DE1494422B - Verfahren zur Herstellung von Or ganopolysiloxanuberzugen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Or ganopolysiloxanuberzugenInfo
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Description
1 2
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol,
Herstellung von Überzügen aus Methylpolysiloxanen, Toluol, Xylol oder aliphatischen Petroleum-Kohlen-
die sich besonders gut als Trennmittelüberzüge eignen. Wasserstoffen oder mit halogenierten Kohlenwasser-
Die Verwendung von Methylpolysiloxanelastomer- stoffen, wie Perchloräthylen oder Chlorbenzol oder
überzügen auf den verschiedenartigsten Stoffen, wie 5 mit Äthern, wie Äthyläther oder Dibutyläther, zu verPapier,
Metallen und keramischen Gebilden als dünnen.
Trennmittel hat große Bedeutung erlangt. Sie werden Nach dem Aufbringen des Gemisches auf die Unter-
zur Abweisung von Klebstoffen, z. B. auf Trennfolien lage wird es in beliebiger Weise gehärtet. Dies kann,
von Klebestreifen, in Papierbehältern für klebrige insbesondere, wenn die Unterlage hitzebeständig ist,
Stoffe, wie Kautschuk oder Asphalt, auf den Innen- io allein durch Erhitzen oder durch Behandlung mit
wänden, z. B. von Schiffstanks, Tankwagen oder ionisierenden Strahlen, wie Röntgenstrahlen, Gamma-
Röhren, an denen sich feste Stoffe aus einer wäßrigen strahlen oder Elektronen mit hoher Geschwindigkeit
Phase ablagern, und auf Deckaufbauten, um diese erfolgen. Die Härtung kann durch Zugabe von Här-
eisfrei zu halten, angewandt. tungskatalysatoren beschleunigt werden. Hierbei kön-
Die bisher bekannten Trennmittelüberzüge auf 15 nen alle Katalysatoren verwendet werden, die üblicher-Grundlage
von Methylpolysiloxanen haben jedoch den weise bei Siloxanen, die SiH-Gruppen enthalten, einge-Nachteil,
daß sie nur wenig abriebfest sind. Dies be- setzt werden. Beispiele hierfür sind Salze von Carbonruht
teils auf einem verhältnismäßig geringen Zusam- säuren, wie Dibutylzinndiacetat, Eisenoctoat, Bleimenhalt
der Überzüge, teils auf deren oft ungenügen- 2-äthylhexoat und Manganoctoat oder Amine, wie
der Haftung auf der Unterlage. Diese geringe Abrieb- 20 Äthylendiamin oder Hexylamin. Durch die Anwesenfestigkeit
haben auch Überzüge auf Papier aus Methyl- heit eines Katalysators wird die zum Härten erforderpolysiloxanelastomeren,
bei deren Bereitung, wie in liehe Temperatur herabgesetzt. Die Anwesenheit des
der belgischen Patentschrift 550105 beschrieben, Katalysators ist daher besonders vorteilhaft, wenn
Methylwasserstoffsiloxan eingesetzt wurde. Durch den gegen Hitze nicht sehr beständige Unterlagen, wie
Abrieb des Films während der Verwendung bilden 25 Papier oder andere organische Stoffe, überzogen wersich
auf der Unterlage freie Stellen, die keine Trenn- den.
wirkung besitzen. Die erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmittel
wirkung besitzen. Die erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmittel
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden da- können auf jede beliebige Unterlage, beispielsweise
gegen Überzüge mit besonders hoher Abriebfestigkeit, organische Stoffe, wie Holz, Papier, Zellulose, Nylon
die zudem besonders hohe Trennwirkung aufweisen 30 (Polyamide), Polyesterharze, Polystyrol oder andere
können, erhalten. Gegenstand der Erfindung ist ein organische Kunststoffe oder anorganische Stoffe, wie
Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxan- keramische Gebilde oder Metalle, beispielsweise Aluüberzügen,
wonach man auf die Unterlagen ein Ge- minium, Magnesium, Kupfer, Stahl oder Zink, aufmisch
aus 100 Gewichtsteilen eines Polysiloxans mit gebracht werden.
