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Die
Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen
Polyurethanen durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten
reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000
g/mol und einer mittleren Funktionalität von 2 gegebenenfalls in Gegenwart
von (c) Kettenverlängerungsmitteln
mit einem Molekulargewicht von 60 bis 499 g/mol, (d) Katalysatoren
und/oder (e) üblichen
Hilfs- und/oder Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man
als Komponente (b) Polyester mit einem Molekulargewicht von 500
bis 5000 g/mol der folgenden Formel einsetzt:
mit
x:
4 oder 6
y: eine ganze Zahl aus der Menge 6 bis 20 und wobei
sich die Anzahl "n" der Struktureinheiten
aus dem Molekulargewicht des Polyesters ergibt.
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Kompakte
oder zellige, weiche oder harte Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte,
beispielsweise thermoplastische Polyurethane, im Folgenden auch
als TPU bezeichnet, und Verfahren zu deren Herstellung sind allgemein
bekannt und vielfältig
beschrieben. Die TPU sind teilkristalline Werkstoffe und gehören zu der
Klasse der thermoplastischen Elastomere. Sie zeichnen sich unter
anderem durch gute Festigkeiten, Verschleißbeständigkeiten und Weiterreißfestigkeiten
aus, und können
in nahezu beliebiger Härte
durch geeignete Rohstoffzusammensetzung hergestellt werden. Zusätzlich bieten
TPU den Vorteil einer kostengünstigen
Herstellung, beispielsweise mit dem Band- oder dem Reaktionsextruderverfahren,
die kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden
können,
und die einfache Thermoplastverarbeitung.
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Unbefriedigend
sind bislang noch die chemischen Beständigkeiten der TPU, da Polyurethane
häufig im
Kontakt mit organischen Lösungsmitteln
angegriffen werden und neben oberflächlichen Veränderungen
wie Klebrigkeit und Trübungen
auch erhöhte
Ansfälligkeiten
gegen Spannungsrisse zeigen.
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DE-A
196 03 989 beschreibt wässrige
Dispersionen auf der Basis von Polyestern, die mit Isocyanaten umgesetzt
werden.
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Ziel
der vorliegenden Erfindung war es somit, die Beständigkeit
von thermoplastischen Polyurethanen im Kontakt mit Lösungsmitteln
zu verbessern.
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Diese
Aufgabe konnte durch die eingangs beschriebenen TPU, gelöst werden.
Aufgrund der erfindungsgemäßen Polyester
konnte die Beständigkeit
der TPU gegenüber
Lösungsmitteln
deutlich verbessert werden.
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Diese
erhöhte
Beständigkeit
ist auf den Aryl- oder Alkylrest, insbesondere den Alkylrest zurückzuführen, den
die Dicarbonsäure,
auf der der Polyester zumindest teilweise, bevorzugt vollständig basiert,
aufweist. Der Ausdruck "basierend" bedeutet in dieser
Schrift, daß neben
dem entsprechenden Bestandteil weitere Komponenten, z.B. neben den
erfindungsgemäßen Dicarbonsäuren weitere
allgemein bekannte Dicarbonsäuren,
enthalten sein oder verwendet werden können, bevorzugt aber ausschließlich die
entsprechende Komponente als jeweiliger Bestandteil vorliegt. Insbesondere
war dabei überraschend,
daß zur
Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit
bereits kleine Anteile dieses Polyesters ausreichen.
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Erfindungsgemäß besteht
der Polyester aus einer Verbindung der Formel (II), wobei sich jeweils
die Anzahl "n" der Struktureinheiten
aus dem bevorzugten Molekulargewichten des Polyesters ergibt:
jeweils
mit
x: 4 oder 6
y: eine ganze Zahl aus der Menge 6 bis
20, bevorzugt 10 bis 18, besonders bevorzugt 12 bis 18.
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Die
Rohstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester sind allgemein
bekannt. Die Herstellung kann nach bekannten Verfahren zur Herstellung
von Polyestern ausgehend von Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden
und Diolen erfolgen, beispielsweise bei einem Druck von 5 bis 50
mbar und einer Temperatur von 100 bis 200°C gegebenenfalls in Gegenwart
von üblichen
Katalysatoren.
