DE3835607C2 - Verbundwerkstoff zur Schwingungsdämpfung - Google Patents

Verbundwerkstoff zur Schwingungsdämpfung

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Description

Die Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff zur Schwingungsdämpfung. Insbesondere einen Verbundwerkstoff mit einer viskoelastischen Harzschicht zwischen 2 Metall­ platten oder -blechen. Dieser Verbundwerkstoff wird als Bauteil für verschiedene Strukturen, wie Maschinen, Gebäude und Fahrzeuge oder als Teil davon verwendet.
Geräusche, Lärm und Schwingungen sind unerwünschte Probleme in der Nähe von Straßen, Bahnlinien und Fabriken. Auch am Arbeitsplatz sollen Geräusche, Lärm und Schwingungen vermie­ den werden. Zu diesem Zweck müssen Gegenstände aus Metall mit schwingungsdämpfenden Eigenschaften versehen werden. Auf diese Weise wird Schwingungsenergie in Wärmeenergie umgewan­ delt und dadurch der Lärm vermindert. Es ist bereits ein Verbundwerkstoff zur Schwingungsdämpfung vorgeschlagen wor­ den, bei dem eine mittlere Schicht mit viskoelastischen Eigenschaften zwischen Schichten aus Metall angeordnet ist. Dieses schwingungsdämpfende Material wurde untersucht und verwendet für Ölwannen von Kraftfahrzeugen, Schutzhauben für Motoren, Einfülltrichter, Stopper von Fördervorrichtungen, elektrischen Haushaltgeräten, schwingungsdämpfenden Einrich­ tungen an Maschinen zur Metallverarbeitung, Bauteilen von Präzisionsmaschinen, bei denen es auf die Verhinderung von Schwingungen ankommt und dergl.
Im allgemeinen hängen die schwingungsdämpfenden Eigenschaf­ ten eines derartigen Verbundwerkstoffs von den Eigenschaften der viskoelastischen Mittelschicht ab. Wenn man die schwin­ gungsdämpfende Eigenschaft ausdrückt als Verlustfaktor (ein Map für die Umwandlung von äußerer Schwingungsenergie in Wärmeenergie durch innere Reibung entsprechend dem Wert bezüglich des mechanischen Hystereseverlusts durch Schwin­ gung), dann zeigt diese Eigenschaft ein Maximum bei einer bestimmten Temperatur. Bekanntlich ist es besonders wir­ kungsvoll, ein schwingungsdämpfendes Material etwa bei die­ ser Temperatur zu verwenden, bei der dieses Maximum auf­ tritt.
Als viskoelastische Masse für die Mittelschicht eines Ver­ bundwerkstoffs zur Schwingungsdämpfung ist ein einfacher Po­ lyester (JP 50-143880 A) oder ein mit Weichmacher versetz­ ter Polyester (JP 51-93770 A), ein einfacher Polyurethan­ schaumstoff (JP 51-91981 A), ein einfaches Polyamid (JP 56-159160 A), ein einfaches Äthylen-Polyvinylacetat-Copolyme­ risat (JP 57-34949 A), eine Masse aus einem Polyvinylbuty­ ral oder einem Polyvinylbutyral und einem Polyvinylacetat, dem ein Weichmacher und ein Klebrigmacher einverleibt worden ist (JP 55-27975 B), ein Copolymer aus einem Isocyanat-Prä­ polymer und einer monomeren Vinylverbindung (JP 52-26554 B) oder sind Copolymerisate bekannt, wie sie in der JP 39- 12451 B und JP 45-34703 B und in der JP 62-74645 A beschrieben sind.
Vor allem soll ein Verbundwerkstoff zur Schwingungsdämpfung einen hohen Verlustfaktor sowie eine hohe Klebkraft zwischen der viskoelastischen Mittelschicht und einer Metallschicht aufweisen. Die Verbundwerkstoffe aus den vorstehend erwähn­ ten bekannten viskoelastischen Massen sind völlig unbefrie­ digend hinsichtlich dieser Eigenschaften. Insbesondere für hohe schwingungsdämpfende Eigenschaften bei Raumtemperatur ist es erforderlich, daß die Glasübergangstemperatur einer viskoelastischen Masse unterhalb Raumtemperatur liegt. Wenn man jedoch die Glasübergangstemperatur eines üblichen Kunst­ harzes vermindert, fällt auch die Haftfestigkeit stark ab. Deshalb kann ein solches Kunstharz nicht auf Gebieten einge­ setzt werden, bei denen es auf hohe Klebfähigkeit ankommt.
