DE1056826B

DE1056826B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern

Info

Publication number: DE1056826B
Application number: DEB40754A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Muenster; Dr Manfried Paul
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1956-06-22
Filing date: 1956-06-22
Publication date: 1959-05-06

Description

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern Es ist bekannt, hochmolekulare Polyester aus Terephthalsäuredimethylester und Diolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen herzustellen. Hierbei estert man den Terephthalsäuredimethylester mit überschüssigem Diol um und polykondensiert anschließend. Bei der Verwendung niedrigsiedender Diole, wie Äthylenglykol, läßt sich der Überschuß leicht durch Destillation entfernen, ohne daß die Eigenschaften des entstandenen Polyesterharzes nachteilig beeinflußt werden. Verwendet man dagegen höhersiedende Diole, so muß der angewandte Überschuß an diesen Diolen bei verhältnismäßig hohen Temperaturen während langer Zeit durch Destillation entfernt werden. Dies ist nicht möglich, ohne daß sich das gebildete Polyesterharz zersetzt und verfärbt.
Gegenstand der älteren Patentanmeldung B 36821 IVc/39c sind die Umesterung und Polykondensation von Terephthalsäuredimethylester mit Glykolen, die ein oder mehrere Benzolkerne enthalten, in Gegenwart eines Überschusses von Äthylenglykol. Hierbei sind die Siedepunkte der verwendeten Diole sehr verschieden.
Es wurde nun gefunden, daß sich ein solches Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern aus aromatischen Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen auch dann anwenden läßt, wenn Dimethy lester aromatischer Dicarbonsäuren in Gegenwart von Äthylenglykol mit einem höher siedenden von Benzolkernen freien Diol umgesetzt werden, dessen Siedepunkt sich nur verhältnismäßig wenig von dem des Äthylenglykols unterscheidet. Es ist sogar möglich, hochmolekulare Mischpolyester von beliebiger Zusammensetzung aus Mono- und Diäthylenglykol direkt herzustellen, während bisher solche Polyester nur so hergestellt wurden, daß zuerst Vorkondensate aus den verschiedenen Diolen und Dicarbonsäuren hergestellt und diese dann in der gewünschten Zusammensetzung miteinander weiterhin polykondensiert wurden.
Die Umsetzung kann so vorgenommen werden, daß man einen aromatischen Dicarbonsäuredimethylester in Gegenwart der bei der Herstellung aromatischer Polyester üblichen Katalysatoren, z. B. Zinkborat, Zinkbenzoat, Bleioxyd, Zinkoxyd oder Magnesiumstearat, mit Äthlyenglykol urnestert, dem bis zu 100 Molprozent eines höhersiedenden Diols, auf Dicarbonsäure bezogen, zugesetzt sind. Man kann aber auch den aromatischen Dicarbonsäuredimethylester mit einem Überschuß von Äthylenglykol in üblicher Weise Umestern, anschließend die gewünschte Menge des höhersiedenden Diols zugeben und die Umesterung bzw. Kondensation in üblicher Weise durch Abdestillieren des Äthylenglykols beenden. N ach beiden Verfahren wird der Dicarbonsäureester umgeestert. Hierbei destilliert im wesentlichen nur Äthylenglykol ab. Das höhersiedende Diol ist Bestandteil des hochmolekularen Polyesters. Außer Terephthalsäuredimethylester sind die Dimethylester bzw. der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure oder Diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäure besonders geeignet.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 135 Teile Terephthalsäuredimethylester werden mit 150 Teilen Äthylenglykol und 0,0675 Teilen Zinkbenzoat in bekannter Weise umgeestert. Dann werden 100 Teile (96 Molprozent) Triäthylenglykol zugesetzt. Man destilliert im Vakuum Monoäthylenglykol ab und kondensiert anschließend 21/z Stunden im Vakuum bei 270° C. Hierbei destilliert das Äthylenglykol praktisch vollständig ab. Man erhält so einen fast farblosen, amorphen, gummiartigen Polyester vom K-Wert 61 und Erweichungspunkt 110°C. Er läßt sich verspinnen und verstrecken.
Beispiel 2 200 Teile Terephthalsäuredimethylester werden mit 220 Teilen Äthylenglykol und 0,1 Teil Zinkborat umgeestert. Man gibt dann 77,3 Teile (50 Molprozent) Triäthylenglykol zu und destilliert das Monoäthylenglykol im Vakuum ab. Man erhält 184,8 Teile, also praktisch die theoretische Menge, Monoäthylenglykol zurück. Man kondensiert nun 2 Stunden bei 270° C im Vakuum und erhält ein klares, farbloses, hartes Kondensat vom K-Wert 56 und einem Erweichungspunkt von 210° C.
Beispiel 3 100 Teile Terephthalsäuredimethylester werden mit 110 Teilen Monoäthylenglykol und 0,05 Teilen Zinkbenzoat umgeestert. Dazu fügt man 52 Teile (95 Molprozent) Diäthylenglykol und destilliert praktisch das gesamte Monoäthylenglykol im Vakuum ab. Man kondensiert bei 260° C im Vakuum und erhält ein nicht kristallisiertes farbloses Polyesterharz vom Erweichungspunkt 190 bis 200° C und dem K-Wert 56. Beispiel 4 100 Teile Terephthalsäuredimethylester werden mit 110 Teilen Monoäthylenglykol, 106,7 Teilen (50 Molprozent) Nonaäthylenglykol und 0,05 Teilen Zinkbenzoat in üblicher Weise umgeestert, bis kein Methanol mehr übergeht. Der Überschuß des Monoäthylenglykols wird dann im Vakuum abdestilliert. Nach der Kondensation bei 280° C erhält man ein gelbliches, amorphes Polyesterharz vom Erweichungspunkt 100° C. Dieses kann ebenso wie das Harz gemäß Beispiel 2 und 3 zu harten bzw. weichen Folien und Spritzgußformkörpern verarbeitet werden.
Beispiel s 100 Teile Terephthalsäuredimethylester werden in der in den vorhergehenden Beispielen geschilderten Weise mit 40 Teilen (86 Molprozent) 1,4-Butandiol, 80 Teilen Äthylenglykol und 0,2 Teilen Bleioxyd umgesetzt. Das überschüssige Äthylenglykol wird dann in einer Apparatur aus V2A-Stahl unter Rühren im Vakuum unter sauerstofffreiem Stickstoff abdestilliert. Hierbei geht fast ausschließlich Äthylenglykol über. Schließlich polykondensiert man 2 Stunden bei 280° C im Vakuum unter Rühren.
Man erhält ein gut kristallisiertes helles Polyesterharz mit dem K-Wert 58 und dem Schmelzpunkt 202° C. Das Produkt läßt sich zu vierstreckbaren Fäden spinnen und zu Folien verarbeiten.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern aus aromatischen Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß Dimethylester aromatischer Dicarbonsäuren in Gegenwart von Äthylenglykol mit einem höhersiedenden, von Benzolkernen freien Diol umgesetzt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Österreichische Patentschrift Nr. 166 472.