DE2529147C2 - Wärmestabilisierter thermoplastischer Heißschmelzklebstoff - Google Patents

Description

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aufweisen, 15 bis 75 Gewichtsprozent des Copolyesters und der Anteil der langkettigen Estereinheiten, die die allgemeine Formel

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aufweisen, 25 bis 85 Gewichtsprozent des Copolyesters beträgt, wobei R den nach dem Entfernen der Carboxylgruppen von einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 350 hinterbleibenden zweiwertigen Rest, D den nach dem Entfernen der Hydroxylgruppen von einem organischen Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 hinterbleibenden zweiwertigen Rest und G den nach dem Entfernen der endständigen Hydroxylgruppen von einem langkettigen Glykol mit einem mittleren Molekulargewicht

von 350 bis 6000 hinterbleibenden zweiwertigen Rest bedeuten, in Mengen von 1 bis 99 Gewichtsprozent,

bezogen auf die Gesamtmenge der thermoplastischen Bestandteile, und (B) ein thermoplastisches Harz von niedrigem Molekulargewicht, das mit dem segmentierten Copolyestei verträgliche Gemische bildet, bei 150⁰C wärmebeständig ist und bei 200⁰C eine Schmelzviscosität von weniger als 10 000 cP aufweist, in Mengen von 1 bis 99 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der thermoplastischen Bestandteile,

dadurchgekennzeichnet, daß er mit (C) einem Erdalkalioxid in Mengen von 5,0 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge aus Elastomerem und Harz, in Kombination mit (D) einer aromatischen oder aliphatischen Carbonsäure mit mindestens zwei Carboxylgruppen oder einem Anhydrid einer solchen Carbonsäure in Mengen von 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aus Elastomerem und Harz, stabilisiert ist.

2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß uas ErdalkaliuxkJ Calciumoxid ist.

3. Klebstoff nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure bzw. das Anhydrid, wenn sie (es) unsubstituiert ist, einschließlich der Carboxylgruppen bis 17 Kohlenstoffatome enthält.

4. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonsäureanhydrid Pyromellithsäuredianhydrid ist.

5. Klebstoff nach Anspruch 1 bis 4, dadurchgekennzeichnet, daß er in Kombination mit dem Erdalkalioxid

und der Carbonsäure oder dem Anhydrid ein im wesentlichen lineares Polycarbodiimid mit im Mittel mindestens zwei Carbodiimidgruppen je Molekül in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Elastomeren und Harz, enthält.

6. Klebstoff nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er in Kombination mit dem Erdalkalioxid und der Carbonsäure oder dem Anhydrid mindestens ein sterisch gehindertes Phenol, stickstoffhaltiges sterisch gehindertes Phenol und/oder sterisch gehindertes sekundäres Amin in Mengen von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge aus Elastomerem und Harz, enthält.

7. Klebstoff nach Anspruch 1 bis6, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz von niedrigem Molekulargewicht der Gruppe der Kohlenwasserstoffharze, bituminösen Asphalte, Kohleteerpeche, Kie-

fernharze, Alkydharze auf Kiefernharzbasis, Phenolharze, chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffwachse und/oder der chlorierten mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffe angehört.

8. Klebstoff nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure eine aromatische Dicarbonsäure mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, das Diol von niedrigem Molekulargewicht ein aliphatisches Diol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und das langkettige Glykol ein Poly-(alkylenäther)-glykol ist, dessen Α^νίβηςηιρρε 2 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist.

9. Klebstoff nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure Terephthalsäure oder ein Gemisch aus Terephthalsäure und Isophthalsäure, das Diol von niedrigem Molekulargewicht Butandiol und das langkettige Glykol ein Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 3000 ist.

Die Erfindung betrifft wärmestabilisierte Klebstoffe aus thermoplastischen elastomeren segmentierten Copolyestern und mindestens einem damit verträglichen thermoplastischen Harz von niedrigem Molekulargewicht. Copolyester, besonders elastomere segmentierte Copolyester, werden zur Herstellung von Klebstoffen, wie den Heißschmelzklebstoffen, verwendet. Solche Klebstoffe sind in der US-PS 38 32 314 beschrieben. Die Klebstoffe gemäß dieser Patentschrift haben eine gute Bindefestigkeit als Heißschmelzklebstoffc. Um Klebstoffe mit

guten Eigenschaften zu erhalten, muß die Viscosität des Klebstoffgemisches auf einem verhältnismäßig konstanten Wert gehalten werden. Es wurde gefunden, daß bei erhöhten Temperaturen, besonders solchen im Bereich von 170 bis 200°C, die Viscosität der oben erwähnten Klebstoffe im Verlaufe mehrerer Stunden sinkt und daher ihr Bindevermögen abnimmt. Man hat Klebstoffen auf der Basis von segmentierten Polyestern Stabilisatoren und Oxidationsverzögerer, wie Tetrakis-[methylen-3-(3'^'-ditert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]-methan und Phosphorigsäureester, zugesetzt; aber die bekannten Stabilisatoren haben sich nicht als sehr wirksam über längere Zeiträume, z. B. 2 Stunden und mehr, hinweg erwiesen.

Man hat auch andere Stabilisatoren zu Klebstoffen zugesetzt, die aus elastomeren thermoplastischen segmentierten Copolyestern und thermoplastischen Harzen zusammengesetzt sind. Ein besonders wirksamer Stabilisator ist ein Erdalkalioxid, das gemäß der BE-PS 8 25 748 in Mengen von 0,1 bis 4,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht aus Elastomerem und Harz, zugesetzt wird. Verbesserte Klebstoffe können als Stabilisiermittel auch ein im wesentlichen lineares Polycarbortiimid, das im Mittel mindestens zwei Carbodiimidgruppen je Molekül aufweist, in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Elastomerem und Harz, enthalten. Die Polycarbodiimide haben sich zwar als günstige Stabilisatoren erwiesen; es wurde jedoch gefunden, daß diese Klebstoffe eine geringe Haltbarkeit aufweisen, was einen Stabilitätsverlust bedeutet, besonders wenn die Klebstoffe in Form von Pellets angewandt werden.

Die Erfindung stellt verbesserte, wärmestabilisierte, thermoplastische Heißschmelzklebstoffe zur Verfugung, die (A) einen elastomeren segmentierten Copolyester mit einem Schmelzindex von weniger als 150 und einem Schmelzpunkt von mindestens 90⁰C, der im wesentlichen aus einer Vielzahl von wiederkehrenden kurzkettigen Estereinheiten und Iangkettigen Estereinheiten besteht, die durch Esterbindungen miteinander verbunden sind, wobei der Anteil der kurzkettigen Estereinheiten der allgemeinen Formel

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15 bis 75% des Copolyesters und der Anteil der Iangkettigen Estereinheiten der allgemeinen Formel
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25 bis 85 Gewichtsprozent des Copolyesters beträgt, wobei R den nach dem Entfernen der Carboxylgruppen von einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 350 hinterbleibenden zweiwertigen Rest, D den nach dem Entfernen der Hydroxylgruppen von einem organischen Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 hinterbleibenden zweiwertigen Rest und G den nach dem Entfernen der endständigen Hydroxylgruppen von einem Iangkettigen Glykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 6000 hinterbleibcnden zweiwertigen Rest bedeuten, in Mengen von 1 bis 99 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der thermoplastischen Komponenten, und (B) ein thermoplastisches Harz von niedrigem Molekulargewicht, das mit dem segmentierten Copolyester verträgliche Gemische bildet, bei 150⁰C wärmebeständig ist und eine Schmelzviscosität bei 200⁰C von weniger als 10 000 cP aufweist, in Mengen von 1 bis 99 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der thermoplastischen Komponenten, enthalten und sich dadurch kennzeichnen, daß sie mit (C) einem Erdalkalioxid in Mengen von 5,0 bis 30, vorzugsweise 8,0 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Elastomerem und Harz, in Kombination mit (D) einer aromatischen oder aliphatischen Carbonsäure mit mindestens zwei Carboxylgruppen oder einem Anhydrid derselben in Mengen von 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aus Elastomerem und Harz, stabilisiert sind.

Ein bevorzugtes Säureanhydrid ist Pyromellithsäuredianhydrid und eine bevorzugte Carbonsäure ist Pyromellithsäure, die vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Elastomerem und Harz, zugesetzt werden.

Die in den Klebstoffen gemäß der Erfindung verwendeten thermoplastischen, elastomeren segmentierten so Copolyester (Komponente A) bestehen im wesentlichen zu 15 bis 75% aus wiederkehrenden kurzkettigen Estereinheiten und zu 25 bis 85% aus Iangkettigen Estereinheiten, die durch Esterbindungen miteinander verbunden sind. Als »kurzkettige Estereinheiten« werden die Reaktionsprodukte vor. Diolen von niedrigem Molekulargewicht mit Dicarbonsäuren unter Bildung von wiederkehrenden Einheiten mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 550 bezeichnet. Diese Einheiten werden auch als »harte Segmente« bezeichnet. Der Ausdruck »langkettige Estereinheiten« bezieht sich auf die Reaktionsprodukte aus Iangkettigen Glykolen mit Dicarbonsäuren. Diese Einheiten werden auch als »weiche Segmente« bezeichnet. Vorzugsweise besteht der Copolyester im wesentlichen zu 15 bis 65% aus harten Segmenten und zu 35 bis 85% aus weichen Segmenten.

Die weichen thermoplastischen, elastomeren segmentierten Copolyester gemäß der Erfindung bestehen im wesentlichen zu etwa 15 bis 50% aus wiederkehrenden kurzkettigen Estereinheiten und zu etwa 50 bis 85% aus wiederkehrenden Iangkettigen Estereinheiten, die durch Esterbindungen miteinander verbunden sind. Bei diesen Elastomeren bezieht sich der Ausdruck »kurzkettige Estereinheiten« auf Einheiten, die durch Umsetzung von Butandiol (BDO) mit Dicarbonsäuren entstanden sind. Diese Einheiten werden auch als »harte Segmente« bezeichnet. Bei diesen Elastomeren bezieht sich der Ausdruck »langkettige Estereinheiten« auf Estereinheiten, die durch Umsetzung von Polytetramethylenätherglykol (PTMEG) mit Dicarbonsäuren entstanden sind. Diese Einheiten werden auch als »weiche Segmente« bezeichnet. Vorzugsweise besteht der Copolyester im wesentlichen zu etwa 15 bis weniger als 30% aus harten Segmenten und zu mehr als 70 bis 85% aus weichen Seementen.

Der gewichtsprozentuale Anteil der langkettigen Estereinheiten (LCE) wird nach der folgenden Gleichung berechnet, in der Zähler und Nanner in Gramm ausgedrückt sind:

Gew.-%LCE = A + B-C

Theoretische Polymerisatausbeute

A = (Mol PTMEG) X (Molekulargewicht des PTMEG),

B = (Gesamtmolzahl von Phthalat als Säure) X (Molekulargewicht des Phthalsäuregemisches),

C = (Mol H₂O) X (Molekulargewicht des. Wassers).

