DE2258131A1

DE2258131A1 - Mit polycarbonaturethanen hergestellte transparente und schlagzaehe laminate

Info

Publication number: DE2258131A1
Application number: DE19722258131
Authority: DE
Inventors: Wen-Hsuan Chang; Andrew Joseph Kaman
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1972-11-28
Filing date: 1972-11-28
Publication date: 1974-08-15

Description

MIT POLYCARBONATUETHANEN HERGESTELLTE TRANSPARENTE UND SCHLAGZÄHE LAMINATE Die Erfindung betrifft laminierte Glaskörper und im besonderen ein Sichereitsglas, bei dem eine Pcly carbonurethanfolie mit mindestens einer Glasschicht verbunden ist.
"Sichereitsglas" ist die allgemeine gebrauchte Be zeichnung für ein Verbundglas9 das aus Bei Glas platten oder Glasscheiben und einer diese verbindende Zwischenschicht besteht und von dem beim Zubruchegehen dank dieser Zusammensetzung nur in geringem Maß Glas splitter abgeschleudert werden0 Man verwendet VerQ bundgläser dieser Art in großem Umfang an Automobilen.
Hierfür müssen sie eine Reihe von Eigenschaften haben, vor allem (1) ein hohes Absorprtionsvermogen für Auf prallenergie, damit Aufprallverletzungen auf ein Mindeste maß beschränkt bleiben; (2) eine Scher- und Zerreißfestigkeit, die ausreicht, die Zerstörung der Zwischenschicht durch zerbrochenes Glas zu verhindern; (3) eine starke Verbundhaftung zwischen dem Glas und der Zwischenschicht, damit sich Personen beim Aufprallen auf eine Verbundglasscheibe keine Schnittverletzungen zuziehen oder damit sich beim Zerbrechen der Scheibe keine Glassplitter von der Folie ablösen und im Umherfliegen Personen verletzen können,und (4) eine gute optische Durchsichtigkeit.
Einer der Nachteile, die den heute verwendeten Windschutzscheiben anhaften, liegt darin, daß sich beim Zubruchgehen einer Scheibe scharfe Glaskanten bilden, die zu schweren Schnittverletzungen führen können. Um solche Verletzungen zu vermeiden, muß man Verbundgläsern eine größere Durchstoßfestigkeit geben, die wiederum nicht so groß sein darf, daß sich Personen Aufprallverletzungen zuziehen. Wichtig ist ferner, daß diese Eigenschaft eines Verbundglases, wie auch seine obengenannten Eigenschaften sich innerhalb des weiten Temperaturbereichs nicht verändern, der für die"Verwendung des Glases in der Praxis in Frage kommt.
Es wurde nun gefunden, daß aus einer Glasscheibe oder mehreren Glasscheiben und aus bestimmten Urethanpolymeren als Deck- oder Zwischenschicht bestehende zwei- und mehrschichtige Laminate zur Herstellung von Sicherheitsgläsern verwendet werden können., die innerhalb eines weiten Temperaturbereichs schlag- und stoßfest sind und bei denen die Gefahr von Schnittverletzungen nur in geringem Maß gegeben ist. Sicherheitsgläser dieser Art sind zu dem einem Sicherheitsglas überlegen, das bis heute industriell mit Zwischenschichten aus Polyvinylbutyral hergestellt wird.
Genauer gesagt, enthält das Urethanpolymere Kettenglieder, die (a) aus einem Segment mit Polycarbonatbindungen und einem mit Isocyanat- oder Thioisocyanatgruppen reagterenuen sruppenpaarf k D) einem Diisocyanat, Dithioisocyanat oder einer eine Isocyanatgruppe und eine Thioisocyanatgruppe enthaltenden Mischverbindung und (c) einer pro Molekül mindestens zwei aktive, mit den Diisocyanat- oder Thioisocyanatgruppen reagierende Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung entstanden sind. Die Komponenten (a) und (c) können primäre oder sekundäre Aminogruppen, Hydroxylgruppen oder Mercaptogruppen oder andere Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen enthalten. Sie haben Jedoch ein verschiedenes Molekulargewicht.
Man stellt die Polycarbonaturethane nach der Erfindung beispielsweise aus Polycarbonaten mit endständigen Hydroxylgruppen und Molekulargewichten her, die, durch die Endgruppenanalyse und Mch der Formel Molekulargewicht =(Wertigkeit des Polyols) (56§1) (1 000) Hydroxyl zahl bestimmt, in der Regel über 1 000 liegen, jedoch selten 5 000 überschreiten oder unter 750 absinken.
Das Mengenverhältnis der Komponenten hangt von deren Art und Molekulargewicht ab. Bei einem Polycarbonat mit einem Molekulargewicht von beispielsweise etwa 1 000 verwendet man die den aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung , beispielsweise 1,4-Butandiol, zum Polycarbonat in einem Molverhältnis von etwa 0,5:1 bis 1,2:1. Jedoch kann man bei einem Polycarbonat mit einem höheren Molekulargewicht, beispielsweise einem Molekulargewicht von etwa 2 000, mit einem Molverhältnis von etwa 0,5:1 bis etwa 5:1 und bei einem Polycarbonat mit einem Molekulargewicht von etwa 3 300 mit einem Molverhältnis von etwa 1:1 bis etwa 10:1 oder mehr arbeiten. Für ein Laminat mit guten Eigenschaften bei tiefen Temperaturen kann man die den aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung in geringer Menge, beispielsweise in einem Molverhältnis von etwa 0,2:1 zum Polycarbonat verwenden. Für ein Laminat mit guten Eigenschaften bei hohen Temperaturen dagegen kann man die beiden Komponenten in einem Molverhältnis von etwa 12:1 oder einem noch höheren Molverhältnis verwenden.
Als Kriterium einer guten Zwischenschichtmasse gilt, daß sie mindestens als dünne Schicht oder Folie, d.h. in der Form, in der sie in Sicherheitsgläsern verwendet wird, durchsichtig ist. Wie gefunden wurde, kann man genügend klare oder schleierfreie Zwischenschichten dadurch herstellen, daß man die Urethanreaktanten homogen mischt und das Gemisch bei einer Temperatur von 1000C und darüber umsetzt. In vielen Fällen jedoch.
sind für die Herstellung schleierfreier, klarer Polymeren weitere Verfahrensmaßnahmen erforderlich. Beispielsweise haben manche aus hochmolekularen Poly= carbonaten, beispielsweise aus Polycarbonaten mit einem Molekulargewicht von 3 300 hergestellte Polymere ein durchscheinendes Aussehen, wenn man die Reaktionsgeschwindigkeiten der Reaktanten nicht beispielsweise durch die Verwendung eines IDatalysators oder die Anwendung einer höheren Reaktionstemperatur derart regelt, daß eine statistische Verteilung eintritt0 Dies gilt für einige mit Xylylendiisocyanat und 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) mit einem Anteil von 70% trans- und 30% cis Stereoisomeren hergestellte Urethane. Man kann diesen Polymeren beispielsweise dadurch Klarheit verleih'en, daß man sie; beispielsweise durch Extrusion, auf eine Tempe ratur von etwa 160 bis 190°C erhitzt und sie dann in Wasser abschreckt. Jedoch können die Polymeren in manchen Fällen beim Altern ihr durchscheinendes Aussehen wieder annehmen. Man nimmt an9 daß die Ursache für die häufige Schleierbildung in Urethanen9 die mit dem 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) des obengenannten Stereoisomenverhältnisses berge stellt sind, darin liegt, daß die reaktiveren trans Isomeren Blöcke von regelmäßigen Kettengliedern bilden9 die die Trübung oder Schleierbildung hervorrfen.
Ferner kann man klare Polymere mit den genannten Diisocyanaten dadurch erhalten, daß man als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung anstelle eines symmetrischen Diols, wie 1,4-Butandiol, ein niedrig molekulares verzweigtes oder asymmetrisches Diol verwendet, beispielsweise 1,3-Butandiol, l,4-Cyclohexandimethanol (ein Gemisch aus cis- und trans-Isomeren) oder Bisphenol. Überraschenderweise jedoch kann man bei einem 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) mit einem Gehalt von 55% trans-und 45% cis-Stereoisomeren das bevorzugte 1,4-Butindiol als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung verwenden und zu klaren Massen von hoher Qualität gelangen. Bevorzugt verwendet man daher solche Diisocyanate, die sich bei der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit mit den übrigen Komponenten des herzustellenden Urethans in Ubereinstimmung bringen lassen, im besonderen die aliphatischen und cycloaliphatischen Diisocyanate, die fast die gleiche Reaktionsgeschwindigkeit haben wie die Polycarbonate und die niedrig-molekularen aliphatischen Diole. Mit besonderem Vorzug verwendet man die bei Raumtemperatur (300C) flüssigen cycloaliphatischen Diisocyanate, wie das 4,4' -Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) mit einem Stereoisomerengehalt von 55% trans und 45Z cis Weniger geeignet als die vorbeschriebenen Urethane sind Urethane, die mit anderen Diisocyanaten, beispielsweise mit Toluoldiisocyanat und Methylendiphenyldiisocyanat hergestellt sind, weil diese Schlag- und Stoßenergie nicht in gleich guter Weise zu absorbieren vermögen, unter ultraviolettem Licht leichter einer Schädigung unterliegen, beispielsweise als Deckschicht in zweischichtigen Laminaten, bei denen sie nicht auf beiden Seiten durch Glas geschützt sind, und weil sie nicht in gleich guter Weise wärmebeständig sind und sich in einigen Fällen bei der Herstellung teilweise zersetzen können. Dies schränkt ihre Verarbeitbarkeit nach den gebräuchlichen Verfahren in einem gewissen Grad ein.
Die mit aliphatischen und im besonderen mit cycloaliphatischen Diisocyanaten hergestellten Polycarbonaturethane werden dagegen weder unter ultraviolettem Licht noch unter den gebräuchlichen Verarbeitungstemperaturen nachteilig beeinflußt. Beispielsweise zeigen die aus Polyoxyalkylencarbonaten, 1,4-Butandiol und einem 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) mit einem Gehalt von 55% trans- und 45% cis-Stereoisomeren hergestellten und bevorzugt verwendeten Urethane nach einer Analyse mit einem DuPont Thermogravimeter bei einer Temperatur von 2000C nach 12 Stunden keine Zersetzung.
Obwohl es ohne Verbindlichkeit festgestellt wird, kann angenommen werden, daß das außergewöhnlich hohe Energieabsorptionsvermögen und die Transparenz der Urethane nicht allein den zu ihrer Herstellung verwendeten Stoffen und den Mengenverhältnissen zugeschrieben werden dürfen, sondern auch von der Herstellungsweise abhängen. Im besonderne wird angenommen, daß das Vorhandensein von regelmäßigen Gruppen von Ketteügliedern im Polyurethan dessen Transparenz und Energieabsorptionsvermögen ungünstig beeinflußt und daß daher für optimale Ergebnisse ein statistisches Polymeres erforderlich ist. Es hängt daher von den verwendeten Reaktanten-und ihrer relativen Reaktionsfähigkeit sowie von den Reaktionsbedingungen ab, ob das Urethan statistisch oder regelmäßig verteilte Gruppen gleicher Kettenglieder enthält. Im allgemeinen reagiert das Diisocyanat leichter mit der den aktiven Wasserstoff enthaltenden niedrigmolekularen Verbindung, beispielsweise dem Butandiol, als das Polycarbonat mit endständiger Hydroxylgruppe. Man muß daher verhindern, daß es zwischen dem Butandiol und dem Diisocyanat vorzeitig zur Reaktion kommt, beispielsweise auf die Weise, daß man das Diisocyanat in Abwesenheit eines Katalysators rasch unter lebhaftem Rühren und bevorzugt bei einer Temperatur von mindenstens etwa 100°C einem innigen Gemisch aus dem Butandiol und dem Polycarbonat zusetzt und nach dem Abklingen der exothermen Reaktion die Reaktionstemperatur auf mindestens etwa 1300C hält. Da die Polyurethane wärmebeständig sind, kann man, besonders für die bevorzugten Polycarbonaturethane, bei temperaturen zwischen 200 und 70°C arbeiten. In Anwesenheit eines Katalysators kann man niedrigere Reaktionstemperaturen verwenden, weil der Katalysator die Reaktion beschleunigt. Wenn man einen Katalysator verwendet, arbeitet man zweckmäßig zwischen etwa 80 0 und etwa 150 C, bevorzugt zwischen etwa 80 und etwa 100°C. In Abwesenheit eines Katalysators arbeitet man zweckmäßig zwischen etwa 130 und 150°C.
