DE2240801A1

DE2240801A1 - Segmentierte thermoplastische mischpolyester

Info

Publication number: DE2240801A1
Application number: DE2240801A
Authority: DE
Inventors: William Kenneth Witsiepe
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-08-19
Filing date: 1972-08-18
Publication date: 1973-03-01
Also published as: AU4430572A; DE2265319A1; DE2265320B2; NL7211020A; DE2265319B2; BE786763A; DE2240801C3; GB1404340A; FR2149583B1; IT963304B; JPS5840977B2; AU464569B2; CA980493A; ES405744A1; SE406769B; JPS4829896A; US3763109A; NL157623B; JPS55120626A; JPS5527097B2

Description

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Delaware 19.898, V.St.A.

Segmentierte thermoplastische Mischpolyester

Lineare Mischpolyester wurden bislang für verschiedene Zwecke hergestellt, insbesondere für die Herstellung von Folien und Fasern und Fäden (fibers); die bekannten Polymeren dieser Art Waren jedoch nicht so wirksam, wie es für manche Anwendungsgebiete wünschenswert wäre, beispielsweise für hydraulische Schläuche, bei denen Beständigkeit gegen hydraulische Flüssigkeiten bei erhöhter Temperatur, hoher Anfangsmodul bei hoher Temperatur und Biegsamkeit bei niedriger Temperatur benötigt werden. Überdies erhärten die bekannten Mischpolyester im allgemeinen sehr langsam aus dem geschmolzenen Zustand, was ihre Wirksamkeit bei Spritzgussverfahren und Extrudionsanwendungen stark herabsetzt. Es bestand daher ein Bedarf nach einem thermoplastischen Mischpolyester, der rasche Härtungsgeschwindigkeiten mit besseren Eigenschaften bei niedriger und hoher Temperatur, Lösungsmittelbeständigkeit und Hitzealterung verbindet.

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Erfindungsgemäss wird ein thermoplastischer Mischpolyester bereitgestellt, der im wesentlichen aus eine? Mehrzahl von vied erkehrenden intralinearen, langkettigen und kurzkettigen Ester einheit en besteht, die über Esterbindungen Kopf an Schwanz verknüpft sind, wobei die genannten langkettigen Estereinheiten durch die folgende Struktur dargestellt werden:

O O
-OGO-CRC- (a)

und die genannten kurzkettigen Estereinheiten durch die nach folgende Struktur dargestellt werden:

0 0
-ODO-CEC- C)

In diesen Formeln bedeuten:

G einen zweiwertigen Best, der nach Entfernung von endständigen Hydroxylgruppen aus Poly-(alkylenoxid)-glykolen mit einem Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2,0 bis 4,3 und einem Molekulargewicht oberhalb etwa zurückbleibt;

R einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernung von Carboxylgruppen aus einer Diearbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 zurückbleibt; und D einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernung von Hydroxylgruppen aus einem niedermolekularen Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 zurückbleibt; mit der Massgabe, dass die kurzkettigen Estereinheiten etwa 66 bis 95 Gew.% des Mischpolyesters ausmachen, mindestens etwa 70 % der R-Gruppen 1,4-Phenylen-Reste sein müssen, mindestens etwa 70 % der D-Gruppen 1,4-Butylen-Reste sein müssen und die Summe der Prozentsätze der R-Gruppen, die keine 1 ,4-Phenylen-Reste sind, und der D-Gruppen, die keine 1,4-Butylen-Reste sind, etwa 30 % nicht übersteigen kann.

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Der auf Einheiten in einer Polymerenkette angewandte Ausdruck "langkettige Estereinheiten" bezieht sich auf das TJmsetzungsprodukt eines langkettigen Glykols mit einer Diearbonsäure. Solche "langkettigen Estereinheiten", die eine sich wiederholende Einheit in den erfindungsgemässen Mischpolyestern darstellen, entsprechen der oben angegebenen Form el (a). Die langkettigen Glykole sind polymere Glykole mit endständigen (oder so nahe wie möglich am Ende stehenden) Hydroxygruppen und einem Molekulargewicht oberhalb etwa 400 und vorzugsweise von etwa 400 bis 4000. Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Mischpolyester verwendeten, langkettigen Glykole sind Poly-(alkylenoxid)-glykole mit einem Kohlenstoff-zuSauerstoff-Verhältnis von etwa 2,0 bis 4-,3. Repräasntative langkettige Glykole sind Pply-(äthylenoxid)-glykol, PoIy-(1,2- und 1,3-propylenoxid)-glykol, Poly-(tetramethylenoxid)-glykol, zufallsmässig regellose Mischpolymere oder Blockmischpolymere von Athylenoxid und 1,2-Propylenoxid und zufallsmässig regellose Mischpolymere oder Blockmischpolymere von Tetrahydrofuran mit geringeren Mengen eines zweiten Monomeren, wie 3-¹^ethyltetrahydrofuran (in solchen ilengeH-verhältnissen angewandt, dass das Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-"lolverhältnis in dem Glykol etwa 4,3 nicht übersteigt).

Der auf Einheiten in einer Polymerenkette angewandte Ausdruck "kurzketfcige Estereinheiten¹' bezieht sich auf niedermolekulare Verbindungen oder Polymerenketteneinheiten mit Molekulargewichten von weniger als etwa 550· Sie können durch Umsetzen eines niedermolekularen Diols (unterhalb etwa 250) mit einer Dicarbonsäure unter Bildung von Estereinheiten, die durch die oben angegebenen !Formel (b) dargestellt werden, hergestellt werden.

Zu den niedermolekularen Diolen (andere als Λ ,4-Butandiol), die sich unter Bildung von kurzkettigen Estereinheiten umsetzen, gehören acyclische, alicyclische und aromatische

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Dihydroxy-Verbindungen. Bevorzugt sind Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Decamethylenglykol, Dihydroxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Resorcin, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxy-naphthalin usw. Besonders bevorzugt sind aliphatische Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Zu den bis-Phenolen, die verwendet werden können, gehören bis-(p-Hydroxy)-diphenyl-_T bis-(p-Hydroxyphenyl)-methan und bis-(p-Hydroxyphenyl)-propan. Äquivalente, esterbildende Derivate von Diolen sind ebenfalls brauchbar (beispielsweise können anstelle von Äthylenglykol Äthylenoxid oder Äthylencarbonat verwendet werden). Der Ausdruck "niedermolekulare Diole" sollte im hier verwendeten Sinne so ausgelegt werden, dass er solche äquivalenten, esterbildenden Derivate umfasst, vorausgesetzt jedoch, dass die Molekulargewichtsbedingung nur das Diol und nicht seine Derivate betrifft.

