DE2265294A1

DE2265294A1 - Verfahren zum herstellen eines segmentierten, thermoplastischen mischpolyesterelastomeren

Info

Publication number: DE2265294A1
Application number: DE19722265294
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-03-18
Filing date: 1972-03-17
Publication date: 1977-04-21
Also published as: DE2213128B2; DE2213128A1; FR2130378B1; BE779683A; IT947589B; CA976295A; FR2130378A1; ZA72703B; AU3890572A; SE407072B; DE2213128C3; AU463751B2; ES399651A1; NL158823B; US3766146A; SE8600189D0; SE8600189L; GB1372630A; NL7203622A; DE2265294B2

Description

ι, Walter Abltz Jl ?^anuai: «77

Dr, Diete-r F. Morf Dipl.-Piiys. M. üiitschneder 8 München 86, Pienzenauerstr.23

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY
10th and Market Streets, Wilmington, Del. 19898, V.St.A.

Verfahren zum Herstellen eines segmentierten, thermoplastischen Mischpolyesterelastomeren

Segmentierte, thermoplastische Mischpolyesterelastomere und deren Herstellung mit langkettigen Estereinheiten und kurzkettigen Estereinheiten, wobei die genannten Estereinheiten über Esterbindungen kopf-schwanz-verknüpft sind, sind aus
DT-OS 20 35 333 bekannt. Bei dem dort beschriebenen Verfahren werden eine oder mehrere Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Terephthalsäure, mit einem oder mehreren niedrigmolekularen Diol, wie Butandiol, mit einem oder mehreren langkettigen
Glykolen umgesetzt. Auch die entsprechenden esterbildenden
Derivate dieser Komponenten können verwendet werden.

Aus Journ. Macromol. Sei. (Chem) A 1(¹I), Seiten 617 bis 625, (1967), insbesondere Tabelle I, Seite 620, sind segmentierte, thermoplastische Mischpolyesterelastomere bekannt, die durch Umsetzung von Dimethylterephthalat, 1,k-Butandiol und PoIytetramethylenätherglykol erhalten werden. Die dort beschriebenen

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Produkte haben, wie sich errechnen lässt, einen Anteil an kurzkettigen Estereinheiten von maximal 25 >S.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von segmentierten, thermoplastischen Mischpolyesterelastomeren der vorstehend genannten Art zur Verfügung zu stellen, welches besonders geeignet zur Spritzgussverarbeitung ist. Hierfür ist es erforderlich, einen Mischpolyester herzustellen, der schnell beim Spritzgiessen erhärtet. Eine weitere Aufgabe ist es, segmentierte, thermoplastische Mischpolyesterelastomere zur Verfügung zu stellen mit verbesserten Hochtemperatureigenschaften und überlegenen Lösungsmittelbeständigkeiten.

Die Erfindung ist im Patentanspruch beschrieben. Wesentlich beim erfindungsgemässen Verfahren ist es somit, dass der Anteil an kurzkettigen Estereinheiten 48 bis 65 Gew.-^, bezogen auf den gesamten Mischpolyester, beträgt und mindestens 87 % der kurzkettigen Estereinheiten 1,4-Butylenterephthalat-Einheiten sind.

In der DT-OS 20 35 333 wird ein Vergleichsbeispiel auf Seiten 20 und 21 gezeigt, bei dem Polytetramethylenätherglykol, 1,4-Butandiol und Dimethylterephthalat miteinander umgesetzt werden. Dieses dort als Vergleichsprodukt beschriebene Polymere enthält jedoch nur 33,1 Gew.-% an kurzkettigen Estereinheiten und erfüllt somit nicht die vorstehend genannte Bedingung, ebensowenig wie die in der Tabelle I der Literaturstelle Journ. Macromol. Sei. (Chem) beschriebenen Produkte, bei denen der Anteil an kurzkettigen Estereinheiten unterhalb 25 % liegt.

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LC-1451-1

Die erfindungsgemäss erhältlichen Mischpolyesterelastomeren bestehen im wesentlichen aus einer Mehrzahl von wiederkehrenden, intralinearen, langkettigen und kurzkettigen Estereinheiten, die über Esterbindungen kopf-schwanz-verknüpft sind, wobei die langkettigen Estereinheiten durch die Struktur

0 0

(t It

-OGO-CRC-

(a)

und die kurzkettigen Estereinheiten durch die Struktur

O O

Il It

-ODO-CRC-(b)

dargestellt werden, in denen bedeuten:

G einen zweiwertigen Rest, der nach der Entfernung von endständigen Hydroxylgruppen aus Poly-(alkylenoxid)-glykolen mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 4000 und einem Schmelzpunkt unterhalb etwa 60 ⁰C und einem Kohlenstoff-zuSauerstoff-Verhältnis von etwa 2,5 bis 4,3, zurückbleibt,

R einen zweiwertigen Rest, der nach der Entfernung von Carboxylgruppen aus einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 zurückbleibt, und

D einem zweiwertigen Rest, der nach der Entfernung von Hydroxylgruppen aus einem niedermolekularen Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250" zurückbleibt,

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mit der Massgabe, dass mindestens 87 % der kurzkettigen Estereinheiten 1,4-Butylenterephthalat-Einheiten sind und der Anteil der kurzkettigen Estereinheiten etwa 48 bis 65 Gew.% des Mischpolyesters beträgt. Mindestens etwa 80 % der R-Gruppen sind 1,4-Phenylen-Reste; mindestens etwa 80 % der D-Gruppen sind 1,4-Butylen-Reste und die Summe der Prozentzahlen der R-Gruppen, die keine 1,4-Phenylen-Reste sind, und der D-Gruppen, die keine 1,4-Butylen-Reste sind, übersteigt nicht etwa 20 %.

