DE2051027A1 - Verfahren zur Herstellung von optisch klaren thermoplastischen Polyurethanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von optisch klaren thermoplastischen Polyurethanen

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DE2051027A1 DE19702051027 DE2051027A DE2051027A1 DE 2051027 A1 DE2051027 A1 DE 2051027A1 DE 19702051027 DE19702051027 DE 19702051027 DE 2051027 A DE2051027 A DE 2051027A DE 2051027 A1 DE2051027 A1 DE 2051027A1
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Description

PATENTANWÄLTE DR.-1NG. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DRYING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH KOLNI1DEICHMANNHAUs
Köln, den 25.9.1970 Fu/Ax/Hz
E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 19898 (U.S.A.).
Verfahren zur Herstellung von optisch klaren thermoplastischen Polyurethanen
Thermoplastische Polyurethane wurden bereits für die Herstellung von üblichem Verbundsicherheitsglas und komplizierteren Verbundwerkstoffen oder Schichtstoffen, wie sie in der USA-Patentschrift 3 388 032 beschrieben sind, vorgeschlagen. Thermoplastische Polyurethane auf Basis von aromatischen Diisocyanaten sind häufig zum Zeitpunkt der Herstellung leicht verfärbt und verfärben sich gewöhnlich während der Alterung bis zu einem begrenzten Grade. Diese Polyurethane sind jedoch für die Herstellung von üblichem Verbundsicherheitsglas annehmbar, weil die aus Polyurethan bestehende Zwischenschicht in diesem Verbundsicherheitsglas verhältnismäßig dünn ist und durch das Glas gegen starke Verfärbung geschützt wird.
Bei anderen Anwendungen, ζ·Β. bei den Verbundwerkstoffen oder Laminaten des USA-Patents 3 388 032, und bei Glas-Polyurethan-Spezialverbundwerkstoffen, die von Geschossen nicht durchschlagen werden sollen, wird das Polyurethan häufig in viel dickeren Schichten verwendet, und optische Klarheit, minimale Anfangsfarbe und im wesentlichen vollständiges Fehlen von Verfärbung während der Alterung werden viel wichtiger. Gleichzeitig ist es erwünscht, daß die
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thermoplastischen Polyurethane physikalische Eigenschaften haben, die es ihnen ermöglichen, eine große Energiemenge aufzuzehren, wenn ihre Schichtstoffe Stößen oder einem Aufprall ausgesetzt sied.
Polyurethane wurden zwar für die Verwendung in Spezialverbundwerkstoffen, wie sie vorstehend beschrieben wurden, vorgeschlagen, jedoch sind bisher keine Polyurethane bekannt, die die Eigenschaften der Schlagfestigkeit, optischen Klarheit und praktisch vollständigen Farblosigkeit in sich vereinigen.
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von farblosen, optisch klaren, thermoplastischen Polyurethanen durch Umsetzung der folgenden Bestandteile: A) 1,0 Mol eines hochmolekularen Polyätherglykols oder eines Polyesterglykols, das unter etwa 400C schmilzt und ein Molekulargewicht M hat, wobei M einen Wert von etwa 500 bis 3000 hat, B) etwa
Mo3ßeine8 Diols mit einem Molekulargewicht
unter 250 und C) Diisocyanat-dicyclohexylmethan, das 10 bis 100% des trans-trans-Isomeren von 4,4'-Methyleribis-(cyclohexyl!socyanat) enthält, in einer Menge, die den Äquivalenten von (A) plus (B) im wesentlichen äquivalent ist, mit der Maßgabe, daß ein verstärkendes Diol als niedrigmolekulares Diol verwendet wird, wenn das Diisocyanat nicht mehr als 30% des trans-trans-Isomeren*enthält, und ein nicht verstärkendes Diol verwendet wird, wenn das Diisocyanat mehr als 30% des transrtrans-Isomeren enthält.
Als hochmolekulare Glykole werden für die Herstellung der Polyurethane gemäß der Erfindung Polyoxyalkylenätherglykole und Polyesterglykole verwendet. Die Glykole sollten einen Schmelzpunkt unter etwa 400C und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 500 bis 3000 haben. Glykole mit Molekulargewichten von etwa 600 bis 2000 sind besonders wirksam bei der Bildung hochwertiger Polyurethane. Beispiele geeigneter Polyoxyalkylenätherglykole sind Poly-1,2-propy-
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lenätherglykol, Poly-1,3-propylenätherglykol und PoIytetramethylenätherglykol, wobei das letztere besonders bevorzugt wird. Polyoxyalkylenätherglykole können durch Kondensation von Epoxyden oder anderen cyclischen Äthern in bekannter Weise hergestellt werden.