Dicarbonsäuren (andere als Terephthalsäure), die mit den vorstehenden langkettigen Glykolen und niedermolekularen Diolen unter Bildung der erfindungsgemässen Mischpolyester umgesetzt werden, sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht, d. h. mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa JOO. Der Ausdruck "Dicarbonsäuren" umfasst im hier verwendeten Sinne Äquivalente von Dicarbonsäuren mit zwei funktionellen Carboxylgruppen, die bei der Umsetzung mit Glykolen und Diolen unter Bildung von Mischpolyesterpolymeren praktisch wie Dicarbonsäuren wirken. Zu diesen Äquivalenten gehören Ester und esterbildende Derivate, wie Säurehalogenide und -anhydride. Die Molekulargewichtsbedingung: betrifft die Säure und nicht ihren äquivalenten Ester oder ihr esterbildendes Derivat. So sind ein Ester einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht grosser als 300 oder ein Säureäquivalent einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht grosser als 300 umfasst, vorausgesetzt, dass das Molekulargewicht

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der Säure unterhalb' etwa 300 liegt. Die Dicarbonsäuren können beliebige Substituentengruppen oder Kombinationen enthalten, die in die Mischpolyester-Polymerenbildung und Verwendung des Polymeren der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich eingreifen.

Der Ausdruck "aliphatische Dicarbonsäuren" bezieht sich im , hier verwendeten Sinne auf Carbonsäuren, die zwei Carboxylgruppen aufweisen, von denen jede an ein gesättigtes Kohlenstoff atom gebunden ist. Wenn das Kohlenstoffatom, an das die Carboxylgruppe geknüpft ist, gesättigt ist und in einem Ring vorliegt, ist die Säure cycloaliphatisch. Aliphatische oder cycloaliphatische Säuren mit konjugierten ungesättigten Bindungen können wegen der eintretenden Homopolymerisation oft nicht verwendet werden. Einige ungesättigte Säuren jedoch, wie die Maleinsäure, sind verwendbar.

Aromatische Dicarbonsäuren sind im hier verwendeten Sinne,. Dicarbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen, die an ein Kohlenstoffatom in einem isolierten oder kondensierten Benzolring gebunden sind. Es ist' nicht notwendig, dass beide funktionellen Carboxylgruppen an denselben aromatischen Ring geknüpft sind, und, wenn mehr als ein Ring vorliegt, können sie durch aliphatische oder aromatische, zweiwertige Reste oder zweiwertige Reste, wie -0- oder -SO2--, vereinigt sein.

Repräsentative aliphatische und cyclialiphatische Säuren, die für die vorliegende Erfindung Verwendet werden können, sind Sebacinsäure, 1^-Cyclohexan-dicarbonsäure, 1,4—Cyclohexan-dicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Kohlensäure, Oxalsäure, Azelainsäure, DiäthyI-malonsäure, Allylmalonsaure, 4-Cyclohexen-i,2-dicarbonsäure, 2-Äthyl-korksäure, 2,2,3,3-Tetramethyl-bernsteinsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Decahydro-1,5~naphthalin-dicarbonsäure, ^,^•-Bicyclohexyl-dicarbonsäure, Decahydro-2,6-naphthalindicarbonsäure, ^,V-Methylen-bis-Ccyclohexan-carbonsäure),

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LC--W03 ₆ 22Α030Ί

3,4-Furan-dicarbonsäure und lii-Cyclobutan-dicarbonsäure. Bevorzugte aliphatische Säuren sind Cyclohexan-dicarbonsäuren und Adipinsäure.

Zu repräsentativen aromatischen Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, gehören Phthalsäure und Isophthalsäure, Bibenzoesäure, substituierte Diearboxy-Verbindungen mit zwei Benzolkernen, wie bis-(p-Carboxyphenyl)-methan, p-Oxy-(pcarboxyphenyl)-benzoesäure, Athylen-bis-(p-oxybenzoesäure), i,^-Naphthalin-dicarb-onsäure, 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure, 2,7-Napüthalin-dicarbonsäure, Phenanthren-dicarbonsäure, Anthracen-dicarbonsäure, 4-,4'-sulfonyl-dibenzoesäure und CL-C.p-Alkyl und Ringsubstitutions-Derivate davon, wie Halogen, Alkoxy- und Aryl-Derivate. Hydroxylsäuren, wie p-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure, können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, dass eine aromatische Dicarbonsäure auch noch zugegen ist.

Aromatische Dicarbonsäuren sind eine bevorzugte Klasse für die Herstellung der erfindungsgemässen Mischpolyesterpolymeren. Unter den aromatischen Säuren, werden diejenigen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere die Phenylendicarbonsäuren, d. h. Phthalsäure und Isophthalsäure.

Wesentlich ist, dass mindestens etwa 70 Mol% der Dicarbonsäure, die dem Polymeren einverleibt ist, Terephthalsäure und mindestens etwa 70 Mol% des niedermolekularen Diols, das dem Polymeren einverleibt ist,- 1,4-Butandiol ist. Dies bedeutet, dass 70 % der gesamten R-Gruppen in der Formel (a) plus der Formel (b) (vgl.oben) 1,4-Phenylen-Reste sind. Daher können weniger als 70 % der R-Gruppen in jeder der Formel (a) oder (b) 1,4—Phenylen-Reste sein, vorausgesetzt, dass mindestens 70 % der gesamten R-Reste in beiden Formeln 1,4—Phenylen-Rcste sind. Mindestens etwa 70 % der D-Gruppen in der oben angegebenen Formel (b) sind 1,4-Butylen-Reste (von 1,4-Butandiol abgeleitet). Eine weitere Bedingung für

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mi {nspected

LC-14O3 ' ^

die erfindungsgemässen Polymeren ist, dass die Summe der Prozentsätze der E-Gruppen, die keine 1,4~Phenylen-Eeste sind, und der D-Gruppen, die keine Λ ,4-Butylen-Eeste sind, etwa 30 % nicht übersteigen kann. Wenn "beispielsweise JO % der verwendeten Moleküle des niedermolekularen Diols andere als 1,4-Butandiol sind, muss die gesamte verwendete Dicarbonsäure Terephthalsäure sein, oder, wenn 10 % der verwendeten Moleküle des niedermolekularen Diols andere: als 1,4~Butandiol sind, müssen mindestens etwa 80 % der verwendeten Dicarbonsäure Terephthalsäure sein. Mischpolyester, die weniger 1,4-Butylenterephthalat-Einheiten enthalten, als durch die vorstehenden Mengenverhältnisse gewährleistet ist, weisen keine genügend hohen Eärtungsgeschwindigkei ten auf. Die D- und Ε-Einheiten, die kein i ,4-Butylen bzw. 1,4-Phenylen sind, können von niedermolekularen Diolen oder Dicarbonsäuren, wie den oben genannten, abgeleitet sein.

