DE1494422C

DE1494422C - Verfahren zur Herstellung von Organopolysiioxanüberzügen

Info

Publication number: DE1494422C
Authority: DE
Inventors: Lawrence H. Midland; Salisbury Lynn Kalamazoo; Mich. AuIt (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning AG, Basel (Schweiz)
Publication date: 1971-10-21

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol,

Herstellung von Überzügen aus Methylpolysiloxanen, Toluol, Xylol oder aliphatischen Petroleum-Kohlen-

die sich besonders gut als Trennmittelüberzüge eignen. Wasserstoffen oder mit halogenierten Kohlenwasser-

Die Verwendung von Methylpolysiloxanelastomer- stoffen, wie Perchloräthylen oder Chlorbenzol oder überzügen auf den verschiedenartigsten Stoffen, wie 5 mit Äthern, wie Äthyläther oder Dibutyläther, zu verPapier, Metallen und keramischen Gebilden als dünnen. '".:.
Trennmittel hat große Bedeutung erlangt. Sie werden Nach dem Aufbringen des Gemisches auf die Unterzur Abweisung von Klebstoffen, z. B. auf Trennfolien lage wird es in beliebiger Weise gehärtet; Dies kann, von Klebestreifen, in Papierbehältern für klebrige insbesondere, wenn die Unterlage hitzebeständig ist, Stoffe, wie Kautschuk oder Asphalt, auf den Innen- to allein durch Erhitzen oder durch Behandlung mit wänden, z. B. von Schiffstanks, Tankwagen oder ionisierenden Strahlen, wie Röntgenstrahlen, Gamma-Röhren, an denen sich feste Stoffe aus einer wäßrigen 'strahlen oder Elektronen mit hoher Geschwindigkeit Phase ablagern, und auf Deckaufbauten, um diese erfolgen. Die Härtung kann durch Zugabe von Häreisfrei zu halten, angewandt. tungskatalysatoren beschleunigt werden. Hierbei kön-

Die bisher bekannten Trennmittelüberzüge auf 15 nen alle Katalysatoren verwendet werden, die üblicher-Grundlage von Methylpolysiloxanen haben jedoch den weise bei Siloxanen, die SiH-Gruppen enthalten, einge-Nachteil, daß sie nur wenig abriebfest sind. Dies be- setzt werden. Beispiele hierfür sind Salze von Carbonruht teils auf einem verhältnismäßig geringen Zusam- säuren, wie Dibutylzinndiacetat, Eisenoctoat, Bleimenhalt der Überzüge, teils auf deren oft ungenügen- 2-äthylhexoat und Manganoctoat oder Amine, wie der Haftung auf der Unterlage. Diese geringe Abrieb- 20 Äthylendiamin oder Hexylamin. Durch die Anwesenfestigkeit haben auch Überzüge auf Papier aus Methyl- heit eines Katalysators wird die zum Härten erforderpolysiloxanelastomeren, bei deren Bereitung, wie in liehe Temperatur herabgesetzt. Die Anwesenheit des der belgischen Patentschrift 550105 beschrieben, Katalysators ist daher besonders vorteilhaft, wenn Methylwasserstoffsiloxan eingesetzt wurde. Durch den gegen Hitze nicht sehr beständige Unterlagen, wie Abrieb des Films während der Verwendung bilden 25 Papier oder andere organische Stoffe, überzogen wersich auf der Unterlage freie Stellen, die keine Trenn- den.
wirkung besitzen. Die erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmittel

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden da- können auf jede beliebige Unterlage, beispielsweise gegen Überzüge mit besonders hoher Abriebfestigkeit, organische Stoffe, wie Holz, Papier, Zellulose, Nylon die zudem besonders hohe Trennwirkung aufweisen 30 (Polyamide), Polyesterharze, Polystyrol oder andere können, erhalten. Gegenstand der Erfindung ist ein organische Kunststoffe oder anorganische Stoffe, wie Verfahren zur Herstellung von Organopolysilöxan- keramische Gebilde oder Metalle, beispielsweise Aluüberzügen, wonach man auf die Unterlagen ein Ge- minium, Magnesium, Kupfer, Stahl oder Zink, aufmisch aus 100 Gewichtsteilen eines Polysiloxans mit gebracht werden. .