Als Polyester eignen sich beispielsweise Polycaprolactone und Polyester auf Basis von Dicarbonsäuren, z.B. Adipinsäure, Bernsteinsäure und Sebacinsäure, und niedrigmolekularen Glykolen wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol. Die Polycaprolactone werden durch Kondensation von Oaprolacton in Gegenwart geringer Mengen difunktioneller aktiver Wasserstoffverbindungen, z.B. in Gegenwart von Wasser oder eines niedrigmolekularen Glykols, hergestellt· Polyester auf Basis von Dicarbonsäuren und Glykolen können nach bekannten Veresterungs- oder Umesterungsverfahren hergestellt werden. Polyester auf Basis von Gemischen von Glykolen und/oder Gemischen von Dicarbonsäuren sind häufig vorteilhaft,weil sie in dem interessierenden Molekulargewichtsbereich im allgemeinen unterhalb von M-O0G schmelzen.
Als Isocyanate werden für die Herstellung der Polyurethane gemäß der Erfindung Diisocyanst-dicyclohexylmethane verwendet, die etwa 10 bis 100% des trans-trans-Isomeren von 4,V-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) enthalten und nachstehend auch als "PIOM" bezeichnet werden. Weitere Komponenten, die in den erfindungsgemäß verwendeten Gemischen von Stellungs- und/oder Stereoisomeren des Diisocyanatdicyclohexylmethans gewöhnlich vorhanden sind, sind die eis,trans- und cis,cis-Isomeren von PICM und die Stereoisomeren von 2,V-Methylenbis(cyclohexylisocyanat). Diese sowie das trans,trans-PICM-Isomere sind in Mengen vorhanden, die durch die zur Herstellung des Diisocyanat-dicyclohexylmethans angewandten Verfahren geregelt und eingestellt werden können. Bevorzugt als Diisocyanate werden isomere PICM-Gemisehe, die bei 25°C oder darunter flüssig sind. Diese flüssigen PICM-Gemisehe enthalten weniger als
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etwa 26% trans -trans-Isomeres und weniger als etwa 72% ei6-cis-Isomeres. Besonders bevorzugt wird ein Gemisch, das die trans-trans-, cis-trans- und cis-cis-Isomeren von PICM im Gewichtsverhältnis von etwa 20:65:15 und wahlweise 2,4I-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) in geringen Mengen bis etwa 5 Gew.-% enthält. Diese bevorzugten Gemische können bequem und einfach gehandhabt werden und führen zu hochwertigen Polyurethanen.
Das für die Zwecke der Erfindung verwendete PICM wird durch Phosgenierung des entsprechenden 4,4·'-Methylenbis-(cyclohexylamins) (PACM) nach bekannten Verfahren, z.B. nach dem Verfahren der USA-Patente 2 644 007, 2 680 127 und 2 908 703, hergestellt. Die PACM-Isomerengemisehe, die durch Phosgenierung ein PICM bilden, das bei Raumtemperatur flüssig ist, sind ebenfalls bekannt und können durch Hydrierung von Methylendianilin unter milden Bedingungen und/oder durch Fraktionierung von PACM-Isomerengemißchen in Gegenwart von Wasser und Alkoholen hergestellt werden.
Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten niedrigmolekularen Diole haben Molekulargewichte von weniger als 250 und enthalten nur primäre und sekundäre aliphatische Hydroxylgruppen. Zwar enthalten die Diole nur aliphatische Hydroxylgruppen, jedoch kommen auch Diole in Frage, die aromatische Ringe enthalten, z.B. 1,4-Di(ß-hydroxyäthoxy)benzol·
Bei der Herstellung der Polyurethane gemäß der Erfindung ist es wichtig, daß verstärkende Diole mit Diisocyanatgemisehen, die einen niedrigen trans-trans-PICM-Gehalt haben, und nicht verstärkende Diole In Gemischen mit hohem Gehalt an trans-brans-PICM verwendet werden. Normalerweise sind verstärkende Diole erforderlich, wenn der trans-trans-PICM-Gehalt des Diisocyanatgemisches 30% oder weniger beträgt, während nicht verstärkende Diole erforderlich sind, wenn der trans-fcrans-PICM-Gehalt 30%
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übersteigt.
Verstärkende Diole haben eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften: a) ein hohes Maß an Symmetrie, b) ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht (Cg oder weniger ausschließlich der etwa vorhandenen aromatischen Reste), Diole, die aromatische Ringe enthalten, sind häufig verstärkend. Die nicht verstärkenden Diole haben eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften: a) höhere, jedoch noch unter 250 liegende Molekulargewichte als die verstärkenden Glykole (Gn und höher ausschließlich der aromatischen Reste), b) frei von aromatischen Ringen. Beispiele geeigneter verstärkender Diole sind 1,4-Butandiol, Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Neopentylglykol, eis- oder trans-1,4-Dihydroxycyclohexan und 1,4—Di(ß-hydroxyäthoxy)benzol. Beispiele geeigneter nicht verstärkender Diole sind 1,3-Butandiol, 2-Methyl-2-äthyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-butandiol-1,4, 2-Butyl-2-äthylpropandiol-1,3 und 2-Allyloxymethyl-2-methylpropandiol-1,3.