Um ein Trübwerden des Polymeren zu verhindern, ist es in Abwesenheit eines Katalysators ferner wichtig, daß die Reaktionstemperatur nach der Herstellung eines homogenen Gemisches schnell erreicht wird. Beispielsweise hat man festgestellt, daß manche Gemische bei 1000C in weniger als einer halben Stunde trüb werden.
Man muß folglich, um ein Trübweden verhüten, die beispielsweise bei über etwa 130°C liegende Reaktionstemperatur schnell erreichen und hierzu entweder mit einem Katalysator arbeiten oder die Reaktanten, beispielsweise mit Hilfe eines Mischkopfs bei der Reaktionstemperatur einführen.
Man mischt die Urethankomponenten bevorzugt in einer von Feuchtigkeit freien Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, um ihre Verunreinigung durch Feuchtigkeit zu verhüten. Wenn man in Abwesenheit eines Katalysators arbeitet, führt man die Umsetzung ferner bevorzugt in einer sauerstofffreien Atmosphäre durch, um eine infolge der längeren Reaktionszeit eintretende Oberflächenentfärbung des Urethans zu verhüten.
Man stellt diese Polyurethane bevorzugt nach dem einstufigen Block- bzw. Massepolymerisationsvero fahren her, durch das man flexible Polymere mit einer in höherem Grad regellosen oder statistischen Verteilung der Kettenglieder bzw. Segmente erhält. Die Gesamtzahl der Hydroxylgruppen oder labilen Wasserstoffatome ist der Zahl der Isocyanatgruppen annähernd gleich. Bevorzugt verwendet man die Hydroxylgruppen in einem leichten Überschuß bis zu etwa 10%.
Man führt die Isocyanatreaktion bevorzugt mit trocknen Reaktanten in einer wasserfreien Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff unter atmosphärischem Druck bei einer Temperatur zwischen etwa 70 und etwa - 1800C durch, bis-die Bildung des Polymeren im wesentlichen beendet und das Polyurethan von Isocyanatgruppen weitgehend frei ist, d.h. weniger als o,6 Gew.% Isocyanatgruppen enthält. Bevorzugt liegt der Isocyanatgehalt der Polymeren unter etwa 0,3 Gew.%.
Man trocknet die Polycarbonate vor der Umsetzung im allgemeinen bis zu einem Feuchtigskeitsgehalt von etwa 0,01 bis 0,05%. Um klare, lederartige (leathery) Polymere mit der gewünschten Regellosigkeit in der Anordnung der Kettenglieder zu erhalten, setzt man die den aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung, beispielsweise wasserfreies, d.h. höchstens 0,04% Wasser enthaltendes Butandiol, dem Polyester, um Feuchtigkeit auszuschließen, unter Stickstoff bei einer genügend hohen Temperatur zu, so daß keine Phasentrennung eintritt und ein homogenes Gemisch erhalten wird. Danach setzt man das Diisocyanat, beispielsweise 4,41-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) schnell zu und hält die Temperatur des Gemisches hierbei bei über etwa 1000C, so daß auch hier keine Phasentrennung eintritt und das Gemisch homogen bleibt. Man rührt das Gemisch dann kräftig bei einer Temperatur von mindestens etwa 100°C und entgast es mindestens etwa 3 Minuten lang, wobei man gleichzeitig den atmosphärischen Druck auf etwa 3 mm Hg herabsetzt. Durch die Druckverminderung wird das Entfernen der gelösten Gase, wie Stickstoff und Kohlendioxid, begünstigt. Man setzt die das Urethan bildenden Komponenten bevorzugt bei einer Temperatur des Reaktionsgefäßes von etwa 120 bis 150 0C, beispielsweise bei einer Temperatur von 143 0C, in Gegenwart eines Katalysators.
um und setzt die Reaktion mindestens etwa eine halbe Stunde fort, bis im wesentlichen keine Isocyanatgruppen mehr vorhanden sind. Statt eines Katalysators kann man alternativ auch eine Reaktionszeit von mindestens etwa 10 Stunden wählen und hierbei bevorzugt unter Stickstoff arbeiten, Die erhaltene halbfeste Polymerenmasse wird bevorzugt warm in Stücke geschnitten, granuliert, extrudiert und /oder gewalzt, zu Folien ausgewalzt und nach der Laminierung mehrere Tage oder eine Woche bei Raumtemperatur gealtert.
Man kann Polymere mit der gewünschten statistischen oder regellosen Verteilung der Kettenglieder auch nach dem PräpoXymerenverfahren dadurch herstellen, daß man das Polycarbonat mit einer in solchem Überschuß verwendeten Menge des Diisocyanats umsetzt, daß die endständigen Gruppen des Polycarbonats abgesättigt sind. Auf ein Mol Polycarbonat sind hierbei mehr als 2 Mol, in der Regel etwa 3 Mol Diisocyanat erforderlich. Bevorzugt verwendet man 4 Mol Diisocyanat und mehr auf ein Mol Polycarbonat.
Danach setzt man das Voraddukt mit der den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung um.
Die nach der Erfindung bevorzugt verwendeten Polycarbonate sind in den U.S. Patentschriften 3 248 414, 3 248 415 und 3 248 416 beschrieben. Diese im wesentlichen linearen aliphatischen Polycarbonate bestehen aus einer Vielzahl von Carbonat- und Ätherbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen. Nach diesen Patentschriften werden die Polycarbonate (1) aus Kohlendioxid und 1,2-Epoxiden; (2) aus cyclischen Carbonaten, beispielsweise Äthylencarbonat und (3) aus cyclischen Carbonaten und einem 1,2-Epoxid hergestellt. Hierbei wird eine geringe Menge eines Polyols als Initiator verwendet. Die Reaktion wird in der Regel unter Druck in Gegenwart eines Metallcarbonats, eines Metallhydroxids, von Trinatriumphosphat oder eines tertiären Amins durchgeführt.
Als charakteristisch für die Polycarbonate der beschriebenen Art sei ein Äthylenoxid als 1,2-Epoxids enthaltendes Polycarbonat der Formel genannt, in der m, n und o für positive ganze Zahlen von eins oder mehr stehen. Die wiederkehrenden Polyäthylenoxideinheiten können von verschiedener Länge sein. Daher können m, n und o verschieden große ganze positive Zahlen von eins oder mehr bezeichnen. In der Regel übersteigen m, n und o in den wiederkehrenden Einheiten nicht den Wert 8. Diese Polycarbonate enthalten pro Molekül zwischen 2 und 20, in der Regel zwischen 3 und 10 Carbonateinheiten Bei einem anderen 1,2-Epoxid entsprechen die durch Carbonatgruppen getrennten wiederkehrenden Einheiten den Äthern und Polyäthern dieses Epoxids.
Als Epoxide, die sich mit Kohlendioxid umsetzen lassen, seien Äthylenoxid, Propylenoxid oder ähnliche olefinische gesättigte und ungesättigte aliphatische 1,2-Epoxide mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen genannt. Man bezeichnet solche Verbindungen häufig'als Oxirane. Weitere geeignete Epoxide sind das 4-Vinylcyclohexenmonoxid, das 4-Vinylcyclohexendioxid und das Butandio"ldiepc"id0 Man kann auch Gemische dieser Verbindungen vewenden.
Bevorzugt verwendet man jedoch Äthylenoxid.
Bei der Herstellung der in den genannten U.S. Patentschriften beschriebenen Polycarbonate kann man als Initiatoren beispielsweise Diole von der Formel verwenden, in der R eine Alkylengruppe mit mindestens 2 und bis zu.25 und mehr Kohlenstoffatomenbezeichnet. Als Beispiele solcher Diole seien Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Propylenglycol und Dipropylenglycol genannt. Auch Wasser ist als Initiator geeignet. Die Polyole enthalten in ihrer bevorzugten Form zwischen 2 und etwa 10 Kohlenstoffatomen rund nicht mehr als etwa 4 Hydroxylgruppen0 Verbindungen mit einer höheren Zahl von Hydroxylgruppen9 beispielsweise Zucker, neigen dazu, Verfärbungen hervorzurufen. Die besten Ergebnisse erzielt man im allgemeinen mit Diolen, die keine Ätherbindungen enthalten, wie Athylenglycol und Propylenglycol, vor allem das erstere. Geeignete Triole sind beispielsweise das Glyzerin, das Trimethyloläthan und das Trimethylolpropan. Ein geeignetes Tetrol ist der Pentaerythrit.
Auch cycloaliphatische Diole, beispielsweise 1w3-Dihydroxycyclopentan, und aromatische Dihydroxyverbindungen, beispielsweise Catechin, Bisphenole und Xylolglycole, sind geeignet. Neben Polyolen kann man jedoch auch andere organische Verbindungen mit mindestens zwei, bevorzugt mit zwei bis vier aktiven Wasserstoffatomen verwenden. Unter aktivem Wasserstoff versteht man im Zusammenhang mit der Erfindung ein Wasserstoffatom, das, wie in der Hydroxylgruppe, in nicht-tertiären Aminogruppen, in der Mercaptogruppe und in der Carboxylgruppe, direkt an ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom gebunden ist.
Genannt seien beispielsweise die in der Spalte 6 der U.S. Patentschrift 3 248 415 beschriebenen Polyamine, Mercaptane und Alkylolamine.
Man kann bei der Herstellung der Polycarbonate mit den üblichen Mengenverhältnissen und unter den üblichen Bedingungen arbeiten, beispielsweise mit 1 bis 6 Mol Alkylenoxid auf 1-Mol Kohlendioxid und mit einem Polyol in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Mol auf 1 Mol Äthylenoxid, wenn man ein Polycarbonat mit einer geringen Zahl von Carbonatbindungen und einem Molekulergewicht von etwa 750 bis etwa 5 000 erhalten will. Soll das Polycarbonat dagegen eine größere Zahl von Carbonatbindungen enthalten, dann kann man ein Alkylencarbonat, beispielsweise Äthylencarbonat, mit einem Polyol, beispielsweise Äthylenglycol, unter Entfernen des Äthylenglycols in einem Verhältnis von 1,2 bis 2,5 Mol des Carbonats zu 1 Mol des Glycols umsetzen.
Die Reaktionstemperatur schwankt zwischen etwa 160 und etwa 3000C.
Man kann die Urethane nach der Erfindung nach mehreren bekannten Verfahren herstellen. Beispielsweise kann man aliphatische Diole mit Bis-chlorfonmisten aliphatischer Diole in Gegenwart inerter Losungsmittel und säurebindender Mittel, wie tertiären Aminen, umsetzen.
Nach diesem Verfahren kann man Polycarbonate ohne Ätherbindungen herstellen. Weitere Verfahren sind in den U.S. Patentschriften 3 186 961 und 3 215 668 beschrieben.
