DE2229794A1 - Durchsichtige und stossfeste poly (esterurethan)glasschichtkoerper - Google Patents

Description

Dr. Michael Halm 16. Juni 1972 '

Patentanwalt H / E / Wa (457) 63 dessen
Ludwigstrasse 67 2229794

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., USA

DURCHSICHTIGE UND STÖSSFESTE POLY(ESTER-URETHAN)GLASSCHICHTKoRPER

Priorität: 21. Juni 1971 /.USA / Ser.No. 154,944 10. April 1972 / USA / Ser.No. 242,347

Die Erfindung betrifft Schichtkörper oder Laminate aus Glas, im besonderen ein aus mehreren Schichten bestehendes Sicherheitsglas, bei dem eine Polyesterurethanschicht mit mindestens einer Glasschicht verbunden ist.

Sicherheitsglas ist eine allgerne .n gebräuchliche Bezeichnung für ein Verbundglas, cas aus zwei durch eine Zwischenschicht miteinander verklebt Glasplatten oder -scheiben besteh:, und das beim Zubruchgehen nur' in geringem Maße zu einer Splitterbildung führt. Verbundgläser dieser Art xtferden in grossem Umfang an Automobilen verwendet, und.müssen hierfür eine Reihe von Eigenschaften besitzen. Genannt seien:

(1) ein hohes Stoßabsorptionsvermögen zur Verminderung von Aufprallverletzungen;

(2) eine hohe Scher- und Reißfestigkeit, die verhindert, dass sie beim Zerbrechen des Glases zerreissen;

(3) eine genügend starke Verbundhaftung mit dem Glas, di^-S^h^it^y-e^Letzungen und Verletzungen durch umherfliegende Glassplitter verhindert und

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(4) gute Durchsichtigkeit.

Windschutzscheiben haben in ihrer heute gebräuchlichen Form den Nachteil, dass sich beim Zubruchgehen Bruchstücke mit scharfen Glaskanten bilden, durch die es zu schweren Schnittverletzungen kommen kann. Um Verletzungen dieser Art zu verhindern, muss dem Verbundglas eine erhöhte Durchstoßfestigkeit verliehen werden, die wiederum nicht so groß sein darf, daß es zu AufprallVerletzungen kommt. · Überdies darf das Sicherheitsglas diese Eigenschaften innerhalb des weiten Temperaturbereiches, der bei seinem Einsatz in der Praxis infrage kommt, nicht verlieren. _k

Es wurde nun gefunden, dass man in der Form von zwei- und mehrschichtigen, aus einer Glasscheibe bzw. mehreren Glasscheiben und besonderen Urethanpolymeren bestehenden Laminaten ein Sicherheitsglas herstellen kann, das in einem weiten Temperaturbereich stoßfest ist, eine geringe Gefahr für Schnittverletzungen bietet und einem der gegenwärtig mit Polyvinylbutyral als Zwischenschicht hergestellten Sicherheitsglas überlegen ist.

Das Urethanpolymere besteht im einzelnen aus Gliedern., die sich (a) aus einem Esterbindungen „

-C-O-

und ein mit Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppen reagierendes Gruppenpaar enthaltenden Glied, (b) einem Dxisocyanat, Dithxocyanat oder einem eine Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppe enthaltenden Gemisch und (c) einer Verbindung, die mindestens zwei aktive, mit der Dxisocyanat- oder Isothiocyanatgruppe reagierende Wasserstoffatome enthält, ableiten. Die Komponenten (a) und (c) können primäre oder sekundäre

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Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen oder andere aktive Wasserstoffgruppen enthalten. - Sie haben jedoch ein wesentlich voneinander abweichendes Molekulargewicht .

Es wurde ferner gefunden, dass für die Verwendbarkeit und die Wirksamkeit der Polyesterurethane als Zwischenschicht für Sicherheitsglas eine Reihe von ineinandergreifenden Faktoren maßgebend sind. So wurde beobachtet, dass sowohl die chemische Zusammensetzung des Polyurethans als auch das Verhältnis der polymeren Komponenten zueinander wichtig sind. In vielen Fällen wirken diese Faktoren ineinander. Hierüber wird an änderer Stelle noch in Einzelheiten gesprochen werden.

Man stellt die für die Zwecke der Erfindung bestimmten Polyesterurethane beispielsweise aus Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen und Molekulargevzichten her, die durch die Hydroxylendgruppenanalyse und nach der

Formel

(Funktionalität des Polyols)(56,1) Molekulargewicht = (1000)

Hydroxylzahl

bestimmt, üblicherweise über 1000 liegen, aber 5000 selten überschreiten und 750 selten unterschreiten. Es wurde festgestellt, dass man mit' Polyurethanen dieser Art und besonders mit Polyurethanen aus Poly (1,4-butylenadipaten) mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 4000 die besten Zubereitungen für Zwischenschichten dann erhält, wenn das Verhältnis des Polyesters zu der ein aktives Wasserstoffpaar enthaltenden Verbindung, beispielsweise 1,4-Butandiol, innerhalb eines bestimmten Bereiches gesteuert wird.

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Es vTurde fern beobachtet, dass das Verhältnis der Komponenten vom mittleren Molekulargewicht des PoIy-(1,4-butylenadipats) bestimmt wird, d.h. die Polyurethankomponenten haben bei Poly (butylenadipaten) von verschiedenem Molekulargewicht nicht notwendigerweise das gleiche Verhältnis. Zwischenschichten aus Poly (1,4-butylenazelat) als Polyester haben ebenfalls ausgezeichnete Eigenschaften. Nur aus Gründen der Zweckmäßigkeit wird die Erfindung im folgenden mit dem PoIy-(1,4-butylenadipat) als Polyester dargestellt. Beide Polyester sind in vielen Fällen auswechselbar.

Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn mindestens ein Teil der Reaktanten aromatische oder cycloaliphatische Gruppen enthalten. Im allgemeinen hat das Isocyanat cyclischen und haben die endständig Hydroxylgruppen tragenden Reaktanten aliphatischen Charakter. Erforderlich ist dies jedoch nicht.

Die beobachtete innere Beziehung, die die Polyurethankomponenten in ihrem Mengenverhältnis zueinander haben, kann an einer Klasse von bevorzugt verwendeten PoIyesterurethanen anschaulich gemacht werden. Einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entsprechend sind Polyurethane aus Poly (1,4-butylenadipaten) mit endständigen Hydroxylgruppen und einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 3300 - 4000; 1,4-Butandioi- und 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat)mit einem Gehalt an Stereoisomeren von 19 bis 21% transti^ans, 17 bis 18% cis-cis und 62 bis 64% cis-trans für die Herstellung von Verbundglas-Zwischenschichten besonders geeignet. Das Diisocyanat kann auch eine geringe Menge,

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beispielsweise etwa 0,27 bis 0,4%, Monoisocyanat enthalten. Es hat eine Gesaratazidität (als HCl) von etwa 0,001 bis 0,002 Gew.% und einen Isoeyanatgehalt von etwa 99,8% der Theorie. Ein solches Produkt wird von der DuPont Company unter dem Warenzeichen "Hylene W" verkauft. Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung hat das in dem Polyurethan enthaltene 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) einen Stereoisomerengehalt von 55% trans und 45% eis. Für Zwischenschichten mit dem bestmöglichen Stoßabsorptionsvermögen ist es. wichtig ein aus den genannten Komponenten im richtigen

Mengenverhältnis hergestelltes Polyurethan zu verwenden. Es wurde gefunden, dass man bei sonst im wesentlichen unveränderten Bedingungen die besten Zv/ischenschichtmassen erhält, wenn das Verhältnis des 1,4-Butandiols zum Poly (1,4-butylenadipat) innerhalb bestimmter Grenzen liegt, die sich in Abhängigkeit vom Molekulargewicht des Poly.(1,4-butylenadipats) ändern können.

Wenn daher das Poly-(1,4-butylenadipat) ein Molekulargewicht von etwa 1000 hat, erhält man Zwischenschichtmassen yon hervorragender Qualität, wenn man auf 1 Mo]. des, PpIy-(1,4-butylenadipats) 0,9 bis 1,2 Mol 1,4-Butandiol verwendet. Wenn die Menge des Butandiols die des PoIy-(1,4-butylenadipats) im Verhältnis von etwa 1,2:1 übersteigt, dann verliert das Verbundglas bei einer Temperatur vpn ·» 17,8 C durch das Brüchigwerden der Zwischenschicht einen Teil ihrer optimalen Wirkung. Spröde Zwischenschichten sind nutzlos, da sie nur noch geringe Wirkung als Diaphragma haben, wenn das laminat zu Bruch geht und sich die Wahrscheinlichkeit: von Aufpralj.-, Schnitt- und DurchstoßVerletzungen erhöht. Innerhalb der genannten Mengenverhältnisse sa-nj djLe.

erfindungsgemässen Massen allen bekannten Zwischenschichtmassen im Hinblick auf die Durchstoßfestigkeit des damit hergestellten Verbundglases im Temperaturbereich zwischen - 17,8 und 48,9 C überlegen. Man konnte bis jetzt nur Laminate herstellen, die bei einer bestimmten Temperatur ihre volle Wirkung haben. Wollte man ihnen diese Wirkung auch bei anderen Temperaturen geben, dann musste man eine Verschlechterung der Eigenschaften in Kauf nehmen, die die Laminate bei der ersten Temperatur hatten. Bei den Zwischenschichtmassen nach der Erfindung kann man die Mengenverhältnisse so einstellen, dass das Laminat bei jeder gewünschten Temperatur in ungewöhnlicher Weise wirksam ist. Wenn man beispielsweise ein Laminat mit besonders guten Eigenschaften bei - 17,8 C haben will, kann das Verhältnis des 1,4-Butandiols zum Poly (1,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1000 auf 0,5 oder weniger herabgesetzt werden. Wenn dies für Laminate gilt, die bei - 17,8 C verwendet werden sollen, so ist es im · allgemeinen nicht auf Windschutzscheiben anwendbar, die über ein breites Temperaturband g.leichblexbende ' Eigenschaften haben müssen. Wenn ein Laminat mit guten Eigenschaften bei hohen Temperaturen erwünscht ist, so kann das 1,4-Butandiol zum Poly (1,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1000 ein Verhältnis von 6 oder mehr haben. Für ein gleichbleibendes Verhalten auf einem breiten Temperaturband jedoch liegt das Verhältnis der Komponenten, wie gesagt, in ziemlich engen Grenzen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man mit einem Poly (1,4-butylenadipat), das ein Molekulargewicht von 2000 hat, die Komponenten in einem stark erweiterten

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Verhältnis verwenden kann und dennoch Massen von hervorragender Wirkung erhält. So können das 1,4-Butandiol und das Poly (l,4-butyl.enadipat)mit einem Molekulargewicht von 2000 beispielsweise in einem Verhältnis von etwa 2:1 bis etwa 5:1 zusammengegeben werden. Die mit diesen Massen hergestellten Laminate haben über einen weiten Temperaturbereich hervorragende Eigenschaften. Wenn das Verhältnis über etwa 5,1:1 hinausgeht, werden die Zwischenschichten bei - 17,8 G spröde und brüchig. Wenn dagegen gute Eigenschaften bei hohen Temperaturen angestrebt werden, kann das Verhältnis bis zu etwa 10:1 und mehr vergrössert werden, während man es auf 1:1 oder 0,5:1 und weniger herabsetzen kann, wenn gute Eigenschaften bei tiefen Temperaturen gexvünscht werden. Man kann bei der Herstellung der Urethane von einem Gemisch der beiden genannten Poly (1,4-butylenadipate) mit Molekulargewichten von 1000 und 2000 ausgehen und nimmt an, dass man die besten Zwischenschichten aus Poly (1,4-butylenadipaten) mit einem mittleren Gesamtmolekulargewicht zwischen etwa 1000 und etwa 4000 erhält. Mit diesen bevorzugt verwendeten Poly (1,4-butylenadipaten) erhält man bei einem Verhältnis des 1,4-Butandiols zum Poly (1,4-butylenadipat) von etwa 1:1 bis 6:1 oder mehr" .Zwischenschichten, die in einem weiten Temperaturbereich in hervorragendem Maße stoßfest sind. Wenn das Laminat jedoch besondere seine Funktion betreffende Eigenschaften bei einer bestimmten Temperatur haben soll, kann man das Verhältnis der beiden Komponenten nach Bedarf variieren.

Diese innere Beziehung zwischen den Komponenten ist in der folgenden Tabelle (I) dargestellt. In der Tabelle steht "PBA" für Poly (1,4-butylenadipat), ¹¹BDO" für

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1,4-Butandiol und "Isocyanat" für 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) in einem stereoisomeren Verhältnis von 19 bis 21% trans-trans, 17 bis 18% cis-cis und 62 bis 64% eis, trans.

In-der Tabelle werden ausserdem noch folgende Abkürzungen verwendet:

PBA = PoIy(I,4-butylenadipat)

BDO = 1,4-Butandiol

MG = Molekulargewicht

MPH = Durchschnittsgeschwindigkeit in Meilen pro Stunde

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	I	' Bei	■	PBA-MG	BDO	rtIsocyanat"	Dicke der Zwi	Auto-	0,762	0,914	Temp.~0	Mittlere Durchstoß^e-	,8TG	21,1^0	43	,9°σ
	γ-	spiel	1014	'(Ιοί)		schenschicht (mm) klaven	0,813 -	1,219	135	schwindigkeit (MDg)	30 35	26 23 35	15	18 20
	I		1,00		1,64	-	0,965 -	0,914	135	-17	37	34 34 34	18	24 29
	it	1*00	0,64	1,91	0,813 -	0,940 I	135	24	36 37	35 35 36	26	27
ο cc Go-	A	1,00	0,91	2,21	0,787 -	762	135·	32	spröde	36 37	35	35 t
	S .	1,00 CMG101Ö) PBA-MG	1,21	2,58	etwa O1	762	135	30	34 37	25 25 28 30	20 24	20 22
©■ —A CD	C	mi* 4|. W VlT	1,58	3,00	etwa 0,	762	177			32	25
	D	I1OO	2,00	3,71	etwa 0,	177	30 37	35	32	23	30
	E	I1OO	2,71	4,11		135	37	13	23 24 28	19	2^3
P	.1*00	3,11	5,13		32			(N-(Betaaminoäthyl)gamma-aminoOropyltrimetho^j- silan ("Z 6020" - Dow Corning) als Primer "bejj der Herstellung des Laminats verwendet.) ^q
G-		4,13			30

-■ TAEELIIB I. (Portsetzung) · ,^

' Bei- |»BA*-MG BpO Dicke der Zwi- Auto- Mittlere Durchstoßqe-

"sp'iel·: 1014 (Mol) "Isocyanat" schenschicht (mm) klaven schwindigkeit CMDG)

" · ~ Temp.⁰G -17,S⁰G 21,l°g 43,9 C

Q H 1,00 4,6? 5,67 0,762 275 23 26 28 26 28 29 25 30 27

("Z 6020" als Primer bei der Herstellung des Laminats verwendet)

1,00 5,17 6,17 0,813 - 1,041 135 ^ spröde 35 35 35 24 27 30

J 0,70 ) 2,89 3,99 0,864 - 0,940 275 34 35 33 35 25 27 mol )
MG1Ö14)
0,40 }

mol ) '

MG1965) .. "

mittl,
MG 1360

Man stellt die Urethane nach dem Verfahren und unter den Bedingungen des Beispiels 1, jedoch ohne Katalysatoren her. Für die Herstellung der Laminate verwendet man das an einer späteren Stelle beschriebene Verfahren. Aus den Angaben in der Tabelle I kann man ersehen, dass die Zwischenschichten bei - 17,8 C spröde werden, wenn pro Mol des niedrig-molekularen Polyesters nur 1,58 Mol 1,4-Butandiol verwendet werden, wogegen Urethane, die aus höher-molekularen Polyestern hergestellt sind, nicht spröde werden, wenn man ihnen bis zu 5,8 Mol 1,4-Butandiol pro Mol Polyester zusetzt. Hieraus folgt, dass man bei Verwendung von höher-molekularen Polyestern die Mengenverhältnisse der Komponenten in weiten Grenzen variieren kann, ohne dass hiermit über einen weiten Temperaturbereich eine Verschlechterung der Energieabsorptions-' eigenschaften der aus den Zubereitungen hergestellten Zwischenschichten verbunden ist. Die mittlere Durchstoßgeschwindigkeit der Kugel ist für die spröden.Proben nicht angegeben worden, weil die spröden Proben eine sehr schwache Diaphragma-Wirkung haben und angenommen wird, dass die Nennung der mittleren Durchstoßgeschwindiglteit aus diesem Grund mißdeutet werden könnte. Diese spröden Massen sind jedoch in den Fällen von Nutzen und verwendbar, in denen im mittleren oder höheren Temperaturbereich gute Eigenschaften erzielt werden sollen;, ferner kann man sie für andere Zwecke als für die Herstellung von Sicherheitsglas verwenden. Die Bedeutung des Molverhältnisses für das Verhalten der erfindungs- *gemäßen Zwischenschichtmassen in einem breiten Temperaturbereich ist graphisch in der Zeichnung dargestellt. Die Angaben in .der Zeichnung beziehen sich auf das MoI-

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verhältnis des 1,4-Butandiols zu PoIy(I,4-butylenadipaten) mit Molekulargewichten von 1000 bis 2000. Aus der Zeichnung ist zu ersehen, dass der Proportionsbereich bei den niedrig-molekularen Polyestern eng, bei den höher-molekularen Polyestern jedoch weit genug ist, dass eine Reihe ausgezeichneter Zwischenschichtmassen hergestellt werden können. Im allgemeinen haben die aus PoIy(I,4-butylenadipaten) mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 2000 und 1,4-Butandiol als aktive Wasserstoff enthaltende Verbindung, bevorzugt hergestellten Massen ein kleineres Molverhältnis des 1,4-Butandiols zum Polyester, als es etwa der Linie BH entspricht. Im allgemeinen werden Massen mit hervorrragenden Eigenschaften erhalten, wenn das Molverhältnis des 1,4-Butandiols zum PoIy(I,4-butylen-, adipat) mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 2000 etwa zwischen den Linien BH und AD der Zeichnung liegt. Wenn man ein Polyestergemisch verwendet, können diese Grenzen jedoch ohne eine Verschlechterung der Eigenschaften erweitert werden. Ferner kann das Verhältnis mit höhermolekularen PoIy(I,4-butylenadipaten) erweitert werden. Das Gleiche gilt für andere Polyester, obwohl die genauen Molverhältnisse von den in dieser Beschreibung genannten Molverhältnissen abweichen.

Im allgemeinen erhält man, wenn das Molverhältnis der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 zum Polyester etwa 0,5:1 bis 7:1 beträgt, eine Polyurethanfolie, die, als etwa 0,762 mm starke Zwischenschicht zwischen zwei 30,5 χ 30,5 χ 0,32 cm messende "float glass" Platten eingelegt und mit diesen zu einem Laminat verklebt, bei einer Temperatur von -17,8⁰C, 21,1⁰C und zweckmäßig auch 48,9⁰C unter einer 2,27 kg schweren freifallenden Kugel eine mittlere

Durchstoßgeschwindigkeit von mindestens 32,2, vorzugsweise 209 8 8 2/1019

38,5 km/h zeigt. Das Laminat wird bei diesem Versuch fest eingespannt. Die besten Ergebnisse erzielt man bei einem Polyester mit einem Molekulargewicht von 1000 mit einem Molverhältnis der niedrig-molekularen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung zum Polyester zwischen etwa 0,9:1 und etwa 5:1, genauer mit einem Molverhältnis zwischen etwa 0,9 und etwa 1,2 und bei einem Polyester mit einem Molekulargewicht von 2000 mit einem Molver,-hältnis zwischen etwa 2:1 und etwa 5:1. Diese Molverhältnisse variieren jedoch in Abhängigkeit von ,der Art der Pveaktanten, der Reaktionstemperatur, der Mischtemperatur, der Form der Laminate sowie von anderen vorstehend genannten Variablen. Allgemein gesprochen können die niedrig-molekulare, Wasserstoff enthaltende Verbindung und der Polyester ein höheres Molverhältnis zueinander haben, wenn man das Polyurethan zur Herstellung eines Einscheiben-Sicherheitsgläses verwendet. ' ■

Handelsübliche Polyester enthalten eine geringe Menge freies niedrig-molekulares Diol. Der Diolanteil ist ' beispielsweise nicht grosser als 1 Gew.% bei Polyestern mit einem Molekulargewicht von 1000 und nicht grosser als 0,5 Gew.% bei Polyestern mit einem Molekulargewicht von 2000. Grössere Mengen von freiem Diol verleihen dem Polyurethan grössere. Steifigkeit. Die genannten Mengenverhältnisse gelten daher für Polyester mit geringen Gehalten von freiem Diol.

