DE2232445C2 - Verwendung von Gemischen als Klebstoff - Google Patents

Verwendung von Gemischen als Klebstoff

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Description

Die Erfindung betrifft die in den Ansprüchen dargelegten Gegenstände.
Bisher wurden verschiedene Arten von Klebern auf Isocyanatbasis hergestellt, von denen jeder eine Isocyanatkomponente und ein darin lösliches oder erweichendes Matrial wie nicht-vulkanisierte Kautschukgemische oder eine Hydroxygruppen enthaltende Verbindung enthielt. Die Isocyanate, die allgemein In den herkömmlichen Klebestoffgemischen der beschriebenen Art verwendet werden, fallen In die folgenden zwei Gruppen:
1) Eine relativ hochmolekulare Verbindung mit vielen Isocyanatgruppen, z. B. das Reaktionsprodukt aus einem Mol Trimethylolpropan und 3 Molen Toluoldlisocyanat
2) ein Polylsocyanatmonomer mit drei oder mehr Isocyanatgruppen Im Molekül; ein typisches Beispiel Ist trls-(p-Isocyanatophenyl)-methan.
Klebstoffgemische, die die zuletzt genannten PoIy-Isocyanatmonomeren enthalten, sind den entsprechenden Klebstoffen mit hochmolekularen Isocyanaten im Hinblick auf Ihre Verträglichkeit mit anderen Harzen hinsichtlich Ihrer Klebkraft. Ihrer Dauerhaftigkeit und HItzebeständlgkelt überlegen. Aus diesem Grund werden die zuletzt genannten Polylsocyanat-Monomeren, vor allem trls-(p-Isocyanatophenyl)-methan. trls-(4-IsocyanophenyD-thlophosphat und modifizierte Dlphenylmethandllsocyanat häufig als Isocyanatkomponenten von Klebstoffgemlschen dieses Typs verwendet Klebstoffgemlsche mit solchen Polylsocyanatmonomeren, besonders trls-fp-Isocyanatophenyl)-methan haben jedoch nur eine sehr kurze l.agerdauer (»pot life«), wenn das Polylsocyanat mit dem Hauptbestandteil wie Harzen (z B. Harn-Sioff-Formaldehydharz) und Kautschuken Insbesondere nlcht-vulkanlslerten Kautschuken gemischt wird, so daß seine Handhabbarkelt sehr schlecht Ist So hat ζ Β ein Gemisch aus trls-(p-lsocyanatophenyl !-methan und Polychloroprenkautschuk nur eine so kurze Lagerzelt (»pot life«) von einigen 10 Minuten, womit ijie Handhabbarkeit senf begrenzt Ist- Außerdem haben solche Klebstoffgemische den Nachteil, daß Ihre Klebstoffschicht nach dem Verkleben so auffallend gefärbt Ist, daß hler* durch das Aussehen des Substrats ungünllsg beeinflußt wird. Aus diesem Grund Ist die Verwendung solcher Klebslöffgeffllsche begrenzt. Sie können kaum zum Ver^ kleben von hellen Materlallen, wie hellfarbigen Schuhen und Taschen, verwendet werden, für die übliche Kleber auf der Basis von Polylsocyanatmonomeren (z. B. trls-(p-IsocyanatophenyD-methan häufig eingesetzt werden. Um diesen Nachteil zu überwinden, wurde bereits die Verwendung von trls-(4-Isocyanatophenyl)-thIophosphat vorgeschlagen, jedoch hat auch ein Kleber auf der Basis dieser Verbindung den Nachteil einer bemerkenswert kurzen Topfzelt (»pot life«), so daß die Handhabung dieses Klebers für den praktischen Gebrauch schwierig Ist.
Aus der DE-OS 19 23 618 sind Klebstoffiemlsche aus Natur- bzw. Synthese-Kautschuk und einem Polylsocyanat und aus der FR-PS 15 65 259 sind Klebstoffgemische aus einem hochmolekularen Polyol und einem Polylsocyanat bekannt. Das gemäß vorliegender Erfindung als charakteristisches Merkmal verwendete ω,ω'-Dllsocyanato-dimethylcyclohexane wird in diesem Stand der Technik weder offenbart noch dem Fachmann nahegelegt. Wie überreichte Versuche zeigen, sind die als Klebstoffe verwendeten Gemische der vorliegenden Erfindung gegenüber den Klebstoffgemlschen bezüglich Klebefestigksit und Nicht-Verfärbbarkeit überlegen, die In der DE-OS 19 23 618 und der FR-PS 15 65 259 offenbart sind.