Man kann die Polycarbonate ferner durch Umsetzung aus Glycolen, beispielsweise Äthylenglycol, Propylenglycol und Diäthylenglycol, und Dialkylcarbonaten, beispielsweise Diäthylcarbonat und Dimethylcarbonat, herstellen. Man kann hierbei auch aromatische Carbonate, wie Diphenylcarbonat, verwenden.
Das Polycarbonat darf jedoch nur eine geringe Menge cycloaliphatischer oder aromatischer Bindungen enthalten, weil man sonst ein Urethan erhält, das zu hart ist, um bei der Herstellung von Sicherheitsglas als Zwischenschicht verwendet werden zu können. Jedoch kann man das Urethan für die Herstellung von zweischichtigen Laminaten verwenden, bei denen es nur mit einer Glasschicht verbunden ist, oder in Laminaten, bei denen die Urethanschicht zuerst einer Stoß- oder.
Schlageinwirkung ausgesetzt ist. Für dreischchtige Laminate, bei denen das Urethan als Zwischenschicht zwischen zwei Glasschichten verwendet wird, bedarf es eines im wesenlichen linear aliphatischen Polycarbonats.
Die Polycarbonate nach der Erfindung enthalten ferner bevorzugt auch Nichtkohlenwasserstoffbindungen, - im besonderen Ätherbindungen zu Carbonatbindungen in einem Verhältnis von etwa 2:1 bis 10:1, bevorzugt von 3:1 bis 6:1 und bevorzugt CO2 in einer Menge von etwa 10 bis etwa 20 Gew.% des Polycarbonats.
Neben dem bevorzugt verwendeten4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) eignen sich auch andere zweikernige cycloaliphatische Diisocyanate, die durch eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen verbunden sind und durch Chlor sowie durch Nitro-, Alkyl- und Alkoxygruppen oder auch durch andere mit der Hydroxygruppe oder aktivem Wasserstoff nicht reagierende Gruppen substituiert sein können, vorausgesetzt, daß sie nicht so angeordnet sind, daß sie die Isocyanatgruppe reaktionsunfähig machen. Als Beispiel eines geeigneten zweikernigen cycloaliphatischen Diisocyanats sei das 4,4'-Isopropyl-bis(cyclohexylisocyanat) genannt. Auch einkernige cycloaliphatische Diisocyanate, beispielsweise das 1,4-Cyclohexyldiisocyanat, sind verwendbar.
Außer vem bevorzugt verwendeten 1,4-Butandiol können als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen mit gutem Ergegbnis auch dSe aliphatischen Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthylenglycol, 1,3-Propanddiol, 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol und ungesättigte Diole, beispielsweise 2(Buten],4-diol und 2-Butym-1,4-diol verwendet werden.
Diese Diole enthalten die Hydroxygruppe vorzugsweise in Im allgemeinen haben die Polycarbonate ein mittleres Molekulargewicht von etwa 750 bis 3 300, die Diisocyanate ein mittleres Molekulargewicht von etwa 172 bis etwa 300 und die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung ein mittleres Molekulargewicht von etwa 62 bis etwa 250.Wenn die Komponenten innerhalb dieser Molekulargewichtsbereiche liegen, enthält das daraus hergestellte Polyurethan, auf den Gewichtsprozentsatz der Komponenten bezogen, etwa 40 bis etwa 80Gew.%, bevorzugt etwa 50 bis etwa 70 Gew. % Polycarbonat; etwa 10 bis etwa 60 Gew.%, bevorzugt etwa 20 bis etwa 40 Gew.% Diisot cyanat und gegebenenfalls etwa 3 bis etwa 25 Gew.% bevorzugt etwa 5 bis etwa 15 Gew.% der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung. Wenn man als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen jedoch Polymere, wie die Polyoxypropylendiamine, ver-Gew.% der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung.
Wenn man als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbinungen jedoch Polymere, wie die Polyoxypropylendiamine, verwendet, kann Menge der des Polycarbonats annähernd gleich sein. Die Polycarbonate können neben Carbonaten auch andere Kettenglieder haben. Ferner können sie mit anderen Polymeren, beispielsweise mit Polyäthern, Polyestern, Polyamiden, Polys iloxanen, poly-ungesättigten Kohlenwasserstoffen und Gemischen dieser Verbindungen gemischt werden. Diese anderen Polymere können endständige Hydroxylgruppen, Aminogruppen oder Mercaptogruppen enthalten0 Da die Urethane nach der Erfindung in ihrer bevorzugten Form thermoplastisch sind, verwendet man zu ihrer Herstellung bevorzugt im wesentlichen lineare Stoffe als Komponenten Jedoch erhält man thermoplastische Urethane auch dann, wenn man in geringeren Mengen, d.h. in Mengen bis zu etwa 10 Gew.% des erhaltenen Polymeren trifunktionale Komponenten verwendet.
Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Urethane verwendeten Polycarbonate haben endständig bevorzugt Hydroxylgruppen. Arbeitet man bei der Herstellung des Polycarbonats in Gegenwart eines Katalysators, dann verwendet man diesen nur in geringer Menge, um die nachfolgende Urethanreaktion nicht wesentlich zu beeinflussen. Gewünschtenfalls kann man durch besondere Maßnahmen den Katalysator vor der Bildung des Polyurethans entfernen. Man kann geeignete Polycarbonate leicht nachtVerfahren herstellen die in der Literatur beschrieben sind.
Man stellt die für die erfindungsgemäßen Laminate verwendeten Urethane bevorzugt nach dem einstufigen Blockpolymerisationsverfahren her, weil dies das einfachste und billigste Verfahren ist und man danach ein statistisches Blockpolymerisat erhält.
Diisocyanate Neben den bevorzugten cycloaliphatischen Diisocyanaten kann man auch gradkettige aliphatische Diisocyanate, wie 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6 Hexamethylendiisocyanat, l,l0-Decamethylendiisocyanat und Hexamethylenadipamidodiisocyanat verwenden. Geeignet sind ferner einkernige aromatische Diisocyanate, beispielsweise 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat und die handelsüblichen, 80% bzw. 65% 2,4-Toluoldiisocyanat und 20% bzw. 35% 2,6-Toluoldiisocyanat enthaltenden Gemische; m-Phenylendiisocyanat; zweikernige aromatische Diisocyanate,beispielsweise 4,4'-Diphenylendiisocyanat und 1, 5-Naphtalindiisocyanat; halogensubstituierte aromatische Diisocyanate, beispielsweise 4-Chlor-1,3-phenylendiisocycnat; alkyl-substituierte Diisocyanate, beispielsweise 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat; die Xyloldiisocyanate, wie 1,3-Xyloldiisocyanat und 1,4-Xyloldiisocyanat; die Durolisocyanate, wie 2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-diisocyanat; aromatisch-cycloaliphatische Diisocyanate, beispielsweise 1,5-Tetrahydronaphtalindiisocyanat; mehrkernige aromatische durch aliphatische Gruppen verbundene Diisocyanate, wie Diphenylmethandiisocyanat(MDI) und Diphenylisopropylidendiisocyanat; alkoxy-substituierte aromatische Diisocyanate, beispielsweise Dianididindiisocyanat; einkeringe Aralkyl diisocyanate, beispielsweise Xylylendiisocyanate, sind im besonderen das aus 70% meta-Isomeren und 30% para-Isomeren bestehende Gemisch aus diesen Diisocyanaten; verzweigt-kettige aliphatische Diisocyanate, beispielsweise 2,2,4-Trimethylhexamethyldiisocyanat (TMDI) und aliphatische Diisocyanate, beispielsweise 2,6-Diisocyanatemethylcaproat (Lysindiisocyanat) enthaltende Ester. Geeignet sind ferner auch die sterisch gehindertem Isocyanate und Diisocyanate, beispielsweise das 3,5-Diäthylmethylen-bis-(4-phenylenisocyanat), das 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcylohexyldiisocyanat (IPDI) und das 2,6-Diäthyl-1,4-phenylendiisocyanat, deren beide Isocyanatgruppen sich deutlich in ihrer Reaktionsfähigkeit unterscheiden; die entsprechenden durch Hydrierung der aromatischen Verbindungen herstellten cycloaliphatischen Diisocyanate, beispielsweise hydriertes Toluoldiisocyanat; zwei-kernige Diisocyanate mit einem gesättigten und einem ungesättigten Ring, hergestellt durch das teilweise Hydrieren aromatischer Diisocyanate, beispielsweise Diphenylmethandiisocyanat, Diphenylisopropylindendiisocyanat und Diphenylendiisocyanat; Diisocyanate mit Sulfonylgruppenbindungen, beispielsweise l,3-Phenylendisulfonyldiisocyanat und 1,4-Xylylendisulfonyldiisocyanat, und Gemische von Diisocyanaten, im besonderen Gemische von aus den bevorzugt verwendeten cycloaliphatischen Diisocyanaten, beispielsweise dem Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat), und den handelsüblichen isomeren Gemischen von Toluoldiisocyanaten oder m-Phenylendiisocyanat. Ferner kann man auch die den genannten Diisocyanaten entsprechenden, im Handel nicht erhältlichen Thioisocyanate und Isocyanat- und eine Thioisocyanatgruppe enthaltende Mischverbirwdungen verwenden. Man kann auch Sulfonylgruppen enthaltende Monoisocyanate mit ungesättigten orgallisoherl Verbindungen durch eine einfache Additionsreaktion zu hochmolekullaren Diisocyanaten umsetzen Diisocyanate dieser Art sind von Oertel und Mitarbeitern in den '|Polymer Preprints ACS Div. of Polymer Chem.", Sept., 1968, Bd. 9, Nr. 2, S. 1520-7 beschrieben worden. Wenn nichts anderes gesagt ist, schliesend die Bezeichnung "Diisocyanate" Thioisocyanate und Verbindungen, die sowohl eine Isocyanatgruppe als auch eine Thioisocyanatgruppe enthalten, ein.
Aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen Neben den bevorzugt verwendeten Diolen, beispielsweise dem 1,4-Butandiol, sind auch andere Verbindungen geeignet, die nach der von Kohler im "J. Am. Chem. Soc.", 49, 3181 (1927) beschriebenen Zerewitinoff-Bestimmung mindestens zwei, bevorzugt Jedoch nur zwei aktive Wasserstoffatome im Molekül enthaltene Aktive Wasserstoffatome sind u.a. solches die an Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel gebunden sind, Geeignete Wasserstoff-abgebende Verbindungen sind beispielsweise solche, die in beliebiger Kombination mindestens zwei auf -SH, -NH, -NH2, -COOH, -CONH2, - SO2OH, -SO2NH2 oder -CONHR Gruppen enthalten, wobei in letzterer R für einen organischen Rest steht. Die mit diesen Gruppen ver bunden Reste können aliphatisch, aromatisch, cyclo aliphatisch oder gemischt sein0 Bevorzugt verwendet man gesättigte aliphatische Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octan diol und 1,10-Decandiol, und ungesättigte aliphatische Diole, beispielsweise die Buten- und-Butyndiole, im besonderen 2-Buten-1,4-diol, 2-Butyn-1,4-diol, 1,2-Cyclohexendiol, 1,3-Cyclohexendiol und Gemische dieser Verbindungen. Auch Diole, in denen der organische Rest durch ein Chalcogen unterbrochen ist, beispielsweise Diäthylenglycol oder Diäthylenthioglycol, können ver wendet werden. Geeignet sind ferner cycloaliphatische Diole, beispielsweise 1,4-Cyclohexandimethanlol; ein kernige aromatische Phenole, beispielsweise Resorcin; der Bis-beta-hydroxyäthyläther des Hydrochinons; mehrkernige aromatische, vorzugsweise durch eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen verbundene Diole, beispielswdse 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan (Bisphenol A) und 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, und die entsprechenden mehrkernigen aliphatischen Verbindungen.