Bei üblichem schwingungsdämpfenden Material ist der Tempera­ turbereich, bei dem Schwingungsdämpfung auftritt, sehr eng. Dies ist in der Praxis ein schwer zu lösendes Problem. Bei­ spielsweise ist bei dem Polyester oder dem Gemisch des Poly­ esters und Weichmacher, der bzw. das in der JP 50-143880 A und JP 51-93770 A beschrieben ist, der Temperaturbereich, bei dem schwingungsdämpfende Eigenschaften auftreten, sehr eng und wenn hohe schwingungsdämpfende Eigenschaften bei etwa Raum­ temperatur auftreten, ist seine Klebfestigkeit niedrig. Sowohl die schwingungsdämpfenden Eigenschaften als auch die Klebfestigkeit des in der JP 62-74645 A beschriebenen ela­ stomeren Polyesters sind unzureichend. Insbesondere wenn das Polymer ein Poly(alkylenoxid)-glykol enthält, ist auch die Wärmebeständigkeit verschlechtert. Dies schränkt die Anwen­ dung ein. Ferner kann sich bei der Herstellung des Verbund­ werkstoffs beim Erhitzen die Klebkraft der Mittelschicht durch thermischen Abbau verschlechtern.
Bei üblichen Verbundwerkstoffen zur Schwingungsdämpfung aus Stahlblech ist auch die Haltbarkeit unzureichend. Beispiels­ weise erfolgt auf der der Mittelschicht zugewandten Oberflä­ che das Stahlbleches Rostbildung und die Klebkraft vermin­ dert sich mit der Zeit unter verschiedenen Umweltbedingun­ gen. Es ist zwar günstig, die Mittelschicht zur Verbesserung der Haltbarkeit auszuhärten, doch wirkt sich dies ungünstig auf die schwingungsdämpfenden Eigenschaften aus.
Bisher gab es noch keine Verbundwerkstoffe, die sowohl be­ friedigende Schwingungsdämpfung und Klebkraft als auch eine gute Haltbarkeit aufweisen.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, einen Ver­ bundwerkstoff zur Schwingungsdämpfung bereitzustellen, dessen schwingungsdämpfende Schicht in einem breiten Temperatur­ bereich schwingungsdämpfende Eigenschaften aufweist, insbeson­ dere sehr hohe schwingungsdämpfende Eigenschaften selbst bei etwa Raumtemperatur, gute Haltbarkeit sowie eine hohe Kleb­ kraft selbst nach dem Erhitzen bei der Herstellung des Ver­ bundwerkstoffes zeigt. Die Erfindung löst diese Aufgabe.
Die Erfindung beruht auf dem Befund, daß ein amorphes Block­ copolyesterharz sich als viskoelastisches Harz zur Herstel­ lung von schwingungsdämpfenden Verbundwerkstoffen eignet. Somit werden erfindungsgemäß amorphe Blockcopolyesterharze als viskoelastische Harze zur Herstellung von Verbund­ werkstoffen für die Schwingungsdämpfung verwendet.
Die Erfindung stellt auch Verbundwerkstoffe für die Schwingungsdämpfung zur Verfügung, deren viskoelastische Harzschicht neben dem amorphen Blockcopolyesterharz mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Polyepoxyverbindungen, Polyisocyanatverbindungen und Säureanhydride umfasst.
Im Hinblick auf die Verbreiterung eines wirksamen Tempera­ turbereichs der schwingungsdämpfenden Eigenschaften und einer Verbesserung der Klebkraft muß das erfindungsgemäß verwendete amorphe Blockcopolyesterharz ein Blocksegment mit einer höheren Glasübergangstemperatur und ein Blocksegment mit einer niedrigeren Glasübergangstemperatur aufweisen. Die Glasübergangstemperatur des Blocksegments mit der höheren Glasübergangstemperatur soll wenigstens 40°C betragen. Die Differenz zwischen der Glasübergangstemperatur des Segments mit der höheren Glasübergangstemperatur und dem Segment mit der niedrigeren Glasübergangstemperatur soll mindestens 50°C betragen, wenn die Glasübergangstemperatur jedes Segments in der Form gemessen wird, daß jedes Segment allein ein Moleku­ largewicht von nicht unter 10000 hat. Der erfindungsgemäß verwendete amorphe Blockcopolyester kann nach üblichen Me­ thoden hergestellt werden, z. B. nach folgenden Methoden:
  • 1. Ein Verfahren, bei dem verschiedene Arten von Polyestern in der Schmelze oder in Lösung umgesetzt werden, wobei eine Reaktion zwischen den Endgruppen der Polyester stattfindet;
  • 2. ein Verfahren, bei dem ein Lacton, wie δ-Valerolacton, ε-Caprolacton, β-Propiolacton oder β-2,2-Dimethylpropio­ lacton durch Ringöffnungs-Addition an den Endgruppen der Polyester polymerisiert wird.
