DE2313874A1 - In fester phase durchgefuehrtes polykondensationsverfahren - Google Patents

Description

Dr. Ing. Waiter AbKz
'Dr. Dieter F. Morf

Dr. Hans-A. Brauns 20. März 1973

i LC-1524

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V.St.A,

In fester Phase durchgeführtes Polykondensations-

verfahren

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Mischpolyester und insbesondere hochmolekulare Mischpolyester mit einer inhärenten Viscosität von mindestens etwa 1,2, gemessen in m-Kresol bei 3O⁰ G, die durch Polykondensation von körnigen Teilchen eines teilweise polymerisieren Mischpolyesters in der festen Phase hergestellt werden.

Lineare, thermoplastische Mischpolyester wurden bislang für verschiedene Zwecke, insbesondere für die Herstellung von Folien und Filmen (films) und Fäden und Fasern (fibers) empfohlen. Kürzlich wurden Mischpolyester gefunden, welche für eine grosse Vielfalt von Anwendungszwecken geeignet sind, da sie überlegene Veiterreissfestigkeit, Zugfestigkeit, Dauerbiegefestigkeit (flex life) und Abriebbeständigkeit aufweisen. Mischpolyester dieser Art sind besonders geeig-

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net für die Verwendung in formgepressten Seifen mid Lauf- .~"^: flächenstreifen für Schneemobile. I¹Ur die Herstellung der-^ artiger Mischpolyester waren "bislang teure Einrichtungen, nc.' zur kontinuierlichen Schmelzkondensation von begrenzter - r-\ Kapazität erforderlich, um die hohen Mölekulargewijehte zu erzielen, welche notwendig sind, wenn der Mischpolyester die zuvor erwähnten, gewünschten Eigenschaften aufweisen soll. Obwohl die kontinuierliche SOhmelzkondensation ein wirkungsvolles Verfahren für die Hersteilung von Polyestern von massigem Molekulargewicht darstellt, wird nie. als Methode zur Herstellung von Polyestern mit höheren Molekulargewichten in der Durchführung schwieriger, weniger produktiv und verlangt kompliziertere Einrichtungen. Bchliesslieh wird ein Punkt erreicht, wo die Schwierigkeiten hei. der Handhabung von Polymeren von hoher Schmelzviscosität weitere zweckmässige Erhöhungen des Molekulargewichts verhindern, Bei gewissen Mischpolyestern hat sogar die Polymerisation durch die herkömmliche Sehmelzkondensation versagt und keine Polymeren mit annehmbar hohen Molekulargewichten geliefert.

Erfindungsgemäss wird eine wohlfeile, wirksame Methode zum Herstellen von thermoplastischen Mischpolyestem mi% einer inhärenten Viseosität von mindestens etwa 1,2 bereitgestellt. Die Herstellung eines Mischpolyesters mit einer solch hohen Viscosität wird durch eine in fester Phase durchgeführte ' Polykondensation bewerkstelligt, welche zu einer Zeit-eingeleitet wird, bei der die inhärente Viscosität des Polyesters mindestens 0,8 dl/g, gemessen im m-Kresol bei 30° G und bei einer Konzentration von 0,1 g/dl, beträgt. PoIyesterkörner werden in einem Inertgasstrom oder im Vakuum für mindestens 1 Stunde, beispielsweise für etwa 1 Stunde bis 72 Stunden, einer Temperatur von etwa 140 bis 220° 0 ausgesetzt. Die Polyester-Ausgangskörner, die eine inhärente Viscosität von mindestens etwa 0,8 aufweisen, werden durch

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Verfestigen und Zerteilen eines durch Schmelzkondensation gebildeten Mischpolyesters hergestellt. Eine solche Polykondensate onsmethode ist im Verhältnis zu der früher erwähnten, herkömmlichen Schmelzkondensationsmethode gar nicht kostspielig und kann unerwarteter Weise in einer bevorzugten Ausfühfungsform der vorliegenden Erfindung mit grossen Teilchen von etwa 5 bis 20 Maschen durchgeführt werden.

Der thermoplastische Mischpolyester, welcher der erfindungsgemässen Polykondensation in fester Phase unterzogen wird, besteht im wesentlichen aus einer Mehrzahl von wiederkehrenden, intralineären, langkettigen und kurzkettigen Estereinheiten, die über Esterbindungen Kopf an Schwanz" verknüpft sind, wobei die genannten langkettigen Estereinheiten durch die nachfolgende Struktur

0 0

It Il

-,OGO-C RC-(a)

und die genannten kurzkettigen Estereinheiten durch die nachfolgende Struktur

0 0

Il Il

-ODO-CRC-

dargestellt werden, in denen bedeuten:

G einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernung von endständigen Hydroxylgruppen aus Poly-(alkylenoxid)-glykolen mit einem Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2,0 bis 4,3 und einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 4000 zurückbleibt;
R einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernung von Carboxyl-

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gruppen aus einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 3OO zurückbleibt; und D einen zweiwertigen Rest, der nach-Entfernung von Hydib gruppen aus einem nieder-molekularen Diöl·-mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 zurückbleibt; mit der Massgabe, dass die kurzkettigen Estereinheiten etwa 15 "bis 95 Gew.% des Mischpolyesters ausmachen, dass mindestens etwa 70 % der E-Gruppen 1,4-Phenylen-Reste sind, dass mindestens etwa 70 % der D-Gruppen 1,4—Butylen-Beste sind und dass die Summe der Prozentzahlen der Ε-Gruppen, Vielehe keine 1,4-Phenylen-Reste sind, und der D-Gruppen, welche keine 1,4-Butylen-Reste sind, etwa JO % nicht übersteigt.

Der oben beschriebene, segmentierte, thermoplastische Misch polyester wird hergestellt, indem bei erhöhter Temperatur nach herkömmlichen Schmelzkondensations-Methoden folgende Stoffe umgesetzt werden: Eine Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 3OO oder ihr entsprechendes Esteräquivalent, welche durch die Formel

0 0

R '0-,C-R-C-OR¹

dargestellt werden, in der R einen zweiwertigen Rest und R¹ unabhängig Wasserstoff oder C.-C.Q-Alkyl bedeuten; ein Poly-(alkylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 4OO bis 4000 und einem Eohlenstoff-zu-Sauerstoff-Γ©τ±Αΐ*αχε_νοη etwaJ2,0 bis 4-,J, das durch die Formel HO-G-OH dargestellt wird, in-^^Jx_ejLnen zweiwertigen Rest bedeutet; und ein Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 25O, das durch die Formel HO-D-OH dargestellt wird, in der D einen zweiwertigen Rest bedeutet.

Uachdem der thermoplastische Mischpolyester durch Schmelzkondensation, teilweise polymerisiert worden ist und eine inhärente Viscosität von mindestens etwa 0,8 und vorzugs-

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weise von mindestens etwa 1,0 aufweist, wird er verfestigt und in zerteilte Form gebracht, und danach wird der Polyester in einen Inertgasstrom, "beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserstoff oder Methan oder im Vakuum unter einem Druck von weniger als etwa 1 mm Hg etwa 1 bis 72 Stunden lang auf eine unterhalb des Polymerenerweichungspunktes liegende Temperatur von etwa. 140 bis 220° C erhitzt.

Die Mischpolyesterkörner, welche in die Polykondensation in fester Phase eingeführt werden, haben zweckmässigerweise eine Teilchengrösse von etwa 5-bis 20-Maschen, vorzugsweise von 6 bis 12 Maschen (U.S. Bureau of Standards, Standard-Siebreihe). Im typischen Falle treten etwa 90 % oder mehr der Teilchen durch ein 5 bis 20 Maschensieb hindurch. In der Praxis sollten die Teilchen nicht grosser als etwa 5 Maschen sein. Teilchen dieser Grosse lassen sich wegen der niedrigen Eeaktionsgeschwindigkeit und der nieht-gleichmässigen Polymerisation in den Körnern gewöhnlich nicht in der festen Phase polymerisieren. Im vorliegenden !fall jedoch tritt bei den Mischpolyestern kein Problem auf, wenn diese verhältnismässig grossen Körner der oben beschriebenen Behandlung unterzogen werden.

Der Ausdruck "langkettige Estereinheiten" bezieht sich in dem Sinne, wie er auf Einheiten in einer Polymerenkette angewandt wird, auf das Umsetzungsprodukt eines langkettigen Glykols mit einer Dicarbonsäure. Solche "langkejbtij Estereinheiten", die eine sich wi&deifioTe^ae^ETnheit in den erfindimg^sgessrssBli Tiischpolyätheiestern darstellen, entsprechen der obenstehenden Formel (a). Die langkettigen Glykole sind polymere Glykole mit endständigen (oder so nahe wie möglich am Ende stehenden) Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 4000. Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Mischpolyätherester verwendeten, langkettigen Glykole sind Poly-(alkylenoxid)-glykole mit einem Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis von etwa

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2,0 bis 4·,3· Repräsentative langkettige Glykole sind PoIy-(äthylenoxid)-glykol, PoIy-(1,2- und 1, 3-p ropy leno xLd)-glykol, Poly-(tetramethylenoxid)-glykol, statistische oder Block-Mischpolymere aus Äthylenoxid und 1,2- Propylenoxid und statistische oder Block-Mischpolymere von Tetrahydrofuran mit geringerenMengen eines zweiten Monomeren, wie· 3~Methyl tetrahydro furan (verwendet in solchen Mengenverhältnissen, dass das Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Molverhältnis in dem Glykol etwa 4,3 nicht übersteigt). Das Kohlenstoffzu-Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2,0 bis 4-,3 ist so zu verstehen, dass Glykole mit niedrigerem Molekulargewicht, . in denen das Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis 1,8 beträgt, umfasst sind, da das 2,0 bis 4·,3-Verhältnis die Elemente des Wassers, welche in dem Glykol zusätzlich zu den Alkylenoxid-Einheiten vorhanden .sind, aber abgespalten werden und keinen Teil des Polymeren darstellen, nicht in Betracht zieht.