Je stärker ausgeprägt die Eigenschaften innerhalb jeder Klasse von verstärkenden oder nicht verstärkenden Diolen sind, um so stärker ist die Neigung des jeweiligen Diols, verstärkend bzw. nicht verstärkend zu sein. Beispielsweise sind 1,4—Butandiol und Äthylenglykol hochverstärkende Diole, während 1,3-Butandiol und 2-Hethyl-2-äthyl-1,3-propandiol in hohem Maße nicht verstärkend sind. Vorzugsweise verwendet man mit steigendem Gehalt an trans-trans-PICM im Diisocyanat eines der in hohem Maße nicht-verstärkenden Glykole und bei sinkendem Gehalt an transtrans-PICM ein hochverstärkendes Diol. Das mit einem gegebenen Diisocyanat-dicyclohexylmethan-Isomerengemisch zu verwendende jeweilige Diol läßt sich jedoch vom Fachmann an Hand der oben gegebenen allgemeinen Richtlinien leicht bestimmen. Bei Verwendung eines hochverstärkenden Diols mit einem Isocyanatgemisch mit hohem trans-trans-PICM-Gehalt hat das gebildete Polyurethan keine optische
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Klarheit. Wenn ein nicht verstärkendes Diol mit einem Isocyanatgemisch mit niedrigem trans-trans-PICM-Gehalt, d.h. 3096 oder weniger, verwendet wird, hat das erhaltene Polyurethan optische Klarheit, jedoch schlechte physikalische Eigenschaften.
Das Molverhältnis des niedrigmolekularen Diols zum hochmolekularen Glykol ist für die Herstellung der Polymeren gemäß der Erfindung wichtig. Dieses Molverhältnis wird als Punktion des Molekulargewichts (M) des hochmolekularen Glykole ausgedrückt, weil gewisse Eigenschaften der Polymeren, z.B. die Härte, zur Molekulargewichtsverteilung der aus dem Diisocyanat-dicyclohexylmethan hergestellten Polymeren in Beziehung stehen. Die verwendete Menge des niedrigmolekularen Diols beträgt etwa
bis Mol. Das verwendete Isocyanat ist den Äquivalenten von A + B im wesentlichen äquivalent.
Die Polymeren gemäß der Erfindung können nach dem Einstuf enver.fahren, dem Quasi-Prepolymerverfahren oder dem reinen Prepolymerverfahren hergestellt werden. Alle diese Verfahren sind bekannt. Beim Einstufenverfahren werden das Isocyanat, das hochmolekulare Glykol und das niedrigmolekulare Diol gemischt und gleichzeitig umgesetzt. Beim reinen Prepolymerverfahren wird das Isocyanat mit dem hochmolekularen Glykol unter Bildung eines endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Vorpolymeren oder Prepolymeren umgesetzt, das dann mit dem niedrigmolekularen Diol umgesetzt wird. Beim Quasi-Prepolymerverfahren wird das Isocyanat mit einem Teil des hochmolekularen Glykols umgesetzt, und in einer anschließenden Stufe werden das niedrigmolekulare Diol und der restliche Teil des hochmolekularen Glykols mit dem in der ersten Stufe hergestellten Prepolymeren gemischt. Systeme, bei denen ein hoher Anteil von trans—trans-PICM oder ein Anteil an trans-trans-PICM, der sich ^Qf)O nähert, mit einem hochverstärkenden Diol verwendet wird, haben eine starke Nei-
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gung zur Bildung trüber oder undurchsichtiger Polymerer·
Um optische Klarheit zu gewährleisten, ist es wichtig, daß das Gemisch der polymerbildenden Bestandteile unmittelbar nach dem Mischen und vor Beginn der Gelbildung erhitzt wird, und daß ein urethanbildender Katalysator im Geraisch vorhanden ist, so daß das Reaktionsprodukt innerhalb etwa 1 Stunde geliert. Gelbildung hat stattgefunden, wenn das Produkt keine Fäden zieht, wenn ein Glasstab bei einer Temperatur von etwa 80 bis 100 0 in das Material eingeführt und herausgezogen wird. Die erforderliche Temperatur variiert in Abhängigkeit von der Katalysatormenge und der jeweiligen Zusammensetzung des Gemisches von etwa 50 bis 2100C. Bei üblichen Gießverfahren wird bei Temperaturen von etwa 50 bis 15O0C gearbeitet, während für das nachstehend beschriebene Reaktions-Strangpreßverfahren Temperaturen von etwa 150 bis 2100C empfohlen werden.
