DE2830161A1

DE2830161A1 - Copolyester, verfahren zu ihrer herstellung und klebstoffzubereitungen, welche diese copolester enthalten

Info

Publication number: DE2830161A1
Application number: DE19782830161
Authority: DE
Inventors: Paul C Georgoudis
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1977-08-01
Filing date: 1978-07-08
Publication date: 1979-02-15
Also published as: JPS5532723B2; FR2399450A1; DE2830161C2; NL174152C; JPS5460396A; FR2399450B1; GB1600540A; CA1096541A; NL7807461A; US4122073A

Description

DIPL.-PHYS. F. ENDLICH germering 5. Juli 1978

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Anmelder: National Starch and Chemical Corporation, Bridgewater, New Jersey, USA

Copolyester, Verfahren zu ihrer Herstellung und KlebstoffZubereitungen, welche diese Copolyester enthalten

Die »vorliegende Erfindung betrifft neue Copolyester und daraus hergestellte KlebstoffZubereitungen.

Viny!materialien enthalten oftmals eine beträchtliche Menge an Weichmacher, um sie weich und flexibel zu machen, wobei der gebräuchlichste und billigste Weichmacher Di-2-äthylhexylphthalat (Dioctylphthalat) ist, obwohl Dioctylisophthalat, Dioctyladipat, Dioctylsebacat und andere polymere und nicht-polymere Weichmacher ebenso brauchbar sind. Mit der Verwendung von Klebstoffen für weichgemachte Vinylsubstrate, wie beispielsweise Vinylwandbezüge bzw. -abdeckungen, Vinylfliesen, Kantenverbindungen.und anderen Vinyllaminaten bzw. -platten sind viele Probleme verbunden. So neigt beispielsweise der Weichmacher im Verlaufe der Zeit dazu, aus dem hoch weichgemachten Vinylsubstrat in die Klebstoff/Substrat-

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Grenzfläche, und sogar in den Klebstoff selbst zu wandern. Der Angriff auf die Klebstoff-Grenzfläche durch den Weichmacher führt zu einem raschen Absinken der Adhäsion, und der Angriff durch den Weichmacher auf den Klebstoff selbst führt zu einem Absinken der Kohäsion oder der inneren Festigkeit des Klebstoffs, begleitet von einem Aufspalten und einer Verlagerung.

Die gebräuchlichen Klebelacke und Heißschmelz-Klebstoffe, die beispielsweise Äthylen/Vinylacetat-Copolymere und Klebstoffe auf Kautschukbasis verwenden, werden durch den aus dem Vinylsubstrat herauswandernden Weichmacher rasch angegriffen, was zu einer Erniedrigung der Zugschälfestagkeitswerte der Klebstoffbindung bis auf einen sehr niedrigen Stand (wenn der Weichmacher in die Grenzfläche wandert) und einen Verlust an Kohäsionsfestigkeit des Klebstoffs (wenn der Weichmacher in den Klebstoff wandert) führt. Die Wanderung des Weichmachers aus dem Vinylsubstrat ist von einer raschen Schrumpfung des Vinylsubstrats um 5 bis 10 % begleitet. Wenn auch der annehmbare Grad der Vinylschrumpfung oder der Abnahme der Schälbzw. Abziehfestigkeit selbstverständlich mit der Anwendung variieren wird, fordert man typischerweise für die in Verbindung mit Vinylsubstraten verwendeten Klebstoffe eine Abziehfestigkeit (oder einen Bindungswert) von lJ0 bis 150 ounces/laufendem inch (1\*\6,5 bis 167*1,2 g/laufendem cm), mit einem geringeren Absinken als 30 % nach Alterung während 1 Woche bei 70° C, und einer niedrigeren VinyIschrumpfung als 0,5 % nach einer ähnlichen Alterung, ohne daß Klebstoff absplittert oder sich verlagert.

Zusätzliche Anforderungen für sowohl Heißschmelz-Klebstoffe und Klebelacke sind gewöhnlich eine hohe Wärmebeständigkeit oder Formbeständigkeitstemperatur (d.h., die Fähigkeit, eine

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Klebstoffbindung auszubilden, die hohe Temperaturen aushält, ohne zu erweichen oder ihre Adhäsion und Haftung zu verlieren), und eine Kältefestigkeit (d.h., die Fähigkeit, eine flexible Klebstoffbindung zu bilden, die tiefe Temperaturen aushält, ohne spröde zu werden). Selbstverständlich ist es im Fall von Klebelacken auch erforderlich, daß die Klebstoffe aus einer Lösung auf ein Substrat aufgebracht werden können, und im Fall von Heißschmelz-Klebstoffen, daß die Klebstoffe eine hohe thermische oder Wärmebeständigkeit bei erhöhten Temperaturen besitzen (d.h., die Fähigkeit, einem Abbau oder einer Gelierung bei hohen Temperaturen im Verlaufe der Zeit zu widerstehen). Beide benötigen für eine gute Adhäsion gute Benetzungseigenschaften, für die Erleichterung der Aufbringung eine niedrige Viskosität, eine gute Kohäsionsfestigkeit, Farbe (vorzugsweise klar oder hell) und Verträglichkeit mit einer großen Vielzahl von klebrigmachenden Harzen, Weichmachern, Lösungsmitteln, Modifiziermitteln, Pigmenten und dergleichen.

Gewöhnlich besitzen Polymere mit einer niedrigen Glas- beziehungsweise Einfriertemperatur gute Tieftemperatureigenschaften, kristalline oder semi-kristalline Polymere eine hohe Wärmebeständigkeit und Polymere mit hohem Molekulargewicht und kristalline oder semi-kristalline Polymere eine gute Kohäsionsfestigkeit.

Copolyester aus Äthylenglykol, Terephthalsäure und dimerer Säure und ähnliche Copolyester wurden bereits in zahlreichen Patentschriften, wie beispielsweise den US-Patentschriften 3 383 3^3, 3 390 108, 3 329 740 und der französischen Patentschrift 1 398 551 beschrieben. Derartige Copolyester haben sich als Klebstoffe für Vinylsubsträte nicht als besonders brauchbar erwiesen, trotz ihres niedrigen Schrumpfungsgrades,

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weil sie gegenüber einer Weichmacherwanderung aus dem Vinylsubstrat nicht in hohem Maße resistent sind. Typischerweise nimmt die Abziehfestigkeit beim Altern um mindestens 50 % ab, begleitet von einer KlebstoffVerlagerung und einem Aufspalten. Versuche zur Verbesserung der Klebstoffeigenschaften derartiger Copolyester durch Kettenverlängerung der Copolyester mit verschiedenen nicht-polymeren Polyolen, wie beispielsweise Trimethylolpropan und verschiedenen Polyätherpolyolen, wie beispielsweise Trimethylolpropan/Xthylenoxid-Addukte, haben sich als nicht erfolgreich erwiesen. Ein anderer Grund, der die Verwendung derartiger Copolyester verhindert, sind die Kosten und die Schwierigkeiten der Herstellung. Bei der üblichen Copolyester-Herstellung werden hohe Temperaturen (bis zu 280° C), ein hohes Vakuum (1,0 bis 0,1 mm Hg) und lange Polykondensationszeiten benötigt, um Produkte zu erhalten, welche brauchbare Klebstoffeigenschaften aufweisen. Derartige extreme Bedingungen führen infolge von während der Polykondensation auftretenden Abbaureaktionen nicht immer zu den besten erzielbaren Produkten und selbstverständlich zu einem Anstieg der Herstellungskosten.

Die US-Patentschrift 3 975 323 vom 17. August 1976 beschreibt Copolyester des oben erwähnten Typs, die mit einem Polyesterpolyol zur Erhöhung ihres Molekulargewichts in der Kette verlängert wurden, um eine erhöhte Verträglichkeit gegenüber einer Weichmacherwanderung ohne Verlust an Kohäsions- oder Klebstoffeigenschaften selbst während einer Lagerung bei erhöhter Temperatur, zu schaffen. Die kettenverlängerten Copolyester sind durch eine Einfriertemperatur von niedriger als 0° C und eine Schmelztemperatur von über 70° C gekennzeichnet. Diese kettenverlängerten Copolyester haben sich jedoch ungeachtet dessen nicht als vollkommen zufriedenstellend erwiesen. Beispielsweise ist die Verträglichkeit der kettenver-

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längerten Copolymeren mit Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, klebrigmachenden Harzen und nicht-oxidierten Polyäthylenwachsen schlechter als erwünscht. Außerdem ist die Haftung der kettenverlängerten Copolyester zu besonderen Substraten, wie beispielsweise zu Harnstoff- und Phenol-Formaldehyd-Harzen (verfügbar unter dem Handelsnamen FORMICA) nicht so gut wie sie erwünscht ist. Schließlich neigen viele kettenverlängerte Copolyester dazu, zu rasch abzubinden, was zu einer unvollkommenen Benetzung und vorzeitigen Schrumpfung, und demzufolge zu einer Schwächung der Klebstoffbindung führt.

Copolyester von Äthylenglykol, Terephthalsäure und besonders substituierten Bernsteinsäuren wurden bereits in der US-Patentschrift 3 542 737 beschrieben. Die Copolyester werden bei Polykondensationstemperaturen von 275° C hergestellt, bei welcher Temperatur Bernsteinsäure-Zubereitungen zur Zersetzung (d.h. zum Decarboxylieren) neigen, wodurch ein Kettenabbruch bewirkt und so das Molekulargewicht des fertiggestellten Copolyesters erniedrigt wird. Jedoch lehrt die Patentschrift die Verwendung von so niedrigen Prozentgehalten an dem Bernsteinsäure-Bestandteil (0,5 bis 15 %» bezogen auf die Mole der Säureeinheiten in dem Copolyester), daß tatsächlich der Bernsteinsäure-Bestandteil eine sehr geringe Rolle in der Gesamtreaktion spielt.

Es ist nun eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen neuen Copolyester zu schaffen, der ein kettenverlängerter Copolyester aus aromatischer Dicarbonsäure/aliphatischer Dicarbonsäure/Glykol mit hohem Molekulargewicht und als Klebstoff brauchbar iet.

Weiterhin wird angestrebt, einen solchen Klebstoff zu schaffen, der die Schrumpfung eines Vinylsubstrats verhindert und

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gegenüber einer Weichmacherwanderung aus dem Vinylsubstrat beständig ist.

Der Klebstoff soll ferner eine Abziehfestigkeit von ¹IO bis 150 ounces/laufendem inch (¹I¹Io ,5 bis 167Μ,2 g/laufendem cm) mit einem Maximum der Abnahme der Festigkeit von 30 % nach dem Altern ( 1 Woche bei 70° C) und eine maximale Schrumpfung des Vinylsubstrats von 0,5 % ohne Abspalten oder Verlagerung des Klebstoffs nach einer ähnlichen Alterung aufweisen.

Der angestrebte Klebstoff soll außerdem auch eine gute thermische Stabilität, hohe Wärme- und Kältebeständigkeit, gute BenetZungseigenschaften, niedrige Viskosität, gute Kohäsionsfestigkeit und eine hohe Verträglichkeit mit einer großen Anzahl von klebrigmachenden Harzen, Weichmachern, Lösungsmitteln, Modifiziermitteln, Pigmenten, etc., aufweisen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polyester bei sehr milden Bedingungen zu schaffen, wobei die Temperatur nicht höher als 265° C, die Drucke bei 1 bis 30 mm Hg und die relativ kurze Polykondensation zeit bei 2 bis 7 Stunden liegen.