Der Ausdruck "kurzkettige Estereinheiten" bezieht sich in dem Sinne, wie er auf Einheiten in einer Polymerenkette angewandt wird, auf niedermolekularePolymerenketteneinheitenmit Hö3^teui&rgawi^hten von weniger als etwa 550. Ihre Herstellung erfolgt durch Umsetzen eines nieder-molekularen Diols ( unterhalb etwa 25O) mit einer Dicarbonsäure unter Bildung von „Estereinheiten, die durch die objensteheBrde-Form.al (b) dargestellt werden. _—---—-

Zu den nieder-molekularen Diolen (andere als 1,4~Butandiol), welche sich unter Bildung von kurzkettigen Estereinheiten umsetzen, gehören acyclische und alicyclische Dihydroxy-Verbindungen. Bevorzugt sind Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, die Äthylen-, Propylen-, Pentarnethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylene, Hexamethylen- und Decamethylenglykol, Dihydroxy-cyclohexan, Cyclohexan-dimethanol usw. Besonders bevorzugt sind aliphatische Diole, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Äquivalente Ester bildenden Derivate von

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Diolen sind ebenfalls nützlich (beispielsweise können ethylenoxid oder Äthylencarbonat anstelle von Äthylenglykol verwendet werden). Der Ausdruck "nieder-molekulare Diole" ist im hier verwendeten Sinne so auszulegen, -dass solche äquivalenten Ester "bildenden Derivate, wie Diacetate,umfasst werden,- vorausgesetzt jedpch, dass die Molekulargewichtsbedingung nur dem Diol zukommt und nicht seinen Derivaten.

Dicarbonsäuren (andere als Terephthalsäure), welche mit den vorstehenden langkettigen Glykolen und nieder-molekularen Diolen unter Bildung der erfindungsgemässen Mischpolyester umgesetzt werden, sind aliphatisch^, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht, d· h. mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300. Der Ausdruck "Dicarbonsäuren" umfasst im hier verwendeten Sinne Äquivalente von Dicarbonsäuren, die zwei funktioneile Carboxylgruppen aufweisen und sich bei der Umsetzung mit Glykolen und Diolen zur Herstellung von Mischpolyesterpolymeren praktisch wie Dicarbonsäuren verhalten. Diese Äquivalenten umfassen Ester und Ester bildende Derivate, wie Säure anhydride. Die Molekulargewichtsbedingung kommt der Säure und nicht ihrem äquivalenten Ester oder __ Ester bildendem Derivat zu. So sind Ester^F=ei⁼neir"Dl.carbonsäure mit einem Molekulargewicht von mehr als 3OO oder eines Säureäguivalentes einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von mehr~srlrs~^Q_umfasst, vorausgesetzt däss—^ das Molekulargewicht der Säure unterhaib=e±wa₌2Q0 JLiegt. Die Dicarbonsäuren können beliebige Substituentengruppen oder -kombinationen enthalten,' welche die Mischpolyesterpolymerenbildung und Verwendung des erfindungsgemässen = Polymeren praktisch nicht stören.

Der Ausdruck "aliphatische Dicarbonsäuren" bezieht sich im hier verwendeten Sinne auf Carbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen, von denen jede an ein gesättigtes Kohlenstoffatom geknüpft ist. Wenn das Kohlenstoff atom, an welches die

Carboxylgruppe geknüpft ist, gesättigt ist und in einem Ring steht, ist die Säure cycloaliphatisch. Aliphatische oder cycloaliphatische Säuren mit konjugierten ungesättigten Bindungen können oft nicht verwendet werden, weil sie homopolymerisieren. Einige ungesättigte Säuren, z. B. Maleinsäure, können jedoch verwendet werden.

Aromatische Dicarbonsäuren sind im hier verwendeten Sinn Dicarbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen, die an ein Kohlenstoffatom in einem isolierten oder kondensierten Benzolring geknüpft sind. Es ist nicht notwendig, dass beide funktionellen Carboxylgruppen an denselben aromatischen Hing gebunden sind, und wenn mehr als ein Hing vorliegt, können sie durch aliphatische oder aromatische, zweiwertige Reste oder durch zweiwertige Reste, wie -0- oder -SO^- vereinigt, sein.