Der auf Einheiten in einer Polymerenkette angewandte Ausdruck langkettige Estereinheiten bezieht sich auf das Reaktionsprodukt eines langkettigen Poly-(alkylenoxid)-glykols mit einer Dicarbonsäure. Die langkettigen Glykole sind polymere Glykole mit endständigen Hydroxylgruppen (oder Hydroxylgruppen, die so nahe wie möglich am Ende stehen).Repräsentative, langkettige Glykole sind Poly-(1,2- und 1,3-propylenoxid)-glykol, Poly-(tetramethylenoxid)-glykol, zufallsmässig regellose oder Block-Mischpolymere aus Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid (die in solchen Mengenverhältnissen verwendet werden, dass das Molverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff in dem Glykol 2,5 übersteigt) und zufallsmässig regellose oder Block-Mischpolymere von Tetrahydrofuran mit geringeren Mengen eines" zweiten Monomeren, wie Methyltetrahydrofuran (die in solchen Mengenverhältnissen verwendet werden, dass das Molverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff in dem Glykol etwa 4,3 nicht übersteigt).

Der auf Einheiten in einer Polymerenkette angewandte Ausdruck kurzkettige Estereinheiten bezieht sich auf niedermolekulare Verbindungen oder Polymerenketteneinheiten mit Molekulargewichten von weniger als etwa 550. Sie können dadurch hergestellt werden, dass ein niedermolekulares Diol (unterhalb etwa 250) mit einer Dicarbonsäure unter

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Bildung von Estereinheiten umgesetzt wird, die durch die oben angegebene Formel (b) dargestellt werden.

Zu den niedermolekularen Diolen (andere als 1,4-Butandiol), die unter Bildung von kurzkettigen Estereinheiten reagieren, gehören acyclische, alicyclische und aromatische Dihydroxy -Verb indungen. Bevorzugt sind Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen-, Propylen-, Isobutylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Decamethylen-glykole, Dihydroxy-cyclohexan, Cyclohexandxmethanol, Resorcin, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin usw. Besonders bevorzugt sind aliphatische Diole, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Zu den bis-Phenolen, die verwendet werden, können, gehören bis-(p-Hydroxy)-diphenyl, bis-(p-Hydroxyphenyl)-methan und bis-(p-Hydroxyphenyl)-propan. Gleichwertige, esterbildende Derivate von Diolen sind ebenfalls nützlich (beispielsweise können Äthylenoxid oder Äthylencarbonat anstelle von Äthylenglykol verwendet werden). Der Ausdruck niedermolekulare Diole ist im hier verwendeten Sinne so auszulegen, dass er gleichwertige, eeterbildende Derivate umfasst, wobei jedoch vorausgesetzt wird, dass die Molekulargewichts-Bedingungen nur das Diol und nicht seine Derivate betreffen.

Dicarbonsäuren (andere als Terephthalsäure), die mit den vorstehend genannten langkettigen Glykolen und niedermolekularen Diolen unter Bildung der erfindungsgemässen Mischpolyester umgesetzt werden, sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren, die ein Molekulargewicht von weniger als etwa 300 aufweisen. Der Ausdruck Dicarbonsäuren umfasst im hier verwendeten Sinne auch Derivate von Dicarbonsäuren mit zwei funktbnellen Carboxylgruppen, die bei der Umsetzung

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• Γ»

mit Glykolen und Diolen zur Bildung von Mischpolyesterpolymeren praktisch wie Dicarbonsäuren wirken. Zu diesen Derivaten gehören Ester und esterbildende Derivate, wie Säurehalogenide und -anhydride. Die Molekulargewichts-Bedingungen betreffen die Säure und nicht ihre Ester oder esterbildende Derivate. So können ein Ester oder Derivate einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 verwendet werden, vorausgesetzt, dass das Molekulargewicht der Säure unterhalb etwa 300 liegt. Die Dicarbonsäuren können beliebige Substituentengruppen oder Kombinationen enthalten, welche in die Mischpolyesterpolymer enbildung und die Verwendung des Polymeren in den elastomeren Massen der vorliegenden Erfindung praktisch nicht eingreifen.

Der Ausdruck aliphatische Dicarbonsäuren bezieht sich ira hier verwendeten Sinne auf Carbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen, die beide an ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebunden sind. Wenn das Kohl ens to ff atom, an das die Carboxylgruppe gebunden ist, gesättigt ist und in einem Ring steht, ist die Säure cycloaliphatisch. Aliphatische oder cycloaliphatische Säuren mit konjugierten, ungesättigten Bindungen können wegen der möglichen Homopolymeri sation oft nicht verwendet werden. Einige ungesättigte Säuren, wie Maleinsäure, sind jedoch verwendbar.

Aromatische Dicarbonsäuren sind im hier verwendeten Sinne Dicarbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen, die an ein Kohlenstoffatom in einem isolierten oder kondensierten Benzblring gebunden sind. Es ist nicht erforderlich, dass beide funktiο-

nellen Carboxylgruppen an denselben aromatischen Hing gebun- ! den sind, und, in denjenigen Fällen, in denen mehr als ein Ring vorliegt, können sie durch aliphatische oder aromatische, zweiwertige Reste oder durch solche zweiwertige Reste, wie -0- oder -SOp- vereinigt sein.