Die vorstehenden Aufgaben werden nun durch einen Copolyester mit einem Anteil an zumindest einer aromatischen Dicarbonsäure, einem Anteil an zumindest einer aliphatischen Dicarbonsäure, einem Anteil an zumindest einem Glykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einem Anteil an zumindest einem als Kettenverlängerer verwendeten polymeren Polyol und gegebenenfalls einem Anteil an einer polymeren Polycarbonsäure gelöst. Der Anteil an aromatischer Dicarbonsäure ist eine aromatische Dicarbonsäure oder ein säurefunktionelles Derivat davon, und ist vorzugsweise symmetrisch, z.B. Terephthalsäure oder

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Dimethylterephthalat. Der Anteil an aliphatischer Dicarbonsäure ist eine substituierte Bernsteinsäure oder ein Anhydrid derselben, wobei die Bernsteinsäure Alkyl- oder Alkenylsubstituenten mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen trägt. Das ßlykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist vorzugsweise 1,Ί-Butandiol oder 1,6-Hexandiol.

Der kettenverlängernde polymere Polyol-Anteil ist entweder ein polymeres Polyol mit einem Molekulargewicht von etwa bis 3000 und einer Hydroxylfunktionalität von größer als 2, oder eine Mischung eines polymeren Diols mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis 3000 und einem nicht-polymeren Polyol mit einer Hydroxylfunktionalität von größer als 2, oder eine Mischung derselben. Das polymere Polyol ist in einer Menge von etwa 0,1 bis 6,0 Molprozent der gesamten Dicarbonsäure-Anteile in dem Copolyester und das polymere Diol und das nicht-polymere Polyol sind jedes in der Mischung in einer Menge von etwa 0,1 bis 6,0 Molprozent der gesamten Dicarbonsäure- Anteile in dem Copolyester zugegen. Das polymere Polyol ist bevorzugt ein Polyester wie Polycaprolacton oder ein Polyäther wie ein Trimethylolpropan/Propylenoxid-Addukt.

Der gegebenenfalls vorhandene Anteil an polymerer Polycarbonsäure ist eine Poly.carbonsäure mit einer Carboxylfunktionalität von größer als 2, oder ein säurefunktionelles Derivat davon. Der vereinigte Anteil an polymerem Polyol, polymerem Diol und polymerer Polycarbonsäure ist in einer Menge von etwa 0,1 bis 6,0 Molprozent der gesamten Dicarbonsäure-Anteile in dem Copolyester zugegen.

Die thermoplastischen Copolyester der vorliegenden Erfindung werden durch Bilden eines Zwischen-Copolyesters des aromatischen Dicarbonsäure-Anteils, des aliphatischen Dicarbonsäure-

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Anteils und des Glykole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und Kettenverlängerung des Zwischen-Copolyesters durch Reaktion desselben mit dem polymeren Polyol-Anteil und gegebenenfalls mit dem polymeren Polycarbonsäure-Anteil während etwa 2 bis 7 Stunden bei etwa 225° bis 265° C und einem Absolutdruck von 1 bis 30 mm Hg hergestellt. Die bevorzugten resultierenden Copolymeren sind durch eine Einfriertemperatur von niedriger als 0° C und eine hohe Polymerschmelztemperatur gekennzeichnet.

Die so hergestellten Copolyester sind Heißschmelz-Klebstoffe oder Klebelacke, die als solche verwendet werden oder auf verschiedene Weise kompoundiert werden können, so daß sie sich entweder für druckempfindliche Klebstofformulierungen, die für Wandbezüge bzw. -bedeckungen, Etiketten, Abziehpapiere und dergleichen brauchbar sind, oder für nicht-druckempfindliche Klebstofformulierungen eignen, die als Montageleime für Verpackungen, Kantenverbindungen und Laminieren von Papier, Geweben, Holz, Vinyl, etc., Verwendung finden. Geeignete klebrigmachende Harze für die Polyester umfassen Harze und Harzester; aromatische Kohlenwasserstoffharze, wie beispielsweise Styrolpolymere und Copolymere; Cumaron/Inden- Harze; aromatisch-aliphatische Copolymerisat-Harze; aromatische Erdöl-Öle; und phenolische polymere und copolymere Harze. Zusätzlich können in die Formulierung Je nach Wunsch für besondere Anwendungen übliche Modifiziermittel, Streckmittel, Antioxidantien, Ultraviolettstabilisatoren, Weichmacher und Pigmente eingemischt werden.

Die Copolyester der vorliegenden Erfindung werden aus zumindest einem aromatischen Dicarbonsäure-Anteil, zumindest einem aliphatischen Dicarbonsäure-Anteil, zumindest einem Glykol-Anteil mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, zumindest einem poly-

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meren Polyol-Anteil und gegebenenfalls einem polymeren PoIycarbonsäure-Anteil hergestellt.

Bei der Diskussion der Zusammensetzung und der Herstellung der Copolyester werden die Ausdrücke "Polyol" und "Polycarbonsäure" auf Verbindungen mit einer Hydroxyl- bzw. Carboxylfunktionalität von größer als 2 beschränkt, während die Ausdrücke "Diol" und "Dicarbonsäure" auf Verbindungen mit einer Hydroxyl- bzw. Carboxylfunktionalität von exakt 2 beschränkt werden, wodurch die Ausdrücke "Diol" und "Polyol", als auch die Ausdrücke "Polycarbonsäure" und "Dicarbonsäure", sich gegenseitig ausschließen.

Der Ausdruck "gesamte Dicarbonsäure-Anteile" umfaßt sowohl die aromatischen Dicarbonsäure-Anteile und die aliphatischen Dicarbonsäure-Anteile. Unter aromatischen Dicarbonsäuren, wie sie hier verwendet werden, sind Dicarbonsäuren mit zwei an ein Kohlenstoffatom in einem isolierten oder kondensierten Benzolring gebundenen Carboxylgruppen zu verstehen. Es ist nicht erforderlich, daß beide funktionellen Carboxylgruppen an den gleichen aromatischen Ring gebunden sind, und in den Fällen, wo mehr als ein Ring vorhanden ist, können diese durch aliphatische oder aromatische zweiwertige Reste, oder zweiwertige Reste, wie beispielsweise -0- oder -SOg-, verbunden sein. Der Ausdruck "aromatische Dicarbonsäuren und deren säurefunktionellen Derivate", wie er hier verwendet wird, schließt Äquivalente von aromatischen Dicarbonsäuren in Reaktion mit Qlykolen und Polyolen bei der Bildung von Copolyestern ein. Diese Äquivalente umfassen Ester und esterbildende Derivate, wie beispielsweise Säurehalogenide und -anhydride. Repräsentative aromatische Dicarbonsäuren und deren säurefunktionellen Derivate umfassen Terephthal-, Phthal- und Isophthalsäuren, Bibenzoesäure, substituierte Dicarboxyver-

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bindungen mit zwei Benzolkernen, wie Bis(p-carboxyphenyl)-methan, p-Oxy(ρ-carboxyphenyl)-benzoesäure, Äthylen-bis(poxybenzoesäure), 1,5-Naphthalindicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure, ^,4'-Sulfonyldibenzoesäure und mit AlkyIresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und im Ring substituierte Derivate davon, wie beispielsweise Halogen-, Alkoxy- und Arylderivate.

Der aromatische Dicarbonsäure-Anteil des Copolyesters ist eine aromatische Dicarbonsäure, oder ein säurefunktionelles Derivat davon, wie dies oben erläutert ist. Die symmetrischen Glieder dieser Klasse, z.B. Terephthalsäure und Dimethylterephthalat, werden bevorzugt. Infolge seiner im Verhältnis zu anderen symmetrischen Gliedern der Klasse niedrigen Kosten und seiner leichten Verfügbarkeit in einer relativ reinen Form ist Dimethylterephthalat ein bevorzugtes Glied der Verbindungsklasse. Bei der Bestimmung des besten aromatischen Dicarbonsäure-Glieds zur Verwendung in dem Copolyester sollte sowohl auf die symmetrische Natur der Verbindung (zur Sicherstellung von Kristallinität innerhalb des Copolyesters) und den Schmelzpunkt des Homopolymeren des Glieds (um sicherzustellen, daß der Copolyester einen relativ hohen Schmelzpunkt aufweist) geachtet werden.

Der aliphatische Dicarbonsäure-Anteil des Copolyesters ist eine substituierte Bernsteinsäure oder ein Anhydrid davon, wobei die Bernsteinsäure besonders bevorzugt einen, oder zwei Alkyl- oder Alkenylreste mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, als Substituenten trägt. Bevorzugte alkylsubstituierte Bernsteinsäuren schliessen n-Octadecyl-bernsteinsäure ein und bevorzugte alkenylsubstituierte Bernsteinsäuren umfassen n-Octenyl-bernsteinsäure,

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Iso-octenyl-bernsteinsäure, Iso-octadecenyl-bernsteinsäure, etc. Nicht-substituierte Bernsteinsäure und andere aliphatische Dicarbonsäuren (entweder substituiert oder nicht), wie beispielsweise Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure, sind in der vorliegenden Erfindung unwirksam, obwohl sie in kleinen Mengen außer dem aliphatischen Dicarbonsäure-Anteil zur Modifizierung besonderer Copolyester-Eigenschaften eingesetzt werden können.

Der Glykol-Anteil des Copolyesters besitzt von 2 bis 10 Kohlenstoff atome und kann 1,2-Äthandiol (auch Äthylenglykol genannt), 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol (auch Neopentylglykol genannt) oder dergleichen sein, wobei 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol bevorzugt werden. Es wird bevorzugt, daß das in dem Copolyester eingesetzte GIykol ein solches ist, dessen Homopolymeres einen hohen Schmelzpunkt aufweist.

Glykole mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen, einschließlich zahlreicher polymerisierter Glykole (beispielsweise solche, die von der Firma Union Carbide unter dem Handelsnamen CARBOWAX auf den Markt gebracht werden), sind in der vorliegenden Erfindung unwirksam, obwohl sie in geringen Mengen außer dem Glykol-Anteil zur Modifizierung besonderer Copolyester-Eigenschaften eingesetzt werden können.

Der polymere Polyol-Anteil des Copolyesters ist entweder ein polymeres Polyol mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis etwa 3000, oder eine Mischung eines polymeren Diols mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis 3000 und ein nicht-polymeres Polyol. Die polymeren Polyole und polymeren Diole haben vorzugsweise ein Molekulargewicht

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von unterhalb 1000. Die polymeren Polyole sind bevorzugterweise Polyesterpolyole oder Polyätherpolyole. Typisch für die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Polyesterpolyole ist die Reaktion von Produkten von polyfunktionellen Alkoholen (wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Triraethyloläthan, Pentaerythrit, etc.) mit Lactonen (wie beispielsweise Propiolacton, Butyrolacton, etc,)· Typisch für die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Polyätherpolyole sind die Reaktionsprodukte der polyfunktionellen Alkohole (wie beispielsweise die oben erwähnten) mit Alkylenoxiden (wie beispielsweise Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, etc.). Bevorzugte Polyesterpolyole sind die Polycaprolactonpolyole, wie beispielsweise diejenigen, die von der Firma Union Carbide unter dem Handelsnamen NIAX POLYOL PCP 0300 (Molekulargewicht etwa 5¹IO), PCP 0310 (Molekulargewicht etwa 895)j etc., in den Handel gebracht werden. Bevorzugte Polyätherpolyole sind die Trimethylolpropan/Propylenoxid-Addukt-Triole, wie beispielsweise dasjenige, das von der Firma Wyandotte Chemical Corporation unter der Handelsbezeichnung PLURACOL TP-440 (Molekulargewicht etwa ¹J¹IO) auf den Markt gebracht wird, etc.