Unter diesen Umständen haben die Erfinder umfangreiche Untersuchungen an Klebern auf der Basis von Isocyanaten durchgeführt, um einen Isocyanat-Kleber mit ausreichend langer Topfzelt (»pot life«) und starker Klebkraft herzustellen, der sich nicht verfärbt. Es wurde nun gefunden, daß die geforderten Eigenschaften von einem Klebstoffgemisch erfüllt werden, das als IsocyanatkompoT.-nte (».''/-Dilsocyanato-dlmethylcyclohexan (abgekürzt H6XDI) enthält
Die erfindungsgemäß verwendeten Blndemlttelgemlsehe enthalten die Komponenten A und B. vvobei die Komponente A ru.w'-Dlisocyanatodlmethylcyclohexan. dessen Polymeres oder ein Prepo'ymeres mit endständigen NCO-Gruppen Ist, während Komponente B auf einem natürlichen oder synthetischen Kautschuk oder einem hochmolekularen Polyol besteht.
uAcu'-Dllsocyanato-dimethylcyclohexane, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umschließen (u.ai'-Dllsocyanato-U-dlmethylcyclohexan, (u.<'/-Dlisocyanato-1.3-dlmethylcyclohexan,ro.<i>"-Dilsocyariato-M-dlmethylcyclohexan und Gemische dieser Verbindungen Das Polymere von w.d/-Dllsocyanato-dlmethylcyclohexan umfaßt alle Verbindungen mit el cm Urethodlon-Rlng oder einem Isocyanurat-Ring Im Molekül und NCO-Gehalten von 5 bis 35, vorzugsweise etwa 10 bis 25%. die durch Polymerisation des Isocyanats nach üblichen Methoden, wie Polymerisation von H^XDI unter Verwendung eines basischen Katalysators (7. B Trlmethylbenrylammonlumhydroxyd) hergestellt werden Die Polymerisationsreaktion wird Üblicherwelse bei etwa 0 his ISfTC In einem geeigneten Inerten Lösungmittel durchgeführt Die Reaktionszeit variiert In Abhängigkeit vom Katalysator, betrügt jedoch gewöhnlich etwa 3 bis 20 Stunden Als Lösungsmittel können Ester (7 B Äthylacetat, Butylacetat). Äther I? B Dllsopropylätherl und Ketone (7 B Methyläthylketon) verwendet werden
Typische Beispiele für Polymere sind das Dl- und TrI-ßiere von HeXDL Die vorherrschenden Produkte der Pdlymerlsatlonsreaktlon sind das Diniere, das Trlmere bzw. Gemische hiervon. Wenn die Reakllortsbedlngungen vergleichsweise mild sind, enthält das Produkt auch nicht umgesetztes H6XDI, sind die Reaktlonsbedlngun* gen vergleichsweise scharf, enthält das Produkt auch höhere Polymeren νοη H6XDI. Jedoch können alle diese
Gemische gleichermaßen verwendet werden. Wenn das Polymere jedoch nicht umgesetztes H6XDI enthält, kann das nicht umgesetzte Dllsocyanat nötigenfalls auf geeignete Weise (z. B. durch Extraktion oder Destillation) entfernt werden. Das Prepolymere von H6XDI mit endständigen NCO-Gruppen wird hergestellt durch Umsetzung von überschüssigem H6XDI mit einer Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält. Als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen zur Umsetzung mit H6XDI werden vorzugsweise solche mit einem Molekulargewicht von etwa 60 bis 500, Insbesondere von etwa 350 bis 400, verwendet. Beispiele hierfür sind gesättigte oder ungesättigte Glykole, wie allphatische Glykole mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Äthylenglykol, Dläthylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butylenglykol, 2,2-Dlmethyl-l,3-propy!englykol, 1,6-Hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandlol), alicycllsche Glykole mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen (z. B. 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutandlol, 1,3-Cyclopentandlol, 1,4-Cyclohexandlol, l^-bls-fHydroxymethyD-cyclohexan, Methyien-bis-(cyc.ohexanol) sowie aromatische Glykole mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen «z. B. !,4-Pheny!en-b!s-(/?-hydroxyäthyl)-äther, Isopropyliden-bls-(/?-hydroxyäthylphenyHäther); Polyole mit 3 bis 8 OH-Gruppen im Molekül, wie TrIoIe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Trimethylolpropan, Glycerol, Hexantriol), Tetraole mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen <z. B. Pentaerythrltdlglycerol). Sorbitol und Sucrose; primäre Amine, die durch eine niedere Alkoxygruppe (z. B. eine Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxygruppe) substituiert sein können, wie aliphatische primäre Amine mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen (z. B ii-Butylamln), alicycllsche primäre Amine mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Cyclohexylamine Diamine, wie ailphattscfie Diamine mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen (z.B. Äthylendiamln. 1,6-Hexamethylendiamin), alicycllsche D.amine mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen (z.B. 1,3-Dlamlnmethylcyclohexan, Isophorondlamln) und aromatische Diamine mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenylendlamin, 4,4'-Dtamlnodiphenylmethan); Monoamlnoalkohole mit bis -to zu 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Äthanolamln, Diäthanolamln); Carbonsäuren, wie allphatische Mono- und Dlamlnocarbonsäuren. alicycllsche Mono-Dlamlnocarbonsäuren. allphatische Hydroxycarbonsäuren, aromatische Hydroxycarbonsäuren, Merkaptosäuren, allphatische Dl- oder Tricarbonsäuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen (7. B. Adipinsäure, Zitronensäure).
