DE2428251A1

DE2428251A1 - Schmelzstabilisierter segmentierter copolyesterklebstoff

Info

Publication number: DE2428251A1
Application number: DE19742428251
Authority: DE
Inventors: Ernest Francis Eastman
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-06-15
Filing date: 1974-06-12
Publication date: 1975-01-16
Also published as: CA1040783A; IT1019654B; JPS5028551A; US3909333A; FR2233369B1; FR2233369A1

Description

Die Erfindung betrifft stabilisierte thermoplastische segmentierte Copolyesterelastornere _t Gemische solcher stabilisierter Elastomerer mit einem oder mehreren verträglichen thermoplastischen Harzen von niedrigem Molekulargewicht sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Gemische.

Segmentierte Copolyesterelastomere und solche Elastomere und thermoplastische Kunststoffe von niedrigem Molekulargewicht enthaltende Massen sind bekannt.

In der Patentanmeldung P 21 6j 670.h, eingereicht am 21. Dez. 1971> sind thermoplastische Massen beschrieben, die (A) 1 bis 99 Gew.~<£ thermoplastisches segmentiertes Copolyesterelastomer aus im wesentlichen einer Vielzahl v.äederkehrender kurzkettiger Estereinheiten und langkettiger Esterein-

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heiten, die über Esterverknüpfungen miteinander verbunden sind, wobei die kurzkettigen Estereinheiten 15 bis 75 Gew.-^ des Copolyesters ausmachen und die Formel

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haben und die langkettigen Estereinheiten 25 bis 85 Gew. des Copolyesters ausmachen und die Formel

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haben, wobei R der zweiwertige aromatische Rest ist, der nach Abtrennen der Carboxylgruppen von aromatischen Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht unter 350 zurückbleibt, D der zweiwertige Rest ist, der nach Entfernung der Hydroxylgruppen von organischem Diol mit einem Molekulargewicht unter 250 zurückbleibt, und G der zweiwertige Rest ist, der nach Entfernen der endständigen Hydroxylgruppen von langkettigem Glycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 6000 zurückbleibt, und der Copolyester einen Schmelzindex unter 150 und einen Schmelzpunkt von wenigstens 125⁰C hat, und (B) 1 bis 99 Gew.-^ niedrigmolekulares thermoplastisches Harz, das mit dem segmentierten Copolyester verträgliche Geraische bildet, bei 150⁰C thermisch stabil ist und eine Schmelzviskosität unter 10000 Cp bei 200⁰C hat, enthalten. In der Patentanmeldung P 24 08 1^9.0, eingereicht am 20. Febr. 197²I-, sind thermoplastische segmentierte Copolyesterelastomere beschrieben, die im wesentlichen aus einer Vielzahl wiederkehrender kurzkettiger Estereinheiten und langkettiger Estereinheiten, die über Esterverknüpfungen miteinander verbunden sind, wobei die kurzkettigen Estereinheiten 15 bis 50 Gew.-% des Copolyesters ausmachen und die Formel

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haben und die langkettigen Estereinheiten 50 bis 85 Gew. des Copolyesters ausmachen und die Formel

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haben, wobei R der zweiwertige aromatische Rest, der nach Entfernen der Carboxylgruppen von aromatischer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht unter 350 zurückbleibt und die aromatische Dicarbonsäure zu 55 bis 95 Gew.-^ Terephthalsäure ist, D der zweiwertige Rest, der nach Entfernen der Hydroxylgruppen von Butandiol zurückbleibt, ist und G der zweiwertige Rest,der nach Entfernen der endständigen Hydroxylgruppen von Polytetramethylenätherglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von I500 bis 3500 zurückbleibt, ist und der Copolyester einen Schmelzindex unter 30 und einen Schmelzpunkt von 90 bis 16O°C hat, bestehen.

Die in der erwähnten Patentanmeldung P 21 63 670.4 beschriebenen Massen haben gute Bindungsfestigkeit als Heißschmelzklebstoffe und die in der erwähnten Patentanmeldung P 24 08 H9.O beschriebenen Massen sind besonders wertvolle druckempfindliche Klebstoffe. Damit die Massen gute Klebeigenschaften haben, muß ihre Viskosität bei einem verhältnismäßig konstanten Viert gehalten werden. Es wurde gefunden, daß bei erhöhten Temperaturen, insbesondere in dem Bereich von 170 bis 200⁰C, die erwähnten Klebstoffmassen innerhalb einiger Stunden an Viskosität verlieren, womit ihre Bindefähigkeit verringert wird. Diesen Massen sind schon Stabilisatoren oder Antioxydationsmittel, einschließlich Tetrakis-[methylen-3~ (3', 5^!-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl}-propionat]-methah und Phosphitesterverbindungen zugesetzt worden. Die bekannten Stabilisatoren haben sich aber nicht als für längere Zeit,

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beispielsweise 2 Stunden und darüber, sehr wirksam erwiesen.

Gegenstand der Erfindung sind überlegene stabilisierte thermoplastische segmentierte Copolyesterelastomere, die im wesentlichen aus einer Vielzahl wiederkehrender kurzkettiger Estereinheiten und langkettiger Estereinheiten, die über Esterverknüpfungen miteinander verbunden sind, bestehen, wobei die kurzkettigen Estereinheiten 15 bis 75 Gew.-% des Copolyesters ausmachen und die Formel

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haben und die langkettigen Estereinheiten 25 bis 85 Gew.-% des Copolyesters ausmachen und die Formel

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haben, worin R der zweiwertige, beispielsweise cyclische, aromatische oder aliphatische, Rest, der nach Entfernen der Carboxylgruppen von Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht unter 350 zurückbleibt, ist, D der zweiwertige Rest, der nach Entfernen der Hydroxylgruppen von organischem Diol mit einem Molekulargewicht unter 250 zurückbleibt, ist und G der zweiwertige Rest, der nach Entfernen der endständigen Hydroxylgruppen von langkettigem Glycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 6OOO zurückbleibt, ist und der Copolyester einen Schmelzindex unter I50 und einen Schmelzpunkt von wenigstens 90⁰C hat, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit 1,75 bis 15 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Elastomer, an einem Stabilisatorgemisch, das (a) 0,25 bis 2,5 Gew.-% an einem praktisch linearen Polycarbodiimid mit im Mittel wenigstens zwei Carbodiimidgruppen je Molekül; und (b) 0,5 bis 2,5 Gew.-^ an gehindertem Phenol, stickstoff,-ha&Lgem gehindertem Phenol, phosphorhaltigem gehindertem ,---■' Phenol oder sekundärem aromatischem Aminj und/oder (c) 0,5

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bis 5ίΟ Gew.-$6 an einem Phosphorigsäureester der Formel

in derR , Rp und R aliphatisehe Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, aromatische Reste mit 6 bis 15 Kohlenstoff atomen oder Kombinationen davon sind; und/oder (d) 0,5 bis 5/0 Gew.-% an einem Aminoacrylat der Formel

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CH₀ = C— C-O-CH,
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in der R Viasserstoff oder Methyl, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R² Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und/oder einem Copolymer willkürlicher Anordnung aus A'thylen und 20 bis 40 Gew.-^ an einem solchen Aminoacrylat enthält, wobei jede der Verbindungen (b), (c) und (d) miteinander und mit (a) verträglich ist, stabilisiert ist.

Gemäß einer Ausfünrungsform der Erfindung enthält das Stabilisatorgemisch (a) und wenigstens zwei der Verbindungen (b), (c) und(d). Vorzugsweise besteht das Stabilisatorgemisch aus Verbindungen (a), (b), (e) und (d), wobei jede der Verbindungen mit den übrigen verträglich ist.

Gegenstand der Erfindung sind insbesondere stabilisierte thermoplastische Massen, die, bezogen auf sämtliche thermoplastische Komponenten, (A) 1 bis 99 Gew.-% an thermoplastischem segmentiertem Copolyesterelastomer aus im wesentlichen einer Vielzahl Wiederkehrender kurzkettiger Estereinheiten und langkettiger Estereinheiten, die über Esterverknüpfungen miteinander verbunden sind, wobei die kurzkettigen Esterein-

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heiten 15 bis 75 Gew.-^ des Copolyesters ausmachen und die Formel

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haben, worin R der zweiwertige, beispielsweise cyclische, aromatische oder aliphatischen Rest, der nach Entfernen der Carboxylgruppen von Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 350 zurückbleibt, ist, D der zweiwertige Rest, der nach Entfernen der Hydroxylgruppen von organischem Diol mit einem Molekulargewicht unter 250 zurückbleibt, ist und G der zweiwertige Rest, der nach Entfernen der endständigen Hydroxylgruppen von langkettigem Glycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 6000 zurückbleibt, ist, wobei der Copolyester einen Schmelzindex unter 150 und einen Schmelzpunkt von wenigstens 90⁰C hat; (B) 1 bis 99 Gew. -% an niedrigmolekularem thermoplastischem Harz, das verträgliche Gemische mit dem segmentierten Copolyester bildet, bei 150⁰C thermisch stabil ist und eine Schmelzviskosität unter 10000 Cp bei 200⁰C hat, enthalten und mit (C) 0,75 bis 6,0 Gew.-^, bezogen auf das Gemisch von Elastomer und Harz, an einem Stabilisatorgemisch aus (a) 0,1 bis 1,0 Gew.-^ an einem praktisch linearen Polycarbodiimid mit im Mittel wenigstens zwei Carbodiimidgruppen je Molekül; und/oder (b) 0,2 bis 1,0 Gew.-% an gehindertem Phenol und/oder stickstoffhaltigem gehindertem Phenol und/oder phosphorhaltigern gehindertem Phenol und/oder sekundärem aromatischem "Amin; (c) 0,25 bis 2,0 Gew.-^ Phosphorigsäureester der Formel

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in der R₁, Rp und R^, aliphatische Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, aromatische Reste mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen davon sind, und/oder (d) 0,20 bis 2,0 Gew.-an einem Homopolymer eines Aminoacrylats der Formel

RO .R¹

¹ 111 X

CH₀ = C - C - 0 - CL -N 2 η 2n

in der R Wasserstoff oder Methyl, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis K Kohlenstoffatomen, R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und/oder einem Copolymer willkürlicher Anordnung aus Äthylen und 20 bis 4o Gew.-$ an einem solchen Aminoacrylat stabilisiert sind, wobei jede der Verbindungen (b), (c) und (d) miteinander und mit (a) verträglich ist.

Die in den Massen gemäß der Erfindung verwendeten stabilisierten thermoplastischen segmentierten Copolyesterelastomeren bestehen im wesentlichen aus I5 bis 75 Gew.-% wiederkehrender kurzkettiger Estereinheiten und 25 bis 85 Gew.-^ langkettiger Estereinheiten, die über Esterverknüpfungen miteinander verbunden sind. Dabei ist unter "bestehen im wesentlichen aus" zu verstehen, daß der Copolyester nur solche nicht-spezifizierten Polymereinheiten, die die grundlegenden und wesentlichen Eigen schaften des Copolyesters im Zusammenhang mit den Massen gemäß der Erfindung nicht beeinträchtigen, enthält. Mit anderen Worten, nicht-spezifizierte Polymereinheiten in Mengen, die verhindern, daß die Vorteile der Massen gemäß der Erfindung zum Tragen kommen, sind ausgeschlossen. Unter "kurzkettigen Estereinheiten¹' sind Reaktionsprodukte niedrigmolekularer Diole mit Dicarbonsäuren, die wiederkehrende Einheiten mit Molekularge-

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wichten unter etwa 550 bilden, zu verstehen. Diese Einheiten werden im folgenden aueh als "harte Segmente" bezeichnet. Unter "langkettigen Estereinheiten" sind die Reaktionsprodukte langkettiger Glycole mit Dicarbonsäuren zu verstehen. Diese Einheiten werden im folgenden auch als "weiche Segmente" bezeichnet. Vorzugsweise besteht der Copolyester im wesentlichen aus 15 his 65$ harten Segmenten und 35 bis 85$ weichen Segmenten.

Die weichen thermoplastischen segmentierten Copolyesterelastomeren gemäß der Erfindung bestehen im wesentlichen aus etwa 15 bis 50$ wiederkehrenden kurzkettigen Estereinheiten und etwa 50 bis 85$ langkettigen Estereinheiten, die über Esterverknüpfungen miteinander verbunden sind. In diesen Elastomeren bezieht sich der Ausdruck "kurzkettige Estereinheiten" auf die Umsetzung von Butandiol mit Dicarbonsäuren. Dabei werden diese Einheiten auch als "harte Segmente" bezeichnet. In diesen Elastomeren bezieht sich der Ausdruck "langkettige Estereinheiten" auf die Reaktionsprodukte von Polytetramethylenätherglycol und Dicarbonsäuren. Diese Einheiten werden hier auch als "weiche Segmente" bezeichnet. Torzugsweise besteht der Copolyester im wesentlichen aus etwa 15 bis 30$ harten Segmenten und etwa 70 bis 87$ weichen Segmenten.

Die Mengen an langkettigen Estereinheiten in Gewichtsprozent werden nach der folgenden Gleichung, in der sowohl der Zähler als auch der Nenner die Dimension- "Gramm" hat, berechnet:

Gew.-^ langkettige Estereinheiten -

ausbeute

A = (Mol Polytetramethylenätherglycol) χ (Molekulargewicht von Polytetramethylenätherglycol)

B = (Gesamtmolzahl Phthalat als Säure) χ (Molekulargewicht des Phthalsäuregemisches)

C = (Mol H₂O) χ (Molekulargewicht HgO)

In dieser Gleichung ist die Molzahl Phthalat die gleiche wie die Molzahl an Polytetramethylenätherglycol und die Molzahl an

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Wasser gleich dem Doppelten derjenigen an Polytetramethylenätherglycol. Das Molekulargewicht des Phthalsäuregemisches soll ein Gewichtsmittel· sein, das die Zusammensetzung des ^Gemisches reflektiert. Die theoretische Polymerausbeute ist die Menge an eingesetzten Bestandteilen in Gramm minus die Menge an Nebenprodukt und abdestillierten überschüssigen Bestandteilen in Gramm.

Die Menge an kurzkettigen Estereinheiten in Gewichtsprozent wird analog definiert:

Gew.-% kurzkettige Estereinheiten.=

theoretische Polymerausbeute

D = (Mol Butandiol) χ (Molekulargewicht Butandiol)

E = (Gesamtmolzahl Phthalat als Säure) χ (Molekulargewicht des Phthalsäuregemisches)

F = (Mol H₂O) χ (Molekulargewicht HgO)

Hier umfaßt die Molzahl Butandiol keinen stöchiometrischen Überschuß.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Copolyester werden hergestellt, indem man (a) eine oder mehrere Dicarbonsäuren, wie cyclische, aromatische und aliphatische Dicarbonsäuren, vorzugsweise aromatische Dicarbonsäuren, (b) ein lineares langkettiges Glycol oder mehrere solche Glycole und (c) ein oder mehrere niedrigmolekulare Diole miteinander polymerisiert. Unter "Dicarbonsäuren" sind auch Äquivalente von Dicarbonsäuren, d.h. ihre Ester oder esterbildenden Derivate, wie Säurechloride und -anhydride, oder andere Derivate, die sich bei einer Polymerisation mit Glycol praktisch wie Dicarbonsäuren verhalten, zu verstehen. Unter einer "aromatischen Dicarbonsäure" ist eine Dicarbonsäure zu verstehen, in der Jede Carboxylgruppe an ein Kohlenstoffatom in einem ioslierten oder kondensierten Benzolring oder einem Ring, der selbst an einen Benzolring ankondensiert ist, gebunden ist, zu verstehen. Insbesondere bei der

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Herstellung der weichen thermoplastischen segmentierten Copolyesterelastoineren werden (a) ein Gemisch von aromatischen Dicarbonsäuren, das etwa 55 bis 95 Gew.-^ Terephthalsäure enthält, (b) Polytetramethylenätherglycol und (c) Butandiol miteinander polymerisiert.

Die verwendbaren monomeren Dicarbonsäuren haben ein Molekulargewicht unter etwa 350. Diese Anforderung an das Molekulargewicht gilt für die Säure selbst, nicht aber für ihre Ester oder ihre esterbildenden Derivate. D.h. es kann ein Ester einer Diearbonsäure, der ein Molekulargewicht über 350 hat, verwendet werden, sofern die Säure selbst ein Molekulargewicht unter etwa 350 hat.

Die für die Herstellung des segmentierten Copolyesters verwendeten Dicarbonsäuren sind aromatische, cycloaliphatische oder aliphatische Dicarbonsäuren von niedrigem Molekulargewicht und können irgendwelche Substituenten, die die Polymerisation nicht stören, oder Kombinationen davon, enthalten. Beispiele für aromatische Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Bibenzoesäure, substituierte Diearboxyverbindungen mit Benzolkernen, wie Bis-(p-carboxyphenyl)-methan, p-0xy-(pearboxyphenyl)-benzoesäure, Äthylen-bis-(p-oxybenzoesäure), Äthylen-bis-(p-benzoesäure), Tetramethylen-bis-(p-oxybenzoesäure), 1,5-Naphthalin-dicarbonsäure, 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure, 2,7-Naphthalin-dicarbonsäure, Phenanthren-dicarbonsäure, Anthracen-dicarbonsäure, 4,4'-Sulfonyl-dibenzoesäure, Inden-dicarbonsäure und dergl. sowie ringsubstituierte Derivate davon, wie C.~C.j_O-Alkyl-, Halogen-, Alkoxy- oder Aryl-derivate. Auch Hydroxysäuren, wie p-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure, können verwendet werden, sofern auch eine aromatische Dicarbonsäure anwesend ist.