Als weiteres wichtiges Kennzeichen für eine gute Zwischenschichtmasse gilt, dass sie, mindestens in der Form einer dünnen Folie, wie man sie bei der Herstellung von Sicherheitsglas verwendet, durchsichtig sein muss. Es wurde gefunden, dass man genügend klare oder trübungs-

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freie Zwischenschichten erhält, wenn man die Urethan-Komponenten homogenisiert und bei einer Temperatur umsetzt, die höher als etwa 100 C^ vorzugsweise höher als etwa 120 C liegt. In vielen Fällen sind jedoch zur Herstellung trübungsfreier, klarer Polymeren zusätzliche Verfahrengschri'tte erforderlich. Beispielsweise erhält man aus hoch-molekularen Polyestern, z.B. aus Poly (1,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 4000 in einigen Fällen durchscheinende Massen, wenn man die Umsetzung der Reaktanten:· nicht, um eine regellosere Verteilung zu erhalten, beispielsweise durch die Verwendung eines Katalysators, durch Mischen und/oder indem man sie bei höherer Temperatur durchführt, steuert. Einige Urethane sind durchscheinend, wenn man sie mit Xylylendiisocyanat oder mit 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) mit einem stareoisomeren Verhältnis von 70% trans und 30% eis herstellt. Ein Verfahren, diese Polymere durchsichtig zu machen, besteht darin, dass man es, beispielsweise durch Extrusion, auf eine Temperatur von etwa 160 bis etwa 190,5 C erhitzt und dann in Wasser abschreckt. In einigen Fällen jedoch kann das auf diese Weise behandelte Polymere beim Altern wieder durchscheinend werden. Im Falle des 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyiisocyanats) mit dem vorstehend genannten stereoisomeren-Verhältnis führt man das Faktum, dass die damit hergestellten Urethane häufig durchscheinend sind, darauf zurück, dass das in grösserer Menge vorliegende reaktivere Transisomere Blöcke von regelmässigen Segmenten ausbildet, die die opake oder, durchscheinende Wirkung hervorrufen. Ein dritter Wog, auf dem man mit den genannten Diisocyanaten zu .klaren Polymeren gelangen kann, besteht darin, dass man anstelle

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des aliphatischen symmetrischen Diols, beispielsweise des 1,4-Butandiols, als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung ein verzweigt-strukturiertes oder asymmetrisches niedrig-molekulares Diol, beispielsweise 1,3-Butandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol (ein Gemisch aus , eis- und trans-Isomeren) oder ein aromatisches Phenol, beispielsweise Bisphenol A, verwendet. Überraschenderweise erhält man bei Verwendung des 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanats) mit dem bereits genannten Stereoisomeren-Verhältnis, jedoch mit dem bevorzugt verwendeten 1,4-Bütandiol als aktiver Wasserstoff enthaltender Verbindung Massen von hervorragender Klarheit. Die bevorzugt verwendeten Diisocyanate sind solche, die sich bei der gewünschten Reaktionstemperatur in gleicher Weise wie das 4,4^t-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) mit den anderen Ürethan-Komponenten umsetzen. Besonders genannt seien die aliphatischen und cycloaliphatischen Diisocyanate, die etwa die gleiche Reaktivität gegenüber den Polyestern und den niedrig-molekularen aliphatischen Diolen haben. Bevorzugt, verwendet man.jedoch die cycloaliphatischen Diisocyanate, wie das bei Raumtemperatur (3O⁰C) flüssige 4,4^f-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat).

Polyurethane, die mit anderen Diisocyanaten, beispiels-. weise mit Toluoldiisocyanat oder 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat), hergestellt sind, sind für die Zwecke der Erfindung weniger geeignet, weil sie normalerweise kein gutes Stoßabsorptionsvermögen haben, bei der Verwendung zur Herstellung von Einscheiben-Sicherheitsgläsern, bei denen sie nicht auf beiden Seiten durch Glas geschützt sind, abgebaut werden, und weil sie nicht

. wärmefest sind, und während ihrer Herstellung in einigen

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Fällen der teilweisen Zersetzung unterliegen. Hieraus folgt, dass ihre Verwendung in gewissem Maße durch die Art ihrer Handhabung eingeschränkt wird. Die aus aliphatischen und besonders die aus cycloalipliatischen Diisocyanaten hergestellten Polyesterurethane werden jedoch weder von ultraviolettem Licht noch bei konventionellen Arbeitstemperaturen nachteilig beeinflusst. Wenn man die bevorzugt aus Poly (1,4-butylenadipat), 1,4-Butandiol und 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) hergestellten Polyurethane beispielsweise mit einer DuPont Thermowage thermogravimetrisch analysiert, zeigen sie nach 12 Stunden bei 200 C keine Zersetzung und nach 12 Stunden bei 250 C nur eine Zersetzung von 1,2% pro Stunde. Die nach der Erfindung bevorzugt verwendeten Polyurethane können daher mehrere Minuten lang ohne schädliche Wirkung Temperaturen bis zu 270 C und darüber ausgesetzt werden.

Obgleich dies nicht als eine verbindliche Erklärung angesehen werden soll, wird angenommen, dass das aussergewöhnlich grosse Stoßabsorptionsvermögen und die aussergewöhnlich gute Durchsichtigkeit der erfindungsgemässen Polyurethane nicht allein von den Urethan-Komponenten und ihren Mengenverhältnissen, sondern auch von der Arbeitsweise bei ihrer Herstellung abhängen. Wie be-. reits an anderer Stelle gesagt, nimmt man an, dass das Entstehen von regelmässigen Blocksegmenten aus Polyurethan die Durchsichtigkeit des Polyurethans und seine Durchstoßabsorptionseigenschaften nachteilig beeinflusst. Man nimmt demzufolge weiter an, dass für optimale Er-^% gebnisse ein statistisches Polymerisat erforderlich ist. Ob nun das Urethan statistische oder regelmässige Blocksegmente enthält, hängt jedoch von den Reaktanten und

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ihrer Reaktionsfähigkeit sowie von den Reaktionsbedingungen ab. Man nimmt an, dass das Diisocyanat gegenüber ■dem Butandiol reaktionsfähiger ist, als gegenüber dem endständig Hydroxylgruppen tragenden Polyester. Man muss daher dafür sorgen, dass das Butandiol sich nicht bevorzugt mit dem Diisocyanat umsetzt. Zu· diesem Zweck setzt, man das Diisocyanat rasch unter starkem Rühren einem innigen Gemisch des Butandiols und des Polyesters bei einer Temperatur von mindestens etwa 80 C in Abwesenheit eines Katalysators zu und hält die Temperatur, wenn die exotherme Reaktion abgeklungen ist, auf mindestens etwa 120 C. Wenn in Gegenwart eines Katalysators gearbeitet wird, sind die Mischtemperäturen in der Regel' tiefer als etwa 65 C, so dass die Temperatur des Gemisches bei der exothermen Reaktion nicht wesentlich über die gewünschte Reaktionstemperatur ansteigt. Da die Polyurethane wärmebeständig sind, können die Ueaktionstemperatüren bis auf 200 C ansteigen, was besonders für die bevorzugt verwendeten Polyesterurethane wichtig ist. Sie können jedoch auch bei etwa 70 C liegen. In Anwesenheit eines Katalysators kann man bei tieferen Temperaturen arbeiten, weil der,Katalysator die Reaktion beschleunigt. Ein bevorzugter' Temperaturbereich ist der zwischen etwa 80 und etwa 100 G. In Abwesenheit eines Katalysators arbeitet man zweckmässig, wenn die exotherme Reaktion abgeklungen ist, bei einer Temperatur zwischen etwa 120 und 150 C.

Wichtig ist auch, dass bei einer in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführten Umsetzung die Reaktionstemperaturen nach dem Entstehen eines homogenen Gemisches schnell erreicht werden, um zu verhindern, dass das Polymere trüb wird. Es wurde beispielsweise festgestellt, dass, wenn man die bevorzugten PoIy(I,4-butylenadipate), 2 09882/1019

1,4-Butandiol und cycloaliphatische Diisocyanate, beispielsweise das 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyldiisocyanat) verwendet, das Gemisch bei einer Temperatur von '65 C nach etwa 103 Minuten trübe wird. Bei 80 C wird das Gemisch jedoch schon nach etwa 47 Minuten trübe. Wenn man die Temperatur des Gemisches in 20 Minut'en langsam von 57 auf 100°C erhöht und dann bei 100°C hält, wird das Gemisch nach nur 16 Minuten bei 100 C trübe. Es ist daher, um ein Trübewerden des Polymeren zu verhindern, wichtig, entweder einen Katalysator zu verwenden oder die Reaktanten, beispielsweise durch die Verwendung einer Mischvorrichtung bei der Reaktionstemperatur einzubringen, um die über etwa 120 G liegende Reaktionstemperatur schnell zu erreichen. Bei höher-molekularen Polyestern sind, ihrer hohen Viskositäten wegen, ein stärkeres Rühren und/oder höhere Temperaturen erforderlich, damit man ein homogenes Gemisch und transparente Polyurethane erhält.

Man mischt die Urethan-Komponenten zweckmässig in einer von Feuchtigkeit freien Atmosphäre, beispielsweise inStickstoff, um eine Verunreinigung durch Feuchtigkeit zu verhindern. Wenn man die Umsetzung in Abwesenheit eines Katalysators durchführt, ist es überdies zweckmässig, in einer von Sauerstoff freien Atmosphäre zu arbeiten, um zu verhindern, dass sich das Urethan an seiner Oberfläche verfärbt.

Man stellt die erfindungsgemässen Polyurethane bevorzugt nach dem einstufigen Blockpolymerisationsverfahren her. Hierbei erhält man ein flexibles Polymerisat mit einer statistischen Segmentverteilung. Die Gesamtzahl der Hydroxylgruppen oder labilen Wasserstoffatome ist der· Zähl der Isccyanatgruppen annähernd äquivalent. Es ist

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zwecktnässig, die Hydroxylgruppen in einem geringen, etwa 5%igen Überschuss zu verwenden. Nur in seltenen Fällen verwendet man einen bis zu 10% gehenden Überschuss.

Man führt die Umsetzung des Isocyanate bevorzugt in einer wasserfreien Atmosphäre, beispielsweise in einer Stickst off atmosphäre, unter atmosphärischem Druck bei einer Temperatur zwischen etwa 70 und etwa 180 C durch, bis die Polymerenbildung im wesentlichen beendet ist, und das Produkt vreitgehend frei von Isocyanatgruppen ist, d.h. weniger als 0,6 Gew.% Isocyanatgruppen enthält. Der Isocyanatgehalt des Polymeren liegt vorzugsweise unter etwa 0,3 Gew.%. Der Polyester und andere Wasser absorbierende Reaktanten sollten nicht mehr als etwa 0,06% Wasser enthalten. Bei diesem Wassergehalt ist das NCO/OH-Verhältnis 0,99.

Um zu der gewünschten statistischen Anordnung der Segmente zu gelangen und ein klares, lederartiges Polymerisat zu erhalten, setzt man dem Polyester die aktive Wasserstoffverbindung, beispielsweise das 1,4-Butandiol, zweckmässig unter Stickstoff zu, um Feuchtigkeit auszuschliessen, und hält die Temperatur so hoch, dass keine Phasentrennung eintritt und man ein homogenes Gemisch erhält. Danach setzt man das Diisocyanat, beispielsweise das 4,4'-

*Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), schnell zu, wobei man die Temperatur bei über etwa 65 C hält (jedoch müssen bei schwer löslichen Stoffen höhere Temperaturen verwendet

_ werden), sodass keine Phasentrennung eintritt und das . Gemisch homogen bleibt. Man entgast das Gemisch dann zweckmässigerweise, indem man es beispielsweise etwa 3 Minuten lang rührt und setzt während dieser Zeit den Druck von Atmosphärendruck auf etwa 3 mm Hg herab.

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Die Druckverminderung erleichtert das Entfernen der gelösten Gase, wie Stickstoff und Kohlendioxid. Dann setzt man die Reaktionskomponenten, wenn man in Anwesenheit eines Katalysators arbeitet, bei einer Temperatur zwischen etwa 120 und 150 C, beispielsweise bei 143 C, um und setzt die Reaktion mindestens etwa 30 Minuten fort, bis im wesentlichen keine Isocyanatgruppen mehr vorhanden sind. Wenn man keinen Katalysator verwendet, kann man. die Umsetzung mindestens etwa 10 Stunden lang zweckmässig unter Stickstoff durchführen. Das erhaltene halbfeste Polymere wird dann warm in Stücke geschnitten, granuliert, extrudiert und/oder zermahlen und abschließend zu Folien . kalandriert, die man für die Herstellung von Laminaten verwendet.

• Man kann Polymere mit der gewünschten statistischen Verteilung auch nach dem "prepolymer^M-Verfahren herstellen, nach dem man den Polyester zuerst mit einem Diisocyanat in einem äquivalente Menge übersteigenden Überschuss, d.h. mit mehr als 2 Mol auf 1 Mol des Polyesters behandelt und dann das endständig abgesättigte Prepolymere mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung umsetzt. Im allgemeinen benötigt man etwa 3, vorzugsweise 4 Mol Diisocyanat auf 1 Mol des Polyesters.

Neben den aus Adipin- und Azelainsäure und 1,4-Butandiol· hergestellten Polyestern kann man für die Zwecke der Erfindung auch andere aliphatische Polyester verwenden. Man kann diese Polyester durch eine Veresterungsreaktion aus einer aliphatischen zweibasischen Säure oder einem Anhydrid dieser Säure und einem Diol, bevorzugt einem aliphatischen Diol herstellen. Geeignete aliphatische Dicarbonsäuren entsprechen der Formel

HOOC - R - COOH

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in der R für eine Alkylengruppe mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome steht. Als Beispiel seien die Adipinsäure, die Bernsteinsäure, die Pimelinsäure, die Suberinsäure, die Azelainsäure und die Sebacinsäure, sowie'die Anhydride dieser Säuren genannt. Auch ungesättigte Säuren, wie die Maleinsäure, Fumarsäure und acetylenische Dicarbonsäuren sind geeignet. Neben 1,4-Butandiol können für die Herstellung der Polyester auch andere aliphatische Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen verwendet werden, beispielsweise Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol, Äthylenpropylenglycol, 1,3-Propan-

_t diol, 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol und ungesättigte Diole, wie 2-Buten-l,4-diol und 2-Butyn-l,4-diol. Diese Diole enthalten die Hydroxylgruppen in Endstellung. Andere geeignete PoIy-

' ester sind die' Polycaprolactone, beispielsweise die aus dem E-Caprolacton hergestellten Polycaprolactone, und die Polypivalolactone.

Obwohl man für die Zwecke der Erfindung eine grosse Anzahl von Polyestern mit endständiger Hydroxylgruppe verwenden kann, erhält man besonders gute Ergebnisse mit solchen, die einen Schmelzpunkt oberhalb etwa 50 C haben. In der folgenden Tabelle sind einige dieser Polyester beispielsweise genannt;

Polyol Mol.Gew. Schmelzpunkt

(⁰C) (Block)

Poly(1,4-butylenadipat) PoIy(I,4-butylenadipat) PoIy(I,4-butylenadipat) . Poly(äthylensebacat) PoIy(I,5-pentylensebacat)

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1989	51
2100	53
3300	57
2300	72
2450 .	54

	2229794
Mol.Gew.	Schmelzpunkt (0C) (Block)
2430	55
2300	55
1730	70
1000	50

Polyol

PoIy(I,6-hexylenadipat) PoIy(I,6-hexylenazelat) PoIy(I,6-hexylensebacat) Poly(1,6-hexylenadipat)

Neben 4,4^t-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) kann man für die Zwecke der Erfindung auch solche zweikernige cycloaliphatische Diisocyanate verwenden, die durch eine 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylengruppe verbunden sind und als Substituenten Nitro-, Chlor-, Alkyl-, Alkoxy- und andere mit den Hydroxylgruppen oder aktiven Wasserstoffatomennicht reagierende -Gruppen aufnehmen können, vorausgesetzt, dass diese Gruppen nicht so gelagert sind, dass sie die Isocyanatgruppe reaktionsunfähig machen. Als Beispiel eines bimiclearen cyclischen aliphatischen Isocyanate sei 4,4'-Isopropyliden-bis-(cyclohexylisocyanat) genannt. Auch mononucleare cycloaliphatische Diisocyanate, wie das 1,4-Cyclohexyldiisocyanat, sind geeignet.

Neben dem bevorzugt verwendeten 1,4-Butandiol kann man als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen auch andere aliphatische Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen verwenden, beispielsweise Äthylenglycol, 1,3-Propandiol, Äthylenpropylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, ljS-Octandiol, 1,10-Decandiol und ungesättigte Diole, beispielsweise 2-Buten-l,4-diol und 2-Butyn-l,4-diol. Diese Diole enthalten die Hydroxylgruppen vorzugsweise andständig. Sie haben keine Äther-, Carboxyl-, Esteroder andere Nicht-Kohlenwasserstoffbindungen. Die bevorzugt verwendeten aktiven Wasserstoff enthaltenden-Verbindungen sind im wesentlichen bi-funktionelIe Kohlenwasserstoffe

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Wasserstoffe mit endständigen Hydroxylgruppen.

Wenngleich man aus aliphatischen Polyestern mit Molekulargewichten zwischen etwa 1000 und etwa 3300 bis 4000 die besseren Polyesterurethane für die Verwendung als Zwischenschichten herstellen kann, erzielt man auch mit Polyestern, deren Molekulargewichte ausserhalb des ge=> nannten Bereiches zwischen etwa 750 und 5000 liegen, gute Ergebnisse. In Abhängigkeit von der Art und dem Molekulargewicht des Diisocyanats und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung können Polyester mit Molekulargewichten zwischen etwa 500 und etwa 2000 verwendet werden. Wenn der Polyester ein niedriges Molekulargewicht von etwa 500 hat, muss die Menge der aktiven Sauerstoff enthaltenden Verbindung, damit die gewünschte Flexibilität und optische Klarheit erreicht wird, auf \cniger als 1 Mol pro Mol des Polyesters, beispielsweise auf 1/4 Mol bis 1/2 Mol pro Mol des Polyesters, herabgesetzt werden. Das genaue Mengenverhältnis wird jedoch von den verwendeten Komponenten und ihren Molekulargewichten bestimmt. ·

Da die für die Herstellung der Polyurethane verwendeten Stoffe unterschiedliche Brechungsindices haben, müssen die Polyurethane zum Zwecke ihrer optischen Klarheit die Polyesterkomponente als grössten Bestandteil enthalten, sodass die anderen Molekülkomponenten Bereiche einnehmen, die im Vergleich zur Wellenlänge des sichtbaren Lichts nur eine geringe Ausdehnung haben. Hierdurch wird nur ein geringer Teil des einfallenden Lichts gestreut und ein durchsichtiger Körper erhalten. Genauer gesagt, sollte das Polymere einen Polyesteranteil von mindestens etwa 40 Gew.%, zweckmässig von etwa 50 bis etwa 70 Gew.% haben. Im allgemeinen haben die Polyester ein mittleres

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Molekulargewicht zwischen etwa 750 und 4000, die Diisocyanate ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 172 und etwa 300 und die aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 62 und etwa 250. Aus Stoffen mit den genannten Molekulargewichten hergestellt, soll das Polyurethan zu dem vorstehend genannten Zweck zwischen etwa 40 und etwa 80 Gew.%, bevorzugt zwischen etwa 50 und etwa 70 Gew.% Polyester, zwischen etwa 10 und etwa 60 Gew.%, bevorzugt zwischen etwa 20 und etwa 40 Gew.% Diisocyanat und gegebenenfalls zwischen etwa 3 und etwa 25 Gew.%, bevorzugt zwischen etwa 5 und etwa 15 Gew.% einer aktiven Wasserstoff enthalten-, den Verbindung enthalten. Wenn man als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen jedoch Poljnnere, wie die Polyoxypropylendiamine verwendet, so ist deren Menge annähernd die gleiche wie die des Polyesters. Die Polyester können ausser Estergruppen auch andere Gruppen enthalten, d.h. mit anderen Polymeren gemischt sein, beispielsweise mit Polyäthern, Polycarbonaten, Polyamiden, Polysiloxanen, poly-ungesättigten Kohlenwasserstoffen und Gemischen dieser Verbindungen. Diese anderen Polymere können endständig Hydroxyl-, Amino- oder Mercaptogruppen enthalten. Der Polyester hat jedoch, an der Gesamtzahl aller anderen in ihm enthaltenen Nichtkohlenwasserstoffbindungen gemessen, einen numerischen Überschuss von 2:1 oder mehr an _p _ Q _ Bindungen. Andere Polymere kann man, auf den Polyester bezogen, in kleineren Mengen bis etwa 45 Gew.%, vorteilhaft in Mengen von etwa 1 bis etwa 30 Gcw.%, bevorzugt in Mengen von etwa 10 bis etwa 30 Gew.% verwenden. Die für die Zwecke der Erfindung bevorzugt verwendeten Urethane sind thermoplastisch. Daher verwendet man zu ihrer Herstellung bevorzugt lineare bifunktionelle

Stoffe. Jedoch erhält man thermoplastische Urethane auch dann, wenn man trifunktionelle in kleineren Mengen ■von weniger als etwa 1 Gew.% der reaktiven Gruppen-mitverwendet. Im allgemeinen sind diese plastomeren Polyurethane weitgehend von Verzweigungen und Vernetzungen frei. Plastomere sind sie deshalb, weil·sie im wesentlichen aus bifunktionellen Reaktanten hergestellt sind. Aus diesem Grunde sind der Polyester, das Diisocyanat und die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung, beispielsweise ein Diol, für die Herstellung des Polyurethans die einzigen denkbaren polyfunktionellen Reaktanten.