In dieser Gleichung ist die Molzahl von Phthalat die gleiche wie die Molzahl des PTMEG, und die Molzahl des Wassers ist donpelt so groß wie diejenige des PTMEG. Das Molekulargewicht des Phthalsäuregemisches soll ein gewogenes Mittel sein, welches die Zusammensetzung des Gemisches widerspiegelt. Die theoretische Polymerisatausbeute ist die Anzahl von Gramm der Ausgangsstoffe, vermindert um die Anzahl von Gramm der abdestillierten Nebenprodukte und überschüssigen Ausgangsstoffe.

Der gewichtsprozentuale Anteil der kurzkettigen Estereinheiten (SCE) wird in ähnlicher Weise nach der folgenden Gleichung bestimmt:

Gew.-%SCE= D + E-F

' Theoretische Polymerisatausbeute

D = (Molzahl BDO) x (Molekulargewicht des BDO),

E = (Gesamtmolzahl von Phthalat als Säure) x (Molekulargewicht des Phthalsäuregemisches),

F = (Mol H₂O) x (Molekulargewicht des Wassers).

In dieser Gleichung umfaßt die Molzahl des Butandiols nicht einen etwaigen stöchiometrischen Überschuß. Die erfindungsgemäß verwendeten Copolyester werden hergestellt, indem man (a) eine oder mehrere Dicarbonsäuren, wie cyclische, aromatische oder aliphatische Dicarbonsäuren, vorzugsweise aromatische Dicarbonsäuren, und (b) ein oder mehrere Diole von niedrigem Molekulargewicht miteinander polymerisiert. Der Ausdruck »Dicarbonsäure« umfaßt auch die Äquivalente von Dicarbonsäuren, d. h. ihre Ester und esterbildenden Derivate, wie Säurechloride und Anhydride, sowie andere Derivate, die sich bei der Polymerisation mit Glykol im wesentlichen wie die Carbonsäuren verhalten. Der Ausdruck »aromatische Dicarbonsäure« bezieht sich auf eine Dicarbonsäure, bei der jede Carboxylgruppe an ein Kohlenstoffatom eines einzelnen oder kondensierten Benzolringes oder eines Ringes gebunden ist, der selbst mit einem Benzolring kondensiert ist. Zur Herstellung von weichen thermoplastischen elastomeren segmentierten Copolyestern polymerisiert man miteinander (a) ein Gemisch aus aromatischen Dicarbonsäuren, das etwa 55 bis 95 Gewichtsprozent Terephthalsäure enthält, (b) Polytetramethylätherglykol und (c) Butandiol.

Die hierfür verwendbaren Dicarbonsäuren haben ein Molekulargewicht von weniger als etwa 350. Dieses Erfordernis des Molekulargewichts bezieht sich auf die Säure selbst, nicht auf ihre Ester oder esterbildenden Derivate. Der Ester einer Dicarbonsäure kann daher ein Molekulargewicht von mehr als 350 haben und fällt ebenfalls in den Umfang des erfindungsgemäßen Verfahrens, sofern nur die Säure selbst ein Molekulargewicht von weniger als 350 aufweist.

Die zur Herstellung des segmentierten Copolyesters verwendeten Dicarbonsäuren sind aromatische, cycloaliphatische oder aliphatische Dicarbonsäuren von niedrigem Molekulargewicht und können beliebige Substituentengruppen oder Kombinationen derselben aufweisen, die die Polymerisationsreaktion nicht beeinträchtigen. Repräsentative aromatische Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Bibenzoesäure, substituierte Dicarboxyyerbindungen mit Benzolkernen, wie Bis-(p-carboxyphenyl)-methan, p-Oxy-(pcarboxyphenylj-benzoesäure, Äthylen-bis-(p-oxybenzoesäure), Äthylen-bis-(p-benzoesäure), Tetramethylenbis-(p-oxybenzoesäure). Naphthalin-1,5-dicarbonsäure, Naphthalin^o-dicarbonsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure, Indendicarbonsäure und dergleichen sowie die im Ring substituierten Derivate derselben, wie C, -Cio-Alkyl-, Halogen-, Alkoxy- oder Arylderivate. Hydroxysäuren, wie p-08-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure, können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß außerdem noch eine aromatische Dicarbonsäure vorhanden ist.

Repräsentative cycloaliphatische und aliphatische Dicarbonsäuren sind Sebacinsäuren, Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure, Cyclohexan-M-dicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Kohlensäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Diäthylmalonsäure, 2-Äthylsuberonsäure, 2,2,3,3-Tetramethylbernsteinsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Decahydronaphthalin-1,5-dicarbonsäure, Bicyclohexyl-^'-dicarbonsäure, Decahydronaphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Memylen-bis-(cyclohexyl)-carbonsäure, Furan-3,4-dicarbonsäure und Cyclobutan-l.l-dicarbonsäure. Bevorzugte Säuren sind Cyclohexandicarbonsäuren und Adipinsäure.

Die fur die Herstellung des segmentierten Copolyesters bevorzugten Dicarbonsäuren sind aromatische Säuren mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, besonders Phenylendicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure und

J¹ Isophthalsäure. Die besonders bevorzugten Säuren sind Terephthalsäure und Gemische aus Terephthalsäure

und Isophthalsäure. Für den weichen elastomeren Copolyester enthält das Gemisch aus aromatischen Dicarbonsäuren vorzugsweise etwa 60 bis 95% Terephthalsäure.

|. 65 Die zur Herstellung der harten Segmente der Copolyester verwendeten Diole von niedrigem Molekularge-

P wicht haben Molekulargewichte von weniger als etwa 250. Der Ausdruck »Diol von niedrigem Molekulargell wicht« umfaßt auch äquivalente esterbildende Derivate. In diesem Falle bezieht sich aber die Anforderung an

Ι« das Molekulargewicht nur auf das Diol, nicht auf dessen Derivate. j

Geeignete Diole von niedrigem Molekulargewicht, die bei der Umsetzung die kurzkettigen Estereinheiten des Copolyesters ergeben, sind acyclische, alicyclische und aromatische Dihydroxyverbindungen. Die bevorzugten Diole sind diejenigen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Isobutylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Decamethylenglykol, Dihydroxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Resorcin, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin und dergleichen. Besonders bevorzugt werden aliphatische Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Geeignete Bisphenole sind Bis-(p-hydroxy)-diphenyl, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(p-hydroxyphenyl)-äthan, Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan. Äquivalente esterbildende Derivate von Diolen können ebenfalls verwendet werden, z. B. kann Äthylenoxid oder Äthylencarbonat anstelle von Äthylenglykol verwendet werden.

Die zur Herstellung der weichen Segmente dieser Copolyester verwendbaren langkettigen Glykole haben Molekulargewichte von etwa 350 bis 6000 und vorzugsweise von etwa 600 bis 3000. Vorzugsweise haben die langkettigen Glykole Schmelzpunkte von weniger als etwa 75°C.

Die chemische Struktur des langkettigen polymeren Teils des langkettigen Glykols ist nicht ausschlaggebend. Das Glykol kann beliebige Substituentengruppen aufweisen, die die Polymerisationsreaktion für die Herstellung des Copolyesters nicht beeinträchtigen. So kann die Kette eine einzige zweiwertige acyclische, alicyclische . oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, Poly-(alkylenoxid)-gruppe, Polyestergruppe oder eine Kombination solcher Gruppen oder dergleichen sein. Alle diese Gruppen können ihrerseits Substituenten aufweisen, die die Polymerisation zur Herstellung des Copolyesters nicht wesentlich beeinträchtigen. Die funktionellen Hydroxylgruppen der langkettigen Glykole, die zur Herstellung der Copolyester verwendet werden, sollen soweit wie möglich endständige Gruppen sein.

Solche langkettigen Gruppen, die zur Herstellung der weichen Segmente der Copolymerisate verwendet werden können, sind Poly-(alkylenäther)-glykole, bei denen die Alkylengruppen 2 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Poly-(äthyienäther)-glykole, PoIy-(1,2- und l,3-propylenäther)-glykol, Poiy-(l,2-butylenäther)-glykol, Po!y-(letramethyienäther)-glykol, Poly-(pentamethy!enäiher,i-giykOl, Poly-(hexamethylenäther)-glykol, PoIy-(heptamethylenäther)-glykol, Poly-(octamethylenäther)-glykol, Poly-(nonamethylenäther)-glykol und die regellos angeordneten Copolymerisate oder Blockpolymerisate derselben, z. B. Glykole, die von Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid abgeleitet sind.

Auch Glykolester von Poly-(alkylenoxid)-dicarbonsäuren können als langkettige Glykole verwendet werden. Diese Glykole können zu den Reaktionsteilnehmern der Polymerisation zugesetzt oder im Reaktionsgemisch selbst durch Umsetzung einer Dicarboxymethylsäure von Poly-(alkylenoxid), wie

HOOCCH₂(OCH₂CH₂CH₂Ch₂KOCH₃COOH,

mit dem Diol von niedrigem Molekulargewicht, welches immer in einem stöchiometrischen Überschuß vorliegt, erzeugt werden. Das dabei entstehende Poly-(alkylenoxid)-esterglykol polymerisiert dann zu G-Einheiten der allgemeinen Formel

-DOOCCH₂(OCH₂CH;CH₂CH₂)_rOCH₂COOD-

in der die beiden Diolendgruppen (D), je nachdem, ob ein Diol oder mehrere Diole verwendet werden, gleich oder verschieden sein können. Diese Dicarbonsäuren können auch im Reaktionsgemisch selbst mit dem langkettigen Glykol reagieren, wobei sich ein Stoff mit der oben angegebenen allgemeinen Formel bildet, mit der Ausnahme, daß die Reste D durch Reste G, den polymeren Rest des langkettigen Glykols, ersetzt sind. Diese Reaktion findet jedoch nur zu einem recht geringen Ausmaße statt, da das Diol von niedrigem Molekulargewicht in beträchtlichem Überschuß vorhanden ist.

Auch Polyesterglykole können als langkettige Glykole verwendet werden. Bei der Verwendung von PoIyesterglykolen muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß die Tendenz zur Umesterung bei der Polymerisation in der Schmelze unter Kontrolle gehalten wird. Gewisse sterisch gehinderte Polyester, z. B. Poly-(2,2-dimethyl-l,3-propylenadipat), Poly-(2,2-dimethyl-l,3-propylen/2-methyl-2-äthyl-l,3-propylen-2,5-dimethylterephthalat), Poly-(2,2-dimethyl-l,3-propylen/2,2-diäthyl-l,3-propylen-l,4-cyclohexandicarboxylat) und PoIy-(1,2-cyclohe-3iy!endimethy!en/2,2-dimethy!-l,3-propy!en-l,4-cyc!ohexand!carboxylat), können unter normalen Reaktionsbedingungen angewandt werden, während andere, reaktionsfähigere Polyesterglykole unter geeigneten Reaktionsbedingungen einschließlich einer kurzen Verweilzeit eingesetzt werden.

