DE3889119T3

DE3889119T3 - Mit Glasfasern von geringer Haftung gefülltes Polyesterharz.

Info

Publication number: DE3889119T3
Application number: DE3889119T
Authority: DE
Inventors: Rolf Bernhard Wissmann
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-12-20
Filing date: 1988-12-20
Publication date: 1998-01-15
Anticipated expiration: 2008-12-21
Also published as: DE3889119T2; MX170760B; BR8906607A; DE3889119D1; EP0374313B1; US5059638A; HK54595A; JPH0328263A; EP0374313B2; EP0374313A1; SG24195G; CA2006203A1; KR900009277A

Description

Die Erfindung betrifft glasfasergefüllte Polyesterharze und insbesondere die Verwendung von Glasfasern mit geringer Haftung an Harz in Polyesterharzen, um den linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Polyesterharzes zu verringern.
Es ist bekannt, daß Kraftfahrzeug-Außenteile, z.B. seitenverkleidungsteile und Einstiege, aus einem geformten, glasfaserverstärkten thermoplastischen Polymeren hergestellt werden.
Thermoplastische Polyester, wie beispielsweise Poly(butylenterephthalat) (PBT) oder Poly(ethylenterephthalat) (PET), sind ausreichend steif, um als thermoplastisches Polymeres in solchen Anwendungen verwendet zu werden, sind aber bei niedrigen Temperaturen nicht ausreichend zäh. Hinzufügen thermoplastischer elastomerer Polyester, z. B. eines Polyetheresters (PEE), erhöht die Zähigkeit. Von Poly(etherimid)estern ist bekannt, daß sie sehr ähnliche Eigenschaften wie Polyetherester besitzen und anstelle von einigen oder allen Polyetherester-schlagfestmachern verwendet werden können. Die Polymermischung selbst besitzt einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (CLTE), der für die an Kraftfahrzeug-Außenteile gestellten Anforderungen zu hoch ist, weshalb Glasfaser in das Harz eingearbeitet wird, um den CLTE zu verringern.
Ein solches faserverstärktes Polyesterharz ist eine thermoplastische Polyestermasse, deren grundlegende Komponenten ein kristallines, segmentiertes Blockcolpolymeres mit elastomeren Weichsegmenten und hochschmelzenden kristallinen Polyester-Hartsegementen (einem thermoplastischen elastomeren Polyester) und ein thermoplastischer hochschmelzender kristalliner Polyester mit hohem Modul sind. Der verwendete thermoplastische, elastomere Polyester ist ein Polyetherester, der Poly(butylenterephthalat) (PBT)- Hartsegmente und Polytetramethylenetherglycol (PTMEG)Weichsegmente enthält. Der hochschmelzende kristalline Polyester mit hohem Modul ist PBT.
Es ist gut bekannt, daß die Faser in Polyestermischungen durch die Verwendung eines geeigneten Haftmittels auf der Glasfaser als verstärkung wirken müssen, um die Faser fest an dem Polyester haften zu lassen. Während eine adäquate Verstärkung den CLTE verringert, ergibt sie jedoch eine deutliche Abnahme der Zähigkeit, was durch die Bruchdehnung, die rheometrische schlagzähigkeit oder den Falldornschlagtest gemessen wird. Bei dem Izod-Kerbschlagtest wird keine große Empfindlichkeit in Studien an fasergefüllten Harzen angenommen, insbesondere, weil die meisten Fasern senkrecht zum Schlagpendel ausgerichtet sind.
Ebenso wirtschaftlich wichtig ist die Oberflächenqualität von Polyestermassen, die zu Anwendungen an Kraftfahrzeugen außen verwendet werden und die Fähigkeit, die Außenteile effizient zu lackieren. Das Aussehen der Oberfläche von Außenteilen muß zeitlich erhalten bleiben. "Lackierbarkeit" erfordert Wärmedurchhangfestigkeit, wobei während des Lackierens weniger Stütze der Teile erforderlich ist. Die Oberflächenqualität erfordert, daß faserabhängige Oberflächenfehler vermieden werden sollten. Beispiele für solche Fehler sind Schweißkanten, Welligkeit und Verwerfung. Faserabhängige Oberflächenfehler werden durch einen zunehmenden Glasfaseranteil vergrößert.
Die Erfindung stellt fasergefüllte Harze bereit, die im Vergleich zu ungefüllten Harzen einen niedrigeren CLTE, aber keine Verringerung der Zähigkeit, die mit den bisherigen fasergefüllten Harzen verbunden war, aufweisen.
Die Erfindung basiert auf der unerwarteten Erkenntnis, daß der Ersatz von verstärkenden Fasern in bestimmten Polyesterharzen durch nichtverstärkende Fasern keinen deutlichen Verlust bei der Verringerung des CLTE ergibt und den Verlust an Zähigkeit, der mit der Verwendung von verstärkenden Fasern einherging, aber deutlich verbessert.
Die Erfindung ist in den beigefügten Patentansprüchen dargelegt.
Das erfindungsgemäße Grundpolymere ist ein Polyetherester (PEE) oder ein Poly(etherimid)ester (PEI). Es ist bekannt, daß PEI ähnliche Eigenschaften wie PEE haben, und oft als Alternative zu PEE verwendet werden. PEI wird deshalb als "PEE-Äquivalent" bezeichnet. PEE und PEI haben beide die Eigenschaft, elastomere Weichsegmente (Polyether oder Polyetherimidsegmente) und kristalline Hartsegmente (Polyestersegmente) zu enthalten. Eine Mischung aus PEE und PEI kann als erfindungsgemäßes Grundpolymeres verwendet werden.
PEE, PEI oder die PEE/PEI-Mischung können mit Poly(butylenterephthalat) gemischt werden. PBT kann ganz oder teilweise durch PET ersetzt werden.
Selbstverständlich kann das Grundharz weitere Komponenten einschließen, z.B. Additive, wie Ruß oder ein Antioxidans oder Glasflocken, um die Faseranisotropie zu verringern. Die Art und Menge der anderen Komponenten wird so ausgewählt, daß die Eigenschaften des fasergefüllten Harzes nicht so verändert werden, daß es für die vorgeschlagene Anwendung ungeeignet wird.
Die im Grundharz verwendete Faser ist wenigstens teilweise nichtverstärkend. Die verstärkende Faser ist mit einem Haftmittel überzogen, um fest an dem Grundharz zu haften, und ist ein Fachausdruck, der dem Leser nicht erklärt zu werden braucht. Die verstärkende Faser erhöht die Zugfestigkeit und den E-Modul des Grundharzes. So wie hier verwendet, bezieht sich "nichtverstärkende" Faser auf eine Faser, die nicht ausreichend am Harz haftet, um im wesentlichen eine volle Verstärkung zu erhalten. Damit ist die Faser im wesentlichen für das Harz nichthaftend. Üblicherweise besteht die Faser aus Glas, aber es wird erwogen, daß eine Mineralfaser ganz oder teilweise anstelle der Glasfaser verwendet werden kann.
Die Verwendung von nichtverstärkenden Fasern verringert die Zugfestigkeit des Harzes, zumindest im Vergleich mit verstärkten Harzen. Wir haben gefunden, daß eine nichthaftende Faser die Zugfestigkeit unter diejenige des ungefüllten Harzes verringert. Die Zugfestigkeit kann durch Einarbeiten von sowohl verstärkenden als auch nichtverstärkenden Fasern in das Harz verbessert werden, allerdings zu Lasten einer verringerten Zähigkeit. Die Zugfestigkeit der fasergefüllten Masse ist deshalb ein Maß für die Verstärkung. Die Zugfestigkeit wird jedoch auch durch Erhöhen der Härte des Harzes oder durch Vermindern der Menge des nichthaftenden Füllstoffes erhöht. Wie nachstehend erklärt, kann ein kritischer Grad der Haftung nicht angegeben werden. Experimente belegen jedoch, daß die Verwendung nichthaftender erfindungsgemäßer Fasern die Zugfestigkeit um wenigstens 15 bis 20 % in Flußrichtung einer geformten Probe verringert, verglichen mit einem entsprechenden verstärkten Harz. Die Massen, die wir für Kraftfahrzeugteile hergestellt haben, haben üblicherweise eine absolute Zugfestigkeit von nicht mehr als etwa 25 mPa und sind oft nicht größer als etwa 22 mPa in der Flußrichtung einer geformten Probe. Bei den gegebenen unter schiedlichen Faktoren, die die Zugfestigkeit beeinflussen, sollte die Wichtigkeit dieser Figuren nicht überbetont werden.
Durch Transmissionselektronenmikroskopie wurde gefunden, daß die gewünschte Verbesserung bei der Zähigkeit nicht erhalten wird, wenn das Harz ein Matrixphase von PBT oder PET aufweist. Somit sind solche Harze aus der Erfindung ausgeschlossen. Wie der Fachmann weiß, hängt es von den relativen Volumina und Viskositäten der Polymeren ab, welches Polymere die Matrix bildet.
Die kritische Eigenschaft der erfindungsgemäßen fasergefüllten Harze besteht darin, daß sie, wenn sie spritzgegossen sind, eine deutlich größere Bruchdehnung aufweisen als dasselbe Grundharz, wenn es ausschließlich mit verstärkender Faser gefüllt ist. Die Bruchdehnung ist als gutes indirektes Maß der Zähigkeit weithin anerkannt. Eine Anzahl verschiedener Zähigkeitstests ist bekannt, und ein Anhalt für die Gesamtzähigkeit kann durch Ermitteln der Ergebnisse verschiedener Tests bestimmt werden. Wir betrachten jedoch die Bruchdehnung als besonders geeignetes Maß für die Zähigkeit, und Automobilhersteller legen beispielsweise Minimalbruchdehnungen für Kraftfahrzeug- Außenteile fest. Andere wichtige Zähigkeitstests beinhalten den CEAST-Schlagtest und den rheometrischen Schlagtest.
Der Grad der Dehnung wird bestimmt durch eine komplexe Wechselwirkung unterschiedlicher Faktoren und Parameter. Zwei wichtige Faktoren sind der Faseranteil (je geringer die Menge an Faser ist, desto größer ist die Dehnung) und die Härte von PEE oder PEI (je härter das Polymere ist, desto geringer ist die Dehnung). Selbstverständlich reduziert ein höheres Maß an Faserhaftung oder ein höherer Anteil verstärkender Fasern die Dehnung. In einer Mischung mit PBT und/oder PET spielen die relativen Viskositäten und Anteile von einerseits PBT/PET und andererseits PEE/PEI bei der Bestimmung der Dehnung ebenfalls eine Rolle. Somit erhöht ein Anstieg der Viskosität oder der Menge von PBT und/oder PET die Bruchdehnung.
Die erfindungsgemäß erreichte Zunahme der Dehnung, verglichen mit den entsprechenden verstärkten Harzen, kann nicht präzise festgelegt werden. Aufgabe der Erfindung ist es, eine deutliche Zunahme der Dehnung bereitzustellen, und der Fachmann ist in der Lage zu bestimmen, ob eine Zunahme der Dehnung funktionell oder für eine besondere Anwendung geeignet ist. Als Anhaltspunkt läßt sich erfindungsgemäß jedoch leicht eine doppelte Bruchdehnung eines vergleichbaren verstärkten Harzes erreichen, und eine Zunahme auf das Fünf-, Acht- oder Zehnfache wird oft erreicht.
Eine absolute Bruchdehnung von 70 % oder mehr wird gewöhnlich in Flußrichtung von erfindungsgemäßen geformten Massen erreicht, aber es wird mehr bevorzugt, Dehnungen von wenigstens 250 % oder 300 % zu erlangen. Für einige Anwendungen kann eine Dehnung von 60 % zufriedenstellend sein.
In Anbetracht der Kombination von Faktoren, die für die Bruchdehnung bestimmend sind, kann kein einheitlicher Satz von Parametern angegeben werden, der erforderlich ist, um eine spezifische Dehnung oder eine vergleichbare Zunahme der Dehnung zu erreichen. Nichtsdestoweniger zeigen Versuche, daß es schwierig ist, wenn die Shore D Härte von PEE oder PEI 70 oder 75 überschreitet, eine große Zunahme der Dehnung gegenüber verstärktem Vergleichsmaterial zu erreichen. Für viele Anwendungen ist eine Härte von nicht mehr als 60 bis 65 D wahrscheinlich geeignet. Für optimale Ergebnisse ist eine Härte in der Größenordnung von 40 D bis zu 55 D (Z.B. 35 bis 45 D) bevorzugt. Die Shore D Härte kann in Übereinstimmung mit DIN/53505 oder ISO 868 gemessen werden.
Wir haben geeignete Ergebnisse unter Verwendung von Fasergehalten bis zu 25 %, basierend auf dem Gewicht der ganzen fasergefüllten Masse, erhalten. Die am meisten bevorzugte Fasermenge beträgt 15 bis 20 Gew.-%, und nicht weniger als 10 Gew.-% werden verwendet. Die Fasergehalte hängen von der Härte des PEE oder PEI oder dem PBT/PET: PEE/PEI Verhältnis ab.
Im Fall einer Mischung mit PBT oder PET wurde gefunden, daß brauchbare Ergebnisse sich nicht einzustellen pflegen, wenn das PBT/PET:PEE/PEI-Verhältnis 60:40 oder 65:35 übersteigt.
Die Art der Komponenten und ihre relativen Anteile für eine Anwendung können experimentell durch Versuch und Irrtum optimiert werden, unter Anwendung der Anleitung hierzu in Verbindung mit dem Wissen des Fachmannes. Für jede gegebene Anwendung ist ein geeignetes Gleichgewicht der Eigenschaften erforderlich, und die Verbesserung einer Eigenschaft kann die Verringerung einer anderen beinhalten. Somit erhöht eine Verbesserung der Faserhaftung die Zugfestigkeit, verringert aber die Zähigkeit.
Die Erfindung wird weiter anhand von Beispielen beschrieben, ausschließlich mit Bezug auf die zugehörigen Zeichnungen, in denen:
Figur 1 ein Rasterelektronenmikroskop (SEM)-Bild von einem Harz bisheriger Technik, gefüllt mit verstärkender Glasfaser, ist;
Figur 2 ein SEM-Bild eines erfindungsgemäßen Harzes, gefüllt mit nichthaftender Faser, ist;
Figur 3 eine Kurve ist, die die Änderung der Bruchdehnung in Abhängigkeit von dem PBT:PET-Verhältnis einer nichthaftenden fasergefüllten erfindungsgemäßen PEE/PBT-Mischung und einer haftenden fasergefüllten PEE/PBT-Mischung zeigt;