Polytetramethylenetherglykol-Eeste enthaltende Mischpolyester, in denen 80 bis 95 °/° der kurzkettigen Estereinheiten Butylenterephthalat einheit en sind (d. h. Polymere, in denen die Summe der Prozentsätze von Ε-Gruppen und D-Gruppen in der obenstehenden Formel (b), die keine 1,4-Phenylen-Einheiten bzw. -? ,4-Butylen-Einheiten sind, etwa 5 bis 20 % beträgt), werden auf Anwendungsgebieten, die hervorragende Ölbeständigkeit verlangen, bevorzugt. Mischpolyester auf der Grundlage von Polytetramethylenätherglykol, in denen alle kurzkettigen Estereinheiten Butylenterephthalat-Einheiten sind, verspröden (verlieren die elastomere Beschaffenheit) bei erhöhten Temperaturen in bestimmten Ölen, wie ASTM Nr. 1-Ül, selbst wenn sie zusammen mit einer grossen Vielfalt von anderen Lösungsmitteln brauchbar sind. Mischpolyester auf der Grundlage \^ron Poly-(propylenoxid)-glykol. verspröden nicht, selbst wenn nur Buty3.enterephthalat-Einheiten zugegen sind.

Mischpolyester, die gemischte, kurzkettige Estereinheiten enthalten, d. h. Polymere, die aus mehr als einer Art von

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Dicarbonsäure und/oder mehr als einer Art von niedermolekularem Diol hergestellt worden sind, sind in vielen teilweise halogenierten, aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, wie Chloroform und 1,1,2-Trichloräthan, löslich. Diese Löslichkeit ist bei Lösungsmittel-Beschichtungsanwendungen nützlich. Im Gegensatz dazu sind Mischpolyester nur auf der Grundlage von kurzkettigen Butylenterephthalat-Einheiten in solchen Lösungsmitteln unlöslich.

Die erfindungsgemässen Mischpolyester enthalten etwa 66 bis 95 Gew.% kurzkettige Estereinheiten, die der obenstehenden Formel (b) entsprechen, und der Rest sind langkettige Estereinheiten, die der obenstehenden Formel (a) entsprechen. Mischpolyester, die weniger als etwa 66 Gew.% kurzkettige Einheiten enthalten, zeigen niedrigeren Anfangsmodul und herabgesetzte Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Hitzealterung, während Mischpolyester, die mehr als etwa 95 Gew.% kurzkettige Estereinheiten enthalten, schlechte Eigenschaften bei niedriger Temperatur aufweisen und keine elastomeren Merkmale mehr zeigen. Der bevorzugte Bereich des Gehalts an kurzkettigem Ester beträgt etwa 70 bis 90 Gew.'

Bevorzugte, erfindungsgemässe Mischpolyester sind diejenigen, die aus Dimethylterephthalat, 1,4—Butandiol und Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2000 oder Poly-(äthylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 1500 hergestellt sind. Fakultativ können bis zu etwa 30 Mol% und vorzugsweise 5 bis 20 Mol% des Dimethylterephthalate in diesen Polymeren durch Dimethylphthalat oder Dimethylisophthalat ersetzt werden. Andere bevorzugte Mischpolyester sind diejenigen, die aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly-(propylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 1600 hergestellt sind. Bis zu 30 Mol% und vorzugsweise 10 bis 25 Mol% des Dimethylterephthalate können durch Dimethylisophthalat ersetzt werden, oder Butandiol kann durch Neo-

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pentylglykol ersetzt werden, bis etwa bis zu 30 % un.d. vorzugsweise 10 bis 25 % der kurzkettigen Estereinheiten in diesen Poly-(propylenoxid)-gly.kol-Polymeren von ÜTeopentylglykol abgeleitet sind. Die Polymeren auf der Grundlage von Poly-(tetramethylenoxid)-glykol sind besonders bevorzugt, weil sie sich leicht herstellen lassen, insgesamt bessere physikalische Eigenschaften besitzen und besonders beständig gegen Wasser sind.

Die Dicarbonsäuren oder ihre Derivate und das polymere Glykol werden in das Endprodukt in denselben Molverhältnissen eingebaut, wie sie in dem Eeaktionsgemisch vorliegen. Die tatsächlich eingebaute Menge des niedermolekularen Diols entspricht dem Unterschied zwischen den Molen der Disäure und des polymeren Diols, die in dem Eeaktionsgemisch vorhanden sind. Venn Mischungen von niedermolekularen Diolen verwendet werden, ist die Menge von jedem eingebauten Diol weitgehend eine JFunktion der Menge der vorhandenen Diole, ihrer Siedepunkte und relativen Reaktionsfähigkeiten. Die Gesamtmenge des eingebauten Glykols ist dann immer noch der Unterschied zwischen den Molen der Disäure und des polymeren Glykols.

Vorzugsweise ist die gesamte Dicarbonsäure in dem erfindungsgemässen, segmentierten, thermoplastischen Mischpolyester praktisch Terephthalsäure. Bevorzugt sind auch segmentierte, thermoplastische Mischpolyester, in denen die Dicarbonsäure zu etwa 70 bis 100 % Terephthalsäure und zu O bis 30 % Isophthalsäure ist. Ein anderer bevorzugter erfindungsgemässer Mischpolyester enthält etwa 70 bis 100 % Terephthalsäure und etwa 0 bis 30 % Phthalsäure als Dicarbonsäure. Bevorzugt sind auch erfindungsgemässe, segmentierte, thermoplastische Mischpolyester, in denen praktisch das gesamte Diol ein Molekulargewicht von weniger als 250 aufweist und 1,4-Butandiol ist. Bevorzugt ist auch ein Mischpolyester, in dem das PoIy-(alkylenoxid)-glykol Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit

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einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2DOO ist. Vorzugsweise machen die kurzkettigen Estereinheiten in dem erfindungsgemässen Mischpolyester etwa 70 bis 90 Gew.% des Polymeren aus.

In einem weiterhin bevorzugten, segmentwerten, erfindungsgemässen Mischpolyester ist die Dicarbonsäure etwa 70 bis 100 Mol% Terephthalsäure, etwa 0 bis 30 Mol% Isophthalsäure und etwa 0 bis 30 Mol% Phthalsäure, das Poly-(alkylenoxid)-glykol ist Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2000 und das Diol, dessen Molekulargewicht weniger als 250 beträgt., ist 1,4-Butandiol. Vorzugsweise stellen in diesem Mischpolyester die kurzkettigen Estereinheitgen etwa 70 bis 90 Gew.% des Polymeren dar. Dabei ist vorzugsweise praktisch die gesamte Dicarbonsäure Terephthalsäure. Besonders bevorzugt ist ein wie in den ersten beiden Sätzen dieses Absatzes definierter Mischpolyester, in welchem die Dicarbonsäure zu 80 bis 95 % Terephthalsäure und zu 5 bis 20 Mol% Isophthalsäure und/oder Phthalsäure ist.

Bevorzugte, erfindungsgemässe, segraentierte Mischpolyester sind auch solche, in denen die Dicarbonsäure zu 70 bis 100 Mol% Terephthalsäure und zu 0 bis 30 Mol% Isophthalsäure, das Diol, dessen Molekulargewicht weniger als 250 beträgt, zu 70 bis 100 Mo 1% 1,4-Butandiol und zu O bis 30 Mol% Neopentylglykol und das Poly-(alkylenoxid)-glykol Poly-(propylenoxid)-gylkol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 1600 ist. Besonders bevorzugt ist ein solcher Mischpolyester, wenn die kurzkettigen Estereinheiten 70 bis 90 Gew.% des Polymeren ausmachen. Dabei ist besonders bevorzugt die Dicarbonsäure zu 75 bis 90 Mol% Terephthalsäure und zu 10 bis 25 Mol% Isophthalsäure. Bevorzugt ist dabei auch, dass 75 bis 90 Mol% des Diols, dessen Molekulargewicht weniger als 250 beträgt, 1,4~Butandiol und 10 bis 25 Mol% des genannten Diols Neopentylglykol sind.