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lc-m5l-i

Eepräsentative aliphatisehe und cycloaliphatische Säuren, die für die vorliegende Erfindung verwendet v/erden können, sind Sebacinsäure, 1,3-Cyclohexan-dicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Kohlensäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Diäthyl-malonsäure, Allylmalonsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, 2-Äthylkorksäure, 2,2,3₅3-Tet^^a^etfryl--t>ernsteinsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Decahydro-1,5-naphthylen-dicarbonsäure, 4-,V-Bicyclohexyl-dicarbonsäure, Decahydro-2,6- naphthylen-dicarbonsäure, 4,4·'-Methylen-bis-(cyclohexyl)-carbonsäure, 3,4—Furan-dicarbonsäure und 1,1-Cyclobutan-dicarbonsäure. Bevorzugte aliphatische Säuren sind Cyclohexan-dicarbonsäuren und Adipinsäure.

Zu repräsentativen aromatischen Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, gehören Phthalsäure und Isophthalsäure, Bibenzoesäure, substituierte Dicarboxy-Verbindungen mit zwei Benzolkernen, wie bis-(p-Carboxyphenyl)-methan, p-Oxy-(pcarboxyphenyl)-benzoesäure, Ithylen-bis-(p-oxybenzoesäure), 1,5-Naphthalin-dicarbonsäure, 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure, 2,7-Naphthalin-dicarbonsäure, Phenahthralen-dicarbonsäure, Anthralen-dicarbonsäure, 4-,V-Sulfonyl-dibenzoesäure und G^-Q.^-kWajl-IieTlYate und Derivate davon mit Hingsubstitution, wie Halogen-, Alkoxy- und Aryl-Derivate. Hydroxylsäuren, wie p-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure, könnenebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, dass auch noch eine aromatische Dicarbonsäure zugegen ist.

Aromatische Dicarbonsäuren sind eine bevorzugte Klasse für die Herstellung der lüschpolyesterpolymeren, welche für erfindungsgemässe Massen nützlich sind. Unter den aromatischen Säuren werden diejenigen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere die Phenylen-dicarbonsäuren, d.h. Phthalsäure und Isophthalsäure.

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Wesentlich ist, dass mindestens etwa 80 rlol% der dem Polymeren einverleibten Dicarbonsäure Terephthalsäure und mindestens etwa 80 Mol% des dem Polymeren einverleibten, niedermolekularen Diols 1,4—Butandiol sind. So sind mindestens 80 % der Ε-Gruppen in den oben angegebenen Formeln (a) und (b) 1,4-Phenylen-Eeste und mindestens etwa 80 % der D-Gruppen in der oben genannten Formel (b) 1,4—Butylen-Eeste. Eine weitere Bedingung bei der Herstellung der erfindungsgemässen Polymeren ist die, dass die Summe der Prozentzahlen der E-Gruppen,die keine Ί,4-Phenylen-Eeste sind, und der D-Gruppen, die keine 1,4—Butylen-Eeste sind, etwa 20 % nicht übersteigen darf. Venn beispielsweise 20 % der verwendeten niedermolekularen Diolmoleküle andere Diole als 1,4—Butandiol sind, muss sämtliche verwendete Dicarbonsäure Terephthalsäure sein, oder, wenn 10 % der verwendeten niedermolekularen Diolmoleküle andere Diole als 1,4—Butandiol sind, müssen mindestens etwa 90 % der verwendeten Dicarbonsäure Terephthalsäure sein. Mischpolyester, die weniger 1,4-Butylen-terephthalat-Einheiten enthalten·, als durch die vorstehenden Mengenverhältnisse gewährleistet wird, weisen keine genügend hohen Härtungsgeschwindigkeiten auf. Die D- und Ε-Einheiten, welche kein 1,4-Butyl en bzw. 1,4-Phenylen sind, können von einem beliebigen der oben genannten niedermolekularen Diole oder Dicarbonsäuren abgeleitet sein.

Die erfindungsgemässen Mischpolyester enthalten etwa 4-8 bis 65 Gew.% kurzkettiger Ester-Einheiten, die der oben angegebenen Formel (b) entsprechen, und den Best machen langkettige Ester-Einheiten aus, die der oben angegebenen Formel (a) entsprechen. Wenn die Mischpolyester weniger als etwa 48 Gew.% kurzkettige Einheiten enthalten, fallen die Zerreissfestigkeit und die losungsmittelbestandigkeit der Mischpolyester auf unerwünscht niedrige Niveaus ab, und wenn die Mischpolyester mehr als etwa 65 % kurzkettige Einheiten enthalten, verschlechtern sich die Niedrigtemperatureigenschaften, und die Mischpolyester werden weniger elastomer. Optimal aufgewogen sind die Eigenschaften, wenn der Gehalt an kurzkettigem Ester etwa 55 bis 60 % beträgt.

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Die bevorzugten Mischpolyester der vorliegenden Erfindung sind diejenigen, welche aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2000 hergestellt werden.