Die für die Herstellung der erfindungsgemässen Urethane verwendeten Polyester sind vorzugsweise solche mit endständigen Hydroxylgruppen. Man arbeitet daher bei ihrer Herstellung bevorzugt mit einem molaren Verhältnis von mehr als 1 Mol Diol zul Mol Säure, um lineare Ketten mit vorwiegend endständigen Hydroxylgruppen zu·erhalten. Einen Katalysator verwendet man bei der Polyesterherstellung, wenn überhaupt, nur in geringer Menge, um zu verhindern, dass durch ihn die nachfolgende Urethanreaktion wesentlich beeinflusst wird. Gegebenenfalls sorgt man dafür, dass der Katalysator vor der Bildung des Polyurethan aus dem Polyester entfernt wird. Geeignete Polyester sind einerseits im Handel erhältlich, andererseits'lassen sie sich leicht nach aus der Literatur bekannten Verfahren herstellen.

Man stellt die bei den erfindungsgemässen Laminaten verwendeten Urethane vorzugsweise nach einem einstufigen Blockpolymerisationsverfahren her.- Einerseits erhält man auf diese Weise ein statistisches Blockpolymerisat; andererseits ist dies das bequemste und billigste Herstellungsverfahren.

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POLYESTER

Neben den bevorzugten aliphatischen Polyestern kann man auch aus anderen Verbindungen hergestellte Polyester verwenden. Als Ausgangsstoffe geeignet sind aromatische Dicarbonsäuren, wie mononukleare zweibasische Säuren, im besonderen Terephthalsäure und Isophthalsäure, und zweikernige Säuren, die vorzugsweise durch eine Alkylgruppe verbunden sind. Als Beispiele genannt seien die 4,4'-Isopropylidendibenzoesäure, die 4,4'-(2,2-Butyliden)-dibenzoesäure, die 4,4'-(l,1,2,2-Tetramethyläthylen)-d!benzoesäure, die 4,4'-(1,1,2,2-Tetramethylen) benzoesäure, die 4,4'-(l,l,2,2-Tetrapropyläthylen)dibenzoe— säure, die 4,4'-(l,1,2,2-Tetrabutyläthylen)dibenzoesäure, die 3,3'-Isopropylidendibenzoesäure, die 2,2'-Isopropylidendibenzoesäure, die 4,4'-(l,2-Di-äthyl-l,2-dimethyläthylen)dibenzoesäure, die 2,2'-(l,l,2,2-Tetraäthyläthylen)dibenzoesäure, die 2,2'-(l,l,2,2-Tetrabutyläthylen)dibenzoesäure, die 4,4'-(2,2-Butyliden)dibenzoesäure, die 3,3-(2,2-Butyliden)dibenzoesäure, die 2,2'-(2,2-Butyliden)dibenzoesäure, die 4,4'-(2,2-Pentyliden) dibenzoesäure, die 3,3'-(2,2-Pentyliden)dibenzoesäure, die 2,2'-(2,2-Pentyliden)dibenzoesäure, die 4,4'-(3,3-Pentyliden)dibenzoesäure, die 3,3'-(3,3-Pentyliden)dibenzoesäure, die 2,2'-(3,3-Pentyliden)dibenzoesäure, die 4,4'-(2,2-IIexyliden)dibenzoesäure, die 3,3'-(2,2-Hexyliden) dibenzoesäure, die 2,2'-(2,2-Hexyliden)dibenzoesäure, die 4,4^f-(3,3-Hexyliden)dibenzoesäure, die 4,4'-(3,3-Heptyliden)dibenzoesäure, die 3,3'-(3,3-Heptyliden) dibenzoesäure, die 4,4'-(4,4-Heptyliden)dibenzoesäure, die 4,4'-(4,4-Octyliden)dibenzoesäure, die 3,3'-(4,4-Octyliden)dibenzoesäure, die 2,2'-(4,4-0ctyliden)dibe.nzoesäure, die 4,4'-(5,5-Nonyliden)dibenzoesäure, die

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3,3'-(5,5-Nonyliden)dibenzoesäure und die 2,2'-(5,5-Nony 1 iden) dibe.nzoesäure.

Für die Umsetzung dieser aromatischen Säuren verwendet man vorzugsweise aliphatisch^ Diole von der obengenannten Art, im besonderen 1,4-Butandiol. Jedoch kann man auch andere Diole 'verwenden, beispielsweise die einkernigen aromatischen Phenole, im besonderen Resorcin, und die den vorgenannten Säuren entsprechenden zweikernigen Phenole, im besonderen Bisphenol A.

DIISOCYANATE

Neben den bevorzugten cycloaliphatischen Diisocyanaten kann man auch gradkettige aliphatische Diisocyanate, beispielsweise das 1,4-Tetramethylendiisocyanat, das 1,6-Hexamethylendiisocyanat und das 1,10-Decamethylendiisocyanat verwenden. Geeignete aromatische Diisocyanate sind beispielsweise solche von der einkernigen Art, wie das 2,4-Toluoldiisocyanat und das 2,6-Toluoldiisocyanat sowie die 80% 2,4-Toluoldiisocyanat und 20% 2,6-Toluoldiisocyanat oder die 65% 2,4-Toluoldiisocyanat und 35% 2,6-Toluoldiisocyanat enthaltenden handelsüblichen Gemische hieraus ρ m-Phenylendiisocyanat; zweikernige aromatische Diisocyanate wie das 4,4'-Diphenylendiisocyanat und das 1,5-Naphthalindiisocyanat; halogen-substituierte Diisocyanate wie das 4-Chlor-l,3-phenylendiisocyanat; alkyl-substituierte Diisocyanate wie das 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyldiisocyanat; die xylol-substituierten Diisocyanate wie das 1,3-Xyloldiisocyanat und das 1,4-Xyloldiisocyanat; die Durolisocyanate, wie das 2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-Diisocyanat; aromatisch-c3'-cloaliphatische Diisocyanate wie das 1,5-Tetrahydronaphthalendiisocyanat; polynukleare aromatische Diisocyanate, die durch ali-

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phatische Brücken verbunden sind, wie Diphenylmethandiisocyanat (MDl), 4,4^l-Methylen-bis-(3-Methylphenylisocyanat) und Diphenylisopropylidendiisocyanat; alkoxy-substituierte aromatische Diisocyanate wie das Dianisidindiisocyanat; einkernige Aralkyldiisocyanate wie die Xylylendiisocyanate und im besonderen die aus 70% meta-Isomeren und 30% para-Isomeren bestehenden Gemische; aliphatische verzweigt kettige Diisocyanate wie das 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI) und esterhaltige aliphatische Diisocyanate wie das 2,6-Diisocyanatmethylcaproat (Lysindiisocyanat). Geeignet sind ferner auch die sterisch gehinderten Diisocyanate, beispielsweise das 3,5-Diäthylmethylenbis-(4-phenylenisocyanat), das 3-Isocyanatmethyl-S^jS-trimethylcyclohexyldiisocyanat (IPDI) und das, 2,6-Diäthyl-l,4-phenylendiisocyanat, in denen die beiden Isocyanatgruppen sich stark in ihrer Reaktionsfähigkeit unterscheiden. Ferner kann man auch die durch Hydrieren der genannten aromatischen Verbindungen hergestellten cycloaliphatische^Diisocyanate verwenden, beispielsweise hydriertes Toluoldiisocyanat. Man kann ferner auch zweikernige Diisocyanate verwenden, in denen einer der Ringe gesättigt und der andere aromatisch ist, und die man durch die teilweise Hydrierung der aminischen Vorprodukte von aromatischen Diisocyanaten herstellt, beispielsweise Diphe^lmethandiisocyanat, Diphenylisopropylidendiisocyanat und Diphenyl id endiisocyanat. Man kann weiterhin Diisocyanate verwenden, die durch Sulfonylgruppen gebunden sind, beispielsweise 1,3-Phenylendisulfonyldiisocyanat und 1,4-Xylylendisulfonyldiisocyanat. Auch Gemische von Diisocyanaten sind geeignet, vor allem Gemische der bevor-

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zugten cycloaliphatischen Diisocyanate, beispielsweise des Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanats), mit den handelsüblichen Isomerengemischen von Toluoldiisocyanaten oder m-Phenylendiisocyanat. Geeignet sind auch die im Handel nicht erhältlichen Isothiocyanate, die den obengenannten Diisocyanaten entsprechen, sowie Mischverbindungen, die sowohl ein Isocyanat als auch eine Isothiocyanatgruppe enthalten. Als Beispiele geeigneter Diisothiocyanate seien 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisothiocyanat), Toluoldiisothiocyanat, Methylendiphenyldiisothiocyanat, 1,6-Hexamethylendiisothiocyanat, m-Phenylendiisothiocyanat, 4,4'-Diphenylendiisothiocyanat, Diphenylisopropylidendiisothiocyanat und S-Thiocyanatomethyl-SjSjS-trimethyl- ' cyclohexyldiis.othiocyanat genannt.

Geeignete Mischverbindungen sind beispielsweise das 4-Isocyanat-4'-isothiocyanatdiphenylmethan, das 2-Isocyanat-4'-isothiocyanattoluol, das l-Isocyanat-6'-isothioc3'ⁱanathexamethan,das 4-Isocyanat-4'-isothiocyanatdiphenyl und das 4-Isocyanat-4'-isothiocyanatdiphenylisopropan. Ausserdem kann man hochmolekulare Diisocyanate auf die Weise herstellen, dass man Sulfonj^lchloridgruppen enthaltende Monoisocyanate durch eine einfache Additionsreaktion mit ungesättigten organischen Verbindungen umsetzt. Diisocyanate dieser Art werden von Oertel und Mitarbeitern in den "Polymer Preprints ACS Div. of Polymer Chem". im Bd.9, Nr.2 (Sept. 1968) auf Seite 1520-7 beschrieben. Wenn im Einzelfall keine andere Erklärung gegeben wird, sind im folgenden unter "Diisocyanaten¹¹ Isothiocyanate und Verbindungen, die eineIsocyanatgruppe und eine Isothiocyanatgruppe enthalten, zu verstehen.

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AKTIVEN WASSERSTOFF ENTHALTENDE VERBINDUNGEN.

Neben den bevorzugten aliphatischen Diolen, für die 1,4-Butandiol als Beispiel genannt worden ist, können auch andere Verbindungen verwendet werden, die nach dem von Kohler im "Journal of the American Chemical Society", ' 49 3181 (1927) beschriebenen Zerewitinoff-Test mindestens und vorzugsweise zwei aktive Wasserstoffatome im Molekül enthalten. Aktive Wasserstoffatome sind daher solche, die an Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel gebunden sind. Geeignete Verbindungen sind daher solche, die in beliebiger Kombination mindestens zwei - OH, - SH, - NH, - NH,, - COOII, - CONH , - SO OH, - SO NH , und - CONHR Gruppen enthalten. In der - CONHR Gruppe bedeutet R einen organischen Rest. Diese Gruppen können in aliphatischen^ aromatischen oder eye1©aliphatischen Verbindungen oder aych in Mischverbindungen enthalten sein. Bevorzugt verwendet werden die gesättigten aliphatischen Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,8-Octandiol und 1,10-Decandiol und die ungesättigten aliphatischen Diole, wie die Buten- und die Butyndiole, vor allem 2-Buten-l,4-diol und 2-Butyn-l,4-diol. Auch Ester mit endständigen D!hydroxylgruppen, wie Hydroxypivalylhydroxypivalat, können verwendet werden. Geeignet sind auch cycloaliphatische Diole, beispielsweise 1,4-Cyclohexandimethanol; einkernige aromatische Phenole, beispielsweise Resorcin; aromatische mehrkernige Diole, die vorzugsweise durch eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen verbunden sind, beispielsweise 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan (Bisphenol A) und 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, und die mehrkernigen aliphatischen Verbindungen. Auch Aminoalkohole, Diamine, Sulfonamide sowie

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Sulfonamide sowie Derivate mit endständigen Mercaptogruppen und Gemische dieser Stoffe sind geeignet. Als Beispiele seien Monoäthanolamin, 4-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzatnid, Sulfanilamid, Aminopropionsäure, 4-Hydroxybenzoesäure, p-Arainophenol und beta-Hydroxypropionsäure genannt. Geeignete Sulfonamide sind das 1,3-Propandisulfonamidj das 1,4-Cyclohexandisulfonamid und das 1,4-Butandisulfonamid. Weniger geeignet sind Verbindungen mit Nichtkohlenwasserstoffbindungen, beispielsweise Diole, in denen der organische Rest von einem Chalcogen unterbrochen ist, wie es beispielsweise in Diäthylenglycol, Diäthylenthioglycol oder der Bis-beta-hydroxyäthyläther des Hydrochinons enthalten ist.

AKTIVEN WASSERSTOFF ENTHÄLTENDE VERBINDUNGEN

AMINE

Für die Herstellung der erfindungsgemässen Urethane kann man primäre oder sekundäre Diamine verwenden, in denen die mit den Stickstoffatomen verbundenen Gruppen gesättigte aliphatische, alicyclische, aromatisch substituierte aliphatische, aliphatisch substituierte aromatische oder heterocyclische Reste sein können. Man kann Mischamine mit verschiedenartigen Resten, beispielsweise aromatischen und aliphatischen Resten verwenden. Ferner können sie, an Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome gebunden, weitere reaktive Gruppen enthalten, beispielsweise Carboxyl-, Hydroxyl-, Halogen- oder Nitrosogruppen. Als Beispiele geeigneter aliphatischer und al!cyclischer Diamine seien 1,2-Äthandiamin, 1,2-Propandiamin, 1,3-Propandiamin, 1,3- -Butandiamin, 1,4-Butandiamin, 1,5 -Pentand iamin, 1,6-I-Iexandiamin, 1,8-Octandiamin, Diaminopropyltetramethylendiamin,

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1,8-Methandiamin und Isophorondiamin genannt.

Mann kann auch aromatische Diamine, beispielsweise die Phenylendiamine und die Toluoldiamine verwenden. Als Beispiele seien o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4-m-Tolylendiamin und p-Tolylendiamin genannt. Man kann auch N-Alkyl- und N-Arylderivate dieser Amine verwenden, beispielsweise Ν,Ν'-Dimethyl-ophenylendiamin, NjN'-Dimethyl-m-phenylendiamin, N,N¹-Diphenyl-mphenylendiamin, Ν,Ν'-Di-p-tolyl-m-phenylendiamin, N,N'-Di-2-naphthyl-m-phenylendiamin, N,N'-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N¹-Diäthyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di(sek.butyl)-p-phenylendiamin, p-Aminodiphenylamin, Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin und N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin.

Auch mehrkernige aromatische Diamine, in denen die aromatischen Ringe durch eine Valenzbindung verbunden sind, beispielsweise 4,4'-Biphenyldiamin und 3,3'-Dimethyl-4-biphenyldiamin, sind geeignet.

Geeignet sind auch Amine, die die

Gruppe enthalten, in der X für — 0 —, — S —, die

—S— 0

Gruppe, die " Gruppe,

0 "~" „ . ■

einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest steht, der selten

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mehr als acht die zwei Anilingruppen

verbindende Kohlenstoffatome enthält. Man erhält diese Amine, wenn man Anilin mit einem Aldehyd, beispielsweise Formaldehyd, Acrolein, Butyraldehyd und einem ähnlichen Aldehyd mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen oder mit einem Keton, beispielsweise Aceton, Methyläthylketon oder einem ähnlichen Keton mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen kondensiert. Einige dieser Verbindungen haben" monomere Form. Andere haben eine mehr komplexe polymere Form und enthalten zwei oder mehr, vorzugsweise zwei, Aminogruppen.

Wenn in der Formel X die Gruppe 0 ,

bedeutet, handelt es sich bei den erhaltenen Verbindungen um Diaminodiphenylsulfone, deren einfachster Vertreter das ρ,ρ'-Diaminodiphenylsulfon ist. Weitere Beispiele sind das 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, das 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenylsulfon, das S^-Diamino-S^-dichlordiphenylsulfon und ähnliche Diaminsulfone,die an den Phenylkern gebunden, beispielsweise Alkyl-, Alkoxy- und Alkenylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten. Von diesen sind die Methylgruppe und die Methoxygruppe die wichtigsten Substituenten. Als Beispiele von Sulfongruppen enthaltenden sekundären Aminen seien N,N¹-Dimethyl-4,4¹-diaminodiphenylsulfon, N,N¹-Dimethyl-4,4¹-diamino-3,3'-dichlordiphenylsulfon, Ν,Ν'-Diäthyldiaminodiphenylsulfon, N, N'-Diäthyl-4,4'-diamino-3,3'-dichlor-

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diphenylsulfon, N,N'-Methyläthyl-4,4'-diaminQdiphenylsulfon, NjN'-Dimethyl-S^'-diaminosulfon, N,N'-Dimethyl-3,3^l-diamino-4,4'-dichlordiphenylsulfon und andere D!aminodiphenylsulfone mit 1 bis 4 Ringsubstituenten an jedem Phenylkern genannt. Geeignete Substituenten sind die Halogene und von diesen vor allem das Chlor; Alkyl-, Alkoxy- und Alkenylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die Methyl- und die Äthylgruppe; Methoxy-, Äthoxy- und 2-Chloräthoxygruppen, sowie Allyl- und Vinylgruppen. Zu Vernetzungszwecken kann man auch polyfunktionelle Stoffe, vor allem trifunktioneile Polyole, beispielsweise Triäthanolamin, Trimethylolpropan, Trimethylolheptan, Trimethyloloctan, Rizinusöl, Polyätherpolyole, Polyesterpolyole, stickstoffhaltige Polyole wie beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit Harnstoff oder ähnlichen Verbindungen u.a. verwenden.

ANDERE GEEIGNETE POLYMERE

Wie an anderer Stelle bereits gesagt, spielt in dem erfindungsgemässen Polyesterurethan ein Polyester, der in endständiger Position aktiven Wasserstoff enthält, als Komponente eine entscheidende Rolle. Dieser Polyester kann zu einem geringen Teil durch andere polymere Komponenten ersetzt werden. Beispielsweise kann man den Polyester im Gemisch mit einem Polyäther verwenden. ' .

Man kann auch andere endständig aktiven Wasserstoff enthaltende Polymere verwenden, beispielsweise Polycarbonate, Polyamide, Polysiloxane, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Gemische^dieser Verbindungen.

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Man verwendet diese anderen Polymere im allgemeinen

in einer Menge, die etwa 45 Gew.%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Gew.% der Polyestermenge nicht übersteigt.

Geeignete Polyäther sind beispielsweise die in der U.S. Patentschrift 3'509 015 beschriebenen Poly(oxypolymethylen)glycole, beispielsweise Poly(oxytetramethylen)-glycol, Polyäthylenglycol und PoIy(I,2-propylen)glycol.

Geeignete Polycarbonate sind beispielsweise die in den U.S. Patentschriften 3 248 414, 3 248 415 und 3 248 416 beschriebenen, beispielsweise aus Äthylencarbonat und Äthylenglycol hergestellten, sowie die in der U.S. Patentschrift 3 215 668 beschriebenen Polycarbonate.