Das Prepolymere mit endständigen NCO-Gruppen wird hergestellt durch Umsetzung von αι.ίυ'-Diisocyanato-dlmethylcyclohexan oder seinen Polymeren, wie oben erwähnt, mit aktivem Wasserstoff enthaltenden Verbindungen oder gegebenenfalls einem Gemisch hiervon In einer solchen Menge, daß das Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen nlchl niedriger als etwa 1.5 beträgt, praktisch etwa 1.5 bis 10, bevorzugt etwa 1.8 bis 3 Wenn das Dllsocyanat In großer Menge verwendet wird, nleibi ein Teil unverändert In diesem Fall Ist es erwünscht, daß nicht umgesetztes Dllsocyanat auf geeignete Welse (z B durch Extraktion oder Destillation) entfernt wird, aber auch ohne diese Reinigung wird durch das nicht umgesetzte Dllsocyanat die Klebkraft nicht nachteilig beeinflußt, wenn das erhaltene Gemisch als solches als eine Komponente des Klebsloffgemisches verwendet wird,
Die Umsetzung wird gewöhnlich bei etwa 0 bis 150° C In Abwesenheit oder Gegenwart eines Inerten Lösungsmittels durchgeführt. Um die Reaktion zu beschleunigen, werden organische Metallverbindungen (z. U. Zinn-Il-octoate, Eisen-III-acctylacetonat, Blelnaphthenal) oder tertiäre Amine (z. B. TrlSthylendlamln, N-Methylmorpholln) verwendet, ebenso wie Gelleningslnhibltoren (z. B. Benzoylchlorid).
In der oben beschriebenen Reaktion können Allophanat-Bindungen oder/und Biuret-Bindungen erzeugt werden. Indem die Reaktion bei höheren Temperaturen als den oben erwähnten oder mit Katalysatoren, wie Zlnnoctoat durchgeführt wird.
Geeignete inerte Lösungmittel sind Z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Trlchloräthan, Chlorbenzol), Ester (z. B. Äthylacetat, Butylacetat, 2-ÄthoxyäthyIacetat), Ketone (z. B. Aceton, Methyläthylketon Cyclohexanon), Äther (/ B. Dllsopropyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan), Dimethylformamid und Dlmethylacetamid
Der Naturkautschuk kann beliebigen Ursprungs sein. Der synthetische Kautschuk von Komponente P) ist ein Polymeres oder Copolymeres, das durch Polymerisation oder Copolymerisation eines Diens mit einer konjugierten Doppelbindung und 4 bis 1Π Kohlenstoffatomen hergestellt wird. Ais Dienverbindungen können beispielsweise Butadien. Isopren oder Chloropren verwendet werden Als Monomere, die mit dem Dien eopolymerisierbar sind, können Verbindungen mit einer Doppelbindung und 4 bis 16 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, z. B. Styrol. Acrylnitril, Bi1 ylen und Isobutylen. Das Molekulargewicht des synthetischen Kautschuks beträet etwa 20 000 bis 200 000.
Jeder beliebige synthetische Kautschuk kann als Komponente B) verwendet werden, unabhängig von Krlstalllnltät. Kristallstruktur, sterischer Struktur usw. Typische Beispiele für synthetische Kautschuke sind Styrol-Butadien-Kautschuke. Butadienkautschuk und Nitrllkautschuke, Chloroprenkautschuk. Isoprenkautschuk und Butylkautschuk. Als Komponente B) sind auch andere synthetische Kautschuke, wie Urethankautschuke, geeignet, die durch Umsetzung von Isocyanaten (z. B. DlphenyImethan-4,4" -dllsocyanat1 mit Polyesterpolyolen oder Polyätherpolyolen. wie den nachfolgend beschriebenen, nach an sich bekannten Methouen hergestellt werden.