Die Umsetzung der Reaktanten erfolgt zweckmässigerweise nach einer herkömmlichen Ester-Austauschreaktion. Gemäss einer bevorzugten Arbeitsweise wird der Dimethylester der Terephthalsäure mit einem langkettigen Glykol und einem molaren überschuss eines Butandiols in Gegenwart eines Katalysators auf 150 bis 260 ⁰C erhitzt, und nachfolgend wird das durch den Austausch entstandene Methanol abdestilliert. Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis die Methanol-Entwicklung vollständig beendet ist. Je nach der Temperatur, dem Katalysator und dem Glykol-überschuss ist diese Polymerisation innerhalb eines Zeitraums, der von wenigen Minuten bis zu wenigen Stunden reicht, vollständig beendet. Diese Arbeitsweise führt zur Herstellung eines niedermolekularen Vorpolymeren. Derartige Vorpolymeren können auch nach einer Anzahl von anderen Veresterungs- oder ümesterungs-Verfahren hergestellt werden; beispielsweise kann das langkettige Glykol mit einem hoch- oder niedermolekularen, kurzkettigen Ester-Homopolymeren oder -Mischpolymeren in Gegenwart eines Katalysators so lange umgesetzt werden, bi3 zufallsmässig regellose Umlagerung erfolgt. Das

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kurzkettige Ester-Homopolymere oder -Mischpolymere kann durch Esteraustausch entweder aus den Dimethylestern und niedermolekularen Diolen, wie oben beschrieben, oder aus den freien Säuren mit den Diolacetaten, hergestellt werden. Andererseits kann das kurzkettige Estermischpolymere auch durch direkte Veresterung aus geeigneten Säuren, Anhydriden oder Säurechloriden, beispielsweise mit Diolen oder nach anderen Verfahren, wie der Umsetzung der Säuren mit cyclischen Äthern oder Carbonaten, hergestellt werden. Offensichtlich lässt sich das Vorpolymere auch dadurch herstellen, dass diese Verfahren in Gegenwart des langkettigen Glykols ausgeführt werden.

Das sich ergebende Vorpolymere wird dann durch Destillieren des Überschusses des kurzkettigen Diols zu einem Produkt mit hohem Molekulargewicht weiter umgesetzt. Dieses Verfahren ist als Polykondensation bekannt. Während dieser Destillation erfolgt ein zusätzlicher Esteraustausch, und dabei erhöht sich das Molekulargewicht und die Mischpolyester-Einheiten werden zufallsmässig regellos angeordnet. Beste Ergebnisse erhält man gewöhnlich, wenn diese schliesrSliche Destillation oder Polykondensation bei einem Druck von

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weniger als 1 mm und einer Temperatur von 240 "bis 260° C während weniger als 2 Stunden in Gegenwart von Antioxidantien, wie sym.-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin und 1,3j5-Trimethyl-2,4-, 6-tr±B-/j>,5-di -tert. -butyl—^J—hydroxybenzyl/-benzol, ausgeführt wird. Die praktischsten Polymerisationsmethoden beruhen auf einem Esteraustausch, um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen. Zur Vermeidung einer übemässigen Haltezeit bei hohen Temperaturen, die einen irreversiblen, thermischen Abbau ergeben kann, ist es vorteilhaft, für Esteraustausch-Reaktionen einen Katalysator zu verwenden. Obwohl eine grosse Vielfalt von Katalysatoren verwendbar ist, werden organische Titanate, wie Tetrabutyltitanat, allein oder in Verbindung mit Magnesium- oder Calciumacetat bevorzugt. Komplexe Titanate, wie Mg£BTi(OR)g/p» die sich von Alkali- oder Erdalkalialkoxiden und Titanatestern ableiten, sind ebenfalls sehr wirksam. Anorganische Titanate, wie Lanthantitanat, Calciumacetat/Antimontrioxid-Gemische und Lithium- und Magnesiumalkoxide, sind für andere verwendbare Katalysatoren repräsentativ.

Esteraustausch-Polymerisationen werden im allgemeinen in der Schmelze ohne Lösungsmittelzusatz ausgeführt; inerte Lösungsmittel können Jedoch zur Erleichterung der Entfernung von flüchtigen Bestandteilen aus der Masse bei niedrigen Temperaturen Verwendung finden. Diese Methode ist während der Herstellung des Vorpolymeren, beispielsweise durch direkte Veresterung, besonders wertvoll. Bestimmte niedermolekulare Diole, z. B. Butandiol in Ter^phenyl, werden jedoch zweckmässigerweise durch azeotrope Destillation während der Polymerisation zu hohen Molekulargewichten entfernt. Andere Polymerisations-Spezialiaethoden, beispielsweise die Grenzflächen-Polymerisation von Bisphenol mit Bis-acylhalogeniden und linearen, mit ßisacylhalogenid verkappten Diolen, können sich für die Herstellung von speziellen Polymeren nützlich erweisen. Eür jedes beliebige Stadium der Hischpolyester-Polymerenherstellung können sowohl diskontinuierli-

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ehe als auch kontinuierliche Methoden herangezogen werden. Die Polykondensation des Vorpolymeren kann auch in der festen Phase bewerkstelligt werden, indem fein-zerteiltes, festes Vorpolymeres in einem Vakuum oder in einem Inertgasstrom erhitzt wird, um freigesetztes, niedermolekulares Diol zu entfernen. Diese Methode hat den Vorteil, den Abbau zu vermindern, v/eil sie bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes des Vorpolymeren angewandt werden muss. Der Hauptnachteil ist die lange Zeitdauer, die benotigt wird, um einen gegebenen Polymerisationsgrad zu erreichen.

