluoro-Kohlenstoff-Verbiindung |
    ueru/endet. |
    17.) Verwendung der festen transparenten Trä'germaterialien ; : nach Ansprüchen 1-16 als Fensterscheiben für Flugzeuge. '
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