Beispiele für verwendbare cycloaliphatische und aliphatische Säuren sind Sebacinsäure, 1,3-Cyclohexan-dicarbonsäure, 1,4-

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Cyclohexan-dicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Carbonsäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Diäthyl-malonsäure> 2-Äthylsuberinsäure, 2,2,J5,3-Tetramethy!bernsteinsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Decahydro-1,5-naphthylen-dicarbonsäure, ^,^'-Bicyclohexyl-dicarbonsäure, Decahydro-2,6-naphthylen-dicarbonsäure, 4, 4'-Methylenbis-(cyclohexyl)-carbons äure, 3* 4-Furan-dicarbonsäure und 1,1-Cyclobutan-dicarbonsäure. Bevorzugte Säuren sind Cyclohexan-dicarbonsäuren und Adipinsäure.

Die bevorzugten Dicarbonsäuren für die Herstellung der segmentierten Copolyester sind die aromatischen Säuren mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere Phenylendicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure. Die am meisten bevorzugten Sauren sind Terephthalsäure und Gemische von Terephthalsäure und Isophthalsäure. In den weichen Copolyesterelastomeren enthält das Gemisch aromatischer Dicarbonsäuren vorzugsweise etwa 60 bis 95$ Terephthalsäure.

Die für die Herstellung der harten Segmente der Copolyester verwendeten niedrigmolekularen Diöle haben Molekulargewichte unter etwa 250 . Unter "niedrigmolekulares Diöl" sind auch äquivalente esterbildende Derivate zu verstehen. In diesem Fall bezieht sich die Anforderung an das Molekulargewicht nur auf das Diol und nicht auf seine Derivate.

Geeignete niedrigniolekulare Diole, die'unter Bildung der kurzkettigen Estereinheiten der Copolyester reagieren, sind acyclische, alicyclische und aromatische Dihydroxyverbindungen. Die bevorzugten Diole sind diejenigen mit 2 bis 15 ,Kohlenstoffatomen, wie Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Isobutylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylene und Decamethylen-glycol, Dihydroxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Resorcin, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin und dergl.' Besonders bevorzugt sind die aliphatischen Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Geeignete Bisphenole sind beispielsweise

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Bis-(p-hydroxy)-diphenyl, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(p-hydroxyphenyl)-äthan, Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan. Auch äquivalente esterbildende Derivate von Diolen können verwendet werden. Beispielsweise können anstelle von Äthylenglycol Äthylenoxid oder Ethylencarbonat verwendet werden.

Die für die Herstellung der weichen Segmente der Copolyester verwendeten langkettigen Glycole haben Molekulargewichte von etwa 350 bis 6000 und vorzugsweise etwa βθθ bis JOOO. Vorzugsweise haben die langkettigen Glycole Schmelzpunkte unter etwa 75⁰C.

Die chemische Struktur des langkettigen Polymerteils des langkettigen Glycols ist nicht kritisch. Auch können Substituenten, die die Polymerisation unter Bildung des Copolyesters nicht stören, anwesend sein. D.h. die Kette kann eine einzelne zweiwertige acyclische, alicyclische oder aromatische Kohlenstoffgruppe, Poly-(alkylenoxid)-gruppe, Polyestergruppe, eine Kombination davon oder dergl. sein. Jede dieser Gruppen kann Substituenten, die die Polymerisation unter Bildung des gemäß der Erfindung Verwendeten Copolyesters nicht in beträchtlichem Ausmaß stören, enthalten. Die funktioneilen Hydroxygruppen der zur Herstellung der Copolyester verwendeten langkettigen Glycole sollen soweit möglich endständige Gruppen sein.

Geeignete langkettige Glycole, die für die Herstellung der weichen Segmente der Copolymeren verwendet werden können, sind beispielsweise Poly-(alkylenäther)-glycole, in denen die Alkylengruppen 2 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten, wie PoIy-(äthylenäther)-glycole, Poly-(1,2- und 1,3-propylenäther)-glycol, Poly-(1,2-butylenäther)-glycol, Poly-(tetramethylenäther)-glycol, Poly-(pentamethylenäther)-glycol, Poly-(hexamethylenäther)-glycol, Poly-(heptamethylenäther)-glycol)^ Poly-(octamethylenäther)-glycol, Poly-(nonamethylenäther)-

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glycol sowie Copolymere mit willkürlicher Anordnung und Blockcopolymere davon, beispielsweise Glycole, die sich von Äthylenoxid und 1, 2-Pröpy lenoxid ablei ten.

Auch Glycolester von Poly-(alkylenoxid)-dicarbonsäuren können als langkettiges Glycol verwendet werden, Diese Glycole können dem Polymerisationsgemisch zugesetzt oder in situ durch Umsetzen einer Dicarboxymethylsäure von Poly-(alkylenoxid) , wie HOOCCH₂(OCHgCHgCHgCHg)_xOCHgCOOH, mit dem niedrigmolekularen Diol, das immer in stöchiometrischem Überschuß anwesend ist, gebildet werden. Das gebildete Poly-(alkylenoxid)-esterglycol polymerisiert dann unter Bildung der Einheiten G der Struktur -DOOCCH₀(OCH₀CHoCH₀CH₀) OCH₀COOD-, in der jede Diolkappe (D) gleich oder verschieden sein kann, je nach dem, ob ein oder mehrere Diole verwendet werden. Diese Dicarbonsäuren können auch in situ mit dem langkettigen Glycol reagieren, in welchem Fall ein Material erhalten wird, das die obige Formel hat mit der Abweichung, daß die "D" durch ¹¹G", den polymeren Rest des langkettigen Glycols, ersetzt sind. Das Ausmaß, in dem diese Reaktion erfolgt, ist jedoch ziemlich gering, da das niedrxgmolekulare Diol in beträchtlichem Überschuß anwesend ist.

Als das langkettige Glycol können auch Polyesterglycole verwendet werden. Bei der Verwendung von Polyesterglycolen muß im allgemeinen dafür gesorgt werden, daß die Neigung eines Austauschs während der Schmelzpolymerisation gesteuert wird. Gewisse steri sch gehinderte' Polyester, beispielsweise Poly-(2,2-dimethyl-1,jj-propylenadipat), Poly-(2,2-dime thyl-1,3-propylen/ 2-ΐηβί;1^1-2^ΐ]ΐ3Γΐ-1,3-propylen-2,5-dimethylterephthalat), PoIy-(2,2-dimethyl-1, J-propylen/2,2-diäthyl-1,3-propy!en₃1,4-cyclohexandlcarboxylat) und Poly-(1,2-cyclohexylen-dimethylen/2,2-dimethyl-1,3-piOpylen, 1,^-Cyclöhexan-dicarboxylat) können unter normalen Reaktionsbedingungen verwendet werden, und andere, reaktivere Polyesterglycole können verwendet werden, wenn geeignete Reaktionsbedingungen, einschließlich einer

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kurzen Verweilzeit, angewandt werden.

Geeignete langkettige Glycole sind auch Polyformale, die durch Umsetzen von Formaldehyd mit Glycolen, wie Pentamethylenglycol oder Gemischen von Glycolen, wie einem Ge-* misch von Tetramethylen- und Pentamethylenglycol, erhalten werden. Auch Polythioätherglycole sind verwendbare Produkte. Auch Polybutadien- und Polyisoprenglycol, Copolymere davon und gesättigte Hydrierungsprodukte dieser Materialien sind geeignete langkettige polymere Glycole. Weiterhin sind die Glycolester von Dicarbonsäuren, die durch Oxydation yon PoIyisobutylen/Dien-Copolymeren gebildet werden, verwendbare Rohmaterialien. Die bevorzugten langkettigen Glycole sind PoIy-(alkylenäther)-glycole und Glycolester von Poly-(alkylenoxid)-dicarbonsäuren.

Für die Herstellung der harten Segmente besonders wertvoller-Copolyesterelastomerer wird Butandiol verwendet. Unter "Butandiol" sollen dabei auch äquivalente esterbildende Derivate, wie Tetrahydrofuran oder Butandiacetat, verstanden werden. Die für die Herstellung der weichen Segmente dieser Copolyesterelastomeren verwendeten Polytetramethylenätherglycole haben Molekulargewichte von etwa 600 bis 3500 und vorzugsweise etwa 600 bis 2100.

Als Maß für das relative Molekulargewicht des segmentierten Copolyesters wird der Schmelzindex, der ein empirisches Maß der inversen Schmelzviskosität ist, angegeben. Die segmentierten Copolyesterelastomeren sollen einen Schmelzindex von weniger als etwa I50, weniger als etwa ^O für die weichen Elastomeren, haben, damit geeignete Massen erhalten werden. Die niedrigeren Schmelzindices ergeben Massen mit überlegenen Eigenschaften als druckempfindliche"Klebstoffe. Die hier angegebenen Schmelz indices werden gemäß ASTM Method D 12J58-65T unter Anwendung der Condition L bei 2j5O°C mit einer Belastung von 2160 g bestimmt (die Schmelzindiees weicher Elastomerer wurden unter Anwendung der Condition E bei 190⁰C bestimmt).

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Gemäß einer Ausführungsform hat der segmentierte Copolyester einen Schmelzpunkt von wenigstens etwa 125⁰C und vorzugsweise wenigstens etwa 14O°C. Die weichen Elastomeren haben einen Schmelzpunkt von etwa 90 bis 16O°C, vorzugsweise 95 bis 140⁰C. Die hier verwendeten hoch-schmelzenden segmentierten Copolyester behalten ihre hohen Schmelzeigenschaften, wenn sie mit niedrigmolekularen thermoplastischen Harzen gemäß der Erfindung vermischt werden. ■ . ■ .

Der hohe-Schmelzpunkt der segmentierten Copolyester wird erhalten, indem man den Polyester mit kristallisierbaren kurzkettigen Estersegmenten versieht. Die Kristailinität der kurzkettigen Estersegmente wird durch Verwendung von mehr linearer und mehr symmetrischer Disäure, die mit aromatischen Disäuren zu veranschaulichen ist, erhöht. Unter einer "linearen" aromatischen Disäure ist eine Disäure zu verstehen, in der jede der Bindungen zwischen den Carboxylkohlens tof fen und ihren benachbarten Kohlenstoffen auf eine von einem Carboxylkohlenstoff zu dem anderen gezogene gerade Linie fallen. Unter einer "symmetrischen" aromatischen Disäure ist eine Disäure zu verstehen, die hinsichtlich einer Mittellinie von einem Carboxylkohlenstoff zu dem anderen symmetrisch ist. Beispielsweise ergeben wiederkehrende Estereinheiten, wie Tetramethylenterephthalat, ein besonders hoch-schmelzendes kurzkettiges Estersegment. Wenn dagegen kristallisierbaren kurzkettigen Estersegmenten eine nicht-lineare und unsymmetrische aromatische Disäure, wie Isophthalsäure, zugesetzt wird, so wird der Schmelzpunkt gesenkt. Geringe Mengen an Isophthalsäure sind jedoch gut zur Steuerung des Schmelzpunktes und zur Verbesserung der Verträglichkeit der segmentierten Copolyester mit niedrigmolekularen thermoplastischen Harzen verwendbar. Bei der Herstellung der härteren Copolyesterelastomeren sind aliphatische dibasische Säuren zu vermeiden, da sie niedrig-schmelzende oder nichtkristalline kurzkettige. Estersegmente ergeben, ohne daß damit irgendwelche beträchtlichen günstigen Wirkungen erzielt werden.

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Die hier angegebenen Schmelzpunkte werden durch thermische Differentialanalyse oder thermomechanische Analyse bestimmt. Die thermische Analyse des Schmelzpunkts wird von der Lage des Endothermpeak in einem Thermogramm abgelesen, wenn die Probe von Raumtemperatur mit ΛΟ°θ/τη±η erwärmt wird. Die Einzelheiten dieser Methode sind in vielen Veröffentlichungen, beispielsweise von CB. Murphy in "Differential Thermal Analysis", R.C. Mackenzie, Editor, Bd. I, S. 643 - 6.71, Academic Press, New York, 1970, beschrieben. Bei der thermomechanischen Analyse wird der Schmelzpunkt bestimmt, indem man das Eindringen einer Penetrometersonde in eine Polymerprobe bei einer Belastung von 10 g und einer Temperaturänderung von 5°C/min mißt. Die Einzelheiten dieser Methode sind in vielen Veröffentlichungen, beispielsweise in "Du Pont Technical Literature for Model 941 Thermomechanical Analyzer", Du Pont Co., Wilmington, Delaware, Oct. 1, 1968, beschrieben.

Bevorzugte segmentierte Copolyesterelastomere sind diejenigen, in denen die aromatische Dicarbonsäure 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, das niedrigmolekulare Diol aliphatisches Diol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, das langkettige Glycol Poly-(alkylenäther)-glycol, in dem die Alkylengruppe 2 bis 9 Kohlenstoffatome enthält, ist, die kurzkettigen Estereinheiten etwa 30 bis 65 Gew. 5·$ des Copolyesters ausmachen, die langkettigen Estereinheiten etwa 35 bis 70 Gew.-^ des Copolyesters ausmachen und der Copolyester einen Schmelzindex von weniger als etwa 50 und einen Schmelzpunkt von wenigstens etwa 14O°C hat.

Die Copolyesterelastomeren, die aus Terephthalsäure oder einem Gemisch von Terephthalsäure und Isophthalsäure, 1,4-Butandiol und Polytetramethylenätherglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 6OO bis 3OOO hergestellt werden, sind in den Massen gemäß der Erfindung besonders bevorzugt. Die Rohmaterialien sind leicht erhältlich, und die Kleb- und Überzugseigenschaften von Massen, die mit solchen Polymeren erhalten werden, sind hervorragend.

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Die in den Massen gemäß der Erfindung verwendeten Copolyesterelastomeren können durch herkömmliche Kondensationspolymerisation, beispielsweise einer Massenpolymerisation oder einer Polymerisation in einem Lösungsmittel, das eines oder mehrere der Monomeren löst, hergestellt werden. Sie werden zweckmäßig durch herkömmliche Umesterung hergestellt. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man den Dimethylester von Terephthalsäure oder einem Gemisch von Terephthalsäure und Isophthalsäure mit einem langkettigen .Glycol, das Polytetramethylenätherglycol sein kann,und einem Überschuß an einem kurzkettigen Diol, das Butandiol sein kann, in Gegenwart eines Katalysators auf 150 bis 26o°C erhitzt und dann das bei der Umesterung gebildete Methanol abdestilliert. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis die Entwicklung von Methanol beendet ist. Je nach der Temperatur, dem Katalysator und dem Überschuß an Diol ist diese Polymerisation innerhalb weniger Minuten bis weniger Stunden beendet. Bei diesem Verfahren wird ein niedrigmolekulares Prepolymer gebildet, das in den hochmolekularen segmentierten Copolyester gemäß der Erfindung übergeführt werden kann.

Diese Prepolymeren können auch durch eine Anzahl alternierender Veresterungen oder Umesterungen hergestellt werden . Beispielsweise kann das langkettige Glycol mit einem hochmolekularen oder niedrigmolekularen kurzkettigen Esterhomopolymer oder -copolymer in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden,bis Randomisierung erfolgt. Das kurzkettige Esterhomopolymer oder -copolymer kann durch Umesterung aus entweder den Dimethylestern und niedrigmolekularen Diolen, wie oben, oder aus den freien Säuren mit den Diolacetaten hergestellt werden. Alternativ kann das kurzkettige Estercopolymer durch direkte Veresterung aus entsprechenden Disäuren, Anhydriden oder SäureChloriden beispielsweise mit Diolen oder nach anderen Verfahren, wie die Umsetzung der Disäuren mit cyclischen Äthern oder Carbonaten, hergestellt werden. Natürlich kann das Prepolymer auch hergestellt werden, indem man diese Verfahren in Gegenwart des langkettigen Glycols durchführt.

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Das erhaltene Prepolymer wird dann in das hochmolekulare segmentierte Copolyesterelastomer übergeführt, indem man das überschüssige kurzkettige Diol abdestilliert. Die besten Ergebnisse werden gewöhnlich erzielt, wenn diese abschließende Destillation bei weniger als 1 mm Druck und 24-0 bis 2ÖO°C für weniger als 2 Stunden in Gegenwart eines Antioxydationsmittels, wie sym-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin oder 1,3*5-Trimethyl-2,4,6-tris-D,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl]-benzol, durchgeführt wird.