Aminoalkohole, Diamine, Sulfonamide und Abkömmlinge und Gemische dieser Verbindungen mit endständigen Mercaptogruppen können ebenfalls verwendet werden. Als Beispiele geeigneter Mischverbindungen seien Monoäthanolamin, 4-Aminobenzoesäure, 4,-Aminobenzamid, Sulfanilamid, Aminopropionsäure, 4-Hydroxybenzoesäure, p-Aminophenol und Beta-hydroxypropionsäure und als Beispile geeigneter Sulfonamide 1,3-Propandisulfonamid, 1,4-Cyclohexandisulfonamid und l,4-Butandisulfonamid genannt.
Aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen Amine Als Amine kann man für die Herstellung der Urethane nach der Erfindung primäre oder sekundäre Diamine verwenden, in denen die mit den Stickstoffatomen verbundenen Gruppen gesättigte oder ungesättigte aliphatische, alicyclische, aromatische, aromatisch-substituierte, aliphatische, aliphatisch-substituierte aromatische oder heterocyclische Reste sein können. Man kann auch Mischamine mit verschiedenartigen, beispielsweise aromatischen und aliphatischen Gruppen verwenden. Die Amine können, entweder an Kohlenstoffatome oder an Stickstoffatome gobunden, nicht-reaktionsfähige Gruppen enthalten, beispielsweise Sauerstoff-, Schwefel-, a'l ogen- oder Nitrosogruppen. Beispiele geeigneter aliphatischer und Alicyclischer Diamine sind das 1,2-Äthandiamin, 1,2-Propandiamin, 1,5-Propandiamin, 1,3-Butandiamin, 1,4-Butandiamin, 1,5-Pentandiamin, 1,6-Hexandiamin 1,8-Octandiamin, Diaminopropyltetramethylendiamin, 1,8-Menthandiamin, Isophorondiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan-(2,2S) und das Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan.
Geeignet sind auch aromatische Diamine9 beispiels weise die Phenylendiamine und die Toluoldiamine. Als Beispiele seien o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4-m-Toluoldiamin und p-Tolylendiamin gennant. Auch die N-Alkyl- und N-Arylabkömmlinge dieser Amine sind geeiget, beispielsweise N,N'-Dimethyl-o-phenylendiamin, N,N'-dimethyl-m-phenylen-, N,N'-Di-2-naphthyl-m-phenylendiamin, N,N'-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diäthyl-p-phenylendiamin, p-Amino-diphenylenamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, und N,N'-Di-2-naphtyl-p-phenylendiamin genannt.
Auch merkernige aromatische Diamine, in dennen die aromatischen Rings eine Valenzbindung miteinander verbunden sind beispielsweise 4,4'-Biphenyl diamin und 3,3'-Dimethyl-4-biphenyldiamin, können ver wendet werden.
Weitere geeignete Amine sind solche mit der gruppe in der X für

0

-O-, -S-, die -S- oder die -S- Gruppe,

0 0

einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest steht, der selten mehr als acht die beiden Anilingruppen verbindende Kohlenatome enthält. Wie aus der Literatur und Praxis bekannt, stellt man einige dieser Amine auf die Weise her, daß man Anilin mit einem Aldehyd, beispielsweise Formaldehyd, Acrolein, Butynaldehyd oder einem ähnlichen Aldehyd mit bis zu etwa acht Kohlenstoffatomen, oder einem Keton, beispielsweise Aceton, Methyläthylketon oder einem ähnlichen mit bis zu etwa acht Kohlenstoffatomen, kondensiert. Einige dieser Verbindungen haben monomere, andere eine komplexere polymere Form. Diese enthalten zwei oder mehr, bevorzugt zwei Imino- oder Aminogruppen. Wenn X die Gruppe ist, sind diese Verbindungen Diaminodiphenylsulfone, als deren einfachster Vertreter p,p'-Diaminodiphenylsulfon genannt sei. Andere Diaminodiphenylsulfone sind das 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, das 4,4'-dichloridphenylsulfon, das 3,4'-Diamino-3,4'-3,3'-dichloridiphenylsulfon, das 3,4' -Diaminodichlordiphenylsulfon und ähnliche Diaminosulfone, die an den Phenylkern gebunden weitere Substituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten, beispielsweise Alkyl-, Alkoxy- und Alkylengruppen, von denen die Methyl- und die Methoxygruppe die wichtigsten sind. Beispiele geeigneter sekundärer, Sulfongruppen enthaltender: Amine sind das N,N'-Dimethyl-4,49-di aminodiphenolsulfon, das N,N'-Dimethyl-4,4'-diamino-3,3'-dichlordiphenylsulfon, das N,N'-Diäthyldiaminodiphenylsulfon, das N,N'-Diäthyl-diamino-3,3'-di-l chlordiphenylsulfon,das N,N'-Methyläthyl-4,4'-diaminodiphenylsulfon, das N,N'-Dimethyl-3,4'-diaminosulfon, däs N,N'-Dimethyl-3,31diamino-4,4 e -dichlordiphenyl sulfon und weitere Diaminodiphenylsulfone mit 1 bis 4 Ringsubstituenten an jedem Phenylkern. Geeignete Substituenten sind die Halogene vor allem Chlor; die Alkyl-, Alkoxy- und Alkylengruppen, vor allem solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die Methyl- und Äthylgruppe, sowie die Methoxy-, Äthoxy-und 2-Chloräthoxygruppe und Allyl- und Vinylgruppen.
Zum Zwecke einer Vernetzung können auch mehrwertige, im besonderen dreiwertige Polyole verwendet werden, beispielsweise Triäthanolamin, Trimethylolpropan, Trimethylolheptan, Trimethyloloctan, Rizinusöl, Polyätherpolyole, Polyesterpolyole, stickstoffhaltige Polyole, beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit Harnstoff und ähnlichen Verbindungen.
Weitere verwendbare Polymere Wie bereits gesagt, kommt einem Polycarbonat, das endständig aktiven Wasserstoff enthält, für die Herstellung des Urethans nach der Erfindung entscheidende Bedeutung zu. In geringem Maße kann dieses Polycarbonat durch andere polymere Komponenten, beispielsweise einem Gemisch aus einem Polyester und einem Polycarbonat ersetzt werden.
Auch andere Polymere mit endständigem Wasserstoff, wie Polyäther, Polyamide, Polysiloxane, ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Gemische dieser Stoffe können verwendet werden. Man verwendet diese Polymeren im allgemeinen in einer Menge, die über etwa 45 Gew.% der Gesamtmenge des Polycarbonats nicht hinausgeht.
Bevorzugt verwendet man sie in einer Menge von etwa 10 bis etwa 30 Gew.% des Polycarbonats.
Geeignete Polyäther sind beispielsweise die in der U.S. Patentschrift 3 509 015 beschriebenen Poly(oxypolymethylen)glycole, beispielsweise Poly(owytetramethylen)glycol, Polyäthylenglycol und Poly(l,2-propylen) glycol.
Geeignete Polyester sind beispielsweise solche aus aliphatischen Diolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthylenglycol, 1,3-Propandiol und 1,3-Butandiol, und Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure.
Bevorzugt verwendet man Poly(l,4-butylenadipat). Jedoch kann man auch Polyester verwenden, die aus cycloaliphatischen und aromatischen Komponenten hergestellt sind, beispielsweise 1,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A,-Terephthalsäure und 4,4'-Isopropylidendibetzoesäure.
Geeignete Polyamide sind beispielsweise die Kondensationsprodukte aus zweibasischen Säuren und Diaminen, beispielsweise Äthylendiamin. Als zweibaische Säuren verwendet man hierbei bevorzugt die Azelainsäure, Adipinsäure, Suberinsäure oder die Sebacinsäure oder dimere Säuren aus pflanzlichen Ölen, wie Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl und Maisöl.
Auch Polysiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen, beispielsweise lineare Polysiloxane mit wiederkehrenden -R2SiO-Einheiten, in denen R für einen organischen Rest, bevorzugt für die Methyl- oder Phenylgruppe steht, können verwendet werden. Man kann'auch Siliciumatome in andere Polyole, beispielsweise in Polyester und Polyamide einführen, indem man ein organisches Chlorsilan mit den genannten Polyolen umsetzt. Auf gleiche Weise kann man Siliciumatome auch in die niedrigmolekularen Diole einführen.
Geeignete ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Polymere mit endständigen Mercapto- und Hydroxylgruppen, wie Poly(butadien), die Butadien-acrylnitrilcopolymeren und die Butadien-styrol-copolymeren. Die meisten dieser Polymeren sind im Handel erhältlich.
Die anderen kann man nach Verfahren herstellen, die aus der Literatur bekannt sind.
Man kann die Urethane für die Laminate nach der Erfindung nach mehreren Verfahren herstellen. Das zweistufige Präpolymerenverfahren bietet die Möglichkeit, die Polymerisationsstufen selektiv zu steuern. Nach diesem Verfahren wird das Polycarbonat in der ersten Stufe mit einem Diisocyanat in überschüssiger Menge zu einem Voraddukt oder "Präpolymeren" von mittlerem Molekulargewicht umgesetzt und dieses dann in der zweiten Stufe mit einem Glycol, Diamin oder einer anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung polymerisiert oder kettenverlängert. Man kann das Polymere auf die Weise hitzehärtbar machen oder vernetzen, daß man das Aushärten in Gegenwart eines Triols oder. eines anderen trifunktionalen Mittels durchführt.
Auch auf die Weise kann man das Polymere vernetzen, daß man im Verhältnis des Präpolymeren zu der den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung das NCO in einem leichten Überschuß verwendet.
Außer nach dem zweistufigen Präpolymerenverfahren, bei dem die Umsetzung des Isocyanats mit dem Polycarbonat beendet ist, wenn man die nachstehend auch "Härtungsmittel" genannte, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung zusetzt, kann man auch nach einem sogenannten Einstufenverfahren arbeiten und, wie an anderer'Stelle bereits gesagt, die Komponenten in ihrer Gesamtheit gleichzeitig mischen. Dieses Verfahren führt im allgemeinen dann zu befriedigenden Ergebnissen, wenn alle aktiyen Wasserstoffatome mit etwa der gleichen Geschwindigkeit reagieren, was der Fall ist, wenn alle Komponenten Hydroxylgruppen als die einzigen reaktiven Stellen enthalten. Wenn man als aktiven Wasserstoff enthaltendes Härtungsmittel ein Diamin verwendet., verläuft das Verfahren in der Regel nur dann befriedigend, wenn man die Reaktion mit den Hydroxylgruppen durch die Verwendung eines Katalysators. selektiv katalysiert, so daß deren Reaktionsfähigkeit der der Aminogruppen angeglichen wird. Andernfalls. würde das Diamin zuerst reagieren und einen Polyharnstoff bilden, der sich aus dem Reaktionsgemisch abscheidet. Als Katalysatoren sind insbesondere die Zinnkatalysatoren, beispielsweise Dibutylzinnlaurat und Zinn-II-octoat geeignet.
Wenn man optimale Ergebnisse erzielen will, messen die Reaktanten mit endständigen Hydroxylgruppen einen möglichst geringen Wassergehalt haben.
Die Umsetzung des Isocyanats sollte bei trockenen Reaktanten im allgemeinen in einer wasserfreien Umgebung, beispielsweise in einer Stickstoffatmosphäre, unter Atmosphärendruck und bei einer Temperatur zwischen etwa 70 und etwa 200°C vorgenomen werden. Man hält sie im Gang, bis sich im wesentlichen keine freien Isocyanat- oder Hydroxylgruppen mehr-vorfindens d.h. bis der Gehalt an Hydroxylgruppen unter etwa 0,6 Gew.% und der Gehalt an NCO unter 0,3 abgesunken ist.