Die hochmolekularen Polyole der Komponente B) haben Molekulargewichte von etwa 400 bis 50 000, vorzugsweise etwa 5000 bis 30 000. Beispiele für solche Polyole sind Polyesterpolyole. Polyätherpolyole, Polyätherpolyesterpolyole und deren Gemische 7u den Polyesterpoiyolen gehören beispielsweise Polyesterpolyole, die durch Umsetzung eines oder mehrerer Glykole oder Polyole mit 3 bis 8 OH-Gruppen mit einer Dicarbonsäure oder mehreren Dicarbonsäuren wie gesättigten aliphatischen (ζ Β Adipinsäure. Sebacinsäure), ungesättigten aliphatischen (7 B Maleinsäure. Furmarsäurel und aromatischen (7 B Phthalsäure. Isophthalsäure) Dicarbonsäuren erhalten «.erden 7u den Polyätherpolyolen gehören 7 B Polyätherpolyole. die dadurch hergestellt werden, daß man cyclische Äther, wie Äthylenoxyd Propylenoxyd. Eplchlorhydrln. Oxacyclobutan. substituierte Oxvcvclobutane oder Tetrahydrofuran der Polymerisation oder Copolymerisation unter Rlngftffnung In Gegenwart oder Abwesenheit des Glykole oder Polyols mit 3 bis 8 OH^Grüppen unterwirft. Die Polyätherpolyesterpolyole werden hergestellt durch Umsetzung eines oder mehrerer Glykole oder Polyole mit 3 bis 8 OHOrupperi mit cyclischen Ätheriis und aromatischen oder ungesättigten all· phatlschen Dicarbonsäureanhydride^ wie Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid.
Zur Herstellung der Polyole können übliche Reaktionstechniken und -bedingungen angewendet werden, wie sie in älteren Veröffentlichungen beschrieben sind (z. B. »High Polymers Vol. XVI Polyurethanes: Chemis ry and Technology Part I« (1962) von J. H. Saunders und K. C. Frisch, herausgegeben von Interscience Publishers, New York, N. Y., US-Patenten 28 90 208, 29 77 885 und 29 33 478).
Unter den natürlichen und synthetischen Kautschuken und den horhmolekularen Polyolen werden synthetische Kautschuke, besonders Chloroprenkautschuk als Komponente B) bevorzugt. Der synthetische Kautschuk der Komponente B) kann zusammen mit verschiedenen Zusätzen, wie Antloxydantien, verstärkenden Materialien (z. B. Magnesiumoxyd, Zinkoxyd, Ruß, Stearinsäure), Lösungsmitteln (z. B. Toluol, Methyläthylketon, Ölen) und Materlallen zur Regelung der Viskosität (z. B. chlorierter Kautschuk) eingearbeitet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Klebstoffgemlsche werden durch Mischen der Komponente A) mit der Komponente B) In dem nachstehend beschriebenen Verhältnis hergestellt Bei diesem Mischverfahren kann jedes der oben erwähnten organischen Ine.ten Lösungsmittel mitverwendet werden, um den Feststoffgehalt und/oder den NCO-Gehalt des Gemlschs zu regulieren.
Die Gemische enthalten im allgemeinen 1 Gewichtstell der Komponente A) und 10 bis 200 Gewichtsteile, vorzugsweise 15 bis 100 Gewichtsteile der Komponente B) Die Gemische können nötigenfalls mit einem inerten organischen Lösungsmittel verdünnt werden. In diesem Fall wird der Feststoffgehalt des Gemischs Im allgemeinen auf etwa 5 bis 70, vorzugsweise etwa 10 bis 50 Gew.-% eingestellt. Um die Stabilität der Mischung w -1-ter ru vergrößern, können weitere Zusätze wie Antioxydantlen. Ultraviolettstrahlung absorbierende Stoffe, Hydrolyse-Inhibitoren und Fungizide in Mengen von nicht mehr als etwa 5 Gew-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, zugesetzt werden.
Die so hergestellten Klebstoffgemische haben eine ausreichend lange Topfzelt (»pot life«) und eine starke Klebwirkung. "Die Topfzelt kann, falls gewünscht, gegebenenfalls verkürzt werden durch Verwendung eines geeigneten Katalysators (r. B. N-Methylmorpholln. Zlnnoctoat, Bleinaphthenat) in Mengen von etwa 0.1 bis 3%. wobei Topfzelten Im Bereich von einigen Sekunden bis zu mehreren 10 Stunden, je nach Katalysatormenge erhalten werden Bei der. erfindungsgemäCen Klebstoffgemischen wird nach dem Aufbringen auf das Substrat keine Verfärbung beobachtet, die den schwerwiegendsten Nachteil be! Klebstoffen auf der Basis von organischen aromatischen Isocyanaten ^erstellt. Die erfindungsgemäßen Klebstoffgemische weisen über eine lange Zelt eine starke Klebkraft auf Sie sind geeignet zum Verkleben bzw Verbinden von gleichen oder unterschiedlichen fesien Substanzen, wie die Verbindung von Kautschuk mit Kautschuk, die Verbindung von Leder. Fasern, verschiedenen Arten von synthetischen Harzen. Metallen. Glas. Papier un<l Geweben Das Verkleben erfolgt dabei nach herkömmlichen Methoden Sn wird ζ Β. das Substrat In das Gemisch eingetaucht oder das Klebemlttelgemlsch wird auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht; falls notwendig, wird das Lösungsmittel ganz oder teilweise entfernt und getrocknet, Das So behandelte Sub* strat wird auf ein anderes Substrat gelegt oder die so behandelten Substrate werden aüfeJnandergeschlchtet, bei Raumtemperatur linier Atmosphärendruck stehengelassen öder, falls notwendig, unter erhöhtem Druck erhitzt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, jedoch In keiner Welse beschranken. Der Ausdruck »Teil« bzw. »Teile« bedeutet Gewichtstelle.