Geeignete Polyamide sind beispielsweise die Kondensationsprodukte aus zweibasischen Säuren und Diaminen, beispielsweise Äthylendiamin, vor allem solche, bei denen als zweibasische Säuren die Azelainsäure, die Adipinsäure, die Suberinsäure, die Sebacinsäure ,oder von pflanzlichen Ölen, wie Sojabohnenöl, Kottonöl und Maisöl abgeleitete dimere Säuren verwendet worden sind.

Als Polysiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen können beispielsweise lineare Polysiloxane mit wiederkehrenden - RrtSiO - Einheiten, in denen die R-Gruppen organische Reste, vorzugsweise Methyl oder Phenyl sind, verwendet werden. Es können auch Siliciumatome in Polyole, beispielsweise Polyester und Polyamide, dadurch inkorporiert werden, dass man diese mit einem organischen Chlorsilan umsetzt. Auf ähnliche Weise kann man Siliciumatome auch in niedrigmolekulare Diole inkorporieren.

Geeignete gesättigte Kohlenwasserstoffe mit endständigen

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Mercapto- und Hydroxylgruppen sind beispielsweise entsprechende Produkte des Polyäthylens, Polypropylens, Polybutylens und der Äthylenpropylenpolymeren.

Als geeignete ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit endständigen Mercapto- und Hydroxylgruppen seien beispielsweise entsprechende Produkte des Poly(butadiens), der Butadien acrylnitril-, und der Butadien-styrol-Copolymeren genannt. Die meisten dieser Polymeren sind im Handel erhältlich. Den Rest kann man nach aus der Literatur bekannten Verfahren herstellen.

Man kann die erfindungsgemässen Polyurethane auf verschiedenen Wegen herstellen·. Bei dem "Präpolymer"-Verfahren genannten Zweistufenverfahren lassen sich die Polymerisationsstufen selektiv steuern. Nach diesem Verfahren wird zunächst der Polyester mit einer überschüssigen Menge Diisocyanat zu einem Addukt oder "Präpolymeren" mit einem mittelhohen Molekulargewicht umgesetzt. Dann wird das Präpolymere mit Glycolen, Diaminen oder anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen polymerisiert oder kettenverlängert. Man kann das Material wärmehärtbar machen oder vernetzen, wenn man ihm ein Triol oder einen anderen trifunktioneilen Stoff in bestimmter Menge während der Härtung zusetzt. Ein.Vernetzen kann man auch dadurch bewirken, dass man das Verhältnis des Präpolymeren zu der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung so regelt, dass NCO in einem leichten Überschuss vorhanden ist.

Anstatt nach dem "Präpolymer"-Verfahren zu arbeiten, bei dem die Umsetzung des Isocyanats mit dem Polyester beendet

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ist, bevor man die auch "Härtemittel" genannte aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung zusetzt, kann man auch alle Komponenten in einem an anderer Stelle bereits genannten Zweistufenverfahren gleichzeitig mischen. Dieses Verfahren führt dann zu guten Ergebnissen, wenn alle aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen mit etwa der gleichen Geschwindigkeit reagieren, was der Fall ist, wenn sie alle nur Hydroxylgruppen als die einzigen reaktiven Gruppen enthalten. Wenn man als aktiven Wasserstoff enthaltendes Härtemittel ein Diamin verwendet, führt das Verfahren jedoch nur dann zu gutem Erfolg, wenn man durch die Zugabe eines geeigneten Katalysators die Umsetzung mit den Hydroxylgruppen selektiv so katalysiert, dass deren Reaktionsfähigkeit ähnlich der der Aminogruppen wird. Das Diamin setzt sich sonst unter Bildung eines Polyharnstoffs zuerst um, der sich aus dem Reaktionsgemisch ausscheidet. Als Katalysatoren für diesen Zweck besonders geeignet sind die Zinnkatalysatoren, wie Dibutylzinn-dilaurat und Zinn(II)-octoat.

Bevorzugt verwendet man, obwohl dies nicht erforderlich ist, bei allen Umsetzungen Katalysatoren, beispielsweise die genannten Zinnkatalysatoren Dibutylzinndilaurat und Zinn(II)-octoat. Ferner ist es zweckmässig, ultraviolettes Licht absorbierende Mittel, wie das 2,4-Dir hydroxybenzophenon und das unter der Bezeichnung "Tinuvin P" käufliche substituierte Benzotriazol für die aromatischen Diisocyanate zuzusetzen. Für die beständigeren aliphatischen Diisocyanate ist ein solcher Zusatz im allgemeinen nicht erforderlich. Bei einigen Zubereitungen kann die Verwendung eines WärmeStabilisators, wie Dilaurylthiodipropionat und die sterisch ge-

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hinderten Phenole erforderlich sein.

Die Wahl des Härtemittels wird von den Verfahrensbedingungen und von den Eigenschaften, die das Polymere haben soll, bestimmt. Wenn man nach dem "Präpolymer"-Verfahren arbeitet, erwärmt man das Präpolymere vorzugs-Xtfeise auf eine Temperatur, die über dem Schmelzpunkt des Härtemittels liegt und bei der die Viskosität des Präpolymeren auf wenige hundert oder höchstens wenige tausend Centipoises herabgesetzt wird. Auf diese Weise erleichtert man das Zumischen und verhindert das Festwerden des Härtemittels. Das Härtemittel wird in den Regel ebenfalls auf eine Temperatur oberhalb seines ' Schmelzpunktes erwärmt. Das Zumischen des Härtemittels zum Präpolymeren ist ein kritischer Vorgang. Es sollte daher für ein vom Zweck gefordertes Rühren gesorgt werden.

• Man kann gleiche oder bessere Ergebnisse mit dem Einstufenverfahren erhalten, wenn man dessen exothermen Ablauf in geeigneter Weise steuert und wenn man die Reaktionsgeschwindigkeiten aller Komponenten bei zur Annäherung einander angleicht. Andernfalls muss ein Katalysator verwendet werd en.

Die Eigenschaften der Polyurethane werden von einer Reihe von Faktoren bestimmt, beispielsweise vom Molekulargewicht, von der Vernetzung, von inner-molekularen Kräften, von der Steifigkeit der Ketteneinheiten, von der Rotationswilligkeit der Kettenabschnitte und von der Kristallisation. Man kann durch eine Änderung dieser Variabelen Polymere mit spezifischen Eigenschaften hersteilen. Man nimmt an, dass die von aktiven Wasserstoff enthal-

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tenden Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht gebildeten Polyurethan- oder Polyurethanharnstoff-Scgmente dem Polymeren Steifigkeit verleihen, während die Polyester- und andere Polyolsegmente Flexibilität verleihen. Man kann die Struktur und die Länge des aus der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht und Diisocyanat gebildeten harten Segments durch die Menge und Art der verwendeten Reaktanten bestimmen. In gleicher Weise können die Struktur und die Länge des flexiblen Segments durch das Molekulargewicht und die Art des Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesters bestimmt werden.

Das Verhältnis der Reaktanten kann in Abhängigkeit von den verwendeten Stoffen und von der Verwendung, der man das Urethan zuführen will, variieren. Vorzugsweise ist jedoch die Gesamtzahl der labilen oder aktiven Wasserstoffatome der Zahl der Isoc3'"anatgruppen annähernd äquivalent. Die NCO-Gruppe steht zum labilen oder aktiven Wasserstoff im allgemeinen in einem Verhältnis von etwa 0,9 bis etwa 1,1, vorteilhaft von etwa 0,97 bis etwa 1,03, bevorzugt von etwa 0,98 bis etwa 1,01.

Man kann das Polymere entweder bevorzugt nach beendeter Umsetzung in einen Extruder geben und, extrudieren und/oder mahlen und anschliessend auf die gewünschte Dicke kalandrieren, oder man kann das teilweise polymerisierte Material in den Verformungseinrichtungen zu Ende polymerisieren. Wenn es nicht möglich ist, das Polyurethan direkt aus dem Reaktionsgefäss in die Verformungseinrichtungen zu geben, kann man es in Schalen giessen und es darin zu Blöcken erstarren lassen. Man überzieht die Schalen zweckmässig mit einer extrudierten Folie aus

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dem selben Urethan, um zu verhindern, dass das Polymere an der Schalenwand anhaftet. Ohne die Verwendung eines solchen Überzugs wäre die Herausnahme des erstarrten Polymeren aus der Schale in manchen Fällen schwierig. Für die Überzüge kann man ferner halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Teflon, oder Karnaubawachs oder ein Folienmaterial wie Tedlar verwenden. Um das Polymere in Folienform überzuführen, kann man konventionelle Granulatoren, Kautschukmühlen und Extruder verwenden. Man bettet ' das folienförmige Material zweckmässig zwischen zwei Schichten eines nicht-haftenden Materials, beispielsweise Polyäthylen, ein, um es von Staub freizuhalten, und verschliesst es dann zum Schutz gegen Feuchtigkeit in einem Behälter. Es ist ferner zweckmässig, das Polymere mit einem Puder, beispielsweise einem Natriumbicarbonatpuder, zu bestreuen, um zu verhindern, dass aufeinander liegende Folien miteinander verkleben. Zweckmässig ist es auch, den Feuchtigkeitsgehalt des Polymeren vor seiner Verwendung in einem Laminat zu regulieren, beispielsweise indem man es während einer Zeit von wenigen Stunden bis etwa drei Tagen oder länger bei einer zwischen der Raumtemperatur und etwa 49 C liegenden Temperatur in einem Ofen trocknet. Vor der Herstellung des Verbundes kann man den Puder in einem Wasserbad entfernen, worauf man die Folie trocknet. Man kann das Polyurethan dann zusammen mit anderen Materialien zur Herstellung der gewünschten Laminate verwenden.

In einigen· Fällen kann sich die Verwendung eines die Haftung verstärkenden Mittels, beispielsweise eines Alkoxysilans, als notwendig erweisen. Geeignet sind

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das gamma-aminopropyltriäthoxysilan (Handelsprodukt "A-IlOO" der Union Carbide Corporation), das N-. (beta-aminoäthyl)-gamma-aminpropyltrimethoxysilan (Handelsprodukt "Z-6020"), das N-(beta-aminoäthyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan (Handelsprodukt "A-1120" der Union Carbide Corporation). Man kann das Verstärkungsmittel entweder den das Urethan bildenden Reaktanten zusetzen oder auf das Folienmaterial oder, bevorzugt, auf die Glasfläche aufbringen. In einigen Fällen kann die Ver-Ttfendung eines die Haftung steuernden Mittels oder Inhibitors notwendig sein. Geeignet sind beispielsweise die in der kanadischen Patentschrift 861 469 beschriebenen sauren Alkylphosphate. Bevorzugt verwendet man das saure Stearylphosphat, das, wie beobachtet werden konnte, das Haftvermögen der Polymere in gewünschter Weise steuert, diesen zugleich eine ausgezeichnete Diaphragmawirkung verleiht und auf ihnen die Glassplitter eines zerbrochenen Laminats fest haften lässt. Es wurde festgestellt, dass bei der Herstellung von Laminaten nach dem Eingiess-Verfahren ein Haftinhibitor im allgemeinen erforderlich ist, weil man nach diesem Verfahren Laminate erhält, bei denen das Urethan sehr fest auf dem Glas haftet. Ob ein Verstärkungsmittel verwendet werden muss, wenn man das Polyurethan extrudiert und/oder zu einer Folie kalandriert, wie es beispielsweise der Fall ist, wenn man es nach dem"einstufigen Blockpolymerisationsverfahren -herstellt, hängt von dem verwendeten Polymeren ab. Man setzt die Inhibitoren in der Regel den Urethan-Reaktanten zu, kann sie in einigen Fällen aber auch auf die Folien oder die Glasscheiben auftragen. Ein Inhibitor ist gegebenenfalls nur in sehr geringer Menge er-

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forderlich, beispielsweise in einer Menge von etwa 0,00001 bis etwa 0,1 %.

Nach dem Aufbau des Laminats aus seinen Schichten kann die Luft entfernt und das Laminat an seinen Kanten auf die Weise abgedichtet werden, dass man ein Gummiband auflegt, ein Teilvakuum anlegt und das Laminat -auf die Erweichungstemperatur des Polyurethans erwärmt. Das Abdichten dauert bei einer Temperatur von 149 C und einem Druck von 0,7 bis 1,75 kg/cm etwa 5 bis etwa 10 Minuten. Man setzt das Laminat dann in einen Öl- oder einen Luftautoklaven ein und hält es darin bis zur Abdichtung etwa 45 bis 120 Minuten unter.einem Druck von 3,5 bis 1.7,5 kg/cm bei einer Temperatur von etwa 135 bis 177 C, wobei die in dem Autoklaven herrschenden Bedingungen von dem jeweils verwendeten Po^mieren bestimmt werden. Man kann die vorgenannten mehrschichtigen Laminate, anstatt sie wie beschrieben, an ihren Kanten abzudichten, und/oder Laminate, die aus einer einzelnen mit einer Polyurethänschicht überzogenen Glasscheibe bestehen, und bei denen die Polyurethanschicht dem Öl des Autoklaven ausgesetzt wäre, auch in einen wärmebeständigen und gegen Uärme abdichtbaren Sack, beispielsweise einen unter dem Warenzeichen "Polytna" bekannten und verkauften, mit einer Polyäthylenschicht kaschierten Polyestersack oder -Beutel legen. Der Sack wird dann durch das Anlegen eines Vakuums luftleer gemacht und abgedichtet. Diese Arbeitsweise macht die Kantenversiegelung überflüssig.

Im folgenden wird ein Verfahren beschriebe^ nach dom zweischichtige Einscheibenlaminate hergestellt werden können.

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Man schneidet zunächst Copolymerenfolien von rechtwinkliger Form und im wesentlichen gleichmässiger Stärke auf die Grosse von Windschutzscheiben für die Herstellung von Zweischichtscheiben zu.

Dann stellt man ein Trennmittel wie folgt her:

Man löst 200 g eines pulverisierten, von Owens Illinois unter der Bezeichnung "01-650" verkauften Organöpoly-

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siloxane in 575 cm wasserfreiem n-Butanol, rührt das Gemisch etwa 60 bis 90 Minuten bei Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 200 U/Min., um das Organopolysiloxan in dem n-Butanol völlig in Lösung zu bringen und filtriert die Lösung unter vermindertem Druck in einem Buchner-Trichter unter Verwendung eines Filterpapiers No.3. Die Lösung enthält 30 Gexi.% Feststoffe. Man bewahrt sie in einer Polyäthylenflasche auf. ' .

Man nimmt aus einem Vorrat von vorgeformten Windschutzscheiben zwei von gewünschter Form und aufeinander passender Krümmung heraus und versieht eine der Scheiben ringsum mit einer abgeschrägten Kante. Hierdurch entsteht, wenn die beiden Scheiben ineinandergelegt sind, die Peripherie der Scheiben umlaufend ein Gang mit einer von der Kante der inneren Scheibe nach ihrer konvex gekrümmten Fläche hin schräg verlaufenden Wand. Mittels dieses Ganges lassen sich die beiden Scheiben leicht voneinander trennen.' "

Man stellt sodann aus einer das Haftvermögen verstärkenden Zubereitung, die im wesentlichen aus einer Lösung von Gamma-aminopropyltriäthoxysilan ("A-1100") besteht, mit n-Butanol eine 0,3 vol.%igen Lösung her, filtriert

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sie unter vermindertem Druck in einem Buchner-Trichter durch ein Filterpapier No. 3, verdünnt sie und trägt sie auf die konvexe Fläche der als Form verwendeten Glasscheibe auf.

Man verdünnt das 30 % Feststoffe enthaltende und in einer Polyäthylenflasche aufbewahrte Trennmittel mit n-Butanol auf einen Feststoffgehalt von 15 Gew.%, filtriert es unter vermindertem Druck durch ein Filterpapier No. 3, entgast, bis sich keine Bläschen mehr bilden und trägt es auf die konvexe Seite der facettierten· Glasscheibe auf. Man trocknet die beschichtete Scheibe 3(K Minuten bei Raumtemperatur und härtet den Überzug dann 24 Stunden bei 121 C in einem sauberen Ofen. Nach dem Abkühlen bringt man ein Band aus Polytetrafluoräthylen so auf der Scheibe an, dass es deren Oberkante und facettierten Teil bedeckt und über die Kante der Scheibe hinausgreifend und dieser folgend, auf der anderen Seite der Scheibe einen etwa 4,8 mm breiten Rahmen bildet.

Man stellt aus einem im wesentlichen aus N-(Beta-aminoäthyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan bestehenden weiteren das Haftvermögen verstärkenden Mittel in einem 50 Gextf.% Isopropanol und 50 Gew.% Wasser enthaltenden Gemisch eine 1 Gew.%ige Lösung her, trägt die Lösung auf die konkave Fläche der Scheibe auf, die Teil der Zweischichten-Windschutzscheibe wird, und lässt etwa 10 Minuten lang bei Raumtemperatur trocknen.

Man baut dann aus der facettierten Scheibe, der vorgeformten Copolymerenfolie und der mit der Folie zu verbindenden zweiten Scheibe ein Laminat auf. In dem Verbund ist die Folie so orientiert, dass sie mit einer

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ihrer Flächen auf der mit dem Haftverstärker behandelten Fläche der einen Glasscheibe und mit ihrer anderen Fläche auf der mit dem Trennmittel beschichteten Fläche der als Form verwendeten anderen Glasscheibe aufliegt.

Man legt den Verbund, in ein Plastikmaterial eingeschlagen, in einen sogenannten "Polymar"-Sack von der in der U.S. Patentschrift 3 311 517 beschriebenen Art, der aussen mit einer Polyäthylenglycolterephthalatschicht und innen mit einer Polyäthylenschicht überzogen ist. Diesen Sack legt man in einen aus dem gleichen Material bestehenden zweiten Sack, Dann saugt man die Einheit luftleer, ver.schlies.st sie, legt sie in einen Ölautoklaven und hält sie darin 45 Minuten bei 135 G unter einem Druck von 14 kg/cm . Danach kühlt man sie bei Raumtemperatur unter erhöhtem Druck und setzt dann den Druck herab.

Man nimmt die Einheit dann aus dem Autoklaven und den Verbund aus den Säcken und der Umhüllung heraus, legt ihn mit seiner konkaven Seite nach oben auf einen Gestellwagen und erweitert den von der Facettierung der als Form benutzten Scheibe gebildeten Gang, indem man mit einer Rasierklinge in den Raum zwischen dem Band und der. Copolymerenfolie eindringt. Man setzt in die so geschaffene Öffnung ein mit einer Rundscheibe versehenes Werkzeug von der Art eines "Pizza-Schneiders" ein und führt, es, die Öffnung erweiternd, entlang dem Band um die Kante des Verbundes herum. Wenn die auf diese Weise bewirkte Trennung in eine Tiefe von etwa 2,5 cm reicht, hebt man die als Form verwendete Glasscheibe von Hand ab, wobei die aussere Glasschicht der

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Zweischichten-Windschutzscheibe durch die Anwendung eines Vakuums festgehalten wird.

Die ungeschützte Copolymerenfläche der auf die beschriebene Weise hergestellten Windschutzscheibe ist glatt und zeigt in der Randzone, in der der "Pizza-Schneider" benutzt wurde, um den den Verbund peripher umlaufenden Gang zwischen der Zweischichten-Windschutzscheiba und der als Form verwendeten Glasscheibe zu erweitern, keine Beschädigungen. Ferner hat die Xiind- .. schutzscheibe ausgezeichnete optische Eigenschaften. Sie ist klar und in ausgezeichneter Weise lichtdurchlässig.

Die bevorzugt verwendeten Urethane haben in einer 0,5%igen Lösung in mit Kieselerde stabilisiertem Chloroform oder N-Methyl-2-pyrrolidon bei 30 C inhärente Viskositäten von etwa 0,3 bis 3,0, vorzugsweise von etwa 0,3 bis etwa 1,6 (- 0,1). Die aus Polybutylenadipat, , cycloaliphatischen Diisocyanaten und aliphatischen Diolen hergestellten und besonders bevorzugten Urethane fallen in der Regel in den bevorzugten Bereich;

Man kann -Jie Polyurethane auch durch ihre Urethan (1INCOO)-Konzentration kennzeichnen. Beispielsweise kann man auf der Basis von 1 Mol eines Polyols und einem NCOrOH-Verhältnis von 1 die Menge des monomeren Diols und des Diisocyanats nach der Formel

Wu = (1 + χ Mol Diol) 118

100 M.G.d.Diols χ + M.G.d.Diisocyanats χ + M.G.d.

Diiosocyanats 4- M.G.d.Polyols

bestimmen. In der Formel steht Wu für Gewichtsprozente der Urethangruppe.