Die Ringöffnungs-Additionspolymerisation eines Lactons wird im Hinblick auf die Eigenschaften des erhaltenen Verbund­ werkstoffs und der Wirtschaftlichkeit der Herstellung der Blockcopolyesterharze bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolyester sind amorph. Der Ausdruck "amorph" bedeutet, daß bei der Messung mit einem Differential-Scanning-Calorimeter bei einem Tempe­ raturanstieg von 10°C/Minute in einer Stickstoffatmosphäre kein klares Schmelzmaximum auftritt. Weil der erfindungsge­ mäß verwendete Blockcopolyester amorph ist, sind die schwin­ gungsdämpfenden Eigenschaften verbessert. Ferner tritt keine Verminderung der Klebkraft auf, wie sie bei kristallinen Po­ lyestern durch fortschreitende Kristallisation beobachtet wird. Obwohl der erfindungsgemäß verwendete Blockcopolyester amorph ist, müssen nicht sämtliche Polyester, die die Blöcke bilden, amorph sein.
Der erfindungsgemäß verwendete amorphe Blockcopolyester hat eine reduzierte Viskosität von mindestens 0,4 dl/g, vorzugs­ weise mindestens 0,5 dl/g. Die reduzierte Viskosität wird bestimmt in einem Gemisch von Phenol und Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 6 : 4) bei 30°C und einer Konzentration von 0,4 g/100 ml. Wenn die reduzierte Viskosität weniger als 0,4 dl/g beträgt, ist das Molekulargewicht zu niedrig. Dies führt zu einer Verschlechterung sowohl der Klebfähigkeit als auch der schwingungsdämpfenden Eigenschaften. Die obere Grenze der reduzierten Viskosität wird durch die Handhabbarkeit bestimmt. Sie beträgt vorzugsweise nicht mehr als 1,8 dl/g. Im Hinblick auf Klebfähigkeit und schwingungsdämpfende Eigenschaften ist eine höhere reduzierte Viskosität bevor­ zugt.
Im Hinblick auf eine Verbreiterung des wirksamen Temperatur­ bereichs der Schwingungsdämpfung, eine Verbesserung der Klebfähigkeit und insbesondere der Beibehaltung der Kleb­ kraft beim Erhitzen des herzustellenden Verbundwerkstoffes, einer geringeren Änderung der Klebkraft mit der Zeit unter verschiedenen Umweltbedingungen soll der erfindungsgemäß verwendete amorphe Blockcopolyester vorzugsweise eine tri- oder höherpolyfunktionelle esterbildende Komponente, wie Trimellitsäureanhydrid, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit, in einer Menge von 10 bis 200 Äquiva­ lenten, vorzugsweise 30 bis 150 Äquivalenten pro 106 g Poly­ esterharz enthalten.
Spezielle Beispiele für die zweibasische Carbonsäurekompo­ nente des erfindungsgemäß verwendeten amorphen Blockcopoly­ esters sind aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decamethylendicar­ bonsäure, Dodecandicarbonsäure, Tetradecandicarbonsäure und Dimer-Säure, alicyclische Dicarbonsäuren, wie 1,4-Cyclo­ hexan-dicarbonsäure und 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, sowie aromatische Carbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthal­ säure, Orthophthalsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure.
Ferner können Hydroxycarbonsäuren verwendet werden, wie p- Hydroxybenzoesäure und p-(2-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure, Me­ tallsulfonate, die zweibasische Säuren enthalten, wie 5- Natrium-sulfoisophthalsäure, 5-Kalium-sulfoisophthalsäure, ferner tri- und höherpolyfunktionelle Carbonsäuren, wie Tri­ mellitsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid.
Von diesen Carbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthal­ säure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 5-Natrium­ sulfoisophthalsäure, 5-Kaliumsulfoisophthalsäure und Trimel­ litsäureanhydrid bevorzugt. Besonders 5-Natriumsulfoiso­ phthalsäure und 5-Kaliumsulfoisophthalsäure sind wirksam zur Erhöhung der Zähigkeit der Blockcopolyesterharze aufgrund intermolekularer ionischer Wechselwirkungen, was zu einer Verbesserung der Klebekraft führt.
Beispiele für die Glykolkomponente der erfindungsgemäß ver­ wendeten Blockcopolyester sind Äthylenglykol, 1,2-Propan­ diol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6- Hexandiol, 1,9-Nonandiol, 3-Methylpentandiol, Neopentylgly­ kol, 2-Äthyl-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Butyl-2-äthyl-1,3- propandiol, Neopentylglykolhydroxypivalat, 1,4-Cyclohexandi­ methanol, das Äthylenoxidaddukt von Bisphenol A, das Propy­ lenoxidaddukt von Bisphenol A, das Äthylenoxidaddukt von Hy­ drochinon und das Propylenoxidaddukt von Hydrochinon. Ferner können trifunktionelle oder höherpolyfunktionelle Verbindun­ gen verwendet werden, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pen­ taerythrit und Dimethylolpropionsäure. Bevorzugt sind Äthy­ lenglykol, Neopentylglykol, Neopentylglykolhydroxypivalat, das Äthylenoxidaddukt von Bisphenol A und Cyclohexandimetha­ nol.