Versuch 1
(I) Herstellung der Komponente (A)
(I) Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Einlaß für Stickstoff, einem Rückflußkühler und einem Rührer versehen Ist, wird mit 24 Teilen Äthylacetat und 58,2 Teilen w^'-Dllsocyanato-l.S-dimethylcyclohexan beschickt. Dann werden tropfenweise über eine Stunde 13,4 Teile Trimethylolpropan bei 50 bis 70° C unter Rühren und unter strömendem trockenem Stickstoff zur Lösung zugegeben. Anschließend läßt man zwei weitere Stunden bei 70° C reagieren. Nach dem Abkühlen des Reaktionssystems auf 20° C werden 262 Teile Methylenchlorid zugegeben. Dieses Verfahren liefert ein Polyurethan-Polylsocyanat mit einem Feststoffgehalt von 20% und einem NCO-Gehalt von 3,52%. Dieses Produkt wird als Komponente (A)-(I) bezeichnet.
(Ii) Ein ähnliches Reaktionsgefäß, wie das in Versuch (I)-(I), wird mit 53 Teilen Äthy:„;etat und 38,8 Teilen co,i»'-Diisocyanat-l ,3-dlmethy!cyclone..an beschickt. Dann werden während einer Stunde zu dieser Lösung tropfenweise 14,2 ω,ω'-Dlaminomethyicycleheiian bei 10 bis 20° C unter Rühren und unter trockenem Stickstoff zugeben; anschließend läßt man weitere zwei Stunden bei 70° C reagieren. Nach Abkühlung auf 20° C werden 159 Teile Methylenchlorid zugegeben. Auf diese Welse erhält man ein Polyharnstoffpolyisocyanat eines Feststoffgehalts von 20% und eines NCO-Gehalts von 3,2%. Dieses Produkt wird als Komponente (A)-(Ii) bezeichnet. (Ill) Ein ähnliches Reaktionsgefäß wie In Versuch (I)-(I) wird mit 15 Teilen Äthylacetat 85 Teilen (ο,ω'-Dlisocyanato-l^-dimethylcyclohexan und 0,1 Teil Trlmethylbenzylammoniumhydroyyd beschickt. Man läßt 10 Stunden bei 45° C reagieren. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird 6ma! mit einem Gemisch aus Benzol und n-Hexan (3 : 7) extrahiert. Dem Extrakt wird Äthylacetat zugesetzt, um der. Feststoffgehalt auf 65% einzustellen. Auf diese Welse erhält man ein Reaktionsprodukt mit einem NCO-Gehalt von 14% und einer Viskosität von Gardner-D. Zu 100 Teilen dieses Produkts werden 225 Teile Methylenchlorid gegeben und das Gemisch wird gerührt.
wobei ein Isocyanatpolymer mit einem Feststoffgehalt von 20% und einem NCO-Gehalt von 4,3% erhalten wird, das hauptsächlich aus H6XDI-Trimerem besteht. Dieses Produkt wird als Komponente (A)-(III) bezeichnet.
(iv) Ein ähnliches Reaktionsgefäß wie das von Versuch (I)-(I) wird mit 13,8 Teilen Äthylacetat, 142,2 Teilen Methylenchlorid und 38,8 Teilen w,(i>'-Dllsocyanato-l,3-dlmethylcyclohetan beschickt. Die Lösung wird eine Stunde bei 20" C unter trockenem strömendem Stickstoff gerührt, wobei eine Dllsocyanatlösung eines Feststoffge-
5j heits von 20% und ein NCO-Gehalt von 8,64% erhalten wird Dieses Produkt wird als Komponente (A)-(Iv) bezeichnet
(ν) Als Kontrolle werden die folgenden Komponenten (C)-(I) bis (ill* auf die gleiche Welse wie In Versuch (I)-
(I) mit dem Unterschied hergestellt, daß die folgenden Diisocyanate anstelle von (r>.(»"-DHsocyanat-dlmethyleyelohexan verwendet werden.
Komponente Dllsocyänaf
(C)-(I) Toluoldllsocyanat
(2.4-Isomer/2,6-Isomer = 80/20)
(c)-(li) Xyloldllsocyanat
(c)-(lil) Hexamethylendllscyanat
ΠΙ) Herstellung der Klebsloffgemlsche
(I) Die Klebstoffgemische werden durch Mischen der oben genannten Komponente (A) mit der folgenden Komponente (B) In einem Verhältnis, wie es In der folgenden Tabelle I beschrieben lsi, hergestellt.