Polymere Diole der Mischung sind bevorzugt Polyester- oder Polyätherdiole, und typischerweise die Reaktionsprodukte von difunktionellen Alkoholen mit entweder den vorerwähnten Lactonen oder den vorerwähnten Alkylenoxiden. Bevorzugte Polyätherdiole sind die Polytetramethylenglykole, wie beispielsweise dasjenige, das von der Firma DuPont unter dem Handelsnamen POLYGLYCOL 1000 in den Handel gebracht wird, und bevorzugte Polyesterdiole sind die Polycaprolactondiole, wie beispielsweise dasjenige, das von der Firma Union Carbide · unter dem Handelsnamen NIAX POLYOL PCP 0210 (Molekulargewicht etwa 812) auf den Markt gebracht wird. Das nicht-poly-

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mere Polyol der Mischung kann ein Triol, wie beispielsweise Glycerin oder Trimethyloläthan oder sogar ein Polyol mit einer größeren Anzahl von HydroxyIfunktionen sein, wie beispielsweise Pentaerythrit. Es sei vermerkt, daß die polymeren Diole und die nicht-polymeren Polyole der Mischung getrennt unwirksam für die Herstellung der weichmacherresistenten Materialien der vorliegenden Erfindung sind, obwohl sie alle in kleinen Mengen, zusätzlich zu dem polymeren PoIyol-Anteil, zur Modifizierung besonderer Copolyester-Eigenschaften eingesetzt werden können.

Der polymere Polyol-Anteil des Copolyesters verlängert die Kette des Zwischen-Copolyesters, der durch den aromatischen Dicarbonsäure-Anteil, den aliphatischen Dicarbonsäure-Anteil und den Glykol-Anteil gebildet wird, wodurch ein Copolyester von relativ hohem Molekulargewicht anfällt. Es erleichtert die ökonomische Herstellung des Copolyesters, indem es ermöglicht wird, einen Copolyester von hohem Molekulargewicht unter sehr milden Bedingungen herzustellen, d.h. bei Temperaturen im Bereich von 225° bis 265° C, bei Drucken von 1 bis 30 mm Hg absolut und bei Polykondensationszeiten von 2 bis 7 Stunden. Wie bereits oben erwähnt, ist es in Abwesenheit des polymeren Polyol-Anteils unter keinen Umständen möglich, Copolyester mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, die für besondere Klebstoffanwendungen (beispielsweise als Klebstoffe für Vinylsubstrate) brauchbar sind. Die so gebildeten thermoplastischen Copolyester mit hohem Molekulargewicht weisen eine niedrige Schmelzviskosität und eine gute thermische Stabilität auf, zwei wichtige Parameter für Heißschmelz-Klebstoffe, als auch ausgezeichnete Benetzungseigenschaften, gute Wärme- und Kältebeständigkeit, gute Kohäsionsfestigkeit, helle Farbe und Verträglichkeit mit einer großen Anzahl von klebrigmachenden Harzen, Weichmachern, Wachsen,

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Lösungsmitteln, Modifiziermitteln, Pigmenten, etc. Typische Copolyester der vorliegenden Erfindung haben Intrinsic-Viskositäten von 0,5 bis 0,8 und Schmelzviskositäten von 300 000 bis 800 000 cP bei 325° P (162,8° C).

Der Einsatz des polymeren Polyol-Anteils liefert ferner einen Copolyester, der besonders gut für eine Verwendung bei Vinylsubstraten geeignet ist, insbesondere wenn er in einer geeigneten Klebstofformulierung kompoundiert vorliegt, wobei derartige Formulierungen eine Schäl- bzw. Abziehfestigkeit von 40 bis I50 ounces/laufendem inch (446,5 bis 1674,2 g/ laufendem cm) aufweisen, bei einem Absinken nach Alterung während 1 Woche bei 70° C von weniger als 30 % und einer Schrumpfung eines Vinylsubstrats von weniger als 0,5 % nach Alterung während 1 Woche bei 70° C (wobei kein Klebstoff absplittert oder sich verlagert). Vergleichsweise zeigen Formulierungen auf Basis von ähnlichen Copolyestern (z.B. solche, die ein polymeres Diol oder ein nicht-polymeres Polyol allein verwenden), welche den polymeren Polyol-Anteil nicht enthalten, eine ähnlich niedrige Schrumpfungsrate, jedoch sind sie gegenüber einem Weichmacher nicht so beständig, und die Schäl- bzw. Abziehfestigkeit nimmt beim Altern während 1 Woche bei 70° C um mehr als 50 % ab, wobei der Klebstoff auch noch verlagert wird und absplittert. Die Verbesserung in der Beständigkeit gegenüber einem Weichmacher durch Kettenverlängerung des Copolyesters mit dem polymeren Polyol-Anteil ist spezifisch für Copolyester, die mit einem polymeren Polyol-Anteil in der Kette verlängert worden sind. Die Kettenverlängerung eines Copolyesters mit einem aromatischen Dicarbonsäure-Anteil/aliphatischen Dicarbonsäure-Anteil/ßlykol ausschließlich mit polymeren Diolen, wie beispielsweise mit NIAX POLYOL PCP 0210, oder mit nicht-polymeren Polyolen, wie beispielsweise mit Trimethylolpropan, führt nicht zu

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einem Copolyester, der die verbesserte Weichmacherbeständigkeit aufweist.

Der Mechanismus, mittels welchem der polymere Polyol-Anteil zur Weichmacherbeständigkeit beiträgt und die Alterungseigenschaften verbessert, ist nicht vollständig aufgeklärt. Es wird angenommen, daß die Weichmacherwanderung aus dem Vinylsubstrat in den Copolyester-Klebstoff bei den Klebstoffen der vorliegenden Erfindung erfolgt, daß jedoch die erheblich in der Kette verlängerten Copolymeren imstande sind, ohne signifikante Veränderung ihrer Eigenschaften dem Angriff des Weichmachers zu widerstehen. Es wird ferner angenommen, daß die in den erfindungsgemäßen Copolyestern vorhandene inhärente Kristallinität eine signifikante Rolle spielt. Aus diesem Grunde wird bei der Bildung der Copolyester ein symmetrischer aromatischer Dicarbonsäure-Anteil bevorzugt. Zusätzlich wird angenommen, daß die in den erfindungsgemäßen Copolyestern inhärente Polarität ebenfalls eine signifikante Rolle spielt. Aus diesem Grund ist das polymere Diol oder Polyol vorzugsweise ein Polycaprolaction-Derivat.

Alle Copolyester gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen eine niedrige Glas- bzw. Einfriertemperatur T (diejenige Temperatur, bei welcher sich der amorphe Bereich des kristallinen Polymeren von einer Flüssigkeit in einen glasartigen Feststoff umwandelt) und einen hohen Polymerschmelzpunkt T (die Temperatur, bei welcher die Kristalle in dem Polymeren zu schmelzen beginnen). Dies sind signifikante Eigenschaften für einen Klebstoff, da seine Wärmebeständigkeit gewöhnlich eine Funktion seines Polymerschmelzpunktes und seine Kältebeständigkeit gewöhnlich eine Funktion seiner Einfriertemperatur ist. Demzufolge sind die bevorzugten Copolyester der vorliegenden Erfindung zähe, rückprallelastische, thermopla-

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stische Polymere mit einer Einfriertemperatur von unterhalb 0° C und einem Polymerschraelzpunkt bis zu 180° C.

Die gesamten Dicarbonsäure-Anteile bestehen aus 20 bis 80 Molprozent des aromatischen Dicarbonsäure-Anteils und dementsprechend aus 80 bis 20 Molprozent des aliphatischen Dicarbonsäure-Anteils. Der polymere Polyol-Anteil liegt in dem Copolyester in einer Menge von 0,1 bis 6,0 Molprozent der gesamten Dicarbonsäure-Anteile, und vorzugsweise in einer Menge von 0,3 bis 3»0 Molprozent, vor. Wenn der polymere Polyol-Anteil die Mischung eines polymeren Diols und eines nicht-polymeren Polyols umfaßt, ist jeder Bestandteil der Mischung in der vorerwähnten Menge zugegen. Es sei bemerkt, daß die Verwendung von nicht-polymeren Polyolen die Neigung zeigt, die Einfriertemperatur zu erhöhen, und daher in besonderen Klebstoffen nicht erwünscht sein kann, insbesondere bei Klebstoffen, die für druckempfindliche Anwendungen vorgesehen sind.

Der polymere PοIycarbonsäure-Anteil enthält eine polymere Polycarbonsäure mit einer Carboxylfunktionalität von größer als 2, oder ein säurefunktionelles Derivat derselben. Dieser Anteil hat typischerweise ein Molekulargewicht von mindestens ¹JSO, und vorzugsweise von 800 bis 2000. Repräsentative Vertreter der polymeren Polycarbonsäure-Anteile sind die polymeren Polycarbonsäuren, wie beispielsweise EMPOL 1040 und 1041-Trimere Säuren und EMPOL 105¹IA und 1056A-Polybasische Säuren (alle über die Firma Emery Industries lieferbar), die Derivate oder Reaktionsprodukte derselben mit Epoxiden und/ oder Alkoholen, die Reaktionsprodukte von Polyolen mit Dicarbonsäuren, etc. Die Verwendung des polymeren Polycarbonsäure-Anteils trägt erheblich zu einer erhöhten Wärmestabilität der Copolyester bei. Bei der Verwendung kann der polymere Polycar-

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bonsäure-Anteil in einer Menge von bis zu 6,0 Molprozent der gesamten Dicarbonsäure-Anteile in dem Copolyester eingesetzt werden, vorausgesetzt jedoch, daß die Gesamtmenge an polymerem Polyol-, polymerem Diol- und polymeren Polycarbonsäure-Anteil 6,0 Molprozent nicht überschreitet. Wenn die vereinigten Anteile an polymerem Polyol und polymerer Polycarbonsäure 6,0 Molprozent übersteigen, neigen die Copolyester zu einer unerwünschten Vernetzung.

Die Verhältnisse der verschiedenen, in dem erfindungsgemäßen Copolyester vorhandenen Anteile werden je nach der für den Copolyester beabsichtigten Anwendung variieren. Der mit dem Glykol-Anteil vereinigte aromatische Dicarbonsäure-Anteil liefert eine Wärmebeständigkeit und Festigkeit, der mit dem Glykol-Anteil vereinigte aliphatische Dicarbonsäure-Anteil liefert Rückprallelastizität, Zähigkeit, Klebrigkeit und Kältebeständigkeit. Der Polymerschmelzpunkt wird insbesondere mit der Auswahl der Glykol- und aromatischen Dicarbonsäure-Anteile, als auch mit dem Verhältnis der Anteile von aromatischer Dicar.bonsäure/aliphatischer Dicarbonsäure variieren. Sofern dae Glykol ein relativ niedrig schmelzendes Polymeres mit dem aromatischen Dicarbonsäure-Anteil bildet (beispielsweise wenn 1,6-Hexandiol mit Terephthalsäure umgesetzt wird), ist ein höheres Verhältnis von aromatischem Dicarbonsäure-Anteil/aliphatischem Dicarbonsäure-Anteil erforderlich. Wenn das Glykol ein relativ hoch schmelzendes Polymeres mit dem aromatischen Dicarbonsäure-Anteil bildet (beispielsweise wenn 1,4-Butandiol mit Terephthalsäure umgesetzt wird), wird ein niedrigeres Verhältnis von aromatischem Dicarbonsäure-Anteil/aliphatischem Dicarbonsäure-Anteil zur Bewahrung der Rückprallelastizität in dem Copolyester und der Herabsetzung seiner Sprödigkeit auf ein Minimum bevorzugt.