Als Lactone für die Ringöffnungs-Additionspolymerisation an den endständigen Gruppen der Polyester können z. B. β-Propio­ lacton, β-2,2-Dimethylpropiolacton, δ-Valerolacton, δ-3-Me­ thylvalerolacton oder ε-Caprolacton verwendet werden.
Wenn die Glasübergangstemperatur des Polyesters vor der Ringöffnungs-Additionspolymerisation nicht niedriger als 40°C liegt, sind ε-Caprolacton und δ-Valerolacton bevorzugt. Sofern die Glasübergangstemperatur nicht höher als Raumtem­ peratur liegt, wird β-Propiolacton, das einen Substituenten aufweist, bevorzugt.
Die amorphen Blockcopolyester können erfindungsgemäß allein verwendet werden, um ein schwingungsdämpfendes Material mit ausgezeichneten schwingungsdämpfenden Eigenschaften und sehr guter Haftfestigkeit sowie einem breiten wirksamen Tempera­ turbereich der schwingungsdämpfenden Eigenschaften herzu­ stellen. Erforderlichenfalls können sie jedoch auch zusammen mit einem oder mehreren anderen Harzen, wie Polyurethanhar­ zen, Epoxyharzen, Petroleumharzen oder Acryl-Copolymerisaten verwendet werden. Das Mengenverhältnis des Polyesterharzes und der anderen Harze ist nicht auf einen bestimmten Bereich beschränkt. Es läßt sich durch einfache Vorversuche je nach dem Verwendungszweck des schwingungsdämpfenden Materials be­ stimmen. Erforderlichenfalls können die amorphen Blockcopo­ lyester zusammen mit einem oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe der Polyepoxyverbindungen, Polyisocyanate und Säureanhydride verwendet werden, die mit dem Polyesterharz reaktionsfähig sind.
Durch Einverleibung dieser mit dem Polyesterharz reaktions­ fähigen Verbindungen erhält die mittlere Schicht eines erfindungs­ gemäßen Verbundwerkstoffes eine verbesserte Hydrolysebeständigkeit und Klebfähigkeit an der Grenzfläche zu einem Metallblech. Dies führt zu einer weiteren Verbesserung der Haltbarkeit des schwingungsdämpfenden Materials. Durch Bildung einer ver­ netzten Struktur in der mittleren Schicht läßt sich der thermische Abbau und das Abschälen beim Erhitzen während der Herstellung des Verbundwerkstoffes verhindern oder auf ein Mindestmaß beschränken. Beispiele für geeignete Polyepoxy­ verbindungen sind Verbindungen mit zwei oder mehr Glycidyl­ gruppen im Molekül, wie Epi-bis-Typ-Epoxyharze, alicyclische Epoxyharze, Glycidylesterharze, Glycidylaminharze, Glycidyl­ ätherharze und Epoxyharze des Novolaktyps. Beispiele für Po­ lyisocyanatverbindungen sind bi- oder höherpolyfunktionelle aliphatische, alicyclische und aromatische Polyisocyanatver­ bindungen. Im Hinblick auf Flüchtigkeit, Klebfähigkeit und Haltbarkeit sind tri- und höherpolyfunktionelle Verbindungen bevorzugt. Beispiele für die Säureanhydride sind aliphatische Säureanhydride, alicyclische Säureanhydride und aroma­ tische Säureanhydride, die mindestens eine Säureanhy­ dridgruppe, vorzugsweise zwei oder mehr Säureanhydridgruppen im Molekül enthalten. Bevorzugt sind Polyisocyanatverbindun­ gen, eine Kombination einer Polyisocyanatverbindung mit einem Polyepoxyharz, eine Kombination eines Polyepoxyharzes mit einem Säureanhydrid und eine Kombination eines Poly­ isocyanats, einem Polyepoxyharz und einem Säureanhydrid.