Geeignet sind urethanbildende Katalysatoren, die für die Bildung von Urethan durch Reaktion von -NGO- und-OH-Gruppen stark spezifisch sind und nur in geringem Maße dazu neigen, zu Allophonat-und Isocyanatbildung führende Nebenreaktbnen zu beschleunigen. Aus diesen Gründen werden Zinn(IV)-salze von organischen Säuren und Organozinnverbindungen bevorzugt. Geeignet als Katalysatoren sind beispielsweise Zinn(IV)-octoat, Zinn(IV)-oleat, Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndilaurat. Besonders bevorzugt wird Dibutylzinndilaurat. Die in einem bestimmten System zu verwendende Katalysatormenge kann vom Fachmann routinemäßig bestimmt werden. Das bevorzugte Dibutylzinndilaurat wird gewöhnlich in Mengen von etwa 0,0005 bis 0,02 Teilen pro 100 Teile der polymerbildenden Bestandteile verwendet· Die erforderliche Katalysatormenge hängt von der angewandten Vulkanisationstemperatur ab. Bevorzugt als Katalysatoren werden die Zinnsalze und Organozinnverbindungen, jedoch können auch andere Katalysatoren verwendet werden.
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Die vorstehend genannten Bedingungen, daß das Reaktionsgemisch erhitzt wird und ein Katalysator anwesend ist, werden unerläßlich, wenn Polymere mit verhältnismäßig hoher Härte hergestellt werden, wie sie beispielsweise erhalten werden, wenn a) das Molverhältnis von niedrigmolekularem Diol zum polymeren Glykol etwa
bis ^QOO *>e"fcräS'b» b) e:*-n hochverstärkendes Diol mit
4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), das 20 bis 50% trans-trans-Isomeres enthält, verwendet wird oder c) das verwendete 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) etwa 70 bis 100% trans-trans-Isomeres enthält.
Die Polyurethane gemäß der Erfindung sind optisch klar oder transparent im entgegengesetzten Sinne von "durchscheinend" oder "undurchsichtig". Sie sind farblos oder im wesentlichen farblos (der hier gebrauchte Begriff "im wesentlichen farblos" schließt "farblos" ein) und bleiben unbegrenzt farblos. Ferner haben die Polymeren eine sehr hohe Schlagfestigkeit und ausgezeichnete physi kalische Eigenschaften. Sie sind besonders vorteilhaft für die Herstellung von kugelsicherem oder schußfestem Glas für Automobile und Flugzeuge.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der ) als Zwischenschichten dienenden Polyurethane gemäß der Erfindung besteht darin, daß die Reaktionsteilnehmer kontinuierlich in einen als Strangpresse ausgebildeten Reaktor, der bei einer Temperatur von etwa 140 bis 210°C gehalten wird, eingeführt werden und das gebildete Polyurethan kontinuierlich in Form einer Folie oder Platte stranggepreßt wird. Bei diesen Reaktionstemperaturen findet die katalysierte Reaktion sehr schnell, nämlich innerhalb von etwa 5 bis 15 Minuten statt. Dieses Verfah ren eignet sich zur Herstellung von stranggepreßten Folien und Platten nach dem Einstufenverfahren, dem Quasi-Prepolymerverfahren und dem reinen Prepolymerverfahren.
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In jedem Pall müssen wenigstens zwei Ströme, von denen einer reich an Polyol und der andere reich an Isocyanat ist, dem Extruder zugeführt werden, es sei denn, daß alle Bestandteile unmittelbar vor der Einführung vorgemischt werden. Durch Regelung der Temperatur, der Katalysatorkonzentration und des Durchsatzes können die Bedingungen für die kontinuierliche Herstellung von Folien und Platten eingestellt werden. Ein solches Reaktions-Strangpreßverfahren führt zu Folien und Platten mit besonders guten optischen Eigenschaften.
Polymere, die aus 1,4-Butandiol, Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 und 4,4·- Methylenbis(cyclohexylisocyanat), das etwa 20% trans-trans-Isomeres, 65% cis-trans-Isomeres und 15% cis-cis-Isomeres (PICM-20) enthält, hergestellt werden, erwiesen sich als besonders vorteilhaft für die Herstellung von transparenten Verbundwerkstoffen mit Glas und/oder Kunststoffolien " für die verschiedensten Zwecke. Für die Herstellung von Sicherheitsglas für Automobile werden Polymere bevorzugt y die unter Verwendung von 2,0 bis 3,1 Mol PICM-20 und 1,0-2,1 Mol Butandiol pro Mol Polytetramethylenätherglykol hergestellt wurden. Sicherheitsglas für die Verwendung in üblichen Flugzeugen, bei denen die Betriebstemperaturen niedriger zu sein pflegen, wird vorzugsweise aus Polymeren mit niedrigeren Molverhältnissen von PICM-20 und Butandiol zu Polytetramethylenätherglykol hergestellt. Zum Schutz gegen Geschosse und Projektile mit hoher Geschwindigkeit werden härtere Schichtstoffe mit höheren Molverhältnissen von PICM-20 (3,0 bis 4,5 Mol) zu Butandiol bevorzugt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
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Die Eigenschaften der in den Beispielen beschriebenen VuI-kanisate werden im wesentlichen nach den folgenden ASTM-Methoden gemessen:
Zugfestigkeit D412
Bruchdehnung D412
Modul . D412
Formänderungsrest beim Bruch D412 Yerzley-Stoßelastizität ' D945
Druckverformungsrest D395
Härte, Shore A D676
Härte, Shore D D1484
Die Messungen gemäß ASTM D412 werden bei einer Dehngeschwindigkeit von 50,8 cmAiinute vorgenommen.