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Erfindungsgemäß weisen
die derart erhältlichen
Polyester zwei endständige
Hydroxylgruppen durch die endständigen
Diole auf. Derartige Polyester können
in bekannter Weise bei der Herstellung der TPU als gegenüber Isocyanaten
reaktive Verbindungen, die an späterer
Stelle als Komponente (b) beispielhaft vorgestellt werden, eingesetzt
werden.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
können
diese Hydroxylgruppen durch allgemein bekannte Reagenzien umgesetzt,
z.B. mit Säureanhydriden,
beispielsweise Essigsäureanhydrid,
verestert oder mit bekannten Reagenzien alkyliert werden. Diese
Polyester weisen somit keine gegenüber Isocyanaten reaktiven Hydroxylgruppen
auf, sind demnach gegenüber
Isocyanatgruppen inert und wirken als Hilfsmittel beispielsweise
in den TPU.
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Die
dargestellten erfindungsgemäßen Polyester
werden erfindungsgemäß in TPU
eingesetzt. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte,
insbesondere TPU, kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen,
beispielsweise durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten
reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000
gegebenenfalls in Gegenwart von (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht
von 60 bis 499, (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstoffen,
wobei man erfindungsgemäß die Herstellung
in Gegenwart von mindestens einem der bereits dargestellten Polyester
durchführt.
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Weist
der Polyester zwei Hydroxylgruppen auf, so wird er per Definition
als Komponente (b) verwendet.
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Der
erfindungsgemäße Polyester
wird bevorzugt in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt
1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf
das Gewicht der Komponente (b), d.h. bezogen auf das Gewicht der
zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte eingesetzten
gegenüber
Isocyanaten reaktiven Verbindungen, eingesetzt.
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Das
Verhältnis
(Kennzahl) der Isocyanatgruppen der Komponente (a) zu der Summe
der gegenüber Isocyanaten
reaktiven Gruppen der Komponenten (b) und (c), wobei gegenüber Isocyanaten
reaktive Gruppen entsprechend ihrer Funktionalität gegenüber Isocyanaten gezählt werden,
beträgt
bevorzugt 0,8 bis 1,2 : 1, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,05 : 1.
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Verfahren
zur Herstellung von TPU sind allgemein bekannt und unterscheiden
sich von Verfahren zur Herstellung von nicht thermoplastisch verarbeitbaren
Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten hauptsächlich dadurch, daß man chemische
Vernetzungen in dem Produkt weitgehend vermeidet und somit als gegenüber Isocyanaten
reaktive Verbindungen (b) bevorzugt solche einsetzt, die eine mittlere
Funktionalität
von 1,8 bis 2,6, bevorzugt 1,9 bis 2,2, insbesondere 2 aufweisen.
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Im
Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Verfahren
zur Herstellung der bevorzugten TPUs dargestellt werden.
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Die
bei der Herstellung der TPUs üblicherweise
verwendeten Komponenten (a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (e) und/oder
(f) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:
- a) Als organische Isocyanate (a) werden übliche aliphatische,
cycloaliphatische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt, beispielsweise
Hexa-methylendiisocyanat, Pentamethylen-diisocyanat-1,5, Butylen-diisocyanat-1,4,
1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
(MDI) und/oder 3,3'-Dimethyl-diphenyl-4,4'- diisocyanat. Bevorzugt wird als (a)
Diphenylmethandiisocyanat eingesetzt.
- b) Als gegenüber
Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können, gegebenenfalls zusätzlich zu
den erfindungsgemäßen Polyestern,
soweit diese Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise Polyhydroxylverbindungen
mit Molekulargewichten von 500 bis 5000, bevorzugt 800 bis 3000,
und einer Funktionalität
von 2 eingesetzt werden. Bevorzugt setzt man als (b) Polyesterole
aus aliphatischen Dicarbonsäuren
oder Dicarbonsäureanhydriden
mit 4 bis 10 C-Atomen, wie z.B. Bernsteinsäure(anhydrid), Adipinsäure, Azelainsäure oder
Sebacinsäure
mit linearen oder verzweigten aliphatischen Diolen wie Ethylenglykol,
Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8,
Decandiol-1,10, Neopentylglykol und/oder Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole
ein, besonders bevorzugt Polyesterdiole, beispielsweise Poly(butandiol)adipat
oder Polycaprolacton, und/oder Polyetherpolyole, beispielsweise
solche auf der Basis von Polytetramethylenoxid oder Polyether auf
Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, bevorzugt
Polytetramethylenoxid.
- c) Als Kettenverlängerungsmittel
(c) können
allgemein bekannte Kettenverlängerer
(c) eingesetzt werden, beispielsweise Alkandiole mit 2 bis 6 C-Atomen
im Alkylrest, z.B. Ethylenglykol (EG), Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6,
oder 1,4-Bis-(2-hydroxyethoxy)-benzol
(1,4-HQEE). Bevorzugt wird Butandiol-1,4 eingesetzt.