Das Mengenverhältnis von Polyesterharz zu den damit reaktionsfähigen Verbindungen ist nicht auf einen bestimmten Bereich beschränkt. Gewöhnlich werden höchstens etwa 60 Gew.-Teile, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-Teile dieser reaktionsfähigen Verbindungen pro 100 Gew.-Teile des Poly­ esterharzes verwendet. Dem amorphen Blockpolyesterharz kön­ nen ferner Zusatzstoffe, beispielsweise verschiedene Fasern, wie Glasfasern, Polyesterfasern oder Kohlenstoffasern, und teilchenförmige Zusatzstoffe, wie Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat, zur Verstärkung des Harzes; verschiedene Metallpulver, wie Edelstahlpulver, Aluminiumpulver, Metall­ fasern, elektrisch leitende Teilchen, wie Ruß oder Graphit zur Verbesserung des Punktschweißens; verschiedene Zwischen­ bindemittel zur Verbesserung der Klebfähigkeit zwischen an­ organischen Komponenten und dem Copolyesterharz; Verlaufs­ mittel zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften; An­ tioxidationsmittel, wie Antioxidationsmittel des Phenoltyps oder sterisch gehinderte Amine zur Verbesserung der Wärmebe­ ständigkeit einverleibt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Massen können in üblicher Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Vermischen, Dispergieren und/oder Auflösen der Bestandteile in einem üblichen Lösungsmittel.
Das amorphe Blockcopolyesterharz oder eine Masse, die das Harz enthält, wird zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes für die Schwingungsdämpfung verwendet. Dabei wird eine Mittelschicht aus dem Harz oder der Masse zwischen Me­ tallplatten angeordnet. Die Art der zu verwendenden Metall­ platten bzw. -bleche ist nicht beschränkt. Es können z. B. Bleche oder Platten aus Stahl, Aluminium, Kupfer oder Mes­ sing verwendet werden. Die Metallplatten bzw. -bleche können voneinander verschieden sein. Das schwingungsdämpfende Mate­ rial kann drei oder mehr Metallbleche oder Platten enthal­ ten.
Die Verbundwerkstoffe können nach üblichen Methoden herge­ stellt werden, beispielsweise unter Verwendung eines vorher hergestellten Films aus dem amorphen Blockcopolyesterharz oder der dieses Harz enthaltenden Masse oder durch unmittel­ bares Schmelzextrudieren des Harzes oder der Masse auf die Oberfläche einer Metallplatte oder eines Metallblechs, um ein Verkleben mit dem Metallblech oder der Metallplatte unter Erhitzen zu erreichen. Ferner kann die mittlere Schicht auch durch Beschichten einer Metallplatte oder eines Metallblechs mit einer Lösung des amorphen Blockcopolyester­ harzes in einem üblichen Lösungsmittel oder einer flüssigen Masse des Harzes, anschließendes Trocknen und Verkleben unter Erhitzen hergestellt werden.
Bei Verwendung des amorphen Blockcopolyesterharzes läßt sich eine Verbreiterung des wirksamen Temperaturbereichs der schwingungsdämpfenden Eigenschaften und eine Verbesserung der Verklebung erreichen. Der Grund hierfür ist der Unter­ schied zwischen der Glasübergangstemperatur des Segments mit der höheren Glasübergangstemperatur und dem Segment mit der niedrigeren Glasübergangstemperatur. Weiter werden die schwingungsdämpfenden Eigenschaften durch die amorphen Eigenschaften des Copolyesterharzes verbessert. Diese Eigen­ schaft wird noch verstärkt, wenn das amorphe Blockcopoly­ esterharz stark verzweigt ist und ein höheres Molekularge­ wicht hat. Das durch Ringöffnungs-Additionspolymerisation von z. B. ε-Caprolacton oder δ-Valerolacton erhaltene Block­ copolyesterharz hat eine sehr hohe Reaktionsfähigkeit mit einer Polyisocyanatverbindung, einem Polyepoxyharz und einem Säureanhydrid. Wenn man eine oder mehrere dieser Verbindun­ gen dem Copolyesterharz einverleibt, sind die Klebkraft, die Beständigkeit gegen Hydrolyse und die Wärmebeständigkeit verbessert. Dies verbessert die Haltbarkeit der Verbundwerk­ stoffe. Die nachstehenden Herstellungsbeispiele und Bei­ spiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Herstellungsbeispiele 1 bis 10 Herstellung von amorphen Blockcopolyestern
238 Teile Terephthalsäuredimethylester, 238 Teile Isophthal­ säuredimethylester, 9,6 Teile Trimellitsäureanhydrid, 186 Teile Äthylenglykol, 208 Teile Neopentylglykol und 0,17 Teile Tetrabutyltitanat wurden in einem Reaktionsgefäß vor­ gelegt, das mit einem Thermometer, einem Rührwerk und Rück­ flußkühler ausgerüstet war. Die Umesterungsreaktion wurde 8 Stunden bei 180 bis 230°C durchgeführt. Sodann wurde inner­ halb 30 Minuten der Druck des Reaktionssystems auf 5 mm Hg vermindert. Während dieser Zeit stieg die Temperatur auf 250°C. Sodann wurde die Polykondensationsreaktion 30 Minuten lang bei einem Druck von 0,3 mm Hg bei 250°C durchgeführt. Der erhaltene Polyester hatte eine reduzierte Viskosität von 0,61 dl/g. Sodann wurde in das Reaktionssystem Stickstoff eingeleitet und 399 Teile ε-Caprolacton wurden in das Reak­ tionsgefäß gegeben. Nach gründlichem Mischen wurde das Reak­ tionsgemisch 2 Stunden auf 220°C erhitzt. Aufgrund der NMR- Analyse und der Analyse mit dem Differential-Scanning-Calo­ rimeter war der erhaltene Polyester ein amorpher Blockcopo­ lyester mit einer reduzierten Viskosität von 0,88 dl/g. Auf die gleiche Weise wurden die nachstehend in Tabelle I aufge­ führten Blockcopolyester hergestellt. In den Herstellungs­ beispielen 4 bis 6 und 8 in Tabelle I wurde eine Depolymeri­ sation mit Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit vor der Additionspolymerisation mit dem Lacton wie in Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt.