Die praktisch am besten durchführbare Polymerisationstechnik macht von einer Umesterung zur Beendigung der Polymerisation Gebrauch. Um zu große Verweilzeiten bei hohen Temperaturen mit den dabei möglicherweise auftretenden irreversiblen thermischen Abbauerscheinungen zu vermeiden, ist es vorteilhaft, einen Katalysator für die Umesterung zu verwenden. Hierfür können eine Vielzahl von Katalysatoren verwendet werden. Bevorzugt sind organische Titanate, wie Tetrabutyltitanat, allein oder in Kombination mit Magnesium - oder Zinkacetat. Komplexe Titanate, wie Mg[HTi(OR)g]₂, erhalten aus Alkalioder Erdalkalialkoxiden und Titanatestern, sind ebenfalls sehr wirksam. Anorganische Titanate, wie Lanthantitanat, Calciumacetat/Antimontrioxid-Gemische und Lithium- und Magnesiumalkoxide sind Beispiele für weitere verwendbare Katalysatoren.

Während diese Kondensationen im allgemeinen in der Schmelze ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchgeführt werden, ist es manchmal vorteilhaft, sie in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchzuführen, um die Abtrennung flüchtiger Produkte bei niedrigeren als den gewöhnlichen Temperaturen zu erleichtern. Diese Technik eignet sich insbesondere während der Herstellung des Prepolymer, beispielsweise durch direkte Veresterung. Gewisse niedrigmolekulare Diole, beispielsweise Butandiol in Terphenyl, werden jedoch zweckmäßig während einer hohen Polymerisation durch azeotropische Destillation

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entfernt. Auch andere spezielle Polymerisationstechniken, beispielsweise eine Grenzflächenpolymerisation von Bisphenol mit Bisalicylhalogeniden und Bisalicylhalogenid, das mit linearen Diolen gekappt ist, können sich für die Herstellung spezieller Polymerer als brauchbar erweisen.

Die oben beschriebenen Verfahren können sowohl in einzelnen Ansätzen als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Die bevorzugte Methode einer kontinuierlichen Polymerisation, nämlich eine Umesterung mit einem Prepolymer, ist ein bekanntes Verfahren, das sich gut eingeführt hat.

Außer dem segmentierten Copolyester enthalten die Massen gemäß der Erfindung ein niedrigmolekulares thermoplastisches Harz oder mehrere solche Harze, die verträgliche Gemische mit dem segmentierten Copolyester bilden, bei etwa 150⁰C thermisch stabil sind und. Schmelzviskositäten unter etwa 10000 Cp bei 200⁰C haben. Unter einem "thermoplastischen Harz" sollen durch Wärme erweichbare Harze, und zwar sowohl natürliche als auch synthetische, sowie wachsartige Materialarten verstanden werden. Unter "verträglich" ist zu verstehen, daß es bei der Schmelztemperatur des Copolyesters zu keiner Schichttrennung zwischen dem segmentierten Copolyester und dem niedrigmolekularen Harz oder den Harzen kommt. In manchen Fällen wird eine solche Verträglichkeit in Mehrkomponentengemischen erzfeit, auch wenn eines der niedrigmolekularen thermoplastischen Harze nicht mit dem segmentierten Copolyesterelastömer allein verträglich sein kann. Unter "thermisch stabil" ist zu verstehen, daß es nach 1-stündigem Erhitzen in Gegenwart von Luft auf die angegebene Temperatur zu keiner be trächtlichen dauernden Änderung der Eigenschaften des Harzes kommt. Die angegebenen Schmelzviskositäten werden mit einem Brookfield-Viskosimeter gemäß ASTM test method D 1824-66 bei erhöhten Temperaturen, wie angegeben, bestimmt.

Geeignete niedrigmolekulare thermoplastische Harze sind bei-

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spielsweise Kohlenwasserstoffharze, bituminöse Asphalte, Kohlenteerpech, Kolophonium, Alkydharze auf Kolophoniumgrundlage, Phenolharze, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffwachse, chlorierte polynukleare aromatische Kohlenwasserstoffe und dergl.

Unter "Kohlenwasserstoffharzen" sind Kohlenwasserstoffpolymere, die aus Koksofengas, Kohlenteerfraktionen, gecrackten und tief-gecrackten Erdölmaterialien, praktisch reinen Kohlenwasserstoffbeschickungen und Terpentinen erhalten werden, zu verstehen. Zu den typischen Kohlenwasserstoffharzen gehören Cumaron/Inden-Harze, Erdölharze, Styrolpolymere, Cyelopentadienharze und Terpenharze. Diese Harze sind in Kirk-Othraer, "Encyclopedia of Chemical Technolog/, 2. Auflage, 1966, Interscience Publishers, New York, Bd. 11, S. 242 255* beschrieben.

Unter "Cumaron/lnden-Harzen sind Kohlenwasserstoffharze, die durch Polymerisation der aus Koksofengas und bei der Destillation von Kohlenteer gewonnenen Harzbildner erhalten sind, sowie Derivate davon, wie phenolmodifizierte Cumaron/lnden-Harze zu verstehen. Diese Harze sind näher in· der Kirk-Othmer Encyclopedia (s.o.), Band 11, S. 2kJ> - 247, beschrieben.

Unter "Erdölharzen" sind Kohlenwasserstoffharze, die durch katalytische Polymerisation tief-gecrackter Petroleummaterialien erhalten sind, zu verstehen. Diese Erdölmaterialien enthalten im allgemeinen Gemische von Harzbildnern, wie Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol, Inden, Methylinden, Butadien, Isopren, Piperylen und Pentylene. Diese Harze sind genauer in der Kirk-Othmer Encyclopedia (s.o.), Band 11, S. 248 - 250 beschrieben. Zu dieser Gruppe von Harzen gehören die sogenannten "polyalkylaromatischen Harze".

Unter "Styrolpolymeren" sind niedrigmolekulare Homopolymere von Styrol sowie Styrol und andere Comonomere, wie a-Methyl-

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styrol, Vinyltöluol, Butadien und dergl. enthaltende Copolymere, sofern sie·aus im wesentlichen reinem Monomer erhalten sind, zu verstehen.

Unter "vinylaromatischen Polymeren" sind niedrigmolekulare Homopolymere von vinylaromatischen Monomeren, wie Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol, Copolymere von zwei oder mehreren dieser Monomeren miteinander sowie Copolymere, die eines oder mehrere dieser Monomeren zusammen mit anderen Monomeren, wie Butadien und dergl., enthalten, zu verstehen. Diese Polymeren unterscheiden sich von Erdölharzen darin, daß sie aus im wesentlichen reinem Monomer hergestellt sind.

Unter "Cyclopentadienharzen" sind Cyclopentadienhomopolymere "sowie aus Kohlenteerfraktionen oder gecrackten Erdölströmen erhaltene Copolymere zu verstehen. Diese Harze werden hergestellt, indem man ein Cyclopentadien enthaltendes Material über längere Zeit bei erhöhter Temperatur hält. Die Temperatur, bei der das Material gehalten wird, ist maßgebend dafür, ob das Dimer, Trimer oder ein höheres Polymer erhalten wird. Diese Harze sind genauer in der Kirk-Othmer Encyclopedia (s.o.), Band 11, S. 250 und 251 beschrieben.

Unter "Terpenharzen" sind Polymere von Terpenen, die Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel C₁₀H-Ig sind und in den meisten ätherischen ölen und ölharzen von Pflanzen vorkommen, sowie phenolmodifizierte Terpenharze zu verstehen. Geeignete Terpene sind beispielsweise α-Einen, ß-Pinen, Dipenten, Liraonen, Myrcen, Bornylen, Camphen und dergl. Diese Produkte kommen als Nebenprodukte von Kokereien und Erdölraffinerien sowie bei der Papierherstellung vor. Sie sind genauer in der Kirk-Othmer: Encyclopedia (s.o.), Band 11, S. 252 - 254, beschrieben.

Unter "bituminösen Asphalten" sind sowohl natürliche Asphalte als auch Asphaltite, wie Gilsonit, Glanceteer und Grahanit zu

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verstehen. Eine genaue Beschreibung bituminöser Asphalte ist in Abraham's "Asphalts and Allied Substances", 6. Auflage, Band 1, Kapitel 2, Van Nostrand Co., Inc., insbesondere Tabelle III auf S. 60, zu finden.

Unter "Kohlenteerpech" sind Rückstände der Teileindampfung oder Destillation von Kohlenteer, die durch Abtrennen gasförmiger Komponenten von bituminöser Kohle erhalten werden, zu verstehen. Hierzu gehören Gaswerkkohlenteerpeeh, Koksofenkohlenteerpech, Erzeugergaskohlenteerpeeh (producer-gas coal tar pitch) und dergl. zu verstehen. Diese sind näher in Abraham's "Asphalts and Allied Substances" (s.o.), insbesondere Tabelle III auf S. 61 beschrieben.

Unter "Kolophonium" sind harzartige Materialien, die natürlich in dem ölharz von Nadelbäumen vorkommen, sowie Derivate davon, einschließlich Kolophoniumestern, modifiziertem Kolophonium, wie fraktioniertem, hydriertem, dehydriertem und polymerisiertem Kolophonium, modifizierten Kolophoniumestern und dergl., zu verstehen. Diese Materialien sind näher in der Kirk-Othmer Encyclopedia (s.o.), Band 17* S. 475 - 505* beschrieben.

Unter "Alkydharzen auf Kolophoniumgrundlage" sind Alkydharze, in denen die gesamte oder ein Teil der Fettsäure durch Kolophonium (ein Gemisch von Diterpenharzsäuren und nicht-sauren Komponenten) ersetzt ist, zu verstehen. Nieht-modifizierte Alkydharze sind Polyesterprodukte, die sich aus mehrwertigem Alkohol, mehrbasischer Säure und einbasischer Fettsäure zusammensetzen. Alkydharze auf Kolophoniumgrundlage sind in der Kirk-Othmer Encyclopedia (s.o.), Band 1, S.. 85I, 865 und 866, beschrieben.

Unter "Phenolharzen" sind Produkte der Umsetzung von Phenolen mit Aldehyden zu verstehen. Als Phenolkomponente sind neben Phenol selbst Cresole, Xylenole, p-tert.-Butylphenol, p-Phenyl phenol und dergl. anzusehen. Der üblichste Aldehyd ist Form-

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aldehyd, jedoch können auch Acetaldehyd, Furfuraldehyd und dergl. verwendet werden. Diese Harze sind in der Kirk-Othmer Encyclopedia (s.o.), Band 15, S. 176 - 207, beschrieben.

Unter "chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffwachsen" sind diejenigen Wachse zu verstehen, die üblicherweise "chlorierte Wachse" genannt werden, wie die chlorierten Paraffinwaehse. Diese Wachse enthalten typischerweise etwa 30 bis 70 Gew.-% Chlor.

Unter "chlorierten polynuklearen aromatischen Kohlenwasserstoffen" sind chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die zwei oder mehr aromatische Ringe enthalten, wie chlorierte Biphenyle, Terphenyle und dergl., sowie Gemische davon, zu verstehen. Diese Materialien enthalten typischerweise 30 bis 70 Gew.-^ Chlor.

Die Massen gemäß der Erfindung enthalten etwa 1 bis 99 Gew.-^ thermoplastisches segmentiertes Copolyesterelastomer und etwa 1 bis 99 Gew.-% niedrigmolekulares thermoplastisches Harz. Vorzugsweise enthält die Masse etwa 5 bis 95. Gew.-% thermoplastisches segmentiertes Copolyesterelastomer und etwa 5 bis 95 Gew.-% niedrigmolekulares thermoplastisches Harz.

Typischerweise enthalten die Massen gemäß der Erfindung mehr als ein niedrigmolekulares thermoplastisches Harz. Beispielsweise wurde gefunden, daß niedrigmolekulare vinylaromatisch^" Polymere, beispielsweise Styrolpolymere, die Schmelzviskosität der Massen senken, ohne daß sie den Erweichungspunkt beträchtlich senken. Da eine niedrige Schmelzviskosität die Benetzbarkeit der Oberfläche des Trägers durch die Masse verbessert, so daß sich eine bessere Haftung ergibt, enthalten viele Massen gemäß der Erfindung etwas vinylaromatisches Polymer. Vinylaromatische Polymere, wie Styrol, können auch die Verträglichkeit anderer Harze mit dem segmentierten Copolyesterelastomer verbessern. Auch wurde gefunden, daß Cumaron/lnden-Harze von

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hohem Erweichungspunkt den Massen Festigkeit verleihen. Phenolmodifizierte Cumaron/Inden-Harze senken den Erweichungspunkt der Massen. Der Einfluß phenolmodifizierter Curnaron/lnden-Harze auf den Schmelzpunkt ist tatsächlich derart, daß der gewünschte Schmelzpunkt allgemein durch Zusatz einer nur geringen Menge an diesem Harz erreicht werden kann. Jede gewünschte Kombination dieser Eigenschaften kann durch Vermischen von zwei oder mehr niedrigmolekularen thermoplastischen Harzen mit dem Copolyesterelastomer in geeigneten Mengenverhältnissen erreicht werden. Durch den Zusatz des niedrigmolekularen thermoplastischen Harzes werden außerdem die Kosten der Massen gesenkt.

Um einen Verlust an Eigenschaften, wie Viskosität, durch den das Haftvermögen der thermoplastischen Massen aus einem segmentierten Copolyesterelastomer und wenigstens einem verträglichen thermoplastischen Harz beeinträchtigt werden, zu verhindern, müssen dem segmentierten Copolyesterelastomer bzw. der thermoplastischen Masse 1,75 bis 15^0 Gew.-% des segmentierten Copolyesters bzw. 0,75 bis 6,0 Gew--$ der thermoplastischen Masse an einem Stabilisatorgemisch aus (a) einem praktisch linearen Polycarbodiimid mit im Mittel wenigstens zwei Carbodiimidgruppen je Molekül; und (b) ein gehindertes Phenol, ein stickstoffhaltiges gehindertes Phenol, ein phosphorhaltiges gehindertes Phenol oder ein sekundäres aromatisches Amin; und/oder (c) Phosphorigsäureester der Formel

^R1 ^-0

_R o~P

in der R.., Rp und R-, aliphatisch^ Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, aromatische Reste mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen davon sind; und/oder (d) ein Homopolymer eines Aminoacrylats der Formel

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RO /R

ι η

CH₀ = G' - C - O - C H~ - N 2 η Hn

in der R Wasserstoff oder Methyl, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis K Kohlenstoffatomen, R² Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, oder ein Copolymer willkürlicher Anordnung aus Äthylen und 20 bis 4o Gew.-^ an einem solchen Aminoacrylat zugesetzt werden, wobei Jede der Verbindungen (b), (c) und (d) miteinander und mit (a) verträglich sind. Wenigstens zwei der Verbindungen (b), (c) und (d) können mit (a) zusammen das Stabilisatorgemisch bilden, oder vorzugsweise sind alle vier Verbindungsarten anwesend und miteinander verträglich. Dabei ist unter "verträglich" zu verstehen, daß die verschiedenen Verbindungen des Stabilisatorgemisches ihre individuelle Identität behalten/ wenn sie miteinander vermischt werden, und chemisch nicht miteinander reagieren.

Die Komponenten (a), (b), (c) und (d) sind in Mengen von 0,25 bis 2,5 bzw. 0,50 bis 2,5, 0,5 Ms 5,0 und 0,5 bis 5,0 Gew.-^ des segmentierten Copolyesterelastomer anwesend. Bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Masse, d.h. des segmentierten Copolyesterelastomer und Harzes, betragen die Mengen 0,1 bis 1,0; 0,2 bis 1,0; 0,25 bis 2,0; bzw. 0,2 bis 2,0 Gew.-#.

Das lineare Polycarbodiimid (a) des Stabilisatorgemisches hat die allgemeine Formel

C = N - R₂-^₁ -C=N-

in der R₁, R₂ und R, aliphatische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Reste mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen sind oder Kombinationen davon sind;

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-N-C-N-R,. H O

I It I 4 I !I

X₁ und X₂ H, H O R₅ , -N-C-ORg, worin R₂^, R₁- und Rg aliphatische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Reste mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen,·aromatische einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen davon sind und außerdem Rj. oder R₁- Wasserstoff sein kann; und η eine Zahl von wenigstens 1, vorzugsweise 1 bis 7 ist. Die verwendbaren Polycarbodiimide haben im Mittel wenigstens zwei Carbodiimidgruppen (d.h. zwei Gruppen -N=C=N-) je Molekül und ein mittleres Molekulargewicht unter etwa 500 je Carbodiimidgruppe. Diese Polycarbodiimide können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Polycarbodiimide sein. Dabei sind unter aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Carbodiimiden diejenigen Verbindungen zu verstehen, in denen die Carbodiimidgruppe direkt an eine aliphatische Gruppe, eine cycloaliphatische Gruppe oder einen aromatischen Kern gebunden ist. Beispielsweise können diese Carbodiimide durch die Formel

X₁-R₁ 4-N = C = N - R₂-^N = C = N - R₃-X₂

in der R₁, R₂ und R^ unabhängig voneinander aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische zweiwertige Kohlenwasserstoffreste sind und η wenigstens 1 und vorzugsweise 1 bis 7 ist, wiedergegeben werden. X₁ und Xp haben die oben angegebene Bedeutung. In den Massen gemäß der Erfindung verwendbare Polycarbodiimide besitzen mehr als zwei Carbodiimidgruppen und damit mehr als drei zweiwertige Kohlenwasser stoff gruppen (d.h. R₁, R₂, R, ... R_n), und diese Kohlenwasserstoffgruppen können gleich oder verschieden sein, so daß die Polycarbodiimide aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffgruppen in einem Polycarbodiimidmolekül enthalten können.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Polycarbodiimide können

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nach bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in den US-PS 3 450 562, 2 941 983, 3 193 522 und 2 941 966 beschrieben sind, hergestellt werden.