Die Komponente (B): (ein Gemisch aus folgenden Bestandteilen):
Polychloropren
Magnesiumoxyd
chlorierter Kautschuk Antloxydantlen
Zinkoxyd
Mefhyläthylketon
Toloul
100 4
25 2 5
.125 77 (Teile)
Tabelle I
Klebslofrmlschung
Komponente (Teile)
(A)-(I) (A)-(II) (AMIlI) (A)-(Iv) (B) Konstanten der Gemische Feststoff- Viskosität
gehalt (%) (25° C c.p.s.)
Ul) 5
2-(I) 5
3-(I) 5
4-(I) 5
(2) Als Kontrolle werden die folgenden Bindemlttelgemlsche von Tabelle 2 auf die gleiche Welse wie in Versuch II mit der Ausnahme hergestellt, daß die oben genannten Komponenten (C)-(I) bis (III) und die folgenden Isocyanate verwendet werden anstelle der Kompo-
Tabelle II
100 25 6,500
100 25 6,480
100 25 6,250
100 25 6,300
nenten (A)-(I) bis (Iv):
Als Isocyanate werden verwendet: tris-(p-IsocyanatophenyO-methan und lrls-(4-Isocyanophenyl)-thiophosphat.
Kontroll- Komponente (Teile) gemisch
(ClAi) (C)-(II) (C)-(III)
TIM (
TIT' (B)
Konstanten tier Gemische Feststoff- Viskosität gehalt (%) (25° C c.p.s.
1 5
2 5
3 5 4
Bemerkungen:
* Trls-(p-IsocyanatophenyI)-methan " Trts-(4-Isocyanophenyl)-thIophosphat
100 25 6,500
100 25 6,300
100 25 6,300
100 25 6,200
100 25 6,200
(III) Vergleich der Topfzeit
Zu den in (II) hergestellten Bindemittelgemischen werden unterschiedliche Mengen von N-Methylmorpholin In einem solchen Verhältnis, wie es In der folgenden Tabelle III beschrieben ist, zugesetzt, um die Topfzeit zu kontrollieren. Der Vergleich der Klebstoffgemische hinsichtlich ihrer Topfzeit wird ausgeführt. Indem die Zeit gemessen wird, die verstreicht, bis die Mischung kein Fließvermögen mehr üeigt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III enthalten.
Tabelle ΙΠ
Klebstoff- Katalysator Viskosität Topfzelt
mischung menge (N-Me- cpj. In Stunden
thylmorpholin) (25= Q
(Gew.-«)
Ui)
UiI)
UHi)
Uiv)
Uv)
2-(O
2-(U)
1,0
2,0
3,0
1,0
6400 6J00 6,450 6J00 6,400 6,480 6.300
20 4
14 0,7 0,1
25 14
65
Klebstoff Katalysator Viskosität Topfzeit
mischung menge (N-Me c.p.s. in Stunden
thylmorpholin) (25'C)
(Gew.-·*,)
55
60
Kontroll-
gemische
1,0
0
1,0
6,250 6,550 6,300 6,500
6,500 6,300 6,300 6,300 6,450
20
1,0 40
2,0
4 6 15 0,8 0,8
Aus den oben stehenden Daten geht hervor, daß die Topfzeit der erflndungsgemäß als Klebstoff vewendeten Gemische bedeutend fänger ist als die der Kontrollgemische und darüber hinaus gegebenenfalls beeinflußt, d.h. durch Verwendung eines Katalysators wie N-Methylmorpholln verkürzt werden kann. Fm Gegensatz dazu ist die Topfzeit der Kontrollgemische, insbesondere der Gemische 4 und 5 bemerkenswert kurz.
(IV) Test der KIebkrnft
(1) Die Klebkraft der obigen Blndemlltelgemlsche wird nach folgender Methode geprüft:
Die Oberfläche einer Sohle, hergestellt aus einem Gemisch aus Naturkautschuk und Butadieri-Styroi-Kau-Ischuk wird durch Schmirgeln aufgerauht. Eines der beiden oben genannten Klebstoffgemlsche wird auf die so be£i*-/idelte Oberfläche der Sohle und die Oberfläche einer Lage aus Polyvlnylchlorldharz, die vorher mit einem primer behandelt worden Ist, aufgebracht, worauf 30 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen «/Ird. Dann wird die so behandelte Sohle und das Blatt aus Polyvlnylchlorldharz so aufeinandergelegt, daß die beschichteten Ober-
10
10
flächen sich berühren. Anschließend wird das aufeinandergelegte Material unter einem Druck von 3.5 kg/cmJ 5 Minuten zusammengedrückt und eine Woche bei Raumtemperatur stehengelassen. Das verklebte Material wird In Teststrelfen (100 mal 25 mm) geschnitten. Die so vorbereiteten Tesfstücke werden dann dem T-Schallest gemäß ASTM Dl876-69 unter Verwendung eines Tensllon-Testgerätes mit einer Ladegeschwindigkeit von 50 mm/Minuten unterworfen. Die Ergebnisse sind In der Tabelle IV beschrieben. Zusätzlich wird das oben beschriebene aufelnandergeschlchtete Material einen Monat bei Raumtemperatur gelagert, um die Verfärbung zu beobachten. Die Ergebnisse sind ebenfalls In Tabelle IV enthalten.