Vergleichsbeispiele A und B
Auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 wurden 194 Teile Phthalsäuredimethylester, 180 Teile 1,4-Butandiol und 0,07 Teile Tetrabutyltitanat in das gleiche Reaktionsge­ fäß gegeben. Es wurde ein Polybutylenterephthalat mit einer reduzierten Viskosität von 0,78 dl/g erhalten. Weiter wurden auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 nach dem Einleiten von Stickstoff in das Reaktionssystem 114 Teile ε- Caprolacton in das Reaktionsgefäß gegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden auf 220°C erhitzt. Der erhaltene Copolyester war kristallin und hatte eine reduzierte Viskosität von 1,03 dl/g und einen Schmelzpunkt von 198°C.
Das Produkt von Vergleichsbeispiel B ist ein kristalliner Blockcopolyester mit der in Tabelle II gezeigten Zusammen­ setzung. Er wurde auf die gleiche Weise, wie in Ver­ gleichsbeispiel A beschrieben, hergestellt.
Vergleichsbeispiele C bis E
Auf die gleiche Weise, wie in den Herstellungsbeispielen 1, 2 und 5 beschrieben, wurde die Polykondensationsreaktion durchgeführt, jedoch wurde ε-Caprolacton nach der Umeste­ rungsreaktion zugegeben. Das erhaltene Polyesterharz war amorph, aber ein statistisches Polymer. Im Vergleichsbei­ spiel E wurde zunächst Pentaerythrit zugesetzt. Die Zusam­ mensetzung und andere analytische Daten sind nachstehend in Tabelle II zusammengefaßt.
Herstellungsbeispiel 11
Ein aliphatischer Polyester mit endständigen Carbonsäure­ chloridgruppen wurde durch Erhitzen von 104 Teilen Neopentylglykol und 188 Teilen Adipinsäurechlorid in 200 Teilen o- Dichlorbenzol während 5 Stunden bei 80°C unter Einleitung von Stickstoff hergestellt. Sodann wurden unter vermindertem Druck o-Dichlorbenzol und nicht-umgesetztes Adipinsäurechlo­ rid abdestilliert. Der erhaltene Polyester hatte eine redu­ zierte Viskosität von 0,35 dl/g und er hatte endständige Säurechloridgruppen. Im IR-Absorptionsspektrum konnten keine Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen festgestellt werden. 200 Teile des erhaltenen viskosen aliphatischen Polyesters wur­ den mit einer Lösung von 300 Teilen des Polyesters (erhalten vor der Zugabe von ε-Caprolacton in Herstellungsbeispiel 2) in 300 Teilen Methyläthylketon versetzt. Das Gemisch wurde 4 Stunden unter Einleitung von Stickstoff auf 70°C erhitzt. Die Lösung (2000 Teile) wurde in Wasser gegossen. Das Poly­ esterharz wurde ausgefällt. Das Produkt wurde 20 Stunden unter vermindertem Druck bei 50 bis 60°C getrocknet. Der er­ haltene Polyester war ein amorphes Blockcopolyesterharz mit einer reduzierten Viskosität von 0,81 dl/g. Die Zusammenset­ zung (Molverhältnis jeder Komponente) des Harzes war Te­ rephthalsäure/Isophthalsäure/Adipinsäure/Äthylenglykol/Neo­ pentylglykol 30/30/40/30/70.
Vergleichsbeispiel F
Auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel C wurde die Umesterungsreaktion mit 58 Teilen Terephthalsäuredime­ thylester, 58 Teilen Isophthalsäuredimethylester, 50 Teilen Äthylengkylol, 125 Teilen Neopentylglykol und 0,07 Teilen Tetrabutyltitanat durchgeführt. Sodann wurden 58 Teile Adi­ pinsäure zugesetzt und die Veresterung, gefolgt von der Po­ lykondensation wurde durchgeführt. Es wurde ein statisti­ sches Copolyesterharz erhalten. Die Zusammensetzung des Harzes war Terephthal­ säure/Isophthalsäure/Adipinsäure/Äthylenglykol/Neopentylgly­ kol 30/30/40/30/70 (Molverhältnis) und die reduzierte Visko­ sität betrug 1,10 dl/g.