Figur 4 eine Kurve ist, die die Änderung der Zugfestigkeit in Abhängigkeit von der Polymerhärte von ungefülltem PEE, PEE, gefüllt mit verstärkender Faser, und von PEE, gefüllt mit nichtverstärkender Faser, zeigt;
Figur 5 eine Kurve ist, die die Änderung der Bruchdehnung in Abhängigkeit von der Polymerhärte von ungefülltem PEE, PEE, gefüllt mit verstärkender Faser, und von PEE, gefüllt mit nichtverstärkender Faser, zeigt;
Figur 6 eine Kurve ist, die die Änderung des E-Moduls in Abhängigkeit von der Polymerhärte von ungefülltem PEE, PEE gefüllt mit verstärkender Faser, und von PEE, gefüllt mit nichtverstärkender Faser, zeigt;
Figur 7 eine Kurve ist, die die Änderung der Reißfestigkeit in Abhängigkeit von der Polymerhärte von ungefülltem PEE, PEE, gefüllt mit verstärkender Faser, und von PEE, gefüllt mit nichtverstärkender Faser, zeigt;
Figur 8 eine Kurve ist, die die Änderung der rheometrischen Schlagenergie bei 23 ºC in Abhängigkeit von der Polymerhärte von PEE, PEE gefüllt mit verstärkender Faser und PEE, gefüllt mit nichtverstärkender Faser, zeigt;
und Figur 9 eine Kurve ist, die die Änderung der rheometrischen Schlagenergie in Abhängigkeit von der Temperatur von PEE, gefüllt mit verstärkender bzw nichtverstärkender Faser ,und von PBT, gefüllt mit verstärkender bzw. nichtverstärkender Faser, zeigt.
Die Komponenten des erfindungsgemäßen fasergefüllten Polyesterharzes werden nun anhand eines nicht einschränkenden Beispiels beschrieben.
Der Polyetherester enthält im allgemeinen eine Vielfalt einer sich wiederholenden intralinearen langen Kette und kurzkettiger Estereinheiten, die durch Esterverknüpfungen kopf-schwanz-verknüpft sind.
Die langkettigen Estereinheiten werden durch die Struktur repräsentiert:
und die kurzkettigen Estereinheiten werden durch die Struktur repräsentiert
worin:
G ein zweiwertiges Radikal bedeutet, das nach Entfernung terminaler Hydroxygruppen von einem langkettigen polymeren Glycol zurückbleibt, d.h. einem Glycol, das ein Molekulargewicht von über etwa 400 und vorzugsweise nicht mehr als etwa 6000 besitzt, und das langkettige Glycol im allgemeinen ein Poly(alkylenoxid)glycol ist;
R ein zweiwertiges Radikal ist, das nach der Entfernung von carboxygruppen aus einer Dicarbonsäure zurückbleibt, die ein Molekulargewicht von weniger als etwa 300 besitzt; und
D ein zweiwertiges Radikal ist, das nach der Entfernung von Hydroxygruppen aus einem Diol niedrigen Molokulargewichts zurückbleibt, d.h. einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250.
Falls gewünscht, kann der Polyetherester eine Mehrzahl unterschiedlicher langkettiger Glycolreste, Dicarbonsäurereste und/oder Diolreste niedrigen Molekulargewichts enthalten. Der Polyetherester besteht im wesentlichen aus den langkettigen und kurzkettigen Estereinheiten. Es ist daher verständlich, daß er andere Einheiten in einer ausreichend geringen Menge enthalten kann, um die Eigenschaften des Polymeren nicht deutlich zu beeinträchtigen.
Die langkettigen Estereinheiten (a) sind die Reaktionsprodukte eines langkettigen Glycols mit einer Dicarbonsäure. Die langkettigen Glycole sind Poly(alkylenoxid)glycole mit terminalen (oder so nah als möglich endständigen) Hydroxygruppen und einem Molekulargewicht von etwa 400 bis vorzugsweise 6000.
Repräsentative langkettige Glycole sind Poly(ethylenoxid)glycol, Poly(1,2- und 1,3-Propylenoxid)glycol, Poly(tetramethylenoxid) glycol, statistische Copolymere oder Blockcopolymere von Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid und statistische copolymere oder Blockcopolymere von Tetrahydrofuran mit kleineren Mengen eines zweiten Monomeren, wie 3-Methyltetrahydrofuran. Poly(tetramethylenoxid)glycol ist am meisten bevorzugt.
Die kurzkettigen Estereinheiten (b) sind Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht oder Polymerketteneinheiten mit Molekulargewichten von weniger als etwa 550. Sie werden hergestellt durch Umsetzen eines Diols mit niedrigem Molekulargewichts (unter etwa 250) mit einer Dicarbonsäure, um Estereinheiten zu bilden, die durch die obige Formel (b) dargestellt werden.
Unter den Diolen mit niedrigem Molekulargewicht, die unter Bildung kurzkettiger Estereinheiten reagieren, sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Dihydroxyverbindungen. Bevorzugt sind Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Decamethylenglycole, Dihydroxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Resorcinol, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin etc. Insbesondere bevorzugt sind aliphatische Diole, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Unter den Bisphenolen, die verwendet werden können, sind Bis(p-hydroxy)-diphenyl, Bis(p-hydroxyphenyl)-methan und Bis(p-hydroxyphenyl)-propan eingeschlossen. Äquivalente esterbildende Derivate von Diolen sind ebenfalls verwendbar (z.B. können Ethylenoxid oder Ethylencarbonat anstelle von Ethylenglycol verwendet werden). Der Ausdruck "Diole mit niedrigem Molekulargewicht", wie hier verwendet, sollte so verstanden werden, daß er solche äquivalenten esterbildenden Derivate einschließt, mit der Maßgabe jedoch, daß sich die Anforderung an das Molekulargewicht auf das Diol und nicht auf seine Derivate erstreckt. 1,4-Butandiol ist am meisten bevorzugt, obgleich 1,4-Butendiol ebenso verwendet werden kann. Wenn ein Gemisch von Diolen verwendet wird, dann herrscht 1,4-Butandiol vorzugsweise vor, d.h. es bildet mehr als 50 Mol-% des Gemisches.
Die Dicarbonsäuren sind im allgemeinen aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren, die ein Molekulargewicht von weniger als etwa 300 aufweisen. Der Ausdruck "Dicarbonsäuren", wie hier verwendet, umfaßt Äquivalente von Dicarbonsäuren, die zwei funktionelle Carboxygruppen aufweisen, die sich im wesentlichen bei der Reaktion mit Glycolen und Diolen bei der Bildung von Copolyesterpolymeren wie Dicarbonsäuren verhalten. Diese Äquivalente schließen Ester und esterbildende Derivate, wie Säurehalogenide und Anhydride, ein. Die Anforderung an das Molekulargewicht erstreckt sich auf die Säure und nicht jedoch auf ihr äquivalentes Ester- oder esterbildendes Derivat. Somit ist ein Ester einer Dicarbonsäure, der ein Molekulargewicht von mehr als 300 aufweist, oder ein Säureäquivalent einer Dicarbonsäure, das ein Molekulargewicht von mehr als 300 aufweist, eingeschlossen, mit der Maßgabe, daß die Säure ein Molekulargewicht von weniger als etwa 300 besitzt. Die Dicarbonsäuren können jede substituierende Gruppe oder Kombinationen enthalten, die im wesentlichen die Bildung von Copolyesterpolymeren und die Anwendung des erfindungsgemäßen Polymeren nicht stören.
Aliphatische Dicarbonsäure, wie hier verwendet, beziehen sich auf Carbonsäuren, die zwei Carboxygruppen aufweisen, die jeweils an ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebunden sind. Wenn das Kohlenstoffatom, an das die Carboxygruppe gebunden ist, gesättigt ist und in einem Ring liegt, ist die Säure cycloaliphatisch. Aliphatische oder cycloaliphatische Säuren, die die ungesättigte Funktion konjugiert enthalten, können wegen Homopolymerisation oft nicht verwendet werden. Jedoch können einige ungesättigte Säuren, wie Maleinsäure, verwendet werden.
Aromatische Dicarbonsäuren, wie hier verwendet, sind Dicarbonsäuren, die zwei Carboxygruppen, gebunden an ein Kohlenstoffatom in einem isolierten oder kondensierten Benzolring, enthalten. Es ist nicht nötig, daß die beiden funktionellen Carboxygruppen mit dem gleichen aromatischen Ring verknüpt sind. Wo mehr als ein Ring vorhanden ist, können sie durch aliphatische oder aromatische zweiwertige Radikale oder zweiwertige Radikale, wie -O- oder -SO2-, verbunden werden.
Repräsentative aliphatische und cycloaliphatische Säuren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Sebacinsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Kohlensäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Diethylmalonsäure, Allylmalonsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, 2-Ethylsuberinsäure, 2,2,3,3-Tetramethylbernsteinsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Decahydro-1,5-naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Bicyclohexyldicarbonsäure, Decahydro-2,6-napthalindicarbonsäure, 4,4'-Methylenbis(cyclohexancarbonsäure), 3,4-Furandicarbonsäure und 1,1-Cyclobutandicarbonsäure. Bevorzugte aliphatische Säuren sind Cyclohexandicarbonsäuren und Adipinsäure.
Repräsentative aromatische Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, schließen Terephthal-, Phthal- und Isophthalsäure, Dibenzoesäure, substituierte Dicarboxyverbindungen mit zwei Benzolkernen, wie Bis(p-carboxy phenyl)-methan, p-Oxy-(p-carboxyphenyl)-benzoesäure, Ethylen-bis (p-oxybenzoesäure), 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure und C1-C12-Alkyl und Ringsubstitutionsderivate davon ein, wie Halogen, Alkoxy und Arylderivate. Hydroxysäuren, wie p-(β-Hydroxyethoxy)benzoesäure können auch verwendet werden, mit der Maßgabe, daß auch eine aromatische Dicarbonsäure vorhanden ist.
Aromatische Dicarbonsäuren sind eine besonders bevorzugte Klasse zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyetheresterpolymeren. Unter den aromatischen Säuren sind diejenigen mit 8-16 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere die Phenylendicarbonsäuren, d.h. Phthal-, Terepthal- und Isophthalsäure und ihre Derivate, insbesondere ihre Dimethylester.
Es ist bevorzugt, daß wenigstens 50 % der kurzen Segmente identisch sind, und daß die identischen Segmente ein Homopolymeres im faserbildenden Molekulargewichtsbereich (Molekulargewicht > 5000), bilden mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 150 ºC und vorzugsweise größer als 200 ºC.
Copolyetherester, die diesen Anforderungen genügen, zeigen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Reißfestigkeit, auf einem brauchbaren Niveau. Schmelzpunkte von Polymeren werden zweckmäßigerweise durch eine Differentialabtastkalorimetrie bestimmt.
Die Copolyetherester können durch herkömmliche Esteraustauschreaktionen hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren umfaßt das Erhitzen der Dicarbonsäure, z.B. den Dimethylester von Terephthalsäure mit einem langkettigen Glycol, z.B. Poly(tetramethylenoxid)glycol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2000 und einem molaren Überschuß des Diols, z.B. 1,4-Butandiol, in Gegenwart eines Katalysators bei etwa 150-260 ºC und einem Druck 0,5-5 Atmosphären, vorzugsweise bei Umgebungsdruck, während Methanol abdestilliert wird, das beim Esteraustausch gebildet wird. In Abhängigkeit von der Temperatur, dem Katalysator, dem Glycolüberschuß und der Apparatur kann diese Reaktion innerhalb weniger Minuten, z.B. zwei Minuten bis zu einigen Stunde, z.B. 2 Stunden, abgeschlossen sein.
Wenigstens etwa 1,1 mol des Diols sollten für jedes mol der Säure vorhanden sein, vorzugsweise wenigstens etwa 1,25 mol des Diols für jedes mol der Säure. Das langkettige Glycol sollte in einer Menge von etwa 0,0025 bis 0,85 mol pro mol Dicarbonsäure, vorzugsweise von 0,1 bis 0,6 mol pro mol Säure, vorhanden sein.
Dieses Verfahren ergibt die Herstellung eines niedermolekularen Prepolymeren, das zu dem erfindungsgemäßen hochmolekularen Copolyetherester durch nachstehend beschriebenes Verfahren umgewandelt werden kann. Solche Prepolymere können auch durch eine Reihe alternativer Veresterungs- und Esteraustauschverfahren hergestellt werden.
Das Prepolymere wird dann durch Abdestillieren des Überschusses des kurzkettigen Diols in hochmolekular Form hergestellt. Das Verfahren ist als "Polykondensation" bekannt.
Ein weiterer Esteraustausch tritt während dieser Polykondensation auf, die dazu dient, das Molekulargewicht zu vergrößern und die Copolyetherestereinheiten statistisch anzuordnen. Die besten Ergebnisse werden gewöhnlich dann erzielt, wenn diese abschließende Destillation oder Polykondensation bei einem Druck von etwa weniger als 5 mmhg (6,7 kPa) und etwa 200 ºC-270 ºC während weniger als etwa 2 Stunden, z.B. 0,5-1,5 Stunden, durchgeführt wird.
Die meisten praktischen Polymerisationstechniken basieren auf einem Esteraustausch, um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen. Um eine übermäßige Verweilzeit bei hohen Temperaturen mit einem möglichen irreversiblen thermischen Abbau zu vermeiden, sollte ein Katalysator für die Esteraustauschreaktion eingesetzt werden. Während eine lange Reihe von Katalysatoren eingesetzt werden kann, sind organische Titanate, wie Tetrabutyltitanat, das für sich allein oder in Kombination mit Magnesium- oder Calciumacetaten verwendet werden kann, bevorzugt. Komplexe Titanate wie Mg[HTi(OR)6]2 die von Alkali- oder Erdalkalimetallalkoxiden abgeleitet werden, und Titanatester sind ebenfalls sehr wirksam.