Repräsentative, aliphatische und cycloaliphatische Säuren, die für die vorliegende Erfindung Verwendung finden können, sind Sebacinsäure, ■'T,3-^cyclohexan-dicarbonsäure, 1,4-Cyclohexan-dicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Kohlensäure, Oxalsäure, Azeleinsäure, Diäthyl— malonsäure, Allylmalonsäure, 4—Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, 2-Äthyl- kork säure, 2,2,3, J- T etramwbhyl -bernsteinsäure ₃ Cyelopentandicarbonsäure, Decahydro-1,5-Naphthalin-dicarbonsäure, ^-,^-'-Bicyclohexyl-dicarbonsäure, .Decahydro-2,6-naphthalin-diearbonsäure, ^-,^-'-Methylen-bis-Ccyclohexancarbonsäure), 3*4— £u.ran-diearbonsäure und 1,1-CyclobutandicarboBsäure. Bevorzugte aliphatische Säuren sind Cyclohexan-dicarbonsäuren und Adipinsäure.

Zu repräsentativen aromatischen Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, gehören Terephthal-, Phthai- und Isophthalsäuren, Bibenzoesäure, substituierte Dicarboxy-Verbindungen mit zwei Benzolkernen, wie bis-(p-Carboxyphenyl)-methan,

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p-Oxy-(p-carboxyphenyl)-benzoesäure, Athylen-bis-(poxybenzoesäure), Λ,5-Naph thalin-dicarbonsäure, 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure, 2,7-Naphthalin-diearbonsäure, Phen- ~an thr en- die arbon säure, In thrac en-die arbonsäure, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure und C.-C.p-Alkyl- und ringsubstituierte Derivate davon, wie Halogen, Alkoxy- und Aryl-Derivate. Hydroxylsäuren, wie p-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure, können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, dass eine aromatische Diearbonsäure ebenfalls vorhanden ist.

Aromatische Dicarbonsäuren sind eine bevorzugte Klasse zur Herstellung der erfindungsgemässen Mischpolyesterpolymeren. Unter den aromatischen Säuren werden diejenigen mit 8 bis Ί6 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere die Phenylendicarbonsäuren, d. h. Terephthal-, Phthai- und Isophthalsäuren. Vie früher erwähnt, werden die Ester der Pbjenylendicarbonsäuren und insbesondere ihre Dimethy!ester vom Bereich des Begriffs "Dicarbonsäure" umfasst.

Wesentlich ist, dass mindestens etwa 70 Mo1% der dem Polymeren einverleibten Dicarbonsäure Terephthalsäure und mindestens etwa 70 Mol% des dem Polymeren einverleibten, nieder-molekularen Diols 1,4-Butandiol sind. Dies bedeutet, dass 70 % der gesamten R-Gruppen in der Formel (a) plus der Formel (b) (vgl. oben) 1,4-Phenylen-Reste sind. Somit können weniger als 70 % der K-G-ruppen in Jeder der beiden i'ormeln (a) oder (b) i ,4-Phenylen-Reste sein, vorausgesetzt, dass mindestens 70 % der gesamten R-Reste in beiden Formeln 1,4-Phenylen-Reste sind. Mindestens etwa 70 % der D-Gruppen in der obenstehenden Formel (b) sind 1,4-Butylen-Reste (von 1,4-Butandiol abgeleitet). Eine weitere Anforderung an die erfindungegemäcsen Polymeren ict die, dass die bumme der Prozentzahlen der R-Gruppen, welche keine 1,4—Phenylen-Reste sind, und der D-Gruppen, welche keine 1,4-Butylen-Reste sind, etwa 5O % nicht übersteigen darf. Wenn beispielsweise JO % der verwendeten Moleküle der niedrig-molekularen

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Diols andere Moleküle als 1,4-Butandiol sind, dann muss sämtliche verwendete Die art» on säure Terephthalsäure sein, oder, wenn beispielsweise 10 % der verwendeten Moleküle des niedrig-molekularen Diols andere Moleküle als 1 ,4-Butandiol sind, dann müssen mindestens etwa 80 % der verwendeten Dicarbonsäure Terephthalsäure sein. Wegen ihrer hohen Kistallisationsgeschwindigkeit lassen sich diese Mischpolyester leicht in die Form fester Teilchen bringen, welche für eine Verwendung bei dem erfindungsgemässen Verfahren geeignet und besonders nützlich als fertige Polymere für Spritzgussverfahren sind. ·

Die kurzkettigen Estereinheiten machen etwa 15 bis 95 G-ew.% des Mischpolyesters aus. Der Rest des Mischpolyesters stellt lange Segmente dar, und die langen Segmente umfassen somit etwa 5 bis 85 Gew.% des Mischpolyätheresters.