Herstellungsbeispiel 12
Auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 wurde ε- Caprolacton der Ringöffnungs-Additionspolymerisation an Te­ rephthalsäure/Isophthalsäure/Trimellitsäure/3-Methylpentan­ diol/Neopentylhydroxypivalat unterworfen. Danach wurde Tri­ mellitsäureanhydrid unter Stickstoff zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten bei 220°C gerührt. Die Zu­ sammensetzung und Eigenschaften des erhaltenen Blockcopoly­ esters mit endständigen Carboxylgruppen sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiel G
Auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel C wurde ein statistischer Copolyester hergestellt, jedoch waren die Aus­ gangsverbindungen dieselben wie im Herstellungsbeispiel 12. Sodann wurde das Produkt in einen Polyester mit endständigen Carboxylgruppen umgewandelt. Die Zusammensetzung und Eigen­ schaften des erhaltenen Polyesters sind in Tabelle II zusam­ mengefaßt.
Beispiel 1
Eine Lösung des im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Poly­ esters in einem Gemisch aus Cyclohexan und Toluol (Volumen­ verhältnis 1 : 1; Feststoffgehalt 30%) wurde mit einer Poly­ isocyanatverbindung (Coronate L; Hersteller Nippon Po­ lyurethane Company, Japan) in einer Menge von 10% versetzt. Diese Lösung wurde auf die Oberfläche von zwei mit Phosphor­ säure behandelten 0,8 mm dicken Stahlblechen aufgetragen, so daß die Beschichtung nach dem Trocknen mit Heißluft bei 200°C während 2 Minuten 25 µm betrug. Sodann wurden die be­ schichteten Oberflächen aufeinandergelegt und 2 Minuten bei einem Druck von 5 kg/cm2 bei 190°C verklebt. Der erhaltene Schichtstoff wurde folgendermaßen ausgewertet.
(1) Verklebung
Die Scherhaftfestigkeit an einer Probe (25 mm × 10 mm) des Schichtstoffes wurde bei einer Geschwindigkeit von 50 mm/Minute und einer Temperatur von 20°C bestimmt. Die Mes­ sung wurde sowohl vor als auch nach der Wärmebehandlung der Probe während 30 Minuten bei 200°C durchgeführt.
(2) Schwingungsdämpfende Eigenschaften
Der Dämpfungsfaktor (η) einer Probe (30 mm × 300 mm) des Verbundwerkstoffs bei einer Schwingung von 500 Hz bei unter­ schiedlichen Temperaturen wurde nach der mechanischen Impe­ danzmethode bestimmt. Je höher der Wert η ist, um so besser sind die schwingungsdämpfenden Eigenschaften. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Beispiele 2 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Verbund­ stahlblechplatte mit dem nachstehend in Tabelle III angege­ benen Polyester und einem Härtungsmittel (Coronate L) herge­ stellt. Der Verbundwerkstoff wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Beispiele 12-14
Aus den in den Herstellungsbeispielen 2, 5 und 6 erhaltenen Polyestern wurden durch Extrudieren Folien einer Dicke von 60 µm hergestellt. Die Folien wurden wie in Beispiel 1 zwi­ schen zwei Stahlbleche gelegt, und der Aufbau wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, verpreßt. Die Eigenschaften wurden gemäß Beispiel 1 bestimmt. Die Ergeb­ nisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiele 5 bis 9
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 wurde ein Verbund­ stahlblech mit einer 60 µm dicken Mittelschicht hergestellt. Es wurden die kristallinen Blockcopolyester der Ver­ gleichsbeispiele A oder B, ein Äthylen-Vinylacetat-Copolyme­ risat (Evaflex 40, Hersteller Mitsui Polychemical Company, Japan), ein Ionomerharz (Hi-milane 1652, Hersteller Mitsui- Du Pont Polychemical Company, Japan) oder ein Polybutylente­ rephthalat-Polytetramethylenglykol-Blockcopolymer (Hytrel 4056, Hersteller Du Pont, USA) verwendet. Die Eigenschaften wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Die Ergeb­ nisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
Beispiel 15
100 Teile des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Poly­ esters, 33 Teile Epoxyharz (Epicote 1007), 30 Teile Epicote 1001 und 3 Teile Epicote 828 (Hersteller Yuka Shell Company, Japan), 3 Teile Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 0,3 Teile sterisch gehindertes Phenol als Antioxidationsmit­ tel (Irganox 1010; Hersteller Ciba Geigy) wurden in einem 1 : 1 Volumengemisch Cyclohexanon und Xylol bei 100°C gelöst. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Als Ringöff­ nungskatalysator für das Epoxyharz wurden 0,5 Teile Triphe­ nylphosphin zugegeben. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde diese Lösung auf ein mit einem Chromat behandeltes kaltgewalztes Stahlblech aufgetragen, getrocknet und zu einem Verbundwerkstoff verklebt. Die Eigenschaften des er­ haltenen Verbundwerkstoffs wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Haltbarkeit wurde folgendermaßen bestimmt:
Eine Probe des Verbundwerkstoffs (25 mm × 15 mm) wurde 30 Minuten auf 200°C erhitzt und sodann 50 Stunden in eine ko­ chende 5prozentige Kochsalzlösung getaucht. Die Schälfestig­ keit der Probe wurde bei einer Geschwindigkeit von 50 mm/Minute und einer Temperatur von 20°C gemessen. Ferner wurde die Rostbildung beobachtet und nach folgenden Krite­ rien ausgewertet.