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Für die Zwecke der Erfindung geeignet sind Polyurethane, die bei Polyolen mit einem Molekulargewicht von 1000 ein Wu von etwa 14,11 bis etwa 15,31 Gewichtprozent und bei Polyolen mit einem Molekulargewicht von 2000 ein Wu von etwa 12,07 bis etwa 17,27 Gewichtsprozent mit einem , Optimum bei etwa 13,71 Gewichtsprozent haben.

Man kann die für die Erfindung bevorzugt verwendeten Urethane als Plastomere bezeichnen, d.h. dass sie elastoplastisch sind und nicht wie echte Elastomere zurückschnappen, wenn sie gedehnt worden sind. Sie sind ferner klar, flexibel und bei Raumtemperatur weitgehend nichtklebend. Sie können auch als lederartig bezeichnet werden und haben nach ASTM-D 1053-65 gemessen im allgemeinen einen relativ konstanten Gehman Modul bei etwa

-20° bis 50°C von 10⁷ bis 10⁹'⁵, Log, der dem dreifachen

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Schermodul in Dyn pro cm entspricht. Der Gehman Modul. sollte innerhalb weniger Tage und nicht später als einen Monat nach der Herstellung der Polyurethanfolie gemessen werden, weil er sich durch das von nicht umgesetztem Isocyanat bewirkte Altern der Folie ändern kann.

Die für die Zwecke der Erfindung bevorzugt verwendeten Polyurethane haben, aus Messungen ihrer inhärenten Viskosität errechnet, im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 10000 bis etwa 100000, bevorzugt ein Molekulargewicht von etwa 20000 bis 65000. Die optisch klaren Polyurethane zeigen zusätzlich beim Erwärmen bei niedrigen Temperaturen von etwa 70 C eine Endotherme. Sie zeigen dagegen im allgemeinen zwischen 100 und 170 C weder ein endothermes noch ein exothermes Verhalten, was anzeigt, dass sie amorph sind. Für die Feststellung

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dieses Verhaltens der Polyurethane kann man einen DuPont Thermal Analyser vom Typ 900 verwenden. Ihre Erweichungstemperatur von etwa 170 C, ihre Schmelztemperatur von etwa 220 C und ihre Zersetzungstemperatur von etwa 270 C sind normal. Die bevorzugten Polyurethane entsprechen, an Windschutzscheiben für Automobile verwendet, den Standardforderungen nach einer Mindestlichtdtirchlässigkeit von 70%, vorzugsweise 86,5% und mehr (Illument A, Wolframlampe 2840 K), und nach einer weniger als 2%igen Trübung an einem angerauhten Muster (ANSI Code Z-25.1, 1966, Versuch 18). Man kann den Prozentsatz der Lichtdurchlässigkeit und der Trübung mit einem schwenkbaren Trübungsmesser (Pivotable Sphere Haze Meter) nach Hunter messen.

Wenngleich man die erfindungsgemässen Polyurethane zur sammen mit anderen Stoffen, wie Polyvinylbutyral, PoIycarbonat u.a., bei der Herstellung von Laminaten verwenden kann, so ist es nicht zweckmässig, dies zu tun, weil als eine allgemeine Regel mit jedem zugesetzten anderen Stoff die Klarheit und die optischen Eigenschaften des Laminats sich verschlechtem. Ferner sind Stoffe wie die Bisphenol-Α-polycarbonate extrem starr, so dass bei mehrschichtigen Laminaten Verletzungen beim Aufprallen sehr viel wahrscheinlicher sind. Der Hauptnutzen dör Erfindung besteht darin, dass man mit bestimmten Polyurethanen als Zwischenschicht zwischen zwei Glasscheiben oder als Überzug auf einer einzelnen Glasscheibe.Laminate herstellen kann, die gute optische Eigenschaften haben und geeignet sind, die Gefahr der Schnittverletzungen in Automobilen auf ein Mindestmaß zu verringern.

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Ein Verfahren zur Herstellung eines dreischichtigen Laminats ist in der U.S. Patentschrift 3 509 015 beschrieben. Nach diesem Verfahren werden zwei vorgeformte Glasscheiben aufeinander gelegt und beispielsweise durch ein in ihrer Randzone eingelegtes Band auf Abstand gehalten. Zwischen die auf diese Weise getrennt gehaltenen Glasscheiben wird das flüssige Polymere in der durch den Abstand der Scheiben bestimmten Schichtstärke eingegossen. Dann wird das Urethanpolymere gehärtet. Bevorzugt jedoch arbeitet man, um gleichmässigere und spannungsfreie Folien zu erhalten, auf die Weise, dass man die Polyurethane extrudiert oder walzt und kalandriert, die erhaltenen Folien zwischen die Glasscheiben einlegt und das Laminat zum Verkleben der Schichten auf konventionelle Weise erwärmt. Wenn man ein zweischichtiges Laminat nach der Eingiessmethode (cast-in-place)herstellen will, überzieht man eine Glasscheibe mit einem Trennmittel, beispielsweise einem Polysiloxan oder mit Polytetrafluoräthylen, legt sie auf die zu beschichtende zweite Glasplatte und entfernt sie wieder, wenn sich auf dieser die Urethanschicht fest mit dem Glas verbunden hat. Wenn die Stärke des Überzugs keine Rolle spielt, kann man ein zweischichtiges Laminat auch dadurch herstallen, dass man das flüssige Urethanpolymere auf eine Glasscheibe aufspritzt und das Laminat dann erwärmt. Wenn man ein zweischichtiges Laminat unter Verwendung einer durch Extrusion und/oder Kalandrieren hergestellten Folie haben will, stellt man ein Dreischichten-I.aminat her, in dein eine der Glasscheiben

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mit einem Trennmittel behandelt ist, und hebt diese Glasscheibe wieder ab, wenn sich die Folie mit der anderen Glasscheibe verbunden hat. Man kann auch eine Druckplatte aus Glas oder einem anderen Material verwenden, um bei der Herstellung eines zweischichtigen Laminats das Urethan mit der Glasscheibe zu verbinden.

Man kann nach der Erfindung jede Art von Glas verwenden. Die Wahl einer Glasart richtet sich in jedem Fall nach der Verwendung des damit hergestellten Laminats. Vorzugsweise verwendet man ein klares, schwach gefärbtes, durchsichtiges Glas. Geeignet sind beispielsweise Natrium-Kalk-Glas, Aluminium-Silikat-Glas, das "Pyrex" und "Vycor" der Corning Glass Works, getempertes Glas, wie das "Herculite II" der PPG Industries Inc. und das "Tuflex" der Libbey-Owens-Ford Glass Company, chemisch verstärktes Glas, wie das "Chemcor" der Corning Glass Works sowie das "Z-Glas" und das "Herculite II" der PPG Industries Inc. und gefärbtes Glas, wie das "Solex" der PPG Industries Inc. Für ein Verbund-Sicherheitsglas verwendet man jedoch bevorzugt ein dünnes, d.h. etwa 1,7 mm starkes, chemisch verstärktes und gefärbtes Glas von der vorgenannten Art.

Von besonderem Interesse sind die Gläser, die in ihrer Zusammensetzung speziell für die Verwendung in der Jonenaustausch-Tcchnik formuliert worden sind. Gläser dieser Art sind Ln der U.S. Patentschrift 3 357 876 beschrieben. Diese GLäser können nach bekannten Verfahren hergesteLLt werden, beispielsweise nach dem in der U.S. Patentschrift \ 083 Γ>Τ>1 beschriebenen FLoatgLas-

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Verfahren, auch PENNVERNON-Verfahren genannt. Nach diesem Verfahren kann man, wie in den U.S. Patentschriften 1 833 379, 1 833 380, 1 833 381 und 1 833 382 beschrieben, sowohl Scheibenglas als auch, wie in den U.S. Patentschriften 2 478 090 und 2 505 103 beschrieben, auf kontinuierlichem Wege Flachglas herstellen.

Bevorzugt verwendet man ein nach dem Floatglas-Verfahren hergestelltes Natrium-Kalk-Silikat-Glas, das 10 bis 15 Gew.% Na₂O; 0 bis 5 Gew.% K₂O; 5 bis 15 Gew.% CaO; 65 bis 75 Gew.% SiO₂; 0 bis 10 Gew.% MgO; 0 bis 5 Gew.% B O₃; 0 bis 1 Gew.% A1₂O„ und 0 bis 1 Gew.% Fe 0, enthält. Soviel man gegenwärtig WOiSs₁ verbinden sich in diesem Glas am besten hervorragende optische Eigenschaften mit einem günstigen Herstellungspreis.

Ausser für die Verwendung als Windschutzscheiben für Automobile kann man Laminate auch für Duschkojen, für Türen und zwar für Schiebetüren und für Türen, die sich in Angeln bewegen, sowie für jede Art von Sperren herstellen, die eine Gefahr für Unfälle mit Verletzungen für Menschen und Tiere in sich bergen.

Für Windschutzscheiben an Automobilen und anderen Fahrzeugen verwendet man ein Glas mit einer bevorzugten Stärke von etwa 1,7 bis etwa A,6 mm. Bei einem Dreischichten-Laminat kann die äusserc Glasschicht dicker sein als die Innenschicht. Bevorzugt jedoch verwendet man gleichstarke, etwa 3,175 mm dicke Scheiben. Obwohl für die Zwischenschichten im allgemeinen Stärken zwischen G, If: 7 und 3,05 mm möglich sind, verwendet man bei Windschutzscheiben für Automobile bevorzugt Zwischenschichten von einer Stärke zwischen 0,38 und 1,14 mm, weil Schichten -

2 (J 9 H H 2 / 1 i) 1 9 SAD

geringfügiger Abwandlung dem A.S.T.M. D-1876-61T-Verfahren entsprechenden 90 Schältest bestimmt, mit einer Haftfestigkeit von 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 30 pounds pro inch mit der Glasscheibe verbinden. Die Abwandlung gegenüber dem A.S.T.M.-Verfahren besteht darin, dass man die ungeschützte Polyurethanfläche mit einem Drahtsieb aus rostfreiem Stahl bedeckt. Das Sieb soll verhindern, dass das Polyurethan sich streckt, wenn es von der Unterlage abgehoben wird. Die Mindesterfordernisse für das Verglasen von Motorfahrzeugen werden durch das Prüfverfahren nach A.N.S.I. Code Z 26.1 bestimmt. Nach diesem Verfahren haben die Zweischichtenlaminate nach der Erfindung die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Eigenschaften von nach der Erfindung hergestellten Zweischichtenlaminaten

A.N.S.I. Code Z 2£.l untersuch

Test Nr. EigenscV . .: Ergebnis

1	•	9	Lic!" ■:. :>cs 'Ccig-	Proben bleiben nac
		keit	117-stündiger Be
	12		strahlung mit ultra
		violettem Licht
		unverändert
2	Lichtdurch	>70 1
lässigkeit
Stoßfestigkeit	V- η Durchstoßen
(Dart)
Stoßfestxp-ku v	kein Durchstoßen

(Kugelfallvers... '·.; Kugel 0,227 kg ~-jihwer)

15 Optische Abweichung bei normalem

und Verzerrung ■ Einfallvrinkcl

nicht feststellbar

26 Durchstoß- kein Durchstoßen

festigkeit

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BAD

von dieser Stärke eine maximale Durchsichtigkeit, geringe Trübung und bei einer Stoßbeanspruchung eine gute Diaphragma-Wirkung verbürgen. ' ■

Die Polyurethan-Zwischenschicht sollte nicht nur, wie ausgeführt, eine bestimmte spezifische Dicke, sondern in ihrer gesamten Fläche auch eine im wesentlichen einheitliche Dicke haben, um Unterschiede in der Brechung der Lichtstrahlen zu vermeiden. Die Dicke der Zwischenschicht sollte sich von Kante zu Kante um nicht mehr als um - 0,127 mm, vorzugsweise um nicht mehr als um - 0,05 mnr unterscheiden. Nachteiliger als eine Änderung der Schichtdicke bzw. Schichtstärke von Kante zu Kante ist jedoch der Grad der Änderung der Schichtstärke. Wenn das Polyurethan eine Änderung der Schichtstärke aufweist und der Grad der Änderung der Schichtstärke einen Diopter von 0,006 und mehr ergibt, kommt es infolge von Unterschieden in der Lichtbrechung zu einer sichtbaren optischen Verzerrung. Die Polyurethanschicht sollte daher von Kante zu Kante eine im we sentliehen gleiche Stärke und an jeder Stelle ihrer Fläche einen Diopter von weniger als 0,006 haben.

Die Polyurethanschicht sollte ferner nach A.N.S.I. Code Z 26.1, Test 18 für Kunststoffe gemessen, eine solche Abriebfestigkeit haben, dass nach 100 Tabor-Z}rklen in e5.ner Taber-Abriebvorrichtung eine Trübung von nicht mehr als 15% gemessen wird. Die Flexibilität des Polyurethans sollte, nach A.S.T.M. D-63c3-64T gemessen, eine

2 Zugfestigkeit von mindestens 70 kg/cm , bevorzugt von

141 bis 352 kg/cm haben. Seine Klebefähigkeit betreffend, sollte sich das Polyurethan, · nach dem mit

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8AD

Beim Versuch Nr. 1 zeigten die Proben weder ein Vergilben noch einen Verlust an Durchlässigkeit. Beim Versuch Nr. 26 wurde das Verfahren dadurch leicht abgewandelt, dass das Zweischichtenlaminat bei der Stoßbehandlung im Rahmen eingespannt war.

Im Folgenden werden die Herstellung und die Merkmale der bei der Erfindung verwendeten speziellen Polyurethane und die Herstellung und Eigenschaften von Glasschichtkörpern nach der Erfindung noch näher erläutert. Die genannten Teile und Prozentsätze sind, sofern nichts anderes gesagt ist, Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

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POLYURETHAN 1

Man trocknet 785,6 g (0,4 Mol) eines Poly(l,4-butylenadipat)polyesters mit einem Molekulargewicht von 1965, der Hydroxylzahl 57, der Säurezahl 0,5 und einem Schmelzpunkt von 51°C und 707,4 g (0,698 Mol) eines PoIy(I,4-butylenadipat)polyesters mit einem Molekulargewicht von 1014, der Hydroxylzahl 111 und der Säurezahl 0,5 bei 100 bis 105 C unter Rühren drei Stunden lang unter einem Druck von 3 mm Hg in einem Reaktionsgefäss aus Glas, um Spuren von Wasser zu entfernen. DanaGh stellt man durch das Einleiten von vorgereinigtem Stickstoff wieder Normaldruck her, setzt dem trockenen Polyestergemisch bei 93 C unter Rühren innerhalb 1 Minute 260,6 g (2,892 Mol) eines 0,03% Wasser enthaltenden 1,4-Butandiols zu und erhöht die Temperatur in 15 Minuten auf 95 C. Man gibt, zu dem erhaltenen homogenen Gemisch während 1 Minute 1046,8 g (3,989 Mol) zwischen 0,27 und 0,40% Monoisocyanat enthaltendes 4,4'-Methyl en-b is (cyclohexylisocyanat) mit einem Stereoisomerengehalt von 19 bis 21% trans-trans, 17 bis 18% cis-cis und 62 bis -64% cis-trans (bei den folgenden Polyurethanen hat dieses Isocyanat die gleiche Isomerenzusammensetzung, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist) zusammen mit 0,280 g (0,01% der Gesamtreaktanten) Dibutylzinndilaurat als Katalysator hinzu. Sowohl bei der Zugabe des Butandiols als auch bei der Zugabe des Diisocyanats, die beide eine Temperatur von 22°C haben, herrscht im Reaktor eine Stickstoffatmosphäre. Man rührt das Gemisch lebhaft eine Minute lang, wobei die Temperatur von 80 C auf 95 C ansteigt. Dann giesst man es in ein mit einer Polytetrafluoräthylenschicht über-

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zogenes trockenes Reaktionsgefäss, schliesst es und stellt es mit dem etwa 143 C heissen Polymeren in einen auf 130 C erwärmten Ofen ein, der mit einem kontinuierlichen Stickstoffstrom gespült wird. Nach etwa 2 Stunden ist die Reaktion mit der Bildung des Polyurethans praktisch beendet. Infrarot-spektroskopisch bestimmt, enthält das Polymere 0,07 Gew.% NCO. Man lässt das halbfeste Polymere auf Raumtemperatur abkühlen, nimmt es aus dem Reaktionsgefäss heraus, schneidet es in Stücke, zermahlt es bei einer Vorderwalzentemperatur von 82 C und einer Hinterwalzentemperatur von 57 C und kalahdriert es auf einem Dreiwalzenkalandcr, dessen obere Walze eine Temperatur von 121 C, dessen mittlere Walze eine Temperatur von 107 C und dessen untere Walze eine Temperatur von 101,6 C hat, zu Folien von einer Breite von 35,5 cm und einer Stärke von 0,889 mm. ^;ias Polymere hat in 0,5%-iger Konzentration in N-Methyl-2-pyrrolidon eine inhärente Viskosität von etwa 1,40 vor dem Mahlen und einen NCO-Gehalt v/on 0,07%. Nach dem Kalandrieren hat das Polymere eine fast unveränderte inhärente Viskosität von 1,41.

POLYURETHAN 2

Auf die für Polyurethan 1 beschriebene Weise und unter ■ den dort angegebenen Bedingungen mischt man unter Rühren 2,274 Mol eines Poly(l,4-butylenadipats) mit einem Molekulargewicht von 1010 und der Hydroxylzahl 111,1 mit 1,295 Mol eines Poly(l,4-butylenadipats) mit einem Molekulargewicht von 1965 und der Hydroxylzahl 57,1, setzt dem getrockneten Polyestergemisch zuerst 7,23 Mol 1,4-Butandiol und danach 9,99 Mol 4,4'-Methylen-bis-Ccyclo-

209882/1019

hexylisocyanat) zu und erwärmt auf 80 C. Es wird in Abwesenheit eines Katalysators gearbeitet. Man erwärmt die homogene Masse dann in einem Ofen auf etwa 122 C bis 129 C und hält sie 19 Stunden bei dieser Temperatur. Das erhaltene Polymere hat in einer 0,5%igen Konzentration in N-Methyl-2-pyrrolidon bei 30 C eine inhärente Viskosität von etwa 0,79 und enthält 0,1 Gew.% NCO. Die inhärente Viskosität ändert sich durch das Kalandrieren nicht« Beim Mahlen des Polymeren hat die vordere Walze eine Temperatur von 82 G und die hintere Walze eine Temperatur von 57 C. Im Kalander hat die obere Walze eine Temperatur von 65,5 C, die mittlere Walze eine Temperatur von 57 C und die untere Walze eine Temperatur von 51,6 G.

Die Polyurethane 3 bis 18 werden aus den jeweils genannten Verbindungen auf die bei Polyurethan 1 beschriebene Weise und unter den dort genannten Bedingungen ,herge-, stellt. Die inhärente Viskosität der Polyurethane wird bei 30⁰C an einem 0,5%igen Konzentrat in N-Methyl-2-pyrrolidon gemessen, und der NGO-Gehalt durch Infrarot-Spektroskopie bestimmt.

POLYURETHAN 3

1 Mol Poly(l,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1014, der Hydroxylzahl 110,7 und der Säurezahl 0,5, 0,905 Mol 1,4-Butandiol und
1,905 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat).

Reaktionsdauer: 19 Stünden bei einer Ofentemperatur

von 130°C,

inhärente Viskosität 1,21, NCO-Gehalt 0,1 %.

209882/10 19

POLYURETHAN 4

L Mol Poly(l,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1965, der Hydroxylzahl 57,1 und der Säurezahl 0,5, 3,26 Mol 1,4-Butandiol und 4,26 Mol 4,4^f-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat).

Reaktionsdauer: 24 Stunden bei einer Ofentemperatur

von 130⁰C,

inhärente Viskosität 0,78, NCO-Gehalt 0,03 %.

POLYURETHAN 5

1-Mol Poly(l,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1965, der Hydroxylzahl 57,1 und der Säurezähl 0,5, 2,34 Mol 1,4-Butandiol und 3,34 Mol 4,4^l-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat).

Reaktionsdauer: 19 Stunden bei einer Ofentemperatur

von 130 - 131°C, inhärente Viskosität 1,03, NCO-Gehalt 0,07 %.

POLYURETHAN 6

1 Mol Poly(l,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1965, der Hydroxylzahl 57,1 und der Säurezahl o,5, 3,40 Mol 1,4-Butandiol und 4,40 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat).

Reaktionsdauer: 23 3/4 Stunden bei einer Ofentemperatur

von 129 - 130°C,

209882/1019

inhärente Viskosität 1,06, NCO-Gehalt 0,1 %.