Elin anderer bevorzugter, erfindungsKemässer, segment!erter

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Mischpolyester ist ein solcher, in welchem die Dicarbonsäure zu 70 "bis 100 Mol% Terephthalsäure, zu 0 bis 30 Mol% Isophthalsäure und zu 0 bis 30 Mol% Phthalsäure ist, das Diol, dessen Molekulargewicht weniger als 250 beträgt, 1,4~Butandiol ist und das. Poly-(alkylenoxid)-glykol Poly-(äthylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 15OO ist.

Die hier beschriebenen Polymeren können zweckmässigerweise durch eine herkömmliche Es.teraustauschreaktion hergestellt werden. Eine bevorzugte Arbeitsweise umfasst das Erhitzen des Dimethylesters der Terephthalsäure mit einem langkettigen Glykol und einem molaren Überschuss von 1,4-Butandiol in Gegenwart eines Katalysators auf 15O "bis 260° C, während Methanol, das durch den Esteraustausch gebildet wird, abdestilliert wird. Je nach der Temperatur, dem Katalysator, dem Glykolüberschuss und der Anlage kann diese Umsetzung innerhalb weniger Minuten bis zu wenigen Stunden beendet werden. Diese Arbeitsweise führt zur Herstellung eines niedermolekularen Präpolymeren, das nach der unten beschriebenen Arbeitsweise in einen erfindungsgemässen, hochmolekularen Mischpolyester übergeführt werden kann. Derartige Präpolymere können auch nach ei ner Anzahl von abwechselnden Veresterungs- oder Umesterungsverfahren hergestellt werden; beispielsweise kann das langkettige Glykol mit einem hoch- oder niedermolekularen, kurzkettigen Esterhomopolynieren oder -mischpolymeren in Gegenwart eines Katalysator so. lange umgesetzt werden, bis zufallsmässig regellose Verteilung eingetreten ist. Das kurzkettige Esterhomopolymere oder -mischpolymere kann durch Umesterung entweder aus den oben angegebenen Dimethylestem und niedermolekularen Diolen oder aus den freien Säuren und den Diolacetaten hergestellt werden. Andererseits kann das kurzkettige Estermischpolymere auch durch direkte Veresterung aus geeigneten Säuren, Anhydriden oder Säurechloriden, beispielsweise mit Diolen oder nach anderen Verfahren, wie der Umsetzung der Säuren mit cyclischen Äthern oder Carbonaten, hergestellt werden. Offensichtlich kann das Präpolymere auch so hergestellt werden, dass diese Verfahren in Gegenwart des langkettigen Glykols

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durcligeführt werden;

Das sich, ergebende Präpolymere wird dann durch Destillieren des überschüssigen kurzkettigen Diols in ein Polymeres mit hohem · Molekulargewicht übergeführt. Dieses Verfahren ist als "Polykondensation" bekannt. Während dieser Destillation erfolgt eine zusätzliche Umesterung zur Erhöhung des Molekulargewichts und zur zufallsmässig regellosen Anordnung der Mischpolyestereinheiten. Beste Ergebnisse erhält man gewöhnlich, wenn diese abschliessende Destillation oder Polykondensation bei einem Druck von weniger als 1 mm bei 240 bis 260° C während weniger als 2 Stunden in Gegenwart von Antioxidantien, wie sym-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin und 1,3,5-Trimethyl-2,4 _t6-tri-^3 > 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl7-benzol, durchgeführt wird. Die praktischsten Polymerisationsmethoden stützen sich für die Vervollständigung der Polymerisationsreaktion auf die Umesterung. Um übermässige Haltezeiten bei hohen Temperaturen, bei denen ein irreversibler thermischer Abbau möglich ist, zu vermeiden, sollte für die Umesterungsreaktion ein Katalysator verwendet werden. Obwohl eine gfosse Vielfalt von Katalysatoren verwendet werden können, v/erden organische Titanate, wie Tetrabutyltitanat, die allein oder in Verbindung mit Magnesium- oder Calciumacetaten verwendet werden, bevorzugt. Komplexe Titanate, wie Mg^IiTi(OR)g7o» die' sich von Alkali- oder Erdalkalialkoxiden und Titanatestern ableiten, sind ebenfalls sehr wirksam. Anorganische Titanate, wie Lanthantitanat, Calciumacetat/ Antimontrioxid-Mischungen und Lithium- und Magnesiumalkoxide, sind für andere verwendbare Katalysatoren repräsentativ.

Umesterungspolymerisationen werden im allgemeinen in der Schmelze ohne Zusatz von Lösungsmittel durchgeführt; es können aber inerte Lösungsmittel angewandt werden, um die Entfernung von flüchtigen Bestandteilen aus der Masse bei niedrigen Temperaturen zu erleichtern. Diese Methode ist während der Prapolymerenliers teilung, beispielsweise durch di~

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rekte "Veresterung, besonders wertvoll. Gewisse niedermolekulare Diole, z. B. Butandiol in Terphenyl, werden jedoch zweckmässigerweise während der zu hochmolekularen Produkten führenden Polymerisation durch azeotrope Destillation entfernt. Andere Polymerisations-Spezialmethoden, z. B. die Grenzflächenpolymerisation von Bisphenol mit Bisacylhalogeniden und Bisacylhalogenid verkappten, linearen Diolen, können sich für die Herstellung von speziellen Polymeren als nützlich erweisen. Für jedes beliebige Stadium der Mschpolyester-Polymerenherstellung können sowohl diskon- tinuierliche als auch kontinuierliche Verfahren angewandt werden. Die Polykondensation des Präpolymeren kann auch in der festen Phase bewerkstelligt werden, indem abgetrenntes, festes Präpolymeres in einem Vakuum oder in einem Inertgasstrom erhitzt wird, um freigesetztes, niedermolekulares Diol zu entfernen. Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass ein Abbau herabgesetzt wird, weil es bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes des Präpolymeren angewandt werden muss.

Obgleich die erfindungsgemässen Mischpolyester viele wünschenswerte Eigenschaften besitzen, ist es ratsam, gewisse Massen gegen Hitze oder Ultraviolettlichtstrahluhg zu stabilisieren. Dies kann durch Einverleiben von Stabilisatoren in die Polyestarmassen geschehen. Zufriedenstellende Stabilisatoren umfassen Phenole und ihre Derivate, Amine und ihre Derivate, Verbindungen, die sowohl Hydroxyl- als auch Amingruppen enthalten, Hydroxyazine, Oxime, polymere phenolische Ester und Salze von mehrwertigen Metallen, in denen das Metall in seinem niedrigeren Wertigkeitszustand vorliegt.