Im allgemeinen werden Polycarbodiimide durch Polymerisation organischer Diisocyanate hergestellt. Die Isocyanatgruppen an einem Diisocyanatmolekül polymerisieren mit Isocyanatgruppen an anderen Diisocyanatmolekülen, so daß das gebildete Polycärbodiimidmolekül ein lineares Polymer organischer Reste (d.h. aliphatischen cycloaliphatischer, aromatischer Reste oder Kombinationen davon), die durch Carbodiimidgruppen (d.h. Gruppen -N=C=N-) miteinander verknüpft sind, ist. Der Polymerisationsgrad und das verwendete Diisocyanat sind maßgebend für das Molekulargewicht des Polycarbodiimids und das mittlere Molekulargewicht je Carbodiimidgruppe.

Viele bekannte organische Isocyanate können unter Bildung von Polyearbodiimiden, die für die stabilisierten Massen gemäß der Erfindung verwendbar sind, polymerisiert werden. Isocyanate, die zur Herstellung bevorzugter aromatischer Polycarbodiimide verwendet werden können, sind:

Toluylen-2,4-diisocyanat,

Toluylen-2,6-diisocyanat,

a,4-Toluylen-diisocyanat,

1,3- und 1,4-Phenylen-diisocyanate,

4,4'-Methylenbis-(phenyl-isocyanat), 5-Chlortoluylen-2,4-diisocyanat,

1,5-Naphthylen-diisqeyanat,

1,6-Hexamethylen-diisocyanat,

4,4'-Methylenbis-(cyclohexyl-isocyanat), 1,3- und 1,4-Cyclohexylen-diisocyanate, 1^-Diisopropylphenylen-^,4-diisocyanat, i-Methyl^^-diisopropylphenylen^, 4-diisocyanat, 1>3* 5-Triäthylph.enylen-2,4-diisocyanat, Triisopropylphenylen-2,4-(2,6)-diisocyanat.

Für die Herstellung bevorzugter nicht-gehinderter aromatischer

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Polycarbodiimide> die in o-Stellung des aromatischen Kerns, an den Polycarbodiimidgruppen gebunden sind, nur teilweise substituiert sind, können Diisocyanate, wie Toluylen-2,4-diisocyanat oder Gemische davon mit geringeren Mengen an Toluylen-2,6-diisocyanat und ^-,4'- Methylenbis-(phenylisocyanat) verwendet werden. Diisocyanate, wie Triisopropylphenylen-1,3-diisocyanat, ergeben bevorzugte gehinderte aromatische Polycarbodiimide.

Die Polymerisation von Diisocyanaten zu Polycarbodiimiden von bestimmtem Polymerisationsgrad kann dadurch gesteuert werden, daß man Mittel einführt, durch die die endständigen Isocyanatgruppen gekappt werden. Zu diesen Mitteln gehören Monoisocyanate und Aktivwasserstoffverbindungen, wie Alkohole oder Amine. Polyisocyanate und andere Mittel, die zu einer Vernetzung des Polycarbodiimids führen, sind im allgemeinen zu vermeiden, da durch eine Vernetzung die Löslichkeit verringert und das Vermischen mit dem Copolyester problematisch werden kann. Vorzugsweise wird die Isoeyanatpolymerisation abgebrochen, wenn Carbodiimide mit mittleren Molekulargewichten in dem Bereich von etwa 600 bis 2500 und 2 bis 8 Carbodiimidverknüpfungen gebildet sind. Polycarbodiimide dieses bevorzugten Bereichs können leicht mit Polyester vermischt werden und sind ausreichend nicht-flüchtig, um einen Verlust durch Verdampfung zu verhindern.

Die mittlere Anzahl Carbodiimidgruppen je Molekül kann für ein bestimmtes Polycarbodiimid aus den Mengenanteilen der für seine Herstellung verwendeten Reaktionsteilnehmer ermittelt i^erden. Wie bereits erwähnt, kann der Polymerisationsgrad des Polycarbodiimids durch Verwendung von Verkappungsmitteln gesteuert werden. Alternativ kann die mittlere Anzahl an Carbodiimidgruppen je Molekül in einem bestimmten Polycarbodiimid aus seinem Molekulargewicht (erhalten durch Dampfphasenosmometrie oder ebulliskopische Verfahren) und der Analyse auf Carbodiimidgruppen (bestimmt nach der Methode von Campbell

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und Smeltz, J. Org. Chem., 28, 2069-2075 (1963)) errechnet werden.

Ein besonders bevorzugtes Polycarbodiimid ist unter der Bezeichnung Stabaxol ^ PCD der Mobay Chemical, Pittsburgh, Pennsylvanien, im Handel.

Die Komponente (b) des Stabilisatorgemisches kann entweder ein gehindertes Phenol, oder ein stickstoffhaltiges gehindertes Phenol, ein phosphorhaltiges gehindertes Phenol oder ein sekundäres Amin sein. Geeignete gehinderte Phenole sind 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol; 4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol·); 4,4',4"-(2,4,6-Trimethyl-5-phenyl)-trimethylen)-tris-2 ,.6-di-tert. -butyl-phenol; 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris- D, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl]-benzol; 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.~butyl-m-cresol); a,a^f-0xybis-(2,6-di-tert.-butylp-cresol; 2,6-Di-tert.-butyl-α-methoxy-p-cresol; 2,6-Bis-(5-tert. -butyl-4-hydroxy-m-tolyl)-mesitol (Plastanox^ 80); 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butyl-phenol) [Ethyl® AO 702, Ionox^ 220]; 2,^-Methylen-bis- (6-tert. -butyl-4-methyl)-phenol; 4,4 '-^ (Tetramethyl -p-phenylen) -dime thylen-bis-2,6-di-tert.-butyl-phenol; 2,2'>-6,6'-Tetra-tert.-butyl-ρ,'ρ¹ -biphenol; 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylalkohol; 4,4'-Isopropylidinbis-butyliertes Phenol; 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon, 2,2'-Methylenbis- (6-tert.-butyl-4-methyl-phenol); 2,2'- -Methylenbis- (6-tert.-butyl-4-äthyl-phenol); 2,2'-Methylenbis-[4-methyl-6-(1, 1,3,3-tetramethyl)-butyl-phenol]; 4,4'-Bis-(2-tert.-butyl-5-raethyl-phenol)7Sulfid; 4,4'-Butyliden-Ms-(2-tert.-butyl-5-methyl-phenol); 2,2' -Methylenbis- (4,6-dimethyl-phenol); 2-tert.-Butyl-4-(4-tert.-butylphenyl)-phenol; 2-tert.. --Butyl-4-phenyl-phenol; 2,6-Di-benzyl--4-methyl-phenol; 2-Benzyl-4-methyl-phenol; 2-Benzyl-6-tert.-butyl-4-methyl-phenol; 2-Benzyl-6-tert.-butyl-4-äthylphenol; 2,4-Dimethyl-6-(1-methyl-1-cyclohexyl)-phenol, 2,6-Diisopropyl-4-methyl-phenol; 2,4-Dimethyl-6-isopropyl-phanol; 2-tert.--Butyl-4,6-dimethyl-phenol; 2-tert.-Bu tyl-4-me thy 1-phenol; 2-(1,1,3,3-Tetra-methylbutyl)-4-methyl-phenol;

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2,4,6-Trimethyl-phenol; 2,6-Di-tert. -butyl-4-methyl~phenol; 2,6-Di-tert.-butyl-4-äthyl-phenol; 4-Phenyl-phenol; 2,6-Diisopropyl-phenol; 2,6-Di-tert.-butyl-4-phenyl-phenol; 2,6-Di-tert.-butyl-4-(4-tert.-butyl-phenyl)-phenol; 2,5-Di-tert. -butyl-hydrochinon; 2,5-Di-tert.-amyl-hydrochinon und α-Conidendrin. Auch Gemische der obigen Verbindungen können verwendet werden. Das bevorzugte gehinderte Phenol ist Tetrakis- [methylen-3-(3'*5' -di-tert. -butyl-4'-hydroxyphenyl )-propionat ] -me than.

Geeignete stickstoffhaltige gehinderte Phenole sind 2,6-Ditert. -butyl-oc-dimethylamino-p-cresol; 4-Hydroxydodecananilid; 4-Hydroxybutyranalid; p-Butyl-aminophenol; 2,4-Bis-[n-octylthio ]-6-[4'-hydroxy-3,5'-di-tert.-butyl-anilino]-1,3*5-triazin. Eine bevorzugte Verbindung ist das in Beispiel 10 beschriebene CHA 1014 der Ciba-Geigy, Ardsley, New York.

Geeignete phosphorhaltige gehinderte Phenole sind diejenigen der Formel:

HO

-P-OR η ι

OR

R₂

in der η O oder 1 ist und

(a) wenn η 1 ist,

jede Gruppe R und R. Alkyl, vorzugsweise Alkyl mit 12 bis Kohlenstoffatomen ist, wobei Beispiele für diese Alkylgruppen R und R₁ Methyl, Äthyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Trideayl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Heneicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl und dergl. sind,

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• jedes Rp und R_ Alkyl, beispielsweise Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis β Kohlenstoffatomen und insbesondere tert.-Butyl ist; wobei Beispiele für diese Alkylgruppen Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heρtadecyl, Oetadecyl und dergl. sind; (b) wenn η 0 ist,

R₂, OH und R-2 in der j5-> 4- bzw. 5-Stellung des Benzolringanteiles des Benzylphosphonats gebunden sind,

jede der Gruppen R und R₁ höhermolekulares Alkyl mit 14 bis 30=und vorzugsweise 14 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, insbesondere R und R₁ gleiche oder verschiedene Alkylgruppen sein können, jedoch in jedem Fall wenigstens 14 Kohlenstoffatome enthalten und Beispiele für solche höhermolekularen Alkylgruppen Tetradeyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Heneicosyl, Docosyl und dergl. bis zu Triacontyl sind;

R₂ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine große etarke Alkylgruppe, wie eine tert.-Butylgruppe ist;

R-, tert. -Butyl ist und

R₂/ Wasserstoff oder Methyl ist.

Eine besonders gut verwendbare Verbindung dieser Art ist Irganox^ 1093, 0,0-Di-n-octadecyl-j5,5~di-tert. -butyl-4-hydroxybenzyiphosphonat.

Verwendbare sekundäre Amine sind 4,4'-Dioctyldiphenylamin; Diäthyldinonyldiphenylamin; 4-Isopropoxydiphenylamln; F,N'-Diphenyl-1,2-propandiamin; octyliertes Diphenylamin; p-Isopropoxydiphenylamin; Phenyl-a-naphthylamin; Phenyl-i3-naphthylamin; N,Ii- Diphenyläthylendiamin; N'jN'-Di-otoluyläthylendiamin; N¹,N¹-Diphenyl-1,2-propylendiamin; NiN'-Diphenyl-p-phenylendiamin, Ein bevorzu^es sekundäres

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Amin ist N,N'-Di-2-naphthylparaphenylendiamin der Vanderbilt Chemical Co., Nashville, Tennessee, V.St.A.

Die Komponente (c) des Stabilisatorgemisches ist ein Phosphorigsäureester, einschließlich Trioctylphosphit, Pentoltriphosphit, Trilaurylphosphit, Triisodecylphosphit, Diphenylisooctylphosphit, (2-Äthylhexyl)-octylphenylphosphit, Tris-(2-äthylhexyl)-phosphit, Triphenylphosphit, Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Diphenyl-p-(oc-methylhenzyl)-phenylphosphit, Tributylphosphit, Phenyl-di-(isodecyl)-phosphit, Tri-tetrahydrofurfurylphosphit, Di-(isodecyl)-2-athylphenylphosph.it, Tri-sek.-butyl-phosphit, Tri-tert.-butylphosphit, Trihexylphosphit, Tricyclohexylphosphit, Diphenyllaurylphosphit, Phenyldilaurylphosphit, Trinaphthylphosphit. Eine bevorzugte Verbindung ist Tri-(nonylphenylphosphit) der Argus Chemical Corp., Brooklyn,

(B) New York, das unter der Bezeichnung Maric-^ 1178 im Handel

Die Komponente (d) des Stabilisatorgemisches ist entweder ein Homopolymer eines Aminoacrylats oder ein Copolymer willkürlicher Anordnung von Äthylen und dem Aminoaerylat. Geeignete Aminoacrylate sind beispielsweise N,N-Dimethylaminoäthylacrylat, Aminoäthylacrylat, N-Methylaminoäthylacrylat, N,N-Butylaminoäthylacrylat, N,N-Di-n-butylaminoäthylacrylat, N,N-Dimethylaminobutylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, N,N'-Diisopropylaminoäthylacrylat. Auch die Methacrylate dieser Verbindungen können verwendet werden. N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat ist bevorzugt. Wenn das Copolymer verwendet wird, ist Äthylen in einer Menge von 60 bis 80 Gew.- und das Aminoaerylat oder -methacrylat in einer Menge von bis 20 Gew.-^ anwesend. Ein bevorzugtes Verhältnis von Äthylen zu Aminoaerylat ist 70:50 Gew.-^.

Die Eigenschaften der Massen gemäß der Erfindung können durch Einbringen verschiedener herkömmlicher anorganischer

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Füllstoffe, wie Holzmehl, Silicaten, Silicagel, Aluminiumoxid, Ton, zerhackter Glasfaser, Titandioxid, Ruß und dergl. modifiziert werden. Im allgemeinen bewirken Füllstoffe eine Erhöhung der Schmelzviskosität und des Moduls oder der Steifheit der Masse bei verschiedenen Dehnungen.

Die .Eigenschaften der Massen gemäß der Erfindung können weiter modifiziert werden, indem man thermisch stabile thermoplastische Polymere äthylenisch ungesättigter Monomerer, einschließlich Homopolymerer von Vinylestern, wie Vinylacetat, Cöpolymerer dieser Vinylester mit anderen Vinylmonomeren, wie Äthylen, Vinylchlorid und dergl., und Polymere von Alkylacrylaten und -methacrylaten oder thermisch stabile Kondensationspolymere, wie Polyester und Polyamide und dergl., darein einbringt. Beispielsweise wird durch den Zusatz eines Copolymer von Äthylen und Vinylacetat oft die Zähigkeit druckempfindlicher Klebstoffmassen gemäß der Erfindung erhöht. Diese iriodifizierenden Polymeren haben typischerweise Sehmelzviskositaten über etwa 10 000 Cp bei 200⁰C und sind damit keine niedrigmolekularen thermoplastischen Harze gemäß obiger Definition.

Die Massen können auch durch Zusatz organischer oder anorganischer Pigmente oder organischer Farbstoffe gefärbt v/erden, sofern dies erwünscht ist. Geeignete anorganische Pigmente sind Rutil- und Anatas-titandioxid, Aluminiumpulver, Cadmiumsulfid© und Sulfoselenide, Bleiantimonat, Quecksilber/Cadmium, Chromate von Nickel, Zinn und Blei, Keramikgrün, wie Chrom-, Kobalt-, Titan- und Nickeloxide, Keramikschwarz, wie Chrom-, Kobalt- und Eisenoxide, Ruß, Ultramarinblau und dergl. Geeignete' organische Pigmente sind beispielsweise Phthalocyaninblau und -grün, Chinacridone und dergl. Geeignete Farbstoffe sind beispielsweise disperse Farbstoffe, wie Colour Index Disperse Blues 59, 63 und 64. Auch optische Aufheller wie "Uvitex" CF der Ciba Corp., und "Tinopal" AN der Geigy Chemical Corp., können in die Massen eingebracht werden, sofern ihre Wirkung erwünscht ist.

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AD-4739A739.A ο / ο ο ο c

Weichmacher, einschließlich Phthalsäureestern, wie Dioctylphthalat, und Arylphosphate, wie Tri.eresylphosphat, sowi-e substituierte Sulfonamide, wie N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid und dergl., können zugesetzt werden, sofern ihre Wirkung erwünscht ist. Plammverzögerungsmittel, wie Zinkborat, Antimontrioxid, Tris-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat, Tris-(2,j5-dibrompropyl)-phosphat, chlorierte Wachse und dergl., können gewünschtenfalls ebenfalls zugesetzt werden. Auch, andere Zusätze, wie oberflächenaktive Mittel oder Gleitmittel, können in geringen Mengen zugesetzt werden.