Geringere Mengen an polyfunktionellen Hydroxy !verbindungen, Polycarbonsäuren oder Hydroxysäuren, beispielsweise 0,3 bis 1,2 Äquivalente ge 100 Mol Dicarbonsäure, können, wenn gewünscht, zugesetzt werden.

Die am meisten bevorzugten Mischpolyester sind diejenigen, welche aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und PoIy-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2000 oder Poly-(äthylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis I5OO hergestellt sind· Fakultativ können bis zu etwa 30 Mol$ und vorzugsweise 5 "bis 25 Mol% des Dimethylterephthalats in diesen Polymeren durch Dimethylphthalat oder Dimethyl!sophthalat ersetzt werden. Andere bevorzugte Mischpolyester sind diejenigen, die aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly-(propylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 1600 hergestellt sind. Bis zu JO Mol/» und vorzugsweise 10 bis 25 Mo1% des Dimethylterephthaläts können durch Dirnethylisophthalat ersetzt werden, oder Butandiol kann

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durch. Meopentylglykol bis zu einem Umfange von etwa JO % ersetzt werden, und Vorzugsweise leiten sich 10 "bis 25 % der kurzkettigen Estereinheiten in diesen PoIy-(propylenoxid)-glykol-Polymeren von Heopentylglykol ab. Die Polymeren auf der Grundlage von Poly-(tetramethylenoxid)-glykol werden besonders bevorzugt, weil sie sich leicht herstellen lassen, insgesamt überlegene physikalische Eigenschaften aufweisen und besonders wasserbeständig sind.

Die Dicarbonsäuren oder ihre Derivate und das polymere Glykol werden dem Endprodukt in denselben molaren Mengenverhältnissen einverleibt, wie sie in dem Eeaktionsgemisch vorliegen. Die Menge des tatsächlich einverleibten, niedrigmolekularen Diols entspricht dem Unterschied zwischen den Molen der Disaure und des polymeren Glykols, die in dem Eeaktionsgemisch vorliegen. Bei Verwendung von Mischungen von niedrig-molekularen Diolen sind die Mengen von jedem einverleibten Diol weitgehend eine .Funktion der Mengen der vorhandenen Diole, ihrer Siedepunkte und der relativen Reaktionsfähigkeiten. Die Gesamtmenge an einverleibtem Diol ist immer der Unterschied zwischen den Molen der Disäure und des polymeren Glykols.

Die teilweise polymerisierten Polymeren mit einer inhärenten Viscosität von mindestens 0,8 können zweckmässigerweise nach einer herkömmlichen Esteraustauschreaktion hergestellt werden.

Eine bevorzugte Arbeitsweise umfasst das Erhitzen des Dimethylesters der Terephthalsäure mit einem langkettigen Glykol und einem molaren Überschuss von 1,4-Butandiol in Gegenwart eines Katalysators auf etwa I50 "bis 260° C unter einem Druck von 0,5 bis· 5 Atmosphären, vorzugsweise von Umgebungsdruck, während das durch die Umesterung gebildete Methanol abdestilliert wird. In Abhängigkeit von der Temperatur, dem Katalysator, dem Glykolüberschuss und der

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Anlage kann diese Reaktion innerhalb x^eniger Minuten,/beispielsweise 2 Minuten, bis zu wenigen Stunden, beispielsv;eise 2 Stunden j beendet sein.

Was das molare Verhältnis der Keaktanten betrifft, so sollten mindestens etwa 1,1 Mol Diol je Mol Säure, vorzugsweise mindestens etwa 1,25 ^o1 Diol je Mol Säure, zugegen sein. Das langkettige Glykol sollte in einer Menge von etwa 0,0025 bis* 0,85 Mol je Mol Diearbonsäure, vorzugsweise von 0,01 bis 0,6 Mol je Mol Säure, anwesend sein.

Diese Arbeitsweise führt zur Herstellung eines nieder-molekularen Vorpolymeren, das nach der unten beschriebenen Arbeitsweise zu dem erfindungsgemässen, hochmolekularen -Mischpolyester weiter umgesetzt werden kann. Derartige Vorpolymere können auch nach einer Anzahl von alternativen Veresterungs- oder Esteraustauschverfahren hergestellt werden $ beispielsweise kann das langkettige Glykol mit einem hochmolekularen oder nieder-molekularen, kurzkettigen Esterhomopolymeren oder -mischpolymeren in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden, bis Verrege11οsung ("randomization") eintritt. Das kurzkettige Ester-homopylmere oder -mischpolymere kann durch Esteraustausch aus entweder den Dirnethylestern und nieder-molekularen Diolen, wie oben beschrieben, oder aus den freien Säuren mit den Diοlacetaten hergestellt werden. Andererseits kann das kurzkettige Estermischpolymere auch durch direkte Veresterung aus passenden Säuren oder Anhydriden, beispielsweise mit Diolen oder nach anderen Verfahren, wie der Umsetzung der Säuren .mit cyclischen 'Ithern oder Carbonaten, hergestellt werden. Es ist klar, dass das Vorpolymere auch so hergestellt werden kann, dass diese Verfahren in Gegenwart des langkettigen Glykols durchgeführt werden.