Zu repräsentativen Phenol-Derivaten, die als Stabilisatoren nützlich sind, gehören 4,4-^f-bis~(2,6-Di-tert.-butylphenol) ,

benzyl/-benzol und 4-,4-'-Butyliden~bis-(6-tert.-butyl-mkresol. Verschiedene anorganische Metallsalze oder Hydroxide

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wie auch organische Komplexe, wie Nickel-dibutyl-dithiocarbamat, Mangan(II)-salicylat und Kupfer-3-phenylsalicylat, können verwendet werden. Zu typischen Aminstabilisatoren gehören N,N'-bis-(ß-Naphthyl)-p-phenylendiamin, N,N'-bis-(i-Methylheptyl)-p-phenylendiamin und Phenyl-ß-naphthylamin oder seine Umsetzungsprodukte mit Aldehyden. Mischungen von gehinderten Phenolen mit Thiodipropionsäureestern, Marcaptiden und Phosphitestern sind besonders nützlich. Zusätzliche Stabilisierung gegen ultraviolettes Licht kann durch Kompoundierung mit verschiedenen UV-Absorptionsmitteln, wie substituierten Benzophenonen oder Benzotriazolen, erreicht werden.

Die Eigenschaften dieser Mischpolyester können durch Einverleiben von verschiedenen herkömmlichen anorganischen Füllstoffen, wie Russ, Silicagel, Tonerde, Tonen und gehacktem Easerglas, abgewandelt werden. Im allgemeinen haben diese Zusatzstoffe die Wirkung, dass sie den Kodul des Materials bei verschiedenen Dehnungen erhöhen. Verbindungen mit einem Bereich von Härtewerten kann man durch Abmischen von erfindungsgemässen harten und weichen Polyestern erhalten.

Die erfindungsgemässen Polyester weisen einen hervorragenden Ausgleich von Eigenschaften auf. Trotz ihrer verhältnismässig niedrigen Konzentration an langkettigen Estereinheiten haben die Mischpolyester überraschend gute Eigenschaften bei niedriger Temperatur. Die Einverleibung von nur 5 Gew.% Polytetramethylenäther-terephthalat-Einheiten in PoIy-(butylen-terephthalat) setzt die Sprödigkeitstemperatur von 0° C auf -40° C herab. Gleichzeitig weisen die Mischpolyester anders als ähnliche Massen des Standes der Technik, die weniger als 66 % kurzkettige Estereinheiten enthalten, nützliche Zugfestigkeitseigenschaften bei Temperaturen in der Höhe von 200° C auf. Zusätzlich behalten die erfindungsgemässen Mischpolyester ihre Festigkeit auch dann bei, nacliden sie längere Zeit verschiedenartigen organischen Plüssig-

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keiten (einschliesslich hydraulischen Flüssigkeiten) "bei Temperaturen von 120 Ms 150° C ausgesetzt worden sind. Dies steht im Gegensatz- zu der Wirkungsweise von zum bekannten Stand der Technik gehörenden Mischpolyestern. Ähnliche Vorteile bieten die Mischpolyester bei der Hitzealterung. Beispielsweise ist der Modul bei 100 % Dehnung nach 2wöchiger Alterung bei 150° C im Falle der erfindungsgemässen Mischpolyester praktisch unverändert, während ähnliche zum bekannten Stand der Technik gehörende Massen den grössten Teil ih rer Festigkeit und elastomeren Beschaffenheit verlieren, wenn sie in ähnlicher Weise behandelt werden.

Da die erfindungsgemässen Polymeren verhältnismässig niedrige ßchmelzviscosität (insbesondere bei niedriger Scherspannung), ausgezeichnete Wärmestabilität bei der Verarbeitungstemperatur, hohe Erhärtungsgeschwindigkeiten, gute Fliess- und Formbenetzungsmerkmale aufweisen und verhältnismässig unempfindlich gegen Feuchtigkeit sind, können sie nach praktisch allen Arbeitsweisen verarbeitet werden, die für Thermoplasten im allgemeinen angewandt worden sind und in vielen Fällen bieten sie beträchtliche Ver ai-b ei tungs vor teile gegenüber konkurrierenden thermoplastischen Polymeren. Wegen ihrer hohen Erhärtungsgeschwindigksiten sind sie besonders wirksam bei Spritzgussverfahren und bei Anwendung von mit hoh-er Geschwindigkeit laufenden Extrusionsverfahren. Die Stoffe können zu Gegenständen, die Einsatzstücke umfassen können, welche, wenn gewünscht, engen zulässigen Abweichungen genügen, spritzgegossen, formgepresst, pressgespritzt und durch Blasen verformt werden. Wegen ihrer Schmelzviscosität und Stabilität können sie zum Schmelzgiessen und Puddelgiessen verxfendet werden. Sie können leicht zu Folien (geblasenen oder nichtg&lasenen), Röhren und anderen Formen mit komplizierten Querschnitten extrudiert und im Querspritzkopf zu Hüllen für Schläuche, Drähte, Kabel und andere Substrate extrudiert werden. Sie können unter Herstellung von Fasern und Fäden schmelzgesponnen werden. Auch können

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sie leicht kalandriert werden, um Feinfolien und. Folienmaterial oder gewebte und nicht-gewebte (Vliesstoffe), kalanderbeschichtete Stoffe und andere Materialien herzustellen.

In feinzerteilter Form bieten die erfindungsgemässen Polymeren die oben erwähnten Verarbeitungsvorteile für Arbeitsweisen, bei denen von gepulverten Thermoplasten Gebrauch gemacht wird. Ausserdem können sie in bröckeliger Form Verwendung finden. Die einzigartigen Fliessmerkmale dieser Polymeren ermöglichen eine ausgezeichnete Abgrenzung auf pressgeformten Oberflächen und erleichtern Methoden für die Herstellung von Schmelzverbindungen, wie fiotationspressen (entweder Ein- oder Zweiachsenmethoden), Formpressen von Hohlkörpern und Zentrifugalformpressen wie auch Pulverbeschichtu-ngsmethoden, wie Beschichtung im Wirbelbett, durch elektrostatisches Sprühen durch Flammensprühen, Flockenbeschichtung, Pulverfliessbeschich-tung, Beschichtung in der Nebelkammer und Hitzeschmelzbeschichtung (für biegsame Substrate).

Die Schmelzviscosität- und Stabilitätsmerkmale dieser Polymeren bieten Vorteile, wenn sie bei gewissen Beschichtungs- und Verklebungsarbeitsweisen, wie Tauch-, Pressspritz-, Walzen- und Rakelbeschichtungen und mit heissen Schmelzen durchgeführten Verklebungen, verwendet werden. Diese selben Vorteile sind bei verschiedenen Vereinigungs- und Kaschierungsvorgängen, wie bei der Schichtstoffherstellung mittels heisser Walzen, auf Bahnen und durch Flammenkaschierung, wie auch bei anderen Verfahren zum Heissiegeln von Thermoplasten von Nutzen. Die niedrige Schmelzviscosität dieser Polymeren gestattet die Verwendung von empfindlicheren Substraten bei Vereinigungs-, Kaschierungs- und Kalandervorgängen und ermöglicht, wenn gewünscht, ihr Eindringen in das Substrat.