Zu den geeigneten langkettigen Glykolen gehören auch Polyformale, die durch Umsetzung von Formaldehyd mit Glykolen, wie Pentamethylenglykol, oder Glykolgemischen, wie einem Gemisch aus Tetramethylen- und Pentamethylenglykol, hergestellt werden. Auch Polythioätherglykole liefern wertvolle Produkte. Polybutadien- und Polyisoprenglykole, Copolymerisate derselben und gesättigte Hydrierungsprodukte dieser Stoffe eignen sich ebenfalls ais langkettige polymere Glykole. Weitere geeignete Rohstoffe sind die Glykolester von Dicarbonsäuren, die sich durch Oxidation von Polyisobutylen-Dien-Copolymerisateti bilden. Die bevorzugten langkettigen Glykole sind Poly-(alkylenäther)-glykole und Glykolester von Pcly-CalkylenoxidJ-dicarbonsäuren.

Butandiol wird für die Herstellung der harten Segmente der bevorzugten elastomeren Copolyester verwendet. Unter den Ausdruck »Butandiol« fallen auch äquivalente esterbildende Derivate, wie Tetrahydrofuran oder Butandiacetat. Die zur Herstellung der weichen Segmente dieser elastomeren Copolyester verwendeten Polytetramethylenätherglykole haben Molekulargewichte von etwa 600 bis 3500 und vorzugsweise von etwa 600 bis 2100.

Das relative Molekulargewicht des segmentierten Copolyesters wird hier durch den Schmelzindex ausgedrückt, der ein empirisches Maß für den Kehrwert der Schmelzviscosität ist Die segmentierten elastomeren Copolyester sollen einen Schmelzindex von weniger als etwa 150, für die weichen Elastomeren weniger als etwa

30, aufweisen, um wertvolle Klebstoffe zu erhalten. Bei niedrigeren Schmelzindices erhält man Klebstoffe von besserer Druckempfindlichkeit. Die hier angegebenen Schmelzindices werden nach der ASTM-Prüfnorm D 1238-65T, Condition L, bei 23O⁰C (die Schmelzindices von weichen Elastomeren werden gemäß Condition E bei 190⁰C bestimmt) unter einer Belastung mit 2160 g bestimmt.

Die segmentierten Copolyester haben Schmelzpunkte von mindestens etwa 90⁰C, vorzugsweise von mindestens etwa 14O⁰C. Die hochschmelzenden segmentierten Copolyester behalten ihr Schmelzverhalten bei, wenn sie im Sinne der Erfindung mit thermoplastischen Harzen von niedrigem Molekulargewicht gemischt werden.
Der hohe Schmelzpunkt des segmentierten Copolyesters wird dadurch erzielt, daß man in den Polyester kristallisierbare kurzkettige Estersegmente einpolymerisiert. Der Kristallinitätsgrad der kurzkettigen Estersegmente wird durch Verwendung stärker linearer und symmetrischer Dicarbonsäuren erhöht, für die aromatische Dicarbonsäuren ein Beispiel sind. Unter einer »linearen« aromatischen Dicarbonsäure ist eine solche zu verstehen, bei der die Bindungen zwischen den Carboxylkohlenstoffatomen und den an sie angrenzenden Kohlenstoffatomen in einer von dem einen Carboxylkohlenstoffatom zum anderen gezogenen geraden Linie liegen.

Unter einer »symmetrischen« aromatischen Dicarbonsäure ist eine solche zu verstehen, die in bezug auf die von einem Carboxylkohlenstoffatom zum anderen gezogene Mittellinie pyrnmetrisch ist. So geben z. B. wiederkehrende Estereinheiten, wie Tetramethylenterephthalateinheiten, ein besonders hochschmelzendes kurzkettiges Estersegment. Wenn andererseits eine nicht-lineare und asymmetrische aromatische Dicarbonsäure, wie Isophthalsäure, zu kristallisierbaren, kurzkettigen Estersegmenten hinzugefugt wird, wird deren Schmelzpunkt herabgesetzt. Geringe Mengen an Isophthalsäure sind jedoch sehr wertvoll für die Steuerung des Schmelzpunkts und Verbesserung der Verträglichkeit der segmentierten Copolyester mit thermoplastischen Harzen von niedrigem Molekulargewicht. Bei der Herstellung der härteren elastomeren Copolyester sollen aliphatische Dicarbonsäuren vermieden werden, da sie niedrigschmelzende oder nicht-kristalline kurzkettige Estersegmente ergeben, ohne einen sonstigen Vorteil mit sich zu bringen.

Die hier angegebenen Schmelzpunkte werden' durch thermische Differentialanalyse oder thermomechanische Analyse bestimmt. Bei der thermischen Analyse wird der Schmelzpunkt an der Lage des endothermen Maximums eines Thermogramms abgelesen, wenn die Probe mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min, beginnend bei Raumtemperatur, erhitzt wird. Die Einzelheiten dieser Methode sind in vielen Veröffentlichungen beschrieben, z. B. in dem Werk »Differential Thermal Analysis« von C. B. Murphy, Herausgeber R. C. Mackensie. Band I, Seite 643-671, Verlag Academic Press, New York, 1970. Bei derthermomechanischen Analyse wird der Schmelzpunkt bestimmt, indem man das Eindringen einer Penetrometersonde in eine Polymerisatprobe bei einer Eelastung mit 10 g und einer programmierten Temperatursteigerung von 5°C/min mißt. Die Einzelheiten dieser Methode sind in vielen Veröffentlichungen beschrieben, z. B. in »Du Pont Technical Literature for Model 941 Thermomechanical Analyzer«, Du Pont Co., Wilmington, Delaware, 1. Oktober 1968.

Bevorzugte elastomere segmentierte Copolyester sind diejenigen, bei denen die aromatische Dicarbonsäure 8 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist, das Diol von niedrigem Molekulargewicht ein aliphatisches Diol mit 2 bis

8 Kohlenstoffatomen, das langkettige Glykol ein Poly-(alkylenäther)-glykol ist, bei dem die Alkylengruppe 2 bis

9 Kohlenstoffatome aufweist, der Anteil der kurzkettigen Estereinheiten etwa 30 bis 65 Gewichtsprozent des Copolyesters, der Anteil der langkettigen Estereinheiten etwa 35 bis 70 Gewichtsprozent des Copolyesters beträgt und der Copolyester einen Schmelzindex von weniger als etwa 50 und einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 140⁰C hat.

Die aus Terephthalsäure oder einem Gemisch aus Terephthalsäure und Isophthalsäure, Butandio!-(1,4) und Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 3000 hergestellten elastomeren Copolyester werden für die Klebstoffe gemäß der Erfindung besonders bevorzugt. Die Rohstoffe sind leicht erhältlich, und die aus diesen Polymerisaten erhaltenen Klebstoffe zeigen ein außergewöhnlich gutes Kleb- und Beschichtungsvermögen.

Die in den Klebstoffen gemäß der Erfindung verwendeten elastomeren Copolyester können nach herkömmlichen Polykondensationsverfahren hergestellt werden, z. B. in Masse oder in einem Lösungsmittel, das eines oder mehrere der Monomeren in Lösung bringt. Sie werden zweckmäßig nach der herkömmlichen Umesterungsreaktion hergestellt. Nach einem bevorzugten Verfahren erhitzt man z. B. den Dimethylester von Terephthalsäure oder eines Gemisches von Terephthalsäure und Isophthalsäure mit einem langkettigen Giykoi, wie beispielsweise Polytetramethylenätherglykol, und einem Überschuß eines kurzkettigen Diols, wie Butandiol, in Gegenwart eines Katalysators auf 150 bis 260⁰C und destilliert dann das bei der Umesterung entstandene Methanol ab. Man erhitzt weiter, bis die Methanolentwicklung vollständig ist. Je nach der Temperatur, dem Katalysator und dem Diolüberschuß ist diese Polymerisation in wenigen Minuten bis wenigen Stunden beendet. Dieses Verfahren führt zur Bildung eines Prepolymeren von niedrigem Molekulargewicht, das dann in den segmentierten Copolyester von hohem Molekulargewicht gemäß der Erfindung umgewandelt werden kann.

Diese Prepolymeren können auch nach einei Anzahl anderer Veresterungs- oder Umesterungsverfahren hergestellt werden. So kann man z. B. das langkettige Glykol in Gegenwart eines Katalysators mit einem Homopolymerisat oder Copolymerisat eines kurzkettigen Esters von hohem oder niedrigem Molekulargewicht umsetzen, bis eine regellose Anordnung erzielt ist Das Homopolymerisat oder Copolymerisat des kurzkettigen Esters kann durch Umesterung aus den Dimethylestern und Diolen von niedrigem Molekulargewicht, wie oben beschrieben, Oder aus den freien Säuren und den Diolacetaten hergestellt werden. Andernfalls kann das Copolymerisat des kurzkettigen Esters durch direkte Veresterung aus entsprechenden Dicarbonsäuren, Anhydriden oder Säurechloriden mit Diolen oder nach anderen Verfahren, wie durch Umsetzung der Dicarbonsäuren mit cyclischen Äthern oder Carbonaten, hergestellt werden. Das Prepolymere kann auch hergestellt werden, indem man diese Verfahren in Gegenwart des langkettigen Glykols durchführt.
Das so erhaltene Prepolymere wird dann in den elastomeren segmentierten Copolyester von hohem Moleku-

lafgewicht übergeführt, indem man den Überschuß an kurzkettigem Diol abdestilliert. Die besten Ergebnisse erzielt man gewöhnlich, wenn die letzte Destillation bei einem Druck von weniger als 1 mm Quecksilbersäule bei 240 bis 260⁰C im Verlaufe von weniger als 2 Stunden in Gegenwart eines Oxidationsverzögerers, wie sym.-Di-y?-naphthyl-p-phenylendiamin oder l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-[3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl]-benzol, durchgeführt wird.

Die meisten praktischen Polymerisationsmethoden beruhen auf der Umesterung zur Vervollständigung der Polymerisationsreaktion. Um nicht zu hohe Verweilzeiten bei höhen Temperaturen anwenden zu müssen, bei denen es möglicherweise zu einem irreversiblen thermischen Abbau kommt, ist es vorteilhaft, in Gegenwart eines Umesterungskatalysators zu arbeiten. Man kann zwar die verschiedensten Katalysatoren verwenden; organische Titanate, wie Tetrabutyltitanat, für sich allein oder zusammen mit Magnesium- oder Zinkacetat, werden jedoch bevorzugt. Komplexe Titanate, wie Mg[HTi(OR)₆J₂, die von Alkali- oder Erdalkalialkoholaten und Titansäureestern abgeleitet sind, sind ebenfalls sehr wirksam. Beispiele Tür andere verwendbare Katalysatoren sind anorganische Titanate, wie Lanthantitanat, Gemische aus Calciumacetat und '■ ntimontrioxid sowie Lithium- und Magnesiumalkoholate.

Obwohl diese Polykondensationsreaktionen im allgemeinen in der Schmelze ohne Lösungsmittelzusatz durchgeführt werden, ist es mitunter vorteilhaft, sie in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchzuführen, um das Abtreiben von flüchtigen Produkten bei niedrigeren als den üblichen Temperaturen zu erleichtern. Diese Methode ist besonders wertvoll bei der Herstellung des Prepolymeren, z. B. durch direkte Veresterung. Jedoch werden gewisse Diole von niedrigem Molekulargewicht, wie z. B. Butandiol in Terphenyl, zweckmäßig bei der hochgradigen Polymerisation durch azeotrope Destillation abgetrieben. Andere besondere Polymerisationsmethoden, wie die Grenzflächenpolymerisation von Bisphenol mit Bisacylhalogeniden und mit durch Bisacylhalogenide verkappten linearen Diolen, können ebenfalls für die Herstellung bestimmter Polymerisate von Wert sein.