einer Viskosität von mindestens 100cSt/25°C, be- 35 Der Konsistenzbereich der erfindungsgemäß verstehend
im wesentlichen aus Einheiten der Formel wendeten Methylpolysiloxane mit durchschnittlich
(CH Ί SiO 1,9 bis 2 Methylgruppen je Siliciumatom erstreckt sich
1^"1 ±UL von der Viskosität 100 cSt/25°C bis zu nichtfließenden
benzollöslichen hochviskosen Massen. Die Hydroxyl-
worin χ einen Durchschnittswert von 1,9 bis 2 hat 40 und/oder Methoxygruppen, von denen im wesentlichen
und im wesentlichen alle Moleküle mindestens zwei alle Moleküle dieser Polysiloxane zwei enthalten, sind
siliciumgebundene Hydroxyl- und/oder Methoxyreste reaktionsfähige Reste, die sich mit den SiH-Gruppen
enthalten, und 0,1 bis weniger als 5 Gewichtsprozent des Methylwasserstoffsiloxans umsetzen, um so zu-Methylwasserstoffsiloxan
aufbringt und die Überzüge mindest zum Teil zur Härtung des Überzugs beizutrain
an sich bekannter Weise härtet, das dadurch ge- 45 gen. Derartige Siloxane können durch Hydrolyse der
kennzeichnet ist, daß man Gemische verwendet, die entsprechenden Methylchlorsilane bzw. durch Teilzusätzlich 1 bis 10 Gewichtsteile an Silanen der Formel hydrolyse der Methylmethoxysilane hergestellt werden.
Q π ' Der in diesem Zusammenhang gebrauchte Ausdruck
y\ \y . . . »im wesentlichen alle« soll besagen, daß weniger als
r-u r>uD c; fr\r\nmi \ 50 10 Gewichtsprozent Moleküle vorhanden sind, die
ι ι keine Hydroxyl- oder Methoxyreste enthalten. Solche
Moleküle treten normalerweise als Verunreinigungen
worin a 0 oder 1, η 1 oder 2, y Q oder 1, R ein, wenn in handelsüblichen hydroxylgruppenhaltigen Siloxanen
η — 2 zweiwertiger oder, wenn η = 1, dreiwertiger, auf.
gegebenenfalls Äther- und/oder Carbonsäureester- 55 Das in den erfindungsgemäßen Gemischen mitver-
gruppierungen enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit wendete SiH-Gruppen enthaltende Siloxan kann in
weniger als insgesamt 15 C- und O-Atomen und R' ein Form von cyclischen Verbindungen, worin jede Ein-
aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit weniger als heit die Formel CH3HSiO hat, oder von mit Tri-
6 C-Atomen ist, enthalten. methylsiloxygruppen endblockierten Methylwasser-
Die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen kön- 60 stoffsiloxanen vorliegen.
nen auf die Unterlage in üblicher Weise, z. B. durch Der durch die erfindungsgemäß verwendeten GeBürsten,
Tauchen, Sprühen oder mit Hilfe von Walzen mische erzielte Fortschritt beruht auf der Mitverwenaufgebracht
werden. Ist das mengenmäßig den Haupt- dung von Epoxygruppen enthaltenden Acetoxybestandteil
bildende Polysiloxan eine Flüssigkeit von silanen. Verwendet man weniger als 1 Teil an derverhältnismäßig
niedriger Viskosität, so kann das 65 artigen Silanen auf 100 Teile Methylpolysiloxanen,
Gemisch als solches auf die Unterlage aufgebracht so wird die Abriebfestigkeit nicht verbessert. Ebenso
werden. Ist das Polysiloxan jedoch schwerflüssig, so werden unbefriedigende Ergebnisse erhalten, wenn
ist es zweckmäßig, das Gemisch mit einem inerten mehr als 10 Teile dieses Silans verwendet werden.