Einer der wesentlichen Vorteile der thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung besteht darin, daß die Copolyesterelastomeren und die niedrigmolekularen thermoplastischen Harze wegen der verhältnismäßig geringen Schmelzviskosität di eser Massen bei erhöhten Temperaturen, verglichen mit den herkömmlichen Massen vergleichbarer Bindefestigkeit, leicht miteinander zu vermischen sind. Die Komponenten der Massen gemäß der Erfindung können nach verschiedenen herkömmlichen Verfahren, beispielsweise durch Vermischen in der Schmelze, Vermischen in einem Lösungsmittel oder Vermischen wäßriger Dispersionen der Komponenten, miteinander vermischt werden. Das Vermischen in der Schmelze kann durchgeführt werden, indem man zunächst das stabilisierte segmentierte Copolyester elastomer schmilzt und dann der Schmelze das niedrigmolekulare thermoplastische Harz zusetzt, oder zuerst das niedrigmolekulare thermoplastische Harz schmilzt und der Schmelze dann das stabilisierte segmentierte Copolyesterelastomer zusetzt, oder indem man zunächst das segmentierte Copolyesterelastoraer und das niedrigmolekulare thermoplastische Harz in feinverteilter Form miteinander vermischt und das Gemisch dann schmilzt, beispielsweise unter Verwendung einer geheizten Walzenmühle oder indem man die Komponenten gleichzeitig in einen Extruder einbringt. Die stabilisierenden Verbindungen können vor dem Vermischen anwesend sein oder sie können zunsammen mit den übrigen Komponenten einzeln oder als Gemisch zugesetzt werden.

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Eine Methode des Venn isehens des Stabilisatorgemisches mit dem segmentierten Copolyesterelastomer besteht darin, daß man eine Menge gleich etwa dem Fünffachen von 3*75 Gew.-^ der stabilisierenden Verbindungen an dem Elastomer in die Menge der stabilisierenden Verbindungen entweder einzeln oder als Gemisch einmischt. 1/5 der Menge des Gemisches von Elastomer und Stabilisator wird mit 4/5 an segmentiertem Copolyesterelastomer zu einem Klebstoff vermischt.

Außerdem kann auch der Copolyester direkt von seiner Synthese in noch geschmolzenem Zustand mit dem festen, zuvor geschmol zenen oder flüssigen niedrigmolekularen thermoplastischen Harz vermischt werden. Die stabilisierenden Verbindungen sowie andere Zusätze, wie Antioxydationsmittel, Füllstoffe, Weichmacher und dergl., können ebenfalls zu diesem Zeitpunkt zugesetzt werden. Dieses Mischverfahren kann mit einem "in-line"-Mischer oder mit einem eigenen Mischbehälter durchgeführt werden und hat den Vorteil, daß es die Isolierung des Copolyesters unnötig macht.

Die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung können auch hergestellt werden, indem man den segmentierten Copolyester und das niedrigmolekulare thermoplastische Harz in einem Lösungsmittel löst. Geeignete Lösungsmittel für die Herstellung dieser Lösungen sind' chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Trichloräthylen, Lösungsmittelgemische, wie Gemische von Trichloräthylen und Isopropanol und dergl.

Wäßrige Dispersionen der thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung können hergestellt werden, indem man den segmentierten Copolyester und das niedrigrnolekulare thermoplastische Harz zusammen in einem geeigneten mit Wasser nicht-mischbaren organischen Lösungsmittel löst, das den segmentierten Copolyester und das niedrigmolekulare thermoplastische Harz enthaltende organische Lösungsmittel in

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Wasser emulgiert und das organische Lösungsmittel entfernt, wie in der US-PS 3 296 172 beschrieben. Dispersionen können auch hergestellt werden, indem man den segmentierten Copolyester in einem geeigneten mit Wasser nicht-mischbaren organischen Lösungsmittel löst, das niedrigmolekulare thermoplastische Harz in einem anderen mit Wasser nicht-mischbaren organischen Lösungsmittel löst, jede dieser Lösungen in Wasser emulgiert, von jeder Emulsion das organische Lösungsmittel abtrennt, so daß getrennte Dispersionen erhalten werden, und die Dispersionen in geeigneten Mengen miteinander vermischt.

Massen, die etwa 50 Gew.-% oder mehr an segmentiertem Copolyesterelastomer enthalten, können als Konzentrate zur weiteren Vermischung mit dem gleichen oder einem anderen niedrigmolekularen thermoplastischen Harz oder Modifizierungsmittel verwendet oder auch als solche verwendet werden. Solche Konzentrate haben den Vorteil, daß sie bei niedrigeren Temperaturen und unter Anwendung geringerer Scherkräfte als das segmentier te Copolyesterelastomer selbst mit weiteren Komponenten verarbeitbar sind. Beispielsweise kann ein Gemisch, das gleiche Gewichte an segmentiertem Copolyesterelastomer und niedrigmolekularem thermoplastischem Styrolhomopolymer enthält, bei einer Mindesttemperatur von etwa 170¹C gemischt werden. Mit diesem Konzentrat kann weiteres hiedrigmolekulares thermoplastisches Harz bei einer Mindestmischtemperatür von etwa 140Έ vermischt werden. Außerdem sind niedrigmolekulare thermoplastische Harze, die begrenzt mit dem segmentierten CopolyesteieLastomer allein verträglich sind, mit solchen Konzentraten besser verträglich.

Die Massen gemäß der Erfindung sind als Klebstoffe und Über- . zugsmassen verwendbar. Sie können in der Form eines trockenen Gemisches, einer Lösung, einer wäßrigen Dispersion oder einer Schmelze aufgebracht werden. Die weicheren Massen sind als druckempfindliche Klebstoffe, die in der Form einer Lösung,

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einer wäßrigen Dispersion oder einer Schmelze aufgebracht werden können, verwendbar. Das Verhalten der Masse wird von der Methode ihrer Aufbringung nicht wesentlich beeinflußt.

Die Aufbringung der Massen gemäß der Erfindung in ihren verschiedenen Formen kann mit herkömmlichen Vorrichtungen erfolgen. Pur die Aufbringung von Lösungen oder Dispersionen, beispielsweise von heiß-diehtenden oder druckempfindlichen Klebstoffen können verschiedene Anwendungstechniken., einschließlich Aufstreichen, Eintauchen, Aufwalzen, Aufbringen mit einem drahtumwundenen Stab, Aufbringen mit einer Rakel, Audrucken und dergl., angewandt werden. Auch Aufsprühen oder eine Vorhängtechnik sind anwendbar, wenn die Massen in solcher Form vorliegen.

Massen in der Form einer Schmelze können durch Eintauchen, Aufwalzen, Kalandern, Vorhangtechnik, Extrudieren, Heißaufsprühen und andere geeignete Methoden aufgebracht werden. Auch Massen in der Form nicht-klebriger Pulver können nach herkömmlicher Wirbelbettechnik, durch elektrostatisches Pulversprühen oder Plasmasprühen aufgebracht werden. .

Wenn die Massen gemäß der Erfindung als Heißschmelzkleb- stoffe verwendet werden, kann die Vereinigung in der Weise erfolgen, daß man die Schmelze auf eine Oberfläche aufbringt, die andere Oberfläche mit der Schmelze in Kontakt bringt und die Bindungsstelle abkühlen läßt. Überzüge aus diesen Massen können an andere Oberflächen oder an sich selbst gebunden werden, indem man den Überzug durch Wärme oder Lösungsmittel aktiviert, den aktivierten Überzug mit der zweiten Oberfläche in Kontakt bringt und die Bindungsstelle abkühlen oder das Lösungsmittel verdampfen läßt. Eine Wärmeaktivierung des Überzugs erfolgt zweckmäßig in einem Ofen oder unter Verwendung einer Infrarotlampe. Die gleichzeitige Anwendung von Wärme und Druck oder eine Wärmedichtung kann ebenfalls zur Verbindung mit diesen

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Massen angewandt werden. Auch hochfrequente dielektrische oder Ultraschallwellen können zur Aktivierung der Massen angewandt werden, um eine Bindung zu bewirken.

Die Massen gemäß der Erfindung zeichnen sich durch eine hervorragende Kombination von Eigenschaften aus. Sie haften ausgezeichnet an vielen Trägern, einschließlich schlechthaftender Träger, wie Polypropylen. Diejenigen Massen, die bis zu 50 Gew. -$> segmentiert en Copolyester enthalten, haben bei Verwendung auf den verschiedensten Trägern typischerweise eine I8o°-Abschälfestigkeit von mehr als 3*57 kg/m. Sie haben Hochtemperaturbindefestigkeit, wie sich beispielsweise aus Ausfalltemperaturen von über etwa 70⁰C bei Anwendung des weiter unten beschriebenen WPS-68-Tests ergibt. Sie haben gute Tieftemperaturflexibilitat, d.h. sie sind beständig gegen Brechen durch Stoß, und eine Mindestdehnung von 50$ bei Raumtemperatur. Sie haben Zugfestigkeiten von mehr als 13*6 Atm bei Raumtemperatur. Die weicheren Massen haben eine hervorragende Eignung als druckempfindliche Klebstoffe. Das Verhalten eines druckempfindlichen Klebstoffs wird durch Messen sowohl der Abschälfestigkeit als auch der Scherhaftung an Standardsubstraten gemessen. Auch die Zähigkeit ist eine wesentliche Eigenschaft. Die hier beschriebenen Massen haben I8o°-Abschälwerte von 71*4 bis 89,4 kg/m und "90°-Raschklebwerte (90⁰ quick stick values) von 52,5 his 71 kg/m. Sie haben gute Scherfestigkeit (300+ Stunden bei RT) und ergeben ebenfalls eine gute Hochtemperaturbindefestigkeit (so hoch wie I85 min bei 70ΐ). Die Zähigkeitswerte (tack levels) sind hoch (2,54 bis 15*24 cm), gemessen durch "rolling ball tack" oder durch PolykeiM-Sondenzähigkeitsmessung (so hoch wie 950 g). Durch geeignete Zusammensetzung kann ein guter Abgleich aller oben erwähnten Eigenschaften erzielt werden oder eine bestimmte Eigenschaft kann durch die Wahl der Zusammensetzung speziell verbessert werden.

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Wegen der Anwesenheit des stabilisierenden Gemisches haben die Massen ein gutes Topfleben, wenn sie für längere Zeit in dem Bereich von 12 bis 24 Stunden auf 170 bis 200⁰C erhitzt werden.

Diejenigen Massen gemäß der Erfindung, die bis zu 50 Gew.-^ ' an segmentiertem Copolyesterelastomer enthalten, eignen sich insbesondere als Heißklebstoffe für die verschiedensten Anwendungsgebiete, wie Käntenverbindung und Oberfläehenlaminierung, beispielsweise bei der Möbelherstellung, Vinyllaminierung, Befestigung von Sohlen und Spitzenteilen bei der Schuhherstellung, sowie als druckempfindliche Klebstoffe für Tepp'ichfliesen, Vinylwandverkleidungsplatten, Preisetiketten, Klebstreifen, Dekorformkörper aus Holz und Plastik und dergl. ;

Massen, die etwa 50 Gew.-$ oder mehr an thermoplastischem segmentiertem Copolyesterelastomer enthalten, eignen sich insbesondere für die Herstellung preßverformter, extrudierter und durch Eintauchen erhaltener Waren, Überzügen, Bindemitteln, extrudierten Klebstoffen., Dichtungsmitteln und dergl. Aus diesen Massen können Folien durch .Preßverformen, Extrudieren und Kalandern hergestellt werden. Sie enthalten typischerweise'50 bis 99 Gew.-^. an segmentiertem Copolyesterelastomer und etwa 1 bis 50 Gew.-^ an niedrigmolekularem thermoplastischem Harz. Vorzugsweise enthalten sie etwa 50 bis 95 Gew.-% an segmentiertem Copolyesterelastomer und etwa 5 bis 50 Gew. -<$> an niedrigmolekularem thermoplastischem Harz. ■

Massen, die diese größeren Mengen an segmentiertem Copolyesterelastomer enthalten, sind nicht nur als solche verwendbar, sondern können auch als Konzentrate, die mit dem gleichen oder einem anderen niedrigmolekularen thermoplastischen Harz und Modifizierungsmitteln zu vermischen sind, verwendet werden. Sie haben den Vorteil, daß sie bei

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niedrigeren Temperaturen und niedrigeren Scheranforderungen mit weiteren Komponenten verarbeifrbar sind als das segmentierte Copolyesterelastomer selbst. Beispielsweise wird ein Gemisch, das gleiche Gewichtsmengen an segmentiertem Copolyesterelastmer und niedrigmolekularem thermoplastischem Styrolhomopolymer enthält, typischerweise bei einer Mindesttemperatur von etwa 170⁰C vermischt, jedoch kann weiteres niedrigmolekulares thermoplastisches Harz bei einer Mindestmischtemperatur von etwa 14O°C mit diesem Konzentrat vermischt werden. Außerdem sind weitere niedrigmolekulare thermoplastische Harze, die mit dem segmentierten Copolyesterelastomer allein nur begrenzt verträglich sind, mit solchen Konzentraten verträglicher.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht.

Die Viskositätsangaben in den Beispielen wurden bestimmt, indem das segmentierte· Copolyesterelastomer oder das Gemisch in ein Brookfield Thermosel System, hergestellt von den Brookfield Engineering Laboratories, Stoughton, Massachusetts, das mit einem RVT Modell. Viskosimeter, Spindel Nr. 27* vorgeheizt auf 190 bis 195⁰C und einem Proportionaltemperatursteuergerät Modell 63A ausgestattet war, eingebracht wurde. Um die Genauigkeit der Temperatur zu gewährleisten, wurde das System vor seiner Verwendung mit Hochtemperaturviskositätsstandardflüssigkeit, erhältlieh von den Brookfield Engineering Laboratories, kalibriert. Die gewünschte Temperatur wird durch die Verwendung des Proportionaltemperatursteuergeräts eingehalten. Sobald das Elastomer oder das Gemisch geschmolzen war, wurde die Spindel in die Schmelze eingesenkt und die Zeit aufgezeichnet. Das Viskosimeter wurde mit 0,5 bis 2,5 Upm umlaufen gelassen. Die Upm-Zahl in den folgenden Beispielen ist 1,0, sofern nicht anders angegeben. Die Ausgangsviskosität ist der Viert, der etwa JO Minuten nach Einschalten des Viskosimeters erhalten wird,

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und diese Zelt ist, im allgemeinen ausreichend, um Viskositätsgleiehgewiehtsbedingungeh zu erhalten, sowie in Zeitabständen von höchstens 12 bis 24 Stunden.

Die "ring and ball"-Erweichungspunkte der Gemische können gemäß ASTM method E 28-67 bestimmt werden. Die Zugfestigkeit kann mit preßverformten Proben gemäß ASTM test method D 1708-66 bestimmt werden.

Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Klebstoffverbindungen werden aus zugeschnittenen Spanplattenstücken von 2,54 cm Breite, 2,54 cm Dicke und 10,16 cm Länge sowie zugeschnittenen Streifen aus Formica-'-Laminat von 1,9 cm Breite, 0, 16 cm Dicke und 5>08 cm Länge hergestellt. Der Klebstoff wird entweder unter einer Infrarotlampe oder auf einer Heizplatte mit einregulierter Temperatur geschmolzen und etwa 0,5 g davon werden auf ein Gebiet von 1,9 x 1*9 cm an einem Ende des Spanplattenstücks aufgebracht, und während der Klebstoff noch heiß ist, wird ein Schichtstoff mit dem Formica^Streif en von Raumtemperatur in der Form einer überlappungsverbindung gebildet. Je nach der beabsichtigten Verwendung wird der Klebstoff entweder auf die Schnittkante oder auf die Oberfläche der Spanplatte aufgebracht. Die Vereinigung erfolgt unter Anwendung von Druck, um einen innigen Kontakt -und die beabsichtigte Klebstoffdicke von 0,13 +0,03 mm auf der Oberfläche bzw. 0,25 + 0,03mm an der Schnittkante zu erzielen. Überschüssiger Klebstoff wird sorgfältig von dem Teststück entfernt, und vor dem Testen wird das Laminat wenigstens über Nacht altern gelassen.

Die Hochtemperaturausfalltemperaturen wurden durch Anpassung der Testmethode WPS-68, beschrieben von W. Schneider und D. Pabricius in der deutschen Zeitschrift "Adhaesion", Jan. 1969, S. 28 bis 37, bestimmt. Bei diesem Test wird die Temperatur gemessen,bei der die Bindung zwischen einer

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Spanplatte und Holzfurnier oder Plastikbindung bei einer

2 konstanten Scherbeanspruchung von 125 g/cm ausfällt, wenn die Umgebungstemperatur je Stunde um 10⁰C erhöht wird,

Die für die Bewertung druckempfindlicher Klebstoffe angewandten Testmethoden sind von dem Specifications and Technical Committee of the Pressure Sensitive Tape Council (PSTC) entwickelten Verfahren, wie sie in dem Buch "Test Methods for Pressure Sensitive Tapes-Fifth Edition", beschrieben sind, und der Polykerr-^. Probe Tack-Test. Der I80°-Peel-Adhesion-Test (PSTC-1); der 90°-Peel-Quick-Stick-Adhesipn-Test (PSTC-5); der Rolling-Ball-Tack-Test (PSTC-6); und der Shear-Adhesion-Test (PSTC-7) sind in der Patentanmeldung P 24 08 H9.0, eingereicht am 20. Febr. 1974, beschrieben.