Die oben beschriebenen Verfahren können ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werri»«. Die bevorj zugte Methode für die kontinuierliche Polymerisation, nämlich die Umesterung mit einem Prepolymeren, ist

f ein bekanntes technisches Verfahren.

Außer dem segmentierten Copolyester enthalten die Klebstoffe gemäß der Erfindung ein oder mehrere thermoplastische Harze von niedrigem Molekulargewicht (Komponente B), die mit dem segmentierten Copolyester verträgliche Gemische bilden, bei etwa 15O⁰C wärmebeständig sind und bei 200⁰C Schmelzviscositäten von weniger als etwa 10 000 cP aufweisen. Der Ausdruck »thermoplastisches Harz« umfaßt natürliche und synthetische, in der Wärme erweichende Harze sowie wachsartige Stoffe. »Verträglich« bedeutet, daß bei der Schmelztemperatur des Copolyesters keine Trennung in gesonderte Schichten des segmentierten Copolyesters und des Harzes oder der Harze von niedrigem Molekulargewicht erfolgt. In einigen Fällen wird diese Verträglichkeit bei Mehrkomponentengemischen erzielt, selbst wenn eines der thermoplastischen Harze von niedrigem Molekulargewicht tür sich allein mit dem elastomeren segmentierten Copolyester nicht verträglich ist. »Wärmebeständig« bedeutet, daß die Eigenschaften des Harzes sich bei einstündigem Erhitzen an der Luft auf die angegebene Temperatur nicht wesentlich bleibend ändern. Die hier angegebenen Schmelzviscositäten werden mit dem Brookfield-Viscosimeter nach der ASTM-Prüfnorm D 1824-66 bei den angegebenen erhöhten Temperaturen bestimmt.

Geeignete thermoplastische Harze von niedrigem Molekulargewicht sind Kohlenwasserstoffharze, bituminöse Asphalte, Kohleteerpeche, Kiefernharz, Alkydharze auf Kiefernharzbasis, Phenolharze, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffwachse, chlorierte mehrkemige aromatische Kohlenwasserstoffe und Gemische derselben.

Der Ausdruck »Kohlenwasserstoffharze« bezieht sich auf Kohlenwasserstoffpolymerisate, die aus Koksofengas, Kohleteerfraktionen, gespaltenen und tiefgespaltenen Erdölkohlenwasserstoffen, im wesentlichen reinen Kohlenwasserstoffen und Terpentinen stammen. Typische Kohlenwasserstoffharze sind Cumaron-lndenharze, Erdölharze, Styrolpolymerisate, Cyclopentadienharze und Terpenharze. Diese Harze sind in der »Encyclopedia of Chemical Technology« von Kirk-Othmer, 2. Auflage, 1966, Verlag Interscience Publishers, New York, Band 11, Seite 242-255, beschrieben.

Der Ausdruck »Cumaron-lndenharze« bezieht sich auf Kohlenwasserstoffharze, die durch Polymerisation von aus Koksofengas gewonnenen Harzbildnern und bei der Destillation von Kohleteer und dessen Derivaten, wie phenolmodifizierten Cumaron-Indenharzen, erhalten werden. Diese Harze sind ebenfalls in der genannten Enzyklopädie von Kirk-Othmer, Band 11, Seite 243-247, beschrieben.

Der Ausdruck »Erdölharze« bezieht sich auf Kohlenwasserstoffharze, die durch katalytische Polymerisation von scharf gespaltenen Erdölen erhalten werden. Dieses Erdölausgangsgut enthält im allgemeinen Gemische aus Harzbildnern, wie Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol, Inden, Methylinden, Butadien, Isopren, Piperylen und Pentylene. Diese Harze sind in der genannten Enzyklopädie von Kirk-Othmer, Band 11, Seite 248-250, beschrieben. Die sogenannten »polyalkylaromatischen Harze« fallen ebenfalls in diese Gruppe.

»Styrolpolymerisate« sind Homopolymerisate des Styrols von niedrigem Molekulargewicht sowie Copolymerisate von Styrol und anderen Comonomeren, wie a-Methylstyrol, Vinyltoluol, Butadien und dergleichen, wenn sie aus im wesentlichen reinen Monomeren hergestellt worden sind.

Der Ausdruck »vinylaromatische Polymerisate« bezieht sich auf Homopolymerisate von vinylaromatischen Monomeren von niedrigem Molekulargewicht, wie Polymerisate von Styrol, Vinyltoluol und ar-Methylstyrol, Copolymerisate aus mehreren dieser Monomeren und Copolymerisate, die eines oder mehrere dieser Monomeren in Kombination mit anderen Monomeren, wie Butadien und dergleichen, enthalten. Diese Polymerisate unterscheiden sich von den Erdölharzen dadurch, daß sie aus im wesentlichen reinen Monomeren hergestellt werden.

Der Ausdruck »Cyclopentadienharze« bezieht sich auf Homopolymerisate und Copolymerisate des Cyclo-

pentadiene, die aus Kohleteerfraktionen oder aus gespaltenen Erdölfraktionen gewonnen werden. Diese Harze werden hergestellt, indem man das cyclopentadienhaltige Ausgangsgut längere Zeit auf höheren Temperaturen hält. Ob man dabei das Dimere, das Trimere oder ein höheres Polymeres erhält, richtet sich nach der angewandten Temperatur. Diese Harze sind ebenfalls in der genannten Enzyklopädie von Kirk-Othmer, Band 11, Seite 250 und 251, beschrieben.

»Terpenharze« sind Polymerisate von Terpenen, die Kohlenwasserstoffe der Biuttoformel C|₀H|₆ sind, die in den meisten ätherischen Ölen und Ölharzen von Pflanzen vorkommen, sowie phenolmodifizierte Terpenharze. Geeignete Terpene sind a-Pinen.jß-Pinen, Dipenten, Limonen, Myrcen, Bornylen, Camphen und dergleichen. Diese Produkte fallen als Nebenprodukte bei Verkokungsverfahren der Erdölraffinerie sowie bei der Papierherstellung an. Diese Harze sind in der genannten Enzyklopädie von Kirk-Othmer in Band 11 auf Seite 252 bis 254 beschrieben.

Die »bituminösen Asphalte« sind sowohl Naturasphalte als auch Asphaltite, wie Gilsonit, Glanzpech und Grahamit. Eine Beschreibung der bituminösen Asphalte findet sich in dem Werk »Asphalts and Allied Substances« von Abraham, 6. Auflage, Band 1, Kapitel 2, Verlag Van Nostrand Co., Inc., insbesondere Tabelle III auf Seite 60.

Der Ausdruck »Kohleteerpeche« bezieht sich auf die Rückstände der Teilverdampfung oder Destillation von Kohleteer, die durch Abtreiben der gasförmigen Bestandteile aus bituminöser Kohle erhalten werden. Zu diesen Pechen gehören Gaswerk-Kohleteerpech, Koksofen-Kohleteerpech, Hochofen-Kohleteerpech, Generatorgas-Kohleteerpech und dergleichen. Diese Peche sind ebenfalls in dem Werk »Asphalts and Allied Substances« von Abraham, besonders Tabelle III auf Seite 61, beschrieben.

Der Ausdruck »Kiefernharz« bezieht sich auf harzartige Stoffe, die in der Natur in dem Ölharz der Kiefern vorkommen, sowie auf Derivate derselben einschließlich der Kiefernharzester, der modifizierten Kiefernharze, wie der fraktionierten, hydrierten, dehydrierten und polymerisierten Kiefernharze, der modifizierten Kiefernharzester und dergleichen. Diese Stoffe sind in der genannten Enzyklopädie von Kirk-Othmer, Band 17, Seite 475-505, beschrieben.

Der Ausdruck »Alkydharze auf Kiefernharzbasis« bezieht sich auf Alkydharze, bei denen die einbasische Fettsäure oder ein Teil derselben durch Kiefernharz (ein Gemisch aus Diterpenharzsäuren und nicht-sauren Bestandteilen) ersetzt ist. Unmodifizierte Alkydharze sind Polyester aus einem mehrwertigen Alkohol, einer mehrbasischen Säure und einer einbasischen Fettsäure. Alkydharze auf Kiefernharzbasis sind in der genannten Enzyklopädie von Kirk-Othmer in Band 1 auf Seite 851, 865 und 866 beschrieben.

Der Ausdruck »Phenolharze« bezieht sich auf Reaktionsprodukte von Phenolen mit Aldehyden. Außer Phenol selbst können Kresole, Xylenole, p-tert.Butylphenol, p-Phenylphenol und dergleichen als Phenol verwendet werden. Der meistverwendete Aldehyd ist Formaldehyd, man kann aber auch Acetaldehyd, Furfurol und dergleichen verwenden. Diese Harze sind in der genannten Enzyklopädie von Kirk-Othmer in Band 15 auf Seite 176 bis 207 beschrieben.

Der Ausdruck »chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffwachse« bezieht sich auf diejenigen Wachse, die üblicherweise als »chlorierte Wachse« bezeichnet werden, wie chlorierte Paraffinwachse. Diese Wachse enthalten in typischer Weise etwa 30 bis 70 Gewichtsprozent Chlor.

Der Ausdruck »chlorierte mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe« bezieht sich auf chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehr aromatischen Ringen, wie chlorierte Biphenyle, Terphenyle und dergleichen sowie Gemische derselben. Diese Wachse enthalten normalerweise 30 bis 70 Gewichtsprozent Chlor.

Die Klebstoffe gemäß der Erfindung enthalten den thermoplastischen elastomeren segmentierten Copolyester in Mengen von etwa 1 bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 95 Gewichtsprozent, und das thermoplastische Harz von niedrigem Molekulargewicht in Mengen von etwa 1 bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 5 bis 95 Gewichtsprozent. In besonders bevorzugter Weise enthalten die Klebstoffe das Elastomere in Mengen von etwa 20 bis 60 Gewichtsprozent und das Harz in Mengen von etwa 40 bis 80 Gewichtsprozent.