Anorganische Titanate, wie Lanthantitanat, Calciumacetat/Antimontrioxid-Gemische und Lithium- und Magnesiumalkoxide, sind für andere Katalysatoren, die verwendet werden können, repräsentativ. Der Katalysator sollte in einer Menge von 0,005 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Reaktanden, vorhanden sein.
Esteraustauschpolymerisationen werden im allgemeinen in der Schmelze ohne Zugabe eines Lösungsmittels ausgeführt, aber inerte Lösungsmittel können verwendet werden, um die Entfernung flüchtiger Komponenten aus der Masse bei niedrigen Temperaturen zu erleichtern. Diese Technik ist insbesondere während der Prepolymerherstellung wertvoll, z.B. durch direkte Veresterung. Bestimmte Diole mit niedrigem Molekulargewicht, z.B. Butandiol in Terphenyl, werden jedoch zweckmäßigerweise, während der Hochpolymerisation durch azeotrope Destillation entfernt.
Die Dicarbonsäuren und ihre Derivate und das polymere Glycol werden in das Endprodukt in denselben molaren Anteilen eingebaut, wie sie in dem Reaktionsgemisch für die Esteraustauschreaktion vorhanden sind. Die Menge an Diol mit niedrigem Molekulargewicht, die tatsächlich eingebaut wird, entspricht der Differenz zwischen den Molen von Dicarbonsäure und polymerem Glycol, die in dem Reaktionsgemisch vorhanden sind. Wenn Gemische von Diolen mit niedrigem Molekulargewicht eingesetzt werden, sind die Mengen, in denen jedes Diol eingebaut wird, weitgehend eine Funktion der Mengen, in der die Diole vorhanden sind, ihrer Siedepunkte und ihrer relativen Reaktivitäten. Die Gesamtmenge an eingebautem Diol ist dennoch die Differenz zwischen den Molen von Dicarbonsäure und polymerem Glycol.
Polyetherester der vorgenannten Art und ihre Herstellung sind in der U.S.-Patentschrift Nr. 3 907 926, auf die hierin Bezug genommen wird, beschrieben. Die U.S.-Patentschrift bezieht sich jedoch auf gewisse Maßgaben und Einschränkungen, die nicht notwendigerweise zur Erfindung gehören.
Polyester der vorgenannten Art sind auch in der US-A-3 766 146 beschrieben, auf die Bezug genommen werden kann. Eine spezielle Ausführungsform für solche Polyester ist in der US-A-3 651 014 beschrieben, auf die Bezug genommen werden kann. Das Polymere der US-A-3 651 014, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfaßt langkettige Estereinheiten mit wenigstens einer der folgenden Strukturen:
und kurzkettige Estereinheiten, dargestellt durch wenigstens zwei der folgenden Strukturen:
worin G, die oben gegebene Definition besitzt, und
R1 und R2 bzw. D1 und D2 unterschiedliche Gruppen sind, die unter die obigen Definitionen von R und D fallen.
Diese Polyester werden hergestellt, indem entweder (a) eine oder mehrere Dicarbonsäure oder ihre Äquivalente (ihre Ester oder esterbildenden Derivate, z.B. Säurechloride oder Anhydride), (b) eines oder mehrere langkettige Glycole und (c) eines oder mehrere Diole mit niedrigem Molekulargewicht, miteinander polymerisiert werden, mit der Maßgabe, daß zwei oder mehrere Dicarbonsäuren oder ihre Äquivalente verwendet werden, wenn nur ein Diol mit niedrigem Molekulargewicht verwendet wird, und daß zwei oder mehrere Diole mit niedrigem Molekulargewicht verwendet werden, wenn nur eine Dicarbonsäure oder ihr Äquivalent vorhanden ist.
Die Poly(etherimid)ester enthalten das Reaktionsprodukt eines oder mehrerer Diole, einer oder mehrerer Dicarbonsäuren und einer oder mehrerer Poly(oxyalkylenimid)disäuren.
Die Poly(etherimid)ester, die erfindungsgemäß verwendet werden, können durch herkömmliche Verfahren aus (a) einem oder mehreren Diolen, (b) einer oder mehreren Dicarbonsäuren und (c) einer oder mehreren Poly(oxyalkylenimid)disäuren hergestellt werden.
Bevorzugte Poly(etherimid)ester können hergestellt werden, wenn das Diol (a) eines oder mehrere aliphatische und/oder cycloaliphatische C2-C15-Diole darstellt, wenn die Dicarbonsäure (b) eine oder mehrere aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische C4-C16-Dicarbonsäuren oder Esterderivate davon darstellt und wenn die Poly(oxyalkylenimid)disäure (c) abgeleitet ist aus einem oder mehreren Polyoxyalkylendiaminen und einer oder mehreren Tricarbonsäureverbindungen, die zwei vicinale Carboxygruppen oder eine Anhydridgruppe und eine weitere Carboxygruppe enthalten
Geeignete Diole (a) zur Verwendung bei der Herstellung der Poly(etherimid)esterelastomeren schließen gesättigte und ungesättigte, aliphatische und cycloaliphatische Dihydroxyverbindungen ebenso wie aromatische Dihydroxyverbindungen ein. Diese Diole haben vorzugsweise niedrige Molekulargewichte, d.h. sie haben ein Molekulargewicht von etwa 250 oder weniger. Soweit hier verwendet, sind die Ausdrücke "Diole" und "Diole mit niedrigem Molekulargewicht" so zu verstehen, daß sie äquivalente esterbildende Derivate davon einschließen, mit der Maßgabe jedoch, daß die Anforderungen an das Molekulargewicht nur das Diol betreffen und nicht seine Derivate. Beispielhafte esterbildende Derivate sind die Acetate der Diole ebenso wie z.B. Ethylenoxid oder Ethylencarbonat für Ethylenglycol.
Bevorzugte Diole schließen diejenigen ein, die oben in Verbindung mit der Gruppe D diskutiert wurden.
Wo mehr als ein Diol eingesetzt wird, ist es bevorzugt, daß wenigstens etwa 60 Mol-%, am meisten bevorzugt wenigstens 80 Mol-%, bezogen auf den gesamten Diolgehalt, das gleiche Diol darstellen. Die bevorzugten Massen sind diejenigen, in denen 1,4-Butandiol in vorherrschender Menge vorhanden ist, und am meisten bevorzugt ist, wenn 1,4-Bütandiol das einzig verwendete Diol ist.
Die Dicarbonsäuren (b), die verwendet werden, um die Poly(etherimid)esterelastomere herzustellen, sind aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren. Vorzugsweise sind diese Säuren von niedrigem Molekulargewicht, d.h. sie haben ein Molekulargewicht von weniger als etwa 300. Jedoch können Dicarbonsäuren mit höherem Molekulargewicht, insbesondere dimere Säuren, verwendet werden.
Repräsentative und bevorzugte Dicarbonsäuren sind oben in Verbindung mit der Gruppe R beschrieben.
Wo Gemische von Dicarbonsäuren eingesetzt werden, ist es bevorzugt, daß wenigstens etwa 60 Mol-%, vorzugsweise wenigstens etwa 80 Mol-%, bezogen auf 100 Mol-% der Dicarbonsäure (b), dieselbe Dicarbonsäure oder dasselbe Esterderivat davon sind. Die bevorzugten Massen sind diejenigen, in denen Dimethylterephthalat die vorherrschende Dicarbonsäure ist, und am meisten bevorzugt sind diejenigen Massen, in denen Dimethylterephthalat die einzige Dicarbonsäure ist.
Poly(oxyalkylenimid)disäuren (c), die zur Verwendung hierbei geeignet sind, schließen diejenigen Imiddisäuren mit hohem Molekulargewicht ein, bei denen das Zahlenmittel des Molekulargewichts größer als etwa 900, am meisten bevorzugt größer als etwa 1200 ist. Sie können durch die Imidisierungsreaktion aus einer oder mehreren Tricarbonsäureverbindungen, die zwei vicinale carboxygruppen oder eine Anhydridgruppe und eine zusätzliche carboxygruppe enthalten, die veresterbar sein muß und vorzugsweise nicht imidisierbar ist, mit einem Polyoxialkylendiamin hohen Molekulargewichts hergestellt werden. Die Polyoxyalkylendiamine hohen Molekulargewichts, die verwendet werden, um Poly(oxyalkylenimid)disäuren herzustellen, besitzen im allgemeinen die Formel H2N-G-NH2, worin G ein zweiwertiges Radikal ist, das nach der Entfernung der Hydroxygruppen aus einem langkettigen Glycolether mit einem Molekulargewicht von etwa 600-6000, üblicherweise 900-4000, zurückbleibt. Die Polyalkylendiamine sind diejenigen, die üblicherweise 2-5 Kohlenstoffatome in der Alkylengruppe enthalten.
Repräsentative Polyoxialkylendiamine schließen Polyoxyethylendiamin, Polyoxypropylendiamin, Polyoxybutylendiamin und dergleichen ein.
Eine spezielle Klasse von Poly(oxyalkylenimid)disäuren wird durch Imidisierung eines Poly(oxyalkylen)diamins hohen Molekulargewichts mit einer oder mehreren Tricarbonsäureverbindungen, die zwei vicinale carboxygruppen oder eine Anhydridgruppe und eine zusätzliche carboxygruppe enthalten, in Gegenwart Pyromellitsäureanhydrid hergestellt. Die Anzahl der Äquivalente von Anhydrid- oder vicinalen Carbonsäurefunktionen, die von den Tricarbonsäureverbindungen und von Pyromellitsäureanhydrid bereitgestellt werden, sollten gleich der Gesamtzahl der Aminfunktionen sein. Im allgemeinen sollte das molare Verhältnis von Pyromellitsäureanhydrid zu den Tricarbonsäureverbindungen, die zwei vicinale Carboxygruppen oder eine Anhydridgruppe und eine Säuregruppe enthalten, im Bereich von 0,33 und 1,5 liegen. Die Modifikation mit Pyromellitsäureanhydrid steigert das Molekulargewicht der Poly(oxyalkylenimid)disäure und erhöht die hydrophile Eigenschaft des resultierenden Poly(etherimid) esterelastomeren.
Im allgemeinen können bevorzugte Poly(oxyalkylenimid)disäuren, die hierbei verwendbar sind, durch die folgende Formel charakterisiert werden:
in der jedes R unabhängig ein dreiwertiges organisches Radikal bedeutet, vorzugsweise ein C2 bis C20 aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisches dreiwertiges organisches Radikal. Jedes R' bedeutet unabhängig Wasserstoff oder ein einwertiges aliphatisches oder cycloaliphatisches Radikal, das 1-6 Kohlenstoffatome enthält, oder ein aromatisches Radikal, das 6-12 Kohlenstoffatome enthält, z.B&sub5; Benzyl. Am meisten bevorzugt bedeutet R' Wasserstoff, und G ist das Radikal, das nach der Entfernung der terminalen (oder so weit als möglich endständigen) Hydroxygruppen eines langkettigen Alkylenetherglycols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 600 bis vorzugsweise etwa 6000 zurückbleibt, und X steht für
Kurz gesagt, können die Poly(oxyalkylenimid)disäuren durch bekannte Imidisierungsreaktionen, einschließlich der Schmelzsynthese oder durch Synthese in einem Lösungssystem hergestellt werden. Solche Reaktionen treten im allgemeinen bei Temperaturen von 100 ºC - 300 ºC, vorzugsweise bei etwa 150 ºC - etwa 250 ºC, während Wasser entzogen wird, oder in einem Lösungssystem bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels oder des azeotropen (Lösungsmittel) Gemisches auf.
Zur Herstellung der Poly(etherimid)esterelastomeren wird es bevorzugt, daß das Diol in wenigstens äquivalenter molarer Menge vorliegt, vorzugsweise in einem molaren Überschuß, am meisten bevorzugt 150 Mol-%, bezogen auf die kombinierten Mole der Dicarbonsäure (b) und Poly(oxyalkylenirnid)disäure (c). Ein derartiger molarer Überschuß an Diol hat eine nützliche Wirkung auf die Polymerisationskinetik und stellt eine vollständige Umsetzung der Säurekomponenten sicher.
Poly(etherimid)esterelastomere und ihre Herstellung sind gut bekannt und ausführlicher beschrieben in der US-A-4 556 688, 4 556 705 und 4 769 273, auf die Bezug genommen werden kann.
Es ist bevorzugt, daß ein Polyetherester an Stelle eines Poly(etherimid)ester in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird. Am meisten bevorzugt sind Polyetherester, in denen die Dicarbonsäure Terephthalsäure ist, gegebenenfalls mit einem kleineren Anteil (weniger als 50 Mol-% der Menge an Terephthalsäure) einer weiteren Phenylendicarbonsäure, z.B. Isophthalsäure, das langkettige Glycol Poly(tetramethylenoxid)glycol ist mit einem Molekulargewicht von 600 bis 2000 und das kurzkettige Glycol 1,4-Butandiol ist. Poly(ethylenoxid)glycol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 1500 ist ein weiteres bevorzugtes langkettiges Glycol, und gegebenenfalls können bis zu etwa 30 Mol-%, vorzugsweise 5-20 Mol-% des Terephthalats in dem Polymeren durch Phthalat oder Isophthalat ersetzt werden. Insbesondere bevorzugt sind copolyetherester, die 30-50 Gew&sub0;-% kurzkettiger Estereinheiten, abgeleitet von Terephthalat, enthalten, wovon ein geringer Anteil gegebenenfalls durch Isophthalat und 1,4-Butandiol ersetzt werden kann.
PBT oder PET besitzt vorzugsweise ein Gewichtsmittel- Molekulargewicht von 30 000 bis 70 000, mehr bevorzugt von 40 000 bis 60 000. So wie sich das Molekulargewicht oder die Viskosität des PBT oder PET vergrößert, nimmt die Zähigkeit der Zusammensetzung zu. Wenn große Teile, beispielsweise Einstiege im Spritzguß, hergestellt werden sollen, sollte das PBT oder PET so ausgesucht werden, daß es eine niedrige Viskosität besitzt, da andererseits Schwierigkeiten bei der Füllung der Form auftreten könnten.
Die Glas- oder Mineralfaser ist nichtverstärkend und ist deshalb nicht mit einem Haftmittel für das Harz in verstärkendem Ausmaß beschichtet. PEE und PEI sind polare Polymere, und die Faser kann deshalb mit einem inkompatiblen, nicht polaren Polymeren beschichtet werden, um die Haftung zu verringern oder zu vermeiden (wenn das Grundharz nicht eine PBT oder PET-Matrixphase enthält). Geeignete nicht polare Überzugspolymere sind Polyolefine, die auf Maleinsäureanhydrid oder ein Organosilan aufgepfropft sind. Der Grad der Haftung kann durch Änderung der Menge des Überzugsharzes modifiziert werden. Wenn so viel Polymeres verwendet wird, so daß nur ein teilweiser Überzug der Faser erreicht wird, dann ergibt sich eine verbesserte Haftung, da das Grundharz an den exponierten Bereichen der Faser haften kann.