Beispiel 1
A. Zu einem Gemisch von 26,2 Teilen 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat), das etwa 20% trans-trans-Isomeres, 65% cis-trans-Isomeres und 15% cis-cis-Isomeres enthält, 49,2 Teilen Polytetramethylenatherglykol, das ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 984· hat, und 4,5 Teilen 1,4-Butandiol werden bei Raumtemperatur 0,002 Teile Dibutylzinndilaurat gegeben. Das Gemisch wird ge- ^ rührt, auf 55 C erwärmt und durch Erniedrigung des Drucks über dem Gemisch entgast. Das Gemisch wird dann in eine auf etwa 100°C erhitzte Form gegossen und 16 Stunden bei 1000C gehalten. Gelbildung findet in weniger als 1 Stunde statt. Nachdem es 1 Woche bei Raumtemperatur gehalten worden ist, ist das vulkanisierte Material optisch klar und farblos. Es hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Modul bei 100% Dehnung 42 kg/cm2
Modul bei 300% Dehnung 91 kg/cm2
Zugfestigkeit 211 kg/cm2
Bruchdehnung 490%
Verformungsrest beim Bruch 4%
Yerzley-Stoßelastizität 80%
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Druckverformungsrest, Methode B,
22 Stunden bei 7O°C 80%
Shore-Härte A 77
Das Material ist thermoplastisch und läßt sich bei etwa 1500C durch Pressen verformen. Es ist in Tetrahydrofuran und ähnlichen Lösungsmitteln leicht löslich. Eine Verfärbung tritt nicht ein, wenn dieses Material 100 Stunden in einem Fadeometer oder Weatherometer (ASTM D75O) oder 3 Monate in Florida (nach Süden zeigende, im Winkel von 45° geneigte Probe) gehalten wird.
B. Ein Prepolymeres, das endständige Isocyanatgruppen enthält, wird hergestellt, indem 49,2 Teile des in Abschnitt A genannten Polytetramethylenatherglykols mit 26,2 Teilen des in Abschnitt A genannten Diisocyanate 90 Minuten bei 800C in Gegenwart von 0,001 Teilen Dibutylzinndilaurat umgesetzt werden. Das erhaltene Prepolymere hat einen NCO-Gruppengehalt von 5,43 Gew.-96. Zu 75,4· Teilen dieses Prepolymeren werden 4,34 Teile 1,4-Butandiol gegeben. Das Gemisch wird auf 800O erhitzt, durch Erniedrigung des Drucks über dem Gemisch entgast und in eine Form gegossen, die auf etwa 1OO°C erhitzt ist. Das Material wird 16 Stunden bei 1000C vulkanisiert. Gelbildung findet in weniger als 1 Stunde statt. Nachdem es 1 Woche bei Raumtemperatur gehalten worden ist, ist das vulkanisierte Material optisch klar und farblos. Es hat im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie das gemäß Abschnitt A hergestellte Polymere.
Beispiel 2
A. Zu einem Gemisch von 89,0 Teilen des in Beispiel 1 genannten 4,4'-Methyleribis(cyclohexylisocyanats), 78,2 Teilen Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 978 und 22,2 Teilen 1,4-Butandiol werden bei Raumtemperatur 0,OW Teile Dibutylzinndilaurat gegeben. Bei Raumtemperatur ist dieses Gemisch trübe. Das Gemisch wird gerührt und auf 750C erhitzt. Bei
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dieser Temperatur wird es klar und reagiert mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Temperatur leicht ansteigt. Das Gemisch wird entgast und in eine auf etwa 10O0C erhitzte Form gegossen. Nach zweistündiger Vulkanisation bei 1000C ist das Material optisch klar und farblos. Es ist thermoplastisch und kann durch Pressen bei etwa 1500C verformt werden. Sine durch Pressen bei 150°C hergestellte, 0,4· mm dicke Folie des Materials hat die folgenden Eigenschaften:
Modul bei 100% Dehnung 141 kg/cm2
Modul bei 300% Dehnung 457 kg/cm2
Zugfestigkeit 492 kg/cm2
Bruchdehnung 310%
Shore-Härte A 97
Shore-Härte D 65
Das gemäß diesem Beispiel hergestellte, während seiner Herstellung durch Zusatz von 1 Gew.-^ 4,4'-Butylidenbis(6-tert.—butyl-m-kresol) geschützte Polymere zeigt keine sichtbare Veränderung nach 700 Stunden in einem Fadeometer oder Ufeatherometer (ASTM D75O) oder nach 6 Monaten in Florida (nach Süden ausgerichtete, im Winkel von 45° geneigte Probe).
^ Wenn der vorstehend beschriebene Versuch jedoch mit einer von 0,004 auf 0,002 Teile gesenkten Dibutylzinndilauratmenge wiederholt wird, wird ein undurchsichtiges Produkt erhalten.