POLYURETHAN 7

1 Mol Poly(l,4-butylcnadipat) mit einem Molekulargewicht von 1965, der Hydroxylzahl 57,1 und der Säurezahl 0,5, 3,11 Mol 1,4-Butandiol und 4,11 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat).

Reaktionsdauer: 19,5 Stunden bei einer Ofemtempe- '

ratur von 128 - 13O⁰C, inhärente Viskosität 0,84,

POLYURETHAN 8

1 Mol PoIy(I,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1965, der Hydroxylzahl 57,1.und der Säurezahl 0,5,
2,71 Mol 1,4-Butandiol und
3,71 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat). ·

Reaktionsdauer: 19 Stunden bei einer Ofentempe- ·

ratur von 130 - 131 C, inhärente Viskosität 0,88.

POLYURETHAN 9

1 Mol PoIy(I,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1965, der Hydroxylzahl 57,1 und der Säurezahl 0,5, 3,26 Mol 1,4-Butandiol und 4,26 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat).

Reaktionsdauer: 20 Stunden bei einer Ofentemperatur von 130 C, 209882/1019

inhärente Viskosität 1,02,
NCO-Gehalt 0,1 %.

POLYURETHAN 10

1 Mol PoIy(I,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1965, der Hydroxylzahl 57,1 und der Säurezahl 0,4,
3,61 Mol 1,4-Butandiol und
4,61 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat).

Reaktionsdauer: 18 Stunden bei einer Ofentemperatur von 13O⁰C, inhärente Viskosität 0,72,
NCO-Gehalt 0,07 %.

POLYURETHAN 11

1 Mol Poly(äthylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1902, der Hydroxylzahl 590 und der Säurezahl 0,3,
3,51 Mol 1,4-Butandiol,

4,51 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), 0,01 % Dibutylzinndilaurat und 0,6 pph der unter das Warenzeichen "Irganox 1093" (Geigy Chemical Corp.) fallenden multifunktionellen gehinderten Phenole,

Reaktionsdauer: 43 Stunden bei einer Ofentemperatur von 128 C, inhärente Viskosität 0,84,
NCO-Gehalt 0,2 %.

POLYURETHAN 12,

1,76 Mol PoIy(I,4-butylenadipat) mit einem Molekular-209882/10 19

gewicht von 1010, der Hydroxylzahl 111,1 und der Säurezahl 0,5, 1 Mol PoIy(I,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1965, der Hydroxylzahl 57,1 und der Säurezahl 0,5, 7,36 Mol 1,3-Butandiol und

10,11 Mol 4,4^l-Methylen-bis*(cyclohexylisocyanat) mit einem Stereoisomerengehalt von 70 % trans und 30 % eis ("Nacconate H-12").

Reaktionsdauer: 17 1/2 Stunden bei einer Ofen-

temperatur von 130 C, inhärente Viskosität 0,62, NCO-Gehalt Oj03 %.

POLYURETHAN 13

1 Mol Poly(diäthylenglycoladipat) mit einem Molekulargewicht von 1007, der Hydroxylzahl 111,4 und der Säurezahl 1,8,

2,53 Mol 1,4-Butandiol,

3,53 Mol Toluoldiisocyanat (80/20-Gemisch aus 2,4 - 2,6 Isomeren) und
0,01 % Dibutylzinndilaurat.

Reaktionsdauer: 19 Stunden bei eitler Ofentemperatur von 130 C; Temperatur des Reaktionsgefässes 138 - 142 C; Katalysator

im Diisocyanat gelöst; Zugabe bei 40 C; keine Entgasung.

Inhärente Viskosität 0,85, NCO-Gehalt 0,01 %.

POLYURETHAN 14

1 Mol Poly(äthylen/propylen-adipat) mit einem MoIe-2 0 9 8 8 2/1019

kulargewicht von 1886, der HydroxylzahX 59,5 und der Säurezahl 0,6,

3,49 Mol 1,4-Butandiol,

4,49 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) 0,01 % Dibutylzinndilaurat und

0,6 pph der unter das Warenzeichen "Irganox 1093" (Geigy Chemical Corp.) fallenden multifunktionellen gehinderten Phenole.

Reaktionsdauer: 21 Stunden bei einer Ofentemperatur von 130 C; Katalyst im Diisocyanat gelöst. Inhärente Viskosität 0,87,
NCO-Gehalt 0,1 %.

POLYURETHAN 15

1 Mol PoIy(I,6-hexylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1032, der Hydroxylzahl 108,7 und der Säurezahl 0,2,

2,61 Mol 1,4-Butandiol und

3,61 Mol eines aus 80 % 2,4-Isomeren und 20% 2,6-Isomeren bestehenden Toluoldiisocyanats.

Reaktionsdauer: 19 Stunden bei einer Ofentemperatur von 130 C; kein Entgasen; Zugabe des Diisocyanats bei einer Temperatur des Gemisches von 60 C; inhärente Viskosität 0,25.

POLYURETHAN 16

1 Mol Poly'(l,4-butylenazelat) mit einem Molekulargewicht von 1925, der Hydroxylzahl 58,3 und der Säurezahl 0,5,
4,55 Mol 1,4-Butandiol und

209882/ 1019

5,55 Mol eines aus 80% 2,4-Isomeren und aus 20% 2,6-Isomeren bestehenden Toluoldiisocyanats.

Reaktionsdauer: 20 1/2 Stunden bei einer Ofentemperatur von 126 - 130 C; kein Entgasen; Polymerisat durch den gelben Polyester verursacht schwach gelb gefärbt; Polymerisat enthält einige'Bläschen; Beginn des Diisocyanatzusatzes bei einer Temperatur des Gemisches von 50⁰C; inhärente Viskosität 0,56; NCO-Gehalt 0,8 %.

POLYURETHAN 17

1 Mol PolyCcaprolacton) mit einem Molekulargewicht von 1233, der Hydroxylzahl 91 und der Säurezahl 0,02, 3,05 Mol 1,4-Butandiol und

4,05 Mol eines aus 80% 2,4-Isomeren und 20% 2,6-Isomeren bestehenden Toluoldiisocyanats.

Reaktionsdauer: 17 3/4 Stunden bei einer Ofentemperatur von 97 C; kein Entgasen und kein kontinuier-, liches Spülen mit Stickstoff; Beginn des Diisocyanatzusatzes bei einer Temperatur des Gemisches von 36 C; inhärent e V i sko s itat 1,73.

POLYURETHAN 18

1 Mol PolyCcaprolacton) mit einem Molekulargewicht von 850; der Hydroxylzahl 132 und der Säurezahl 0, 2,58 Mol 1,4-Butandiol und

3,58 Mol aus 80% 2,4-Isomeren und 20% 2,6-Isomeren bestehenden Toluoldiisocyanats.

Reaktionsdauer: 26,5 Stunden bei einer Ofentemperatur von 92 - 100 C; kein kontinuierliches Spülen des Ofens mit Stickstoff; Beginn des'Diisocyanatzu-

.ner Temperatur

2 0 9 8 8 2/1019

satzes bei einer Temperatur des Gemisches von 38 C,

klares, aber Gasbläschen enthaltendes Polymerisat; inhärente Viskosität 0,61, gemessen an einem 0,5%igen Konzentrat in Dimethylformamid bei 30 C.

Die Polyurethane 19 bis 27 werden in einem Luftumlaufofen 20 Stunden einer Hitzebehandlung bei 143. C unterworfen.

POLYURETHAN 19

1 Mol PoIy(I,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 2011, der Hydroxylzahl 55,8 und der Säurezahl 0,48,

1,784 Mol PoIy(I,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1012, der Hydroxylzahl 110,9 und der Säurezahl 0,51,

8,385 Mol 1,4-Butandiol und
11,169 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisoeyanat).

POLYURETHAN 20

1 Mol Poly(l,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1989, der Hydroxylzahl 56,4 und der Säurezahl 0,38,

1,767 Mol PoIy(I,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1012, der Hydroxylzahl 110,9 und der Säurezahl 0,51,

4,257 Mol 1,4-Butandiol und

7,024 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisoeyanat). Inhärente Viskosität des Polymeren 0,87, gemessen bei 30 C an einem 0,5%igen Konzentrat in Chloroform.

POLYURETHAN 21

1 Mol PoIy(I,4-butylenadipat) mit einem Molekularge-209882/1019

wicht von 1989, der Hydroxylzahl 56,4 und der Säurezahl 0,38,

1,767 Mol PoIy(I,4-butylenadipat) mit'einem Molekulargewicht von 1012, der Hydroxylzahl 110,9 und der Säurezahl 0,51,

5,474 Mol 1,4-Butandiol und

8,241 Mol 4,4^l-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat). Inhärente Viskosität des Polymeren 1,25, gemessen bei 30 C an einem 0,5%igen Konzentrat in Chloroform.

POLYURETHAN 22.

1 Mol PoIy(I,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1989, der Hydroxylzahl 56,4 und der Säurezahl 0,38,

1,767 Mol PoIy(I,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1012, der Hydroxylzahl 110,9 und der Säurezahl 0,51,

6,291 Mol 1,4-Butandiol und

9,058 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), Inhärente Viskosität des Polymeren 1,08, gemessen bei 30 C an einem 0,5%igen Konzentrat in Chloroform.

POLYURETHAN 23

1 Mol PoIy(I,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1989, der Hydroxylzahl 56,4 und der Säurezahl 0,38,

2,737 Mol 1,4-Butandiol und

3,737 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat). Inhärente Viskosität des Polymeren 1,10, gemessen bei 30 C an einem 0,5%igen Konzentrat in Chloroform.

209882/ 1019

POLYURETHAN 24

1 Mol PoIy(I,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 2011, der Hydroxylzahl 55,8 und der Säurezahl 0,48,

2,150 Mol 1,4-Butandiol und

3,150 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat). Inhärente Viskosität des Polymeren 1,21, gemessen bei 30 G an einem 0,5%igen Konzentrat in Chloroform.

POLYURETHAN 25

1 Mol PoIy(I,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1012," der Hydroxylzahl 110,9 und der Säurezahl 0,51,

1,205 Mol 1,4-Butandiol und

2,205 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat). Inhärente Viskosität des Polymeren 0,98, gemessen bei 30 C an einem 0,5%igen Konzentrat in Chloroform.·

POLYURETHAN 26

1 Mol PoIy(I,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1012, der Hydroxylzahl 110,9 und der Säurezahl 0,51,

0,904 Mol 1,4-Butandiol und

1,904 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat). Inhärente Viskosität des Polymeren 1,03, gemessen bei 30 C an einem 0,5%igen Konzentrat in Chloroform.

POLYURETHAN 27

1 Mol PoIy(I,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1012, der Hydroxylzahl 110,9 und der Säurezahl 0,51,

0,640 Mol 1,4-Butandiol und

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1,640 Mol 4,4^f-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat).

POLYURETHAN 28

1 Mol PoIy(I,4-butylenadipat) mit einem Molekularge-Xtficht von 2010, der Hydroxylzahl 55,8 und der Säurezahl 0,5,

2,354 Mol 1,4-Butandiol und

3,356 Mol Isopropyliden-bis-Ccyclohexylisocyanat) mit einem Stereoisomerengehalt von 77,5 % trans und 22,5 % eis.

POLYURETHAN 29 ■ -

1 Mol Poly(propylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1944, der Hydroxylzahl 57,7 und der Säurezahl o,45, 2,93 Mol 1,4-Butandiol,

2,36 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und 1,57 Mol eines aus 80%.2,4-Isomeren und 20% 2,6-Isomeren bestehenden Toluoldiisocyanats.

POLYURETHAN 30 .

ι _{t t} -

1 Mol PoIy(I,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 4156, der Hydroxylzahl 27 und der Säurezahl 0,3, 7,174 Mol 1,4-Butandiol und

8,174 Mol 4,4^r-Methylen-bis-(c3rclohexylisocyanat). Komponenten bei 130 C gemischt, dann auf 143 C erhitzt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

POLYURETHAN 31

1 Mol PoIy(I,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 2609, der Hydroxylzahl 43 und der Säurezahl 1,31, 5,15 Mol 1,4-Butandiol und

6,15 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat). . 209882/1019

222979A

Komponenten bei 170 - 180 C gemischt, Gemisch zwischen zv/ei Glasscheiben eingegossen, Laminat auf 144 C erhitzt und 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

POLYURETHAN 32

1 Mol Poly(äthylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1603, der Hydroxylzahl 70 und der Säurezahl 0,117, 2,696 Mol 1,4-Butandiol und

3,696 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat). Komponenten bei 71 C gemischt, Gemisch zwischen zwei Glasscheiben eingegossen, Laminat auf 143 C erhitzt und 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

EIGENSCHAFTEN DER POLYURETHANE UND HERSTELLUNG UND EIGENSCHAFTEN DER ERFINDUNGSGEMÄSSEN GLASSCHICHTKÖRPER.

Die folgende Tabelle (II) zeigt von einigen bevorzugt verwendeten Polyurethanen die zwei Tage nach der Schichtkörperherstellung ermittelten Gehman-Moduli und im Vergleich hierzu den Gehman-Modul von weich-gemachtem Polyvinylbutyral (PVB).

Tabelle II

2 Log des dreifachen Seher-Moduls in Dyn pro cm .

Polyurethan No.

-20°C

0°C

23°C

100°C

19	9.45	8.92	8.09	7.84	7.53
20	8.02	.7.84 ·	7.81	'7.40	6.90
22	9.00	8.53	8.26	7.87	7.49
25	8.02	7.87	7.53	7.46	6.58
8	8.27	8.13	8.02	7.85	7.60
PVB	10.25	9.70	8.25	7.20	7.63

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Aus der Tabelle ist zu ersehen, dass die Polymeren nach der Erfindung im lederartigen Bereich bei verschiedenen Temperaturen einen relativ konstanten Modul haben, während das Polyvinylbutyral sich bei -20 C und 50 C ausserhalb des lederartigen Bereichs befindet und sein Modul bei den ^dazwischen liegenden Temperaturen einen verhältnismässig grossen Unterschied zeigt.

Die Polymeren nach den Beispielen erfüllen die nach "ANSI Code Z-261, 1966, Test Nr.18" für Automobile bestehenden Vorschriften über die Mindestlichtdurchlässigkeit bzw. die zulässige Hochsteintrübung von Autoglas.

Man stellt unter Verwendung der Polyurethane 1 bis 29 und eines handelsüblichen Polyvinylbutyralpolymeren zu Testzwecken Verbund-Sicherheitsgläser her. Für die Laminate verwendet man Glasscheiben mit einer Kantenlänge von 30,5 cm und einer Stärke von 3,175 mm. Die in Folienform verwendeten Zwischenschichten aus den genannten Polymeren haben eine Stärka </on 0,762 bis 1,07 mm. Man stellt die Schichtkörper auf die Weise her, dass man zwischen je zwei Glasscheiben eine Folie aus einem der Polymeren einlegt und die Schichtkörper dann 45 Minuten

in einem Autoklaven unter einem Druck von 14 kg/cm einer Temperatur von 135 bis 176 C aussetzt. Danach lässt man die Schichtkörper eine Woche bei Raumtemperatur altern. Die gealterten Schichtkörper unterwirft man einem Schlagfesttest. Man lässt bei diesem Test eine 2,27 kg schwere Stahlkugel aus verschiedenen Höhen auf die Schichtkörper fallen und stellt fest, aus welcher Mindesthöhe und bei welcher Geschwindigkeit die Kugel den Schichtkörper jeweils durchschlägt oder zerbricht.. Man führt die Versuche bei einer Temperatur der Schichtkörper von - 17,8 C,

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21,1 C bzw. 48,9 C durch und verwendet bei jeder dieser-Temperaturen mehrere Schichtkörper der selben Art. Zu
einer Wertangabe über die mittlere Durchstoßgeschwindigkeit gelangt man, wenn die drei an jedem der Laminate
bei jeder der genannten Temperaturen vorgenommenen Kugelfallversuche in ihrem Ergebnis annähernd übereinstimmen. Die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle III verzeichnet. Die Durchstoßgeschwindigkeit ist in Meilen
pro Stunde (MPH) angegeben.

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	Dicke äer Zwischenschicht (mm)	0,93	Temperatur Autoklaven C°c)	TABELLE III	Mittlere Durchstoßgeschwindigkeit -17,8°C 21,10C	33,	35	33	25,	in MPH. 48,90C	29	<32	I	K)
Zwischenschicht Polyurethan	0,86 -	0,91	135	des	34,>35	37		32,>37	31	<27	24			K) K)
1	0,76 -	0,86	177		17	34		36	18,		<27,	30 h	CD
2	0,81 -	1,07	135		^32,>37	30,	32,		18,	24,	<30	I	CD
3	0,93 -	0,81	135		>21,>32, 36	30,	31,		20,	21,
4	0,69 -	0,93	135		>30, 37	32,	33,	32, 33	21,	24,
^° 5 ft	0,81 -	0,90	135		>32, 34,?37	32			23,	23,	27,
co 6 OO	0,81 -	0,91	177		>32, 35	32			25	30
co 7	0,83 -	0,83	177		>37	26,	32,		25,
Il 8	0,69 -	0,91	135		>21,>27,>37	>35,	36 .		28,	26,
Ξ 9	0,81 -		135		21, 23, 24	35			29	32
Co10	0,76	0,86	135		20 . *	24,	35		13,
11	0,81 -.	1,17	177		spröde	>37			24	28
12	0,81 -		135		spröde	34			24
13	0,76 .		135			35			26
14	0,76	0,90	135		spröde	30		19
15	0,81 -	0,81	135		24	30		20
. 16	0,76 -	0,81	149		spröde	28		21
17	0,76 -		149 .		spröde
18

TABELLE III

Dicke· der . Temperatur des ' Mittlere Durchst'oßge'schwindigkeit in MPH. ' Zwischenschicht Zwischenschicht Autoklaven
Polyurethan (mra> (°C) -17,8 C 21,1°C 48,9°C.

	19	0,76	0,90	135	22	35
	20	0,79 -		135	33	27
O	21	0,74	0,93	• 135	36	34
CO OO	22	0,76 -	0,86	135	31	36
OO N>	23	0,81 -	0,86	135	36	30
	24	0,83 -	0,91	135	>37	29
O	25	0,86 -	0,86	135	spröde	36
CO	26	0,79 -		135	29	30
	27	0,76		135	>35	30
	28	0,76	0,90	135	31	28
	29	0,71 '-	0,90	135	>27	32
	PVB	0,71 -	135	16	24

26	2229	I
19		NJ
23		1
28
23
22 25
21
18
19
18
13

Bei den mit den Polyurethanen 11, 14 und 15 durchgeführten Versuchen verwendet man als Haftvermittler ein aus 1,00 Mol Poly(tetramethylen)glycol mit einem Molekulargewicht von 1005; 2,07 Mol 1,4-Butandiol und 3,06 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) bestehendes Polymerisat, das während seiner Herstellung 21 Stunden in einen auf 130 G erhitzten Frischluftofen eingestellt war. Das Polymerisat hat eine inhärente Viskosität von 0,53 und einen NCO-Gehalt von 0,03 %, Man wendet es in einer 5 Gew.%igen Lösung in Benzylalkohol an. -

Aus der Tabelle III ergibt sich, dass man mit den spe-■ ziellen Polyurethanen als Zwischenschichten Schichtkörper mit besonders guten Eigenschaften erhält. Die Polyurethane sind in einem weiten Temperaturbereich effizient und in der Verwendung als Zwischenschichten handelsüblichem Polyvinylbutyral im allgemeinen überlegen. Ferner kann man die Polymeren, indem man die Konzentration der Reaktanten abwandelt, auf einen bestimmten Verwendungszweck und eine bestimmte Temperatur hin variieren. Die Polymere sind wegen ihrer guten Eigenschaften bei Raumtemperatur besonders als Zwischenschichten von Windschutzscheiben an Fahrzeugen geeignet. Dies ist besonders bei Windschutzscheiben für Automobile von Bedeutung, weil diese im Winter durch die Innenheizung und im Sommer durch die Umgebungstemperatur auf oder nahe bei Raumtemperatur gehalten werden.