Eine beispielhaft nichthaftende Faser für PEE oder PEI ist diejenige, die unter der Bezeichnung "OCF R08FX1" von European Owens-Corning Fiberglass, Route de Charneux, B-4651 Battice, Belgien verkauft wird. Proben der Faser sind auch erhältlich von Du Pont (U.K.) Limited, Maylands Avenue, Hernel, Hempstead, Hertfordshire, HP2 7DT, United Kingdom Die Faser R08FX1 ist mit einem Polyolef inharz überzogen, das auf ein Haftmittel aufgepfropft ist, um das Harz am Glas zu verankern. Insbesondere ist der Überzug auf R08FX1 eine silangepfropfte oder Maleinsäureanhydrid-gepfropfte Mischung aus Polyethylen (PE) oder einem anderen Polyolef in und einem Polyethylen/Polypropylen (PE/PP) Copolyrneren gemäß der US-A-4 659 752 (siehe Spalte 2, Zeilen 57-61 und Spalte 6, Zeilen 39-42), auf die Bezug genommen werden kann. Die Herstellung des Pfropfsilans ist beschrieben in der US-A-3 505 279, auf die Bezug genommen werden kann. Das Organosilan oder das Maleinsäureanhydrid dient dazu, das Polyolefin an der Oberfläche der Glasfasern zu befestigen.
Gemäß der US-A-3 505 279 umfaßt das Überzugspolymere ein Polyolefinskelett mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 50 000 mit einem Organosilan, das an jedes der Enden des Skelettpolymeren gekoppelt ist. Das gepfropfte Polymere wird hergestellt durch Reaktion eines Polyolefins mit terminalen ungesättigten Gruppen mit einem Organosilan, dessen organischer Anteil eine funktionelle Gruppe besitzt, die mit der ungesättigten Gruppe reaktionsfähig ist. Die funktionelle Gruppe kann eine α,β-Doppelbindung, eine Oxiran-, eine Imin- oder eine Aminogruppe sein.
Speziell wird das Polyolef in auf eine Temperatur über 240 ºF (etwa 115 ºC) und vorzugsweise über 350 ºF (etwa 175 ºC), aber unter eine Temperatur, bei der die Zersetzung eintritt, erhitzt. In einem separaten Gefäß wird ein freiradikalischer Katalysator mit einem Organosilan und einem organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur gemischt. Das Organosilan kann von jeder beliebigen Art sein, in der der organische Anteil eine funktionelle Gruppe besitzt, die mit dem ungesättigten Radikal des Polyolef ins reaktionsfähig ist. Ein bevorzugtes Material ist ein Aminosilan, z.B. γ-Aminopropyltrialkoxysilan. Nachdem der Katalysator und das Organosilan gründlich gemischt und in dem Lösungsmittel aufgelöst worden sind, wird dieses Gemisch noch bei Raumtemperatur langsam in das heiße Harz eingemischt
Der Überzug kann direkt unter der Düse oder off line aufgebracht werden, wobei letzteres bevorzugt wird. Der Überzug kann unter Verwendung eines kontinuierlich geschlichteten Faserbündels mit einer herkömmlichen wässrigen Schlichte aufgebracht werden. Der Überzug kann mit jedem bekannten Verfahren, z.B. durch Dispersion in Wasser oder einer anderen Flüssigkeit, durch Lösung, Hotmelt-Beschichtung oder Sprühen oder elektrostatische Pulverbeschichtung aufgebracht werden, wobei Hotmelt-Beschichtung bevorzugt wird.
Bezug wird auch auf die US-A-3 644 141 genommen, die ein Verfahren zur Herstellung wasserdispergierbarer Organosilangepfropfter Polyolefine durch Einarbeiten eines solchen Polyolefins in ein wasserdispergierbares Polyesterharz beschreibt. Die U.S.-Patentschrift schließt auch eine Beschreibung der Kupplung von Organosilanen mit Polyolefinen ein.
Ein Maß für die Menge des organischen Überzugs auf einer Faser ist der Verbrennungsverlust (LOI). Der LOI ist der prozentuale Gewichtsverlust, der sich ergibt, wenn die Faser bis zum Abbrennen des organischen Materials erhitzt wird. Typischerweise werden die Fasern auf 600 ºC-700 ºC, z.B. 650 C, erhitzt. Ein LOI von beispielsweise 0,4-0,8 %, vorzugsweise 0,5-0,7 %, ist für überzogene Fasern mit im wesentlichen nichthaftenden Organosilan-gepfropften oder Maleinsäureanhydrid-gepfropften Polyolefinen geeignet. Die bevorzugte R08FX1-Faser besitzt einen LOI zwischen 0,5 und 0,7 %.
Die Länge der verwendeten Faser ist ein weiterer Faktor, der die Eigenschaften des fasergefülltern Harzes beeinflußt. So nimmt mit steigender Faserlänge der Grad der Anisotropie und die Steifigkeit in der Flußrichtung eines geformten Gegenstands zu, jedoch nehmen der CLTE und die Zähigkeit in Flußrichtung ab. Bei sehr kurzen Fasern (diejenigen, die als "gemahlen" beschrieben werden) sind die Steifigkeit und der CLTE des Harzes für Kraftfahrzeug-Außenteile ungeeignet.
Ein kritischer Bereich für die Faserlänge kann wegen der komplexen Wechselwirkung unterschiedlicher Parameter und der unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften, die für verschiedene Anwendungen gewünscht werden, nicht festgelegt werden. Die Faserlänge ist selbstverständlich nicht relevant für das Hauptanliegen der Erfindung, das in der nichtverstärkenden Haftung von Fasern an dem Harz besteht. Für gute Ergebnisse bevorzugen wir jedoch Fasern, mit geschnittenen Stapelfasern zu verwenden. Insbesondere wird eine Länge von 3-6 mm, insbesondere 4-5 mm, z.B. 4,5 mm, bevorzugt. Diese Länge ist die Nennlänge laut Hersteller, und es ist ein geringer Anteil längerer und kürzerer Fasern vorhanden.
Die Faserlänge kann auch durch das Maßverhältnis (Länge:Durchmesserverhältnis) der Fasern bewertet werden. Wir haben gefunden, daß ein Maßverhältnis von etwa 320 (auf der Grundlage der Nennabmessungen des Herstellers) für Kraftfahrzeug-Außenteile zufriedenstellend ist und deshalb besitzen die Fasern ein Maßverhältnis von 200 bis 400. R08FX1 besitzt eine Nennlänge von 4,5 mm und einen Durchmesser von 14 µm.
Die Fasern werden bei der Kompoundierung und dem spritzgießen des Harzes gebrochen, und das Ausmaß an Bruch wird durch den Schergrad bestimmt. Typischerweise beträgt die durchschnittliche Länge oder Nennlänge der Faser im Spritzgußharz ab 0,3-0,7 mm, insbesondere liegt sie in der Größenordnung von 0,5 mm. Für Kraftfahrzeug-Außenteile muß die Faser im allgemeinen seitlich zugeführt werden, wenn ein Doppelschneckenextruder verwendet wird, um übermäßigen Faserbruch zu vermeiden.
Der Grad der Anisotropie ist ein weiterer Faktor, der die physikalischen Eigenschaften der fasergefüllten Mischung beeinflußt. Ein hoher Grad von Anisotropie verringert den CLTE in Flußrichtung des Spritzgußharzes und vermindert die Bruchdehnung und hat die umgekehrte Wirkung auf die Eigenschaften senkrecht zur Flußrichtung. Im Falle länglicher Gegenstände, z.B. bei Kraftfahrzeug-Einstiegen, ist ein relativ hoher Grad von Anisotropie wünschenswert, damit der CLTE entlang des Gegenstandes adäquat gesteuert werden kann. Der Grad der Anisotropie kann vergrößert werden durch Vergrößern der Faserlänge und kann verringert werden durch Einarbeiten von Teilchen, wie z.B. Glasflocken. Die Anisotropie wird auch vergrößert durch Steigern der Geschwindigkeit beim Spritzgießen&sub0; Der Grad der Anisotropie für die jeweilige Anwendung kann durch Versuch und Irrtum ausgewählt werden. Ein Maß für die Isotropie ist das E-Modulverhältnis senkrecht zur Flußrichtung : in Flußrichtung.
Typischerweise enthält die erfindungsgemäße Masse das PBT/PET und das PEE/PEI in einem Gewichtsverhältnis (PBT/PET:PEE/PEI) von nicht mehr als 60:40, z.B. 20:80 bis 50:50 oder 60:40. Im Prinzip ist das genaue Verhältnis, das verwendet wird, für die Erfindung nicht kritisch, aber es wird bestimmt durch die gewünschten Eigenschaften für eine jeweils spezielle Anwendung.
Der Gesamtanteil der Faser beträgt 10-25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse. Wenn mehr als 25 % Faser verwendet wird, besteht die Neigung zum Auftreten faserabhängiger unerwünschter Oberflächenfehler, ebenso wie zu einer Verringerung der maximalen Bruchdehnung und der CEAST (Falldorn)-Schlagzähigkeit. Wenn weniger als 10 % verwendet werden, wird die Verringerung beim CLTE zu gering. Vorzugsweise ist der Faseranteil nicht größer als 20 % und am meisten bevorzugt etwa 15 %.
Obwohl die folgenden Beispiele nur die Verwendung von Glasfaser demonstrieren, wird es erwogen, daß geeignete Mineralfasern ebenfalls verwendet werden könnten.
Die erfindungsgemäße Masse kann weiter Additive einschließen, z.B. Ruß, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Schmierstoffe, Weichmacher oder weitere Arten von Füllstoffen. Der Gesamtanteil solcher Additive beträgt typischerweise nicht mehr als 5 Gew.-% der Matrix der Masse (die Matrix umfaßt das Polymer und die Additive). Die Masse enthält im allgemeinen ein Antioxidans, z.B. 4,4-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-diphenylamin, 1,3,5-Tris(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin oder 1,6-Bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydorxyphenyl)-propionamido]-hexan.
Als Stabilisator kann die Masse eine Verbindung einschließen, die eine Amidbindung enthält, z.B. ein Copolymeres von Polycaprolactam und Polyhexamethylenadipinsäureamid oder ein Terpolymeres von beiden und Polyhexamethylensebacinsäureamid.
Das Antioxidans, der Stabilisator und alle anderen Additive können auf jeder Stufe eingearbeitet werden, wenn die Masse Polyetherester enthält, und es ist bevorzugt, daß ein Antioxidans während der Polykondensationsstufe seiner Herstellung vorhanden ist. Es wird ebenso bevorzugt, daß ein Antioxidans an jedem Punkt während des Verfahren vorhanden ist, wo Poly(alkylenoxid)glycol erhöhten Temperaturen ausgesetzt ist, z.B. oberhalb etwa 100 ºC.
Die Masse kann auch Glasflockenmaterial in einer Menge von bis zu etwa 5 Gew.-% der Gesamtmasse enthalten, z.B. 2-3 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Massen können hergestellt werden, indem zuerst die Grundpolymere gemischt werden, um eine Vormischung zu bilden, wenn mehr als eine Art verwendet wird. Die Vormischung oder, was der Fall sein kann, das einzige unvermischte Polymere (PEE oder PEI), wird dann mit der Faser und allen anderen Komponenten gemischt, z.B: mit Ruß, Antioxidans oder den Glasflocken. Das sich ergebende Gemisch kann in den Extruder eingeführt werden. Alternativ können die Bestandteile separat in den Extruder eingefüllt werden
Vorzugsweise sollte ein Einschneckenextruder verwendet werden oder, falls ein Doppelschneckenextruder gewählt wird, sollte die Faser vorzugsweise seitlich zugeführt werden, weil die höhere Scherung in einem Doppelschneckenextruder dazu neigt, die Faser in übermäßig kleine Stücke zu brechen.
Die Temperatur und Verweilzeit im Extruder müssen auf übliche Weise so gewählt werden, daß ein schädlicher Abbau des Polymeren vermieden wird. Im allgemeinen beträgt die Schmelztemperatur etwa 220 ºC bis etwa 270 ºC. In einem Einschneckenextruder wird eine Temperatur von etwa 225 ºC bis 245 ºC, insbesondere 230 ºC bis 240 ºC, bevorzugt. Üblicherweise überschreitet die Temperatur 240 ºC nicht. Eine höhere Temperatur, z.B. bis zu 270 ºC und im allgemeinen von wenigstens 245 ºC, ist oft in einem Doppelschneckenextruder unvermeidbar, weil die höhere Scherung es schwierig macht, die Temperatur zu steuern.
Nach der Extrusion wird das fasergefüllte Harz üblicherweise in Wasser abgeschreckt und in Pellets zum Spritzguß in seine endgültige Form geschnitten. Das Spritzgießen kann unter Verwendung einer Schneckenspritzgußmaschine ausgeführt werden. Eine Schmelztemperatur zwischen etwa 240 ºC und etwa 260 ºC (z.B. 245-255 ºC) und eine Formtemperatur von etwa 40 ºC bis 80 ºC, z.B. 50 ºC bis 70 ºC, wird gewöhnlich verwendet. Andere wichtige Formparameter, wie die Spritzund Haltedrucke und -Zeiten und die Abkühlungszeit, können auf ein optimales Aussehen des Prüfkörpers in der üblichen Weise abgestimmt werden.
Die obigen Temperaturen, insbesondere die Formtemperaturen, wären etwas hher, wenn ein PEE- oder PEI-Gemisch mit PET verwendet würde. Gewöhnlich wird der Feuchtigkeitsgehalt der Polymeren überprüft, um übermäßigen Polymerabbau zu vermeiden, und wir bevorzugen es, Polymere zu verwenden, die nicht mehr als etwa 0,25 Gew.-% Wasser, mehr bevorzugt nicht mehr als 0,15 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, enthalten. Es ist auch allgemeine Praxis, Oberflächenwasser von dem abgeschreckten kompoundierten Material mit Druckluft zu entfernen. Gleichermaßen wird das getrocknete Material im allgemeinen in einem Vakuumofen weiter getrocknet, wenn sein Feuchtigkeitsgehalt zu hoch ist, z.B. über etwa 0,1 oder 0,15 Gew.-%.
Die Erfindung schließt sowohl die geformte- als auch die extrudierte Masse ein.