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Die Copolyester der vorliegenden Erfindung können mit Polyisocyanaten, Polyanhydride^ Epoxiden und dergleichen, gehärtet werden. Die Härtung bewirkt eine Vernetzung der Copolyester hauptsächlich über endständige Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen. Das Härten erhöht gewöhnlich die Kohäsions- und Klebefestigkeit, die Kriechbeständigkeit, die Wärmebständigkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit der Copolyester-Klebstoffe, und kann ebenso auch deren Adhäsion zu besonderen Substraten verbessern, vorausgesetzt, daß die Einfriertemperatur des Copolyesters niedrig genug ist, so daß irgendein Anstieg dieses Parameters infolge der Vernetzung keine Versprödung des Copolyesters bewirkt. Im Gegensatz hierzu verschlechtert das Härten von herkömmlichen Copolyestern typischerweise deren Tieftemperaturflexibilität, verursacht Versprödung und ist mit einem Verlust von Klebe- und Kohäsionseigenschaften verbunden. Dies trifft insbesondere für herkömmliche Copolyester mit hohen Einfriertemperaturen (nahe bei Raumtemperatur und höher) zu, weil das Härten die Einfriertemperatur erhöht. Ein typisches Härtungsmittel ist das Reaktionsprodukt von Trimethylolpropan oder Trimethyloläthan (1 Mol) und Tolylendiisocyanat (3 Mol), das mit einem Gehalt von 75 % Peststoffen in Äthylacetat als Lösungsmittel von der Firma Trancoa Chemical Co. unter dem Handelsnamen TRANCOA 375B auf den Markt gebracht wird. Typischerweise werden 16 Teile einer derartigen Härtungslösung auf 100 Teile Copolyester (in Form einer 25#igen Lösung des Copolyesters in Toluol) angewandt.

Obwohl viele der erfindungsgemäßen Copolyester als solche ohne irgendwelche Modifizierung als Klebstoffe brauchbar sind, ist es oftmals von Vorteil und in vielen Fällen sogar notwendig, für besondere Klebstoff-Anwendungen andere Komponenten einzumischen. Beispielsweise werden typischerweise klebrig-

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machende Harze in die Copolyester-Zubereitung inkorporiert, wobei das besondere klebrigmachende Harz und die Menge desselben durch das spezifisch gewünschte Produkt und/oder die gewünschte Anwendung bestimmt werden. Beispiele derartiger klebrigmachender Harze sind die Harzester (wie beispielsweise solche, die von der Firma Hercules Chemical Company unter dem Handelsnamen FORAL 85 auf den Markt gebracht werden); die Kohlenwasserstoffharze (wie beispielsweise solche, die von der Ziegler Chemical Company unter dem Handelsnamen ZECOREX 711 auf den Markt gebracht werden); die aromatischen Kohlenwasserstoffharze, die Styrolpolymere und -copolymere einschließen (wie beispielsweise die von der Firma Hercules Chemical Company unter dem Handelsnamen PICCOLASTIC A50 und KRISTALEX 3O85 auf den Markt gebrachten Polystyrolharze mit niedrigem Molekulargewicht) und a-Methylstyrol/Vinyltoluol-Harze (lieferbar durch die Firma Hercules Chemical Company unter dem Handelsnamen PICCOTEX 100); die Cumaron/Inden-Harze (wie beispielsweise diejenigen, die von der Firma Neville Chemical Company unter dem HändeIsnamen NEVILLAC und von der Firma Hercules Powder Co. unter dem Handelsnamen PICCOCOÜMA-RONE 410 und PICCO-L auf den Markt gebracht werden); aromatisch-aliphatische copolymere Harze (wie beispielsweise diejenigen, die von der Firma Velsicol Chemical Corporation unter dem Handelsnamen KLYRVEL bezogen werden können); aromatische Erdöl-Öle (wie beispielsweise die paraffinisch-naphthenischen öle, die von der Firma Shell Chemical Company unter dem Handelsnamen SHELLFLEX 683 und von der Firma Witco Chemical Company unter dem Handelsnamen KAYDOL auf den Markt gebracht werden); die phenolischen polymeren und copolymeren Harze (wie beispielsweise die Terpen-phenolischen Harze, die von der Firma Schenectady Chemical, Inc.. unter dem Handelsnamen SP-56O und von der Firma Reichold Chemical Co. unter dem Handelsnamen NIREZ 20*10 auf den Markt gebracht werden); die

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Terpenharze (wie beispielsweise die von der Firma Reichold unter dem Handelsnamen NIREZ 1115 beziehbaren Harze), und dergleichen. Zusätzlich können noch verschiedenartige andere Mödifiziermittel enthalten sein, einschließend Antioxidantien (wie beispielsweise ¹J,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-mkresol), verfügbar über Monsanto Chemical Company unter dem Handelsnamen SANTONOX R, Tetrakis [methy len-3-O¹,5'-ditert.-buty1-¹T-hydroxyphenyl)-propionat!methan, verfügbar durch Ciba-Geigy unter dem Handelsnamen IRGANOX 1010, und andere, die über die Firma Weston Chemical Company unter dem Handelsnamen WESTON PHOSPHITE verfügbar sind), Weichmacher (wie beispielsweise Dioctylphthalat), sowohl oxidierte und nicht-oxidierte Polyäthylenwachse (wie beispielsweise solche, die von der Firma Petrolite Corporation unter den Handelsnamen POLYWAX E-730 und POLYWAX 1000 geliefert werden) , Pigmente (wie beispielsweise Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zinkoxid), Modifiziermittel (wie beispielsweise Styrol/Butadien-Copolymere, Styrol/Isopren-Copolymere, Äthylen/Vinylacetat-Copolymere), inerte Füllstoffe (wie beispielsweise Bariumsulfat), und Materialien zur Erhöhung der Bindungsgeschwindigkeiten (wie beispielsweise das hydrierte Ricinusöl, das von der Firma Baker Castor Oil Co. unter dem Handelsnamen CASTORWAX bezogen werden kann).

Die Copolyester der vorliegenden Erfindung werden in folgender Weise gebildet. Typischerweise wird in Stufe 1 die Esterform des aromatischen Dicarbonsäure-Anteils und ein Überschuß des Glykol-Anteils bei erhöhten Temperaturen (l40° bis 215° C) in Gegenwart eines Katalysators bis zur theoretischen Ausbeute der Kondensation oder bis das durch die Umesterung freigesetzte Produkt abdestilliert ist (2 bis 7 Stunden) umgesetzt. In Stufe 2 wird die gewünschte Menge an

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aliphatischem Dicarbonsäure-Anteil zusammen mit einem Schleppmittel, wie beispielsweise Toluol oder Xylol zugegeben und das Erhitzen unter Rückfluß bei erhöhten Temperaturen (200° bis 230° C) fortgesetzt, bis die als Ergebnis der Kondensationsreaktion der aliphatischen Dicarbonsäure gebildete theoretische Wassermenge abdestilliert und die Säurezahl nicht höher als 1,0 (mg KOH/g Probe) (2 bis 7 Stunden) ist. Um sicherzustellen, daß die Reaktion vollständig abläuft, wird ein großer Überschuß (bis zu 100 %) an Glykol in allen Fällen eingesetzt und später während der Polykondensationsreaktion entfernt. (Wahlweise können die Stufen 1 und 2 durch gleichzeitiges Einführen der Säureform des aromatischen Dicarbonsäure-Anteils, des Glykol-Anteils und des aliphatischen Dicarbonsäure-Anteils in das Reaktionsgefäß und gemeinsames Umsetzen derselben kombiniert werden). Nachdem das Wasser abdestilliert ist, werden der polymere Polyol-Anteil und gegebenenfalls (falls ein solcher verwendet wird) der polymere Polycarbonsäure-Anteil in das Reaktionsgefäß eingebracht, der Druck allmählich auf etwa 1 bis 30 mm Hg absolut erniedrigt und die Bestandteile auf eine Temperatur von etwa 225 bis 265° C, vorzugsweise 250° bis 265° C erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 2 bis 7 Stunden gehalten, bis man ein viskoses Produkt erhält. Das Produkt dieser kettenverlängernden Polykondensationsreaktion kann geeigneterweise aus dem Reaktionsbehälter in einen mit einem Silicon-Trennmittel beschichteten Behälter überführt werden. Typische Produkte besitzen eine Intrinsic-Viskosität von 0,5 bis 0,8 [mit Phenol/Tetrachloräthan (60:40) als Lösungsmittel bei 25° C] und eine Schmelzviskosität von 3000 bis 8000 P bei" 325° P (162,8° C).

In Bezug auf diese verschiedenen Reaktionen können verschiedenartige Katalysatoren eingesetzt werden. Beispielsweise

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kann die erste Kondensationsreaktion zwischen dem aromatischen Dicarbonsäure-Anteil und dem Glykol-Anteil durch einzelne Katalysatoren katalysiert werden, wie beispielsweise durch Antimontrioxid, Blei(II)-oxid, in Glykol löslischen Verbindungen von Titan oder Kobalt, Zinkacetat, oder durch Kombinationskatalysatoren, wie beispielsweise Bleiacetat/ Blei(II)-oxid oder Dibutylzinnoxid/Antimontrioxid, oder durch irgendeinen der anderen herkömmlichen Katalysatoren für die Polyveresterung. In ähnlicher Weise kann die zweite Kondensationsreaktion (das heißt, die Reaktion des ersten Produktes und des restlichen Glykols mit dem aliphatischen Dicarbonsäure-Anteil) durch die gleichen oder verschiedene Katalysatoren katalysiert werden.

Um eine mögliche Oxidation der Produkte während der Herstellung auszuschließen, kann eine Stickstoffatmosphäre verwendet werden. Auch Antioxidantien können bei den verschiedenen Stufen der Reaktion zugesetzt werden, vorzugsweise eine kleine Menge in der Anfangsmischung und eine größere Menge, die man kurz vor dem Austrag des Produktes zusetzt. Die verschiedenartigen klebrigmachenden Harze, Ultraviolettstabilisatoren, Füllstoffe und dergleichen können je nach Wunsch in üblichen Mengen und nach herkömmlichen Verfahren zugegeben werden. Falls verwendet, wird das klebrigmachende Harz in Mengen von bis zu 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von nicht mehr als 55 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Klebstoffzubereitung einschließlich des klebrigmachenden Harzes, zugegen sein. Brauchbare Füllstoffe (Streckmittel und Pigmente) schließen beispielsweise Kieselerde, Bariumsulfat, Calciumcarbonat und Zinkoxid ein, und diese können in Mengen von bis zu 50 Gewichtsprozent der gesamten Klebstoffzubereitung einschließlich der Füllstoffe, eingesetzt werden. Verschiedenartige Wachse, wie beispielsweise Paraffin-, mikro-

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kristalline und synthetische Wachse können ebenfalls in diese Klebstoffe in Mengen von bis zu etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Klebstoffzubereitung einschließlich des Wachses, eingearbeitet werden.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung einen Copolyester, der aus zumindest einem aromatischen Dicarbonsäure-Anteil, zumindest einem aliphatischen Dicarbonsäure-Anteil (eine alkyl- oder alkeny!substituierte Bernsteinsäure oder ein Anhydrid derselben), zumindest einem Glykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, zumindest einem polymeren Polyol-Anteil und gegebenenfalls aus einem polymeren Polycarbonsäure-Anteil gebildet ist. Der polymere Polyol-Anteil ist entweder ein polymeres Polyol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 3000, oder eine Mischung eines polymeren Diols mit einem Molekulargewicht von 300 bis 3000 und einem nicht-polymeren Polyol. Das polymere Polyol kann ein Polyester, wie beispielsweise Polycaprolaction oder ein PoIyäther, wie beispielsweise ein Trimethylolpropan/Propylenoxid-Addukt sein. Der bevorzugte resultierende thermoplastische Copolyester hat eine Glas- bzw. Einfriertemperatur von unterhalb 0° C und eine hohe Polymerschmelztemperatur. Er ist als Klebstoff sowohl als solcher, als auch als Bestandteil von Heißschmelz- und Klebelack-Formulierungen brauchbar. Zur Herstellung des Copolyesters wird ein Zwischen-Copolyester aus dem aromatischen Dicarbonsäure-Anteil, dem aliphatischen Dicarbonsäure-Anteil und dem Glykol durch Umsatz mit dem polymeren Polyol-Anteil und gegebenenfalls dem polymeren Polycarbonsäure-Anteil in einer Reaktion von 2 bis 7 Stunden Dauer bei etwa 225° bis 265° C bei einem Absolutdruck von etwa 1 bis 30 mm Hg kettenverlängert.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Wirksamkeit der Pro-

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dukte und das erfindungsgemäße Verfahren. In den Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, es sei denn, daß irgendetwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der Copolyester I bis XV gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der zusätzlichen Bestandteile von Tabelle III für Stufe 1, der Tabelle IV für Stufe 2 und der Tabelle V für Stufe 3.

