DE1494422A1

DE1494422A1 - Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanueberzuegen

Info

Publication number: DE1494422A1
Application number: DE19611494422
Authority: DE
Inventors: Ault Lawrence H; Lynn Salisbury
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1960-05-23
Filing date: 1961-05-02
Publication date: 1969-01-23
Also published as: NL262784A; US3076726A; NL129800C; GB920856A

Description

Verfahren zur Herstellung von OrganopolysiloxanUberzügen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ueberzügen aus Methylpolysiloxanen, die sich besonders gut als Trennmittelüberzüge eignen.
Die Verwendung von Methylpolysioloxanelastomer-Überzügen auf den verschiedenartigsten Stoffen, wie Papier, betallen und keramischen Gebilden als Trennmittel hat große Bedeutung erlangt. Sie werden zur Abweisung von Klebstoffen, z.B. auf Trennfolien von Klebestreifen, in Papierbehältern Bür klebrige Stoffe, wie Kautschuk oder Asphalt, auf den Innenwänden, z.B. von Schiffstanks, Tankwagen oder Röhren, an denen sich feste Stoffe aus einer wässrigen Phase ablagern, und auf Deckaufbauten, um diese eisfrei zu halten, angewandt.
Die bisher bekannten Trennmittelüberzüge auf Grundlage von Methylpolysiloxanen haben jedoch den Nachteil, dass sie nur wenig abriebfest sind. Dies beruht teils au einem verhältnismässig geringen Zusammenhalt der Überzüge, teils auf deren oft ungenügender Haftung au9 der Unterlage. Durch den Abrieb des Films während der Verwendung bilden sich auf der Unterlage freie Stellen, die keine Trennwirkung besitzen.
Es wurde nuii gefunden, dass man Überzüge von besonders hoher Abriebfestigkeit und mit besonders hoher Trennwirkung erhlt, wenn man auf die Unterlagen ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen eines Siloxans lit einer Viskositit von mindestens 100 cSt/250, bestehend im wesentlichen aus Einheiten der Formel CH3X SiO4-x, worin x einen Durchschnittswert von 1,9 bis 2 besitzt 2 und im wesentlichen alle @oleküle mindestens zwei siliciumgebundene OH- und/oder OCH3-Gruppen enthalten,0,1 und weniger als 5 Gewichtsprozent Methylwasserstoffsiloxan und 1 bis 10 Gew.-Teilen an Silanen der Formel (OOCCH3)3-y, worin a 0 oder 1, y 0 oder 1, n 1 oder 2, R ein, wenn n = 2 zweiwertiger oder, wenn n = 1, dreiwertiger, gegebenenfalls Äther-und/oder Carbonsäureestergruppierungen enthaltender Kohlenwasserstoffrest un@k mit weniger als insgesamt 15 Fohlenstoff- und 5auerstoffatomen und R' ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 6 C-Atomen ist, und gegebenenfalls einem Härtungskatalysator, aufbrinet und die Überzüge in an sich bekanrter Weise härtet.
Die erfindungsgemäss verwendeten mischungen können au9 die Unterlage in üblicher Weise, z. B. durch Bürsten, Tauchen, Sprühen oder mit Hilfe von walzen aufgebracht werden. Ist das mengenmässig den Hauptbestandteil bildende Siloxan eine Flüssigkeit von verhältnismässig niedriger Viskosität, so kann das Gemisch als solches auf die Unterlage aufgebracht werden. Ist das Siloxan jedoch schwerflüssig, 80 ist es zweckmässig, das (erpisch mit einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol oder aliphatischen Petroleum-Kohlenwasserstoffen oder mit halogenierten Kohlenwasserstoffen, w-e Perchloräthylen oder Chlorbenzol oder mit Äthern, wie Äthyläther oder Dibutyläther, zu verdünnen.
Nach dem Aufbringen des Gemisches auf die Unterlage wird es in beliebiger Weise gehärtet. Dies kann, insbesondere, wenn die Unterlage hitzebeständig ist, allein durch ritzen oder durch Behandlung mit ionisierenden Strahlen, wie Röntgen-Strahlen, Gamma-Strahlen oder Elektronen mit hoher Geschwindigkeit erfolgen.