PolykeriSlProbe-Tack-Test - Ein Polykeiß^-Probe-Taek-Tester, Modell Nr. TMI 8Ö-2, wurde für diesen Test verwendet. Das Testgerät ist eine Vorrichtung zum Messen der Zähigkeit druckempfindlicher Klebstoffe, indem man die abgeflachte Spitze einer Sonde mit gesteuerter Geschwindigkeit, gesteuertem Kontaktdruck und gesteuerter Verweilzeit mit der Testprobe in Kontakt bringt und anschließend die so gebildete Klebstoffbindung ebenfalls mit gesteuerter Geschwindigkeit aufbricht. Die Sonde ist ein Stab aus rostfreiem Stahl von 0,5 cm Durchmesser, der mittels einer Spannpatrone direkt an einem direkt mit einem Grundskalenanzeiger versehenem Kraftmesser montiert ist.

Für diese Tests wurde das hochpolierte Ende der Sonde verwendet. Der Kontaktdruck betrug 100 g/cm und die Kontaktzeit von Sonde und Probe 1 Sekunde. Die Trennung erfolgte mit einer Geschwindigkeit von 1 cm/sek. Weitere Einzelheiten dieses Tests sind von der Kendall Company or Testing Machines Company erhältlich.

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Der in einigen Beispielen beschriebene Schertest wird wie folgt durchgeführt: Das thermische Testen der gebundenen Probe wird ausgeführt, indem man sie in eine S eher anordnung in einem Luftzugofen, der bei 50⁰C gehalten wird, hängt. Ein Gewicht von 453/59 g wird an das Ende des Melaminstreifens gehängt, nachdem die Probe 1/2 Stunde erhitzt ist. Die Temperatur des Ofens wird so reguliert, daß sie linear von 50⁰C mit einer Geschwindigkeit von 10⁰C je. Stunde ansteigt. Die Ausfalltemperatur wird aufgezeichnet, wenn das Gewicht fällt.

Der in einigen Beispielen beschriebene Spalttest wird wie folgt durchgeführt: Die Proben für diesen Test werden hergestellt wie diejenigen für den Schertest. Die thermische Prüfung der gealterten Probe wird in einem Luftzugofen durchgeführt, worin die mit dem Klebstoff gebundene Fläche horizontal angeordnet ist, derart, daß das Melaminlaminat sich am Boden befindet. Ein Gewicht von 453/59 g wird 2,54 cm von der Kante des gebundenen Gebiets von dem Melamins treif en herabhängen gelassen. Die Ofentemperatur wird erneut so 'eingestellt, daß sie linear ansteigt, in diesem Pail jedoch von Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 10⁰C je Stunde, und die Ausfalltemperatur wird als diejenige Temperatur, bei der das Gewicht fällt, aufgezeichnet.

Das folgende Verfahren ist für die Beispiele 1 bis 15 anwendbar, in einen 2-1-Behälter mit einem elektrischen Heizrnantel und einem luftbetriebenen Rührer wurde die Harzmenge eingebracht, die Stabilisätorkomponenten wurden einzeln oder in Kombination zugesetzt, und die Temperatur wurde erhöht, bis die Harze geschmolzen waren. Der segmentierte Copolyester wurde zugesetzt, und die Temperatur wurde unter Rühren auf I90 bis 200⁰C erhöht, bis ein einheitliches Klebstoffgemisch erhalten war, beispielsweise in dem Bereich bis zu 2 Stunden. Wenn eine einheit-

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liehe Klebstoffmasse erhalten war, wurde das Gemisch in 2,54 cm tiefe, mit TeflorM ausgekleidete Aluminiumschalen eingebracht und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Eine Probe des gekühlten Klebstoffgemisches wurde in ein Thermosel eingebracht, und die Viskosität wurde wie oben bestimmt.

Beispiel 1

Klebstoffgemisch: 40$ eines segmentierten Copolyesters aus 31,6$ Terephthalsäure, 9,2$ Isophthalsäure, 16,6$ Butandiol und 42,6$ Poly-(tetramethylenäther)-glycol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000, das 52,6$ kurzkettige Estereinheiten enthielt und einen Schmelzpunkt von 142 bis 144⁰C, gemessen durch thermische Differentialanalyse, und einen Schmelzindex von 5 bis 8 , gemessen bei 200⁰C, hatte und 0,5$ Naugaro® 445 der Naugatuck Chemicals, einer Abteilung der Uniroyal, enthielt, wurden unter Rühren bei 200⁰C vermischt; 20$ Piccolastic^ A-50, ein niedrigmolekulares Styrolhomopolymer, mit einem. Erweichungspunkt von 50⁰C und einer Schmelzviskosität von 29 Cp bei 190⁰C, auf den Markt gebracht von der Pennsylvania Industrial Chemical Corp.; 20$ PiccovaiM L 30, ein Polyindenerdölharz mit einem Erweichungspunkt von 30⁰C, auf den Markt gebracht von der Pennsylvania Industrial Chemical Corp.; 20$ Piccoumarorr^ 410HL*, ein hocharomatisches thermoplastisches Polyindenerdölharz mit einem "ring and ball"-Erweichungspunkt von etwa 110⁰C und einer Schmelzviskosität von I58 Cp bei 190⁰C, auf den Markt gebracht von der Pennsylvania Industrial Chemical Corp.; 1,75$ Stabilisatorgemisch:

(a) 0,25$ Stabaxor^ PCD (ein Gemisch von gehinderten aromatischen Polycarbodiimiden mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000, das Einheiten der Formel

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-N=C=N-

in der η einen mittleren Wert von etwa 3 hat, enthält), auf den Markt gebracht von der Mobay Chemical, Pittsburgh, Pennsylvanienj

(b) 0,5$ Irganox^1010, einem Tetrakis-[methylen-3-

(3',5'-di-tert.-butyl-4^f-hydroxyphenol)-propionat]-methan, ein hochschmelzendes Phenolantioxydationsmittel , auf den Markt gebracht von der Geigy
Chemical Co.;

(c) 0,5/6 Mark^1178 Tri-(nonylphenylphosphit), auf den Markt gebracht von der Argus Chemical Corporation, Brooklyn, New York.

(d) 0,5# Copolymer von Äthylen (70) und N,N-Dimethylaminoäthylmethaerylat (30).

Die Komponenten wurde in das Gefäß eingebracht und wie oben beschrieben in dem Thermosel getestet, wobei die Ausgangsviskosität (Geichgewicht) zu 57 8θΟ Cp bei 195⁰C bestimmt wurde.

Stunden bei 195⁰C Viskosität, Cp

5,75	57 000
. 7,75	57 000
12,0	57 000
14,5	61 000
18,0	66 000

Ein gleiches Klebstoffgemisch, das jedoch ohne das Stabilisatorgemisch hergestellt war, wurde in dem Thermosel wie
oben beschrieben getestet, wobei die folgenden Viskositäten

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ermittelt wurden: ·

Stunden bei 19O⁰C Viskosität, Cp

Ausgangsvisk.	Beispiel 2	35 000
3,5	26 000
7,5	22 000
13,5	16 500
17,5	13 000

Ein Klebstoff wie derjenige von Beispiel 1 wurde hergestellt; jedoch war das Stabilisatorgemisch in einer Menge von 3,25$ wie folgt anwesend: (a) 0,25$, (b) 1,0$, (c) 1,0$ und (d) 1,0$. Die Thermos el-Viskosität sbe Stimmungen waren:

Stunden bei 195⁰C Viskosität, Cp

Ausgangsvisk.	Beispiel 3	57 500 .
3,5	120 000
7,5	159 000
13,5	159 000
22,75	130 ooo
25,0	121 000

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß anstelle der Komponente (b) des Stabilisatorgemisches 1,i Ethyl© AO 330, auf den Markt gebracht von der Ethyl Corporation, New York, 4,4'_T4"-(2,4,6-Trimethyl-5-phenyl)-trimethylen-tris-2,6-di-tert.-butylphenol, zugesetzt wurden. Die Thermosel-Viskositätsbestimmungen waren:

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	Beispiel 4	Hl·
Stunden bei 195⁰C	Viskosität, Cp
Ausgangsvisk.	48 000
2,0	47 000
8,5	117 500
13,5	109 000
16,5	106 000

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß statt der Komponente (b) des Stabilisatorgemisches 1,0$ - · Ethyl^ AO 702, auf den Markt gebracht von der Ethyl· Corporation, New York, 4,4'-Methylen-bis-2,6-di-tert.-butylphenol, zugesetzt wurden. Die Thermosel-Viskositätsbestimmungen waren:

Stunden bei 195⁰C	Viskosität, Cp
Ausgangsvisk.	46 200
2,0	43 700'
8,5	111 000
	107 500
' 16,5	102 000
Beispiel 5

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß das Stabilisatorgemisch sich von demjenigen von Beispiel 2 darin unterschied, daß das Gemisch 1 dieses Beispiels 0,5$ Komponente (b) und 0,5$ Komponente (c) und das Gemisch 2 dieses Beispiels 0,5$ Komponente (c) enthielt. Nach dem Testen beider Gemische in dem Thermosel wurden die folgenden Viskositäten bestimmt (2,5 Upm):

/ 47 4098 8 371342

AD-4739A739.A

* ί ^^2 * "	Gemisch 1	m	Gemisch 2	47 000	43 300
	47 000	43 000
Stunden bei 195"C Viskosität, Cp	46 000	40 000
Ausgangsvisk.	48 000	39 000
3,0	51 500	39 500
8,0	53 500	40 000
13,5		40 000
17,5	Stunden bei 195⁰C Viskosität, Cp
19,0	Ausgangsvisk.
3,25
7,5
10,0 ^
13,0
16,25
20,0

Beispiel 6

30$ des segmentierten Copolyesters von Beispiel 1; 40$ PiccoumaroriSq.10 HL von Beispiel 1; und 30$ Cumar^ P 10, ein viskoses flüssiges Cumaron/Inden-Harz mit einem "ring and ball"-Erweichungspunkt von 5 bis 15⁰C der Neville Chemical Company, Pittsburgh,

Pennsylvanien;

4,5$ Stabilisatorgemisch in der Form eines 50/50$-Konzentrats mit dem Cumar^ P 10.

Die vier Komponenten des Stabilisatorgemisches von Beispiel 1 waren in den folgenden Mengen anwesend: (a) 0,3$, (b) 1,2$, (c) 1,2Ji und (d) 1,8$. Die Thermosel-Viskositäts-Bestimmungen waren (2,5 Upm):

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Stunden bei 19O⁰C	Beispiel 7	Viskosität, Cp
Ausgangsvisk..	26 000
3,0	35 000
8,0 '	33 000
12,0	31 000
16,0	28 000
20,0	27 000

56$ eines segraentierten Copolyesters der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung, jedoch mit einem Schmelzindex von 17;

Pentaerythrit-tetrabenzoat;

Picco^XPS314-85, einem Copolymer von substituierten aromatischen Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von 85⁰C; und

3,25$ des Stabilisatorgemisches von Beispiel Die Thermosel-Viskositätsbestimmungen waren:

Stunden bei 190⁰C Viskosität, Cp Ausgangsvisk. 93 800

23,5 189 000

Beispiel 8

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der.Abweichung, daß das Stabilisatorgemisch (4,25$) 2$ Komponente (d) enthielt. Die Thermosel-Viskositätsbestimmungen waren:

Stunden'bei 190⁰C	Viskosität, Cp
Ausgangsvisk.	43 300
2,0	59 000
5,0	100 000
12,0	100 000
1.7,0	90 000

. - 49 -

409883/1342

Beispiel 9

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß das Stabilisatorgemisch (2,7$) 0,45/6 eines Homopolymer von Dimethylaminoäthylmethacrylat statt der Komponente (d) enthielt. Die Thermosel-Viskositätsbestimmungen waren:

Stunden bei 190⁰C „ Viskosität, Cp

Ausgangsvisk. 45 000

2,0 70 000

4,0 85 500

10,0 62 000

16,0 45 000

Beispiel 10

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß statt der Komponente (b) des Stabilisatorgemisches 1,0$ CHA 1014, einer stickstoffhaltigen gehinderten Phenolverbindung in der Form eines weißlichen Pulvers mit einem Schmelzbareich von 157 bis 162°C, das bei 20⁰C in einer Menge von 0,01 Gew.-^ in Benzol, 0,01 Gew.-^ in Hexan und 2,8 Gew.-^ in Aceton löslich war, auf den Markt gebracht von Ciba-Geigy, Ardsley, New York, anwesend war und die Komponente (d) in einer Menge von 1,5$ anwesend war. Die Thermosel-Viskositätsbestimmungen waren:

Stunden bei 190⁰C	Beispiel 11	Viskosität, Cp
Ausgangsvisk.	40 000
1,0	77 500
3,0	81 500
6,0	76 500
12,0	65 000
20,0	50 000

Beispiel 10 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß statt

- 50 409883/1342

AD-4739/A739.A

der Komponente (b) des Stabilisatorgemisches 1 "Agerite White", einem N,N^f-Di-2-naphthylparaphenylendiamin (sekundäres Amin), auf den Markt gebracht von der Vanderbilt Chemical Co., Nashville, Tennessee, zugesetzt wurden. Die Thermosel-Viskositätsbestimmungen waren:

Stunden bei 190⁰C	Beispiel 12	Viskosität, Cp
Ausgangsvisk.	43 300
1,0	72 500
3,0	72-500
6,0	66 500
9,0	58 750
12,0	52 500
16,0	45 000

Der segmentierte Copolyester von Beispiel -1 in nichtstabilisierter Form und mit 3*75$ des Stabilisatorgemischs von Beispiel 1 mit den Komponenten in den folgenden Mengen: (a) 0,25#, (b) 1,0Ji, (c) 1,0Ji und (d) 1,5Jg stabilisiert, wobei das Stabilisatorgemisch durch Schmelzmischen auf einer Walzenmühle bei 18O°C eingebracht war, wurde in einem Thermosel getestet, wobei die folgenden Viskositäten ermittelt wurden: '

Stunden bei 190⁰C	Beispiel 13	Viskosität,	Cp	Stabilisiert
	ünstabilisiert	2 000 000
Ausgangsvisk.	1 342 000	2 000 000
- » .	880 000	1 900 000
8,0	640 000	1 620 000
12,0	500 000

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß das Sta-

- 51 -

409883/1342

bilisatorgemisch in einer Menge von 0,75$ wie folgt anwesend war: (a) 0,1, (b) 0,2, (c) 0,25 und (d) 0,2. Die Thermosel-Viskositätsbestimmungen waren:

Stunden bei 190⁰C	Beispiel 14	Viskosität, Cp
Ausgangsvisk.	39 800
4,0	38 200
8,0	37 000
12,0	36 000
16,0	35 000

Das Stabilisatorgemisch von Beispiel 1 in einer Menge von 18,75 S (dem Fünffachen der 3,75$ Stabilisatorgemisch von Beispiel 12) wurde in 40 g segmentiertem Copolyester von Beispiel 1 bei 18O°C auf einer Zweiwalzenmühle eingearbeitet. 11.»75 g des Gemisches aus segmentiertem Copolyester und Stabilisator wurde mit 32 g segmentiertem Copolyester vermischt und zu einer Klebstoffmasse, die 20 g an jedem der in Beispiel 1 beschriebenen Harze enthielt, vermischt. Die Klebstoffmasse enthielt 3*75$ Stabilisatorgemisch, wobei die einzelnen Komponenten in den folgenden Mengen anwesend waren: (a) 0,25$, (b) 1,0$, (c) 1,0$ und (d) 1,5$. Die Thermosel-ViskositätsbeStimmungen waren:

Stunden bei 190⁰C	Beispiel 15	Viskosität, Cp
Ausgangsvisk.	54 000
4,0	56 000
13,0	59 000
18,0	54 000

Das Klebstoffgemisch von Beispiel 1 wurde mit den folgenden vier Stabilisatorgemischen, die die in Beispiel 1 angegebenen Komponenten enthielten, hergestellt, und die Klebstoffgemische

- 52 409883/1342

AP-4739/4739.A

wurden in einem Thermosel getestet. Die Thermosel-Viskositätsbestimmungen waren:

Stabilisatorkomponenten,

Klebstoffgemisch	Beispiel 16	1	50	1,0	M	2	ί	ei	500	-	000	-	000	-	0,5	4	000	-	000	-	000	-
: 1		.-	0,25		51 500	1	,0	-			500	-	-
: :- ■ 2		46	0,25		-	0	,5	-		1,0	-
3			0,25	1,0	51 ooo	1	,0	-
: 4		54		51 400	¹	,0	-
Stunden bei 195⁰C			Viskosität,	-	Cp		47
						3	83
Ausgangsvisk.	67	000	51 600	4j5
1,75			-
2,0		000	-	91
5,0			52 500		95
8,75		000
10,0^Λ
12,0 .'-■■			82
15,75	500
18,0		90
20,0

Die Klebstoffgemische der Beispiele 1,2 und 8 wurden entweder auf Spaltung oder nach dem Schertest, wie oben beschrieben, getestet. Die Bestimmungen erfolgten, nachdem die Massen 6 Stunden auf einer auf 190⁰C erhitzten Walze an Luft oxydativen Bedingungen ausgesetzt waren. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten. Zum Vergleich wurde ein Klebstoffgemisch frisch hergestellt, und Verbindungen zwischen einer Spanplatte und einer FormicgM-Folie bei Raumtemperatur wurden durchgeführt, wobei der Klebstoff als heiße Schmelze bei 190⁰C aufgetragen wurde. Die gebildete Verbindung wurde bei Umgebungstemperatur 24 Stunden aushärten gelassen.