Es ist zweckmäßig, Katalysatoren, beispielsweise die genannten Zinnkatalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat und Zinn-II-octoat, zu verwenden, obwohl dies nicht bei allen.
Reaktionen erforderlich ist. Es ist ferner zweckmäßig, für die aromatischen Diisocyanate W-Absorbentien, beispielsweise 2,4-Dihydroxybenzophenon und das von der Geigy Chemical Corporation unter der Bezeichnung Tinuvin P in den Handel gebrachte Produkt, ein substituiertes Benzotriazol, zu verwenden. Für die beständigeren aliphatischen Diisocyanate sind diese Mittel jedoch im allgemeinen nicht erforderlich. Für einige der Verbindungen können auch Wärmestabilisatoren, wie Dilaurylthiodipropionat und die gehinderten Phenolharze, erforderlich sein.
Die Bedingungen, unter denen die Polymeren verarbeitet -werden sollen, und die wünschten Eigenschaften bestimmen die Wahl des Härtungsmittels. Wenn man nach dem Präpolymerenverfahren arbeitet, ist es zweckmäßig, das Präpolymere auf eine über dem Schmelzpunkt des Härtungsmittels liegende Temperatur zu erwärmen und s'eine Viskosität auf einige hundert oder höchstens einige tausend Centipoise herabzusetzen, um das Zumischen des Härtungsmittels zu erleichtern und sein Festwerden zu verhindern. Auch das Härtungsmittel erwärmt man in der Regel auf eine über seinem Schmelzpunkt liegende Temperatur. Das Zumischen des Härtungsmittels zum Präpolymeren ist ein kritischer Vorgang, bei dem es eines intensiven Rührens bedarf.
Man kann gleiche oder sogar bessere Ergebnisse mit dem Einstufenverfahren erhalten, wenn man die exotherne Reaktion in geeigneter Weise steuert und die Reaktionsgeschwindigkeiten der Komponenten einander nahezu angleicht.
Andernfalls muß ein Katalysator verwendet werden.
Wichtig ist, daß die thermoplastischen Urethane nach der Erfindung bei der Verarbeitung trocken gehalten werden, d.h. weniger als 0,1% Wasser enthalten, weil andernfalls während der Verarbeitung des Polymeren Hydrolyse erfolgt und dadurch Blasenbildung und eine Verschlechterung der Eigenschaften eintreten.
Die Eigenschaften der Urethane werden von einer Reihe von Faktoren bestimmt, beispielsweise dem Molekular--gewicht, dem Vernetzungsgrad, von intermolekularen Kräften, der Steifigkeit der Ketteneinheiten, der Rotationsmöglichkeit der Kettenglieder und der Kristallisation. Man kann diese Variablen im Verhältnis zu einander verändern und auf diese Weise Polymere mit spezifischen Eigenschaften herstellen. Nan nimmt an, daß -die Polyurethan- oder Polyurethan-Harnstoff-Gruppen dem Polymeren Steifigkeit verleihen, während ihm die Polycarbonat- und die anderen Polyolgruppen Flexibilität verleihen. Auf die Struktur und die Länge der harten Kettenglieder können das verwendete Diisocyanat und die als Härtungsmittel verwendete aktiven Wasserstoff -enthaltende Verbindung nach ihrer Art und Menge eine bestimmte Wirkung haben. In gleicher Weise können die Struktur und die Länge der flexiblen Kettenglieder ton der Art un dem Molekulargewicht des Hydroxylgruppen enthaltenden Polycarbonats bestimmt werden.
Das Mengenverhältnis der Reaktanten kann in Abhängigkeit von den verwendeten Stoffen und im Hinblick auf den Verwendungszweck der Urethane variieren. Bevorzugt jedoch ist die Zahl der labilen oder aktiven Wasserstoffatome der der Isocyanatgruppen etwa gleich. Im allgemeinen stehen die NCO-Gruppen zum labilen oder aktiven Wasserstoff in einem Verhältnis von etwa 0,9:1 bis etwa 1,1:1.
Wenn die Umsetzung im wesentlichen beendet ist, gibt man bevorzugt das Polymere direkt in einen Extruder und extrudiert und /oder walzt es, worauf man es auf einem Kalander zu einer Folie von gewünschter Stärke auswalzt. Handelt es sich um ein teilweise polymerisiertes Material, dann kann man es in den Verformungsvorrichtungen zu Ende polymerisieren. Wenn das Polyurethan nicht direkt aus dem Reaktionsbehälter heraus in die Verformungsvorrichtung geleitet werden kann, gießt man es in Pfannen oder ähnliche Behälter und läßt es darin zu Blöcken erstarren. Die Pfannen sind vorzugsweise mit einer Überzugs schicht versehen. Dies verhindert, daß die Polymeren an der Pfanne anhaften und bei ihrer Herausnahme Schwierigkeiten entstehen.
Zum Beschichten der Pfannen geeignet sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Polytetrafluoräthylen, oder Karnaubawachs. Man kann die Pfanne auch mit einer Folie beispielsweise aus Polyvinylfluorid auskleiden.
Man kann das Polymere dann nach Bedarf und Wunsch verarbeiten. Sollte hierfür das Polymere zerkleinert werden.
müssen, dann zerschneidet man es bevorzugt in der Wärme, weil es sich dann leichter schneiden läßt, und kühlt es, um das Granulieren zu erleichtern. Um aus dem Polymeren Folien herzustellen, kann man Kautschukkneter und Extruder der gebräuchlichen Art verwenden. Man legt die Folien dann zum Schutz gegen ein Verstauben zwischen ein nicht klebendes Material, beispielsweise Polyäthylen, ein und verschließt es zur Fernhaltung von Feuchtigkeit in einem Behälter. Es empfiehlt sich auch, die Folien beispielsweise mit einem Natriumbicarbonatpuder zu bestreuen, um zu verhindern, daß aufgestapelte Folien miteinander verkleben. Es ist zweckmäßig, den Feuchtigkeitsgehalt der Folien vor ihrer Verwendung bei der Herstellung von Laminaten zu regulieren und sie zu diesem Zweck einige Stunden oder bis zu etwa 3 Tagen oder länger in einem Ofen bei einer Wärme zwischen Raumtemperatur und - etwa 49 0C zu trocknen.
Man spült einen etwa verwendeten Puder vor dem Laminieren in einem Wasserbad ab und läßt die Folien danach trocknen.
Aus den Polyurethanfolien kann man dann in Verbindung -mit anderen Materialien die gewünschten Laminate herstellen.
In manchen Fällen kann. die Verwendung eines Haftbeschleunigers erforderlich sein. Geeignet sind hierfür die Älkoxysilane, beispielsweise das von der Union Carbide Corporation unter der Bezeichnung "A-llOO" und von Dow Corning unter der Bezeichnung "Z-6020" verkaufte Gamma-aminopropyltriäthoxysilan und-das von der Union Carbide Corporation unter der Bezeichnung "A-1120" verkaufte N- (Beta-aminoäthyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan. Man kann den Haftbeschleuniger den Urethan-.
reaktanten zumischen oder entweder auf die Folie oder bevorzugt auf die Glasfläche auftragen. In manchen Fällen kann auch ein Haftregler oder Inhibitor erforderlich sein. Für diesen Zweck geeignet sind die in der kanadischen Patentschrift 861 149 beschriebenen sauren Alkylphosphate. Von diesen verwendet man bevorzugt saures Stearylphosphat, das das Haftvermögen in der gewünschten Weise beeinflußt, d.h. eine ausgezeichnete Glashaftung bewirkt, wenn ein Laminat zu Bruch geht. Im allgemeinen ist ein Haftinhibitor erforderlich, wenn man die Laminate nach dem Aufgießverfahren herstellt, weil sich bei dieser Herstellungsweise von Laminaten das Urethan sehr fest mit dem Glas verbindet. Ein Haftbeschleuniger kann in Abhängigkeit von dem verwendeten Polymeren notwendig oder entbehrlich sein, wenn man das Polyurethan extrudiert und /oder auf einem Kalander zu einer Folie auswalzt, beispielsweise wenn das Polyurethan nach dem einstufigen Blockpolymerisationsverfahren hergestellt ist. Man setzt die Inhibitoren im allgemeinen dem Urethanreaktanten zu. In manchen Fällen kann man sie auch auf die Folie oder die Glasschicht auftragen. Man wendet sie, wenn überhaupt, nur in sehr geringer Menge an, beispielsweise in einer Menge von etwa 0,00001 bis etwa 0,1%.
Man kann die Laminate auf die Weise herstellen, daß man zwischen zwei Glasscheiben eine Folie aus dem erfindungsgemäßen Polyurethan einlegt, die zwischen den Glasscheiben und der Folie eingeschlossene Luft entfernt, den Schichtkorper entlang seiner Kante mit einem Gummiwulst verschließt, ein Teilvakuum anlegt und den Schichtkörper auf die Erweichungstemperatur des Polyurethans erwärmt. Zu diesem Zweck setzt man den Schichtkörper etwa 5 bis etwa Minuten bei einer Templeratur von etwa 150°C unter einen Druck von 0,7 bis 1,75 ata. Zum Verkleben der Schichten legt man den Schichtkörper dann in einen Ö1- oder einen Luftautoklaven ein und hält ihn darin etwa 45 Minuten bis 2 Stunden bei einer Temperatur von etwa 135 bis 1770C unter einem Druck von 3,5 bis 17,5 ata. Im Einzelfall werden die Autoklavenbedingungen von dem jeweils verxçendeten Polymeren bestimmt.
Anstatt Schichtkörper, wie beschrieben, am Rand zu verschließen und ihre Schichten auf die beschriebene Weise zu- verkleben und /oder bei der Herstellung zweischichtiger Laminate, bei der die Polyurethanschicht nur mit einer Glas schicht verbunden wird und dem Angriff des Öls im Autoklaven ausgesetzt wäre, kann man den Schichtkörper auch in einen wärmebeständigen, heißversiegelbaren Sack, z.B. einen handelsüblichen, mit Polyäthylen beschichteten Poly-(äthylenterephthalat)-Sack einlegen und die Luft daraus durch Anlegen eines Vakuums entfernen. Hierbei wird der Sack verschlossen. Bei dieser Arbeitsweise erübrigt es sich, die Schichtkörper an ihren Rändern zu verschließen.
Die Urethane nach der Erfindung haben in einer 0,5%igen Lösung in mit Kieselgel stabilisiertem Chloroform oder N-Methyl-2-pyrrolidon im allgemeinen eine inhärente Viskosität von etwa 0,3 bis 3,0, bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 1,5 bei 300C. In diesem Bereich liegen im allgemeinen die aus Polyoxalkylencarbonaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten und aliphatischen Diolen hergestellten und bevorzugt verwendeten Urethane.
Man kann die Urethane nach der Erfindung als Plastomere bezeichnen, d.h., daß sie elastoplastisch sind und folglich bei einer Beanspruchung unter Spannung nicht zurückschnappen wie echte Elastomere. Sie sind ferner klar, flexibel und bei Raumtemperatur weitgehend nichtklebend. Man kann sie auch als lederartig bezeichnen.
Im allgemeinen haben sie nach ASTM-D 1053-65 einen Gehman Modul von etwa 106 bis 1010, bevorzugt von 108,5 bis 109,1 dyn bei -17,8 bis 48,90C.