Tabelle IV Schälfestlgkelt in kg/25 mm 80"C Art der Verfärbung
Kleb- 25° C Typ der ZcfsiuFüfig nach einem
stofr- Zerstörung * 3,00 C munai
niisi. Miiiig 11,32 G 3,00 C (-)
1-0) 11.10 G 3,50 C (-)
l-(ll) 9.35 G 3,50 C (-)
1-(IiI) 11.00 G 3,30 C (-)
1-(Iv) 9.00 G 5,41 C (-)
l-(v) 10.50 G 5,31 C (-)
2-(I) 10,00 G 5,60 C (-)
2-(ll) 11.00 G 5,51 C (-)
3-(I) 9,50 G 2,70 C (-)
3-(H) 9,50 G 2,50 C (-)
4-(I) 9,35 G (-)
4-(Ii)
Kontroll - —
gemische 3,0 A gelblich
1 - _ braun
5,0 A _ _ (-)
2 3,0 A 5.41 C (-)
3 10,50 G schwärzlich-
4
braun
5 8,0 C 3,00 A orange
farben
Art der Zerstörung: G das Kautschuksubstrat wird zerstört
C die Kiebstoffschlcht auf der Oberfläche des Kautschuksubstrat wird abgeschält A die KlebstolTschlcht auf der Oberfläche des Polyvinylchlorldsubstrats wird abgeschält (-) keine merkliche Farbänderung
Wie aus den obigen Daten ersichtlich, zeigen die Kon- so trollmischungen, die keine Verfärbung aufweisen, nur eine geringe Klebkraft, während Im Gegensatz dazu die Kontrollgemische mit relativ starker Klebkraft sich verfärben. Demgegenüber zeigen die erfindungsgemäß als Klebstoff verwendeten Gemische eine starke KJebkraft und darüber hinaus keine Verfärbung.
Versuch 2
Die Oberfläche einer Stahlplatte wird geschmirgelt, mit Wasser gewaschen, dann mit Trlchloräthylen behandelt und bei 1000C getrocknet Die so behandelte Oberfläche wird dann mit der oben genannten Komponente (A)-(Ul), hergestellt in Versuch (I)-(Hl) beschichtet, worauf bei Raumtemperatur getrocknet wird. Auf die so behandelte Oberfläche der Platte wird die folgende Kautschukmischung aufgebracht, worauf 30 Minuten bei 140° C unter einem Druck von 4 kg/cm2 erhitzt wird, um eine Härtung zu bewirken;
Kautschukmischung:
Polychloropren
Magnesiumoxyd
Stearinsäure
Ruß
Zinkoxyd
Antioxidantien
100 Teile
4 Teile
0,5 Teile
58 Teile
12 Teile
5 Teile
0,5 Teile
Die Verklebung ist sehr dicht und die Klebkraft zwlsehen Stahlplatte und Kautschukkomponente Ist sehr groß.
Versuch 3
Jeweils eine Oberfläche von zwei zu verbindenden Stahlplatten wird mechanisch in ähnlicher Weise aufgerauht wie In Versuch 2. Eine Mischung der Komponenten (AHiI) und (A)-(UI) (Komponente (AHii)/Komponente (A)-(IIi) = 1:1 Gewicht) wird auf die so behandelte
Oberfläche aufgebracht, die zwei Planen werden dann so aufeinandergelegt, daß die zwei beschichteten Oberflächen In Berührung miteinander stehen und anschließend wird unter einem Druck von 4 kg/cm2 zwei Stunden auf 130° C erhitzt. Die erhaltene Verklebung zeigt eine zufriedenstellende Wärniebestandlgkelt und eine sehr dichte und feste Verklebung zwischen den Stahlplatten.
