DE1136490B

DE1136490B - Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanmischkondensaten

Info

Publication number: DE1136490B
Application number: DEF31409A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Krauss; Dr Reinhard Hebermehl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-06-10
Filing date: 1960-06-10
Publication date: 1962-09-13
Also published as: BE604816A; US3379790A

Description

Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanmischkondensaten Die Erfindung betrifft die Herstellung organopolysiloxanhaltiger Kombinationsharze von erhöhter Stabilität.
Organopolysiloxane, die im wesentlichen aus Einheiten der allgemeinen Formel RX Si 04 -- n 2 worin jedes R Alkyl oder Aryl und n eine Zahl zwischen 1 und 2 bedeutet und die von ihrer hydrolytischen Herstellung her noch einen gewöhnlich zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent betragenden Anteil siliciumgebundener OH-Gruppen enthalten, werden bekanntlich für Preßmassen, Anstrich- und Tränklacke verwendet, die man nach dem Aufbringen durch Erhitzen aushärtet. Filme von solchen Organopolysiloxanharzen sind in einigen ihrer Eigenschaften unbefriedigend; ihre Oberflächenhärte ist ungenügend, ebenso ihre chemische Beständigkeit, besonders gegen heißes Wasser, und vornehmlich ihre Herstellungskosten hemmen eine ausgedehnte Anwendung solcher reiner Organopolysiloxanharze. Man hat sie daher schon mit siliciumfreien Harzen, wie Polyestern, Phenolharzen, Epoxydharzen, Alkylharzen, durch Mischkondensation kombiniert, doch führte dies bisher zur Verminderung ihrer guten Wärmebeständigkeit oder zu erhöhter Hydrolyseempfindlichkeit.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxamnischkondensaten erhöhter Wärmebeständigkeit durch Umsatz von Organopolysiloxanen mit Polyestern in der Wärme, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Polyester hochpolymere Polycarbonate und als Organopolysiloxane niederpolymere silanolgruppenreiche kohlenwasserstoffsubstituierte Organosiloxane verwendet Vorzugsweise führt man diese Mischkondensation bei Temperaturen zwischen 150 und 2200 C aus. Das Mengenverhältnis der beiden Harzkomponenten kann beliebig gewählt werden; bevorzugt wird ein Verhältnis zwischen 3:1 und 1: 3. Die Umsetzung wird durch Anwendung eines inerten Lösungsmittels bedeutend beschleunigt; sehr geeignet hierzu sind Tetra-und Dekahydronaphthalin, auch hochsiedende Ester, wie Methylglykol- und Äthylglykolacetat, sind brauchbar.
Man führt das Verfahren dann so durch, daß man das Organopolysiloxan mit dem Polycarbonat und dem Lösungsmittel mischt und das Gemisch in dem Reaktionsgefäß unter Rückflußkühlung langsam auf die angegebene Temperatur erhitzt. Die anfangs trübe Lösung klärt sich dabei im Laufe von 1 bis 3 Stunden.
Eine Probe davon ergibt, auf Glasplatten aufgebracht, vollkommen klar durchsichtige Schichten. Man kann danach das Lösungsmittel abdestillieren und das hinterbleibende gelbliche bis hellbraune Produkt in Toluol aufnehmen.
Die in diesem Verfahren zu verwendenden niederpolymeren Organosiloxane und ihre Herstellung sind bekannt; sie können beispielsweise nach dem in der deutschen Patentschrift 903 994 beschriebenen Verfahren gewonnen werden. Sie sollen nur so weit kondensiert sein, daß sie noch ungefähr 2 bis 4 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen an Silicium gebunden enthalten; man erhält jedoch auch bei höherem oder geringerem Gehalt an OH-Gruppen noch brauchbare Produkte.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden hochpolymeren Polycarbonate und ihre Herstellung sind ebenfalls bekannt. Man stellt solche Polyester der Kohlensäure z. B. her durch Umsetzung von aromatischen Dioxyverbindungen, wie Hydrochinon oder Resorcin, insbesondere jedoch von Di-(hydroxyaryl)-alkanen, gegebenfalls im Gemisch mit aliphatischen, auch cycloaliphatischen Dioxyverbindungen, mit Dialkyl-oder Diarylestern der Kohlensäure oder mit Phosgen oder durch Umsetzung von Bis-(chlorkohlensäure)-estern aromatischer Dioxyverbindungen mit freien aromatischen oder aliphatischen, auch cycloaliphatischen Dioxyverbindungen, z. B. gemäß den deutschen Patentschriften 959497, 971777, 971790, 1011148.
In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens gelangt man zu einer beschleunigten Umsetzung, indem man als weitere Reaktionskomponente an sich bekannte, unveresterte Hydroxylgruppen enthaltende Polyester zusetzt, wie sie aus aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise einer Phenylendicarbonsäure, Bernstein säure, Adipinsäure, und einem Überschuß von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Athylenglykol, Butylenglykol, Trimethylolpropan, Hexantriol, bekanntlich erhältlich sind.