Obgleich die erfindungsgemässen Mischpolyester viele wünschenswerte Eigenschaften besitzen, ist es manchmal ratsam, gewisse Massen gegen Hitze oder Ultraviolettlichtstrahlung zu stabilisieren. Dies kann sehr leicht geschehen, indem den Polyestermassen Stabilisatoren einverleibt werden. Zufriedenstellende Stabilisatoren umfassen Phenole und ihre Derivate, Amine und ihre Derivate, Verbindungen, die sowohl Hydroxyl- als auch Amingruppen enthalten, Hydroxyazine, Oxime, polymere Phenolester und Salze von mehrwertigen Metallen, in denen das Metall in seinem niedrigeren Wertigkeitszustand vorliegt.

Zu repräsentativen Phenol-Derivaten, die als Stabilisatoren nützlich sind, gehören: 4-,4-'-bis-(2,6-Ditert.-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri-/5,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl/-benzol und 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol). Verschiedene anorganische Metallsalze oder -hydroxide wie auch organische Komplexe, wie Mckel-dibutyldithiocarbamat, Mangan(II)-salicylat und Kupfer-43-phenyl-salicylat, können verwendet werden. Zu typischen Amin-Stabilisatoren gehören Ή,N' -bis-(ß-Naphthyl)-p-phenylendiamin, N,N'-bis-(1-Methylheptyl)-p-phenylen-diamin und Phenyl-ß-naphthyl-amin oder seine Reaktionsprodukte mit Aldehyden. Gemische von gehinderten Phenolen mit Thiodiproprionsaureestern, Marcaptiden und Phosphitestern sind besonders nützlich. Zusätzliche Sta-

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bilisierung gegenüber ^ultraviolettlicht kann durch, eine Kompoundierung mit verschiedenen UV-Absorptionsmitteln, wie substituierten Benzophenonen oder Benzotriazolen, erreicht werden.

Die Eigenschaften dieser Mischpolyester können durch Einverleibung verschiedener herkömmlicher anorganischer Füllstoffe, wie Kuss, Silikagel, Aluminiumoxid, Tonen und zerhackten Glasfasern, abgewandelt werden. Im allgemeinen haben diese Zusatzstoffe die Wirkung, dass sie den Modul des Materials bei verschiedenen Dehnungen erhöhen. Verbindungen, die einen Bereich von Härte-werten aufweisen, können durch Abmischen von harten und weichen erfindungsgemässen Polyestern erhalten werden.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Mischpolyester weisen überlegene physikalische Eigenschaften auf. Sie zeichnen sich hinsichtlich ihrer Zerreissfestigkeit, Abriebfestigkeit und allgemeinen Eigenschaften bei niedriger Temperatur besonders aus. Wegen ihrer hohen Erhärtungsgeschwindigkeiten sind sie bei Spritzguss- Anwendungen besonders wirksam, und ihre verhältnismässig niedrige Schmelzviscosität (insbesondere bei niedriger Scherspannung), ausgezeichnete thermische Stabilität bei der Verarbeitungstemperatur, ihre hohen Erhärtungsgeschwindigkeiten, guten Fliess- und Formbenetzmerkmale sowie ihre verhältnismässige Unempfindlichkeit gegenüber Ii'euchtigkeit ermöglichen die Verarbeitung der erfindungsgemässen Polymeren nach praktisch sämtlichen Arbeitsweisen, die für thermoplastische Stoffe im allgemeinen angewandt wurden, und in vielen Fällen bieten die erfindungsgemässen Polymeren ausgeprägte Verarbeitungsvorteile gegenüber konkurrierenden thermoplastischen Polymeren. Die Stoffe können durch Spritzen, Formpressen, Presspritzen und Blasen zu elastischen, geformten Gegenständen (wie Reifen) geformt werden, die, wenn gewünscht, Formeinsätze einschliessen können, welche engen Toleranzgrenzen entsprechen. Sie können leicht zu Folien (geblasenen

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oder nicht-geblasenen) , Rohmaterial oder anderen Formen mit komplizierten Querschnitten extrudiert und zur Herstellung von Schläuchen, Drähten, Kabeln und anderen Substrat-Umhüllungen querkopfextrudiert werden. Sie können leicht zur Herstellung von Feinfolien und Folienmaterial oder zur Herstellung von kalander-beschichteten gewebten und nichtgewebten Textilstoffen (Faservliesstoffen) und anderen Materialien kalandert werden.

In fein-zerteilter Form bieten die erfindungsgemäss erhältlichen Polymeren die oben erwähnten Verarbeitungsvorteile für Arbeitsweisen, bei denen von gepulverten, thermoplastischen Stoffen Gebrauch gemacht wird. Ausserdem können sie in Form von Krumen .verwendet werden. Die sehr guten FIi ess-Merkmale dieser Polymeren ermöglichen eine ausgezeichnete Abgrenzung auf geformten Oberflächen und erleichtern Schmelzverschweissungs-Arbeitsverfahren, wie Rotationspressen (Verfahren mit einer oder zwei Achsen), Pressgiessen von Hohlformen ("slush molding") und Schleuderformpressen, wie auch Pulver-Beschichtungsmethoden, wie Wirbelbettverfahren, elektrostatisches Spritzen, Flammspritzen, Flοckenbeschichtung, Pulverfliessbeschichtung, Nebelkammer- und Hitzeschmelzbeschichtung (für biegsame Substrate).