Die ilärtung an durch Zugabe von Härtungskatalysatoren beschleunigt werden. Ifierbei können alle ratalysatoren verwendet werden, die üblicher. leise bei Siloxanen, die Sill-Gruppen enthalten, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Salze von Carbonsäuren, wie Dibutylzinndiacetat, Eisenoctoat, Blei-2-ithylhexoat und Llanganoctoat oder Amine, wie athylendiamin oder Hexylamin . Durch die Anwesenheit eines Katalysators wird die zum Härten erforderliche Temperatur herabgesetzt. Die Anwesenheit des Katalysators ist daher besonders vorteilhaft, wenn gegen Hitze nicht sehr bestindige Unterlagen, wie Papier oder andere organische Stoffe, überzogen werden.
Die erfindungsgemäs@ verwendeten Überzugsmittel können auf jede beliebige Unterlage, beispielsweise organische Stoffe, wie Holz, Papier, Zellulose, Nylon (Polyamide), Polyesterharze, Polyetyrol oder andere organische Kunststoffe oder anorganische Stoffe, wie keramische Gebilde oder metalle, beispielsweise Aluminium, Magnesium, Kupfer, Stahl, oder Zink, aufgebracht werden.
Der Konsistenzbereich der erfindungsgemäss verwendeten Methylpolysiloxane mit durchschnittlich 1,9 bis 2 Methylgruppen Je Sillciumatom erstreckt sich von der Viskosität 100 cSt/25° bis zu nichtflieesenden benzollöslichen hochviskosen Massen.
Die Hydroxyl und/oder Methoxygruppen, von denen im wesentlichen alle Moleküle dieser Siloxane zwei enthalten, sind reaktlonefähige Reste, die sich mit den SiH-Gruppen des Methylwasseretoffoiloxane umsetzen, tun so zumindest zum Teil ur Härtung des Uberzuge beizutragen. Derartige Siloxane können durch Hydrolyse der entsprechenden Methylchloreilane bzw. durch Teilhydrolyse der Methylmethoxysilane hergestellt werden.
Der in diesem Zusammenhang gebrauchte Ausdruck *im wesentlichen alle" soll besagen, dass weniger als 10 Gew0% Moleküle vorhanden sind, die keine Hydroxyl- oder Methoxyreste enthalten. solche Moleküle treten normalerweise als Verunreinigungen in handelsüblichen hydroxylgruppenhaltigen Siloxane auf.
Das in den erfindungsgemässen Gemischen mitverwendate SiH-Gruppen enthaltende Siloxan kann in Form von oyclischen Verbindungen, worin jede Einheit die Formel CHDHS10 hat, oder von mit Trimethylsiloxygruppen endblockierten Methylwasserstoffeiloxanen vorliegen.
Der durch die erfindungsgemäss verwendeten Gemische erzielte Forteohritt beruht vor allem auf der Mitverwendung von Epoxygruppen enthaltenden Acetoxysilanen. Verwendet man weniger als 1 Teil an derartigen Silanen auf 100 Teile Methylpolyeiloxanen, so wird die Abriebfestigkeit nicht verbessert. Ebeneo werden unbefriedigende Ergebnisse erhalten, wenn mehr als 10 Teile dieses Silans verwendet werden.
Dies Silane können zweckmässig durch Anlagerung von Silanen der $Formel HSi (OOCCH3)3-y an ungesättigte Epoxyverbindungen der allgemeinen Formel worin Rn ein mindestens eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-mehrfachbindung aufweisender, wenn n= 2, einwertiger, wenn n = 1, zweiwertiger, im übrigen die gleiche Bedeutung wie R besitzender Rest iet, in Gegenwart eines Platinkatalysators, insbesondere Chlorplatinsäure erhalten werden. Diese Reaktion verläuft im allgemeinen spontan nsoh dein Mischen von Epoxyd, Silan und Xatalysator.
Erforderlichenfalls kann man auf 500 bis 1200 erhitzen, um die Umsetzung zu beschleunigen oder zu vervollständigen.
Nach einem zweiten Verfahren, das vor allem dann, wenn a 0 oder R ein aromatisoher Kohlenwasserstoffrest ist, angewandt wird, werden Acyloxysilene der @llgemeinen E@rmel CH = CHR SiR' (OOCCH-y 3-y mit einer Persäure, wie Peressigsäure, oxydiert. Dieses Verfahren wird vorzugsweise zwischen 300 und 500C durchgeführt. So ergibt z.B. mit Peressigsäure Vinyltriacetoxysilan das Silan der Formel

4 HSi (OOCCH3) 3 und Styrylmethyldiacetoxysilan das

Bormel -> CHr

Formel & 2tH C SitOOCCH3)