Für die Reaktion wurde ein Vierhals-Rundkolben aus Pyrex-Glas mit einem Fassungsvermögen von 2 Liter verwendet, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaßt einer 18 inch (^5*7 cm) Vigreux-Kolonne, einer -Destillationsvorlage mit 20 ml Fassungsvermögen und einem Kühler versehen war. Der Ansatz nach Stufe 1 wurde in den Reaktionskorben eingebracht und auf die angegebene Maximaltemperatur (mit Hilfe eines Heizmantels und eines Regeltrafos) erhitzt, bis die theoretische Ausbeute an Methanol in der angegebenen Zeit abdestilliert worden war. Anschließend wurden die in Stufe 2 angegebenen Bestandteile in den Kolben eingebracht und die Reaktion innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs unter Rückfluß für die angegebene Zeit fortgesetzt, bis die theoretische Menge an Wasser abdestilliert worden war und das Produkt die angegebene Säurezahl <mg KOH/g Probe) hätte. Dann wurden die in Stufe 3 angegebenen Bestandteile in den Reaktionskolben zugegeben und der Druck (nach Entfernung der Vigreux-Kolonne) allmählich (mittels eines Wasser-Aspirators oder einer Vakuumpumpe) bis zum angegebenen Bereich erniedrigt, wobei die Bestandteile auf den angegebenen Temperaturbereich erhitzt und während der angegebenen Zeiten auf diesen Temperaturen gehalten wurden. Zum Schluß wurde das viskose Produkt aus dem Reaktionskolben auf

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ein Silicon-Trennpapier aufgebracht und über Nacht aushärten (kristallisieren) gelassen. Das Produkt wurde untersucht und man erhielt die in Tabelle V angegebenen Werte.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Copolyester I als Klebstoff. Der Copolyester I war ohne weitere Modifizierung (d.h. ohne Härten oder Mischen mit anderen Bestandteilen) als Klebstoff geeignet und entweder als Klebelack, oder als Heißschmelz-Klebstoff anwendbar.

Die Eignung von Copolyester I für eine Verwendung als Motor-Ölfilter-Klebstoff wurde untersucht, indem man den Klebstoff in geschmolzener Form [etwa 400° P (204,4° C)] auf das zum Abdichten des Papierelements eines Motorfilters verwendete gestanzte Papier aufbrachte. Der Copolyester zeigte die erforderliche Beständigkeit gegenüber heißem Motoröl, was daraus hervorging, daß die damit hergestellten Klebebindungen nach dreitägigem Eintauchen in heißes Motoröl [250° P (121,1° C)] unbeeinflußt blieben. Es wurde weder eine Quellung, noch ein Erweichen oder ein Abbau des Klebstoffs oder irgendeine Schwächung der Klebstoffbindung beobachtet.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung des Copolyesters II als Klebstoff. Der Copolyester II war von Natur aus druckempfindlich und benötigte keine Klebrigmachung mit klebrigmachenden Harzen oder anderen Modifiziermitteln.

Um die Klebstoffeigenschaften des Copolyesters II zu untersuchen, wurden die folgenden Bestandteile bei Raumtemperatur eingemischt, bis eine vollständige Lösung erzielt wurde:

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SS

Copolyester II 50,0 Teile

Toluol 37,5 Teile

Heptan 37,5 Teile

Methylenchlorid 42,0 Teile

Die Mischung wurde auf einen MYLAR-FiIm (MYLAR ist ein Handelsname der Firma DuPont für einen Polyäthylenterephthalatester) von 1 mil (0,0254 mm) Dicke mittels eines drahtumwickelten Stabs aus rostfreiem Stahl aufgebracht und über Nacht bei Raumtemperatur zur Herstellung eines trockenen Films von 1 mil (0,0254 mm) Dicke gealtert. Dann wurden die überzogenen Proben auf Platten aus rostfreiem Stahl laminiert.

Nach der weiter unten beschriebenen Alterungsperiode wurde das beschichtete Substrat von der Platte aus rostfreiem Stahl von einer Probe bei einem Winkel von 180° und einer Geschwindigkeit von 30 cm pro Minute unter Verwendung eines "Instron Tensile Tester Model No. 2TC284"-Geräts abgezogen. Die Abziehfestigkeit nach einer halben Stunden Alterung bei Raumtemperatur wurde als Anfangsabziehfestigkeit notiert und die Abziehfestigkeiten nach Alterung während einer Woche [in einem Fall bei 14O° F (60,0° C)] wurden als Abziehfestigkeiten nach Alterung notiert. In ähnlicher Weise ließ man nach den oben beschriebenen Alterungsperioden ein Gewicht von 500 g von dem MYLAR-Streifen der Probe herabhängen und notierte die für die Abtrennung des Streifens von der Platte erforderliche Zeit als Haftungsfestigkeit. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI niedergelegt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung des Copolyesters III als Klebstoff. Der Copolyester III war von Natur aus bis herunter zu einer Temperatur von 0° C druckempfindlich (Haftkleber) . Seine Abzieh- und Haftungsfestigkeiten wurden nach

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dem Verfahren des Beispiels 3 untersucht und die Ergebnisse in Tabelle VI niedergelegt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Brauchbarkeit des Copolyesters IV als Klebelack, der mit einem Polyisocyanat hauptsächlich über endständige Hydroxylgruppen gehärtet wurde.

Um die Klebstoffeigenschaften des gehärteten Copolyesters IV zu untersuchen, wurden H Teile TRANCOA 375B (75 % in Äthylacetat als Lösungsmittel) zu 100 Teilen einer 25*igen Lösung des Copolyesters IV in Toluol zugesetzt. Die Mischung wurde auf einen MYLAR-FiIm von 1 mil (0,0254 mm) Dicke mittels eines drahtumwickelten Stabes aus rostfreiem Stahl aufgebracht, um einen 3 mil (0,0762 mm) dicken (trockenen) Film der Mischung herzustellen. Nach Entfernung des Lösungsmittels durch Abdampfen und Heißluft wurden die beschichteten MYLAR-Proben auf eine Aluminiumfolie von 1 mil (0,0254 mm) Dicke laminiert und über Nacht bei Raumtemperatur gealtert. Die Proben wurden dann auf ihro Anfangsabzieh- und Bindungsfestigkeit und die entsprechenden Werte nach Alterung (1 Woche bei Raumtemperatur) untersucht, und die Ergebnisse in Tabelle VI angegeben.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Brauchbarkeit von anderen gehärteten Copolyestern der vorliegenden Erfindung als Klebstoffe.

Nach Härten wie in Beispiel 5 (in manchen Fällen mit 4 % TRANCOA-Additiv und in anderen Fällen mit 8 % TRANCOA-Additiv) wurden die Copolyester V bis XI zur Bestimmung der An-" fangsklebkraft und der Klebkraft nach Alterung nach dem Ver-

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fahren des Beispiels 5 untersucht und die Ergebnisse in Tabelle VI niedergelegt.

Im Falle des Copolyesters X war die untersuchte Zubereitung eine 5O:5O-Mischung von Copolyester X:PICCO-L6O (bevorzugter als nur der Copolyester) und in einer 88,3:H»7-Mischung von Toluol:Methyläthylketon (bevorzugter als nur Toluol) gelöst.

Im Falle des Copolyesters XI war die untersuchte Zubereitung eine 7O:3O-Mischung von Copolyester XIrNIREZ 2040 (bevorzugter als nur der Copolyester) und in einer 50:50-Mischung von Toluol:Methylenchlorid (bevorzugter als nur Toluol) gelöst. Die Zubereitung wurde bevorzugter mit einem PCP 0510/Tolylendiisocyanat-Addukt als mit TRANCOA 375B gehärtet.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Brauchbarkeit des Copolyesters XII und verwandter Copolyester in Klebstoffzubereitungen für die Laminierung von weichgemachten Vinylfilmen mit verschiedenen -Dicken auf Sperrholzteilchen oder andere starre Substanzen.
Die Bestandteile der Klebstoffzubereitung:

Copolyester XII 50 Teile

PICCO-60. 50 Teile

IRGANOX 1010 0,2 Teile

wurden bei 300° F (148,9° C) gemischt, bis eine gleichmäßige Lösung erzielt wurde. Die anfängliche Schmelzviskosität der Mischung bei 300° F (148,9° C) war 25 000 cP und die Schmelzviskosität nach dem Altern [nach 50 Stunden Altern bei 300° F (148,9° C)] betrug 16 000 cP.

Um die Abziehfestigkeit zu untersuchen, wurden Schichten von 1 bis 2 mil (0,0254 bis 0,0508 mm) Dicke der Klebstoffmi-

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schung auf Bretterteilchen mittels eines vorgewärmten Glasstabs bei etwa 300° P (148,9° C) gegossen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Klebstoff wurde durch Erhitzen auf etwa 300° P (1*18,9° C) reaktiviert (mittels einer Heizpistole) und unter Bildung eines Laminats auf einen weichgemachten flexiblen Vinylfilmvon 3 bis 6 mil (0,0762 bis 0,1524 mm) Dicke aufgebracht. Das Laminat wurde bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 50 % 72 Stunden lang gealtert. Die Anfangsabziehfestigkeiten waren 25 bis 30 lbs/laufendem inch (4,47 bis 5,36 kg/laufendem cm) unter Zerstörung des Vinylfilms und die Abziehfestigkeit nach Alterung (nach 24stündiger Alterung in einem Ofen bei 51° C) waren 10 bis 15 lbs/laufendem inch (1,79 bis 2,68 kg/ laufendem cm) bei 49° C. Diese Werte erscheinen vergleichsweise vorteilhaft gegenüber den Werten von 5 bis 7 lbs/laufendem inch (0,89 bis 1,25 kg/laufendem cm) [bei 120° P (48,9° C)], die seitens der Industrie als annehmbar angesehen werden.