Das sich ergebende Vorpolymere wird dann durch Abdestillieren des Überschusses an kurzkettigem Diol aus der Schmelze

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auf ein höheres Molekulargewicht gebracht. Dieses Verfahren ist als "Schmelzpolykondensation" bekannt.

Während dieser Polykondensation erfolgt eine zusätzliche Umesterung, welche der Erhöhung des Molekulargewichtes und der Verregellosung der Anordnung der Mischpolyestereinheiten dient. Die besten Ergebnisse erhält man gewöhnlich, wenn man diese abschliessende Destillation oder Polykondensation bei weniger als etwa 5 ³^¹¹¹ Hg-Druck und etwa 200 bis 270° C während weniger als etwa 2 Stunden, beispielsweise während 0,5 bis 1,5 Stunden, durchführt.

üblicherweise wird an diesem Punkt die Kondensation vermöge eines in der Schmelze durchgeführten Esteraustauschs vervollständigt. Die Schmelzkondensation ist ein wirksames Verfahren zum Herstellen von Mischpolyestern mit massig hohem Molekulargewicht, beispielsweise von Polymeren, deren inhärente Viscositäten im Bereich von etwa 0,8 bis 1,0 liegen.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Polykondensationsschritt in der festen Phase angewandt, um die Polymerisation des Mischpolyesters zu vervollständigen oder ihn auf höhere Molekulargewichte zu bringen, als sie durch Schmelzkondensation praktisch erzielt werden können. Am Schluss der partiellen Schmelzpolykondensation, wie sie oben beschrieben wird, weist der Mischpolyester im typischen Falle eine inhärente Viscosität von mindestens 0,8 auf. Um eine höhere inhärente Viscosität zu erzielen, werden die Mischpolyesterteilchen einer zusätzlichen Verarbeitung unterzogen.

Die Mischpolyesterteilchen weisen eine Teilchengrösse von nicht grosser als etwa 5 Maschen, vorzugsweise von 5 bis 20 Maschen und am meisten bevorzugt von 6 bis 12 Maschen, bestimmt nach der U.S. Bureau of Standards, Standard-Siebreihe, auf. Viel kleinere Teilchen, z.B. 100 Maschen grosse, können zwar verwendet werden, werden aber nicht bevorzugt. Im typischen Falle, wenn Teilchen von etwa

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5 bis 20.Maschen in der festen Phase polymerisiert werden, treten niedrige Polykondensationsgeschwindigkeiten auf, und es erfolgt eine nicht-gleichmässige Polymerisation durch die Teilchen hindurch, wobei sich höhere Polymere aussen bilden. Keine derartigen*Schwierigkeiten trifft man bei der Herstellung der Mischpolyester an, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit Teilchen hergestellt werden, welche durch ein 5 Maschen-Sieb hindurchtreten.

Die für die Polykondensation in fester Phase benötigten Teilchen können nach irgendwelchen herkömmlichen Methoden, hergestellt werden. Das aus der Schmelze stammende, teilweise kondensierte Material kann durch Giessen auf eine kalte Scheibe und Zerkleinern der sich ergebenden Platte abgekühlt werden. Gemäss einer bevorzugten Methode wird aus der Schmelze ein Strang gebildet, der mit kaltem Wasser abgeschreckt und in Pellets mit einem Durchmesser von etwa 16 mm (0.62 inch; 1,6 mm) bis 3,2 mm (0.125 inch) zerschnitten. Die grösseren Pellets sind besonders bevorzugt und machen nach der Polykondensation in fester Phase nur noch die Verpackung für den Verkauf erforderlich. Die Verwendung dieser grossen Teilchen vermeidet viele der Komplikationen, auf welche man früher bei in fester Phase hergestelltem Polykondensat stiess.

Die Teilchen v/erden der Temperatur von etwa 140 bis 220° C, vorzugsweise etwa 20° C unterhalb des Polymerenerwsichungspunktes, für eine Zeitspanne von etwa 1 bis 72 Stunden, gewöhnlich von etwa 4 bis 48 Stunden, ausgesetzt. Der Temperaturbereich ist so gewählt, dass niedrigere Temperaturen wegen sehr niedriger Eeaktionsgeschwindigkeiten unpraktisch wären. Die obere Temperaturgrenze wird durch den Erwei-_ chungspunkt des Polymeren festgelegt.