einer Viskosität von mindestens 100cSt/25°C, be- 35 Der Konsistenzbereich der erfindungsgemäß verstehend im wesentlichen aus Einheiten der Formel wendeten Methylpolysiloxane mit durchschnittlich (CH "> SiO 1,9 bis 2 Methylgruppen je Siliciumatom erstreckt sich ■ ^3)x I=JL von der Viskosität 100 cSt/25°C bis zu nichtfließenden ² benzollöslichen hochviskosen Massen. Die Hydroxyl-

worin χ einen Durchschnittswert von 1,9 bis 2 hat 40 und/oder Methoxygruppen, von denen im wesentlichen und im wesentlichen alle Moleküle mindestens zwei alle Moleküle dieser Polysiloxane zwei enthalten, sind siliciumgebundene Hydroxyl- und/oder Methoxyreste reaktionsfähige Reste, die sich mit den SiH-Gruppen enthalten, und 0,1 bis weniger als 5 Gewichtsprozent des Methylwasserstoffsiloxans umsetzen, um so zu-Methylwasserstoffsiloxan aufbringt und die Überzüge mindest zum Teil zur Härtung des Überzugs beizutrain an sich bekannter Weise härtet, das dadurch ge- 45 gen. Derartige Siloxane können durch Hydrolyse der kennzeichnet ist, daß man Gemische verwendet, die entsprechenden Methylchlorsilane bzw. durch Teilzusätzlich 1 bis 10 Gewichtsteile an Silanen der Formel hydrolyse der Methylmethoxysilane hergestellt werden.. Q D ' Der in diesem Zusammenhang gebrauchte Ausdruck ^y »im wesentlichen alle« soll besagen, daß weniger als ; mru-ru λ 5° 10 Gewichtsprozent Moleküle vorhanden sind, die . 3/32/ keine Hydroxyl-oder Methoxyreste enthalten. Solche

■ Moleküle treten normalerweise als Verunreinigungen

worin a 0 oder 1, η 1 oder 2, y 0 oder 1, R ein, wenn in handelsüblichen hydroxylgruppenhaltigen Siloxanen

n = 2 zweiwertiger oder, wenn « = 1, dreiwertiger, auf. -

gegebenenfalls Äther- und/oder Carbonsäureester- 55 Das, in den erfindungsgemäßen Gemischen mitver-

gruppierungen enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit wendete SiH-Gruppen enthaltende Siloxan kann in

weniger als insgesamt 15 C- und O-Atomen und R' ein Form von cyclischen Verbindungen, worin jede Ein-

aliphatischer Kohlenwasserstoff rest mit weniger als heit die Formel CH₃HSiO hat, oder von mit Tri-

6 C-Atomen ist, enthalten. , methylsiloxygruppen endblockierten Methylwasser-

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen kön- 60 stoffsiloxanen vorliegen. ■ _: :

nen auf die Unterlage in üblicher Weise, z. B. durch Der durch die erfindungsgemäß verwendeten Ge-

Bürsten, Tauchen, Sprühen oder mit Hilfe von Walzen mische erzielte Fortschritt beruht auf der Mitverwen-

aufgebracht werden. Ist das mengenmäßig den Haupt- dung von Epoxygruppen enthaltenden Acetoxy-

bestandteil bildende Polysiloxan eine Flüssigkeit von silanen. Verwendet man weniger als 1 Teil an der-

verhältnismäßig niedriger Viskosität, so kann das 65 artigen Silanen auf 100 Teile Methylpolysiloxanen,

Gemisch als solches auf. die Unterlage aufgebracht so wird die Abriebfestigkeit nicht verbessert. Ebenso

werden. Ist das Polysiloxan jedoch schwerflüssig, so werden unbefriedigende Ergebnisse erhalten, wenn

ist es zweckmäßig, das Gemisch mit einem inerten mehr als 10 Teile dieses Silans verwendet werden.