Versuch 4
Zu 194 Teilen (ü,co1-Dllsocyanato-l,3-dlniethylcyclohexan, das bei einer Temperatur von 7O0C gehalten wird, werden tropfenweise während 30 Minuten 16,6 Teile Dlglycerol unter Rühren zugesetzt, worauf man weitere drei Stunden bei 75° bis 800C reagieren laßt Zu der so erhaltenen Reaktionsmischung werden 842 Teile Äthyl acetal zugegeben. Dabei wird ein Polyurethanpolylsocyanat mit einem Feststoffgehalt von 20% und einem NCO-Gehalt von 6,2% erhalten. Drei Teile des so hergestellten Polyurethan-polylsocyanats werden mit lOO Teilen der gleichen Komponente (Bi, wie in Versuch (i)-(li) verwendet wurde, gemischt und die Mischung dem gleichen Test zur Bestimmung der Klebkraft wie In Versuch (D-(IV) unterworfen. Die Schälfestigkeit betrügt 10,5 kg/25 mm (25° C).
Versuch 5
Das Reaktionsprodukt, das erhalten worden Ist durch Umsetzung von 77,6 Teilen ouo'-Dllsocyanato-IJ· dlmethylcyclohexan mit 10 Teilen N-Methyldläthanolamln wird mit η-Hexan extrahiert, um nicht umgesetztes (o.w'-Dllsocyanato-l^-dlmethylcyciohexan zu entfernen. 160 Teile Äthylacetat werden diesem Extrakt zugesetzt, wobei ein Polyurethanpolylsocyanat mit einem Feststoffgehalt von 20% und einem NCO-Gehalt von 3,1% erhalten wird. 15 Teile des so hergestellten Polyurethanpoly-Isocyantats wird mit 100 Teilen der Komponente (B) gemischt, die in Versuch (I)-(II) verwendet wurde. Das so hergestellte Klebstoffgemisch zeigt eine hohe Schälfestlgkeit, die nach dem gleichen Test wie In Versuch (D-(IV) bestimmt wurde.
Versuch 6
Zu 30 Teilen PolyesterpolytM mit einem Molekulargewicht von etwa 20 000, das hergestellt worden Ist durch Umsetzung von 0,5 Mclen isophthalsäure und 0,5 Molen Terephthalsäure r^it 0.52 Molen Neopentylglykol und 0,51 Molen Äthylenglykol, werden 35 Teile Äthylacetat und 35 Teile Methylethylketon zugegeben. Die erhaltene
■s Lösung wird mit 10 Teilen der Komponente (A)-(D versetzt, worauf das erhaltene Gemisch auf die Oberfläche einer Aluminiumfolie In einer Menge von 9,2g/mJ aufgebracht wird. Die Folie wird dann 10 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen, um das Lösungsmittel
ίο zu entfernen. Die so behandelte Aluminiumfolie wird . dann In der Welse auf einen Polyäthylenterphthalatfllm aufgelegt, daß die behandelte Oberfläche der Folie mit dem Film in Berührung kommt, worauf 30 Minuten auf 100° C erhitzt wird. Die Schälfestlgkelt beträgt
ι-, 690 g/15 mm (25'C). Die Schäirestlgkell einer Verklebung, die auf die gleiche Weise mit der Ausnahme heigestellt worden Ist, daß eine Polyesler-pnlyol-Lösung allein anstelle des Gemischs aus Polyesterpolyol und der Komponente (A)-(I) verwendet worden Ist, beträgt ledlg-
2t) iich 45 g/i5 mm (25VC)
Versuch 7
Der Einfluß des Verhältnisses von Komponente (A)/Komponente (BV auf die Klebkraft wird nachfolgend untersucht. Die folgenden Klebmittelgemische 1 bis 5 werden durch Mischen der Komponente (A)-(Il) in Versuch (!Ml) mit der Komponente (B) In Versuch (I)-(II) in den in Tabelle V angegebenen Verhältnissen hergestellt. B) Die Klebkraft der Gemische 1 bis 5 wird auf die gleiche Welse wie In Versuch (D-(IV) bestimmt, wobei die folgenden Resultate erhalten werden.
„ Tabelle V
Klebstoff- Komponente (Teile) Schälfestlgkelt
gemisch kg/25 mm
(A)-(II) (B) 25° C 80'C
40 1 1 100 3,90 -
2 3 100 8,25 2,00
3 5 100 10,50 5,41
4 10 100 12,50 7,00
5 15 100 13,20 7,40

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verwendung von Gemischen als Klebstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische aus a^uZ-Dilsocyanatodlmethylcyclohexanen, deren Polymeren oder Prepolymeren mit endständigen NCO-Gruppen als Komponente (A) und Naturkautschuk, Synthesekautschuk oder hochmolekularen Polyolen als Komponente (B) In einem Gewichtsverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) von 1:10 bis 1:200 bestehen, wobei In dem Gemisch gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-«, bezogen auf Feststoffgehalt, an Antioxidantien, Hydrolyse-Inhibitoren, UV-Strahlung absorbierenden Stoffen und Fungiziden enthalten sein können.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekenntzelchnet, daß das Gewichtsverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) 1 : 15 bis 1:100 beträgt.
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