BEISPIELE

1. HERSTELLUNG UND PRÜFUNG VON FASERGEFÜLLTEN MISCHUNGEN

Die Harze

Die Polymere, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet wurden, waren thermoplastisches Polybutylenterephthalat (PBT) und thermoplastische Polyetheresterelastomere (PEE).
Das PBT (Rynite 6131), das erfindungsgemäß verwendet wurde, hat ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 50 000 und eine Grenzviskosität von 0,70 dl/g (0,1 g/100 ml m-Kresol bei 30 ºC).
PEE A ist ein segmentierter Copolyetherester, der 38 Gew.-% 1,4-Butylenterephthalat und 11 Gew.-% kurzkettige 1,4-Isophthalat-Estereinheiten, abgeleitet von Poly(tetramethylenether)glycol mit einem Zahlenmittel- Molekulargewicht von etwa 1000 enthält. PEE besitzt eine Shore D Härte von 40 D.
PEE B ist ein segmentierter Copolyetherester, der 35 Gew.-% kurzkettige 1,4-Butylenterephthalat-Estereinheiten, abgeleitet von Poly(tetramethylenether)glycol, mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von etwa 2000 enthält. PEE B besitzt ebenfalls eine Shore D Härte von 40 D.
PEE C ist im wesentlichen dasselbe wie PEE B, außer daß es eine geringere Menge eines Verzweigungsmittels enthält.
CB ist ein Konzentrat von Ruß in einem Basispolyester ähnlich wie PEE A.

GLASFASERN

Die Glasfaser, die als 'Standard'-Glasfaser bezeichnet wurde, war OCF R17BX1 von Owens Corning Fiberglass (OCF), Belgien. Diese Glasfaser wird von OCF zur Verstärkung von PBT ebenso wie für andere technische Polymere, wie PET und Nylon, empfohlen. Die Glasfaser, die als 'nichthaftende' Glasfaser bezeichnet wird, war OCF R08FX1 von Owens Corning Fiberglass, Belgien. Die Glasfaser wird von OCF für Polycarbonate und PVC für verbesserte Zähigkeit mit Fasergehalten von bis zu 10 % empfohlen. Die Literatur von OCF gibt an, daß OCF R08FX1 weder die Dehnung in geradem PBT noch in PET verbessert. Die Unterscheidungen in der Faser/Matrixhaftung zwischen OFC R17BX1 und OCF R08FX1 basieren auf Rasterelektronenmikroskop (SEM) Bildern, die eine gute Haftung der Polyestermischung an OCF R17BX1 und keine Polymerhaftung der Poplyestermischung an OCF R08FX1 beweisen.