- d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion
zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen
der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand
der Technik bekannten und üblichen
tertiären
Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin,
N,N'-Dimethylpiperazin,
Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche
sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester,
Eisen-verbindungen
wie z.B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat,
Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie
Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren
werden üblicherweise
in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung
(b) eingesetzt.
- e) Neben Katalysatoren können
den Aufbaukomponenten (a) bis (d) auch übliche Hilfsmittel und/oder
Zusatzstoffe (e) hinzugefügt
werden. Genannt seien beispielsweise Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Gleit-
und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Inhibitoren, Stabilisatoren
gegen Hydrolyse, Licht, Hitze, Oxidation oder Verfärbung, Schutzmittel
gegen mikrobiellen Abbau, anorganische und/oder organische Füllstoffe,
Verstärkungsmittel
und Weichmacher.
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Neben
den genannten Rohstoffen (a) bis (e) können auch Kettenabbruchmittel
mit einem Molekulargewicht von 46 bis 499 eingesetzt werden, die
lediglich über
eine gegenüber
Isocyanaten reaktive Gruppe verfügen,
z.B. Monoalkohole.
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Nähere Angaben über die
oben genannten Hilfsmittel- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur
zu entnehmen.
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Alle
in dieser Schrift genannten Molekulargewichte weisen die Einheit
[g/mol] auf.
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Zur
Einstellung der Härte
der TPU können
die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen
variiert werden. Bewährt
haben sich molare Verhältnisse
von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln
(c) von 1 : 0,5 bis 1 : 8, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei
die Härte
der TPU mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt.
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Die
Umsetzung erfolgt bevorzugt bei der bereits dargestellten Kennzahl
von 0,8 bis 1,2 : 1, bevorzugt bei einer Kennzahl von 0,95 bis 1
: 1,05. Die Kennzahl ist definiert durch das Verhältnis der
insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der Komponente
(a) zu den gegenüber
Isocyanaten reaktiven Gruppen, d.h. den aktiven Wasserstoffen der
Komponenten (b) und (c). Bei einer Kennzahl von 100 kommt auf eine
Isocyanatgruppe der Komponente (a) ein aktives Wasserstoffatom,
d.h. eine gegenüber
Isocyanaten reaktive Funktion, der Komponenten (b) und (c). Bei
Kennzahlen über
100 liegen mehr Isocyanatgruppen als OH-Gruppen vor. Bei Kennzahlen unter 100
liegt Isocyanatunterschuß vor.
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Der
Isocyanatindex, auch Kennzahl genannt, ist die tatsächlich eingesetzte
Menge an Isocyanatgruppen dividiert durch die theoretisch zur vollständigen Umsetzung
aller OH-Gruppen notwendigen Menge an Isocyanatgruppen multipliziert
mit 100.
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Die
Herstellung der thermoplastischen Polyurethane erfolgt kontinuierlich
nach den bekannten Verfahren üblicherweise
im One-shot- oder Prepolymerverfahren auf der Bandanlage oder auf
dem Reaktionsextruder oder diskontinuierlich im Gießverfahren.
Hierbei werden die zur Reaktion kommenden Komponenten (a), (b) und
gegebenenfalls (c) gemeinsam oder in bestimmter Reihenfolge vereinigt
und zur Reaktion gebracht. Üblicherweise
beträgt
die Temperatur bei der Reaktion 100 bis 220°C.
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Beim
Reaktionsextruderverfahren werden die Aufbaukomponenten (a) bis
(c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) einzeln oder als Gemisch
in den Extruder eingeführt
und z.B. bei Temperaturen von 100 bis 250°C, vorzugsweise 140 bis 220°C, zur Reaktion
gebracht, das erhaltene TPU wird extrudiert, abgekühlt und granuliert.
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Die
Verarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten
TPU, die üblicherweise
als Granulat vorliegen, kann durch Extrusion, Spritzguß, Sintern
oder Folienblasen bei Temperaturen von 180 bis 230°C zu den
gewünschten
Produkten erfolgen. Die erfindungsgemäßen TPU werden bevorzugt als
Folien, Formteilen, Rollen, Schuhsohlen, Verkleidungen in Automobilen,
Schläuchen,
Kabelsteckern, Faltenbälgen,
Schleppkabeln, Kabelummantelungen, Dichtungen, Riemen oder Dämpfungselementen
eingesetzt.
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Die
nach den erfindungsgemäßen Verfahren
herstellbaren thermoplastischen Polyurethane weisen die eingangs
dargestellten Vorteile einer deutlich verbesserten Beständigkeit
gegenüber
Chemikalien auf.