Diese Silane können zweckmäßig durch Anlagerung von Silanen der Formel
HSi(OOCCH3),,-^
an ungesättigte Epoxyverbindungen der allgemeinen Formel
CHnCHR"
sprechen, worin χ eine ganze Zahl und mindestens 1 ist, beispielsweise
— CH2CH2OCH(CH3)CH2
— CH2OC2H4OCpH4 — oder
— CH2OCH2CH = CH —,
und/oder Carbonsäureestergruppierungen enthalten, wie
worin R" ein mindestens eine aliphatische Kohlenstoff - Kohlenstoff - Mehrfachbindung aufweisender,
wenn η = 2, einwertiger, wenn η = 1, zweiwertiger,
im übrigen die gleiche Bedeutung wie R besitzender Rest ist, in Gegenwart eines Platinkatalysators, insbesondere
Chlorplatinsäure erhalten werden. Diese Reaktion verläuft im allgemeinen spontan nach dem
Mischen von Epoxyd, Silan und Katalysator. Erforderlichenfalls kann man auf 50 bis 1200C erhitzen, um
die Umsetzung zu beschleunigen oder zu vervollständigen.
Nach einem zweiten Verfahren, das vor allem dann, wenn a O oder R ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest
ist, angewandt wird, werden Acyloxysilane der allgemeinen Formel
CHn = CHR0SiR2Z(OOCCH3),,-^
mit einer Persäure, wie Peressigsäure, oxydiert. Dieses Verfahren wird vorzugsweise zwischen 30 und 5O0C
durchgeführt. So ergibt z. B. mit Peressigsäure Vinyltriacetoxysilan
das Silan der Formel
10
— CH2OOC <^_) CH2CH2 —,
— CH2OOC <¥>
CH2CH2 —,
— CH2(OCH2CH2)4OOC(CH2)6 —,
— CH2OOCCH = CH2 —,
— CH2OOCCH2CH2 —,
— CH2OOCCH2CH2 —,
— CH2OOC(CH2)6 —,
CH3
CH2OOCCHCH2- oder
— CH„(OC3H6)2OOCCH2CH2 —.
Die Epoxygruppe kann auch Teil eines Cycloalkylrestes, der unmittelbar am Siliciumatom gebunden
oder über einen zweiwertigen Rest R damit verbunden ist, sein. In diesem Fall ist der Gesamtrest R dreiwertig
und /1 = 1.
Beispiele solcher Reste R sind:
CH2CHSi(OOCCH3)3
und Styrylmethyldiacetoxysüan das Silan der Formel O CH3
40
CH2CH <(_J>
Si(OOCCH3);
45
Wenn zwei Alkenylgruppen an das Silicium gebunden sind, kann man dadurch, daß man 1 Mol oder
weniger Peressigsäure je Mol Silan verwendet, nur eine dieser Gruppen oxydieren. Beispielsweise ergibt
1 Mol Peressigsäure mit 1 Mol Divinyldiacetoxysilan das Silan der Formel
O CH = CH.
55 — (CH2) 2CH —,
-CH2- CH- (CH2)2—,
H
— (CH2)2C(CH2)2 —,
— (CH2)2C(CH2)2 —,
CH2CHSi(OOCCHs)2
Beispiele für zweiwertige Reste R sind Alkylenreste,
wie Methylen, Äthylen, Propylen, Butylen, Hexylen oder Decylen, Cycloalkylenreste, wie Cyclohexylen,
Methylcyclohexylen oder Cyclopentylen, aromatische zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Phenylen,
Xenylen, Toluylen oder
CH2CH2 —
und aliphatisch ungesättigte zweiwertige Kohlenwasserstoffreste,
wie — CH2CH = CH —. Diese Kohlenwasserstoffreste können Äthergruppierungen
enthalten, so daß sie der Formel — (ROR) — x ent-
-CH(CH3)CH2CH-
— CH2CH2OCH2CH —,
CH3
— CH2CH2OCHCH —,
— CH2OC2H4OCH2CH —,
CH2OCH2CH = C —,
-CH2OOCCH2CH-,
— CH2OOC(CH2)5CH —,
— CH2OOCCHCH —,
I I
CH3
— CH2(OC3H6)2OOCCH2CH — oder
CH2CH2 —
— CHoCHoCHCHo.
versetzt, auf Pergaminpapier aufgebracht und 2 Minuten bei 10O0C gehärtet. Der Überzug beträgt etwr
1,3 g/m2.