Die Polyurethane haben inirn allgemeinen, aus den Werten für die inhärente Viskosität errechnet, ein mittleres Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 100 000, bevorzugt von etwa 20 000 bis 65 000. Die optisch klaren Urethane zeigen ferner im allgemeinen eine geringe endotherme Reaktion bei einer Erwärmung auf etwa 700C (Differentialthermoanalyse mit einem DuPont 900 Thermal Analyser). Im allgemeinen tritt zwischen 100 und 1700C keine endotherme oder exotherme Reaktion ein. Dies zeigt an, daß das Polymere amorph ist. Charakteristisch für die Polymeren sind eine Erweichungstemperatur von etwa 17OOC, eine Schmelztemperatur von etwa 2200C und eine Zersetzungstemperatur von etwa 27OOC. Die bevorzugt für Automobilwindschutzscheiben verwendeten Polymeren entsprechen der normalen Forderung nach einer Mindestlichtdurchlässigkeit von 70%, bevorzugt von 86,5 und mehr, gemessen mit einer Wolframlampe von 2840 K ("Illument A").
und nach. ANSI Code .Z 26.1, 1966, Versuch 18, an einem angerauhten Prüfkörper festgestellt, nach einem Trübheitsgrad von weniger als 2%. Man kann zum Messen der Lichtdurchlässigkeit und der Trübung den schwenkbaren Trübungsmesser nach Hunter ("Hunter Pivotable Sphere Haze Meter") verwenden.
Man kann die Polymeren nach der Erfindung bei der Herstellung von Laminaten zusammen mit anderen Stoffen, wie Polyvinylbutyral und Polycarbonaten verwenden, doch ist dies nicht ratsam, weil sich die Klarheit und die optischen Eigenschaften der Laminate mit jedem Zusatz eines fremden Stoffes in der Regel verschlechtern. Ferner sind beispielsweise Polycarbonate äußerst' hart, so daß bei mehrschichtigen Laminaten die Gefahr von Verletzungen bei Aufprallunfällen wächst. Nach der Erfindung ist daher von grundlegender Wichtigkeit, daß gefunden wurde, daß man mit bestimmten Polyurethanen als Zwischenschicht zwischen zwei Glasscheiben oder als Decksch-icht auf einer einzelnen Glasscheibe Laminate herstellen kann, die gute optische Eigenschaften haben und zugleich die Gewähr bieten, daß bei Aufprallunfällen Verletzungen von Personen auf ein Mindestmaß beschränkt bleiben.
Ein Verfahren zur Herstellung eines dreischichtigen Laminäts ist in der U.S. Patentschrift 3 509 015 beschrieben.
Nach diesem Verfahren werden zwei gegebenenfalls vorgeformte Glasscheiben aufeinander gelegt, wobei die G,lasscheiben durch Abstandhalter, beispielsweise ein entlang der Randzone eingelegtes Band, getrennt bleiben. Zwischen die so auf Abstand gehaltenen Glasscheiben gießt man das flüssige Polymere als Zwischenschicht von der durch den Abstand der Scheiben gegebenen Stärke ein. Danach wird die Polymerenschicht gehärtet. Bevorzugt jedoch stellt man aus den Polymeren nach der Erfindung durch Extrudieren una /oder Kneten und Kalandrieren Folien her, legt diese zwischen die Glasscheiben ein und unterwirft die Schichtkörper in bekannter Weise einer Wärmebehandlung, um ein Verkleben zwischen der Folie und den Glasscheiben zu bewirken. Wenn man nach dem Eingießverfahren ein zweischichtiges Laminat herstellen will, behandelt man eine der beiden Glasscheiben mit einem Trennmittel, beispielsweise mit einem Polysiloxan oder mit Polytetrafluoräthylen und hebt diese Glasscheibe von dem durch die Verbindung der anderen Glasscheibe mit der Urethanschicht entstandenen Laminat ab. Wenn es bei einem zweischichten Laminat nicht auf die Stärke der Urethanschicht ankommt, kann man das flüssige Urethan auf eine Glasscheibe aufspritzen und das Laminat erwärmen. Will man dagegen ein zweischichtiges Laminat mit dem Polymeren in extrudierter und /oder kalandrierter Form herstellen, legt man das Polymere als Zwischenschicht zwischen zwei Glasscheiben ein, von denen eine mit einem Trennmittel behandelt worden ist, und entfernt diese, wenn sich die Urethanschicht mit der zweiten Glasscheibe zu einem Laminat verbunden hat. Zum Aufpressen der Urethanschicht auf eine einzelne Glasscheibe kann man eine Druckplatte aus Glas oder einem anderen Material verwenden.
Man kann in Abhängigkeit vom Verwendungszweck eines Laminats sehr verschiedene Glassorten verwenden.
Bevorzugt verwendet man ein klares, schwach gefärbtes, transparentes Glas. Geeignet sind beispielsweise Natron-Kalk-Gläser, Alumino-Silikatgläser, das "Pyrexglas" und "Vycorglas" der Corning Glass Works, getemperte Gläser, wie das "Tufflexglas" der Libbey-Owens-Ford Glass Company, chemisch verstärkte Gläser, wie das "Chemcorglas" der Corning Glass Works und das "Z-Glas" und "Herculite-II-Glas" der PPG Industries, Inc., und getönte Gläser, wie das "Solexglas" der PPG Industries, Inc.. Bevorzugt verwendet man für Verbundsicherheitsgläser etwa 1,65 mm starke chemisch verstärkte und getönte Gläser der vorgenannten Art.
Außer für Windschutzscheiben an Automobilen kann man Laminate der beschriebenen Art auch für Duschkabinen und Türen und zwar für Schiebetüren und Lur in Angeln hängenden Türen sowie ganz allgemein für jede Art von Sperren verwenden, bei denen für Menschen und Tiere die Möglichkeit von Unfällen gegeben ist.
Für Windschutzscheiben an Automobilen und anderen Fahrzeugen verwendet man bevorzugt Glasscheiben von einer Stärke zwischen etwa 1w65 mm und 0,457 mm. Bei einem dreischichtigen Laminat kann die außenseitige Glasscheibe dicker als die innenseitige Glasscheibe sein. Es ist jedoch zweckmäßig, für beide Seiten Glasscheiben von der gleichen Stärke von etwa 3,175 mm zu verwenden. Die-Stärke der Urethanschicht kann zwischen etwa 0,127 und 3,048 mm schwanken. Bevorzugt verwendet man für Automobilwindschutzscheiben Stärken zwischen etwa 0,381 und 1,143 mm, weil diese eine maximale Durchsichtigkeit, eine geringe Trübung und beim Zubruchgehen der Scheibe eine gute Diaphragmawirkung gewährleistet.
Inden folgenden Beispielen wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen in größeren Einzelheiten beschrieben. Wenn nichts anderes gesagt ist, sind alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Beispiel 1 Herstellung von Poly(oxyäthylencarbonat)glycol Man füllt 177,1 g (2,85 Mol) Äthylenglycol, 3519,8 g (40 Mol) Äthylencarbonat und 0,855 g (0,002857 Mol) Kaliumstannat als Katalysator bei Raumtemperatur in einen 5 000 ml fassenden und mit einem Thermometers einem mit Motor angetriebenen "Tru-Bore" Flügelrührer und einem Kugelkühler ausgestatteten Rundkolben. Die Reaktion zeigt sich durch die Entwicklung von Kohlendiosxidblasen in einem Mineralöblasenzähler an. Man führt sie unter Verwendung- eines Heizmantels bei einer Temperatur von 195OC unter Rühren und unter vorgereinigtem Stickstoff durch. Nach 9 1/2 Stunden zeigt die Infrarot' analyse einer Probe die Anwesenheit von weniger als 1% Äthlylencarbonat anO Man hält das Gemisch weitere 15 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoff, erwärmt es dann auf etwa 9000 und setzt 0,6 ml 85,6%ige Phosphorsäure zu, um den basischen Katalysator unlöslich zu machen. Man kühlt das Gemisch dann im Eis badauf 28°C, setzt zum Zwecke einer besseren Filtration 1428 ml wasserfreies Methylenchlorid und 10. g "Powmenco"-Asbest zu, preßt es mit Stickstoff durch ein Filter, erhitzt es zur Entfernung des Lösungsmittels etwa 7 Stunden unter einem Druck von 5 mm Hg unter Rühren auf-10000 und analysiert es. Das Gemisch hat die Hydroxylzahi 140,5 und einen C02-Gehalt von 18,2% Man wiederholt das Beispeil, verwendet aber 1,71 g' (0,005714 Mol) Kaliumstannat als Katalysator. Das erhaltene Produkt hat die Hydroxylzahl 140,5 und enthält 20,7% CO2.
Beispiel 2 Man trocknet das Poly(oxyäthylencarbonat)glycolgemisch nach Beispiel 1, das ein mittleres Molekulargewicht von 799, ein Verhältnis der Ätherbindungen zu den Carbonatbindungen von 3,17:1 und die Hydroxylzahl 140,5 hat und 19,5% CO2 enthält, zur Entfernung von in Spuren vorhandenem Wasser 2 1/2 Stunden bei 105°C unter einem Druck von 5 mm Hg und entspannt danach unter Zugabe von vorgereinigtem Stickstoff. Zu 618,4 g (0,774 Mol) des Gemisches gibt man im Laufe einer Minute bei 850C, unter gleichzeitigem Einführen von Stickstoff 120,2 g (1,334 Mol) wasserfreies 1,4-Butandiol hinzu. Hierbei sinkt die Temperatur des Gemisches auf 640C. Man setzt dann rasch, d.h. im Laufe von 2 Minuten, 553,1 g (2,108 Mol) 4,41-Methylen-bis-(cyclo hexylisocyanat) mit einem Gehalt von 55% trans- und 45% cis-Isomeren (Hylene W) zu, wonach die Temperatur weiter auf 500C absinkt. Die Reaktanten vermischen sich hierbei nicht völlig. Erst wenn man des Gemisch danach auf 100°C erhitzu, werden die Reaktanten völlig mischbar. Man entgast das Gemisch, indem man es im Laufe von 8 Minuten bis zu einer Höchsttemperatur von 1040C erhitzt und während dieser Zeit den Druck allmählich auf etwa 7 mm Hg herabsetzt, gießt es in ein mit einer Polytetrafluoräthylen-Schicht ausgekleidetes, 3,8 l fassendes Reaktionsgefäß, stellt dieses in einen unter Stickstoff stehenden Frischluftofen ein und hält es darin 20 1/4 Studen bei einer Temperatur von 130°C.
Das Gemisch hat eine Temperatur von 143°C. Das Polymere enthält infrarot-spektrometrisch bestimmt, 0,07 Gew.% SCO. Es hat in einer 0,5%igen Konzentration in N-Methyl-2-pyrrolidon eine inhärente Viskosität von etwa 0,75 bei 30°C. Man läßt das halbfeste Polymere auf Raumtemperatur abkühlen, nimmt es aus dem Reaktionsgefäß heraus, zerkleinert es, walzt es bei einer Tempeç ratur der vorderen Walze von 18,3°C und einer Temperatur der hinteren Walze von 29,4°C und stellt dann auf einem Dreiwalzenkalander dessen obere Walze eine Temperatur von 68,3°C, dessen mittlere Walze eine Temperatur von 62,8°C und dessen untere Walze eine Temperatur von 51,7°C hat 35,6 cm breite Folien von einer Stärke von 0,889 mm her. Die Folien haben eine inhärente Viskosität von 0,7, d,-h. die Viskosität ist nach, dem Kalandern annähernd gleich geblieben.