Diese Silane können zweckmäßig durch Anlagerung von Silanen der Formel

¹V

an ungesättigte Epoxyverbindungen der allgemeinen Formel

CH_nCHR"

worin R" ein mindestens eine aliphatische Kohlenstoff - Kohlenstoff - Mehrfachbindung aufweisender, wenn η = 2, einwertiger, wenn η = 1, zweiwertiger, im übrigen die gleiche Bedeutung wie R besitzender Rest ist, in Gegenwart eines Platinkatalysators, insbesondere Chlorplatinsäure erhalten werden. Diese Reaktion verläuft im allgemeinen spontan nach dem Mischen von Epoxyd, Silan' und Katalysator. Erforderlichenfalls kann man auf 50 bis 120⁰C erhitzen, um die Umsetzung zu beschleunigen oder zu vervollständigen.

Nach einem zweiten Verfahren, das vor allem dann, wenn a 0 oder R ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, angewandt wird, werden Acyloxysilane der allgemeinen Formel

10

_l5

40

mit einer Persäure, wie Peressigsäure, oxydiert. Dieses Verfahren wird vorzugsweise zwischen 30 und.50°C durchgeführt. So ergibt z. B. mit Peressigsäure Vinyltriacetoxysilan das Silan der Formel

CH₂CHSi(OOCCH₃)₃

und Styrylmethyldiacetoxysilan das Silan der Formel O CH₃

-CH₂CH Si(OOCCH₃)₂

Wenn zwei Alkenylgruppen an das Silicium gebunden sind, kann man dadurch, daß man 1 Mol oder weniger Peressigsäure je Mol Silan verwendet, nur eine dieser Gruppen oxydieren. Beispielsweise ergibt 1 Mol Peressigsäure mit 1 Mol Divinyldiacetoxysilan das Silan der Formel

O CH = CH₂
/\ i
CH₂CHSi(OOCCH₃)₂

55

Beispiele für zweiwertige Reste R sind Alkylenreste, wie Methylen, Äthylen, Propylen, Butylen, Hexylen oder Decylen, Cycloalkylenreste, wie Cyclohexylen, Methylcyclohexylen oder Cyclopentylen, aromatische zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Phenylen, Xenylen, Toluylen oder

— _ CH₂CH₃ —

und aliphatisch ungesättigte zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, wie — CH₂CH = CH —. Diese Kohlenwasserstoffreste können Äthergruppierungen enthalten, so daß sie der Formel —(ROR)— _x entsprechen, worin .y eine ganze Zahl und mindestens ist, beispielsweise

— CH₂CH₂OCH₂CHj —, -CH₂CH₂OCH(CH₃)CH,-, -CH₂(OC₂H₄)₄O(CH₂)₃- -CH₂OC₂H₄OCjH₄- oder

— CH₂OCH₂CH = CH —,

und/oder Carbonsäureestergruppierungen enthalten, wie

-CH₂OOC CHjCH₂ —,

—. CH₂OOC H CH₂CH₂ —,

— CHj(OCH₂CH₂)₄OOC(CH₂)_e-, -CH₂OOCCH = CH₂-,

— CH₂OOCCHjCH₂ —,

— CH₂OOC(CH₂)_e —,

CH₃

CH₂OOCCHCH₂ — oder

— CH₂(OC₃H₆)₂OOCCH₂CH₂—.

Die Epoxygruppe kann auch Teil eines Cycloalkylrestes, der unmittelbar am Siliciumatom gebunden oder über einen zweiwertigen Rest R damit verbunden ■ ist, sein. In diesem Fall ist der Gesamtrest R dreiwertig und η = 1.