Um die Schrumpfung zu untersuchen, wurde eine 5 inch χ 5 inch (12,7 * 12,7 cm)-Probe von Vinyl auf Bretterteilchen unter Verwendung der oben beschriebenen Klebstoffmischung laminiert. Nach Alterung des Laminats bei Raumtemperatur während 72 Stunden wurde mit einer Rasierklinge ein "X" in den Vinyl-Prüfling geschnitten, wobei die Schenkel des "X" in jeder Ecke des Vinyl-Prüflings endeten. Nachdem das "X" geschnitten worden war, wurden die Proben eine Woche lang in einem Ofen mit einer Temperatur von 160° P (71,1° C) placiert und die Schrumpfung des Vinyls vor und nach dem Abkühlen durch Messung irgendeiner Spaltverbreiterung entlang des Schnittes gemessen. Die Durchschnittswerte waren unterhalb von 0,005 inch (0,127 mm), was vorteilhaft im Vergleich zu dem Wert von 0,015 inch (0,381 mm) ist, was der Industrie maximal annehmbar erscheint.

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Die Copolyester XIIA und XIIB wurden in der gleichen Weise wie der Copolyester XII hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an PCP 0300 von 30,6 Teilen auf 26,0 bzw. 20,8 Teile herabgesetzt wurde. Die physikalischen Eigenschaften der Copolyester waren folgende:

Tabelle I

Eigenschaften

XII XIIA XIIB

52	, 96	51	, 96	48	, 100
0	,84	0	,70	0	,64

T_g (⁰C) -39 -39 -37

T_m (⁰C) I.V. (dl/g)

Die Copolyester XIIA und XIIB wurden gemischt und in der gleichen Weise wie der Copolyester XII untersucht. Die Schmelzviskosität am Anfang und nach Alterung sind in der nachfolgenden "Tabelle II niedergelegt:

Tabellen

	25 16	C	XII	0 ρ 0 1	yes	000 000	t e r
Schmelzviskosität bei		000 000		XIIA		XIIB
300° P (148,9° C)		24 18	26 500 18 500
Anfängliche Schmelzvis kosität (cP) Gealtert [ 50 h, 300° P (148,9⁰C)] (cP)

Die Abziehfestigkeit zu Beginn und nach Alterung als auch das Schrurapfungsverhalten für die Mischungen einschließlich

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der Copolyester XII, XIIA bzw. XIIB waren vergleichbar.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung des formulierten Copolyesters XIII in Klebstoffzubereitungen zum Laminieren von FORMICA auf Bretterteilchen.

Die Bestandteile der Klebstoffzubereitung:

Copolyester XIII 80 Teile

PICCOVAR-L 30 20 Teile

SANTONOX R 1,0 Teile

wurden bei 350° P (176,7° C) gemischt, bis eine einheitliche Lösung erhalten wurde. Ein dünner überzug des geschmolzenen Klebstoffes von annähernd 0,020 inch (0,508 mm) wurde gleichmäßig auf Blöcke aus Bretterteilchen von 2 inch χ 3 inch (5,08 χ 7*62 cm) mittels eines vorgewärmten Glasstabs aufgebracht und bei Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Klebstoff wurde dann mittels einer Heißluftpistole reaktiviert und Abschnitte von 3 inch χ H inch (7_S62 χ 10,16 cm) von FORMICA über die Blöcke placiert, so daß rundherum ein Überhang von annähernd 1 inch (2,54 cm) vorhanden war. Die Proben wurden dann in eine Presse placiert und Drucke von 500 psi (35 kg/cm ) jeweils für einen Zeitraum von 1 Minute angewandt. Die Proben wurden dann über Nacht bei Raumtemperatur gealtert.

Einige der gealterten Proben wurden mit einer Säge zur Entfernung des gesamten Überhangs und eines kleinen Stücks des Bretterteilchens zurechtgeschnitten, so daß der Leimauftrag ohne weiteres sichtbar war. Es wurde keine Trennung der Verbindung beobachtet. Diese Proben wurden dann in einen Ofen bei 160° F (71,1° C) aufbewahrt und täglich auf irgendeine Trennung der Verleimung überprüft. Während eines Zeitraums von 7 Tagen würde keine Trennung beobachtet.

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Einige der gealterten Proben wurden nicht zurechtgeschnitten und zur Erleichterung einer manuellen Trennung ein Keil in die Klebstoffbindung eingetrieben. In allen Fällen wurde eine zerstörte Bindung, begleitet von Zerreißen der Fasern, beobachtet.

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung des Copolyesters
XIV in einer Klebstoffzubereitung zum Laminieren von Holz.

Die Bestandteile der Klebstoffzubereitung, nämlich

Copolyester XIV 50 Teile

PICCO-L 60 50 Teile

wurden bei 300° F (148,9° C) gemischt, bis eine gleichmäßige Lösung erhalten wurde. Die Klebstoffzubereitung hatte eine
Schmelzviskpsität von 16 000 cP bei 300° F (118,9° C).

Eine kleine Menge der geschmolzenen Klebstoffzubereitung
wurde bei etwa 300° F (148,9° C) auf ein Brettchen aus gelbem Birkenholz mit den Abmessungen 1 * 3 χ 1/8 inch (25,4 * 76,2 χ 3,175 mm) aufgebracht, wobei auf dem einen Ende eine Querlinie im Abstand von 1 inch (25,4 mm) vom Ende des Brettchens so eingezeichnet war, daß ein Quadrat mit einer
Kantenlänge von 1 inch (25,4 mm) entstand. Die aufgebrachte Klebstoffzubereitung wurde nun von dieser eingezeichneten
Linie gegen das Ende des Brettchens verstrichen. Ein zweites Brettchen wurde rasch auf die obere Seite des ersten Brettchens derart aufgelegt, daß eine Verbindung mit einer Kleb-

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fläche von 1 inch (6,45 cm ) entstand, über das Laminat wurde ein Gewicht von 500 g placiert und ein starker manueller Druck gegen das Gewicht (und damit gegen das Laminat) während eines Zeitraums von 5 Sekunden ausgeübt. Nach dem Aushärten wurde überschüssiger Klebstoff abgeschnitten und das Laminat

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24 Stunden lang bei Raumtemperatur gealtert. Die Scherfestigkeit wurde an einem "Instron-Tester" bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 12 inch (30,48 cm) pro Minute (dies war die Geschwindigkeit, bei welcher die Klebstoffbindung zerrissen wurde), einem Papiervorschub von 12 inch (30,48 cm) pro Minute und einem Bereich von 0 bis 500 lbs pro inch (0 bis 35*15 kg/cm²) gemessen. Die Scherfestigkeit wurde zu 395 lbs pro inch² (27,77 kg/cm²) bestimmt.

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und Verwendung von erfindungsgemäßen Copolyestern, bei denen für die Zwecke der Kettenverlängerung anstelle eines Polyesterpolyols: ein Polyätherpolyol (Teil 1), eine Mischung von nicht-polymerem Polyol und einem Polyesterdiol (Teil 2) und eine Mischung eines nicht-polymeren Polyols und eines Polyätherdiols (Teil 3) verwendet wurde, in einer Klebstofformulierung.

Teil 1

Der Copolyester XA wurde genau wie der Copolyester X hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die 30,6 Teile PCP 030O durch 30,6 Teile PLURACOL TP-440 ersetzt wurden, ein Polyätherpolyol, von dem angenommen wird, daß es ein polymeres Triol auf Basis eines Trimethylolpropan/Propylenoxid-Addukts mit einem Molekulargewicht von etwa 440 ist. Der Copolyester XA wurde als eine Komponente einer Holz-Klebstofformulierung gemäß dem Verfahren von Beispiel 9 bewertet, und es wurde gefunden, daß sie eine Scherfestigkeit von 410 lbs pro inch (28,83 kg/cm²) hatte.

Teil 2

Der- Copolyester XB wurde genau wie der Copolyester X hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die 30,6 Teile PCP O3OO

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durch 7»7 Teile Trimethylolpropan (ein nicht-polymeres PoIyol) und 29,0 Teile PCP 0210 (ein Polyesterdiol mit einem Molekulargewicht von etwa 812) ersetzt wurden. Der Copolyester XB wurde als eine Komponente einer Holz-Klebstofformulierung nach dem Verfahren des Beispiels 9 bewertet, und es wurde gefunden, daß sie eine Scherfestigkeit von 435 lbs pro inch² (30,58 kg/cm²) hatte.

Teil 3

Der Copolyester XC wurde genau wie der Copolyester X hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die 30,6 Teile PCP 0300 durch 7,7 Teile Trimethylolpropan (ein nicht-polymeres PoIyol) und 29,0 Teile POLYGLYCOL 1000 (ein Polyätherdiol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000) ersetzt wurden. Der Copolyester XC wurde als eine Komponente einer Holz-Klebstoffformulierung gemäß dem Verfahren von Beispiel 9 bewertet, und es wurde gefunden, daß sie eine Scherfestigkeit von 390 lbs pro inch² (27,42 kg/cm²) hatte.

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert die entscheidende Bedeutung der Anwesenheit des polymeren Polyol-Anteils. Es wurden Copolyester hergestellt, die mit dem Copolyester XII identisch waren, mit der Ausnahme, daß der polymere Polyol-Anteil (30,6 Teile PCP 0300) weggelassen oder durch eine äquivalente Menge von nicht-pplymerem Polyol ersetzt wurde.

Teil 1

Wenn der polymere Polyol-Anteil weggelassen wurde, war das Kontrollprodukt von dunklerer Farbe und hatte eine Intrinsic-Viskosität von 0,43, auch obwohl Drucke von weniger als 1,0 mm Hg angewandt wurden und die Polykondensationszeit annähernd 7 Stunden betrug. Das Kontrollprodukt wurde nicht be-

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wertet a weil die Erfahrung lehrt, daß ähnliche Polyester mit Intrinsic-Viskositäten von weniger als etwa 0,50 sich bei Klebstoffanwendungen zusammen mit Vinylsubstraten nicht gut verhalten.

Teil 2

Es wurde ein andere? Kontrollprodukt hergestellt, das mit dem Copolyester von Teil 1 identisch war, mit der Ausnahme, daß bevorzugterweise ein Mangandiacetat/Antimontrioxid-Katalysator-Kombination anstelle einer Dibutylzinnoxid/Antimontrioxid-Kombination eingesetzt wurde. Das Kontrollprodukt war dunkler in der Farbe und hatte eine Intrinsic-Viskosität von 0,23, auch obwohl Drucke von weniger als 1,0 mm Hg und Temperaturen von bis zu 280° C angewandt wurden. Das Produkt wurde aus den unter Teil 1 angegebenen Gründen nicht bewertet.

Teil 3

Wenn man den polymeren Polyol-Anteil durch eine äquivalente Menge (7*69 Teile) TrimethyIo!propan ersetzte, wurde eine Erhöhung der Schmelzviskosität und der Gelbildung während der Polykondensation beobachtet. Das Kontrollprodukt hatte eine Einfriertemperatur von -31° C, eine Polymerschmelztemperatur von 90° C und eine Intrinsic-Viskosität von 0,70 (Filterlösung) . Wenn man es in einer Klebstoffzubereitung zum Laminieren von weichgemachtem Vinylfilm gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 einsetzte, hatte die Kontrollzubereitung zwar einen annehmbaren Grad der Viny!schrumpfung, war jedoch nicht zufriedenstellend, da sie "reißverschlußartige¹¹ Bindungen ergab; d.h. es traten nach Alterung bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 50 % während 72 Stunden Klebefehlstellen auf.-

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Wie oben angegeben, sind viele der erfindungsgemäßeη Copolyester als Heißschmelz-Klebstoffe brauchbar (Copolyester I und XII bis XIV) , während andere hauptsächlich als Klebelacke brauchbar sind (Copolyester II bis XI, XV). Viele der Copolyester sind von Natur aus druckempfindlich (Copolyester II bis IV), während andere dies nicht sind. Viele der Copolyester können als solche und ohne Härten verwendet werden (Copolyester I bis III), während andere lediglich ein Härten erfordern (Copolyester IV bis XI, XV), und wieder andere erfordern den Zusatz von verschiedenen klebrigmachenden Harzen und dergleichen (Copolyester XII bis XIV). Der Copolyester XV (der sowohl einen polymeren Polyol-Anteil und einen polymeren Polycarbonsäure-Anteil enthält) liefert eine erhöhte Wärmestabilität und ist daher besonders brauchbar, wenn er als Heißschmelz-Klebstoff kompoundiert wird.