Silan der Wenn zwei Alkenylgruppen an das Silicium gebunden sind, kann man dadurch, dass man ein ol oder weniger Peressigsäure je ol Silan verwendet, nur eine dieser Gruppen oxydieren. Beispielsweise ergibt ein Mol Peressigsäure mit einem Mol Divinyldiacetoxysilan das Silan der Formel Beispiele für zweiwertige Reste R sind Alkylenreete, wie Methylen, Äthylen, Propylen, Butylen, Hexylen oder Deoylen, Cycloalkylenreste, wie Cyclohexylen, Methylcyclohexylen oder Cyclopentylen, aromatische zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Phenylen, lenylen, Toluylen oder und aliphatisch ungesättigte zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, wie -OH2CH=CH-. Diese Kohlenwasserstoffreste können Äthergruppierungen enthalten, so dass sie der Pormel -(ROR)-1 enteprechen, worin x eine ganze Zahl und mindestens 1 ist, beispielsweise -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2OCH(CH3)CH2-, -oH2(0c2H4)40(CH2)3-, -CH2OC2H4OC2H4-, oder -CH2OCH2CH=CH-, und/oder Carbonsäureestergruppierungen enthalten, wie CH3 -CH2OOCCH=CH2-, -CH2OOCCH2CH2-, -CH2OOC(CH2)6-, CH2OOCCHCH2 -oder -CH2(OC3H6)2OOCCH2CH2-.
Die Epoxygruppe kann auch Teil eines Cycloalkylrestes, der unmittelbar am Siliciumatom gebunden oder über einen zweiwertigen Rest R damit verbunden ist, eein. In diesem Fall ist der Gesamtrest R dreiwertig und n = 1.
Beispiele solcher Reste R sind: -CH2CH-, -(CH2)2CH-, oder-CH2CH2CHCH2.
Beispiele für R' sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Vinyl, Allyl oder Pentenylreste.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird daä Acetoxysilan vorzugsweise mit dem Siloxan frühestens 1 Tag vor der Verwendung des Gemisches vermischt, um eine vorzeitige Gelierung zu verhindern.
Zur Prüfung der gemäss den Beispiel ei hergestellten Überzüge wurden, wenn nichts anderes angegeben, folgende Verfahren angewandt A. Bestimmung der Trennwirkung.
Ein 2,54 cm (1 Zoll) breiter, druckempfindlicher medizinischer Klebstreifen wird auf die überzogene Oberfläche mit einem Druck von 0,0175 kg/cm2 (0,25 psi) 20 Stunden bei 700 gepresst. Der Klebstreifen wird dann unter einem Winkel von 1800 bei einer Geschwindigkeit von 30,48 cm (12 zoll) je Minute abgezogen. Die dazu erforderliche Kraft wird in Gramm Je 2,54 cm Breite gemessen und in Gramm angegeben.
Im Vergleich hierzu benötigt man zum Abziehen des Streifene von der unbehandelten Oberfläche im allgemeinen etwa 500 Gramm je 2,54 cm Breite.
B. Bestimmung der Abriebfestigkeit Ein 1,8144 kg (4 pounds) schweres mit Kautschuk überzogenes, nicht rotierendes Rad von 2,54 cm (1 Zoll) Breite wird über die überzogene Oberfläche zehn Mal gezogen. Die Heibungsstelle wird mit einer wässrigen Lösung von dunkelblauer Farbe bestrichen. Die dabei auftretende viRuel] ausgewertete Intensität der Farbe entspricht dem Abrieb, Auf Stellen, die keinen Abrich zeigen, entwickelt sich praktisch keine Farbe, da die Farbe infolge der wasserabstossenden Eigenschaften des Organopol ysiloxanfilms di c. Unterlage nicht b@ netzt.
Beispiel 1 Aus einem Gemisch von 97 Gew.-Teilen eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von etwa 500 000 cSt/250 und 3 Gew.-Teilen eines mit Trimethyleiloxygruppen endblockierten Methylwasserstoffpolysiloxans wird in einem Gemisch aus Xylol und einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel vom Siedebereich 70°-90°, eine 10 % ige Lösung bereitet. Diese Lösung wird mit 6 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Siloxane, an Dibutylzinndi-2-äthylhexoat und den verschiedenen, untenstehend nifgeführten Mengen des Silans der Former CH2CHCH2O(CH2)Si(OOCCH3)3 versetzt, auf pergamin-Papier aufgebracht und 2 Minuten bei 1000 gehärtet. Der Uberzug betragt etwa 1,3 g/m2 (0,8 pound/ 3000 sq.ft.).