- 53 409883/1342

	Spaltung	SH	2428251	Schertest
	65⁰C		125⁰C
Vergleich	62⁰G		-
Beispiel 1	-		124⁰C
Beispiel 2			-
Beispiel 8
Beispiel 17

56,25 Teile eines Harzes, das durch Vermischen von 20 Teilen Pieeovar^L-30-Harz, 20 Teilen PiccolasticP^ A-50-Harz und 16^25 Teilen PiccoumaroiW 410HL hergestellt war, wurden mit 7/5 Teilen Stabilisatorgemisch, wie in Beispiel 12 beschrieben, in der Form eines 50/50$-Konzentrats an Piccoumarons^4iOHL vermischt. Das Gemisch wurde in einem mittels eines elektrisch geheizten Heizblocks geheizten Behälter geschmolzen. Der Schmelze wurden unter Rühren 40 Teile eines segmentierten Copolyesters aus 31*3$ Terephthalsäure, 17,4$ 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 30,5$ Butandiol und 20,8$ Polytetramethylenätherglycol vom Molekulargewicht etwa 1000, das etwa 76,8$ kurzkettige Estereinheiten enthielt und einen Schmelzpunkt von 153⁰C, gemessen durch Differentialabtastcalorimetrie und einem Schmelzindex von etwa Y₃ gemessen bei 190⁰C, hatte, zugesetzt.

Das Klebstoffgemisch und ein Vergleichsgemisch, das das Stabilisatorgemisch nicht enthielt, wurden in einem Thermosel getestet. Die folgenden Viskositäten wurden ermittelt:

	Viskosität, Cp	Vergleich
Stunden bei 190⁰C	Stabilisiert	20 000
1,0	35 000	18 000
4,0	34 000	15 000
8,0	35 000	13 000
12,0	34 500	11 500
16,0	36 000

- 54 -

409883/1342

Frisch hergestelltes Klebstoffgemisch und ein Vergleiehsgemisch wurden verwendet, um Spanplatten und Formica^- Folie, die bei Raumtemperatur gehalten wurden, zu verkleben, wobei der Klebstoff als heiße Schmelze aufgebracht wurde. Die Bindungen wurden 24 Stunden bei Raumtemperatur aushärten gelassen und wurden auf Spaltung getestet:

	Spaltung
Vergleich	88⁰C
Stabilisiert	79⁰C
Beispiel 18

Das in Beispiel 1 beschriebene Klebstoffgemisch wurde mit 1,25$ Stabilisatorgemisch stabilisiert:

(a) 0,25$ Stabaxol^ PCD>, beschrieben in Beispiel 1, und

(b) 1,0$ Irganoi® 1010, ebenfalls in Beispiel 1 beschrieben.

Das Klebstoffgemisch wurde wie in Beispiel 17 beschrieben hergestellt und wie oben beschrieben in dem Thermosel getestet. Die Vergleichsergebnisse finden sich in Beispiel

Stunden bei 190°C Viskosität, Cp

1 49 500

4 46 000

8 42 000

12 38 000

Beispiel 19

Das in Beispiel 1. beschriebene Klebstoffgemisch wurde mit 2,75$ Stabilisatorgemisch stabilisiert:

(a) 0,25$ Stabaxol^ PCD, beschrieben in Beispiel 1,

(b) 1,0$ Irganox^ 1010, beschrieben in Beispiel 1, und

- 55 -409883/1342

AD-4739/4739.A . ο/οοοπι

(d) 1,5# des Äthylen/N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat-Copolymer von Beispiel 1.

Das Klebstoff gemisch wurde wie in Beispiel 17 hergestellt und wie oben beschrieben in dem Thermosel getestet. Die Vergleichsergebnisse finden sich in Beispiel 1.

Stunden bei 19O⁰C	Beispiel 20	Viskosität, Cp
1	49 500
4	44 000
8	38 500
12	34 000

Eine 76,3 cm (30 Inches) Breite, 76*3 cm (30 inches) lange und 1,91 cm (3/4 inch) dicke Spanplatte wurde unter Verwendung einer "Salgo Hot Melt Surface"-Laminiermaschine, hergestellt von der Salgo Costruzioni Maccaniche, Treviso, Italien, mit einer 76,3 cm breiten, 76,3 cm langen und 0,159 cm dicken (30 inches wide by 30 inches long by 1/16 inch thick) Formica^-Folle beschichtet. Die Spanplatte wird auf Ihrer Deckfläche mit der geeigneten Menge an Heißschmelzklebstoff gemisch, das bei etwa 200⁰C gehalten wird, überzogen, wie in Beispiel 12 beschrieben, und gleichzeitig mit geeigneter Lage zueinander mit der Formica-^Folie von Raumtemperatur vereinigt, und dann durch Quetschwalzen geführt, wobei eine ausgezeichnete Laminierung gebildet wird. Der Scherwert der Bindung betrug 127⁰C.

Das oben beschriebene Laminat wurde an seiner Kante bei Raumtemperatur mit einem 76,3 cm (30 inches) langen, 1,91 cm (3/4 inch) breiten und 0,159 cm (1/16 inch) dicken Formica^-Streifen mittels eines Homag^Edge Bander Model KL 34-36, hergestellt von der Hornberger Maschinengesellschaft OHG, Westdeutschland, unter Verwendung des oben beschriebenen

- 56 -

409883/1342

	Spaltung
	6O⁰C
Beispiel	21 ·

Klebstoffgemisches laminiert. Spaltung und Schertest ergaben die folgenden Ergebnisse:

Schertest 125⁰C

Ein Klebstoffgemisch, wie in Beispiel 1 beschrieben, enthielt 2,0$ Stabilisatorgemisch:

(a) 1,0$ Stabaxol^PCD, beschrieben in Beispiel 1, und

(b) 1,0$ Irganox® 1093, 0,0~Di-n~octädecyl-3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat.

Das Klebstoffgemisch und ein Vergleichsgemisch von Beispiel 1 wurden in einem Thermosel getestet, wobei die folgenden Viskositäten ermittelt wurden:

Viskosität, Cp Stunden bei 195⁰C

3,5

7,5 13,5 17,5

Beispiel 22

Ein Klebstoffgemisch wurde aus 56$ eines segmentierten Copolyesters der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung, jedoch mit einem Schmelzindex von 17; 31$ Piccotex^ 75, einem Vinyltoluol/a-Methylstyrol-Copolymer mit einem Schmelzpunkt von 75⁰C; und 13$ Santicizer^ 1H, einem p-Toluolsulfonamid-Weichrnacher; und 1,0$ Stabilisatorgemisch: .

(a) 0,5$ Stabaxor^ PCD, beschrieben in Beispiel 1, und

- 57 -

409883/1342. -

Stabilisiert	Vergleich
56 000	26 000
56 000	22 000
56 000	16 500
56 000	13 000

/υ ι

(b) 0,5$ Irganoxs^ 1093, beschrieben in Beispiel 21, hergestellt.

Das Klebstoffgeraxsch und ein Vergleichsgemisch, das das Stabilisatorgemisch nicht enthielt, wurden in einem Thermosel getestet, wobei die folgenden Viskositäten ermittelt wurden:

Viskosität, Cp Stunden bei 190⁰C Stabilisiert Vergleich

1 90 000 52 βοο

5 90 000 44 000

10 '90 000 35 000 15 90 000 2-9 000

- 58 -409883/1342

Claims

AP-4739/4739.Ä 12. Juni 197*1

Pat e ;n t ä η s ρ r ü c h e

1. Stabilisierte thermoplastische segmentierte Copolyesterelastomere, die im wesentlichen aus einer Vielzahl wiederkehrender kürzkettiger Estereinheiten und langkettiger Estereinheiten, die über Esterverknüpfungen miteinander verbunden sind, bestehen, wobei die kurzkettigen Estereinheiten 15 bis 75 Gew. ■?% des Copolyesters ausmachen und die Formel

0 0

Il Il

-CRC-ODO-

haben und die langkettigen Estereinheiten 25 bis 85 Gew.-^ des Copolyesters ausmachen und die Formel

0 0

» It

-CRC-OGO

haben, worin R der zweiwertige Rest, der nach Entfernen der Carboxylgruppen von Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht unter 350 zurückbleibt, ist, D der zweiwertige Rest, der nach Entfernen der Hydroxylgruppen von organischem Diol mit einem Molekulargewicht unter 250 zurückbleibt, ist und G der zweiwertige Rest, der nach Entfernen der endständigen Hydroxylgruppen von langkettigem Glycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 6000 zurückbleibt, ist und der Copolyester einen Schmelzindex unter I50 und einen Schmelzpunkt von wenigstens 90⁰C hat., dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit 1,75 bis 15 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Elastomer, an einem Stabilisatorgemisch, das

(a) 0,25 bis 2,5 Gew.-^ an einem praktisch linearen Polycarbodiimid mit im Mittel wenigstens zwei Carbodiimidgruppen. je Molekül; und

-59-

409883/1342

AD-4739/4739. A * ο / O Q 9 c ι

(b) 0,5 bis 2,5 Gew. -$> an gehindertem Phenol, stickstoffhaltigem gehindertem Phenol, phosphorhaltigem gehindertem Phenol oder sekundärem aromatischem Amin; und/oder

(c) 0,5 £>is 5j0 Gew.-% an einem Phosphorigsäureester der Formel

in der R₁, R₂ und R-, aliphatisch^ Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, aromatische Reste mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen davon sind; und/oder

(d) 0,5 bis 5*0 Gew.-$ an einem Aminoaerylat der Formel

R 0 J

CH₀ = C - G - 0 - C H_o„ - N- d η *£n \

in der R Wasserstoff oder Methyl, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und/oder einem Copolymer willkürlicher Anordnung aus Äthylen und 20 bis 4o Gew.-% an einem solchen Aminoaerylat enthält, wobei jede der Verbindungen (b), (c) und (d) miteinander und mit (a) verträglich ist, stabilisiert ist.

2. Elastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisatorgemisch (a) und wenigstens zwei der Ver

- 60 409883/1342

bindungen (b), (c) und (d) enthält.

3· Elastomer nach Anspruch 1,-dadurch gekennzeichnet, daß das ."Stabilisatorgemisch aus Verbindungen (a), (b), (c) und (d) besteht, wobei jede der Verbindungen mit den übrigen verträglich ist.

4. Elastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die kurzkettigen Estereinheiten in einer Menge von 15 bis 65 Gew.-% des Copolyesters und die langkettigen Estereinheiten in einer Menge von 35 bis 85 Gew.-;$> des Copolyesters enthält und das langkettige Glycol einen Schmelzpunkt unter 75⁰G hat.

5. Elastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kurzkettigen Estereinheiten in einer Menge von 15 bis 50 Gew.-$ des Elastomer anwesend sind, die langkettigen Estereinheiten in einer Menge von 50 bis 85 Gew.-% des Elastomer anwesend sind, die Dicarbonsäure zu 55 bis 95 Gew,-$ aus Terephthalsäure besteht, D der zweiwertige Rest, der-nach Entfernen der Hydroxyl gruppen, von Butandiol zurückbleibt, ist und G der zweiwertige Rest, der nach Entfernen der endständigen Gruppen von Polytetramethylenätherglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 bis 3500 zurückbleibt, ist und das Elastomer einen Schmelzindex unter 30 und einen Schmelzpunkt von 90 bis 16O°C hat.

6. Elastomer nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure ein Gemisch von- Terephthalsäure und Isophthalsäure/ist.

7. Elastomer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polytetramethylenätherglycol ein Molekulargewicht von 600 bis 2100 hat.

- - 61 - " ■409883/1342

8. Elastomer nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß die kurzkettigen Estereinheiten in einer Menge von 15 bis 30 Gew.-% des Copolyesters und die langkettigen Estereinheiten in einer Menge von 70 bis 85 Gew.-^ des Copolyesters anwesend sind.

9. Elastomer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von Terephthalsäure und Isophthalsäure 70 bis 95 Gew.-^ Terephthalsäure enthält.

10. Elastomer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbodiimid des Stabilisatorgemisches die Formel

= C = N - R₂-^₅ N = C = N-

hat, in der R₁, Rp und R- zweiwertige aliphatische Kohlen wasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, zweiwertige cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen oder zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen davon sind; X₁ und Xp Wasserstoff, -N-C-N-Ri₁ oder -N-C-OR/-, worin Ri₁, R_c und R,- einwertige H 0 R₅ HO

aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlen- : Stoffatomen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen*, aromatische Kohlenwasserstoff reste mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen davon sind und R₂, oder R₁- auch Wasserstoff sein können, sind, und η eine Zahl von wenigstens 1 ist.

11. Elastomer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) des Stabilisatorgemisches Tetrakis-[methylen-3-(3^t,5'-di-tert.-butyl-4^f-hydroxyphenol)-propionatj-methan ist.

- 62 -

409883/1342

■ ; -. ■ ■ - _ W 4

12. Elastomer nach, Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) des Stabilisatorgemisches ein gehindertes Phenol ist.

13· Elastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) des Stabilisatorgemisches ein stickstoffhaltiges gehindertes Phenol ist.

14. Elastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) des Stabilisatorgemisches ein phosphorhaltiges gehindertes Phenol ist.

15· Elastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß die Komponente (b) des Stabilisatorgemisches ein sekundäres aromatisches Amin ist.

16. Elastomer nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) des Stabilisatorgemisches Tri-(nonylphenylphosphit) ist.

17· Elastomer nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (d) des Stabilisatorgemisches ein Copolymer aus 6ö bis 80 Gew.-% Äthylen und 4o bis 20$ Dimethylaminoäthylme thacry lat ist.

18. Stabilisierte thermoplastische Masse, die, bezogen auf sämtliche thermoplastische Komponenten, (A) 1 bis 99 Gew.-%an thermoplastischem segmentiertem Copolyesterelastomer aus im wesentlichen einer Vielzahl wiederkehrender kurzkettiger Estereinheiten und langkettiger Estereinheiten, die, über Esterverknüpfungen miteinander verbunden sind, wobei die kurzkettigen Estereinheiten 15 bis 75 Gew.-% des Copolyesters ausmachen und die Formel . '

0 0

ti It

-CRC-ODO-

40988*3 /³13A2

haben und die langkettigen Estereinheiten 25 bis 85 Gew.-^ des Copolyesters ausmachen und die Formel

0 0

If Il

-CRC-OGO

haben, worin R der zweiwertige Rest, der nach Entfernen der Carboxylgruppen von Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 350 zurückbleibt, ist, D der zweiwertige Rest, der nach Entfernen der Hydroxylgruppen von organischem Diol'mit einem Molekulargewicht unter 250 zurückbleibt, ist und G der zweiwertige Rest, der nach Entfernen der endständigen Hydroxylgruppen von langkettigem Glycol mit einem mittleren Molekulargewicht.von 350 bis 6000 zurückbleibt, ist, wobei der Copolyester einen Schmelzindex unter I50 und einen Schmelzpunkt von wenigstens 90⁰C hat; (B) 1 bis 99 Gew.-^ an niedrigmolekularem thermoplastischem Harz, das verträgliche Gemische mit dem segmentierten Copolyester bildet, bei 150⁰C thermisch stabil ist und eine Schmelzviskosität unter 10000 Cp bei 200⁰C hat, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse mit (C) 0,75 bis 6,0 Gew.-^, bezogen auf das Gemisch von Elastomer und Harz, an einem Stabilisatorgemisch aus

(a) 0,1 bis 1,0 Gew.-% an einem praktisch linearen Polycarbodiimid mit im Mittel wenigstens zwei Carbodiimidgruppen je Molekül;

sowie

(b) 0,2 bis 1,0 Gew.-% an gehindertem Phenol und/ oder stickstoffhaltigem gehindertem Phenol und/oder phosphorhaltigem gehindertem Phenol

- 64 -409883/1342

und/oder sekundärem aromatischem Amin; und/oder

(c) 0,25 bis 2,0 Gew.-^ Phosphorigsäureester der Formel

in der L, R₂ und R-, aliphatische Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, aromatische Reste mit 6 bis 1.5 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen davon sind,

und/oder ■

(d) 0,20 bis 2,0 Gew.-^ an einem Homopolymer eines Aminoacrylats der Formel

RO " ,R¹

CH₂=G-S-O-C_nH_2n-N

in der R Wasserstoff oder Methyl, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze. Zahl von 1 bis 4 ist, und/oder einem Copolymer willkürlicher Anordnung aus A'thylen und 20 bis 40 Gew.-^ an einem solchen Aminoacrylat

stabilisiert ist, wobei jede der Verbindungen (b), (c) und (d) miteinander und mit (a) verträglich ist.

- 65 -

409883/1342

(Λ

19· Masse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisatorgemisch (a) und wenigstens zwei der Verbindungen (b), (c) und (d) enthält.

20. Masse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisatorgemisch (a), (b), (c) und (d) enthält und
jede dieser Verbindungen mit den übrigen verträglich
ist.

21. Masse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das niedrigmolekulare thermoplastische Harz ein Kohlenwasser stoff harz, bituminöser Asphalt, Kohlenteerpech,
Kolophonium, Alkydharz auf Kolophoniumgrundlage,
Phenolharz, chloriertes aliphatisches Kohlenwasserstoff wachs oder chlorierter polynuklearer aromatischer
Kohlenwasserstoff ist.