Eine Wiederholung des vorstehend beschriebenen Versuchs mit dem Unterschied, daß die Vulkanisation nach dem bei etwa 75°O vorgenommenen Mischen bei Raumtemperatur durchgeführt wird, ergibt ein undruchsichtiges Produkt.
Die beiden letztgenannten Versuche zeigen, wie wichtig der Zusatz eines urethanbiIdenden Katalysators in genügenden Mengen und das Erhitzen sind, um echnelle Gelbildung nach der Vermischung der polymerbildenden Bestandteile auszulösen.
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B. Ein Prepolymeres, das endständige Isocyanatgruppen enthält, wird hergestellt, indem 98,4 Teile Polytetramethylenätherglykol, das ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 984 hat, mit 112,0 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanats) 90 Minuten bei 80°C in Gegenwart von 0,004 Teilen Dibutylzinndilaurat umgesetzt werden. Zu 100 Teilen des erhaltenen Prepolymeren (das einen NGO-Gruppengehalt von 13,0% hat) werden 13,5 Teile 1,4-Butandiol gegeben. Bei Raumtemperatur wird dieses Gemisch trübe. Es wird auf eine Temperatur von 75°C» hei der es klar wird, erhitzt, entgast und in eine auf etwa 100°G erhitzte Form gegossen. Das gegossene Material wird 4 Stunden bei 100°C vulkanisiert. Dieses klare, farblose Produkt hat im wesentlichen die gleichen physikalischen Eigenschaften und Alterungseigenschaften wie das gemäß Abschnitt A dieses Beispiels hergestellte vulkanisierte Polymere.
Beispiel 3
A, Ein Gemisch von 26,2 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen 4,4*-Methylenbisicyclohexylisocyanats), 66,6 Teilen Polytetranethylenätherglykol mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 2000, 5,66 Teilen 1,4-Butandiol und 0,01 Teilen Dibutylzinndilaurat wird auf 750C erhitzt, entgast und in eine auf 100°0 erhitzte Form gegossen. Die Form wird zur Vulkanisation des Polymeren 3 Stunden in einem Wärmeschrank bei 1000C gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur ist das Polymere farblos und optisch klar. Es hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Modul bei 100% Dehnung 46 kg/cm2
Modul bei 300% Dehnung 77 kg/cm2
Zugfestigkeit 422 kg/cm2
Bruchdehnung 600%
Shore-Härte A 83
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B. Der in Abschnitt A beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß ein Gemisch von Stereoisomeren von 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) verwendet wird, das etwa 53% des trans,trans-Isomeren, 38% des eis,transisomeren, 7% des eis,eis-Isomeren und 2% des 2,4-MethylenbisC<jyclohexylisocyanat)-isomeren enthält. Das erhaltene Produkt ist undurchsichtig und hat eine Shore-Härte A von 91· Dieser Versuch, der außerhalb des Hahmens der Erfindung liegt, zeigt, wie wichtig es ist, ein nicht verstärkendes Glykol"zu verwenden, wenn ein Isocyanatgemisch verwendet wird, das mehr als 30% trans,trans-PICM enthält.
Beispiel 4
Eine Reihe von 17 Polymeren wird nach dem gleichen Verfahren bei konstantem Molverhältnis von A-^'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Polytetramethylenätherglykol und niedrigmolekularem Glykol hergestellt. Die Polymeren unterscheiden sich darin, daß der trans-trans-Gehalt des 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanats) und/oder das jeweilige niedrigmolekulare Glykol variiert werden.
Zur Herstellung sämtlicher Polymeren wird ein Gemisch von 31»9 6 (0,12 Mol) 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), 39»6 g (0,04 Mol) Polytetramethylenätherglykol mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 99O4 einem niedrigmolekularen Glykol in einer 0,08 Mol entsprechenden Menge und 0,01 g Dibutylzinndilaurat auf 60 bis 8O0C erhitzt, entgast, in eine auf 100°C erhitzte Form gegossen und durch 2- bis 16-stündiges Erhitzen auf 1000C vulkanisiert.
Die Ergebnisse, die erhalten werden, wenn 5 Proben von ^^•-.Methylenbisicyclohexylisocyanat), das 20 bis 100% des trans-trans-Isomeren enthält, in Kombination mit Glykolen mit 8 verschiedenen Molekulargewichten verwendet werden, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Alle Polymeren sind farblos, jedoch sind viele nicht optisch klar. Dies ist in der Spalte "Aussehen des vulkani-
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sierten Polymeren" angegeben.