HERSTELLUNG

Allgemeines Verfahren

Um übermäßigen Polymerabbau zu vermeiden, wurde nur PBT und Polyetherester (PEE), die einen Feuchtigkeitsgehalt von unter 0,15 % hatten, verwendet. Die Bestandteile wurden dann in ihren geeigneten Anteilen in einem geeigneten Gefäß, wie einer Trommel oder Kunststoffsack gemischt. Das Gemisch wurde dann in einem 2,5" (6,35 cm)-Einschneckenextruder von EAGAN bei einer Schmelztemperatur am Ausgang der Düse von 230 ºC bis 240 ºC unter Verwendung einer Standardschnecke, die für das Schmelzmischen glasfasergefüllter Polyrnere ausgelegt ist, schmelzgernischt. Schmelztemperaturen oberhalb von 240 ºC können aus anderen Gründen verwendet werden, so etwa zur Einstellung der Extrusionsgeschwindigkeit und Schmelzviskosität der Mischung. Einige erfindungsgemäße Verbindungen wurden auch auf einem 25 mm-Doppelschneckenextruder von Berstorff bei einer gemessenen Schmelztemperatur von 250 ºC bis 265 ºC hergestellt. In diesem Fall wurde die Glasfaser seitlich im Abwärtsstrom zugeführt, um übermäßigen Faserbruch zu vermeiden, wogegen alle verbleibenden Bestandteile rückwärtig in den Extruder zugeführt wurden. Das kompoundierte Material, das aus der Düse austrat, wurde in Wasser abgeschreckt, das Oberflächenwasser durch Druckluft entfernt und in Pellets geschnitten. In den Fällen, in denen der Restfeuchtigkeitsgehalt höher als 0,1 % war, wurde das Material in einem Vakuumofen getrocknet. Das getrocknete Material wurde dann unter Verwendung einer DEMAG D60-182-Standardschneckenspritzgußmaschine zu Testkörpern geformt. Vorzugsweise wurde eine Schmelztemperatur von 245 ºC bis 255 ºC und eine Formtemperatur von 50 ºC bis 70 ºC verwendet. Andere wichtige Forrnparameter, wie die Spritz- und Haltedrucke und -Zeiten und die Abkühlungszeit, wurden auf optimales Aussehen der Prüfkörper eingestellt.
In einigen der Beispiele wurden die geformten Prüfkörper getempert, um einen Cyclus im Lackiertrockenofen zu simulieren. Tempern führt zu einem Nachlassen interner Spannungen und hilft, die volle Kristallisation zu erreichen.

TESTVERFAHREN

Wenn nicht anders angegeben, wurden Prüfkörper, trocken wie geformt (DAM), für die Prüfung physikalischer Eigenschaften verwendet.
Die Schmelzviskosität wurde bestimmt auf einem Kayeness Viskosimeter bei 250 ºC und fünf verschiedenen Schergeschwindigkeiten. Nur Pellets, die auf einen Feuchtigkeitsgehalt von unter 0,15 % getrocknet waren, wurden verwendet.
Die Schrumpfung wurde bestimmt an Platten von 3" (7,6 cm) x 4" (10,2 cm) x 2 oder 3 mm und parallel ebenso wie senkrecht zu der Flußrichtung gemessen. Alle Platten waren an der 3" (7,6 mm)-Seite mit einem 2,75" (6,99 cm) breiten und 1 mm dicken Filmanschnitt stirnangeschnitten.
Der LINEARE THERMISCHE AUSDEHUNGSKOEFFINZIENT (CLTE) wurde durch thermomechanische Analyse (DMA) analysiert. Ein thermomechanischer Analysator 943 von Du Pont Instruments wurde verwendet, angeschlossen an einen Computer/Thermoanalyzer 9900 von Du Pont Instruments. Die Prüfkörper hatten normalerweise eine Höhe von ca. 5 mm. Sie wurden entweder aus dem Mittelabschnitt eines Dumbbell-Probestabes (gemäß DIN 54355) oder aus der Mitte einer 3" (7,6 cm) x 4" (10,2 cm) x 3 mm-Platte geschnitten. Der CLTE wurde sowohl parallel als auch senkrecht zur Flußrichtung gemessen, um die Isotropie des spritzgegossenen Prüfkörpers zu bewerten. Vor der Prüfung wurden alle Prüfkörper eine Stunde lang bei 90 oder 120 ºC getempert. Wie in den Tabellen angegeben, wurden einfache Messungen des CLTE parallel und senkrecht zur Flußrichtung entweder an zwei getrennten Proben bestimmt, oder der CLTE wurde beide Male an der selben Probe gemessen, zuerst parallel und dann in Querflußrichtung.
ZUGEIGENSCHAFTEN, wie Zugfestigkeit und Dehnung, wurden an spritzgegossenen Dumbbell-Probestäben bestimmt, gemäß DIN 53455 und/oder an Dumbbell-Probestäben (Typ B gemäß ASTM D412), die aus 3" (6,7 cm) x 4" (10,2 cm) x 2 oder 3 mm-Platten parallel und senkrecht zur Flußrichtung ausgestanzt waren. Eine Testgeschwindigkeit von 25 mm pro Minute wurde verwendet.
Der E-Modul (f lex modulus, Elastizitätsmodul aus dem Biegeversuch) wurde gemäß ASTM D790 an Prüfkörpern von 1" (2,5 cm) Breite, ausgestanzt aus 3" (7,6 cm) x 4" (10,2 cm) x 2 oder 3 mm-Platten, parallel und senkrecht zur Flußrichtung bestimmt. Das Verhältnis des E-Moduls parallel zur Flußrichtung zu dem E-Modul in Querflußrichtung, multipliziert mit 100, kann als Indikator für die Isotropie des Prüfkörpers herangezogen werden, von dem bekannt ist, daß es durch den Grad der Glasfaserorientierung beeinflußt wird.
Die REIßFESTIGKEIT wurde bestimmt gemäß ASTM D624 oder DIN 53515 unter Verwendung des Teststabes aus der B-Düse und einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 25 mm/min. Prüfkörper wurden ausgestanzt aus 3" (7,6 cm) x 4" (10,2 cm) x 2 oder 3 mm-Platten, parallel und senkrecht zur Flußrichtung, wobei die Reißfestigkeit, quer zur Flußrichtung bzw. in Flußrichtung gemessen wurde. Die DYNSTAT SCHLAGZÄHIGKEIT wurde gemäß DIN 53435 bestimmt, sowohl an ungekerbten wie gekerbten 16 x 10 x 2 oder 3 mm-Prüfkörpern, die aus 3" (7,6 cm) x 4" (10,2 cm) x 3 mm-Platten, parallel und senkrecht zur Flußrichtung ausgestanzt wurden. Ein Hammer von 2 Joule wurde verwendet.
Die CEAST SCHLAGZÄHIGKEIT wurde bestimmt mit einem Advanced Fractoscope System "AFS/MK3" CEAST, moduliertes Fallgewicht cod. 6557/000 bei einer Prüftemperatur von +23 und -25 ºC. Eine Prüflast von 11,5 kg bei einer Fallhöhe von 1,27 m ergab eine Schlaggeschwindigkeit von 5 m/sec. Nur 3" (7,6 cm) x 4" (10,2 cm) x 2" oder 3 mm-Platten wurden verwendet. Vor der Schlagprüfung wurden die Platten in einer Temperaturkammer bei der Prüftemperatur wenigstens 1,5 Stunden lang gelagert. Die Izod-Kerbschlagzähigkeit wurde für die Harze 24 bis 34 aus Beispiel 5 gemäß ASTM D256 bestimmt. Probestäbe der Größe einer Charpy-Stange (DIN 53453) wurden ausgestanzt aus 3" (7,6 cm) x 4" (10,2 cm) x 3 mm-Platten, parallel zur Flußrichtung, gekerbt und dann geprüft.

PRÜFERGEBNISSE UND TABELLEN

Soweit in dieser Spezifikation und den Ansprüchen nicht anders angegeben, werden Temperaturen in ºC und alle Teile, Verhältnisse und Prozentsätze, bezogen auf das Gewicht angegeben.

BEISPIEL 1 (bezieht sich auf die Harze 1 und 2 in Tabelle 1)

Ein Gemisch von 50 % trockenem Poly(butylenterephthalat), 30 % PEE A und 2 % Rußkonzentrat wurde gleichmäßig in einem Polyethylensack gemischt. Das Gemisch wurde dann rückwärtig einem 25 mm Berstorff-Doppelschneckenextruder mit 82 % der vollen Zuführungsgeschwindigkeit zugeführt. Die verbleibenden 18 % Fasern OCF R17BX1 oder 18 % OCF R08FX1 der Masse wurden seitlich mit 18 % der vollen Zuführungsgeschwindigkeit von 7 kg/h bei Zylinder 1 mit Düsentemperaturein stellungen von 250/240/245/245/245/245/245 ºC und 200 UPM, zugeführt. Während der Extrusion betrug die Schmelztemperatur zwischen 250 und 265 ºC, Vakuum wurde angewendet.
Das Extrudat, das aus der Düse austrat, wurde in Wasser abgeschreckt, das Oberflächenwasser von den Strängen mit Druckluft entfernt und in Pellets geschnitten. Die Pellets wurden dann in einem Vakuumofen bei 80-100 ºC über Nacht getrocknet. Die Pellets wurden dann in 3" (7,6 cm) x 4" (10,2 cm) x 2 mm-Platten geformt. Aus diesen DAM-Platten wurden Durnbbell-Probestäbe vom Typ B und 1" (2,5 cm) breite Elastizitätsprobestäbe parallel und senkrecht zur Flußrichtung ausgestanzt und gemäß ASTM D412 bzw. ASTM D790 getestet. Für die Reißfestigkeit, Dynstat-Schlagzähigkeit, CEAST Schlagzähigkeit und die Schrumpfung wurden 3" (7,6 cm) 4" (10,2 cm) x 2 oder 3 mm-Platten verwendet. Die Viskosität der Schmelze und die prozentuale Asche wurde mit getrockneten Pellets bestimmt.
Die Prüfergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß Harz 2 mit der nichthaftenden Glasfaser OCF R08FX1 eine niedrigere Zugfestigkeit, aber gleichzeitig eine überraschend höhere Bruchdehnung in Flußrichtung, ebenso wie senkrecht zur Flußrichtung aufwies, verglichen mit dem Harz 1, das mit der Standardglasfaser OCF R17BX1 verstärkt war.
SEM-Aufnahmen der Harze 1 und 2 sind in den Figuren 1 bzw. 2 gezeigt. OCF R17BX1 haftet deutlich an dem Harz, während OCF R08FX1 keine Haftung zeigt.

BEISPIEL 2 (bezieht sich auf die Harze 3 bis 13 in Tabelle 2)

Diese Harze sind glasfaser- und glasflockengefüllte PBT/PEE- Verbindungen, die auf einem 2,5" (6,4 cm) EAGAN-Einschneckenextruder hergestellt wurden. Zu diesen und den nachfolgend beschriebenen Harzen in den Beispielen 3, 4, 5 und 6 wurden 0,3 % des Antioxidans Irganox 1010 hinzugegeben, um den Spritzguß bei höheren Schmelztemperaturen von bis zu 265 ºC ohne übermäßigen Polymerabbau zu ermöglichen. Zum Ansetzen dieser Mischungen wurde nur trockenes Polymeres verwendet. Die Gemische aller Bestandteile wurden gleichmäßig in einem Polyethylensack gemischt. Diese Gemische wurden dann dem Extruder rückwärtig zugeführt und bei Zylinder-Temperatureinstellungen von 230 ºC, 30 UPM und einer durchschnittlichen Zufuhrgeschwindigkeit von ca. 20 kg/h kompoundiert.
Die Extrudate, die aus der Düse austraten, wurden in Wasser abgeschreckt, das Oberflächenwasser mit Druckluft entfernt und in Pellets geschnitten. Die Pellets wurden dann in einem Vakuumofen bei 80-100 ºC über Nacht getrocknet. Diese Pellets wurden dann zu Dumbbell-Probestäben gemäß DIN 53455 und zu 3" (7,6 cm) x 4" (10,2 cm) x 2 und 3 mm-Platten geformt. Aus den DAM-Platten wurden Dumbbel-Probestäbe vom Typ Bund 1" (2,5 cm) breite Elastizitätsprobestäbe, parallel und senkrecht zur Flußrichtung ausgestanzt und gemäß ASTM D412 bzw. ASTM D790 geprüft. Weitere Eigenschaften wurden auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft.
Die Daten in Tabelle 2 zeigen, daß der E-Modul dieser Art von Mischung sowohl durch das PBT/PEE-Verhältnis als auch durch die Glasfaserkonzentration eingestellt werden kann und daß die Bruchdehnung der Harze 3-12, die alle OCF R08FX1 enthalten, 300 % größer ist, deutlich höher als es gewöhnlich für glasfaserverstärkte Polymere gefunden wird. Harz 13, das eine Kontrolle für Harz 9 ist, jedoch die Standardglasfaser OCF R17BX1 enthält, zeigt eine Dehnung von weniger als 20 %. Die Dehnung von nur 4 %, bestimmt an spritzgegossenen Probestäben von Harz 9, wird als Anomalie angenommen und könnte sich teilweise aufgrund des Vorhandenseins von 2 % Glasflocken ergeben haben.
Die Probestäbe, die aus Platten ausgestanzt wurden, zeigen jedoch auch für Harz 9 Dehnungen von mehr als 300 %. Bei Vergleich der CEAST-Kerbschlagzähigkeit der Harze 9 und 11 zeigt sich auch eine vergrößerte Zähigkeit sowohl bei +23 ºC als auch bei -25 ºC für Harz 9, das OCF R08FX1 enthält. Eine weitere wichtige Erkenntnis ist, daß der CLTE, insbesondere in Flußrichtung, mit OCF R08FX1 ebenso effektiv verringert wird wie mit R17BX1.