22. Masse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastische Masse 5 bis 95 Gew.-^ segmentiertes
Copolyesterelastomer und 5 bis 95 Gew. -$> niedrigmolekulares thermoplastisches Harz enthält.

23. Masse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 50 Gew.-% segmentiertes Copolyesterelastomer und
50 bis 95 Gew.-^ niedrigmolekulares thermoplastisches
Harz enthält.

2.k. Masse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie 50 bis 95 Gew.-^ segmentiertes Copolyesterelastomer und 5 bis 50 Gew.-^ niedrigmolekulares thermoplastisches
Harz enthält.

25. Masse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, das
niedrigmolekulare Diol ein aliphatisches Diol mit 2
bis 8 Kohlenstoffatomen ist und das langkettige Glycol

- 66 -409883/1342

Poly-(alkylenäther)-glycol, in dem die Alkylengruppe 2 bis 9 Kohlenstoffatome enthält, ist.

2β. Masse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die kurzkettigen Estereinheiten in einer Menge von etwa 30 Ms 65 Gew.-^ des Copolyesters anwesend sind, die langkettigen Estereinheiten in einer Menge von etwa 35 "bis 70 Gew.-^ des Copolyesters anwesend sind und der Copolyester einen Schmelzindex unter 50 und einen Schmelzpunkt von wenigstens 14O°C hat.

27. Masse nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure Terephthalsäure oder ein Gemisch von Terephthalsäure und Isophthalsäure ist, das niedrigmolekulare Diöl Butandiol ist und das langkettige Glycol Polytetramethylenätherglycol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 3000 ist.

28. Masse nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß sie 15 bis 45 Gew.-^ segmentiertes Copolyesterelastomer und 55 bis 85 Gew.-^ niedrigmolekulares thermoplastisches Harz enthält.

29. Masse nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das niedrigmolekulare thermoplastische Harz ein Gemisch von wenigstens zwei niedrigmolekularen thermoplastischen Harzen ist.

-30. Masse nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß eines der niedrigmolekularen thermoplastischen Harze ein Styrolpolymer ist.

31. Masse nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß eines der niedrigmolekularen thermoplastischen Harze ein Cumaron/Inden-Harz ist.

. - 67 -

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32. Masse nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß eines der niedrigmolekularen thermoplastischen Harze ein "bituminöser Asphalt ist.

33· Masse nach Anspruch 29* dadurch gekennzeichnet, daß eines der niedrigmolekularen thermoplastischen Harze ein Kolophonium ist.

. Masse nach Anspruch 29* dadurch gekennzeichnet, daß eines der niedrigmolekularen thermoplastischen Harze ein Terpenharz ist.

35· Masse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure ein Gemisch von Terephthalsäure und Isophthalsäure ist.

36. Masse nach Anspruch 35* dadurch ge kennzeichnißt, daß das Polytetramethylenätherglycol ein Molekulargewicht von 600 bis 2100 hat.

37'· Masse nach Anspruch J>6, dadurch gekennzeichnet, daß die kurzkettigen Estereinheiten in einer Menge von bis 30 Gew.-# des Copolyesters und die langkettigen Estereinheiten in einer Menge von 70 bis 85$ des Copolyesters anwesend sind.

38. Masse nach Anspruch 37* dadurch gekennzeichnet* daß das Gemisch von Terephthalsäure und Isophthalsäure 60 bis 95 Gew.-^ Terephthalsäure enthält.

39. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Masse, dadurch gekennzeichnet, daß man in geschmolzener Form, bezogen auf das Gesaratgewicht an thermoplastischen Komponenten,

(A) 1 bis 99$ an thermoplastischem segmentiertem

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Copolyesterelastomer aus im wesentlichen einer Vielzahl wiederkehrender kurzkettiger Estereinheiten und langkettiger Estereinheiten, die über Esterverknüpfungen miteinander verbunden sind, wobei die kurzkettigen Estereinheiten in einer Menge von 15 bis 75 Gew.-^ des Copolyesters anwesend sind und die Formel

0 0
ti η

-CRC-ODO-

haben und die langkettigen Estereinheiten in einer Menge von 25 bis 85 Gew.-^ des Copolyesters anwesend sind urd. die Formel

0 0

I! I!

-CRC-OGO-

haben/ worin R der zweiwertige Rest, der nach Entfernen der Carboxylgruppen von Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht unter 550 zurückbleibt, ist, D der zweiwertige Rest, der nach Entfernen der Hydroxylgruppen von organischem Diol mit einem Molekulargewicht unter 250 zurückbleibt, ist und G der zweiwertige Rest, der nach Entfernen der endständigen Hydroxylgruppen von langkettigem Glycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 6000 zurückbleibt, ist, wobei der Copolyester einen Schmelzindex unter I50 und einen Schmelzpunkt von wenigstens 90⁰C hat,

-(B-) 1 bis 99$ niedrigmolekuiares thermoplastisches Harz, das mit dem segmentierten Copolyester verträgliche Gemische bildet, bei 150⁰C thermisch stabil ist und eine Schmelzviskosität unter 10000 Cp bei 200⁰C hat, stabilisiert mit

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AD-4739/4739.A

(C) 0,75 "bis 6,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Elastomer und Harz, an einem Stabilisatorgemisch an

(a) 0,1 bis 1,0 Gew.-^ an einem praktisch linearen Polycarbodiimid mit im Mittel wenigstens zwei Carbodiimidgruppen je Molekül; sowie

(b) 0,2 bis 1,0 Gew.-^ an einem gehinderten Phenol, stickstoffhaltigen gehinderten Phenol, phosphorhaltigen gehinderten Phenol oder sekundärem aromatischen Amin; und/oder

(c) 0,25 bis 2,0 Gew.-^ Phosphorigsäureestern der Formel

—Ρ

in der JL, Rp und R aliphatische Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, aromatische Reste mit 6 bis .15 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen davon sind; und/oder

(d) 0,20 bis 2,0 Gew.-^ an einem Homopolymer eines Aminoacrylats der Formel

R 0
CH₂ - C - S - 0 - C_nH_2n

in der R Wasserstoff oder Methyl; R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; p

R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; oder einem Co-

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AD-4739/4739.A

polymer willkürlicher Anordnung aus Äthylen und 20 bis 40 Gew.-% an einem solchen Aminoacrylat

enthält, wobei die Verbindungen (b), (c) und (d) miteinander und mit (a) verträglich sind,

miteinander vermischt.

40. Verfahren nach Anspruch 39* dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisatorgemisch (a) und wenigstens zwei der Verbindungen (b), (c) und (d) enthält.

41.- Verfahren nach Anspruch 39* dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisatorgemisch aus (a), (b), (c) und (d) besteht, wobei jede der Verbindungen mit den anderen verträglich ist.

42. Verfahren nach Anspruch 39* dadurch gekennzeichnet, daß die kurzkettigen Estereinheiten in einer Menge von 15 bis 65 Gew.-% des Copolyesters anwesend sind, die langkettigen Es te reinheit en in einer Menge von 35 bis .85 Gew.-% des Copolyesters anwesend sind und das langkettige Glycol einen Schmelzpunkt unter 75⁰C hat.

43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß das niedrigmolekulare thermoplastische Harz ein Kohlenwasserstoffharz, ein bituminöser Asphalt, Kohlenteerpech, Kolophonium, ein Phenolharz, ein chloriertes aliphatisches Kohlenwasserstoffwachs oder ein chlorierter polynuklearer aromatischer Kohlenwasserstoff ist.

44. Verfahren nach Anspruch 43i dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst den segmentierten Copolyester schmilzt und der Schmelze das niedrigmolekulare thermoplastische Harz zusetzt.

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-..■".-: 409883/1342

AD-TO9/TO9.A

45. Verfahren nach Anspruch 4j5, dadurch^kennzeichnet, daß man zunächst das niedrigmolekulare thermoplastische Harz schmilzt und der Schmelze den stabilisierten segmentierten Copolyester zusetzt.

46. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß man den segmentierten Copolyester und das niedrigmolekulare thermoplastische Harz in fein-verteilter Form miteinander vermischt und zusammenschmilzt, wobei die stabilisierenden Verbindungen vor dem Vermischen anwesend sind.

47. Verfahren nach Anspruch 4^3, dadurch gekennzeichnet, daß der segmentierte Copolyester und das niedrigmolekulare thermoplastische Harz in fein-verteilter Form miteinander vermischt und zusammengeschmolzen werden und die stabilisierenden Verbindungen mit den.übrigen Komponenten einzeln oder als Gemisch zugesetzt werden.

48. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion einer stabilisierten thermoplastischen Masse nach einem der Ansprüche 18 bis ~fö, dadurch gekennzeichnet, daß man

(AjI die thermoplastische Masse von Anspruch 18 in einem mit V/asser nicht-mischbaren organischen Lösungsmittel löst,

(B) die Lösung in dem organischen Lösungsmittel in Wasser emulgiert, und

(C) das organische Lösungsmittel unter Bildung einer Dispersion entfernt.

49. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß die kurzkettigen Estereinheiten in einer Menge von 15 bis 65 Gew.-^ des Copolyesters anwesend sind, die lang-

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kettigen Estereinheiten in einer Menge von 35 bis 85 Gew.-% des Copolyesters anwesend sind und das langkettige Glycol einen Schmelzpunkt unter 75⁰C hat.

50. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion einer thermoplastischen Masse, wobei man

(A) thermoplastisches segmentiertes Copolyesterelastomer, das im wesentlichen aus einer Vielzahl wiederkehrender kurzkettiger Estereinheiten und langketti ger Estereinheiten, die über Esterverknüpfungen mit einander verbunden sind, wobei die kurzkettigen Estereinheiten in einer Menge von 15 bis 75 Gew.-^ des Copolyesters anwesend sind und die Formel

0 0

U 1!

-CRC-ODO-

haben und die langkettigen Estereinheiten in einer Menge von 25 bis 85 Gew.-% des Copolyesters anwesend, sind und die Formel

0 0

-CRC-OGO-

haben, worin R der zweiwertige Rest, der nach Entfernen der Carboxylgruppen von Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht unter 350 zurückbleibt, ist, D der zweiwertige Rest, der nach Entfernen der Hydroxylgruppen von organischem Diol mit einem Molekulargewicht unter 250 zurückbleibt, ist und G der zweiwertige Rest, der nach Entfernen der endständigen Hydroxylgruppen von langkettigern Glycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 6000 zurückbleibt, ist, wobei der Copolyester einen Schmelzindex

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unter 150 und einen Schmelzpunkt von wenigstens 90°C,hat, auflöst, dadurch gekennzeichnet, daß man das Elastomer mit 1,75 bis 15*0 Gew.-^, bezogen auf das Elastomergewiehfc, an einem Stabilisatorgemisch aus

(a) 0,25 bis 2,5 Gew.-^ an einem praktisch linearen Polycarbodiimid mit im Mittel zwei Carbodiimid-

. gruppen je Molekül;

sowie

an

(b) 0,5 bis 2,5 Gew.-^/gehindertem Phenol,stickstoffhaltigem gehindertem Phenol, phosphorhaltigem gehindertem Phenol oder sekundärem aromatischem Amin; und/oder

(c) 0,5 bis 5*0 Gew.-^ Phosphorigsaureestern der Formel

in der TL, R^ und R^ aliphatische Reste mit 1 12 3

bis 18 Kohlenstoffatomen, aromatische Reste mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen davon sind; und/oder

(d) 0,5 bis 5jO Gew.-^ an einem Homopolymer eines Aminoacrylats der Formel

R Ο R¹

C-C-O- C H_Ori - N^ η 2η ν

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in der R Wasserstoff oder Methyl ist;

R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen ist; ρ

R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; und

η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und/oder einem Copolymer willkürlicher Anordnung von Äthylen und 20 bis 40 Gew.-^ an einem solchen Aminoacrylat

stabilisiert , wobei jede der Verbindungen (b), (c) und (d) mit den-übrigen und mit (a) verträglich ist, in einem mit Wasser nicht-misxjhbaren organischen Lösungsmittel löst,

(B) niedrigmolekulares thermoplastisches Harz, das verträgliche Gemische mit dem segmentierten Copolyester bildet, bei 150⁰C thermisch stabil ist und eine Schmelzviskosität von wenigstens 10000 Cp bei 200⁰C hat, in einem anderen mit Wasser nicht-mischbaren organischen Lösungsmittel löst,

(c) jede Lösung in organischem Lösungsmittel in Wasser emulgiert,

(D) von jeder Emulsion unter Bildung getrennter Dispersionen das organische Lösungsmittel abtrennt und

(E) die Dispersionen in solchen Mengen miteinander vermischt, daß die gebildete Dispersion, bezogen auf die Gesamtmenge an thermoplastischen Komponenten, 1 bis 99 Gew.-^ an thermoplastischem segmentiertem Copolyesterelastomer und 99 bis 1 Gew.-^ an niedrigmolekularem thermoplastischen Harz enthält.

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51. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisatorgemisch (a) und wenigstens zwei der Verbindungen (b), (c) und (d) enthält.

52. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisatorgeraisch aus (a), (b), (c) und (d) besteht, wobei jede dieser Verbindungen mit den übrigen verträglich ist.

53· Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß die kurzkettigen Estereinheiten in einer Menge von 1^ bis 65 Gew.-% des Copolyesters anwesend sind, die langkettigen Estereinheiten in einer Menge von 35 bis 85 Gew.-% des Copolyesters anwesend sind, und das langketti ge Glycol einen Schmelzpunkt unter 75⁰C hat.

54. Verfahren nach Anspruch 53* dadurch gekennzeichnet, daß das niedrigmolekulare thermoplastische Harz ein Kohlenwasserstoff harz, bituminöser Asphalt, Kohlenteerpech, Kolophonium, ein Phenolharz, chloriertes aliphatisches Kohlenwasserstoffwachs oder chlorierter polynuklearer aromatischer Kohlenwasserstoff ist.

55· Verwendung einer thermoplastischen Masse nach Anspruch 18 bis 38 als Klebstoff zur Verbindung von zwei Oberflächen.

56. Verwendung einer thermoplastischen Masse nach Anspruch 18 bis 38 als Klebstoff zum Binden einer Schicht an die Kante eines Trägers.

57· Verwendung einer thermoplastischen Masse nach Anspruch 18 bis 38 als Klebstoff zur Vereinigung von Schuhteilen bei der Schuhherstellung.

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58. Verwendung einer thermoplastischen Masse nach Anspruch 18 bis 38 als Klebstoff bei der Aufbringung einer Oberflächenschicht auf einen Träger.

59· Verwendung einer Masse nach Anspruch 18 bis 38 zur Aufbringung eines Überzugs auf einen Träger.

60. Verwendung einer Masse nach Anspruch 18 bis 38 zur Aufbringung einer druckempfindlichen Klebstoffschicht auf einen Träger,

61. Verwendung einer Masse nach Anspruch 18 bis 38 als Klebstoff zum Verbindungen von zwei Oberflächen durch Aufbringen eines KlebstoffÜberzugs auf eine Oberfläche, Wärme aktivieren des Überzugs und Aufbringen einer zweiten Oberfläche auf den Überzug.

62. Verwendung einer Masse nach Anspruch 18 bis 38 zum Verbinden von zwei Oberflächen miteinander, wobei ein Klebstoff übersug auf eine Oberfläche aufgebracht wird, auf diesen Überzug eine zweite Oberfläche aufgebracht wird und der so erhaltene zusammengesetzte Körper erwärmt wird.

63. Verwendung einer Masse nach Anspruch 18 bis 38 zum Verbinden der Fäden eines Garns durch Imprägnieren des Garns mit der Masse.

64. Verwendung der thermoplastischen Masse nach Anspruch 18 in einem Verfahren zur Herstellung von armiertem flexiblem Schlauchmaterial mit einer inneren schlauchartigen Schicht;,: einer darüberliegenden armierten, mit Bindemittel imprägnierten Schicht und einer äußeren Deckschicht durch Verwendung der Masse in der Form einer heißen Schmelze.

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TO

65. Elastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure eine aromatische Dicarbonsäure ist.

If 66. Elastomer nach Anspruch j, dadurch gekennzeichnet, daß i| die Dicarbonsäure ein Gemisch einer aromatischen Din carbonsäure und einer aliphatischen Dicarbonsäure ist.

67. Masse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure eine aromatische Dicarbonsäure ist.

68. Masse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure ein Geraisch einer aromatischen Dicarbonsäure und einer aliphatischen Dicarbonsäure ist.

69. Verfahren nach Anspruch 39.» dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure eine aromatische Dicarbonsäure ist.

70. Verfahren nach Anspruch 39* dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure ein Gemisch einer aromatischen Dicarbonsäure und einer aliphatischen Dicarbonsäure ist.

71. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure eine aromatische Dicarbonsäure ist.

72. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure ein Gemisch einer aromatischen Dicarbonsäure und einer aliphatischen Dicarbonsäure ist.

73· Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure eine aromatische Dicarbonsäure ist.

74. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure ein Gemisch einer aromatischen Dicarbonsäure und einer aliphatischen Dicarbonsäure ist.

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