In typischer Weise enthalten die Klebstoffe gemäß der Erfindung mehrere thermoplastische Harze von niedrigem Molekulargewicht. So wurde z. B. gefunden, daß vinylaromatische Polymerisate, wie Styrolpolymerisate, von niedrigem Molekulargewicht die Schmelzviscosität der Klebstoffe erniedrigen, ohne den Erweichungspunkt wesentlich zu erniedrigen. Da eine niedrige Schmeizviscosiiäi zu einem besseren Netiverfnögen des Klebstoffs für die Trägeroberfläche beiträgt, was wiederum zu einem besseren Haftvermögen fuhrt, enthalten viele wertvolle Klebstoffe eine gewisse Menge vinylaromatisches Polymerisat. Vinylaromatische Polymerisate, wie Polystyrol, erhöhen auch die Verträglichkeit anderer Harze mit den segmentierten elastomeren Copolyesters Cumaron-Indenharze von hohem Erweichungspunkt verleihen den Klebstoffen Festigkeit. Phenolmodifizierte Cumaron-Indenharze erniedrigen den Erweichungspunkt der Klebstoffe. Der Einfluß von phenolmodifizierten Cumaron-Indenharzen auf den Schmelzpunkt ist so groß, daß man den gewünschten Schmelzpunkt im allgemeinen durch Zusatz nur einer geringen Menge dieses Harzes erzielt. Durch Mischen mehrerer thermoplastischer Harze von niedrigem Molekulargewicht mit dem elastomeren Copolyester in den richtigen Mengenverhältnissen kann man jede beliebige Kombination dieser erwünschten Eigenschaften erzielen. Die thermoplastischen Harze von niedrigem Molekulargewicht senken auch die Kosten des Klebstoffs.

Um Klebstoffe aus segmentierten Elastomeren und mindestens einem damit verträglichen thermoplastischen Harz von verbesserter Haltbarkeit (Feuchtigkeitsbeständigkeit) zu erhalten und dabei die übrigen Eigenschaften, wie Haftvermögen und Viscosität, nicht zu beeinträchtigen, müssen dem Klebstoff die folgenden Bestandteile in Kombination miteinander zugesetzt werden:

(C) Ein Erdalkalioxid in Mengen von 5,0 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 8,0 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge aus Elastomerem und Harz,

(D) eine aromatische oder aliphatische Carbonsäure mit mindestens zwei Carboxylgruppen oder ein Anhydrid einer solchen Säure in Mengen von 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus EIastomerem und Harz. Die Carbonsäure bzw. das Anhydrid kann einschließlich der Carboxylgruppen, aber ausschließlich irgendwelcher kohlenstoffhaltiger Substituentengruppen bis 17 Kohlenstoffatome enthalten.

Geeignete Erdalkalioxide sind Beryllium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium- und Bariumoxid. Calciumoxid wird bevorzugt
Geeignete Carbonsäuren bzw. Anhydride sind

(a) aromatische Dicarbonsäuren, z. B. Dicarbonsäuren, wie Benzol-l,2-dicarbonsäure (Phthalsäure), Benzol-1,3-dicarbonsäure (Isophthalsäure), Benzol-l,4-dicarbonsäure (Terephthalsäure), o-, m- und p-Benzoldiessigsäure, Naphthalindicarbonsäure, p-Benzoldipropionsäure, Anthraceridicarbonsäure usw.,

(b) aromatische Carbonsäuren mit drei oder mehr Carboxylgruppen, z. B. Benzol-1,2,3-, -1,2,4- und -1,3,5-tricarbonsäure, Benzol-1,2,3,4-, -1,2,3,5- und -1,2,4,5-tetracarbonsäure, Benzolpentacarbonsäure, Benzolhexacarbonsäure, Naphthalintetracarbonsäure, Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäure, Benzophenon-2,2',3,3-tetracarbonsäure usw.,

(c) aliphatische Dicarbonsäuren, wie Äthandisäure bis Decandisäure (Oxalsäure bis Sebacinsäure, d. h. bis zu 10 Kohlenstoffatomen), cis-Butendisäure, trans-Butendisäure, Butindisäure, Hexendisäure-(2,4), 2,3-Dihydroxybutendisäure, 3-Oxopentandisäure, 4-Oxoheptandisäure usw.,

(d) aliphatische Säuren mit drei oder mehr Carboxylgruppen, z. B. Propan-l,2,3-tricarbonsäure, Propen-(l)-1,2,3-tricarbonsäure, Butan-l,2,4-tricarbonsäure, Pentan-l^^-tricarbonsäuie, 2-Hydroxypropan-l,2,3-tricarbonsäure, Äthan-l,l,2,2-tetracarbonsäure usw., Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Äthan-U.l-tricarbonsäure usw.,

(e) alicyclische Dicarbonsäuren, z. B. Cyclopropan-l^-dicarbonsäure, Cyclojutan-l^-dicarbonsäure, Cyclopentan-Kl-dicarbonsäure, Cyclohexan-l,4-dicarbonsäure,Cyclohexen-(l)-l,4-dicarbonsäure,Cyclooctan-1,5-dicarbonsäure, Cyclohexadiene,2 Hlicarbonsäure, Cyclohexadien-(l,4)-l,3-dicarbonsäure usw.,

(0 alicyclische Carbonsäuren mit drei oder mehr Carboxylgruppen, z. B. Cyclopropan-l^-tricarbonsäure, Cyclopentan-l^^-tetracarbonsäure, Cyclohexan-l^^-tetracarbonsäure, Cyclobutan-l^^-tetracarbonsäure und Cyclohexan-l^^^o-hexacarbonsäure usw.,

(g) Anhydride, wie Bernsteinsäure-, Maleinsäure-, Phthalsäure-, Glutarsäure-, Adipinsäureanhydrid, Cyclopentan-l,3-dicarbonsäureanhydrid, Benzol-l^-tricarbonsäure-l^-anhydrid, Benzol-l^/Mricarbonsäure-1,2 : l',2': 4,4'-trianhydrid, Äpfelsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, 3-Hexandisäureanhydrid, Cyclobutan-l^-dicarbonsäureanhydrid, Cyciobutan-l^^^-tetracarbonsäure-l^ : 3,4-dianhydrid, Cyclopentan-l,2,3,4-tetracarbonsäure-l,2 : 3,4-diar.hyuiiJ, Ik- _;d:..iivanhydrid, Benzol-l^AS-tetracarbonsäure-1,2 :4,5-dianhydrid (Pyromellithsäuredianhydrid), Benzol-l^^^-tetracarbonsäure-l^ : 3,4-dianhydrid, Benzol· l,2,4,5-tetracarbonsäure-lj2-;*nhydrid, Cyclohexan- 1,2,4,5-tetracarbonsäure-1,2 : 4,5-dianhydrid, Cyclohexan-l^^^-tetracarbonsäure-l^: 3,4-dianhydrid, Naphthalindicarbonsäureanhydrid, Benzolhexacarbonsäure-1,2 : 3,4 : 5,6-triauhydrid, Naphthalin-l^S.S-tetracarbonsäure-l.S : 4,5-dianhydrid, Naphthalin^^^J-tetracarbonsäure^^ : 6,7-dianhydrid, Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäure-3,4 : 3'.4'-dianhydrid, Benzophenon^'^^'-tetracarbonsäure^ : 2',3'-dianhydrid.

Andere Isomere der oben genannten Carboxylverbindungen sind ebenfalls zusammen mit dem Erdalkalioxid von Wert. Auch substituierte Derivate dieser Carboxylverbindungen können verwendet werden, wie durch Halogen, z. B. Brom, Chlor, Fluor, durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, durch Vinyl-, Allyl-, Cr oder C₂-Alkoxyreste, Phenyl-, Phenoxy-, Hydroxy- und Benzoylreste substituierte Carboxylverbindungen.

Die oben angegebenen Carboxylverbindungen liefern bei bestimmten gewichtsprozentualen Anteilen innerhalb des obigen weiten Bereichs die besten Ergebnisse. Der Fachmann ist imstande, den Konzentrationsbereich derjeweiligen Carboxylverbindungen selbst zu bestimmen. Für Pyromellithsäuredianhydrid beträgt der bevorzugte Bereich 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent. Das Erdalkalioxid und die Carboxylverbindung (Carbonsäure oder Anhydrid) werden dem Klebstoff bei dessen Herstellung durch Vermischen in der Schmelze zugesetzt.

Gegebenenfalls können die folgenden Verbindungen einzeln oder in Kombination miteinander in dem Klebstoff', bezogen auf dessen Gesamtgewicht, enthalten sein: Ein im wesentlichen lineares Polycarbodiimid mit im Mittel mindestens zwei Carbodiimidgruppen je Molekül im Mengen von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, sterisch gehinderte Phenole, stickstoffhaltige sterisch gehinderte Phenole und/oder steriseh gehinderte sekundäre Amine in Mengen von 0,1 bis 2,Ü Gewichtsprozent. Diese gegebenenfalls zuzusetzenden Verbindungen sind nachstehend beschrieben.

Das lineare Polycarbodiimid entspricht der allgemeinen Formel

X|-RifN = C = N-R₂]-,, N =C = N-R₃-X₂

in der R₁, R₂ und R₃ zweiwertige aliphatische Ci-C₁₂-, cycloaliphatische C₆-C₁₅- oder aromatische C₆-Q₃-KOhlenwasserstoffreste oder Kombinationen derselben bedeuten, X₁ und X₂ Wasserstoffatome oder Reste der Zusammensetzung

65 _N — C — N—R₄ oder H O

I I! I II!

H O R₅ -N-C-OR₆

sind, worin R₁, R₅ und R₆ einwertige aljphatische Ci-C_n-, cycloaliphatische C₅-C₁₅- oder aromatische C₆-C₁₅-Kohlenwasserstoffreste oder Kombinationen derselben bedeuten und weiterhin R, oder R₅ Wasserstoffatome sein können, während η eine Zahl von mindestens 1, vorzugsweise von 1 bis 7, bedeutet. Die erfmdungsgemäß verwendbaren Polycarbodiimide haben im Mittel mindestens zwei Carbodiimidgruppen (d. h. zwei -N = C = N-Gruppen) je MoleKül und ein mittleres Molekulargewicht von weniger als etwa 500 je Carbodiimidgruppe. Diese Polycarbodiimide können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Polycarbodiimide sein. Unter aliphatisch, cycloaliphatisch und aromatisch wird verstanden, daß die Carbodiimidgruppe unmittelbar an eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe bzw. einen aromatischen Kern gebunden ist. Diese Carbodiimide lassen sich z. B. durch die allgemeine Formel

X₁-Ri-JN = C=N- R₂^N=C=N-R₃-X₂

darstellen, in der R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten und η einen Wert von mindestens 1, vorzugsweise von 1 bis 7, hat. Xi und X₂ haben die oben angegebenen Bedeutungen. Die für die Klebstoffe gemäß der Erfindung verwendbaren Polycarbodiimide weisen mehr als zwei Polycarbodiimidgruppen und daher mehr als drei zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen (d. h. R₁, R₂, R₃... R_n) auf, die gleich oder verschieden sein können, so daß die Polycarbodiimide in einem einzigen Polycarbodiimidmolekül aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffgruppen enthalten können. Ein bevorzugtes Polycarbodiimid ist ein Gemisch aus sierisch gehinderten aromatischen Polycarbodiimiden mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000, welches Einheiten der Formel

—|/\_N=C=N—
[CH(CH₃)J_n

enthält, in der η einen Mittelwert von etwa 3 hat (diese Verbindungen werden von derNaftone, Inc., New York, in den Handel gebracht).

Für die Zwecke der Erfindung geeignete Polycarbodiimide können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Typische Verfahren sind in den US-PS 34 50 562, 29 41 983, 31 93 522 und 29 41 9t-6 beschrieben.