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Die
erfindungsgemäßen Vorteile
sollen anhand der folgenden Beispiele dargestellt werden.
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Beispiele
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(A) Herstellung des hydroxylgruppenhaltigen
Alkylbernsteinsäurepolyesters
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In
einer Rührapparatur
mit Destillierkolonne und Temperaturmeßeinrichtung wurden 1006 g
C12/14-Alkenylbernsteinsäure anhydrid und 514,4 g Hexandiol-1,6
vorgelegt und bei einer Temperatur von 160°C geschmolzen. Nach langsamer
Temperatursteigerung auf 200°C
und Zugabe von 10 ppm n-Butyltitanat als Katalysator wurden unter
Normaldruck insgesamt 66 ml Destillat entfernt. Nach Erreichen einer
Säurezahl < 0,5 mg KOH/g wird
die Reaktion beendet, das Produkt wies eine OH-Zahl von 55,5 mg KOH/g und ein Molekulargewicht
von 2000 auf.
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(B) Acetylierung des Alkylbernsteinsäurepolyesters
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Dem
so erhaltenen Polyester wurden 100 g Acetanhydrid zugesetzt und
bei 140°C
gerührt,
bis die OH-Gruppen vollständig
umgesetzt waren. Das überschüssige Acetanhydrid
wurde anschließend
zusammen mit der entstandenen Essigsäure bei 1450°C im Vakuum
abdestilliert.
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Prüfung auf
Lösungsmittelbeständigkeit
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Die
Prüfung
auf Lösungsmittelbeständigkeit
erfolgte an gespritzten S2-Schulterstäben, die gebogen und im Einspannbereich
zusammengeheftet wurden. Diese gebogenen Proben wurden bei Raumtemperatur 10
sec in das betreffende Lösungsmittel
getaucht, anschließend
an der Luft gelagert und die Veränderungen beobachtet.
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Beispiel 1
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Herstellung eines Polyurethans
mit dem hydroxylgruppenhaltigen Alkylbernsteinsäurepolyester aus (A)
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In
einer Rührapparatur
mit Thermometer und Vakuumanschluß wurden 400 g (0,2 mol) eines
hydroxylgruppenhaltigen Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol und Butandiol
vorgelegt und eine Stunde bei 100°C und
20 mbar entwässert.
Dem Ansatz wurden 43 g (0,447 mol) Butandiol-1,4 und 2 g eines handelsüblichen Tetraisopropyldiphenylcarbodiimids
(Stabaxol® 1,
Firma Rheinchemie) als Hydrolyseschutzmittel sowie die gewünschte Menge
des hydroxylgruppenhaltigen Alkylbernsteinsäurepolyesters zugesetzt und
die Temperatur auf 80°C
eingestellt. Sodann wurden 172 g (0,687 mol) geschmolzenes und auf
60°C temperiertes
Diphenylmethan-4,4'-Diisocyanat
eingerührt
und homogenisiert. Die reagierende Schmelze wurde auf einer mit
einem Trennmittel beschichteten und auf 100°C temperierten Form zu einer
Platte ausgegossen und zur Vervollständigung der Reaktion eine Stunde
bei 100°C
nachgeheizt. Anschließend
wurde das Material granuliert und in einer Spritzgußmaschine
zu S2-Schulterstäben
verspritzt.
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Nach
dieser allgemeinen Vorschrift wurden zwei Polyurethane hergestellt,
bei denen 2- und 5 mol-% des Polyesters durch den 1 Alkylbernsteinsäurepolyester
aus (A) ersetzt wurden. Zum Vergleich wurde noch eine weitere Probe
ohne Alkylbernsteinsäurepolyester
hergestellt.
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Die
verspritzten Proben wurden auf Spannungsrißempfindlichkeit getestet,
die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle
1
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Die
Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, daß die Lösungsmittelbeständigkeit
durch den Zusatz des Alkylbernsteinsäurepolyesters deutlich verbessert
wird.
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Beispiel 2
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Herstellung eines Polyurethans
mit dem hydroxylgruppenfreien Alkylbernsteinsäurepolyester aus (B)
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Der
Versuch 1a wurde wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß anstelle
des hydroxylgruppenhaltigen Alkylbernsteinsäurepolyesters der hydroxylgruppenfreie
aus (B) eingesetzt wurde. Die Ergebnisse der Prüfung auf Lösungsmittelbeständigkeit
sind in der Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle
2
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Die
Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß die Lösungsmittelbeständigkeit
durch den Zusatz des inerten Alkylbernsteinsäurepolyesters deutlich verbessert
wird.
mit 