Beispiele solcher Reste R sind: — CH₂CH —,

25 -(CH₂J₂CH-,

CH₂-CH-(CH₂J₂-,

H
-(CH₂)₂C(CH₂)₂-,

(CH₂),-— CH(CH₃)CH₂CH —,

— CH₂CH₂OCH₂CH —,

CH₃

— CH₂CH₂OCHCH —,

— CH₂OC₂H₄OCH₂CH —,

— CH₂OCH₅CH = C —,

CH₂OOCCH₂CH —,

— CH₂OOCCHCH —,

1 I

CH₃

— CH₂(OC₃He)₂OOCCH₂CH — oder

CH₂CH₂ —
CHuCH₂CHCH₂.

versetzt, auf Pergaminpapier aufgebracht und 2 Minuten bei 10O⁰C gehärtet. Der Überzug beträgt .etwa 1,3 g/m².

g Prozent Silan, bezogen auf das Gewicht der Siloxane	Trennwirkung unmittelbar nach der Härtung	Abriebfestigkeit unmittelbar nach der Härtung
1 ίο 2 3	10 bis 30 10 bis 30 20 bis 30	schlecht mittel gut

Beispiele für R' sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Vinyl-, Allyl- oder Pentenylreste.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Acetoxysilan vorzugsweise mit dem Siloxan frühestens 1 Tag vor der Verwendung des Gemisches vermischt, um eine vorzeitige Gelierung zu ao verhindern.

Zur Prüfung der gemäß den Beispielen hergestellten Überzüge wurden, wenn nichts anderes angegeben, folgende Verfahren angewandt:

^a5 A. Bestimmung der Trennwirkung

Ein 2,54 cm (1 Zoll) breiter, druckempfindlicher medizinischer Klebstreifen wird auf die überzogene Oberfläche mit einem Druck von 0,0175 kg/cm^s 20 Stunden bei 70°C gepreßt. Der Klebstreifen wird dann unter einem Winkel von 180° bei einer Geschwindigkeit von 30,48 cm je Minute abgezogen. Die dazu erforderliche Kraft wird in Gramm je 2,54 cm Breite gemessen und in Gramm angegeben. Im Vergleich hierzu benötigt man zum Abziehen des Streifens von Dieses Beispiel zeigt die Bedeutung der unteren Grenze von 1 Teil Epoxysilan je 100 Teile Siloxan.

B ei spiel 2

Ein Gemisch aus 33 Teilen einer 27°/oigen Lösung der gemäß Beispiel 1 verwendeten Siloxane, 66 Teilen des dort verwendeten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, 0,3 Teilen Dibutylzinndi-2-äthylhexoat und 0,5 Teilen des Silans

O CH₃

CH₂CHCH_aO(CH_i)3Si(OOCCH3)₂

wird auf Pergaminpapier aufgebracht. Anschließend wird 2 Minuten bei 120⁰C gehärtet. Die Trennwirkung und Abriebfestigkeit des Siloxanüberzugs ergibt sich aus den folgenden Werten:

Überzogenes
Papier

der unbehandelten Oberfläche im allgemeinen etwa 500 g je 2,54 cm Breite.

B. Bestimmung der Abriebfestigkeit

Ein 1,8144 kg schweres, mit Kautschuk überzogenes, nicht rotierendes Rad von 2,54 cm Breite wird über die überzogene Oberfläche zehnmal gezogen. Die Reibungsstelle wird mit einer wäßrigen Lösung von dunkelblauer Farbe bestrichen. Die dabei auftretende visuell ausgewertete Intensität der Farbe entspricht dem Abrieb. Auf Stellen, die keinen Abrieb zeigen, entwickelt sich praktisch keine Farbe, da die Farbe infolge der wasserabstoßenden Eigenschaften des Organopolysiloxanfilms die Unterlage nicht benetzt. .

Be i »piel 1

Aus einem Gemisch von 97 Gewichtsteilen eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von etwa 500000 cSt/ 25⁰C und 3 Gewichtsteilen eines mit Trimethylsiloxygruppen endblockierten Methylwasserstoffpolysiloxans wird in einem Gemisch aus Xylol und einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel vom Siedebereich 70 bis 90⁰C eine 10°/₀ige Lösung bereitet. Diese Lösung wird mit 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Siloxane, an Dibutylzinndi-2-äthylhexoat und den verschiedenen, untenstehend aufgeführten Mengen des Silans der Formel

Ohne Epoxysilanzusatz

Trennwirkung nach
0 Stunden I 3 Tagen I 14 Tagen

20 30

15
15

20 20

	0 Stunden	Abriebfestigkeit	7 Tage	14 Tage
		3 Tage
Überzogenes	gut		ausge	ausge
Papier		sehr gut	zeichnet	zeichnet

Ohne Epoxy-	schlecht		schlecht	schlecht
silanzusatz	schlecht

Gleichwertige Ergebnisse werden mit folgenden Epoxysilanen erzielt:

O C₂H₅

CHjCHCH₂CH₁Si(OOCCHs)₂

C₃H₇

CH₂CHCHjOCH₂CH = CHSi(OOCCH₃)ü

\; S ; CHjCH₂Si(OOCCH₃)₃

65

CH_tCHCH₂O(CH₂)₃Si(OOCCH₃)₃

CH.CH'

Si(OOCCH₃)₃

O CH = CH₂

■·/■■-■ ι

CH₂CHSi(OOCCHs)₂

B e i s ρ i e 1 4

CH_S

CH₂CHCH₂OOCCh — CH₂Si(OOCCHa)₂

C₄H₉

ίο

CH₂CHCH₂(OC_aH₄)₂OOCCH₂CH₂Si(OOCCH₃)₂

Beispiel 3

Die 10°/₀ige Lösung von Siloxanen in Xylol und aliphatischen Kohlenwasserstoffen gemäß Beispiel 1 wird mit 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Siloxane an Silan der Formel

CH,

CH₈CHCHjO(CHa)₃Si(OOCCH₃)U

und anschließend mit 10%, bezogen auf das Gewicht des Acetoxysilans, an Diäthylentriamin versetzt und auf Aluminiumplatten aufgebracht. Die Überzüge werden 2 Minuten auf 120° C erhitzt und 4 Tage lang bei Raumtemperatur gealtert. Die Abriebfestigkeit der Überzüge wird dadurch gemessen, daß man einen Bleistiftradiergummi mit der Hand über die Oberfläche reibt. Es wird notiert, wie viele Male der Radiergummi über die Oberfläche geführt werden muß, damit der Überzug nicht mehr sichtbar ist. Der Versuch wird wiederholt, wobei jedoch die Platten nicht 2 Minuten bei 120°C, sondern nur 4 Tage bei Raumtemperatur gealtert werden. Man erhält folgende Ergebnisse:

Eine Lösung eines Gemisches aus 97 Gewichtsteilen eines endständige Methoxygruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans miteinerViskositätvonlOOOOOcSt/ 25°C und 3 Gewichtsteilen Methylwasserstoffsiloxan, Gewichtsprozent ^v

O CH₃

CH₂CHCH₂O(CH₂)₃Si(OOCCH₃)₂

und 5 Gewichtsprozent Dibutylzinndiacetat, jeweils bezogen auf das Gewicht der Siloxane, wird auf Kraftpapier aufgetragen und 2 Minuten auf 120°C erhitzt. Es wird verbesserte Abriebfestigkeit erzielt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Organopolyao siloxanüberzügen, wonach man auf die Unterlagen ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen eines Siloxans mit einer Viskosität von mindestens 100 cSt/25°C, bestehend im wesentlichen aus Einheiten der Formel

^a5 . (CHJ₁SiO₄ __x ;

worin χ einen Durchschnittswert von 1,9 bis 2 hat und im wesentlichen alle Moleküle mindestens zwei siliciumgebundene Hydroxyl- und/oder Methoxyreste enthalten, und 0,1 bis weniger als 5 Gewichtsprozent Methylwasserstoffsiloxan aufbringt und die Überzüge in an sich bekannter Weise härtet, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische verwendet, die zusätzlich 1 bis 10 Gewichtsteile an Silanen der Formel

Bei 120° C gehärtet und 4 Tage gealtert ...

Ohne Silanzusatz

Härtung durch Alterung bei Raum-. temperatur

Ohne Silanzusatz

Anzahl
der Radierbewegungen

200
12

130
10

Ry

worin α 0 oder 1, η 1 oder 2, y 0 oder 1, R ein, wenn η = 2 zweiwertiger oder, wenn η = 1, dreiwertiger, gegebenenfalls Äther- und/oder Carbonsäureestergruppierungen enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit weniger als insgesamt 15 C- und Ό-Atomen und ~R' ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 6 C-Atomen ist, enthalten. .