  • 1. Rosten innerhalb 1 mm von der Kante
  • 2. Rosten innerhalb 5 mm von der Kante
  • 3. Rosten über nahezu die gesamte Oberfläche.
Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.
Beispiele 16 bis 19 und Vergleichsbeispiele 10 bis 14
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 wurde ein Verbund­ werkstoff unter Verwendung der in Tabelle V genannten Harze und Zusatzstoffe hergestellt. Die Eigenschaften der erhalte­ nen Stahlblech-Verbundwerkstoffe wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.
Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß bei Verwendung der amorphen Blockcopolyester als Klebstoff für Verbundwerk­ stoff-Schwingungsdämpfungsmaterial die maximale Schwingungs­ dämpfungsfähigkeit verbessert und der wirksame Temperaturbe­ reich der Schwingungsdämpfungseigenschaften verbreitert wer­ den kann. Aufgrund der ausgezeichneten Reaktionsfähigkeit der Copolyester mit Polyisocyanat-Verbindungen, Epoxyharzen und Säureanhydriden läßt sich die Verklebung sowie die Wär­ mebeständigkeit verbessern. Sogar nach Wärmebehandlung bei hohen Temperaturen, wie sie bei der Herstellung der Verbund­ werkstoffe angewendet werden, läßt sich die hohe Klebfestig­ keit beibehalten. Auch die Haltbarkeit der Verbundwerkstoffe ist verbessert.

Claims (8)

1. Verbundwerkstoff zur Schwingungsdämpfung mit einer viskoelastischen Harzschicht, die zwischen zwei Metallplatten oder -blechen angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzschicht aus einem amorphen Blockcopolyesterharz besteht, das bei der Messung mit einem Differential- Scanning-Calorimeter bei einem Temperaturanstieg von 10 Grad/min. kein klares Schmelzmaximum aufweist.
2. Verbundwerkstoff zur Schwingungsdämpfung nach Anspruch 1, wobei die viskoelastische Harzschicht außerdem mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Polyepoxyverbindungen, Polyisocyanatverbindungen und Säureanhydride umfaßt.
3. Verbundwerkstoff zur Schwingungsdämpfung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Blockcopolyester­ harz ein Blocksegment mit höherer Glasübergangstemperatur und ein Blocksegment mit niedrigerer Glasübergangstempe­ ratur umfaßt, wobei die Glasübergangstemperatur des Seg­ ments mit höherer Glasübergangstemperatur wenigstens 40°C und die Differenz zwischen der Glasübergangstemperatur des Segments mit höherer Glasübergangstemperatur und dem Segment mit niedrigerer Glasübergangstemperatur mindestens 50°C beträgt.
4. Verbundwerkstoff zur Schwingungsdämpfung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Blockcopolyester­ harz erhalten wird aus einem Polyester durch Ring­ öffnungs-Additionspolymerisation mit einem Lacton am Ende des Polyesters.
5. Verbundwerkstoff zur Schwingungsdämpfung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lacton δ-Valerolacton, ε- Caprolacton, β-Propiolacton oder β-2,2-Dimethylpropio­ lacton ist.
6. Verbundwerkstoff zur Schwingungsdämpfung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Blocksegment mit niedrigerer Glasübergangstemperatur ein Polylacton ist.
7. Verbundwerkstoff zur Schwingungsdämpfung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der amorphe Blockcopolyester eine reduzierte Viskosität von 0,4 bis 1,8 dl/g hat.
8. Verbundwerkstoff zur Schwingungsdämpfung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der amorphe Blockcopolyester eine tri- oder höherpolyfunktionelle esterbildende Komponente enthält und der Gehalt der Komponente 10 bis 200 Äquivalente pro 106 g des Harzes beträgt.
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