trans-trans- Niedrig- Aussehen ** Shore-
Gehalt des molekulares des vul undurchsichtig Härte
Diisocyanate, Glykol kanisierten klar A
% Polymeren mäßig klar
20 1,3-Butandiol klar* klar 80
20 1,4-Butandiol klar 87
53 Äthylenglykol . trübe klar 93
53 1,2-Propandiol undurchsichtig undurchsichtig 96 *
53 1,3-Propandiol undurchsichtig klar 96
53 1,3-Butandiol klar undurchsichti g 93
53 1,4-Butandi'ol undurchsichti g 97
53 Neopentylglykol undurchsichtig 95
53 1,6-Hexandiol klar 92
65 Äthylenglykol 95
65 1,3-Butandiol 92
65 1,6-Hexandiol 95
65 2-Methyl-2-äthyl- 85
1,3-propandiol
80 1,3-Butandiol 96
80 1 ,4-Butandiol 98
100 1,3-Butandiol 98
100 1,4-Butandiol 99
Dieses Polymere ist zwar klar, liegt jedoch außerhalb des Rahmens der Erfindung, weil es schlechte physikalische Eigenschaften hat, ein Zeichen, daß 1,3-Butandiol ein nicht verstärkendes Diol ist·
Außerhalb der Erfindung·
Beispiel 5
A, Ein Gemisch von 104,8 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen 4,4-'-Methylenbis(cyclohexylisocyanats), 127,0 Teilen eines 70/30-Äthylen/Propylenadipatpolyesterglykols mit
einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 1270, 27,0 Teilen 1,4~Butandiol und 0,04 Teilen Dibutyl-
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zinndilaurat wird auf 60°0 erhitzt,, entgast und in eine auf 10O0G erhitzte, mit Polytetrafluorathylen überzogene Form gegossen. Gelbildung des Materials findet in weniger als 1 Stunde statt. Die Form wird zur Vulkanisation des Polymeren 3 Stunden in einem Wärmeschrank bei 100°C gehalten. Das erhaltene Produkt ist optisch klar.
B. Der in Abschnitt A beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß das verwendete 4,4'-Methyleribis-(cyclohexylisocyanat) die in Abschnitt B von Beispiel 3 beschriebene Zusammensetzung hat. Das erhaltene Produkt (das außerhalb des Rahmens der Erfindung liegt) ist un-
W durchsichtig.
Beispiel 6.
Zu einem Gemisch von 1336 g des in Beispiel 1 beschriebenen 4,4'-Methylenbis(cyclohexyli6ocyanats), 2000 g Polytetramethylenätherglykol mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 1000 und 279 g 1 »4-Butandiol werden bei Raumtemperatur 0,08 g Dibutylzinndilaurat gegeben. Das Gemisch wird gerührt und auf 700C erhitzt. Bei dieser Temperatur ist es klar und reagiert mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Temperatur leicht steigt. Das Gemisch wird entgast und in eine auf 10O0O erhitzt Form von 30 cm χ 30 cm χ 5,8 cm gegossen
^ und 16 Stunden bei 100°C vulkanisiert. Der erhaltene gegossene Block ist farblos und optisch klar. Folien von etwa 30 cm χ 30 cm χ 0,08 cm werden für die Herstellung von Verbundsicherheitsglas vom Block geschnitten.
Die Folien werden auf 23# relative Feuchtigkeit konditioniert und dann als Zwischenschicht mit Flachgläsern von 30 cm χ 30 cm χ 0,31 cm wie folgt zu Verbundsicherheitsglas verarbeitet: Die übereinandergelegten Schichten wurden zwischen Polstern aus Fließpapier in eine mit Dampf . bei 175°O gehaltene Presse eingelegt, in der 6 Minuten ein Druck von 2,46 kg/cm aufrechterhalten wurde, worauf
der Druck 4 Minuten auf 140,5 kg/cm erhöht und die Presse unter Druck abgekühlt wurde· Die erhaltenen "Vorpreßlinge"
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wurden dann in einem Qlautoklaven 9. Minuten bei 135°C
und 15,8 kg/cm gehalten. Die 1
waren optisch klar und farblos.
und 15,8 kg/cm gehalten. Die Verbundsicherheitsgläser
Verbund Sicherheitsgläser werden auf -18°C, 230C und 4-90C konditioniert und auf Durchschlagfestigkeit und Unversehrtheit geprüft, indem man eine Stahlkugel von 2,27 kg aus verschiedenen Höhen auf die in einem waagerechten Rahmen gehaltenen Verbundsicherheitsgläser fallen läßt (American Standards Association Code Z-26, Test Nr. 5-26). Bei -180C durchschlägt die Kugel das Verbundsicherheitsglas nicht (d.h. sie wird aufgehalten und bleibt auf dem gebrochenen Sicherheitsglas liegen), bis sie aus einer Höhe von 5»5 m fallengelassen wird. Bei 270C ist wiederum eine Höhe von 5»5 πι erforderlich, um die Verbundsicherheitsgläser zu durchschlagen. Bei 49°C muß die Kugel aus 3,7 m Höhe fallengelassen werden, um das Sicherheitsglas zu durchschlagen. Bei diesen Prüfungen auf Durchschlagfestigkeit löst sich nur sehr wenig oder kein Glas von den mehrschichtigen Gläsern.