Die Polykondensation in fester Phase muss in einem Inertgasstrom oder in einem Vakuum stattfinden. Bevorzugte Inert-

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gasströine sind Stickstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid. Wenn ein Inertgasstrom angewandt wird, kann der Druck von verminderten Drücken von nur etwa 1 mm Hg bis zu Überdrücken reichen; der Betrieb bei etwa 1 Atmosphäre wird jedoch bevorzugt. Wenn Vakuum allein angewandt werden soll, muss ein Druck von weniger als etwa 5 mm Hg aufrechterhalten werden. Die Anwendung eines Inertgas stromes oder eines Vakuums ist wesentlich, für die Entfernung von Nebenprodukten der Polymerisation (normalerweise das nieder-molekulare Diol) aus dem Baum, welcher die Mischpolyesterteilchen umgibt, weil die Polymerisation in Gegenwart der Nebenprodukte reversibel ist. Die Verwendung eines Inertgasstromes bei etwa Atmosphärendruck ist bevorzugt.

Die Polykondensation in fester Phase kann in diskontinuierlich, und kontinuierlich arbeitenden Anlagen, wie Festbettreaktoren, rotierenden Reaktoren, Reaktoren mit sich bewegenden Bett und Pliessbettreaktoren, durchgeführt werden.

Die inhärente Viscosität des teilweise kondensierten PoIyes-ters, welcher der Polykondensation in fester Phase unterzogen wird, ist ein kritisches Merkmal der vorliegenden Erfindung. Teilweise kondensierte Polyester mit inhärenten Viscositäten unterhalb etwa 0,8 können den Stufen der Polykondensation in fester Phase unterzogen werden, und ihre inhärente Viscosität kann erhöht werden; jedoch sind die Produkte hinsichtlich vieler wichtiger physikalischer Eigenschaften, wie der Zugfestigkeit, verglichen mit den Eigenschaften, die durch volle Schmelzkondensation erhältlich sind, mangelhaft. Wenn der teilweise polymerisierte Ausgangsinisehpolyester eine inhärente Viscosität von mindestens etwa 0,8 dl/g, gemessen in m-Kresol bei J0° G in einer Konzentration von 0,1 g/dl, und Vorzugs-weise von mindestens etwa 1,0 aufweist, sind die durch Polykondensation in fester Phase erhaltenen Eigenschaften denjenigen Eigenschaften, die durch ßchmelzkondensation erhältlich sind, gleich oder übertreffen sie.

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Die in fester Phase ablaufende Polykondensationsreaktion wird so lange fortgesetzt, bis die.gewünscht inhärente Viscosität von mindestens etwa 1,2 erreicht worden ist. Der Verlauf der Reaktion kann verfolgt werden, indem periodisch Proben entnommen v/erden und ihre inhärente Viscosität bestimmt wird. Wenn eine Wechselbeziehung zwischen der inhärenten Viscosität und dem Schmelzindex für den Mischpolyester, der hergestellt wird, entwickelt worden ist, kann der Schmelzindex von periodisch entnommenen Proben zur Verfolgung der Reaktion herangezogen werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann als ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Mischpolyestern herangezogen werden, welche inhärente Viscositäten aufweisen, die auch in Polymeren, welche ausschliesslich durch Schmelzkondensation hergestellt werden, erzielt xirerden können. Beispielsitfeise können Mischpolyester auf der Grundlage von PoIy-(tetramethylenoxid)-glykol mit inhärenten Viscositäten von etwa 1,2 bis 1,6 ausschliesslich durch Schmelzkondensation oder alternativ nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt v/erden, in dessen Verlauf die Polymerisation in der Schmelze bis zu einer inhärenten Viscosität von mindestens etwa 0,8 und vorzugsweise von etwa 1,0 durchgeführt und die inhärente Viscosität durch Polymerisation in fester Phase bis hinauf zu einem Bereich von etwa 1,2 bis 1,6 erhöht werden würde. Die auf diesen beiden Vegen hergestellten Produkte sind mit Bezug auf die meisten Eigenschaften gleichwertig, aber die "nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polymeren weisen einen niedrigeren Gehalt an Carboxylendgruppen auf, was zu verbesserter hydrolytischer Stabilität und erhöhter chemischer Beständigkeit führt.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist weiterhin insofern nützlich, als mit ihm Mischpolyester hergestellt werden können, welche inhärente Viscositäten aufweisen, die mittels Schmelz-