BEISPIEL 3 (bezieht sich auf die Harze 14 bis 18 in Tabelle 3)

Die Harze 14 bis 18 wurden auf dieselbe Weise hergestellt, wie für die Harze 3-13 in Beispiel 2 beschrieben.
Alle 5 Harze enthalten eine Gesamtmenge an Glasfasern von 15 %, die Harze 14, 15 und 16 enthalten OCF R08FX1 und die Harze 17 und 18 enthalten OCF R17BX1.
Wenn das Verhältnis von PBT zu der Gesamtmenge von PEE A und PEE B von 28/72 über 40/60 auf 52/48 für Harz 14, über 15 bis 16 zunimmt, steigt der E-Modul an ausgestanzten Prüfkörpern von 887 über 1030 auf 1903 mPa Die für Harz 15 gefundenen 1030 Mpa sind ungewöhnlich niedrig und sollten so hoch sein wie die 1425 Mpa, die für das Kontrollharz 5 gemessen wurden. Der Vergleich der E-Module von Harz 16, gefüllt mit OCF R08FX1, und Harz 18, verstärkt mit OCF R17BX1, bestätigt die beinahe identische Steifigkeit, unabhängig von dem Grad der Glasfaserhaftung.
Die Daten bestätigen eine dramatisch verbesserte Bruchdehnung und CEAST Kerbschlagzähigkeit für die Harze 14, 15 und 16, verglichen mit den Harzen 17 und 18. Die Harze 14, 15 und 16 zeigen weiter, daß die Zähigkeit abnimmt, wenn die Konzentration an PBT zunimmt. Der entgegengesetzte Trend, daß bei einem steigenden Maß an Zähigkeit der Anteil von PEE zunimmt, impliziert, daß mit einem höheren Gehalt an PEE der Gehalt von Glasfasern OCF R08FX1 auf mehr als 15 % vergrößert werden kann, bevor die Dehnung und CEAST-Kerbschlagzähigkeit nachteilig beeinflußt werden (siehe Beispiel 5 und 6). Andere Eigenschaften, wie die Reißfestigkeit, Dynstat- Zähigkeit und der CLTE, sind ebenfalls zum Vergleich aufgelistet.

BEISPIEL 4 (bezieht sich auf die Harze 19 bis 23 in Tabelle 4)

Die Harze 19 bis 23 wurden in derselben Weise hergestellt, wie für die Harze 3 bis 13 in Beispiel 2 beschrieben.
Die Harze 19-23 enthalten nur eine Sorte von PEE. In den Harzen 19 bis 23 war die Gesamtmenge von Glasfasern 15 %. Um die Wirkung abnehmender Faserhaftung abschätzen zu können, wurde das Verhältnis des Gemisches von OCF R08FX1 zu OCF R17BX1 von 0/15 zu 7,5/7,5 über 10/5 zu 12,5/2,5 bis 15/0 in den Harzen 19 bis 23 geändert.
Die E-Module aller 5 Harze sind praktisch die gleichen. So wie mit abnehmender Glasfaserhaftung die Zugfestigkeit abnimmt, steigen Bruchdehnung und CEAST-Kerbschlagzähigkeit deutlichc Die Dehnung in Flußrichtung von Harz 20 erscheint anormal niedrig, wahrscheinlich als Ergebnis von Oberflächenfehlern oder Faseragglomeration.
Die absolute Zähigkeit der Harze in Beispiel 4 ist jedoch nicht ganz so hoch, wie für die entsprechenden Harze in Beispiel 3 Harz 15 hat Z.B sowohl eine höhere Bruchdehnung und erfordert eine höhere CEAST-Gesamtschlagenergie bei -25 ºC als Harz 23, was anzeigt, daß der teilweise oder vollständige Ersatz von PEE B durch PEE A zähere Verbindungen ergeben kann.
Jedoch vermindert das niedrigerschmelzende PEE A die Wärmedurchhangfestigkeit dieser glasgefüllten PBT/PEE- Verbindungen mehr als das höher schmelzende PEE B, und die Auswahl des Typs von PEE und das Verhältnis der Gemische von unterschiedlichen Arten von PEE hängt deshalb von dem erforderlichen Ausgleich zwischen mechanischen und thermischen Eigenschaften abc
Die Harze, die sowohl R08FX1 und R17BX1 enthalten, können als grobes Modell für ein Harz, das mit einer wenighaftenden Faser gefüllt ist, angesehen werden, die bei der Haftung eine Zwischenstellung zwischen den nichthaftenden und den verstärkenden Fasern einnehmen.

BEISPIEL 5 (bezieht sich auf die Harze 24 bis 34 in Tabelle 5)

Die Harze 24 bis 34 wurden auf dieselbe Weise hergestellt, wie für die Harze 3 bis 13 in Beispiel 2 beschrieben
Die Harze 24, 25 und 26 entsprechend den Harzen 14, 15 und 16 in Beispiel 3, jedoch wurde PEE B durch PEE C ersetzt, und die Glasfaser OCF R08FX1 mit einer niedrigeren Überzugskonzentration [Verbrennungverlust (LOI) von 0,55 %] wurde verwendet. Harz 27 enthält PEE B und eine zweite Art von PEE ebenso wie Harz 15, aber OCF R08FX1 mit niedrigem LOI wurde ebenso verwendet. Die durchschnittliche Überzugskonzentration (LOI) auf der Glasfaser OCF R08FX1, die bei allen anderen Harzen verwendet wurde, einschließlich der Harze 28 bis 34 von Beispiel 5, beträgt 0,65 %.
In den Harzen 28, 29 und 30 wurde nur die Art des zähigkeitverstärkenden PEE verändert ,bei einem konstanten PBT/PEE-Verhältnis von 40/60 und 15 % OCF R08FX1. In den Harzen 31 und 32 beträgt das PBT/PEE A-Verhältnis 28/72 mit einer vergrößerten Menge von OCF R08FX1 von 20 bzw. 25 %. Die Harze 33 und 34 entsprechen den Harzen 31 und 32, enthalten aber die Standardglasfaser OCF R17BX1.
All diejenigen Harze, die mit OCF R08FX1 gefüllt sind, zeigen eine höhere Bruchdehnung und CEAST-Kerbschlagzähigkeit bei -25 ºC bei praktisch der gleichen Dynstat- und Izod-Kerbschlagzähigkeit

Beispiel 6 (bezieht sich auf die Harze 35 bis 40 in Tabelle

Die Harze 35 bis 40 wurden in derselben Weise hergestellt, wie für die Harze 3 bis 13 in Beispiel 2 beschrieben.
Alle 6 Harze von Beispiel 6 basieren auf verschiedenen Verhältnissen von PBT und PEE A. Die ausschließliche Verwendung von PEE A als zähigkeitsverstärkendes Polymeres wurde gewählt, weil die Harze in den vorangegangenen Beispielen eine Zunahme der Zähigkeit sogar bei niedrigen Prüftemperaturen gezeigt hatten, wenn PEE B durch PEE A ersetzt worden war. Weitere Einstellungen wurden vorgenommen hinsichtlich des PBT/PEE-Verhältnisses (Harz 35) und der Glasfaserkonzentration (Harze 37 bis 40), um die Zähigkeitsgrenzen dieser Verbindungen zu erforschen. Harz 36 entspricht Harz 35, aber 15 % OCF R08FX1 wurden ersetzt durch 15 % OCF R17BX1.
Die Harze 35, 37, 38, 39 und 40, die die nichthaftende OCF R08FX1 enthalten, zeigen alle eine drastisch vergrößerte Bruchdehnung von größer als 300 % in Flußrichtung, verglichen mit nur 10 % für Harz 36, verstärkt mit der Standardglasfaser OCF R17BX1. Harz 36, das Standard-OCF R17BX1 enthält, besitzt auch eine deutlich niedrigere CEAST- Kerbschlagzähigkeit bei -25 ºC, verglichen mit Harz 35, das OCF R08FX1 enthält. TABELLE 1: BEISPIEL 1 TABELLE 2: BEISPIEL 2
* Eb = Extrusion bei Bruch TABELLE 2: (Fortsetzung)
d = duktil; b = spröde; nb = kein Bruch; pb = teilweiser Bruch
* Die Werte wurden an zwei unterschiedlichen Proben bestimmt; vor der Prüfung wurden die Proben 1 Stunde lang bei 90C getempert TABELLE 3: BEISPIEL 3 TABELLE 3: (Fortsetzung)
d = duktil; b = spröde; nb = kein Bruch;
pb = teilweiser Bruch; cb = vollständiger Bruch
* Beide Werte wurden ander gleichen Probe bestimmt; vor der Prüfung wurde die Probe 1 Stunde lang bei 120C getempert. TABELLE 4: BEISPIEL 4 TABELLE 4: (Fortsetzung)
b spröde; nb kein Bruch; pb = teilweiser Bruch
* Beide Werte wurden an der gleichen Probe bestimmt; vor der Prüfung wurde die Probe 1 Stunde lang bei 120C getempert. TABELLE 5a BEISPIEL 5
* unterschiedliche Menge von OCF R08FX1 mit L.O.I. von 0,55 % Rest von verwendeter OCF R08FX1 hatte L.O.I. von 0,65 % TABELLE 5a: (Fortsetzung)
* unterschiedliche Menge von OCF R08FX1 mit L.O.I. von 0,55 % Rest von verwendeter OOF R08FX1 hatte L.O.I. von 0,65 %
d duktiv; b = spröde; nb = kein Bruch; pb = teilweiser Bruch
x Beide Werte wurden an der gleichen Probe bestimmt; vor der Prüfung wurde die Probe 1 Stunde lang bei 120C getempert TABELLE 5b: BEISPIEL 5 TABELLE 5b: (Fortsetzung)
d = duktil; b = spröde; m gemischt;
nb = kein Bruch; p, pb = teilweiser Bruch
x Beide Werte wurden an der gleichen Probe bestimmt; vor der Prüfung wurde die Probe 1 Stunde lang bei 120C getempert TABELLE 6 BEISPIEL 6 TABELLE 6: (Fortsetzung)
d = duktil; b = spröde
* Beide Werte wurden an der gleichen Probe bestimmt; vor der Prüfung wurde die Probe 1 Stunde lang bei 120C getempert

Beispiel 7

Harze wurden kornpoundiert, die 15 % R08FX1 bzw. 15 % R17BX1 bzw. Grundharze bzw. folgendes enthielten:
Die Harze wurden geformt, und ihre Bruchdehnung wurde gemessen. Die Ergebnisse sind graphisch in Figur 3 dargestellt. Die Fläche, definiert durch die Linien für R08FX1-gefüllte und R17BX1-gefüllte Harze, können als das Gebiet bezeichnet werden, auf dem die Erfindung mit dieser besonderen Ausführungsform liegt.
Figur 3 und die Daten, die in den Tabellen 1 bis 6 gezeigt werden, geben an, daß PEE-(oder PEI)-Harze mit einer Härte von 40 D, die 15-20 % Faser enthalten, und kombiniert mit PBT und R08FX1, ein kritisches PBT/PEE-Verhältnis zwischen 45:55 und 50:50 aufweisen, oberhalb dessen die Gesamtzähigkeit, insbesondere die Bruchdehnung, schnell auf das sehr niedrige Niveau des entsprechenden R17BX1-Harzes absinkt. Wenn die Fasermenge verringert wird, so verschiebt sich das kritische PBT/PEE-Verhältnis zu höheren PBT- Konzentrationen.