Die Schmelzviscositäts- und Stabilitätsmerkmale dieser Polymeren bieten Vorteile für ihre Verwendung bei gewissen Arbeitsverfahren zum Überziehen und Verkleben, wie Tauch-, Pressspritz-, Walzen- und . Rakelbeschichtung und Verklebungen mittels heisser Schmelze. Diese selben Vorteile machen die Stoffe brauchbar bei verschiedenen Arbeitsvorgängen zum Vereinigen und zur Herstellung von Schichtstoffen, wie dem Heisswalz -, Bahn- und Flammkaschieren, wie auch bei anderen Verfahren zum Heissiegeln von Thermoplasten. Die niedrige Schmelzviscosität dieser Polymeren gestattet die Verwendung von empfindlicheren Substraten bei Vereinigungs-, Kaschierungs- und Kaiandrierungsvorgangen und er-

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möglicht auch, wenn gewünscht, ihr Eindringen in das Substrat.

Alle hier offenbarten Teile, Mengenverhältnisse und Prozentzahlen sind, soweit nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen.

Beispiele

Die nachfolgenden ASTM-Methoden werden zur Bestimmung der Eigenschaften der in den folgenden Beispielen hergestellten Polymeren angewandt.

Modul bei 100?iger Dehnung, M₁₀₀ D4l2

Modul bei 300#iger Dehnung, M D412

Zugfestigkeit beim Bruch, T_ß D4l2

Spaltreissfestigkeit D47O Rückprall-Elastizität nach Bashore, % D1O54

Weiterreissfestigkeit D^70

ölquellung D471

Die folgenden Katalysatoren werden für die Herstellung der Mischpolyester verwendet:

Katalysator A

Die Lösung 1 wird durch Auflösen von 111,05 ml Tetrabutyltitanat in 900 ml trockenem Butanol-(l) hergestellt. Die Lösung 2 wird durch Auflösen von 3 g wasserfreiem Magnesiumacetat in 100 ml trockenem Methanol hergestellt.

* Modifiziert durch Verwendung einer3,8l cm χ 7,62 cm grossen Probe, die in ihrer Längsachse einen 3,8l cm langen Schnitt aufwies. Diese Anordnung verhindert ein "Einschnüren" am Punkt des Einreissens.

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In dem folgenden Beispiel wird eine Mischung aus 2 Raum-.teilen der Lösung Λ und 1 Raumteil der Lösung 2 verwendet.

Katalysator B Tetrabutyl-titanat
Beispiel 1

Die nachstehenden Stoffe werden in einen für die Destillation ausgerüsteten 500 ml-Kolben gebracht:

Polytetramethylene fhpreilykol;

Zahlenmittelmolekulargewioht

etwa 975 385 g

1,4-Butandiol 365 g

Dimethylterephthalat 600 g

Sym-Di-ß-näphthyl-p-

phenylendiamin . 2,98 g

Ein Rührer aus rostfreiem Stahl mit einer Schaufel, die so zugeschnitten ist, dass sie dem Innenradius des Kolbens angepasst ist, wird etwa 3»2 mm vom Boden des Kolbens entfernt angeordnet und eingeschaltet. Der Kolben wird in ein 160° C heisses Ölbad gestellt, es wird 5 Minuten lang gerührt, und dann werden 7>1 nil des Katalysators A zugegeben. Methanol destilliert aus dem Reaktionsgemisch ab, und dabei wird die Temperatur langsam im Verlauf von 1 Stunde auf 250° C erhöht. Nachdem die Temperatur 250° G erreicht hat, wird der Druck allmählich innerhalb von 20 Minuten auf 0,3 mm Hg erniedrigt. Die Polymerisationsmasse wird 90 Minuten lang bei 25O°C/O,3 mm Hg gerührt. Das sich ergebende, viscose geschmolzene Produkt kratzt man in einer Stickstoff-Atmosphäre (wasser- und sauerstoffrei) von dem Kolben ab und lässt es sich abkühlen. Die inhärente Viscosität des Produktes beträgt bei einer Konzentration von 0,1 g/dcl in m-Kresol bei 30° G 1,65· Durch Formpressen bei etwa 220° C während 1 Minute und rasches Abkühlen in der Presse werden Proben für die physikalische Prüfung herge-

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stellt. Das Polymere weist eine Shore-D-Härte von etwa 55 auf.

Zum Vergleich wird ein Kontrollpolymeres hergestellt, indem nach der folgenden Arbeitsweise anstelle von Butandiol Äthylenglykol verwendet wird.

In einem Reaktionsgefäss, das mit einer Destillationskolonne ausgerüstet ist, werden 1821 ml Äthylenglykol, 2880 g Dimethylterephthalat, 18,9 g 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(^,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol und 2,1 ml Katalysator B gerührt und erhitzt. Die Rückflussgeschwindigkeit wird so eingestellt, dass die Temperatur am Kopf der Destillationskolonne bei 70° C gehalten wird, während Methanol entfernt wird. Nachdem praktisch das gesamte Methanol entfernt worden ist, steigt die Kopftemperatur plötzlich auf etwa 180° C an. Das Erhitzen und Destillieren von Äthylenglykol wird so lange fortgesetzt, bis die Temperatur in dem Eeaktionsgefäss 250° C erreicht hat. Das sich ergebende Produkt wird unter Stickstoff vergossen und zerstossen.