5 Prozent Silan, bezogen auf das Gewicht der Siloxane |
Trennwirkung unmittelbar nach der Härtung |
Abriebfestigkeit unmittelbar nach der Härtung |
1 !O 2 3 |
10 bis 30 10 bis 30 20 bis 30 |
schlecht mittel gut |
Dieses Beispiel zeigt die Bedeutung der unteren Grenze von 1 Teil Epoxysilan je 100 Teile Siloxan.
15
Beispiele für R' sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Vinyl-, Allyl- oder Pentenylreste.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Acetoxysilan vorzugsweise mit dem
Siloxan frühestens 1 Tag vor der Verwendung des Gemisches vermischt, um eine vorzeitige Gelierung zu
verhindern.
Zur Prüfung der gemäß den Beispielen hergestellten Überzüge wurden, wenn nichts anderes angegeben,
folgende Verfahren angewandt:
A. Bestimmung der Trennwirkung
Ein 2,54 cm (1 Zoll) breiter, druckempfindlicher medizinischer Klebstreifen wird auf die überzogene
Oberfläche mit einem Druck von 0,0175 kg/cm2 20 Stunden bei 7O0C gepreßt. Der Klebstreifen wird
dann unter einem Winkel von 180° bei einer Geschwindigkeit von 30,48 cm je Minute abgezogen. Die dazu
erforderliche Kraft wird in Gramm je 2,54 cm Breite gemessen und in Gramm angegeben. Im Vergleich
hierzu benötigt man zum Abziehen des Streifens von der unbehandelten Oberfläche im allgemeinen etwa
500 g je 2,54 cm Breite.
B. Bestimmung der Abriebfestigkeit
Ein 1,8144 kg schweres, mit Kautschuk überzogenes, nicht rotierendes Rad von 2,54 cm Breite
wird über die überzogene Oberfläche zehnmal gezogen. Die Reibungsstelle wird mit einer wäßrigen Lösung
von dunkelblauer Farbe bestrichen. Die dabei auftretende visuell ausgewertete Intensität der Farbe entspricht
dem Abrieb. Auf Stellen, die keinen Abrieb zeigen, entwickelt sich praktisch keine Farbe, da die
Farbe infolge der wasserabstoßenden Eigenschaften des Organopolysiloxanfilms die Unterlage nicht benetzt.
Ein Gemisch aus 33 Teilen einer 27%igen Lösung
der gemäß Beispiel 1 verwendeten Siloxane, 66 Teilen des dort verwendeten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels,
0,3 Teilen Dibutylzinndi-2-äthylhexoat und 0,5 Teilen des Silans
O CH,
CH2CHCHoO(CHa)3Si(OOCCH3)2
wird auf Pergaminpapier aufgebracht. Anschließend wird 2 Minuten bei 1200C gehärtet. Die Trennwirkung
und Abriebfestigkeit des Siloxanüberzugs ergibt sich aus den folgenden Werten:
35 Überzogenes
Papier
Papier
Ohne Epoxysilanzusatz
Trennwirkung nach
0 Stunden I 3 Tagen I 14 Tagen
0 Stunden I 3 Tagen I 14 Tagen
15
15
20
20
0 Stunden | Abriebfestigkeit | 7 Tage | 14 Tage | |
3 Tage | ||||
Überzogenes | gut | ausge | ausge | |
Papier | sehr gut | zeichnet | zeichnet | |
Ohne Epoxy- | schlecht | schlecht | schlecht | |
silanzusatz | schlecht | |||
50
Aus einem Gemisch von 97 Gewichtsteilen eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans
mit einer Viskosität von etwa 500000 cSt/ 25 0C und 3 Gewichtsteilen eines mit Trimethylsiloxygruppen
endblockierten Methylwasserstoffpolysiloxans wird in einem Gemisch aus Xylol und einem aliphatischen
Kohlenwasserstofflösungsmittel vom Siedebereich 70 bis 900C eine 10°/0ige Lösung bereitet.