Zu den geeigneten, sterisch gehinderten Phenolen gehören

2,6-Ditert.butyl-p-kresol, 4,4'-Bis-(2,6-ditert,butylphenol),

4,4\4"-(2,4,6-Trirnethyl-5-phenyI)-trimethylen-tris-2,6-ditert.butyIphenol,
l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol,
4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.butyl-m-kresol), <ar,cP-Oxy-bis-(2,6-ditert.butyl-p-kresol),
2,6-Ditert.butyl-ff-methoxy-p-kresol, 2,6-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-m-toluyl)-mesitoi,

4,4'-Methylen-bis-(2,5-ditert.butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-methyl)-phenol,

4,4'-(Tetramethyl-p-phenyIen)-dimethylen-bis-2,6-ditert.butyiphenol,
2,2',6,6'-Tetra-tert.butyl-p,p'-biphenol,

3,5-Ditert.butyl-4-hydroxybenzylalkohol, 4,4'-Isopropyliden-bis-butyliertes Phenol,
2,5-Ditert.butylhydrochinon, 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-methylphenol),

2,2'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-äthylphenol),

2,2'-Meihylen-bis-[4-methyl-6-(l,l,3,3-telramethyl)-butylphenol],

4,4'-Bis-(2-tert.butyl-5-methylphenol)-sulfid, 4,4'-Butyliden-bis-(2-tert.butyl-5-methylphenol),
2,2'-Methylen-bis-(4,6-dimethylphenol), 2-tert.Butyl-4-(4-tert.butylphenyl)-phenol,
2-tert.Butyl-4-phenylphenol, 2,6-Dibenzyl-4-methylphenol, 2-Benzyl-4-methylphenol, ff

2-Benzyl-6-tert.butyl-4-methylphenol, 2-Benzyl-6-tert.butyl-4-äthylphenol,

2,4-Dimethyl-6-(l-methyl-l-cyclohexyl)-phenol, 2,6-Diisopropyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-isopropylphenol, 2-tert.Butyl-4,6-dimethylphenol, 2-tert.Butyl-4-methylphenol,
2-(l,l,3,3-Yetramethylbutyl)-4-methylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 2,6-Ditert.butyl-4-met.hylphenol,
2,6-Ditert.butyl-4-äthylphenol, 4-Phenylphenol, 2,6-Diisopropylphenol, 2,6-Ditert.butyl-4-phenylphenol, 2,6-Ditert.butyl-4-(4-tert.butylpheny[)-phenol, 2,5-Ditert.butylhydrochinon,

2,5-Ditert.amylhydrochinon und cr-Conidendrin.

Auch Gemische der obigen Verbindungen können verwendet werden. Das bevorzugte sterisch gehinderte Phenol ist Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-ditert.butyl-4'-hydroxyphenol)-propionat]-methan.

Geeignete stickstoffhaltige sterisch gehinderte Phenole sind

2,6-Ditert.bulyl-cr-dimethylamino-p-krespl, 4-Hydroxydodecananilid, 4-Hydroxybutyranilid,
p-Butylaminophenol, 2,4-Bis-(n-octylthiö)-6-(4'-hydroxy-3,5'-ditert.butylanilino)-l,3,5-triazin.

Eine bevorzugte Verbindung ist l,6-Bis-[3-(3,5-tert.-butyl4-hydroxyphenol)-propionamido]-hexan.

Geeignete sekundäre Aminverbindungen sind S

4,4'-Dioctyldiphenylamin, Diäthyldinonyldiphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin,
N,N'-Diphenyl-l,2-propandiamin, octyliertes Diphenylamin, p-Isopropoxydiphenylamin,
Phenyl-a-naphthylamin, Phenyl-jJ-naphthylamin, Ν,Ν'-Diphenyläthylendiamin,
Ν',Ν'-Di-o-toIuyläthylendiamin, N^N'-Diphenyl-l^-propylendiamin, Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin.

Ein bevorzugtes sekundäres Amin ist N.N'-Di^-naphthvl-p-phenylendiamin.

Die Eigenschaften der Klebstoffe gemäß der Erfindung können durch Zusatz verschiedener herkömmlicher anorganischer Füllstoffe außer den Erdalkalioxiden abgeändert werden. Solche Füllstoffe sind z. B. Holzmehl, Silicate, Kieselsäuregel, Aluminiumoxid, Tone, zerkleinerte Glasseide, Titandioxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Ruß usw. Im allgemeinen erhöhen diese Füllstoffe die Schmelzviscosität und den Modul oder die Steifigkeit der Klebstoffe bei verschiedenen Dehnungsbeträgen.

Weiter können die Eigenschaften der Klebstoffe gemäß der Erfindung durch Zusatz von wärmebeständigen thermoplastischen Polymerisaten von äthylenungesättigten Monomeren abgeändert werden. Zu solchen Polymerisaten gehören Homopolymerisate von Vinylestern, wie Vinylacetat, Copolymerisate dieser Vinylester mit anderen monomeren Vinylverbindungen, wie Äthylen, Vinylchlorid und dergleichen, und Polymerisate von Acrylsäurealkylestern und Methacrylsäurealkylestern oder wärmebeständige Polykondensationsprodukte, wie Polyester und Polyamide und dergleichen. So wird z. B. durch Zusatz eines Copoiymerisats von Äthylen und Vinylacetat die Klebrigkeit der druckempfindlichen Klebstoffe gemäß der Erfindung oft erhöht. Diese modifizierenden Polymerisate haben in typischer Weise Schmelzviscositäten von mehr als 10 000 cP bei 200°C und gehören daher nicht zu den oben definierten thermoplastischen Harzen von niedrigem Molekulargewicht.

Die Klebstoffe können auch mit organischen oder anorganischen Pigmenten oder mit organischen Farbstoffen gefärbt werden, wenn dies erwünscht ist. Geeignete anorganische Pigmente sind Titandioxide (Rutil und Anatas), Aluminiumpulver, Cadmiumsulfide und -sulfoselenide, Bleiantimoniat, Quecksilber-Cadmiumlegierungen, Chromate von Nickel, Zinn und Blei, keramisches Grün, wie Chrom-, Kobalt-, Titan- und Nickeloxid, keramisches Schwarz, wie Chrom-, Kobalt- und Eisenoxid, Ruß, Ultramarinblau und dergleichen. Geeignete organische Pigmente sind Phthalocyaninblau und -grün, Chinacridone und dergleichen. Geeignete Farbstoffe sind Dispersionsfarbstoffe. Auch optische Aufheller können gegebenenfalls zugesetzt werden.

Falls erwünscht kann man auch Weichmacher zusetzen, wie Phthalsäureester, z. B. Phthalsäuredioctylester, und Phosphorsäurearylester, wie Phosphorsäuretrikresylester, und substituierte Sulfonamide, wie N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid und dergleichen. Auch Flammenverzögerer, wie Zinkborat, Antimontrioxid, Tris-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, chlorierte Wachse und dergleichen, können gegebenenfalls zugesetzt werden. Andere, in geringen Mengen beizugebende Zusätze sind Tenside und Gleitmittel.

Einer der wichtigen Vorteile der thermoplastischen Klebstoffe gemäß der Erfindung liegt darin, daß die elastomeren Copolyester und die thermoplastischen Harze von niedrigem Molekulargewicht sich leicht miteinander mischen lassen, weil sie im Vergleich mit den bisher bekannten Klebstoffen von vergleichbarer Bindungsfestigkeit eine verhältnismäßig niedrige Schmelzviscosität bei erhöhten Temperaturen aufweisen. Die Bestandteile der Klebstoffe gemäß der Erfindung können nach verschiedenen bekannten Verfahren miteinander gemischt werden, z. B. in der Schmelze oder in einem Lösungsmittel. Das Mischen in der Schmelze kann durchgeführt werden, indem man zunächst den stabilisierten elastomeren segmentierten Copolyester schmilzt und zu der Schmelze das thermoplastische Harz von niedrigem Molekulargewicht zusetzt, indem man zunächst das thermoplastische Harz von niedrigem Molekulargewicht schmilzt und zu der Schmelze den stabilisierten elastomeren segmentierten Copolyester zusetzt, oder indem man zunächst den elastomeren segmentierten Copolyester und das thermoplastische Harz von niedrigem Molekulargewicht in feinteiliger Form miteinander mischt und das Gemisch dann, z. B. in einer erhitzten Walzenmühle, schmilzt, oder indem man die Bestandteile gleichzeitig einer Strangpresse zufuhrt. Das Erdalkalioxid und die Carbonsäure oder das Carbonsäureanhydrid können in Gegenwart oder in Abwesenheit der gegebenenfalls außerdem zuzusetzenden Bestandteile bereits vor dem Mischen zugegen sein oder zusammen mit den übrigen Bestandteilen einzeln oder in Form eines Gemisches zugesetzt werden.

Eine Methode zum Mischen des Erdalkalioxids oder des dieses enthaltenden Gemisches mit dem elastomeren segmentierten Copolyester besteht darin, das Erdalkalioxid und die Carbonsäure oder das Anhydrid sowie gegebenenfalls die weiteren, oben beschriebenen Zusätze einzeln oder in Form eines Gemisches einer bestimmten Menge des Elastomeren beizumischen.

Außer diesen Mischverfahren ist es auch möglich, den Copolyester so, wie er aus dem Syntheseverfahren kommt, in noch geschmolzenem Zustand mit dem festen, vorgeschmolzenen oder flüssigen thermoplastischen Harz von niedrigem Molekulargewicht zu vermischen. Zu diesem Zeitpunkt kann auch die stabilisierende Verbindung, die Carbonsäure oder das Anhydrid oder ein Gemisch dieser Bestandteile mit anderen Zusätzen, wie Oxidationsverzögerern, Füllstoffen, Weichmachern und dergleichen, zugesetzt werden. Dieses Mischverfahren kann durch fortlaufendes Mischen in der Förderleitung oder in einem besonderen Mischgefaß durchgeführt werden und hat den Vorteil, daß der Copolyester nicht isoliert zu werden braucht.

Die thermoplastischen Klebstoffe gemäß der Erfindung können auch gemischt werden, indem man den segmentierten Copolyester und das thermoplastische Harz von niedrigem Molekulargewicht in einem Lösungsmittel löst. Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung dieser Lösungen sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Trichlorethylen, Lösungsmittelgemische, wie Gemische aus Trichlorethylen und Isopropanol, und dergleichen.

Mischungen, die den elastomeren segmentierten Copolyester in Konzentrationen von etwa 50 Gewichtsprozent oder mehr enthalten, können als Konzentrate für das weitere Vermischen mit dem gleichen oder anderen ι thermoplastischen Harzen von niedrigem Molekulargewicht und Modifiziermitteln verwendet und auch ohne j Vermischen als solche eingesetzt werden. Solche konzentrierten Mischungen haben den Vorteil, daß sie sich bei

niedrigeren Temperaturen und mit geringeren Scherkräften mit zusätzlichen Bestandteilen verarbeiten lassen als der elastomere segmentierte Copolyester für sich allein. So wird z. B. ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen eines elastomeren segmentierten Copolyesters und eines thermoplastischen Styrol-Homopolymerisats von niedrigem Molekulargewicht bei einer Mindesttemperatur von etwa 170⁰C gemischt Man kann aber auch weitere thermoplastische Harze von niedrigem Molekulargewicht mit diesem Konzentrat bei einer Mindesttemperatur von etwa 140⁰C mische n. Ferner sind gewöhnlich weitere thermoplastische Harze von niedrigem Molekulargewicht, die an sich eine begrenzte Verträglichkeit mit dem elastomeren segmentierten Copolyester aufweisen, mit solchen Konzentraten besser verträglich.
Die Mischungen gemäß der Erfindung aignen sich als Klebstoffe sowie als Überzugsmittel. Sie können in Fci/m eines trockenen Gemisches oder in geschmolzener Form aufgebracht werden.