In einen 300 ml-Destillationskolben mit einem dicht eingepassten Rührer werden 36,0 g des Dimethylterephthalat/ Äthylenglykol-Reaktionsproduktes, 14-,O g Polytetramethylenätherglykol mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von etwa 1000, 0,1 g sym.-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin und 0,4 ml einer Lösung von 5 ml Katalysator B in 45 ml Xylol gebracht. Der Kolben wird in ein 2βθ ⁰C heisses ölbad eingetaucht, und das Gemisch wird 5 Minuten lang unter Stickstoff gerührt. Während das Ölbad bei 260° C gehalten wird, wird das System sorgfältig unter volles Vakuum gesetzt. Nach 48 Minuten wird der Druck auf 0,025 mm Hg vermindert, und das Polymere wird aus dem Kolben unter Stickstoff entfernt. Durch Formpressen bei 250 bis 260° G werden Proben für die physikalische Prüfung hergestellt. Das Polymere weist eine inhärente Viscosität von etwa 1,1, gemessen in

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einer Lösung von 0,1 g/dcl in m-Kresol bei 30° C, auf. Das Kontrollpolymere weist eine Shore-D-Härte von 55 auf.

Die Eigenschaften des Polymeren dieses Beispi-els und des Kontrollpolymeren werden in der Tabelle I gezeigt.

	Tab	eile I	Kontroll- polymeres
		Polymeres dieses Bei spiels	60.8
Kurzkettige hexten, Gew	Ester-Ein- .%	57,8	158
M ₀₀, kg/cm	²	141	264
M-Z₀₀, kg/cm	2	160,0	345
T_B, kg/cm²		415	420
E %		700

Veiterreissfestxgkeit,

1,27 m/Min. (50"/min.) 71 52

Ölquellung, prozentuale

Volumenzunahme .

ASTM Hr. 3-Ö1, 7 Tage, 100⁰C 12,2 12,2

Schmelztemperatur des Polymeren* 201 236

Durch Differential-Abtast-Kolorimetrie bestimmt

Das Kontrollpolymere zeigte eine schlechtere Weiterreissfestigkeit als das erfindungsgemässe Polymere. Bei von Hand durchgeführten Zerreissprüfungen erwies sich das Kontrollpolymere als sogar noch mangelhafter.

Der Unterschied zwischen cfer Härtungsgeschwindigkeit des Polymeren dieses Beispiels und der Härtungsgeschwindigkeit des Kontrollpolymeren wird durch die folgende Prüfung veranschaulicht. Durch Formpressen während 6 Minuten bei 275°

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werden aus jedem Polymeren Scheiben mit einem Durchmesser von 16 ram und einer Stärke von 3,2 mm hergestellt. Die Formen werden 55 Sekunden lang in Wasser von 20° C abgeschreckt und sofort geöffnet. Zu verschiedenen Zeiten nach dem Abschrecken wird das Eindringen einer Sonde mit einem Durchmesser von 3,2 mm in die geformten Scheiben bestimmt.

Die Penetrometer-Anfangsablesung (Null-Ablesung) erfolgt

2

bei 2,8 kg/cm , danach wird die Sonde bis auf 28,1 kg/cm belastet, und es werden die Ablesungen der Eindringtiefe gegen die Zeit aufgezeichnet.

Mit dem Polymeren dieses Beispiels werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

5 Sekunden nach dem Abschrecken Zeit, Sek. Eindringen, mm

O 0

15 0,15

75 0,15

135 0,16

3 Minuten nach dem Abschrecken

Zeit, sek.	Eindringen, mm
0	0
15	0,15
75	0,15
135	0,15

Die Ergebnisse für das Kontrollpolymere werden nachstehend gebracht:

1 Minute nach dem Abschrecken

Zeit, Sek.	Eindringen, mm
0	0
15	0,9
75	1,1
135	1,2

_ 19 709816/094Q

LC-1451-1

12 Minuten nach dem. Abschrecken

Zeit, Sek.	Eindringen, mm
O	O
15	0,9
Ί"?	1,0
135	1,1
18 Stunden	nach dem Abschrecken
Zeit, Sek.	Eindringen, mm.
O	0
15	0,1
75	0,1
135	0,1

Die Messungen zeigen, dass das erfindungsgemäss erhältliche Polymere seine Endhärte und Kriechbeständigkeit fast augenblicklich erreicht. Im Gegensatz dazu hat das Kontrollpolymere seine endgültige Härte nach 12 Minuten noch nicht erreicht.

Beispiel 2

Im wesentlichen nach den in Beispiel 1 beschriebenen Arbeits-

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weisen wird ein thermoplastisches Mischpolyesterelastomeres aus den folgenden Stoffen hergestellt:

Polytetramethylenäther-glykol, Zahlenmittel-Molekulargewicht 980 25,3 g

Dimethylterephthalat 30,0 g

1,4-Butandiol 17,3 g

Sym.-Di-ß-naphthyl-o-phenylen-

diamin 0,16 g

Katalysator A 0, 36 ml

Das sich ergebende Produkt weist eine inhärente Viscosität von 1,57, gemessen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, auf. Durch Formpressen bei 215 bis 220° C während 1 Minute und rasches Abkühlen in der Presse x^rerden Proben für die physikalische Prüfung hergestellt.