- 16 -

9/1174

Zusammenfassung;;

Offenbart werden segmentierte, thermoplastische Mischpolyester, die. wiederkehrende, langkettige Estereinheiten, die sich von Dicarbonsäuren und langkettigen Glykolen ableiten, und kurzkettige Estereinheiten, die sich von Dicarbonsäuren und niedermolekularen Diolen ableiten, enthalten. Die verwendete Dicarbonsäure ist zu mindestens 70 % Terephthalsäure, und das niedermolekulare Diol ist zu mindestens 70 % 1 »4~ Butandiol. Die kurzkettigen Estereinheiten stellen etwa 66 bis 95 Gew.% des Polymeren. Derartige Mischpolyester erhärten rasch aus dem geschmolzenen Zustand und besitzen hervorragende physikalische Eigenschaften über einen breiten Temperaturbereich und gute Beständigkeit gegen Lösungsmittel und gegen Hitzealterung.

Die nachfolgenden Beispiele Veranschaulichen die Erfindung weiter. Alle Teile, Mengenverhältnisse und Pro ζ ent zahl en, die-hier offenbart werden, sind, soweit nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen.

Beispiele

Die nachstehenden ASTM-Methoden werden bei der Bestimmung der Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen hergestellten Polymeren herangezogen:

Modul bei 100 % Dehnung, M™ , D4-12

Modul bei 300 % Dehnung, M₅₀₀ D4-12

Modul bei 500 % Dehnung, M₅₀₀ D412

Zugfestigkeit beim Bruch, Tg D4-12

Dehnung bis zum Bruch, E-g ■ D4-12

Biegemodul D797

Härte, Shore D ' D1484-

ölquell en 1)4-71

Sprodigkeitstemperatur D74-6

- 17 309809/117

Die nachfolgenden Katalysatoren werden bei der Herstellung der in den Beispielen genannten Massen verwendet:

Katalysator A

Die Lösung 1 wird durch Auflösen von 111,05 ml Tetrabutyltitanat in 900 ml trockenem Butanol-(1) hergestellt.

Die Lösung 2 wird durch" Auflösen von 3 g wasserfreiem Magnesiumacetat in 100 ml trockenem Methanol hergestellt.

In den folgenden Beispielen werden 2 Raumteile der Lösung 1 im Gemisch mit 1 Raumteil der Lösung 2 verwendet.

Katalysator B

200 ml trockenes Methanol werden mit 11,2 g wasserfreiem Magnesiumacetat versetzt, und das Gemisch wird 2 Stunden lang unter Rückfluss gekocht. Die sich ergebende Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Mischen mit 44,4 ml Tetrabutyltitanat und 150 ml 1,4-Butandiol versetzt.

Bei spi e 1 1

Der Mischpolyester 1-A wird hergestellt, indem die nachstehenden Stoffe in einen zum Destillieren ausgestatteten, bewegten Kolben gebracht werden:

Polytetramethylenätherglykol;
Zahlenmittel-Molekulargewicht
etwa 975 Ή,Ο Teile

1,4-Butandiol 25,5 Teile

Dimethylterephthalat 58,0 Teile

öym-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin 0,17 Teile

Katalysator A 0,4 Teile

- 18 -

309809/1174

Ein Rührer aus rsotfreiem Stahl mit einer Schaufel, die so zugeschnitten ist, dass sie sich dem, Innenradius des Kolbens anpasst, wird etwa 3 rau vom Boden des Kolbens angeordnet, und es wird mit dem Rühren begonnen. Der Kolben wird in ein Ölbad bei 160° C gestellt, 5 Minuten lang gerührt, und dann wird der Katalysator zugegeben. Methanol destilliert aus dem Reaktionsgemisch in dem Masse ab, wie die Temperatur langsam auf 250° C im Verlauf 1 Stunde erhöht wird. Nachdem die Temperatur 250° G erreicht hat, wird der Druck innerhalb von 20 Minuten allmählich auf 0,3 mm Hg herabgesetzt. Die Polymerisationsmasse wird 60 Minuten lang bei 250^° C/0,3 mm Hg bewegt. Das sich ergebende, viscose, geschmolzene Produkt wird in einer Stickstoff-Atmosphäre (wasser- und sauerstofffrei) vom Kolben abgeschabt, und man lässt es sich abkühlen. Die inhärente Viscosität des Produktes bei einer Konzentration von 0,1 g/dcl in m-Kresol bei 30° C beträgt 1,63. Durch Formpressen bei etwa 240° C während 1 Minute und rasches Abkühlen in der Presse werden Proben für die physikalische Prüfung hergestellt. Das Polymere weist eine Shore D-Härte von etwa 60 auf.

Ein zweites Polymeres (1-B), das einen höheren Mengenanteil von kurzkettigen Estereinheiten enthält, wird praktisch nach derselben Arbeitsweise aus den nachstehenden Stoffen hergestellt:

Polytetramethylenatherglykol;
Zahlenmittel-Molekulargewicht etwa 975 11,95 Teile

1,4-Butandiol - ' 27,55 Teile

Dimethylterephthalat 40,5 Teile

Sym-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin 0,18 Teile

Katalysator A 0,4 Teile

Dieses Polymere hat eine inhärente Viscosität in.m-Kresol von 1,49 und eine Shore D-Härte von 63.

- 19 -

0 9 8 0 9/1 1 7 U

lC-1405

Io

Nach derselben Arbeitsweise wird auch ein Kontrollpolymeres gemäss -dem bekannten Stand der Technik aus folgenden Stoffen hergestellt:

Polytetramethylenätherglykol; Zahlenmittel-Molekulargewicht etwa 975

1,4-Butandiol

Dimethylterephthalat

Sym-Di-ß-n aphthyl-p-phenylendi amin Katalysator A

58,5 Teile 36,5 Teile 60,0 Teile 0,30 Teile 0,71 Teile

Die Kontrollprobe weist eine inhärente Viscosität von 1,65 und eine Shore D-Härte von 55 auf.

Eigenschaften der Mischpolyester 1-A und 1-B und des Kontrollpolymeren sind in der Tabelle I gezeigt.