Prozent Silan Trennwirkung Abriebfestigkeit bezogen auf das unmittelbar nach unmittelbar nach Gew. der Siloxane der Härtung der Härtung 1 10 bis 30 schlecht 2 10 bis 30 niittel 3 20 bis 30 gut Dieses Beispiel zeigt die Bedeutung der unteren.Grenze von 1 Teil Epoxysilan Je 100 Teile Siloxan.
Beispiel 2 Ein Gemisch aus 33 Teilen einer 27 sigen Lösung dengemäss Beispiel 1 verwendeten Siloxane, 66 TeiLen des dort verwendeten aliphntischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, 0,3 Teilen ibutylzinndi-2-äthylhexoat und 0,5 Teilen des Silans H2CHCH2O(CH2)3 Si CH3 (OCCCH3)2 wird auf Pergamin-Papier aufebracht. +) Die Trennwirkung und Abriebfestigkeit des Siloxanberzugs ergibt sich aus den folgenden Werten: Trennwirkung nach O Stunden 3 Tagen 14 Tagen berzogenes Papier 20 15 20 bne Epoxysilanzusatz 30 15 20 Abriebfestigkeit O Stunden 3 Tage 7 Tage 14 Tage berzogenes Papier gut sehr gut ausgezeichn. ausgezeichnet hne Epoxysilanzusatz schlecht schlecht schlecht schlecht leichwertige Ergebnisse werdenmit olgenden Epoxysilanen erielt: OOCH3)2.
Beispiel 3 in Xyl@l ie 10 joige Lösung von Siloxanen und aliphatischen Kohlenwassertoffen gemäss Beispiel 1 wird mit 5 Gewichtsprozent, bezogen auf as Gewicht der Siloxane an Silan der Formel schliessend wird? @nuten bei 1@@° gehärtet.
CH2CHCH2O(CH2)3 Si CH3 (OOCCH3)2 und anschliessend mit 10 %, bezogen auf das Gewicht des Acetoxysilans, an Diäthylentriamin versetzt und auf Aluminiumplatten aufgebracht. Die Überzüge werden 2 Minuten auf 120° erhitzt und 4 Tage lang bei Raumtemperatur gealtert.
Die Abriebfestigkeit der Überzüge wird dadurch gemessen, dass man einen Bleistiftradiergummi mit der Hand über die Oberfläche reibt. Es wird notiert wie viele Male der Radiergummi über die Oberfläche geführt werden muss, damit der Überzug nicht mehr sichtbar ist. DerVersuch wird wiederholt, wobei jedoch die Platten nicht 2 Minuten bei 120°, soudern nur 4 Tage bei Raumtemperatur gealtert werden. Man erhält folgende Ergebnisse: Probe Anza@@l der Radierbewegungen ohne Silanzusatz 12 bei 120° gehärtet u.4 Tage gealtert 200.
Härtung durch Alterung bei Raumtemp. 130 ohne Silanzusatz 10 Beispiel 4 Eine Lösung eines Gemisches aus 97 Gew.Teilen eines endständige Kethoxygrupen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Vislosität von 100 000 est./25° und @ Gewichtsteilen Methylwasserstoffsiloxan, 5 Gew. @ CH2CHCH2. (@@2)3 Si CH3 (OOCCH3)2 und @ Gew.% Dibutyl@inndiacetat, jeweils bezogen auf das Gewicht der Silorane, wird auf Kraftrapier an@@tragen und 2 @nuten auf 120° erbit@t. E@@@ird verbessert# @@riebfeeligkeit crsielt.

Claims

Patentansruch Verfahren zur Herstellung von Organopölysiloxanüberügen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Unterlagen ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen eines Siloxans mit einer Viskosität von mindestens 100 cSt./250, bestehend im wesentlichen aus Einheiten der Formel (CH3)xSiO4-x'2 worin x einen Durchschnittswert von 1,9 bis 2 hat und im wesentlichen alle Molektile mindestens zwei siliciumgebundene Hydroxyl- und/oder Methoxyreste enthalten, 0,1 und weniger als 5 Gew.% Methylwasserstoffsiloxan und 1 bis 10 Gew.Teilen an Silanen der Formel (OOCCH3)3-y, worin a 0 oder 1, n 1 oder 2, y 0 oder 1, R ein, wenn n = 2 zweiwertiger oder, wenn n = 1, dreiwertiger, gegebenenfalls Äther- und/oder Carbonsäureestergruppierungen enthaltender Kohlenwasserstoffrest ani mit weniger als insgesamt 15 C- und O-Atomen und R' ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 6 C-Atomen ist, aufbringt und die Ueberzüge in an sich bekannter Weise härtet.