Die Prüfung zur Feststellung des Grades der Verletzungen, die beim Aufprall auf einen als Windschutzscheibe verwendeten Schichtkörper verursacht werden können, wird nach dem Schlittentest durchgeführt, wie er bei-

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spielsweise in den Berichten der "Eleventh Stapp Car Crash Conference", veröffentlicht von der Society of Automotive Engineers, Inc., New York (1967), Seite 143, beschrieben ist. Dieser Test besteht darin, dass eine Puppe vom Durchschnittsgewicht eines Menschen, deren Kopf mit einer doppelten Schicht aus feuchtem Sämischleder überzogen ist, mit verschiedenen Geschwindigkeiten gegen Verbundglasscheiben von verschiedenen Temperaturen geschleudert, und dass danach das Ausmaß der Beschädigung des Sämischleders festgestellt wird. Die Verbundglasscheiben sind hierbei mit einem für häusliche Verglasungszwecke bekannten Kleber in einem Winkel von 70 in einem Rahmen befestigt. Die Grade der Beschädigung der Puppe werden wie folgt unterschieden: Eine Beschädigung an der Oberfläche der äusseren Sämischlederschicht gilt als geringfügig und erhält die Bezeichnung "Grad 1". Tiefe, durch die beiden Lederschichten hindurchgehende Beschädigungen werden als schwer betrachtet und mit "Grad 5" bezeichnet. Zwischen den Graden 1 und 5 liegende Beschädigungen des Lederüberzugs der Puppe werden je nach ihrem Grad mit den Ziffern 2, 3 und 4 bezeichnet.

Man verwendet einen als Aufprallindex (Severity Index) bekannten Faktor zur Bezeichnung der relativen Sicherheit von Windschutzscheiben, die durch Schlagfestversuche mit einer mit zwei Schichten aus Sämischleder überzogenen "50th percentile" Alderson-Puppe nach dem Schlittenverfahren bestimmt wird. Der Aufprallindex errechnet sich nach der Formel^

JS.I. = \ Α²'⁵ dt.

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In der Formel bezeichnet A die Verzögerung in Einheiten der Erdbeschleunigung und dt das Zeitdifferential in Millisekunden zwischen dem Augenblick, in dem der Kopf der Puppe auf die zu prüfende Windschutzscheibe auftrifft, und dem Augenblick, in dem ein in die Puppe eingebauter horizontaler Beschleunigungsmesser ein plötzliches negatives Signal anzeigt. Man bestimmt dieses Zeitdifferential während jeder Millisekunde des Intervalls und integriert über die gesamte Zeit, In anderen Worten: der Aufprallindex errechnet sich aus der Fläche unter einer Kurve, die durch das Auftragen der auf den Kopf der Puppe wirkenden, 2,5-fach potenzierten Beschleunigung gegen die Zeit erhalten wird. Im allgemeinen erhöht sich der Aufprallindex mit der Aufschlaggeschwindigkeit.

Die Prüfungsergebnisse von Windschutzscheiben, bei denen das Polyurethan nach Beispiel 23 bzw. handelsübliches Polyvinylbutyral als Material für die Zwischenschichten verwendet werden, sind aus der Tabelle IV ersichtlich. Die Zwischenschichten haben eine Stärke von 0,762 mm und die verwendeten Floatglasscheiben eine Stärke von 3,175 mm. Man hält die Windschutzscheiben 45 Minuten bei 135 C unter einem Druck von 14 kg/cm in einem Autoklaven.

Mit den bevorzugt verwendeten Polyurethanen nach der Erfindung erhält man Windschutzscheiben mit Aufprallindices von weniger als 1000. Dies bedeutet, dass die Windschutzscheiben, auf eine Temperatur von - 1,1 C; 23,9 C bzw. 43,3 C gebracht, von einer Puppe vom Durch-' schnittsgewicht eines Menschen, die mit einer Geschwin-

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digkeit von 40,2 km/h gegen ihre äussere Scheibe gesihleudert wird, nicht durchschlagen werden. Der bei diesen Versuchen in der Polyurethanschicht verursachte Riss hat eine Länge von weniger als etwa 12,7 cm. Die an der Puppe entstehenden Beschädigungen gehen über den dritten Grad nicht hinaus.

2 0 9882/1019

TABELLE IV

(Ergebnisse des Schlittentests)

Geschwindig- ■ Windschutz- Länge des

Temp.der Wind- keit der Puppe scheibe durch- Risses in · Grad der Aufprallschutzscheibe beim Aufprall schlagen (d), der Zwischen- Beschä- index

Zwischenschicht ( C) (km/h) nicht durch- schicht (cm) digung (Severity

schlagen (nd) ^ Index)

Polyurethan 23

ο
cc
oc

Polyvinylbutyral

-1,1 23,9 23,9 43,3

-1,1 23,9 43,3

nd nd nd nd

nd nd

0	1	807
0	2	485
0	2	918
2,54	3	476
50,8	2	800
25,4	3-4	700
63,5	5	_

Aus der Tabelle IV geht hervor, dass die bei der Erfindung verwendeten Polyurethane in einem weiten Temperaturbereich effizient sind, wie die niedrigen Beschädigungsgrade, die Ziffern über die Rissbildung in den Zwischenschichten und die niedrigen Aufprallindices zeigen. Sie sind dem Polyvinylbutyral besonders bei hohen Aufprallgeschwindigkeiten überlegen.. Ferner lässt sich sagen, dass Zwischenschichten aus den speziellen Polyurethanen ein ausgezeichnetes Streckvermögen haben und Energie in beachtlicher Menge absorbieren können. Hierdurch können Verletzungen beim Aufprallen auf die Scheibe verhindert oder auf ein Mindestmass verringert werden. Auch verbinden sich die Zwischenschichten fest mit dem Glas und verhindern, dass Glassplitter und Glasteilchen beim Zubruchgehen der Scheibe umhergeschleudert i^erden und sich im Fahrzeug zerstreuen.

Im Folgenden wird die Herstellung von zweischichtigen Schichtkörpern geschildert, bei denen eine Polyurethans.chicht auf eine einzelne Glasscheibe aufgebracht ist.

Von zwei Glasscheiben aus entspanntem Floatglas und von je zwei Glasscheiben aus thermisch getempertem Spiegelglas (plate glas) wird jeweils eine Glasscheibe auf einer Seite mit einem 0,0254 mm starken Polyvinylfluorid-FiIm als Trennmittel belegt und die andere Scheibe ebenfalls auf einer Seite mit einem Haftvermittler, bestehend aus einer l%igen Lösung von N-(Beta-aminoäthyl)-gammaaminopropyltrimethoxysilan in Isopropanol und Wasser behandelt. Als Lösungsmittel dient ein Gemisch aus 250 ml Isopropanol und 195 ml Wasser. Von diesem Ge-

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misch verwendet man zur Herstellung des Haftvermittlers 99 g auf 1 g des Silans. Nach dem Aufbringen auf die Glasscheiben wird der Haftvermittler getrocknet. Dann legt man zwischen je zwei der mit ihren beschichteten Seiten einander zugewandten Glasscheiben eine aus dem Polyurethan 1 hergestellte Folie ein, legt die Schichtkörper in einen Autoklaven und unterwirft sie darin 45

2
Minuten einem Druck von 14 kg/cm und einer Temperatur von 135 bis 177 C. Nach der Schlittentestmethode geprüft, zeigen die Laminate die in der Tabelle V verzeichneten Ergebnisse.

1019

Aufpral1ind ex TABELLE V Durchstoßfestigkeit Verletzungsgrad

Schlittentestraethode; Seitenlänge der Schichtkörper 60,9 χ 81,4 cm; Temperatur der

Schichtkörper während des Versuches 23,9 G; Aufschlagwinkel von der Horizontalen

,,o
gemessen 35 ,

O CO OO CO ***> Po lyur ethan —Λ	Art und Stärke ( der Schichten 1	Geschwindigkeit jeim Aufprall - (Km/h)	Aufprall- index	Rißbildung in der Polyurethanschicht (cm)	Verletzungsgrad
CD « 33	Polyurethan (0,762 mm) ther misch getemperten Spiegelglas (3,175 mm)	5 42,1	336	O	ι
34	wie 33	43,1	356	O	1
35	Polyurethan (0,762 mm) ent spanntes Float glas (3,175 mm)	ί I 42,1	576	7,62	I ! ! ι

Im Folgenden sind die Reaktanten und die Reaktionsbedingungen, für die Herstellung von Urethanen mit Harnstoffbindungen genannt, die ebenfalls für die Zwecke
der Erfindung verwendet werden können. Für die Herstellung dieser Urethane verwendet man das für. das
Polyurethan 1 angegebene Verfahren«

-POLYURETHAN 36

1,00 Mol PoIy(I,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1965,

1,76 Mol PoIy(I,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1010,
3,615 Mol 1,4-Butandiol,
3,615 Mol Methylendianilin (MDA),

9,99 Mol 4,4'-Methylen-bis-icyclohexylisocyanat und,
auf das Gesamtgewicht der Reaktanten bezogen,
0,005 % Dibutylzinndilaurat.
Reaktionsdauer: 2 Stunden bei 143 C.

POLYURETHAN 37

1,00.MoI PoIy(I,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1965,

1,76 Mol PoIy(I,4-butylenadipat) mit einem Molekulargextficht von 1010,

9,99 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyGlohexylisocyanat) und, auf das Gesamtgewicht der Reaktanten bezogen,
.0,005 % Dibutylzinndilaurat.

Man stellt aus diesen Reaktanten bei einer Reaktionstemperatur von 65 bis 70 C in zweistündiger Umsetzung ein Präpolymerisat her und setzt diesem ein Gemisch
aus

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3,615 Mol 1,4-Butandiol und 3,615 Mol Methylendianilin zu. Reaktionsdauer: 2 Stunden bei 143 C.

POLYURETHAN 38

1,00 Mol PoIy(I,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1965,

1,76 Mol PoIy(I„4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1010,

6,39 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und, auf das Gesamtgewicht der Reaktanten bezogen,
0,005 % Dibutylzinndilaurat.

Man stellt aus den Reaktanten bei einer Reaktionstemperatur von 65 bis 70 G in zweistündiger Umsetzung ein Präpolymerisat her und setzt diesem 3,62 Mol Methylendianilin zu.
Reaktionsdauer: 2 Stunden bei 143 C.

POLYURETHAN 39

1,00 Mol PoIy(I,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 2000,

4,67 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und, auf das Gewicht der beiden Reaktanten bezogen,
' 0,005 % Dibutylzinndilaurat.

Man stellt aus den Reaktanten bei einer Reaktionstemperatur von 65 bis 70 C in zweistündiger Umsetzung ein Präpolymerisat her und setzt diesem 3,67 Mol
Methylendianilin zu.
Reaktionsdauer: 2 Stunden bei 143°C.

2 0 9 8 8 2/1019

OO

POLYURETHAN 40

1,00 MoX PoIy(1,4-but37-lenadipat) mit einem Molekulargewicht von 2000,

4,67 Mol 4,4'-Methylen-bis-Ccyclohexylisocyanat) und, auf das Gewicht der beiden Reaktanten bezogen, 0,005 %'Dibutylzinndilaurat.

Man stellt aus den Reaktanten bei einer Reaktionstemperatur von 65 bis 70 C in zweistündiger Umsetzung ein Präpolymerisat her und setzt diesem ein Gemisch aus 1,84 Mol 1,4-Butandiol und
1,84 Mol Methylendianil in zu.
Reaktionsdauer: 2 Stunden bei 143 C.

Eigenschaften der ^Schichtkörper.

Die Ergebnisse des Kugelfallversuches werden in der Literatur gexröhnlich mit der Höhe angegeben, aus der man die Kugel fallen lässt. In der folgenden Tabelle VI sind mit angenäherten Maßen eine Reihe von Fallhöhen in Metern (feet) und die diesen entsprechenden mittleren Durchstoßgeschwindigkeiten in Kilometern pro Stunde (Meilen pro Stunde) genannt.

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TABELLE VI

Meter (Feet) Km/h (MPH)

6,10	(20)
6,40	(21)
6,71	(22)
7,32	(24)
7,92	(26)
8,53"	(28)
9,14	(30)
9,75	(32)
10,36	(34)
10,97	(36)
11,58	(38)
12,19	(40)
13,10	(43)
13,71	(45)
14,63	(48)
15,24	(50)

38,6	(24)
40,2	(25)
41,8	(26)
43,4	(27)
45,0	(28)
46,7	(29)
48,3	(30)
49,9	(31)
51,5	(32)
53,1	(33)
54,7	(34)
56,3	(35)
57,9	(36)
59,5	(37)
61,1	<38)
62,8	(39)

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NCQ-Gehalt des Urethans.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Urethane sind im wesentlichen vollständig umgesetzt, d.h. die Ujnsetzung der Urethankomponenten im Laufe von 20 Stunden bei einer Temperatur von 143 C in Abwesenheit ' eines Katalysators und die Urethanbildung sind im wesentlichen zu Ende geführt worden.

Man kann den NCO-Gehalt der Urethane auf die folgende Weise bestimmen:

Man bringt eine 0,5 g Probe eines Polyurethans zwischen viereckige Stückchen eines Polvinylfluorid-Films mit einer Seitenlänge von etwa 4 cm und legt den Schichtkörper, bis zürn Erweichen der Urethanprobe, d.h. etwa 5 Minuten, in einen auf etwa 160° bis 17O⁰C erhitzten Ofen. Man legt den heissen Schichtkörper dann zwischen die heissen Platten einer Presse vom Modell B-244 der Pasadena Hydraulic Inc. und setzt ihn darin unter einen Druck von 10 to. Man nimmt den Schichtkörper dann aus der Presse heraus, setzt ihn in den Strahlengang eines Perkin-Elmer Spektrophotometers, Modell 621, ein und

ire -1

misst ihn im Bereich von 2350 cm bis 2000 cm" durch.

Dann werden die Schultern der NGO-Bande bei 2250 cm durch eine Basislinie verbunden und die. dieser bei 2250 cm entsprechende Absorption von der Peakabsorption dieser Bande subtrahiert. Auf diese Weise erhält man den Wert für die tatsächliche Absorption der NCO-Bande. Man bestimmt den Prozentgehalt an NCO dann nach der Formel

Γ = A- ^x Molekulargewicht der NCO-Gruppen aD Molekulargewicht des Diisocyanats

oder 0,32 für 4,4'-ttethylen-bis-(cyclohexylisocyanat).

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In der Formel bedeutet C den Prozentgehalt an NCO, a die Absorption pro Prozent des Diisocyanate pro Millimeter Stärke oder 8,1 bei 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat),

A die tatsächliche Absorption der NCO-Bande und D die Filmstärke.

Wenngleich man die besten Ergebnisse erhält, wenn man.-"; das Urethan durch das Umsetzen des Polyesters mit einem Diisocyanat und einer niedrig-molekularen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, beispielsweise einem aliphatischen Diol, herstellt, kann man geeignete Urethane auch ohne die Verwendung einer niedrigmolekularen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung herstellen, wenn man einen Polyester mit einem niedrigeren mittleren Molekulargewicht verwendet. Für den Fachmann auf dem Polymerengebiet bedeutet es keine Schwierigkeit, einen Polyester herzustellen, der dasselbe mittlere Molekulargewicht hat wie ein Polyester, der aus einem hochmolekularen Polyester und einer niedermolekularen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung hergestellt ist, und diesen Polyester mit einem Diisocyanat umzusetzen.

Man kann die erfindungsgemässen Urethane auch nach anderen Verfahren herstellen. Beispielsweise kann man Phosgen mit den Polyestern mit endständiger Hydroxylgruppe und niedrigmolekularen Diolen zu Bis-(chlorformiaten) und diese mit einem Diamin, beispielsweise dem Diisocyanat-Vorprodukt umsetzen. Man kann ferner auch Carbamoylchloride mit Polyester mit endständiger Hydroxylgruppe und niedermolekularen Diolen umsetzen·.

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Die Verfahren sind ausführlich und in Einzelheiten in der U.S. Patentschrift 3 215 668 beschrieben. ■

Besonders wichtige Ausbildungsformen von Schichtkörpern nach der Erfindung sind die zweischichtigen und dreischichtigen Laminate. Die dreischichtige Laminatform, bei der das Polyurethan zwischen zwei Glasscheiben eingegossen oder in Form einer Folie zwischen zwei Glasscheiben eingelegt und durch die Anwendung von Druck und erhöhter Temperatur mit den Glasscheiben verklebt wird, ist besonders als Windschutzscheibe.an Automobilen geeignet. Seine Eignung für diesen Zweck beruht darauf, dass die Polyurethan-Zwischenschicht bei einem Autounfall normalerweise nicht reisst, sondern sich streckt, so dass Aufprallverletzungen auf ein Mindestmaß beschränkt bleiben. Ferner verhindert die Polyurethanschicht ein Umherfliegen von Glassplittern, wenn die Windschutzscheibe zu Bruch geht. Auch zerbricht das Glas in diesem Fall zu verhältnismässig kleinen Teilchen, was die Gefahr von Schnittverletzungen verringert. Bei den bevorzugten dreischichtigen Schichtkörpern wird nur ein Polyurethan als Material für die Zwischenschicht verwendet. Selbstverständlich kann die Zwischenschicht, ausser aus einem Polyurethan, auch noch aus anderen, die Haftfähigkeit der Polyurethanschicht steuernden Stoffen bestehen, beispielsweise aus Häftvermittlern oder -inhibitoren oder aus anderen Chemikalien, beispielsweise Reinigungsmitteln oder Trennmitteln. Das heisst, dass ein dreischichtiges Laminat aus zwei Glasscheiben und einer die beiden trennenden und nur aus Polyurethan bestehenden Zwischenschicht aufgebaut ist, dass im Zwischenschicht-

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bereich zu anderen als zu Zwischenschichtfunktionen aber weitere Mittel, wie die Haftfähigkeit des Polyurethans steuernde Mittel, Weichmacher und andere Chemikalien vorhanden sein können.

Auch zweischichtige Schichtkörper mit einem Polyurethan als innerer Schicht sind als Windschutzscheiben für Automobile sehr geeignet. Bei diesen kommt im Vergleich mit den dreischichtigen Laminaten der Vorteil hinzu, dass Autoinsassen weniger als bei diesen der Gefahr von Aufprall- und Schnittverletzungen ausgesetzt sind, wenn es zu einem Unfall kommen sollte. Bei zweischichtigen Laminaten ist die Polyurethanschicht mit nur einer Glasscheibe verbunden. Wenn man das Laminat als Windschutzscheibe verwendet, bildet die Polyurethanschicht deren innere Fläche. Bei einem allfälligen Aufprall auf die Windschutzscheibe kommen Autoinsassen daher mit der Polyurethanschicht in Berührung und nicht mit der Glasscheibe. Ferner ist die Polyurethanschicht selbsthärtend, was bedeutet, dass Kratzbeschädigungen in wenigen Minuten ausheilen und die Polyurethanschicht danach wieder völlig glatt ist. Diese Eigenschaft erhöht die Verwendbarkeit des Polyurethans als Innenschicht bei zwei- oder vielschichtigen Schichtkörpern. Man kann die ungeschützte Fläche der Polyurethanschicht mit einem dünnen Überzug versehen, um sie gegen eine Verschlechterung ihrer optischen Eigenschaften zu schützen.· Man kann sie ferner gegen Schmutzablagerungeri mit einem antistatischen Mittel überziehen. Zum Schutz der Polyurethanfläche ist auch die Verwendung eines Überzugs aus einem durchsichtigen kratzfesten Material, beispielsweise einer dünnen Schicht

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aus einem Melatninharz oder eines Films auf Kieselerdebasis, möglich. Im allgemeinen haben diese Überzüge oder Filme nur geringe Stärke, d.h. eine Stärke von nur wenigen Mikron. Unter einem zweischichtigen Schichtkörper oder Laminat versteht man im Rahmen dieser Beschreibung und der Ansprüche eine Schichtkörperform, deren kennzeichnende Merkmale eine einzelne Glasscheibe und eine mit dieser verbundene und nur aus einem Polyurethan bestehende Schicht sind. Im praktischen Gebrauch bildet die Polyurethanschicht die innere Fläche des Laminats. Zu diesen·konstitutiven Elementen können als weitere Bestandteile des zweischichtigen Schichtkörpers noch Haftvermittler und andere im Zusammenhang mit den dreischichtigen Laminaten genannte Mittel sowie die vorstehend genannten dünnen Überzüge und Filme hinzukommen.