Beispiel 3 Man setzt 1 Mol Poly(oxyäthylencarbonat)glycol, 1,315 Mol 1,4-Butandiol und 2,315 Mol 4,4'-Methylen -bis-(cyclohexylisocyanat) auf die folgende um Weise um; Man läßt das Poly (oxyäthylencarbonat)glycol 2 1/2 Stunden bei 110°C unter einem Druck von 3,5 mm Hg trocknen und setzt dann das 1,4-Butandiol im Verlauf von 1 Minute bei 100°C unter Rühren zu. Nach 2 Stunden und 33 Minuten setzt man dem auf 53°C abgekühlten Gemisch das 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat) im Verlauf von 2 Minuten zu, wobei die Temperatur auf 44°C zurückgeht. Bei dieser Temperatur vermischen sich die Reaktanten nicht völlig. Man erwärmt das Gemisch im Laufe von 43 Minuten auf 103°C. Hierbei werden die Reaktanten bei 100°C mischbar. Man entgast das Gemisch, gießt es in ein Reaktionsgefäß und läßt es 17 Stunden bei einer Temperatur von 130°C in eine Ofen reagieren. Das erhaltene klare Polymere hat einen NCO Gehalt von 0,03% und in einer 0,5%igen Konzentration in N-Methyl-2-pyrrolidon sowohl vor dem Walzen bei einer Temperatur der vorderen Walze von 65,6°C und einer Temperatur der hinteren Walze von 21,100 als auch nach dem Kalandrieren bei einer 0 Temperatur der oberen Walze von 65,5 C einer Temperatur der mittleren Walze von 57,200 und einer Temperatur der unteren Walze von 51,6°C eine inhhärente Viskösität von etwa 0,65 bei 30°C.
Beispiel 4 Man setzt 1 Mol Poly(oxyäthylencarbonat)glyco, 2,225 Mol 1,4-Butandiol und 3,225 Mol 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat) auf die folgende Weise miteinander um: Man läßt das Poly(oxyäthylencarbonat)-glycol 2 Stunden bei 105°C unter einem Druck von 3 mm Hg trocknen und setzt 3 Stunden später das 1,4-Butandiol im Laufe einer Minute bei einer Temperatur von 50°C und danach im Laufe von 2 Minuten das 4,4'Methylenbis-(cyclohexylisocyanat) zu, wobei die Temperatur des Gemisches auf 41°C zurückgeht. Bei dieser Temperatur sind die Reaktanten nicht völlig mischbar. Man erwärmt das Gemisch dann im Laufe von 40 Minuten auf 105°C. Hierbei werden die Reaktanten bei 102°C mischbar. Man entgast das Gemisch mehrere Minuten und läßt es 16,5 Stunden bei einer Ofentemperatur von 130°C reagieren. Das erhaltene Polymere'hat einen NCO-Gehalt von 0,03%. Seine inhärente Viskosität in einer 0,5%igen Konzentration in N-Methyl-2-pyrrolidon beträgt 0,93 vor dem Walzen bei einer Temperatur der vorderend Walze von 87,8°C und einer Temperatur der hinteren Walze von 29,4°C und nach dem Kalandrieren 0,82 bei einer Temperatur der oberen Walze von 104,4°C, einer Temperatur der mittleren Walze von 98,9°C und einer Temperatur der unteren Walze von 93,30C.
Beispiel 5 Herstellung von Poly(oxyäthylencarbon)glycol Man füllt 62 g (1,0 Mol) AthylengXycol, 1 408 g (16,0 Mol) Äthylencarbonat und 0,2764 g (0,002 Mol) Kaliumcarbonat als Katalysator bei Raumtemperatur in einen 3 000 ml fassenden und mit einem Thermometer, einem mit Motor angetriebenen,"Tru-Bore" Flügelrührer und einem Kugelkühler ausgestatteten Rundkolben. Die Reaktion zeigt sich durch die Entwicklung von Kohlendioxidblasen.in einem Mineralölblazenzähler an. Man führt sie unter Verwendung eines Heizmantels bei einer Temperatur von 19500 2 1/2 Stunden unter vorgereinigtem Stickstoff durch, läßt das Gemisch dann im Laufe von 38 Minuten auf 1500C abkühlen,setzt 0,27 ml (0,004 Mol) 85%ige Phosphorsäure zu, um den Katalysator unlöslich zu machen, läßt das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen und hält es etwa 68 Stunden unter Stickstoff. Infrarotspektrometrisch bestimmt, enthält das Produkt 0,5 Äthylencarbonat. Man gibt dann zur Herabsetzung der ViskQsität 10 g bei 550C unter einem Druck von 1 mm Hg getrocknete "Preco"-Flocken und 500 ml mit Calciumhydrid getrocknetes wasser freies Methylenchlorid zu, filtriert das Produkt unter Stickstoff, läßt das Filtrat zweimal durch das Filterbett laufen, behandelt das gesamte Filtrat ein zweites Mal mit 10 g "Preco"-Flocken, filtriert zweimal, erwärmt das Gemisch zur Entfernung des Methylenchlorids unter Atmosphärendruck auf eine Temperatur von 165°C, setzt den Druck auf 1 bis 3 mm Hg herab und erwärmt das Gemisch zur Entfernung der noch vorhandenen flüchtigen Stoffe in einem Dünnschichtverdampfer auf 185°C. Das erhaltene Polymere hat die Hydroxylzahl 129,5, einen CO2-Gehalt von 11,8% und ein Molekulargewicht von 866.
Beispiel 6 Man setzt 1 Mol des nach Beispiel 5 hergestellten Poly-(oxyäthylencarbonat)glycols mit 1,832 Mol 1,4-Butandiol und 2,832 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) wie folgt um: Man trocknet das Poly(oxyäthylencarbona't)glycol eine Stunde bei lOOOC unter einem Druck von 8 mm Hg, setzt eine halbe Stunde später das 1,4-Butandiol bei einer Temperatur von 53°C zu, erhöht die Temperatur im Laufe von 36 Minuten auf 75°C und setzt danach das 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) im Laufe von 5 Minuten zu, wobei die Temperatur des Gemisches auf 60°C zurückgeht.
Die Reaktanten sind bei dieser Temperatur nicht völlig mischbar. Man erhitzt das Gemisch zur Entgasung im Laufe von 25 Minuten unter einem Druck von bis zu 7 mm Hg auf 84°C. Hierbei bildet sich bei 80°C eine homogene Lösung. Man spült das Reaktionsgefäß mit Stickstoff, bedeckt es, e'rhitzt es in einem Frischluftofen auf 130°C und hält es darin 66 Stunden bei dieser Temperatur. Das erhaltene Polymere enthält keine NCO-Gruppen mehr. Man salzt es bei einer Temperatur der vorderen Walze von 48,9°C und einer Temperatur der hinteren Walze von 18,3°C und kalandriert es bei einer Temperatur der oberen Walze von 68,3°C. einer Temperatur der mittleren Walze von 60°C und einer Temperatur der unteren Walze von 54,4°C. Es hat in einer 0,5%igen Konzentration in Chloroform eine ininhärente Viskosität von 0,51 bei 3O0Ce Man stellt mit den Polymeren nach den Beispielen 2,3,4 und 6 und einem handelsüblichen Polyvinylbutyralpolymeren als Zwischenschichten Verbundsicherheitsgläser her. Man stellt die Laminate mit Glasscheiben von 30,5 x 30,5 cm und einer Stärke von 3,175 um auf die Weise her, daß man zwischen Je zwei Glasscheiben eine 0,762 bis 1,092 mm starke Schicht aus einem der genannten Polymeren einlegt und auf die Schichtkörper in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 135 bis 176,7°C 45 Minuten einen Druck von 14 kg/cm² anwendet. Man läßt die Laminate dann eine Woche bei Raumtemperatur altern und unterwirft sie dann einer Stoß- und Schlagfestprüfung. Bei dieser Prüfung läßt man eine 2,268 kg schwere Stahlkugel aus verschiedenen Höhen auf die Laminate fallen und bestimmt die Fallhöhe und die Geschwindigkeit, bei denen die Kugel ein Laminat zertrümmert oder gerade durchschlägt. Man verwendet injeder Versuchsreihe für jeden Fallversuch ein Laminat. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle verzeichnet: Tabelle I Zwischen- Stärke der Temperatur d. mittlere Durchschlagsgeschwindigkeit schicht Zwischensch. Autoklaven u. -17,8°C 21,1°C 48,9°C Beispiel Nr. angew. Druck 2 1,092 mm 176,7°C spröde 22,5 km 40,2 km (8,78 kg/cm²) 3 1,016 mm 135°C spröde 35,4 km 46,7 km, > 51,5 km (8,78 kg/cm²) 4 0,838 mm 135°C spröde 25,75 km 51,5 km (8,78 kg/cm²) 6 0,914 mm 135°C spröde 59,5 km 37 km (8,78 kg/cm²) Polyvinylbutyral 0,762 mm 135°C 25,75 cm 38,6 km 20,9 km (8,78 kg/cm²) Die Tabelle zeigt, daß die Polymeren nach der Erfindung als Zwischenschichten mit guter Wirkung verwendbar sind. Sie sind in ihrer Gesamtheit der aus dem handelüblichen Polyvinylbutyral bestehenden Zwischenschicht bei 48,9°C deutlich überlegen. Bei 21,1OC kommt'das Polymere nach Beispiel 3 dem Polyvinylbutyral als Zwischenschicht nahezu gleich. Zls den Kugelfallversuchen bei -17,8OC sind für die Polymeren nach Beispiel 2,3,4 und 6 keine Werte angegeben worden, weil sie bei der Sprödigkeit, d.h.
Härte der Zwischenschichten als irreführend angesehen werden müssen. Man kann selbstverständlich auch Polymeren die bei einer Temperatur von -17,8°C als Zwischenschicht geeignet sind, herstellen, wenn mandabei Polycarbonate mit Molekulargewichten von etwa 2 000 bis 3 300 verwendet und /oder die Konzentration der Reaktanten auf die Weise variiert, daß man beispielsweise die Menge der den aktiven Wasserstoff enthaltenden niedrig-molekularen Verbindung verringert.
In den folgenden Beispielen werden weitere geeignete Polycarbonaturethane beschrieben.
Beispiel 7 Man gibt auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise 1 Mol Poly(oxyäthylencarbonat) glycol mit einem Molekulargewicht von 866; 1,83 Mol 1,4-Butandiol und 2,83 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) bei 10000 rasch zusammen und läßt das Gemisch in einer mit Polytetrafluoräthylen ausgekleideten Pfanne 20 Stunden bei 145°C reagieren. Man erhält ein klares, zähes Polymerisat.
Beispiel 8 Man gibt auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise 1 Mol Poly(oxyäthylencarbonat )glycol mit einem Molekulargewicht von 799 1,72 Mol 1,4-Butandiol und 2,83 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) bei 100°C rasch zusammen und läßt das Gemisch in einer mit Polytetrafluoräthylen ausgekleideten Pfanne 20 Stunden bei 14500' reagieren. Man erhält ein klares Polymerisat.
Beispiel 9 Man gibt auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise 1 Mol Poly(oxyäthylencarbonat)glycolcarbonat mit einem Molekulargewicht von 779; 1,32 Mol 1,4-Butandiol und 2,3 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) im Stereoisomerenverhältnis von 55% trans und 45% cis bei 100°C rasch zusammen und läßt das Gemisch in einer mit Polytetrafluoräthylen ausgekleideten Pfanne 20 Stunden bei 1450C reagieren. Man erhält ein klares, zähes Polymerisat.
Beispiel 10 Man gibt auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise 1 Mol Poly(oxyäthylencarbonat)glycol mit einem Molekulargewicht von 779; 2,23 Mol 1,4-Butandiol und 3,23 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) im Stereoisomerenverhältnis von 55% trans und 45% cis bei 100°C zusammen und läßt das Gemisch in einer mit Polytetrafluoräthylen ausgekleideten Pfanne 20 Stunden bei 1450C reagieren. Man erhält ein klares zähes Polymerisat.