Die Eigenschaften des Polymeren bei 25° C werden in der Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

Kurzkettige Estereinheiten,

Gew.% 49,8

ar 128

Tj₃, kg/cm^ 313

Ej₃, % 740

Weiterreissfestigkeit, kg/cm 1,27 m/Min. 54

Shore-D^Härte 51

Obgleich das Polymere dieses Beispiels eine niedrigere Härte und einen niedrigeren Modul als das Kontrollpolymere des Beispiels 1 aufweist, ist seine Weiterreissfestigkeit bei hoher Geschwindigkeit etwa gleichwertig derjenigen des Kontrollpolymeren. Bei von Hand angestellten Weiterreissprüfungen ist das Kontrollpolymere des Beispiels 1 dem Polymeren

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dieses Beispiels deutlicli unterlegen.

Beispiel 3

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Polymeres aus den folgenden Stoffen hergestellt:

Polytetramethylenäther-glykol;

Zahlenmittel-Molekulargewi cht

etwa 975 354- S

1,4-Butandiol 281 g

Dimethylterephthalat 420 g

Dimethylphthalat 63 g

Sym-Di-ß-naphthyl-p-

phenylendiamin 2,3 g

Katalysator A 5,5 ml

Die nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode gemessene inhärente Viscosität des Produktes ist 1,73· ^Das Polymere weist eine Shore-A-Härte von 95 auf. Die Eigenschaften des Polymeren bei 25° G sind in der Tabelle III aufgezählt. Durch Formpressen während 1 Minute bei 200 bis 210° C und rasches Abkühlen der Form in der Presse werden Proben für die physikalische Prüfung nach den oben angegebenen ASTM-Arbeitsweisen hergestellt.

Tabelle III

Kurzkettige Estereinheiten, Gew.% · 53?8

Gleiche kurzkettige 1,4-Butylen-terephthalat-Ester einheit en, Kol°/o

(berechnet) 87,0

M₁₀₀, kg/cm^ -.95-

M₃₀₀, kg/cm^ 111-.

T_B, kg/cm² 443

E_B, % 770

Spaltreissfestigkeit, kg/cm 36

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■51V.

Rückprallelastizität nach

Bashore, % 57

Weiterreissfestigkeit

kg/cm 1,27 m/Min. 57

Beispiel

Aus den nachfolgend angegebenen Bestandteilen wird entsprechend der Verfahrensweise, die in Beispiel 1 beschrieben ist, ein thermoplastisches Mischpolyesterelastomeres hergestellt:

Polytetramethylenätherglykol,
Zahlenmittelmolekulärgewich t et-ta 1000 42,6 g

Dimethylterephthalat 58 g

1,4-Butandiol 30 g

Neopentylglykol 4,14 g

Sym-di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin 0,28 g

Katalysator A 0,7 ml

Die während der Polymerisation entstehenden Dämpfe werden in eine Kältefalle aus Trockeneis/Aceton geleitet, in welcher sie kondensiert werden. Man sammelt insgesamt 30,9 g
Destillat. Die Analyse des Destillats durch Dampfphasenchromatographie zeigt, dass 2,36 g Neopentylglykol abdestilliert sind, ohne sich umzusetzen. Durch Subtraktion ergibt sich, dass 1,78 g Neopentylglykol in das Polymere
einverleibt worden sind.

Das erhaltene Polymere hat eine inhärente Viskosität,
bestimmt gemäss dem Verfahren des Beispiels 1, von
1,8. Man stellt Proben für die Prüfung der physikalischen Eigenschaften her, indem man das Polymere 1 Minute bei
210 bis 220 ⁰C presst und rasch in der Pressform abkühlt.

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Die Eigenschaften bei 25 °C sind nachstehend wiedergegeben.

Tabelle IV

Kurzkettige Estereinheiten, Gew.% 53»8

Gleiche kurzkettige 1,4-Butylen-tere-

phthalat-Estereinheiten, MoIJt (berechnet) 93,0

, kg/cm² 106

, kg/cm² 123

, kg/cm² 186

T_B, kg/cm² 332

E, % 730

Weiterreissfestigkeit, 1,27 m/Min., kg/cm 58

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Claims

P a ten t anspruch

Verfahren zum Herstellen eines segmentierten, thermoplastischen Mischpolyesterelastomeren mit langkettigen Estereinheiten und kurzkettigen Estereinheiten, die über Ester-Bindungen kopf-schwanz-verknüpft sind, durch Umsetzung von:

(A) mindestens einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht unterhalb 300 oder deren esterbildenden Derivaten,

(B) mindestens einem niedermolekularen Diol mit einem Molekulargewicht unterhalb 250 oder dessen esterbildenden Derivaten, und

(C) mindestens einem Poly-(alkylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000 und einem Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2,5 bis 4,3 oder dessen esterbildenden Derivaten,

dadurch gekennzeichnet, dass

(a) Terephthalsäure oder deren esterbildende Derivate und 1,4-Butandiol oder dessen esterbildende Derivate als Reaktanten in solchen Anteilen eingesetzt werden, dass mindestens 87 % der kurzkettigen Estereinheiten 1,4-Butylenterephthalat-Einheiten sind, und

(b) alle Reaktanten in solchen Anteilen eingesetzt werden, dass der Anteil an kurzkettigen Estereinheiten 48 bis 65 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Mischpolyester, beträgt.

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