Diese Lösung wird mit 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Siloxane, an Dibutylzinndi-2-äthylhexoat
und den verschiedenen, untenstehend aufgeführten Mengen des Silans der Formel
Gleichwertige Ergebnisse werden mit folgenden Epoxysilanen erzielt:
O C2H5
/V I -
CH2CHCH2CH2Si(OOCCH3)Ss
O C3H7
O C3H7
/\ I
CH2CHCH2OCH2CH = CHSi(OOCCH3)a
Γ> CHaCH2Si(OOCCH3)3
O
CH2CHCHoO(C2H4O)3(CHa)3Si(OOCCH3)3
O
CH2CHCHoO(C2H4O)3(CHa)3Si(OOCCH3)3
O
CH2CH
CH2CH
Si(OOCCH3)3
O CH = CH,
CH2CHSi(OOCCHs)2
0 CH3 CH3
0 CH3 CH3
/\ ιι-
CH2CHCH2OOCCh — CH2Si(OOCCHg)2
C4Ho
CH,
B e i sp i el 4
Eine Lösung eines Gemisches aus 97 Gewichtsteilen eines endständige Methoxygruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans
mit einer Viskosität von lOOOOOcSt/ 250C und 3 Gewichtsteilen Methylwasserstoffsiloxan,
Gewichtsprozent
O CH3
ίο
CH2CHCH2(OC2H4)aOOCCH2CH2Si(OOCCH3)2
Die lO°/oige Lösung von Siloxanen in Xylol und
aliphatischen Kohlenwasserstoffen gemäß Beispiel 1 wird mit 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht
der Siloxane an Silan der Formel
20
CHaCHCHaO(CHa)3Si(OOCCH3)a
und anschließend mit 10 0J0, bezogen auf das Gewicht
des Acetoxysilans, an Diäthylentriamin versetzt und auf Aluminiumplatten aufgebracht. Die Überzüge
werden 2 Minuten auf 1200C erhitzt und 4 Tage lang bei Raumtemperatur gealtert. Die Abriebfestigkeit der
Überzüge wird dadurch gemessen, daß man einen Bleistiftradiergummi mit der Hand über die Oberfläche
reibt. Es wird notiert, wie viele Male der Radiergummi über die Oberfläche geführt werden muß,
damit der Überzug nicht mehr sichtbar ist. Der Versuch wird wiederholt, wobei jedoch die Platten nicht
2 Minuten bei 1200C, sondern nur 4 Tage bei Raumtemperatur
gealtert werden. Man erhält folgende Ergebnisse:
CH2CHCH2O(CH2)3Si(OOCCH3)2
und 5 Gewichtsprozent Dibutylzinndiacetat, jeweils bezogen auf das Gewicht der Siloxane, wird auf Kraftpapier
aufgetragen und 2 Minuten auf 12O0C erhitzt.
Es wird verbesserte Abriebfestigkeit erzielt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanüberzügen, wonach man auf die Unterlagen ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen eines Siloxane mit einer Viskosität von mindestens 100 cSt/25°C, bestehend im wesentlichen aus Einheiten der Formel3°Bei 1200C gehärtet und 4 Tage gealtertOhne SilanzusatzHärtung durch Alterung bei RaumtemperaturOhne SilanzusatzAnzahl der Radierbewegungen200 12130 104045 worin χ einen Durchschnittswert von 1,9 bis 2 hat und im wesentlichen alle Moleküle mindestens zwei siliciumgebundene Hydroxyl- und/oder Methoxyreste enthalten, und 0,1 bis weniger als 5 Gewichtsprozent Methylwasserstoffsiloxan aufbringt und die Überzüge in an sich bekannter Weise härtet, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische verwendet, die zusätzlich 1 bis 10 Gewichtsteile an Silanen der Formel Ου 'CHwCHRfflSi(OOCCH3)3-ä„worin a 0 oder 1, « 1 oder 2, y 0 oder 1, R ein, wenn η = 2 zweiwertiger oder, wenn η = 1, dreiwertiger, gegebenenfalls Äther- und/oder Carbonsäureestergruppierungen enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit weniger als insgesamt 15 C- und O-Atomen und R' ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 6 C-Atomen ist, enthalten.109 512/357
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