Verschiedene erfindungsgemäße Copolyester sind speziell für besondere Klebstoffanwendungen brauchbar, beispielsweise für Motoröl-Filter (Beispiel 2), Polyesterfilme, wie beispielsweise MYLAR-Pilme (Beispiele 3 bis 6), weichgemachte Vinylfilme (Beispiel 7) und Holz (Beispiele 8 bis 9).

Die Copolyester der vorliegenden Erfindung sind alle durch ein hohes Molekulargewicht gekennzeichnet. Demzufolge besitzen sie gewöhnlich ausgezeichnete Kohäsxonseigenschaften und sind zu einem hohen Grade gegen Weichmacher beständig. Diese Copolyester mit einem relativ hohen Molekulargewicht sind besonders für Heißschmelz-Klebstoffanwendungen geeignet, wo gewöhnlich Intrinsic-Viskositäten von 0,5 bis 1,0 (in Phenol:Tetrachloräthan (60:40) als Lösungsmittel bei 25° C) erwünscht sind. Derartige Produkte sind ebenso auch besonders gut als Klebelacke geeignet, da, obwohl Polymere mit niedrigem Molekulargewicht (wie dies durch Intrinsic-

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Viskositäten von weniger als 0,5 angezeigt wird) für diese Anwendung toleriert werden können, jedoch Polymere mit hohem Molekulargewicht für eine maximale Anfangs-(Grün-)-Bindefestigkeit bevorzugt werden. Diejenigen Copolyester mit einer relativ niedrigen Schmelztemperatur sind besonders als Klebelacke brauchbar und bilden, sofern sie in geeigneter Weise gehärtet worden sind, zähe, flexible Filme.

Gewöhnlich zeigen die Copolyester der vorliegenden Erfindung einen niedrigen Kristallinitätsgrad, sind druckempfindlich (Haftkleber) sogar ohne die Verwendung von klebrigmachenden Harzen, während diejenigen, welche einen hohen Kristallinitätsgrad aufweisen, lediglich als Teil von Zubereitungen, die klebrigmachende Mittel einschließen, druckempfindlich sind.

Die Produkte der vorliegenden Erfindung sind in vieler Hinsicht den früher erwähnten, kettenverlängerten Copolyestern aus Dicarbonsäure/dimerer Säure/Glykol überlegen. Die Copolyester der vorliegenden Erfindung sind mit einer großen Vielzahl von Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln (wie beispielsweise Toluol, Xylol, Hexan, etc.), und sowohl mit oxidierten und nicht-oxidierten Polyäthylenwachsen und klebrigmachenden Harzen verträglich.

Beispielsweise sind die Produkte zumindest partiell mit alky!aromatischen Harzen, Styrolharzen, Terpen-Phenol-Harzen, Harzester-Harzen, Kohlenwasserstoffharzen, Cumaron/Inden-Harzen, hydriertem Ricinusöl, paraffinisch-naphthenischen ölen, etc. verträglich, wobei insbesondere diejenigen Copolyester der vorliegenden Erfindung mit Intrinsic-Viskositäten von zumindest 0,8 und Viskositäten in Formulierungen von zumindest 70 000 cP bei 350° F (176,7° C) zum Verkleben

- 38 -

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der Harnstoff- und Phenol-Formaldehydharze (wie beispielsweise von FORMICA) zu Spanplatten und anderen Substraten brauchbar sind. Viele der Copolyester der vorliegenden Erfindung sind extrem langsam härtend und bleiben während Zeiträumen von bis zu mehreren Tagen klebrig, so daß eine adäquate Benetzung des Substrats erfolgt, wodurch ein vorzeitiges Schrumpfen der Klebstoffzubereitung vermieden und die Bildung einer starken Klebebindung sichergestellt wird.

Zusammenfassend gesagt, werden in der vorliegenden Anmeldung neue Copolyester beschrieben, die brauchbare Klebstoffe für eine Vielzahl von Anwendungen sind. Die neuen Copolyester zeigen einen hohen Grad von Beständigkeit gegen Weichmacherwanderung aus Vinylsubstraten, und außerdem verringern sie die Schrumpfung von Vinylsubstraten. Außer ihrer Verwendung als Klebstoffe können die beschriebenen Copolyester auch Verwendung für überzüge von Metallen, Holz, Papier und Textilien finden.

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Tabelle III

	I	II	III	IV	V	VI	VII	VIII
Copolyester
Stufe 1:	388,0	194,0	194,0	388,0	291,0	291,0	291,0	291,0
Dimethylterephthalat	360,0	374,0	-	-	-	-	-	-
1,4-Butandiol	-	-	490,9	401,2	354,0	354,0	354,0	401,2
1,6-Hexandiol to	-	-	-	-	-	-	-	-
° Triäthylenglykol	0,47	0,58	0,58	0,50	0,50	0,50	0*,50	0,50
ο Dibutylzinnoxid	0,19	0,23	0,23	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20
-^ Antimontrioxid ο	0,37	0,41	0,41	0,40	0,40	0,40	0,40	0,40
Jj Santonox R	86,O··	-	-	-	-	-	-	-
°* Xylol	213,0	211,0	211,0	228,0	228,0	228,0	228,0	228,0
^Tmax ⁽°^C)	3,0	2,0	-	2,5	-	-	-	-
Zeit (h)*	Ausbeute	an Methanol	abdestilliert	ist • ■				ro OO CO
* Bis die theoretische

Xylol wird manchmal zur Verhinderung einer Sublimation von nichtumgesetztem (>

Dimethylterephthalat eingesetzt _^

VO I

Tabelle III (Fortsetzung)

Copolyester IX X XI XII XIII XIV XV

Stufe 1:

Dimethylterephthalat
1,4-Butandiol

1,6-Hexandiol
to
ο Triäthylenglykol

2 Dibutylzinnoxxd ·

^ Antimontrioxid

-^ Santonox R

°* Xylol

T_mDV (°C)

Zeit (h)^#

* Bis die theoretische Ausbeute an Methanol abdestilliert ist O₀

291,0	291,0	291,0	291,0	698,4	291,0	388,0
-	360,0	-	360,0	414,7	360,0	-
401,2	-	401,2	-	-	-	401,2
-	-	-	-	346,1	-	-
0,50	0,50	0,50	0,51	1,60	0,51	0,50
0,20	0,20	0,20	0,20	0,68	0,20	0,20
0,40	0,40	0,40	0,41	1,30	0,41	0,40
-	-	-	-	86,0	86,0	-
228,0	228,0	230,0	211,0	216,0	230,0	230,0
		3,0	3,5	6,5	4,0	2,0

Tabelle IV

Copolyester I II III IV V VI VII

Stufe 2:

Iso-octadecenyl-

bernsteinsäure- 185,0 592,0 592,0 -

anhydrid

n-Octenyl-bern- _{?10 n} ο λ η a pin η ?ιο η

_ο steinsäureanhydrid ²¹⁰»° ^21Ο'° ^21Ο'° ²¹⁰>°

ο n-Octadecyl-bernsteinsäureanhydrid

ο Bernsteinsäurean-■^¹ hydrid

ο Isophthalsäure __-.__-

J_n, Phthalsäurean- __„___ _ V)

ο hydrid ------ - _o

Xylol 86,0 86,0 86,0 86,0 86,0 86,0 86,0

T (⁰C)* 180-216 217-230 217-230 184-217 184-217 184-217 184-217 Zeit (h)** 7,0 4,5 2,0

Säurezahl·** 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

* Erhitzen unter Rückfluß , , «^

** Bis die theoretische Ausbeute an Wasser abdestilliert ist ⁰^

*** Säurezahl in mg K0H/g Probe £J

Tabelle IV (Portsetzung)

Copolyester

VIII

IX

XI XII

XIII

XIV

XV

Stufe 2:

Iso-octadecenyl-

bernsteinsäure-

anhydrid

n-Octeny!-bernsteinsäureanhydrid

ο n-Octadecyl-bern-

co steinsäureanhydrid

ο Bernsteinsäurean-

-j hydrid

_o Isophthalsäure

Γ"? Phthalsäureano> hydrid

Xylol
T (⁰C)*
Zeit (h)*·
Säurezahl***

210,0

50,0

86,0 184-217

0,5

388,0 388,0

210,0

210,0 151,2

388,0

83,0

74,0 86,0

86,0

86,0 86,0 86,0 86,0 86,0 86,0

184-217 184-217 184-217 220-224 185-220 166-225

5,5 3,0 0,94 0,6

0,5

0,5 0,9

210,0

86,0 168-217 3,0 0,3

* Erhitzen unter Rückfluß ·· Bis die theoretische Ausbeute an Wasser abdestilliert ist ··* Säurezahl in mg KOH/g Probe

OO CO CD

	I	II	T a b e	lie V	V	VI	VII	I* ft
								fs
Copolyester	28,0	34,8	III	IV	-	-	-
Stufe 3:	-	-			25,6	17,1	8,6
PCP 0300	-	-	34,8	30,0	-	-	-
pep 0310	21-23° 245-262	13-0,35 237-240	-	-	14-0,3 22O-25O	14-0,3 22O-25O	14-0,3 220-250	to OO CO CD
_ω EMPOL 1041	2,5	6,5	-	-	5,25	5,25	5,25
ο cd P (nun Hg)* 00 O rn (®Q\ »J			13-0,35 237-240	14-0,3 22O-25O
0 Zeit (h)	-28	-42	6,5	5,25	-40	-39	-40
^ Eigenschaften**	50,162	I6l^an			42,70	46,63	42,76
Tg (⁰C)	0,68	0,50	-45	-31	0,59	0,79	0,86
T_m (⁰C) ⁺			Keine	36,81
I.V. (dl/g)⁺⁺		0,54	0,65

CJ)

Tabelle V (PortSetzung)

Copolyester

VIII

IX XI

XII

XIII

XIV

CX) OO O

Stufe 3: PCP 0300 pep 0310 EMPOL 1041 P (mm Hg)* T (⁰C) Zeit (h)

Eigenschaften T_g (⁰C)

T_1n (⁰O⁺ I.V. (dl/g)

tt

30,0

■42

45,74 0,73

30,0

-36

30,6

14-0,3 14-0,3 14-0,3 22O-25O 220-250 220-250 5,25 5,25 5,25

-37 -31

30,6

-39

-17

-18

42,108 54,100 36,55 52,96
0,70 0,68 0,65 0,84

50,105 98,130

0,82

0,83

XV

10,0	—	48,2	—	15
-	-	-	-	15
14-0,3	5,5-4	,5 19-0,8	2,0	1-1,5
220-250	250-257	242-261	180-254	255-265
5,25	4,0	3,5	1,75	1,33

-39
40,76
0,66,

CO CO O

JS-VJl

Fußnoten zu Tabelle V;

* Allmähliche Druckerniedrigung bis zu diesem Bereich *· Nach Austragen auf Silikon-Trennpapier und Härten (Kristallisieren) über Nacht