Tabelle I

Kurzkettige Estereinheiten, Gew.%

Spannung/Delinunp; bei 25° C

• ο
Zugfestigkeit, kg/cm

Dehnung bis zum Bruch, % 100 % Modul, kg/cm¹
300 % Modul, kg/cm²
500 % Modul, kg/cm²
Spannunp/Dehnunp; bei 200° C Zugfestigkeit, kg/cm
Dehnung bis zum Bruch, % 100 % Modul, kg/cm²
300 % Modul, kg/cm²
500 % Modul, kg/cm²

1-A 71,5

187

476 1-B 76,0

465 510 201 278 468

141	134
570	525
37	46
62	74
116	137

Kontrolle 57,8

455 765 151 248

274

Pur die Prüfung zu weich

- 20 309809/111

Lc-1403 · 22ΑΠ801

-Tabelle I (Portsetzung)

1-A 1-B Kontrolle

Eigenschaften bei 25° C nach 7-"kägigem Eintauchen bei 121° C in Getriebeflüssigkeit (Texaco Type "A" Transmission Fluid; Kohlenwasserstofftyp)

ρ Zugfestigkeit, kg/cm	228	. 269	151
Dehnung bis zum Bruch, %	275	275 .	75
100 % Modul, kg/cm²	197	216	- '
%tuale Volumenzunahme
Eigenschaften bei 25° C nach 7tägigem Eintauchen bei 121°C in Skydrol 500A (Isooctyl-diphenylphosphat)
p Zugfestigkeit, kg/cm	347 .	368	241
Dehnung bis zum Bruch, %	400.	405	365
100 % Modul, kg/cm²	199	215	135
300 % Modul, kg/cm²	266.	276	181
%tuale Volumenzunahme	19,9	16,8	32,7

Beispiel 2

Drei Polyestermassen werden aus den nachfolgenden Bestandteilen praktisch nach der Arbeitsweise des Beispiels hergestellt. Zur Erleichterung des Herausnehmens aus dem Reaktionsgefäss werden die Polymerisationsmassen unmittelbar vor dem Isolieren auf 260° C erhitzt.

2-A 2-B Kontrolle

Polytetramethylenätherglykol; Zahlenmittel-Molekulargewicht etwa 975, Teile 7,17 2,68

.1,4-Butandiol, Teile 33,8 33,9 37,6

- 21 -

LC-1403

2240ΒΠ1

Dimethylterephthalat, Teile

Sym-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin, Teile

Katalysator A, Teile

50,0 51,6

2-A 2-B Kontrolle

54,0

0,2 0,2 0,2 0,4 0,4 0,4

Die Mischpolyester 2-A und 2-B liegen innerhalb der Grenzen der vorliegenden Erfindung. Die Kontrollprobe ist ein Polymeres gemäss dem bekannten Stand der Technik.

Eigenschaften der drei Polymeren werden in der Tabelle II gezeigt. Durch Formpressen bei 240 bis 250° C werden Proben für die Prüfung hergestellt.

Tab eile

ii:

2-A

2-B

Kurzkettige Estereinheiten, Gew.%

Eigenschaften bei Raumtemperatur

87,5 95,0

M₁₀₀, kg/cm²
M₃₀₀, kg/cm
Tg, kg/cm

82
176
287

450

97
204

309
400

Kontrolle

100

M₁₀₀, kg/cm²	267	—	—
^M3oo' ^ks/°^m	274	-	-
T_B, kg/cm²	514	478	344
E_B, %	400	10	5
Härte, Shore D	72	78	82
Sprödigkeitstemperatur, ⁰C	<-60	-40	0
Biegemodul, kg/cm	8220	1943O	26780
Eigenschaften bei 150° C

112 209 259 360

- 22 -

309809/ 1174

Die erfindungsgemässen Mischpolyester zeigen ausgezeichnete Eigenschaften sowohl ~bei niedrigen als auch hohen Temperaturen. Dagegen wird das Eontrollpolymere, o"bwohl es nützliche Hochtemperatureigenschaften "besitzt, "bei 0° C spröde*.

Beispiel 5

Zwei Mischpolyester (3-A und 3-E) werden praktisch nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 unter Verwendung der folgenden Stoffe hergestellt:

3-A ' 3-B

Polytetramethylenätherglykol; Zahlenmittel-Molekulargewicht etwa 975, Teile

1,4-Butandiol, Teile Dimethylterephthalat, Teile Dimethylisophthalat, Teile üimethylphthalat, Teile

Sym-Di-ß-naphthyl-p-p'henylendiamin, Teile

Katalysator A₁ Teile

Die Eigenschaften dieser Mischpolyester werden in der
Tabelle III gezeigt. Zum Vergleich werden in der Tabelle III auch die Eigenschaften des zum "bekannten Stand der Technik gehörenden Kontrollpolymeren, das in Beispiel 1 hergestellt wurde, gezeigt.

10,7	10,7
30,0	30,0
36,45	36,45
3,65
—	3,65
0,2	0,2
0,4	0,4

309809/1Γ7Λ

LC-1403	T a b e 1 1	e III	3-B	2240801
	3-A	1,44
Inhärente Viscosität	1Λ7	78,3	Kontrolle (Beispiel 1)
Kurzkettige Estereinheiten, Gew.%	78,3	91	1,65
Prozentsatz an Butylentere- phthalat-Einhei ten	91		57,8
Eigenschaften bei 25° C		468	100
ρ Zugfestigkeit, kg/cm	588	600
Dehnung bis zum Bruch, %	545	174	464
100 %-Modul, kc/cin²	178	63	740
Härte, Shore D	63		153
Eigenschaften bei 25° C nach			55
7tätigern Eintauchen bei 150° C in ASTM-Nr. 1-Ö1		365
p Zugfestigkeit, kg/cm	387	620
Dehnung bis zum Bruch, %	620	190	192
100 % Modul, kg/cm²	214		480
Eigenschaften bei 25° C nach 14tätigern Altern bei 150° C in Luft		316	181
p Zugfestigkeit, kg/cm	380	585
Dehnung bis zum Bruch, %	590	190	117
100 % Modul, kg/cm2	186		10
Beispiel 4		-

Ein Mischpolyester wird aus den folgenden Stoffen hergestellt;

Polypropylenätherglykol; Zahlenmittel-Molekulargewicht etwa 1000

1,4-Butandiol
Dimethylterephthalat
Dimethylisophthalat
Sym-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin Katalysator B

- 24 -

11,8 Teile 25,7 Teile 31,2 Teile 7,8 Teile 0,17 Teile 0,36 Teile

0 9 8 0 9/117/.

Lc-1403 ' 22A08Ö1

Zur Herstellung des' Polymeren wird die Arbeitsweise des Beispiels 1 mit der Ausnahme angewandt, dass die Polykondensation 90 Minuten lang bei etwa 255 "bis 260° C und «£0,1 mm Hg fortgesetzt wird.

Das Polymere weist eine inhärente Viscosität von 1,36 in m-Kresol auf. Die Eigenschaften des Mischpolyesters werden in der Tabelle IV-A gezeigt.

Tabelle IV-A

Kurzkettige Estereinheiten, Gew.% 76

, kg/cm² 137

, kg/cm² . ^49

₅, kg/cm² 202

T_B, kg/cm² 513

Einreissfestigkeit 1,27 m/Min.

(50"/min.), kg/cm* 6810

Härte, Shore D . ^

Ein zweiter Mischpolyester auf der Grundlage von Polypropylen ätherglykol wird nach der Arbeitsweise dieses Beispiels aus den folgenden Stoffen hergestellt:

Polypropylenätherglyko1;

Zahlenmittel-Molekulargewicht

etwa 1000 11,7 Teile

1,4-Butandiol · 20,2 Teile

2,2-Dimethyl-1,3-propandiol 5,9 Teile

Dimethylterephthalat 38,7 Teile Sym-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin 0,17 Teile

Katalysator B 0,36 Teile

Der sich ergebende Mischpolyester weist eine inhärente Viscosität von 1,23 in m-Kresol auf. Seine Eigenschaften werden in der Tabelle IV-B gezeigt.