Man kann die Polyurethane im Rahmen der Erfindung ausser für Deckschichten bei zweischichtigen Schichtkörpern und für Zwischenschichten bei dreischichtigen Schichtkörpern auch für die Herstellung von mindestens einer Zwischenschicht bei aus vier und mehr Schichten bestehenden Laminaten verwenden. Schichtkörper dieser Art bauen sich aus Glasschichten und, neben der Polyurethanschicht oder den Polyurethanschichten, aus Polycarbonat- oder Polyvinylbutyral schichten oder aus Schichten aus anderen Stoffen auf. Man kann auf diese Weise ein vielschichtiges, kugelsicheres Glas herstellen, bei dem die Verwendung eines Polyurethans als innere Deckschicht die Gefahr von Verletzungen für die sich mit ihm schützenden Personen auf ein Mindestmaß verringert. Man hat kugelsicheres Glas mit drei bis 'fünfundzwanzig Schichten hergestellt, bei dem für die Zwischen-

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schichten Polyvinylbutyral oder ein Polycarbonat verwendet werden. Die Glasscheiben haben hierbei eine Stärke von 6,35 mm, 9,525 mm oder sogar 25,4 mm und die Polycarbonat-Zwischenschichten eine Stärke von 3,175 mm, 4,762 mm und 6,35 mm. Die'Schichten aus den plastischen Stoffen, wie Polyvinylbutyral und Polyurethan, haben im allgemeinen eine Stärke von 0,51 bis 1,02 mm. Auch die Polyurethane nach der Erfindung können, für sich oder im Gemisch mit anderen plastischen Stoffen, wie Polyvinylbutyral und Polycarbonaten, in vielschichtigen Laminaten der beschriebenen Art als Zwischenschichten verwendet werden.

•In den Ansprüchen bezieht sich der in Verbindung mit Polyurethanen gebrauchte Ausdruck "transparent" auf ein Polyurethan, das eine .Mindestlichtdurchlässigkeit von 70% hat und nach A.N.S.I. Code Z 26.1 (1966) , Versuch 18, an einer abgescheuerten Probe bestimmt, eine Trübung von 2% zeigt.

Ferner versteht man in den Ansprüchen unter mittlerer Durchstoßgeschwindigkeit, die durchschnittliche Geschwindigkeit, mit der eine 2,27 kg schwere Stahlkugel mit einem Durchmesser von 9,53 cm im freien Fall einen Schichtkörper durchschlägt, der aus zwei Float glasscheiben von einer Stärke von 3,175 mm und einer Seitenlänge von 30,48 χ 30,48 cm und einer zwischen die Scheiben ein- . · gelegten Polyurethanfolie von einer Stärke von etwa 0,762 mm besteht. Man verwendet für den Kugelfallversuch Schichtkörper mit einer Temperatur von -17,8° C und 21,1⁰G. Während des Versuchs sind die Schichtkörper fest eingespannt.

Der Ausdruck "Folie" bezeichnet in den Ansprüchen in Verbindung mit den Polyurethanen nicht nur vorgefprmtes Polyurethan, sondern auch eingegossenes oder sonstwie in Schicht- oder Folienform gebrachtes Polyurethan.

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Claims (1)

1. Patentansprüche;

   1. Energie absorbierender, transparenter Schichtkörper aus mindestens einer Glasscheibe und mindestens einer mit dieser verbundenen Kunststoff-Folie, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoff-Folie aus einem transparenten Polyurethan besteht, gebildet aus (a) einem Polymeren, das eine die Gesamtzahl aller anderen in ihm enthaltenen Nichtkohlenwasserstoffbindungen über-. steigende Zahl von
   0

   Il

   -C-O Bindungen und ein mit Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppen reagierendes Gruppenpaar enthält und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 20000 hat, (b) einem Diisocyanat, Diisothiocyanat oder einer Verbindung, die eine Isocyanat- und eine Isothiocyanate - gruppe enthält und (c) einer Verbindung, die im Molekül mindestens zwei aktive mit den Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppen reagierende Wasserstoffatome enthält und ein Molekulargewicht von weniger als etwa 250 hat, wobei das Polyurethan (a), (b) und (c) in einem solchen Mengenverhältnis enthält, dass die Polyurethanfolie ' in der Lage ist, dem Schichtkörper bei einer Tempera·* tür von -17,8°C und 21,1°C eine mittlere Durchstoßgeschwindigkeit von mindestens 32,2 km/h zu verleihen.

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   2. Schichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, - dass Kunststoff-Folie aus einem transparenten Polyurethan besteht, gebildet aus (a) einem Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, der ein mittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5000 hat, (b) einem Diisocyanat und (c) einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250, wobei (c) und (a) zueinander ein Molverhältnis von etwa 0,5:1 bis 7:1 haben und das Polyurethan (a), (b) und (c) in einem solchen Mengenverhältnis enthält, dass die Polyurethanfolie in der Lage ist, dem Schichtkörper bei einer Temperatur von -17,8⁰C und 21,1⁰C eine mittlere Durchstoßgeschwindigkeit von mindestens 38,6 km/h zu verleihen.

   3. Schichtkörper nach einem der Ansprüche 1 oder 2, da-αμΓΰΙι gekennzeichnet, dass das zur Herstellung des Polyurethans verwendete Polymere (a) einen Schmelzpunkt von über etwa 50© C hat.

   4. Schichtkörper nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Mindestlichtdurchlässigkeit von 86,5%.

   5. Schichtkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der zur Herstellung des Polyurethans verwendete Polyester (a) aus einer zweibasischen aliphatischen Säure oder einem Anhydrid dieser Säure und einem aliphatischen Diol hergestellt ist.

   6." Schichtkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der zur Herstellung des Polyurethans verwendete Polyester (a) k-Polycaprolacton ist.

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   7. Schichtkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Herstellung des Polyurethans verwendete Diisocyanat (b) ein zweikerniges cycloaliphatisches Diisocyanat ist.

   8. Schichtkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Herstellung des Polyurethans verwendete Diol (c) 1,4-Butandiol ist.

   9. Schichtkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Herstellung des Polyurethans verwendeten Komponenten (a) ein Polyester aus einer zweibasischen aliphatischen Säure oder einem Anhydrid dieser Säure und einem aliphatischen Diol, (b) ein cycloaliphatisches Diisocyanat und (c) ein aliphatisches Diol sind.

   10. Schichtkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass er bei einer Temperatur von -17,8°C und 21,1°C eine mittlere Durchstoßgeschwindigkeit von mindestens 59,5 km/h hat.

   11. Schichtkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der zur Herstellung des Polyurethans verwendete Polyester (a) ein PoIy(I,4-butylenadipat) ist.

   12. Schichtkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dasss das zur Herstellung des Polyurethans verwendete Diisocyanat (b) 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocya- nat) ist.

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   13. Schichtkörper nach Anspruch 2 und 12, dadurch gekenn-, zeichnet, dass (b) 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) mit einem Stereoisomerengehalt von 19 bis 21% trans-trans, 17 bis 18% cis-cis und 62 bis 64% cistrans ist.

   14. Schichtkörper nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass (b) in geringer Menge Monoisocyanat enthält.

   15. Schichtkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan im wesentlichen aus (a) einem aliphatischen Ester mit endständigen Hydroxylgruppen, der einen Schmelzpunkt von über etwa 50° C hat, (b) einem cycloaliphatischen Diisocyanat und (c) einem aliphatischen Diol hergestellt ist.

   16. Schichtkörper nach einem der Ansprüche 2 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan einen NCO Gehalt von weniger als etwa 0,3 Gew.% hat.

   17. Schichtkörper nach einem der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan zwischen zwei Glasscheiben angeordnet ist.

   18. Schichtkörper nach einem der Ansprüche 2 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan elastoplastisch ist.

   19. Schichtkörper nach einem der Ansprüche 2 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan in einer 0,5%igen Konzentration in N-Methyl-2-pyrrolidon bei 30° C eine inhärente Viskosität von etwa 0,3 bis etwa 3,0 hat.

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   20. Schichtkörper nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan in einer 0,5%igen Konzentration in N-Methyl-2-pyrrolidon bei 30° C eine inhärente Viskosität von etwa 0,8 bis etwa 1,6 hat.

   .21. Schichtkörper nach einem der Ansprüche 2 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan die Komponenten (a),

   (b) und (c) in einem NCO:OH-Molverhältnis von etwa 0,98 bis etwa 1,01 enthält.

   22. Energie absorbierender transparenter Schichtkörper aus einer einzelnen Glasscheibe und einer damit verbundenen Kunststoff-Folie, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoff-Folie aus einem Polyurethan besteht, gebildet aus (a) einem im wesentlichen linearen Polymeren, das eine die Gesamtzahl aller anderen in ihm enthaltenen Nichtkohlenwasserstoffbindungen übersteigende Zahl von

   -C-O Bindungen und ein mit Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppen reagierendes Gruppenpaar enthält und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5000 hat, (b) einem Diisocyanat, Diisothiocyanat oder einer Verbindung, die eine Isocyanate- und eine Isothiocyanatgruppe enthält und

   (c) einer Verbindung, die im Molekül mindestens zwei

   ; aktive mit den Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppen . reagierende Wasserstoffatome enthält und ein Molekulargewicht von weniger als etwa 250 hat.

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   23. Schichtkörper nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoff-Folie aus einem Polyurethan besteht, gebildet aus (a) einem im wesentlichen linearen Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, der ein Molekulargewicht von etwa 500 und 5000 hat, (b) einem Diisocyanät und (c) einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250.

   24. Schichtkörper nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Herstellung des Polyurethans verwendete Diisocyanat (b) ein cycloaliphatisches Diisocyanat ist.

   25. Energie absorbierender transparenter Schichtkörper aus mindestens einer Glasscheibe und mindestens einer damit verbundenen transparenten Kunststoff-Folie, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoff-Folie aus einem Polyurethan besteht, gebildet aus (a) einem Polyester mit einer endständigen Hydroxylgruppe, der ein mittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5000 hat, (b) einem aliphatischen oder einem cycloaliphatischen Diisocyanat und (c) einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250, wobei das Polyurethan bei -20° bis +5O⁰C einen Gehman Modul

   7 9 5
   zwischen 10' und 10 * log des dreifachen Schermoduls

   in Dyn pro cm^ hat.

   26. Schichtkörper nach Anspruch 25 , dadurch gekennzeichnet, dass die zur Herstellung des Polyurethans verwendeten Komponenten im wesentlichen aus (a) einem aliphatischen Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, (b) einem cycloaliphatischen Diisocyanat und (c) einem aliphatischen Diol bestehen.

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   2?» Schichtkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Herstellung des Polyurethans verwendeten Komponenten (a) ein PoIy(I,4-butylenadipat) mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000 , (b) 4,4'4lethylen-bis-(cyciohexylisocyanat und (c) 1,4-Butandiol sind und dass das Butandiol zum PoIy-(l,4-butylenadipat) in einem Molverhältnis von etwa 0,9 bis etwa 1,2 steht.

   28. Schichtkörper nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Herstellung des Polyurethans verwendete Diisocyanat (b) 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) mit einem Stereoisomerengehalt von etwa 19 bis 21% transtrans, 17 bis 18% cis-cis und 62 bis 64% cis-trans ist.

   29. Schichtkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Herstellung des Polyurethans verwendeten Komponenten (a) ein PoIy(I,4-butylenadipat) mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2000, (b) 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanät) und (c) 1,4-Butandiol sind und dass das Butandiol zum Polyester- in einem Molverhältnis von etwa 2 bis etwa 5,1 steht.

   30. Schichtkörper nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung des Polyurethans verwendete Diisocyanat (b) 4,4^l-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) mit einem Stereoisomerengehalt von 19 bis 21% trans-trans,

   17 bis 18% cis-cis und 62 bis 64% eis-trans ist.

   31. Schichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Herstellung des Polyurethans verwendeten: Komponenten (a) Poly(1,4-butylenadipat), (b) 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) und (c) 1,4-Butandiol sind und

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   dass das Molverhältnis von (c) zu (a) kleiner ist als . .die Linie BH in der Zeichnung anzeigt.

   32. Schichtkörper nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Herstellung des Polyurethans verwendete Diisocyanat (b) 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) mit einem Stereoisomerengehalt von etwa 19 bis 21% trans-trans, 17 bis 18% cis-cis und 62 bis 64% cis-trans ist und dass das Molverhältnis von (c) zu (a) im Raum zwi· sehen den Linien BH und AD der Zeichnung liegt.

   33. Schichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polyurethan durch die gleichzeitige Umsetzung von (a), (b) und (c) hergestellt hat.

   34. Schichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Herstellung des Polyurethans verwendete Komponente (c) ein Diol ist und dass (a), (b) und (c) bei einer Temperatur über etwa 120° C umgesetzt wurde.

   35. Schichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Herstellung des Polyurethans verwendeten Komponenten (c) ein Diol und (b) ein Diisocyanat sind und dass das Urethan auf die Weise hergestellt wurde, dass man (b) einem innigen Gemisch von (c) und (a) unter starkem Rühren rasch zusetzt und die Reaktionstemperatur rasch auf mindestens etwa 130° C erhöht.

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   36. Energie absorbierender transparenter Schichtkörper aus mindestens einer Glasscheibe und mindestens einer damit verbundenen transparenten Kunststoff-Folie, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoff-Folie aus einem Polyurethan besteht, gebildet aus (a) einem PoIy(I,4-butylenadipat) mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 4000, (b) 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat) mit einem Stereoisomerengehalt von 19 bis 21% trans-trans, 17 bis 18% cis^cis und 62 bis 64% cis-trans und (c) 1,4-Butandiol, wobei man das Polyurethan auf die Weise hergestellt hat, dass man das Diisocyanat einem innigen Gemisch aus dem Butan-

   • diol und dem Polyester bei einer Temperatur von mindestens etwa 80° C unter starkem Rühren rasch zusetzt und die Reaktionstemperatur bei mindestens etwa 130° C hält.

   37. Energie absorbierender transparenter Schichtkörper aus mindestens einer Glasscheibe und mindestens einer damit verbundenen transparenten Kunststoff-Folie, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoff-Folie aus einem Polyurethan besteht, gebildet aus (a) einem PoIy(I,4-butylenadipat) mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 4000, (b) 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) mit einem Stereoisomerengehalt von 19 bis 21% trans-trans, 17 bis 18% cis-cis und 62 bis 64% cis-trans und (c) 1,4-Butandiol, wobei das Polyurethan auf die Weise hergestellt ist, dass man das Diisocyanat einem innigen Gemisch aus dem Butandiol und dem Polyester bei einer Temperatur von mindestens etwa 65°C in Gegenwart eines Katalysators zusetzt und die Reaktionstemperatur bei mindestens etwa 130° C hält.

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   38. Energie absorbierender transparenter Schichtkörper aus mindestens einer Glasscheibe und mindestens einer

   •damit verbundenen transparenten Kunststoff-Folie, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoff-Folie aus einem Polyurethan besteht, gebildet aus (a) einem Polymeren, das eine die Gesamtzahl aller anderen in ihm enthaltenen Nichtkohlenwasserstoffbindungen übersteigende Zahl von 0

   -C-O Bindungen und ein mit Isocyanat- und Isothiocyanat-• gruppen reagierendes Gruppenpaar enthält und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5000 hat, (b) einem Diisocyanat, einem Diisothiocyanat oder einer Verbindung, die eine Isocyanat- und eine (Esothiocyanatgruppe enthält und (c) einer Verbindung, die im Molekül mindestens zwei aktive mit den Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppen reagierende Wasserstoffatome enthält und ein Molekulargewicht von weniger als etwa 250 hat, ,wobei das Polyurethan (a), (b) und (c) in einem solchen Mengenverhältnis enthält, dass der Schichtkörper einen Aufprallindex von weniger als 1000 hat und von einer Puppe vom Durchschnittsgewicht, die man bei einer Temperatur der Schichtkörper von 1,1°C und 23,9⁰C mit einer Geschwindigkeit von 40 km/h auf deren äußere Glasscheibe aufprallen läßt, nicht durchstoßen wird.

   39. Schichtkörper nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass durch den Aufprall der Puppe in dem Polyurethan

   ein Riß von einer Länge von weniger als 12,7 cm entsteht.

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   40. Schichtkörper nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass die Verletzungen der Puppe nach dem Aufprall auf dem Schichtkörper über den dritten Grad nicht -hinausgehen.

   41. Schichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Stärke der Polyurethanschicht von Kante zu Kante um nicht mehr als Z 0,127 mm ändert und die Polyurethanschicht eine im wesentlichen einheitliche Stärke hat, wobei die Änderung der Schichtstärke und der Grad dieser Änderung unter dem Maß liegen, das einen Diopter von 0,006 und darüber ergibt.

   42., Energie absorbierender transparenter Schichtkörper aus zwei Glasscheiben und einer zwischen beiden angewendeten Schicht aus transparentem Kunststoff, dadurch gekennzeichnet, dass diese Schicht aus einem Polyurethan besteht, gebildet aus im wesentlichen (a) einem im wesentlichen linearen difunktioneilen Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, der ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000 und eine über etwa 50° C liegende Schmelztemperatur hat, (b) einem cycloaliphatischen Diisocyanat und (c) einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250.

   43. Energie absorbierender transparenter Schichtkörper aus zwei Glasscheiben und einer zwischen beiden angeordneten Schicht aus transparentem Kunststoff, dadurch gekennzeichnet, dass diese Schicht aus einem Polyurethan besteht, gebildet im wesentlichen aus (a) einem Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, der ein mittleres

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   Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5000 hat, (b) einem Diisocyanat und (c) einem von Nichtkohlenwasserstoffbindungen freien Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250, wobei das Polyurethan (a), (b) und (c) in einem solchen Mengenverhältnis enthält, dass die Polyurethanschicht bei einer Temperatur des Schichtkörpers von -17,8° C und 21,1° C einer mittleren Durchstoßgeschwindigkeit von 38,6 km/h standzuhalten fähig ist.

   44. Schichtkörper nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Polyurethans als Diisocyanat (b) ein cycloaliphatisches Diisocyanat verwendet wurde.

   45. Schichtkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht im wesentlichen aus einem Polyurethan besteht.

   46. Energie absorbierender transparenter Schichtkörper aus mindestens einer Glasscheibe und mindestens einer damit verbundenen Kunststoff-Folie, dadurch gekennzeichnet,

   ' dass die Kunststoff-Folie aus einem Polyurethan besteht, gebildet im wesentlichen aus (a) einem Polymeren, das eine die Gesamtzahl aller anderen in ihm enthaltenen Nichtkohlenwasserstoffbindungen übersteigende Zahl von

   -C-O Bindungen und ein mit Isocyanat- und Isothiocyanatgruppen reagierendes Gruppenpaar enthält, und (b) einem Diisocyanat, einem Diisothiocyanat oder einer eine Isocyanat- und eine Isothiocyanatgruppe enthaltenden Verbindung.

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   47. Schichtkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Polyurethan (c) und (a) zueinander ein Molverhältnis von etwa 0,9:1 bis etwa 5:1 haben.

   45. Schichtkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass von den zur Herstellung des Polyurethans verwendeten Komponenten (a) ein Molekulargewicht von etwa ^1000 hat und (c) und (a) zueinander ein Molverhältnis von etwa 0,9:1 bis etwa 1,2:1 haben.

   49. Schichtkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass von den zur Herstellung des Polyurethans verwendeten Komponenten (a) ein Molekulargewicht von etwa 2000 hat und (c) und (a) zueinander ein Molverhältnis von etwa 2:1 bis etwa 5:1 haben.

   50. Dreischichtiger Energie absorbierender transparenter Schichtkörper aus zwei Glasscheiben und einer zwischen beiden angeordneten transparenten Kunststoffschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffschicht aus einem Polyurethan besteht, gebildet aus (a) einem Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, der ein mittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5000 hat, (b) einem Diisocyanat und (c) einem von Nichtkohlenwasserstoffbindungen freien Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250, wobei (c) und (a) zueinander ein Molverhältnis von etwa 0,5:1 bis etwa 7:1 haben und das Polyurethan (a), (b) und (c) in einem solchen Mengenverhältnis enthält, dass die Polyurethanschicht bei einer Temperatur des Schichtkörpers von -17,8o C und 21,1<> C einer mittleren Durchstoßgeschwindigkeit von 38,6 km/h standzuhalten fähig ist.

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   51. Zweischichtiger Energie absorbierender transparenter Schichtkörper aus einer einzelnen glasscheibe und einer damit verbundenen Kunststoff-Folie, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoff-Folie aus einem Polyurethan besteht, gebildet aus (a) einem Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen,der ein mittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5000 hat, (b) einem Diisocyanat und (c) einem von Nichtkohlenwasserstoffbindungen freien Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250, wobei (c) und (a) zueinvander ein Molverhältnis von etwa 0,5:1 bis etwa 7:1 haben und das Polyurethan (a), (b) und (c) in einem solchen Mengenverhältnis enthält, dass die Polyurethanfolie bei einer Temperatur des Schichtkörpers von -17,8⁰C und 21,1° C einer mittleren Durchstoßgeschwindigkeit von 38,6 km/h standzuhalten fähig ist.

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