Beispiel 8

Reines PBT 6131, PEE A und PEE's mit einer Härte von 55 D, 63 D, 72 D und 82 D wurden mit 20 % nichthaftender R08FX1- und 20 % verstärkender R17BX1-Faser einschneckenkompoundiert. Die Harze wurden geformt und eine Stunde bei 120 ºC getempert. Die Harze enthalten auch alle 1,7 Gew.-% CB und 0,3 % Irganox 1010. Einige der physikalischen Eigenschaften von PEE-Harzen wurden gegen die Shore D Härte aufgetragen. Die Ergebnisse sind in den Figuren 4 bis 9 dargestellt. Die Datenpunkte in diesen Graphen sind nur zur leichteren Vergleichbarkeit der Ergebnisse zu Kurven verbunden.
Die Figuren 4 bis 9 zeigen die folgenden Graphen:
Figur 4: Zugfestigkeit gegen Polymerhärte
Figur 5: Bruchdehnung gegen Polymerhärte
Figur 6: E-Modul gegen Polymerhärte
Figur 7: Reißfestigkeit gegen Polymerhärte
Figur 8: rheornetrische Schlagenergie bei 23 ºC gegen Polymerhärte
Figur 9: rheometrische Schlagenergie gegen Temperatur
Die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung wurden bestimmt unter Verwendung spritzgegossener 1/8" (3,175 mm) T-Probestäbe. Die Reißfestigkeit wurde bestimmt unter Verwendung von 3" x 5" x 3 mm (7,6 cm x 10,2 cm x 3 mm) -Platten wie bei der rheornetrischen Schlagenergie, wenn nicht anders angegeben, wurden alle Tests bei 23 ºC durchgeführt.
Die folgenden Schlußfolgerungen können aus den Figuren 4 bis 9 gezogen werden:
1. Die Zugfestigkeit für R17BX1-gefüllte Harze ist nahezu zweimal so groß wie für R08FX1-gefüllte Harze und steigt mit steigender Härte.
2. Die Bruchdehnung von R08FX1-gefüllten Harzen ist mit abnehmender Harzhärte zunehmend qualitativ überlegen.
3. Der E-Modul der zwei Typen von gefüllten Harzen unterscheidet sich nicht signifikant.
4. Die Reißfestigkeit der zwei Typen von Harz ist ähnlich, außer, daß die des R08FX1-gefüllten 63 D-Harze deutlich größer ist, verglichen mit dem R17BX1-gefüllten 63 D-Harz und den anderen R08FX1-gefüllten Harzen
Sc Die rheometrische Schlagzähigkeit bei 5 mph (8 km/h) und 23 ºC ist für alle acht FX1-gefüllten Harze qualitativ überlegen. Das 63 D-Harz erfordert die höchste Schlagenergie, korreliert mit der maximalen Reißfestigkeit Weitere Experimente (Ergebnisse sind nicht dargestellt) zeigten, daß das Maximum sich von 55 D nach 40 D verschiebt, entsprechend dem Maß, wenn die Temperatur von -10 ºC auf -30 ºC verringert wurdec

Beispiel 9

Die Wärmedurchhangfestigkeit und der CLTE der Harze aus Beispiel 8 wurde geprüft, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt Die Ergebnisse zeigen, daß die CLTE der R08FX1-gefüllten Harze im allgemeinen qualitativ überlegen oder wenigstens mit denjenigen der R17BX1- gefüllten Harze vergleichbar sind Die Wärrnedurchhangfestigkeit der R08FX1-gefüllten Harze ist bis zu den gemessenen 160 ºC für alle Harze, außer für diejenigen auf PEE A-Basis, ausgezeichnet. TABELLE 7
CLTE x 10-6 mm/mmºC durch Dilatometer bestimmt zwischen Raumtemperatur und 80 ºC; getempert stunde/120ºC; 1/8"F-stange
I 23 26 12 16 21 25 22 27 17 23 22 21
Wärmedurchhang, mm Probestäbe Gleichgewichtseinstellung bei 50% relativer Feuchtigkeit, 6" (15,2cm) Überhang der Probe, ih Prüfdauer bei
120C 0.3-1.8 1.3 1.3 0 3 0.2 10.7 1.7 1.0 0.5 0.8
140C 0.5-2.0 1.2 1.3 1.5 0.3 21.3 2.0 1.3 0.5 0.8
160C 0.5-3.5 2.2 1.7 1.7 0.7 2.8 1.5 0.7 1.

Claims

1. Fasergefülltes Polyesterharz, umfassend

I wenigstens eines von

(a) ein Polyetherester (PEE),

(b) ein Poly-(Etherimid)-ester (PEI),

(c) PEE plus PEI,

(d) eine Mischung eines Poly-(Butylenterephthalats) (PBT) mit PEE, PEI oder PEE plus PEI, oder

(e) eine Mischung eines Poly-(Ethylenterephthalats) (PET) mit PEE, PEI oder PEE plus PEI;

mit der Maßgabe, daß die Mischung (d) oder die Mischung (e) nicht eine Mischung ist, die eine Matrixphase aus PBT, PET oder sowohl PBT und PET besitzt; und

II 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der fasergefüllten Zusammensetzung, Glas- oder Mineralfasern, die nicht an dem Harz in den Fasern haften, die einen unpolaren Überzug aus einer mit organosilan oder Maleinsäure anhydrid gepfropften Mischung aus Polyethylen oder aus einem anderen Polyolefin und Polyethylen/Polypropylen- Copolymerem enthalten, wobei die Fasern ein Maßverhältnis von 200 bis 400 aufweisen,

wobei das fasergefüllte Harz nach dem Spritzgießen eine Bruchdehnung (Typ B, ASTM D412 oder DIN 53455) aufweist, die größer ist als diejenige des gleichen Harzes, wenn es mit identischen Mengen der gleichen Glas- oder Mineralfasern gefüllt ist, die den unpolaren Überzug nicht enthalten.

2. Fasergefülltes Harz nach Anspruch 1, das spritzgegossen worden ist und eine Fließrichtung und Quer-Fließrichtung aufweist und das eine Bruchdehnung in Fließrichtung von wenigstens 70 % aufweist.

3 Fasergefülltes Harz nach Anspruch 2, das eine Bruchdehnung in Fließrichtung von wenigstens 250 % aufweist.

4. Fasergefülltes Harz nach einem der vorgenannten Ansprüche, worin der Polyetherester oder Poly(Etherimid)-ester eine Shore-Härte D von nicht mehr als 75 aufweist.

5. Fasergefülltes Harz nach Anspruch 4, worin der Polyetherester oder Poly-(Etherimid)-ester eine Shorehärte D von nicht mehr als 55 aufweist.

6. Fasergefülltes Harz nach einem der vorgenannten Ansprüche, worin das Harz eine Mischung umfaßt, die Poly-(Butylenterephthalat) enthält, und das Gewichtsverhältnis von Poly- (Butylenterephthalat): Polyetherester oder Poly-(Etherimid)-ester im wesentlichen nicht mehr als 60:40 und gegebenenfalls nicht weniger als 20:80 beträgt.

7. Masse nach einem der vorgenannten Ansprüche, worin der Polyetherester ein Vielfaches der sich wiederholenden intralinearen langkettigen und kurzkettigen Estereinheiten umfaßt, die über Esterbindungen Kopf- Schwanz-verknüpft sind, wobei die langkettigen Estereinheiten durch wenigstens eine der folgenden Strukturen dargestellt sind:

und die kurzkettigen Estereinheiten durch wenigstens einer der folgenden Strukturen:

dargestellt sind, worin:

G für ein zweiwertiges Radikal steht, das nach der Entfernung der endständigen Hydroxygruppen von einem langkettigen polymeren Glycol mit einem Molekulargewicht von über 400 zurückbleibt;

R&sub1; und R&sub2; unterschiedliche zweiwertige Radikale sind, die nach der Entfernung der Carboxygruppen von einer Dicarbonsäure zurückbleiben, die ein Molekulargewicht von weniger als 300 aufweist; und

D&sub1; und D&sub2; verschiedene zweiwertige Radikale darstellen, die nach der Entfernung der Hydroxygruppen von einem niedermolekularen Diol zurückbleiben, das ein Molekulargewicht von weniger als 250 aufweist.

8 Masse nach Anspruch 7, worin G für ein zweiwertiges Radikal steht, das nach der Entfernung der endständigen Hydroxygruppen aus einem Poly-(Alkylenoxid)-glycol mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 6000 zurückbleibtc

9. Masse nach Anspruch 8, worin das Poly-(Alkylenoxid)glycol Poly-(Tetramethylenoxid)-glycol ist, die Dicarbonsäure Terephthalsäure und gegebenenfalls Isophthalsäure in einem Anteil von weniger als 50 Mol-% der Menge der Terephthalsäure ist, und das niedermolekulare Diol 1,4-Butandiol ist

10 Präparat nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, welches wenig stens zwei verschiedene kurzkettige Estereinheiten umfaßt.

11. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin der Poly(Etherimid)-ester hergestellt wird, indem 1,4-Butandiol, Terephthalsäure (deren Carboxygruppen gegebenenfalls in Form einer äquivalenten funktionellen Polymerisations-Kondensationsgruppe vorliegen) und eine Dumiddisäure, die durch die Imidisierung von Trimellitsäureanhydrid mit einem Copoly-(Ethylenoxid-Propylenoxid)diamin hergestellt worden ist, miteinander umgesetzt werden

12. Verfahren zur Herstellung eines fasergefüllten Harzes, umfassend:

Vermischen eines Polyetheresters oder Poly-(Etherimid)esters mit 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der fasergefüllten Zusammensetzung, Glas- oder Mineralfasern, die gegenüber dem Harz keine Haftung aufweisen und ein Maßverhältnis von 200 bis 400 besitzen, wobei der Polyetherester oder Poly-(Etherimid)-ester gegebenenfalls mit (I) entweder einem Poly-(Etherimid)-ester bzw. Polyether ester oder (II) mit einem Poly-(Butylenterephthalat) (PBT), einem Poly-(Ethylenterephthalat) (PET) oder beiden oder (III) mit einem Poly-(Etherimid)-ester oder einem Polyetherester bzw. einem Poly-(Butylenterephthalat), einem Poly-(Ethylenterephthalat) oder beidem vermischt worden ist, mit der Maßgabe, daß die aus den Stufen (II) und (III) erhaltene Mischung keine Mischung ist, die eine Matrixphase aus PBT, PET oder sowohl PBT und PET aufweist, wobei die Glas- oder Mineralfasern einen unpolaren Überzug aus einer mit Organosilan oder Maleinsäure gepfropf ten Mischung aus Polyethylen oder einem anderen Polyolefin und Polyethylen/Polypropylen-Copolymerem enthalten;

Extrudieren der faserhaltigen Mischung, wobei die Mischung in dem Extruder oder vor der Extrusion gebildet worden ist; und gegebenenfalls

Schneiden des Extrudats in Pellets; und gegebenenfalls Spritzgießen des Extrudats, wobei das fasergefüllte Harz nach dem Spritzgießen eine Bruchdehnung (Typ B, ASTM D412 oder DIN 53455) aufweist, die größer ist als diejenige des gleichen Harzes, wenn es mit den gleichen Mengen der gleichen Glas- oder Mineralfasern gefüllt ist, die den genannten unpolaren überzug nicht enthalten.

13. Kraftfahrzeug-Außenteil, das eine nach einem der Ansprüche 1 bis 11 definierte oder durch ein Verfahren nach Anspruch 12 hergestellte Masse umfaßt.