- 25 309809/1174

IÄ-1403 -	22408.01	IV-B
Tabelle	-76
Kurzkettige Estereinheiten, Gew.%	132
M₁₀₀, kg/cm²
M₂₀₀, kg/cm²	152
M^v_n, kg/cm	422
T_B, kg/cm^	555

Einreissfestigkeit (Trouser Tear)	76,4
1,27 m/Min., kg/cm*	58
Härte, Shore D

* ASTM D-470, modifiziert durch Verwendung einer 3,81 cm χ 7,62 cm grossen Probe mit einem 3,81 cm tiefen Schnitt an der langen Probenachse. Diese Gestaltung verhindert eine Einschnürung (Querschnittsverminderung) am Einreisspunkt.

Beispiel 5

ELn Mischpolyester auf der Grundlage von Poly-(äthylenoxid)-glykol wird praktisch nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 aus den folgenden Stoffen hergestellt:

Poly-(äthylenoxid)-glykolj

Zahlenmittel-Molekulargewicht etwa

1000 20,9 Teile

1,4-Butandiol 46,7 Teile

Dimethylterephthalat 68,0 Teile

Sym-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin 0,3 Teile

Katalysator A 1,0 Teile

Der Mischpolyester weist eine inhärente Viscosität von 1,57 in m-Kresol und eine Shore D-Härte von 64 auf und enthält 75»4 Gew.% kurzkettige Estereinheiten.

Die Eigenschaften des Mischpolyesters werden in der Tabelle V gezeigt.

- 26 -

3 09809/1174

Tabelle V ■

Eigenschaften bei 25° C

Zugfestigkeit, kg/cm ' 195

Dehnung bis zum Bruch, % 350

100 ^-Hodul, kg/cm² 219

300 %-Modul, kg/cm² 229 - '

Eigenschaften bei 150° C

Zugfestigkeit, kg/cm² 246

Dehnung bis zum Bruch, % 580

100 %-Modul, kg/cm² ... ' . : 91

300 %-Modul,kg/cm^ · 126

500 %-Modui, kg/cm² : - . , 225

ßprödigkeitstemperatur, G -57

Beispiel 6 . .--..-

Ein Mischpolyester \irird hergestellt ₃ indem die folgenden Stoffe

in einen Kolben gebracht werden, der für die Destillation

ausgerüstet und zusätzlich mit einem dichts.it ζ enden Rührer ausgestattet ist.

Polytetramethylenetherglykol5
Zahlenmittel-Molekulargewicht

etwa 1000 17,8 g

Dimethylterephthalat 38,1 g '

1,4-Butandiol ' 36,1 ml

Sym-Di-ß-naphthyl—p-phenylendiamin 0,3 S

Eatalysatorlösung* 0,3 ml

(Die Eatalysatorlösung wird durch Auflösen VGn 1,4*1 g Magnesium-Drehspänen in 3OO ml wasserfreiem Butanol-ti} * hergestellt. Die Auflösung wird durch 4stündiges Sieden unter Eiickfluss bewirkt·} danach werden 36,0 g Tetrabutyltitanat zugesetzt, und mit dem Sieden unter Rückfluss wird 1 Stunde lang fortgefahren. Die Katalysatorlösung wird abgekühlt und bis zum Gebrauch in Flaschen abgefüllt.)

- 27 —
309809/117/,

224Π801

Der Kolben wird 90 Minuten lang in ein 200° C heisses ölbad gestellt, um die Umesterung zu bewirken. Das Ead wird auf 260° C erhitzt, und der Druck wird sorgfältig auf etwa 0,5 mm Hg erniedrigt. Die Bedingungen werden etwa 90 Minuten lang eingehalten. Das sich ergebende Polymere wird in einer Stickstoff-Atmosphäre aus dem Kolben herausgenommen. Es weist eine inhärente Viscosität von 1,57 bei 30° C bei einer Konzentration von 0,5 g/dcl in einer Lösurgsmittelmischung aus 60 Raumteilen Phenol und 40 Raumteilen 1,1,2,2-Tetrachloräthan auf. Durch Formpressen bei etwa 220° C werden Proben für die physikalische Prüfung hergestellt.

Der Mischpolyester hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Kurzkettige Estereinheiten, Gew.$ 66,1

Eigenschaften bei 70° C

100 %-Modul, kg/cm² 105

300 %-Modul, kg/cm² 137

Zugfestigkeit, kg/cm² >295**

Dehnung bis zum Bruch, % >690** Reissfestigkeit, D-470, kg/cm 30,4

Eleibende Verformung, ASTM D-395 48 Methode B, 22 Std./70o C

*♦ Kein Bruch

- 28 309809/ 117/,

Claims

99 LD R Π 1

LC-14O3 18. August 1972

Patentanspruch

Verfahren zum Herstellen eines segmentiert en, thermoplasti-■■sehen Mischpolyesterelastomeren, enthaltend eine Mehrzahl von wiederkehrenden, intralinearen, langkettigen Estereinheiten,, die von einer Dicarbonsäure oder ihren esterbildenden Äquivalenten und einem langkettigen Glykol oder seinen esterbildenden Äquivalenten abgeleitet sind, und kurzkettige Estereinheiten, die von einer Dicarbonsäure oder ihren esterbildenden Äquivalenten und einem niedermolekularen Diol oder seinen esterbildenden Äquivalenten abgeleitet sind, wobei die genannten Estereinheiten über Esterbindungen Kopf-anSchwanz vereinigt und durch Umsetzen von (A) einer oder mehreren Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 oder ihren esterbildenden Äquivalenten, (B) einem oder mehreren niedermolekularen Diolen mit einem Molekulargewicht unterhalb etwa 250 oder ihren. esterbildenden Äquivalenten und (C) einem oder mehreren Poly-(alkylenoxid)-glykolen mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 4000 und einem Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2,0 bis 4,3 oder ihren esterbildenden Äquivalenten hergestellt sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Beaktanten und deren Mengenverhältnisse so ausgewählt werden, dass

(a) die kurzkettigen Estereinheiten sich auf etwa 66 bis 95 Gew.% des gesamten Mischpolyesters belaufen,

(b) mindestens etwa 70 % der verwendeten Dicarbonsäure Terephthalsäure oder ihre esterbildenden Äquivalente sind und mindestens etwa 70 % des niedermolekularen Diols 1,4-Butandiol oder seine esterbildenden Äquivalente sind und .

(c) die Summe der Prozentsätze der Dicarbonsäure, die keine Terephthalsäure oder ihr esterbildendes Äquivalent ist, und des niedermolekularen Diols, das kein 1,4-Butandiol oder sein esterbildendes Äquivalent ist, etwa 30 nicht übersteigt.

- 29 309809/1174