Zum Auftragen der Mischungen gemäß der Erfindung können herkömmliche Vorrichtungen verwendet werden. Zum Auftragen aus der Schmelze kann man sich des Tauchens, der Beschichtung mit der Walze, mit dem Kalander, mit der Lackgießmaschine, mit der Strangpresse, des Heißsprühens und anderer Heißschmelzauftrageverfahren bedienen. Geeignete nicht-klebrige Massen können auch als Pulver nach dem Wirbelschichtverfahren, nach der elektrostatischen Pulverspritzmethode oder nach der Plasmaspritzmethode aufgetragen werden. Bei der Verwendung der Mischungen gemäß der Erfindung als Heißschmelzklebstoffe kann das Verbinden der zu verklebenden Teile durchgeführt werden, indem man die Schmelze auf eine Oberfläche aufträgt, die andere Oberfläche mit der Schmelze in Berührung bringt und die Bindung erkalten läßt. Überzüge aus diesen Klebstoffen können an andere Oberflächen oder an sich selbst gebunden werden, indem man den Überzug durch Wärme

oder Lösungsmittel aktiviert, den aktivierten Überzug mit der zweiten Oberfläche in Berührung bringt und die Bindung erkalten oder das Lösungsmittel verdunsten läßt. Die Wärmeaktivierung des Überzuges erfolgt in typischer Weise im Ofen oder unter der Ultrarotlampe. Die Bindung mit diesen Klebstoffen kann durch gleichzeitige Anwendung von Wärme und Druck oder durch Heißverschweißung durchgeführt werden. Auch hochfrequente dielektrische Wellen und Ultraschallwellen können verwendet werden, um diese Klebstoffe für eine wirksame Bindung zu aktivieren.

Die Klebstoffe gemäß der Erfindung kennzeichnen sich durch eine außergewöhnliche Kombination von Eigenschaften. Sie zeigen ein ausgezeichnetes Haftvermögen an vielen Stoffen, auch an schwer zum Anhaften zu bringenden Stoffen, wie Melamin-Formaldehydharz-Schichtstoffen usw. Die Klebstoffe weisen Hocbtemperaturbindefesligkeiten auf, was sich z. B. in Abreißtemperatur von mehr als etwa 70⁰C äußert. Sie haben auch eine gute Temperaturbiegsamkeit, d. h. Srhlagbruchfestigkeit, und bei Raumtemperatur eine Mindestbruchdehnung von 50%. Sie haben Zugfestigkeiten von mehr als 14 kg/cm² bei Raumtemperatur.

Eine bedeutend längere Haltbarkeit, bestimmt nach dem nachstehend beschriebenen Feuchtigkeitsalterungsversuch, wird mit den Klebstoffen gemäß der Erfindung im Vergleich mit unstabilisierten Klebstoffen oder mit den bisher bekannten stabilisierten Klebstoffen erzielt. Der Klebstoff ist vielseitig verwendbar, da man durch bloßes Einregeln des Verhältnisses der Menge von Erdalkalioxid zu der Menge von Carbonsäure bzw. Anhydrid bei den verschiedensten Klebstoffzusammensetzungen stabile Viscositätswerte erzielen kann.

Infolge ihres Gehaltes an Erdalkalioxid und Carboxylverbindung (Carbonsäure oder Carbonsäureanhydrid) haben die Klebstoffe eine gute Topfzeit und eine verbesserte Stabilität bei erhöhten Temperaturen, z. B. wenn sie 12 bis 24 Stunden oder länger auf 170 bis 220⁰C erhitzt werden. Infolge ihres höheren Gehaltes an Erdalkalioxid können die Kosten der Klebstoffe gesenkt werden.

Mischungen, die den elastomeren segmentierten Copolyester in Konzentrationen bis 50 Gewichtsprozent enthalten, eignen sich besonders gut als Heißschmelzklebstoffe für die verschiedensten Anwendungszwecke, wie z. B. für die Randbindung und Oberflächenkaschierung, beispielsweise bei der Möbelherstellung, für die Vinylkaschierung sowie für das Ankleben von Sohlen und Kappen bei der Herstellung von Schuhen.

Mischungen, die den thermoplastischen elastomeren segmentierten Copolyester in Konzentrationen von etwa 50 Gewichtsprozent und mehr enthalten, eignen sich besonders für die Herstellung von Formkörpern, Strangpreßlingen, Tauchwaren, Überzügen, Bindemitteln, stranggepreßten Klebstoffen, Dichtungsmitteln und dergleichen. Folien können aus diesen Mischungen durch Verformen, Strangpressen und Kalandern hergestellt werden. In typischer Weise enthalten diese Mischungen den elastomeren segmentierten Copolyester in Mengen von etwa 50 bis 99 Gewichtsprozent und das thermoplastische Harz von niedrigem Molekulargewicht in Mengen von etwa 1 bis 50 Gewichtsprozent. Vorzugsweise enthalten sie den elastomeren segmentierten Copolyester in Mengen von etwa 50 bis 95 Gewichtsprozent und das thermoplastische Harz von niedrigem Molekulargewicht in Mengen von etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent.
Die Ergebnisse der verschiedenen Prüfungen, über die in den Beispielen berichtet wird, werden nach den nachstehend angegebenen Prüfverfahren gewonnen.

Verkleben von Preßspanplatten mit Melamin-Formaldehydharz-Schichtstoffen

Die in den Beispielen verwendeten Versuchsproben werden aus zurechtgeschnittenen Stücken von Preßspanplatten (2,54 cm breit, 2,54 cm dick und 10,16 cm lang) und zurechtgeschnittenen Streifen von Melamin-Formaldehydharz-Schichtstoffen (1,9 cm breit, 0,16 cm dick und 5,08 cm lang) hergestellt. Der Klebstoff wird unter der Ultrarotlampe oder auf einer temperaturgesteuerten Heizplatte geschmolzen, und etwa 0,5 g Klebstoff werden auf eine 1,9 cm X 1,9 cm große Fläche an einem Ende des Preßspanstreifens aufgebracht, worauf man diesen beschichteten heißen Streifen auf den auf Raumtemperatur befindlichen Melaminharzstreifen so aufbringt, daß sich eine Überlappungsverbindung bildet. Je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck wird der Klebstoffauf die zurechtgeschnittene Kante oder auf die Oberfläche der Preßspanplatte aufgebracht. Das Kaschieren erfolgt unter Druck, um einen innigen Kontakt herbeizuführen und eine Zielklebstoffdicke von 0,13 ±0,025 mm auf der Oberfläche und von 0,254 ±0,025 mm auf der Kante zu erreichen. Überschüssiger

Klebstoff wird sorgfältig von der Versuchsprobe abgeschnitten, worauf man die Probe vor der Untersuchung mindestens Übernacht altern läßt.
Die Abreißprüfungen werden folgendermaßen durchgeführt:

Abreißen unter programmierter Temperatursteigerung

Die Wärmeprüfung der gealterten Probe erfolgt in einem Ofen mit Luftumlauf, in dem die mit Klebstoff gebundene Fläche waagerecht angeordnet ist und der Melamin-Schichtstoff sich auf der Unterseite befindet. 2,54 cm vom Rand der mit Klebstoff gebundenen Fläche wird ein Gewicht von 0,45 kg an demMelaminharzstreifen aufgehängt. Die Ofentemperatur wird linear von Raumtemperatur mit einer programmierten Geschwindigkeit von 10°C/h gesteigert, und als Abreißtemperatur wird diejenige Temperatur verzeichnet, bei der das Gewicht abfällt.

Viscosität

Die Viscositäten werden bestimmt, indem man den elastomeren segmentierten Copolyester oder das Gemisch in ein »Brookfield Thermosel System«, hergestellt von den Brookfield Engineering Laboratories, Stoughton, Massachusetts, einbringt, das mit einem Viscosimeter, Modell RVT, und einer Spindel Nr. 27, 28 oder 29 sowie einem Proportionaltemperatursteuergerät, Modell 63 A, ausgerüstet ist. Das Viscosimeter ist auf 190 bis 195°C vorerhitzt. Um die Genauigkeit der Temperatur zu gewährleisten, wird das System vor der Verwendung mit einer von den Brookfield Engineering Laboratories erhältlichen Hochtemperaturviscositäts-Standardflüssigkeit geeicht. Die jeweilige Temperatur wird mit Hilfe des Proportionaltemperatursteuergeräts innegehalten. Sobald das rilebstofTgemisch geschmolzen ist, wird die Spindel in die Schmelze herabgelassen und die Zeit verzeichnet. Das Viscosimeter läuft mit 0,5 bis 2,5 U/min, in den Beispielen beträgt die Umlaufgeschwindigkeit weniger als 1,0 U/min, falls nichts anderes angegeben ist. Die Anfangsviscosität ist der Wert, der etwa 30 Minuten nach dem Ingangsetzen des Viscosimeters abgelesen wird, was im allgemeinen ausreicht, um eine Gleichgewichtsviscosität zu erhalten. Die Viscosität wird dann in bestimmten Zeitabständen bis zu einer Höchstzeit von 12 bis 24 Stunden abgelesen.

Ring und Kugel-Erweichungspunkt

Die Erweichungspunkte der Gemische können nach der ASTM-Prüfnorm E 28-67 bestimmt werden.

Feuchtigkeitsalterung

Quadratische Klebstoffplatten mit einer Seitenlänge von 15,24 cm und einer Dicke von 1,27 ±0,13 mm werden in der Heißpresse (Rucker, PHI) unter einem Druck von 773,3 kg/cm² bei 150 bis 200°C hergestellt. Die Platten werden in einen luftdichten Behälter eingebracht, in dem sich eine gesättigte Salzlösung befindet, um eine konstante Luftfeuchtigkeit zu erzielen. Eine gesättigte Lösung von Ca(NO₃J₂ -4H₂O ergibt bei 24,5°C eine relative Feuchte von 51%. Proben der Platten werden von Zeit zu Zeit aus dem Behälter entnommen und, wie oben beschrieben, auf ihre Viscosität untersucht.