Die Menge dieses Polyesterzusatzes ist so bemessen, daß das Gewichtsverhältnis von Polycarbonat zu Polyester zwischen 9 1 und 1 : 3 beträgt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensationsprodukte weisen im wesentlichen die gleiche Wärmefestigkeit auf wie die reinen Organopolysiloxanharze, übertreffen diese aber in der Oberflächenhärte und besonders in der Beständigkeit gegen kochendes Wasser; ihre Thermoplastizität ist wesentlich geringer als die der reinen Organopolysiloxanharze.
Sie können in an sich bekannter Weise mit Lösungsmitteln, Füllstoffen, Pigmenten, Härtungskatalysatoren vermischt und als Anstrich- und Tränklacke und zur Herstellung von Preßmassen, z. B. aus Glasgewebe, verwendet werden.
Ihre Aushärtung kann in an sich bekannter Weise durch Erhitzen auf höhere, insbesondere 2000 C übersteigende Temperaturen vorgenommen werden.
Außerdem sind die erfindungsgemäßen Mischkondensate, vornehmlich die unter Zusatz hydroxylgruppenhaltiger Polyester hergestellten, mit Isocyanaten und verkappten Isocyanaten verträglich und können daher mit diesen in an sich bekannter Weise zu unlöslichen Produkten ausgehärtet werden.
Beispiel 1 Zur Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendendenAusgangsmaterials hydrolysiert man nach dem in der deutschen Patentschrift 903 994 näher beschriebenen Verfahren ein Gemisch von 1 Mol Dimethyldichlorsilan, 1 Mol Diphenyldichlorsilan, 1,4 Mol Methyltrichlorsilan und 0,54 Mol Phenyltrichlorsilan in Gegenwart eines Gemisches von Butylacetat und Butanol mit Wasser. Nach beendeter Hydrolyse läßt man stehen, bis die Emulsion in zwei Schichten abgesetzt ist, trennt die wäßrige Salzsäureschicht ab und wäscht die aus Butylacetat, Butanol und partiell kondensierten Silanolen bestehende Lösung säurefrei. Diese Lösung reichert man dann durch Erhitzen unter Evakuieren auf ungefähr 50 Gewichtsprozent Siloxangehalt an. Das Siloxan selbst enthält ungefähr 4 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen an Silicium gebunden.
2 Gewichtsteile dieser Lösung vermischt man erfindungsgemäß mit 1 Gewichtsteil eines hochpolymeren Polycarbonats, das nach dem in der deutschen Patentschrift 971 790 näher beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)-butan mit Phosgen hergestellt worden ist und ungefähr den K-Wert 50 hat, und gibt zu diesem Gemisch 3 Gewichtsteile Tetrahydronaphthalin. Man erwärmt langsam unter gleichzeitigem Abtreiben der leichter flüchtigen Lösungsmittelanteile bis zum Siedepunkt des Tetrahydronaphthalins und hält das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur so lange, bis es klar geworden ist - in der Regel ungefähr 2 Stunden - und bis eine Probe davon, auf Glasplatten gegossen, nach dem Verdunsten des Tetrahydronaphthalins klar durchsichtige Filme hinterläßt. Aus der Lösung destilliert man dann unter Evakuieren das Tetrahydronaphthalin ab und nimmt das zurückbleibende gelbliche Produkt in Toluol auf. Mit der so erhaltenen Lösung kann man in üblicher Weise klare und pigmentierte Lacke herstellen.
Beispiel 2 4 Gewichtsteile der gleichen Organosiloxanlösung und 1 Gewichtsteil des gleichen Polycarbonats wie nach Beispiel 1 mischt man mit 1 Gewichtsteil eines Kondensationsproduktes aus Trimethylolpropan (1 Mol), Äthylenglykol (0,75 Mol) und Terephthalsäuredimethylester (1 Mol), nimmt das Gemisch in Tetrahydronaphthalin auf und erhitzt langsam bis zu dessen Siedetemperatur. Nach Abdestillieren der leichter flüchtigen Lösungsmittelanteile erhitzt man unter Rückflußkühlung so lange, in der Regel ungefähr 1 bis 2 Stunden, bis die Lösung klar wird und beim Abkühlen klar bleibende Aufstriche auf Glasplatten ergibt. Nach Abdampfen des Tetrahydronaphthalins unter Evakuieren nimmt man den gelblichen bis hellbraunen Rückstand in Toluol auf und kann hieraus in üblicher Weise Lacke herstellen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanmischkondensaten erhöhter Wärmebeständigkeit durch Umsatz von Organopolysiloxanen mit Polyestern in der Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyester hochpolymere Polycarbonate und als Organopolysiloxane niederpolymere silanolgruppenreiche kohlenwasserstoffsubstituierte Organosiloxane verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischkondensation in Gegenwart eines Lösungsmittels bei 150 bis 2200 C ausführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organosiloxane Phenylmethylpolysiloxane mit 1 bis 5 Gewichtsprozent siliciumgebundener 0 H-Gruppen verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zu dem Polycarbonat alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende Veresterungsprodukte von zweibasischen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1 114 632.