Beispiel 11 Man gibt auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise 1 Mol Poly(1,4-butylenadipat)glycol mit einem Molekulargewicht von 1965; 1,76 Mol Poly(l,4-butylenadipat)glycol mit einem Molekulargewicht von 1010; 7,23 Mol toly(oxyäthylencarbonat)glycol mit einem Molekulargewicht von 779 und q99 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) bei 1000C zusammen und läßt das Gemisch in einer mit Po1ytetrafluoräthylen ausgekleideten Pfanne 20 Stunden bei 1450C reagieren. Man erhält ein klares, zähes Polymerisat.
Beispiel 12 Man gibt auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise 1 Mol Poly(oxyäthylencarbonat)glycol mit einem Molekulargewicht von 2 400 und 1 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) bei 100 zusammen und läßt das Gemisch in einer mit Polytetrafluoräthylen ausgekleideten Pfanne 20 Stunden bei 145°C reagieren. Man erhält ein klares, zähes Polymerisat.
Beispiel 13 Man gibt auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise 1 Mol Poly(oxyäthylencarbonat)glykol mit einem Molekulargewicht von 2 400 und 1 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) im Stereoisomerenverhältnis von 55% trans und 45% cis bei 100°C zusammen und läßt das Gemisch in einer mit Polytetrafluoräthylen ausgekleideten Pfanne 20 Stunden bei 145°C reagieren. Man erhält ein klares, zähes Polymerisat.
Beispiel 14 Man gibt auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise 1 Mol Poly(oxyäthylencarbonat)glycol mit einem Molekulargewicht von 2 400 und 1 Mol Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) bei 100°C zusammen und läßt das Gemisch in einer mit Polytetrafluoräthylen ausgekleideten Pfanne 20 Stunden bei 1450C reagieren. Man erhält ein kautschukartiges, klares Polymerisat.
Beispiel 15 Man gibt auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise 1 Mol Poly(oxyäthylencarbonat)glycol mit einem Molekulargewicht von 866; 1,83 Mol 1,4-Butandiol und 2,83 Mol Toluoldiisocyanat bei 1000C zusammen und läßt das Gemisch in einer mit Polytetrafluoräthylen ausgekleideten Pfanne 20 Stunden bei 1450C reagieren. Man erhält ein klares, zähes Polymerisat.
Beispiel 16 Man gibt auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise 1 Mol Poly(oxyäthylencarbonat)glycol mit einem Molekulargewicht von 866; 1,83 Mol 1,4-Butandiol; 1,41 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) im Stereoisomerenverhältnis von 55% trans und 45% cis und 1,42 Mol Toluoldiisocyanat bei 1000C zusammen und läßt das Gemisch in einer mit Polytetrafluoräthylen ausgekleideten Pfanne 20 Stunden bei 14500 reagieren.
Man erhält ein klares, zähes Polymerisat.
Versuche zur Feststellung der Zerstörbarkeit von Laminaten Die Ergebnisse der Versuche nach der Kugelfallmethode werden in der Literatur in der Regel durch die Höhe, aus der man die Kugel fallen läßt, ausgedrückt. Die folgende Tabelle gibt die Möglichkeit, andere durch die Kugelfallmethode erhaltene Ergebnisse mit den in dieser Beschreibung genannten mittleren Durchschlaggeschwindigkeit zu vergleichen. In der Tabelle sind mit angenäherter Genauigkeit die Höhen angegehen, aus denen die Kugel herunterfallen muß, damit sie beim Aufprallen die in der zugeordneten Zahl -in Kilometern pro Stunde ausgedrückte Geschwindigkeit erreicht.
Tabelle II Fallhöhe Geschwindigkeit (m) (km/h) 1.98 22,5 2,44 24,1 2,74 25,7 3,04 27,3 3,35 28,9 3,66 30,6 3,96 32,2 4,57 33,8 4,88 35 4 5,18 37,0 5,79 38,6 6,09 38,6 6,40 40,2 6,71 41,8 7,31 43,4 7,92 45,0 8,53 46,6 9,14 48,3 9,75 50,0 10,36 51,5 10,97 53,1 11,58 54,7 12,19 56,3 13,11 57,9 13,72 59,5 14,63 61,1 15,24 62,7 NCO-Gehalt des Urethans Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Urethane gelten, wie es nach der Beschreibung und den Ansprechen zu verstehen ist, als völlig umgesetzt, d.h., daß die Umsetzung und die Bildung des Polyurethans beendet sind, wenn man die Urethankomponenten in Abwesenheit eines Katalysators auf 143°C erhitzt und 20 Stunden bei dieser Temperatur hält.
Zur Bestimmung des NCO-Gehalts der Urethane verfährt man wie folgt: Man legt eine 0,5 g Probe des Polyurethans zwischen zwei quadratisch zugeschnittene in der Seitenlänge etwa 4 cm messende Plättchen eines Polyvinylfluorid-Polyäthylenfilms (Tedlar-Polyäthylenfilms) und legt den Schichtkörper dann bis zum Erweichen der Urethanprobe, d.h. etwa 5 Minuten, in einen auf etwa 160 bis 170°C erhitzten Ofen ein. Man legt den noch heißen Schichtkörper zwischen die heißen Platten einer Presse des Modells B-244 der Pasadena Hydraulic Inc. und setzt ihn darin unter einen Druck von 10 Tonnen. Man nimmt den Schichtkörper dann aus der Presse heraus und bringt ihn in den Strahlengang eines Perkin-Elmer Spectrophotometers, Model 621, und fährt die Wellenzahl von 2 350 cm-1 auf die 2000 cm-1. Dann zieht man eine Grundlinie über die Schultern der NCO-Bande bei 2 250 cm und subtrahiert den Absorptionswert dieser Grundlinie bei 2 250 cm .--Man erlzält als Ergebnis die effektive Absorption der NCO-Bande. Den Prozentgehalt an NCO ermittelt man dann nach der Gleichung C = A/a x D x ########################## oder 0,32 für 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) mit dem Stereoisomerenverhältnis von 55% trans und 45% cis.
In der Gleichung bedeutet (C) den NCO Gehalt in Prozenten, (a) die Absorption pro 1% des Diisocyanats pro mm Stärke oder 8,1 für 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat), (A) die effektive Absorption der NCO-Bande und (D) die Stärke des Films.
Bestimmung des CO2 -Gehalts Man gibt in einem mit einem Luftkühler ausgerüsteten Kolben eine 2 g Probe des Polymeren zu 50 ml einer 10%gen alkoholischen Kaliumhydroxidlösung und erwärmt das Gemisch zur völligen Verseifung 2 Stunden in einem Dampfbad auf eine Temperatur von 800C. Man kühlt das Gemisch dann auf Raumtemperatur ab und füllt es nach der Zugabe von 4 bis 6 Tropfen Methylorangeindikator in einen Kolben, der mit einem 40 ml l-normale Natriumhydroxidlösung enthaltenden Absorptionsturm, einem 50 ml 65%ige Schwefelsäure enthaltenden Säurebehälter und einer Saugpumpe ausgerüstet ist, mit der CO2-freie Luft in einem langsamen Strom durch das System geleitet wird. Man läßt aus dem Säurebehälter die Säure tropfenweise in den Kolben einfließen. Das frei werdende C02 wird von dem Absorptionsturm aufgenommen. Man stellt die Zugabe der Säure ein, sobald der Indikator anzeigt, daß das Gemisch sauer geworden ist. zum aus dem Gemisch C02 völlig zu entfernen, erwärmt man es etwa 5 Minuten lang auf seine Siedetemperatur. Man führt CO 2-freie Luft während des gesamten Verfahrensablaufs durch das System hindurch. Man leitet die in dem Absorptionsturm enthaltende Lösung dann in einen Kolben ein, spült den Turm mit destilliertem ,Wasser von Natriumhydroxid frei, füllt die Natriumhydroxidlösung in ein 600 ml Becherglas, setzt 50 ml einer 10%igen Bariumchloridlösung zu, rührt etwa 1 Minute lang, um die Gesamtmenge des sich bildenden Bariumcarbonats auszufüllen, setzt ohne zu filtrieren l ml Phenolphthalein als Indikator zu und filtriert das überschüssige Natriumhydroxid mit l-normaler Salzsäure. Man stellt dann in Millilitern die verbrauchte Natriumhydroxidmenge fest und bestimmt den Prozentgehalt an C02 nach der folgenden Gleichung Prozentgehalt an C02 = NaOH-Gehalt in ml x Normalität x 0,022 x 100 Gewicht der Probe

Claims

Patentansprüche 1. Energie-absorbierendes Laminat, bestehend aus mindestens einer Glasscheibe und einer mit dieser verklebten Kunststoff-Folie, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie als wesentlichen Bestandteil ein Urethan enthält aus (a) einem im wesentlichen linearen aliphatischen Polycarbonat mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5 000, das O # -O-C-O-Bindungen und ein mit Isocyanatgruppen reagierendes Gruppenpaar enthält; (b) einem Diisocyanat und (c) einer Verbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250, die im Molekül mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reagierende aktive Wasserstoffatome enthält.
2. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie als Zwischenschicht zwischen zwei Glasscheiben eingelegt ist.
3. Laminat nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonat ein Ätherbindungen enthaltendes, im wesentliches lineares aliphatisches Polycarbonat ist, in dem die Ätherbindungen zu den Carbonatbindungen in einem Verhältnis von etwa 2:1 bis etwa 10:1 stehen.
4. Laminat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonat ein Ätherbindungen enthaltendes, im wesentlichen lineares aliphatisches Polycarbonat ist, in dem die Ätherbindungen zu den Carbonatbindungen in einem Verhältnis von etwa 3:1 bis etwa 6:1 stehen.
5. Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß (c) ein aliphatisches Diol ist.
6. Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß (b) ein cycloaliphatisches Diisocyanat ist.
7. Laminat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß (b) ein zweikerniges cycloaliphatisches Diisocyanat ist.
8. Laminat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß (b) 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) ist.
9 Laminat nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß (b) 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat)~mit einem Gehalt von 55% trans und 45% cis-Stereoisomeren ist.
10. Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß (c) 1,4-Butandiol ist.
11. Energie-absorbierendes Laminat bestehend aus mindestens einer Glasscheibe und einer mit dieser verklebten Folie aus einem Urethan, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Urethan erhalten wurde aus (a) einem im wesentlichen linearen aliphatischen Polycarbonat mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5 000, das -O-C-O- Bindungen und ein mit Isocyanatgruppen reagierendes Gruppenpaar enthält; (b) einem Diisocyanat und (c) einem organischen Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250.
12. Laminat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß (c) ein aliphatisches Diol ist.
13. Laminat nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß (b) ein cycloaliphatisches Diisocyanat ist.
14. Laminat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß (b) ein zweikerniges cycloaliphatisches Diisocyanat ist.
15. Laminat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß (b) 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) ist.
16. Laminat nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß (b) 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) mit einem Gehalt von 55% trans-Isomeren und 45% cis-Isomeren ist.
17. Laminat nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß (c) 1,4-Butandiol ist.
18. Energie-absorbierendes Laminat, bestehend aus einer einzelnen Glasscheibe und einer mit dieser verklebten Folie aus einem Urethan, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Urethan erhalten wurde aus (a) einem Polycarbonat mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5000, das # -O-C-O- Bindungen und ein mit Isocyanatgruppen reagierendes Gruppenpaar enthält; (b) einem Diisocyanat und (c) einer Verbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250, die im Molekül mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reagierende aktive WaSserstoffatome enthält.