Das folgende Verfahren und die Beispiele, in denen die Gewichte in Gramm angegeben sind, dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Herstellung des Klebstoffgemisches

Eine in einem elektrischen Heizblock auf 190⁰C erhitzte und mit einem durch eine Luftturbine angetrieb enen Rührer ausgestattete, 473 ml fassende Büchse wird mit den angegebenen Mengen an thermoplastischen Harzen, Erdalkalioxid, Carboxylverbindung (Carbonsäure oder Anhydrid) und allfälligen Bestandteilen (entweder einzeln oder in Kombination) beschickt. Wenn das Harz bzw. die Harze geschmolzen ist (sind), wird der segmentierte Copolyester zugesetzt und eingemischt Bei konstanten¹. Rührer, erhält man im allgemeinen nach einer Stunde ein gleichmäßiges Klebstoffgemisch. Das Gemisch wird in mit Polytetrafluorethylen ausgekleidete Aluminiumschalen gegossen und auf Raumtemperatur erkalten gelassen.

In den Beispielen werden die folgenden Bestandteile verwendet, die in den Überschriften der nachstehenden Tabellen und Tabellenspalten mit den folgenden Nummern bezeichnet sind:

1. Ein hochgradig aromatisches thermoplastisches Erdölharz vom Polyindentyp mit einem Ring und Kugel-Erweichungspunkt von etwa 110⁰C und einer Schmelzviscosität bei 190⁰C von 158 cP;

2. Bariumsulfat »foam grade«;

3. Elastomerer segmentierter Copolyester, enthaltend 27,2% Terephthalsäurereste, 7,9% Isophthalsäurereste, 19,4% Butandiol-(1,4) und 44,5% Poly-(tetramethylenäther)-glykol (PTMEG) mit einem Molekulargewicht von etwa 1000; der Copolyester enthält 48,7% kurzkettige Estereinheiten und hat einen Schmelzindex (2160 g/200°C) von 6 bis 8, einen durch thermomechanische Analyse bestimmten Erweichungspunkt von 144°C und einen durch thermische Differentialanalyse bestimmten Kristallschmelzpunkt von 154°C. Das Verhältnis Butandiol-(1,4): PTMEG beträgt 5,0, und das Verhältnis von Dimethylterephthalat zu Gesamtphthalat beträgt 0,78;

4. ein Polyinden-Erdölharz mit einem Erweichungspunkt von 30⁰C;

5. ein Styrolhomopolymerisat von niedrigem Molekulargewicht mit einem Ring und Kugel-Erweichungs-

jjunkt von 50°C und einejJJchmelzviscositätbej 190^C von 29j:P;
~67~~PMDÄ (Pyrömeliithsäüredianhydrid);
7. Polycarbodiimid, ein sterisch gehindertes Phenol;

5 8. Tetrakis-[methylen-3-(3\5'-ditert.butyl-4'-hydroxypheny1)-propionat-methan, ein hochschmelzender phenolischer Oxidationsverzögerer;
9. CaO, Reagenzgütegrad;

10. MgO, Reagenzgütegrad;

11. BaO, Reagenzgütegrad;

ίο 12. Elastomerer segmentierter Copolyester, wie Bestandteil 3, aber mit einem Schmelzindex (2160 g/200°G) vom 14 bis 21;

13. ein Paraffinwachs;

14. Pentaerythrit-tetrabenzoat;

15. ein Vinyltoluol-Copolymerisatharz;

16. ein Poiystyroiharz von mittlerem Molekulargewicht;

17. Säuren und Anhydride;

18. Äthylen-Vinylacetatharz: 28% Vinylacetateinheiten; Schmelzindex 22;

19. Segmentierter Copolyester aus 31,3% Terephthalsäure, 17,4% Cyclohexan-l^-carbonsäure, 30,5% Butandiol und 20,8% Polytetramethylenätherglykol (Molekulargewicht 1000); diese Copolyester enthalten 76,8%

20 kurzkettige Estereinheiten und haben einen durch DifTerentialabtastkalorimetrie bestimmten Schmelzpunkt von 153°C und einen bei 19O⁰C bestimmten Schmelzindex von 7;

20. TiO₃, Reagenzgütegrad.

25

35

Beispiele 1 bis

Tabelle I {

Alle Gemische enthalten 40 g Bestandteil 3, 25 g Bestandteil 1, 20 g Bestandteil 4 außer den folgenden Bestandteilen: [

Beispiel

Bestandteile, g 9

Viscosität, McP*) bei I90°C

18

lh

6h

12h

1	12,4	1,0	3,2	0,6
2	10,0	1,0	-	-
3	10,0	0,5	-	0,5
40 Vergleich	-	1,0	-	—
Vergleich	-	-	-	-
Vergleich	10,0	-	-	-
Vergleich	12,4	-	3,2	0,6
45 Vergleich	30,0	-	-	-
Vergleich	5,0	—	—	_

0,3

0,3

Abreißtemperatur

⁰C

230	230	230	125
115	115	115	132
132	132	132	132
75	42	26
100	86	75
165	300	680
390	910	Gel
275	810	Gel
140	155	200

*) McP bedeutet Einheiten von 1000 cP.

50

Tabelle I erläutert den Einfiuß von CaO und PMDA auf die Viseosiiät.

Beispiele 4 bis

Tabelle II

Alle Gemische enthalten 40 g Bestandteil 3, 25 g Bestandteil 1, 20 g Bestandteil 4, 3,2 g Bestandteil 18,0,6 g Bestandteil 8, 0,3 g Bestandteil 7 außer den folgenden Bestandteilen:

60

Beispiel

Bestandteile, g 9

Viscosität, McP*) bei 190⁰C

lh

6h

h

Abreißtemperatur

⁰C

65

Vergleich

12,4	—	390	910	Gel	—
12,4	0,1	260	310	330	97
12,4	0,5	220	220	220	120
12,4	i,o :	230	230	230	125

14

Fortsetzung

Beispiel

Bestandteile, g
9 ,6

Viscosität, McP*) bei 19O⁰C
lh 6 h

h

Abreißtemperatur

⁰C

7 12,4 5,0

8 32,4 5,0

*) McP bedeutet Einheiten von 1000 cP,

105 185

82
165

.65
155

106 100

Tabelle II erläutert den Bereich von PMDA in den Klebstofigemischen.

Beispiele 9 bis 11

Tabelle III

Alle Gemische enthalten 40 g Bestandteil 3,25 g Bestandteil 1,20 g Bestandteil 4 außer den folgenden Bestandteilen:

Beispiel Bestandteile, g

9 6 18

Viscosität, McP*) bei 190°C

6h

h

Abreißtemperatur

⁰C

1 9	5,0	0,5	—	—	—
J 10	22,4	1,0	3,2	0,6	0,3
X n	32,4	1,0	3,2	0,6	0,3

120	120	120
235	235	235
280	290	290

125 120 114

Tabelle III erläutert den Bereich von CaO in den KlebstofFgemischen.

Beispiele 12 bis 14

Tabelle IV	Bestandteil	Viscosität,	McP*) bei 1900C	Bestandteil 4,	1 g Bestandteil 6 außer 10 g
		lh	6h		Abreiß temperatur
	9	115	115	12 h	0C
	11	160	160	115	132
Alle Gemische enthalten 40 g Bestandteil 3,25 g Bestandteil 1,20 g des folgenden Bestandteils:	10	210	200	160	118
Beispiel		175	125
12
13
14

■*) McP bedeutet Einheiten von 1000 cP. ⁵⁰

Tabelle IV erläutert verschiedene Erdalkalioxide in den KlebstofFgemischen.

Beispiele 15 bis 23

Tabelle V

Alle Gemische enthalten 40 g Bestandteil 3,25 g Bestandteil 1,20 g Bestandteil 4,10 g Bestandteil 9 außer den folgenden Bestandteilen: 60

Beispiel Menge Carboxylverbindung

Viscosität, McP*) bei 190⁰C Abreißtemperatur

lh 6 h 12 h ⁰C

15
16

1,0 (PMDA) Pyromellithsäuredianhydrid

1,0 Maleinsäureanhydrid

15

115
120

115
124

115
127

132 78

Fortsetzung

Beispiel

Menge Carboxylverbindung

Viscosität, McP*) bei 190⁰C Abreißtemperatur

lh 6 h 12 h ⁰C

17	0,1	Fumarsäure	120	115	110	85
18	0,5	Terephthalsäure	140	135	325	98
ίο ig	0,2	Adipinsäure	120	130	150	83
20	0,5	Citronensäure	130	130	130	79
21	0,5	Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäure	115	125	125	100
22	0,5	Cyclohexan-1,2,4,5-tetracarbonsäure	140	135	135	118
15 23	0,2	Naphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäure	140	150	180	96
Vergleich	-	keine	165	300	680	-

*) McP bedeutet Einheiten von 1000 cP.

Tabelle V erläutert verschiedene Carboxylverbindungen in den Klebstofigemischen.

Beispiele 24 bis 26

Tabelle VI Beispiel

Bestandteil Menge

Viscosität, McP*) bei 190⁰C

lh 6 h 12 h

Abrciü-

temperatur

⁰C

24

25

26

3	40,0
1	20,0
4	20,0
5	20,0
9	10,0
6	1,0
8	0,5
3	50,0
16	10,0
15	20,0
13	5,0
14	15,0
9	5,0
6	0,5
20	2,0
8	0,5
19	40,0
1	25,0
4	20,0
9	10,0
6	1,0

38

38

110

100

85

82

*)

bedeutet Einheiten von 1000 cP. Tabelle VI erläutert verschiedene Klebstoffzusammensetzungen.

110

121

Beispiele 27 und 28

labelle VlI

1,2? mm dicke Platten bei konstanter Temperatur der Einwirkung einer relativen Feuchte. (RH) von 51 % ausgesetzt

Beispiel

Bestandteil Menge g

Viscosität, McP*) bei 190⁰C

lh 6h Hh

Vergleich 1

Vergleich 2

3
1

3
1

4
2
18
7
9
S
6

40,0 25,0 20,0

40,0

20,0

13,0

27,0

3,2

0,3

2,4

0,6

1,0-

Anfänglich
1 Tag 51% RH
1 Woche 51% RH

Anfänglich
1 Tag 51% RH
1 Woche 51% RH

86
60
55

360	360
130	23
IiO	10

75
39
33

300
12

3	40,0	Anfänglich	115	115	115
1	25,0	1 Woche 51% RH	150	150	150
4 9	20,0 10,0
6	1,0
3	40,0
1	25,0
4	20,0	Anfänglich	220	220	220
9	12,4	1 Woche 51% RH	320	350	350
6	1,0
18	3,2
7	0,3
8	0,6

*) McP bedeutet Einheiten von 1000 cP.

Tabelle VII erläutert den Einfluß der Feuchtigkeit auf dio Klebstoffe. Der Klebstoff der Vergleichsbeispiels 1 enthält kein Erdalkalioxid und keine Carboxylverbindung. Der KlebstofTdes Vergleichsbeispiels2 enthält weniger als 2,4 Gewichtsprozent Erdalkalioxid.

17

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Wärmestabilisierter thermoplastischer Heißschmelzklebstoff, enthaltend (A) einen thermoplastischen elastomeren segmentierten Copolyester mit einem Schmelzindex von weniger als 150 und einem Schmelzpunkt von mindestens 9O⁰C, der im wesentlichen aus einer Vielzahl wiederkehrender kurzkettiger Estereinheiten und langkettiger Erstereinheiten besteht, die durch Esterbindungen miteinander verbunden sind, wobei der Anteil der kurzkettigen Estereinheiten, die die allgemeine Formel