Erste Temperatur ist die Temperatur, bei welcher die Hauptmenge des Polymeren geschmolzen ist; zweite Temperatur ist die Temperatur, bei welcher der Rest des Polymeren geschmolzen ist

⁺⁺ Intrinsic-Viskosität in Phenol/1,1,2,2-Tetrachloräthan (60:HO) als Lösungsmittel bei 25° C Die letzten 20 Minuten bei 0,5 mm Hg Schwacher Übergang

ι OO

' CD l

Tabelle

VI

Copolyester II

Abzieh-ZHaftungs-Test* IbO⁰ Abziehen, oc/lfd. inch (g/lfd. ciT

III

VI

VII

VIII

IX

XI

Ausgangswert	35	(390	,6)	82	(915,2)
Gealtert, 1 Woche, Rauratemp.	72	(803	,6)	80	(892,9)
Gealtert, 1 Woche, cDl40° P (60,0° C)	58	(647		80	(892,9)
S180° Haftung
QAusgangswert	14	,0 h		44	,5 min
-^Gealtert, 1 Woche, ^Raumtemp.	14	,5 h		50	,0 min
-^Gealtert, 1 Woche, ^140° P (60,0° C)	13	,0 h		52	,0 min

Bindungsfestigkeits-Test** g/lfd. inch (g/lfd. cm)"

4 %_t Ausgangswert

4 %, Gealtert***

8 %, Ausgangswert

8 %, Gealtert***

275 250 280 250 250 400 4oo

(133,9) (108,3) (98,4) (110,2) (98,4) (98,4) (157,5) (157,5)

440 450 430 380 430 520 630

(334,7) (173,2) (177,2) (169,3) (149,6) (169,3) (204,7) (2 48,0)

270 250 250 270 330 300 380

(106,3) (98,4) (98,4) (106,3) (129,9) (118,1)

500 510 440 490 520 360

(196,9) (200,8) (173,2) (192,9) (204,7) (141,7)

620

Fußnoten zu Tabelle VI:

* AbzielWHaftungs-Test-Zubereitung: Teile

Copolyester	50,0
Toluol	37,5
Heptan	37,5
Methylenchlorid	42,0

·* k%- und δίϊ-Bindungsfestigkeits-Tests, durchgeführt mit Copolyester, der mit 4 bzw. 8 Teilen TRANCOA 375B pro 100 Teile einer 25JSigen Lösung von Copolyester in Toluol gehärtet worden ist

*·* Eine Woche bei Raumtemperatur gealtert

^ χ Bindungsfestigkeits-Test-Zubereitung: 50/50-Mischung Copolyester X/PICCO L-60, gelöst in co- Toluol/Methyläthylketon (88,3:11,7)

^, xx Bindungsfestigkeits-Test-Zubereitung: 70/30-Mischung Copolyester XI/NIREZ 2040, gelöst in "^ Toluol/Methylenchlorid (50:50), gehärtet mit PCP 0310/Tolylendiisocyanat-Addukt (anstelle -i von TRANCOA 375B)
cn

OO CaJ

Claims

Patentansprüche

(A) zumindest einem aromatischen Dicarbonsäure-Anteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Dicarbonsäuren und den säurefunktionellen Derivaten derselben,

(B) zumindest einem aliphatischen Dicarbonsäure-Anteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierten Bernsteinsäuren und deren Anhydriden, wobei die Bernsteinsäuren Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen als Substituenten tragen,

(C) zumindest einem Glykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,

(D) zumindest einem polymeren Polyol-Anteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(1) einem polymeren Polyol mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis 3OOO und einer Hydroxylfunktionalität von größer als 2, wobei das polymere Polyol in einer Menge von 0,1 bis 6,0 Molprozent der gesamten Dicarbonsäure-Anteile in dem Copolyester zugegen ist, und

(2) einer Mischung eines polymeren Diols mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis 3000, und einem nichtpolymeren Polyol mit einer Hydroxylfunktionalität

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ORIGINAL INSPECTED

von größer als 2, wobei sowohl das polymere Diol als auch das nicht-polymere Polyol jeweils in einer Menge von etwa 0,1 bis 6,0 Molprozent der gesamten Dicarbonsäure-Anteile in dem Copolyester zugegen sind, und

(E) gegebenenfalls einem polymeren Polycarbonsäure-Anteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus polymeren Polycarbonsäuren mit einer Carboxylfunktionalität von größer als 2 und den säurefunktioneilen Derivaten davon.

2. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäure-Anteile jeweils 20 bis 80 Molprozent der gesamten Dicarbonsäure-Anteile enthalten.

3. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Polyol-Anteil in einer Menge im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 3 Molprozent der gesamten Dicarbonsäure-Anteile in dem Copolyester zugegen ist.

4. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Polyol-Anteil ein Polyesterpolyol ist.

5. Copolyester nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol ein PoIycaprolactonpolyol ist.

6. Copolyester nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol das Reaktionsprodukt eines polyfunktionellen Alkohols und eines Lactons ist.

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293Q1Q1

7. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Polyol-Anteil ein Polyätherpolyol ist.

8. Copolyester nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätherpolyol ein Trimethylolpropan/Propylendioxid-Addukt ist.

9. Copolyester nach Anspruch 7*.dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätherpolyol das Reaktionsprodukt eines polyfunktioneilen Alkohols und eines Alkylenoxide ist.

10. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Polyol und das polymere Diol jeweils Molekulargewichte von etwa 300 bis 1000 aufweisen.

11. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Diol ein Polyesterdiol ist.

12. Copolyester nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterdiol ein PoIycaprolactondiol ist.

13. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Diol ein Polyätherdiol ist.

1*1. Copolyester nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätherdiol Polytetramethylenglykol ist

909807/0728

28301

15· Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Diearbonsäure-Anteil symmetrisch ist.

16. Copolyester nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Dicarbonsäure-Anteil aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure und Dimethylterephthalat ausgewählt ist.

17. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykol aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Triäthylenglykol ausgewählt ist.

18. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bernsteinsäure-Substituent eine Alkylgruppe ist.

19. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch g e kennzei.chnet, daß der Bernsteinsäure-Substituent eine Alkenylgruppe ist.

20. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch g e kennzei chnet, daß der polymere Polycarbonsäure-Anteil ein Molekulargewicht von zumindest 450 aufweist.

21. Copolyester nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Polycarbonsäure-Anteil ein Molekulargewicht von etwa 800 bis 2000 besitzt.

22. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Polyol, das polymere Diol und der polymere Polycarbonsäure-Anteil gemeinsam

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~⁵' 2930161

in einer Menge von etwa 0,1 bis 6,0 Molprozent der gesamten Dicarbonsäure-Anteile in dem Copolyester zugegen sind.

Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Copolyesters, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) einen Zwischen-Copolyester aus

(1) zumindest einem aromatischen Dicarbonsäure-Anteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Dicarbonsäuren und den säurefunktionellen Derivaten davon,

(2) zumindest einem aliphatischen Dicarbonsäure-Anteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierten Bernsteinsäuren und Anhydriden derselben, wobei die Bernsteinsäuren Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen als Substituenten tragen, und

(3) zumindest einem Glykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen

herstellt, und

(B) den Zwischen-Copolyester durch Umsetzen des Zwischen-Copolyesters und zumindest einem polymeren Polyol-Anteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(1) einem polymeren Polyol mit einem Molekulargewicht von 300 bis 3000 und einer Funktionalität von größer als 2, wobei das polymere Polyol in einer Menge von etwa 0,1 bis 6,0 Molprozent der gesamten Dicarbonsäure-Anteile in dem Copolyester zugegen ist, und

(2) einer Mischung eines polymeren Diols mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis 3000 und einem nichtpolymeren Polyol mit einer Funktionalität von größer als 2, wobei das polymere Diol und das nicht-polymere Polyol jedes in einer Menge von etwa 0,1 bis 6,0

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2330161

Prozent der gesamten Dicarbonsäure-Anteile in dem Copolyester vorhanden sind, und gegebenenfalls einem polymeren Polycarbonsäure-Anteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus polymeren Polycarbonsäuren mit einer CarboxyIfunktionalitat von größer als 2 und den säurefunktionellen Derivaten davon, kettenverlängert.

2H. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die kettenverlängernde Reaktion bei 225° bis 265° C durchgeführt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die kettenverlängernde Reaktion im Vakuum bei einem Druck von etwa 1 bis 30 mm Hg im Verlaufe von etwa 2 bis 7 Stunden durchgeführt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch g e kennzei chnet, daß die aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäure-Anteile jeweils 20 bis 80 Molprozent der gesamten Dicarbonsäure-Anteile umfassen.

27. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Polyol-Anteil in einer Menge im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 3 Molprosent der gesamten Dicarbonsäure-Anteile in dem Copolyester vorhanden ist.

28. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Polyol-Anteil ein Polyesterpolyol ist.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch g e -

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2530161

kennzeichnet, daß das polymere Polyol ein PoIycaprolactonpolyol ist.

30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol das Reaktionsprodukt eines polyfunktioneilen Alkohols und eines Laetons ist.

31. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Polyol-Anteil ein Polyätherpolyol ist.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätherpolyol das Reaktionsprodukt eines polyfunktionellen Alkohols und eines Alkylenoxide ist.

33· Verfahren nach Anspruch 31» dadurch g e kennz ei chnet, daß das Polyätherpolyol ein Trimethylolpropan/Propylenoxid-Addukt ist.

34. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch g e kennz eichnet, daß sowohl das polymere Polyol und das polymere Diol Molekulargewichte im Bereich von etwa bis 1000 besitzen.

35. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Diol ein Polyesterdiol ist.

36. Verfahren nach Anspruch 35» dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterdiol ein Polycaprolactondiol ist.

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37. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Diol ein Polyätherdiol ist.

38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätherdiol ein Polytetramethylenglykol ist.

39· Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Dicarbonsäure-Anteil symmetrisch ist.

40. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch g e kennzei chnet, daß der aromatische Dicarbonsäure-Anteil aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure und Dimethylterephthalat ausgewählt ist.

41. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykol aus der Gruppe bestehend aus l_r4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Triäthylenglykol ausgewählt ist.

42. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Bernsteinsäure-Substituent eine Alkylgruppe ist.

43. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Bernsteinsäure-Substituent eine Alkenylgruppe ist.

44. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzei chnet, daß der polymere Polycarbonsäure-Anteil ein Molekulargewicht von zumindest 450 aufweist.

-s-

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2530181

45. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Polycarbonsäure-Anteil ein Molekulargewicht von etwa 800 bis 2000 aufweist.

46. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Polyol, das polymere Diol und der polymere Polycarbonsäure-Anteil gemeinsam in einer Menge von etwa 0,1 bis 6,0 Molprozent der gesamten Dicarbonsäure-Anteile in dem Copolyester vorhanden sind.

47. KlebstoffZubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung aus

(A) dem Copolyester gemäß Anspruch 1, und

(B) einem klebrigmachenden Harz in einer Menge von bis zu 75 Gewichtsprozent der gesamten Klebstoffzubereitung, einschließlich des klebrigmachenden Harzes,

enthält.

48. Klebstoffzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung aus

(A) dem Reaktionsprodukt des Copolyesters gemäß Anspruch und ein Härtungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyisocyanaten, Polyanhydriden und Epoxiden, und

(B) einem klebrigmachenden Harz in einer Menge von bis zu 75 Gewichtsprozent der gesamten Klebstoffzubereitung, einschließlich des klebrigmachenden Harzes,

enthält.

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