Beispiel 7
Thermoplastische Polyurethanfolien, die sich als Zwischenschicht für Verbundsicherheitsglas eignen, werden unmittelbar aus den Monomeren nach einem Reaktions-Strangpreßverfahren hergestellt. Zwei Reaktionsteilnehmerströme werden kontinuierlich einem 5,1 cm-Doppelschneckenextruder in einem Volumenverhältnis des Stroms 1 zum Strom 2 von 3i5 zudosiert. Die Ströme haben folgende Zusammensetzung:
Strom 1: Gemisch von
1590 g Polytetramethylenätherglykol (Molekulargewicht 1000)
915O g ^,V-Methyleribisicyclohexylisocyanat), wie in Beispiel 1 beschrieben.
Strom 2: Gemisch von
15.260 g Polytetramethylenätherglykol (Molekulargewicht 1000)
1575 g 1,4-Butandiol
7,5 g Dibutylzinndilaurat
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Die beiden Ströme werden in der Strangpresse schnell gemischt. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur zwischen I50 und 180°C in einer Zone starker Vermischung mit einer Verweilzeit von etwa 5 Minuten durchgeführt. Das Produkt wird dann durch ein Spritzwerkzeug als Folie von .0,76 mm Dicke in einen Kühlwasser enthaltenden Behälter stranggepreßt.
Das Produkt hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Zugfestigkeit 232 kg/cm2
Bruchdehnung . 490% Shore-Härte D 29
Die Folie ist optisch klar und farblos. Verbundsicherheitsglas wird unter den in Beispiel 6 genannten Bedingungen hergestellt. Die Verbundsicherheitsgläser sind frei von Trübungen," farblos und enthalten keine optischen Verzerrungen oder Fehler. Sie widerstehen dem mit der 2,2? kg-Kugel durchgeführten Kugelfalltest gemäß ASA 5-26.
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Claims (6)

  1. - 19 Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von farblosen, optisch klaren thermoplastischen Polyurethanen durch die Umsetzung folgender Bestandteile in beliebiger Reihenfolge:
    A) 1,0 Mol eines hochmolekularen Polyätherglykols oder Polyesterglykols mit einem Schmelzpunkt unter etwa 4o°C und einem Molekulargewicht M, wobei M einen Wert von etwa 500 bis 3000 hat,
    B) etwa · his - Mole eines Diols mit einem Molekulargewicht weniger als etwa 250 und
    C) einem aliphatischen Polyisocyanat in einer Menge, die den Äquivalenten von A plus B im wesentlichen äquivalent ist,
    dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatisehe Polyisocyanat ein Diisocyanat-dicyclohexylmethan ist, das etwa 10 bis 100 % des trans-trans-Isomeren von 4,4'-Methylenbis (cyclohexylisocyanat) enthält, wobei als Diol mit dem Molekulargewicht unter 250 ein verstärkendes Diol eingesetzt wird, wenn das Diisocyanat nicht mehr als 3J0 # des trans-trans-Isomeren enthält und ein niehtverstärkendes Diol eingesetzt wird, wenn das Diisocyanat mehr als 20 % des trans-trans-Isomeren enthält und daß weiterhin das Gemisch der polymerbildenden Bestandteile unmittelbar nach dem Mischen in Gegenwart eines urethanbildenden Katalysators auf eine Temperatur von etwa 50 bis 2JLO0C erhitzt und dabei die Miechung innerhalb etwa einer Stunde geliert wird, wenn
    a) das Mölverhältnis von niedrigmolekularem Diol zu polymerem Olykol etwa bis beträgt,
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    b) ein hochverstärkendes Diol, wie 1,4-Butan-dlol oder Äthylenglykol, verwendet wird, wenn das Diisocyanat 20 bis 30 % des trans- trans-I some re n von 1I,1!'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) enthält oder
    c) das Diisocyanat etwa 70 bis 100 % des trans-trans-Isomeren enthält.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als verstärkendes Diol 1,4-Butandiol, Äthyleng]ykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Neopentylglykol,. cis- oder trans-l,4-Dihydroxycyclohexan und/oder 1,4-Di—(£- hydroxyäthoxy)benzol und als nichtverstärkendes Diol 1,3-Butandiol, 2-Methyl-2-äthyl-l,3-propandiol, 2-Methylbutandiol-1,4, 2-Dutyl-2-äthylpropandiol-l,3 und 2-Allyloxymethyl-2-methylpropandiol-l,3 einsetzt.
  3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatisches Polyisöcyanat ein bei 25 C oder darunter flüssiges 4,4'-Methylenbisicyclohexylisocyanat) einsetzt.
  4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyisocyanatgemisch verwendet, das etwa 20 bis 30 Gew.- % des trans-trans-Isomeren des 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) enthält.
  5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 1,4-Butandiol verwendet.
    - 21 -
    1Π9818/2107
  6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanafcgemisch 4·, V-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat), das etwa 20 % trans-trans-Isomerei etwa 65 /ü cis-trans-Isomeres und etwa 15 % cis-cis-Isomeres enthält, und als verstärkendes Diol, mit dem Molekulargewicht unter etwa 250, 1,4-Dutandiol verwendet.
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