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kondensation nicht erzielt werden können. Im Falle von Mischpolyätherestern auf der Grundlage von Poly-(tetramethylenoxid)-glykol ist eine inhärente Viscosität von etwa 1,6 die höchste Viscosität, welche regelmässig in herkömm-,liehen, kommerziellen Anlagen erzielt werden kann. Indem die Polymerisation bei den in fester Phase durchgeführten Verfahren fortgesetzt wird, können Polymere, die eine inhärente Viscosität von mindestens etwa 0,8 his hinauf zu etwa 1,6 aufweisen, auf Molekulargewichte gebracht werden, welche inhärenten Viscositäten von 3,0 oder sogar darüber entsprechen. Dieser Aspekt der vorliegenden Erfindung ist besonders wichtig bei der Herstellung von Mischpolyestern auf der Grundlage von Poly-(1,2-propylenoxid)-glykol, weil die höchste inhärente Viscosität, welche durch herkömmliche Kondensation in der Schmelze erhältlich ist, sich Werten von nur etwa 1,2 nähert. Durch Anwendung des vorliegenden Verfahrens können Polymere mit inhärenten Viscositäten von 1,3 und darüber leicht aus PoIy-(I,2-propylenoxLd)-glykol hergestellt werden. Die physikalischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Dauerbiegefestigkeit, der Polymeren mit einer inhärenten Viscosität von 1,3 und höher sind bedeutend besser als diejenigen von Polymeren, die nach herkömmlicher Kondensation in der Schmelze hergestellt worden sind. Diese Verbesserungen der Eigenschaften sind so gross, dass das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Produkt erfolgreich auf bestimmten Anwendungsgebieten, wie als formgepresste Fahrzeugreifen, verwendet werden kann, für welche das ausschliesslich nach der Schmelzkondensation hergestellte Produkt unannehmbar ware.

Die Eigenschaften dieser Mischpolyester können auch durch Einverleibung von verschiedenen herkömmlichen, anorganischen Füllstoffen, wie Euss, Silicagel, Tonerde, Tonen und zerhackten Glasfasern, abgewandelt werden. Im allgemeinen haben diese Zusatzstoffe die Wirkung, dass sie den Modul des Materials bei verschiedenen Dehnungen erhöhen. Massen, die

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einen Bereich von Kartellierten aufweisen, können durch Abmischen von harten und weichen, erfindungsgemässen Polyestern erhalten werden»

Zusätzlich können, wenn gewünscht, Stabilisatoren den Mischpolyestern zugefügt werden.

Zusscamenf as sung:

Offenbart wird ein Verfahren zum Herstellen von segmentierten, thermoplastischen Misehpοlyestern_s die ein ausreichend iioiies Molekulargewicht aufweisen, so-dass die.iritiärente Viscosität des Mischpolyesters mindestens etwa 1,2, gemessen in m-Eresol bei ^O C, beträgt," gemäss welchem Verfahren sau feste Teilchen des teilweise polymerisierten Mischpolyesters mit einer inhärenten Vi se ο si tat von mindestens etwa 0_s8_s vorzugsweise in Form von etwa 5 bis 20 Maschen grossen Keltern auf eine Temperatur von etwa 140 bis 220° 0 erliitst. Das Erhitzen findet in einem Inertgasstrom oder im Vakuum, während eines Zeitraums von 1 bis 72 Stunden statt«,

In den nachfolgenden Beispielen, welche die Erfindung veranschaulichen, sind alle Seile, Mengenverhältnisse und Prozentzahlen, -soweit nicht anders angegeben, auf Gewicht Jbezogen.

Beispiele ■

Die folgenden ASTM-Methoden werden zur Bestimmung der Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen hergestellten Polymeren angewandtϊ '-

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S14-0/

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Modul "bei 100#iger Dehnung D4-12

Modul "bei 300-;äger Dehnung D412

Hodul "bei 5OO;aLger Dehnung D4-12

Zugfestigkeit "beim Bruch. "D4-12

Bruchdehnung D4-12

'Härte, Shore D . D14-84-Einreissfestigkeit (trouser tear) D4-70* Schmelzindex

Die inhärente Viscosität wird bei einer Konzentration von G>1 g/dl in m-Kresol bei 30 C bestimmt und in dl/g ausgedrückt.

Der Gehalt an Carboxylgruppen kann bestimmt werden, indem der Mischpolyester in Kresol aufgelöst wird, Wasser und Chloroform zugefügt werden und die Lösung mit normalisiertem, äthanolischem Kaliumhydroxid titriert wird. Der Endpunkt wird potentiometrisch bestimmt.

Die folgenden Katalysatoren v/erden bei der Herstellung der Hassen der Beispiele verwendet:

Katalysator A

/_t,2^Q}eile_jja_Js^jfgfe?xeJ^e_s_^ujbandiol-£X^ kolben mit 23,32 Teilen Tetrybutyltitanat--versetzt. Das Gemisch wird 2 bis 3 Stunden lang bei 50° C bewegt, bis die ursprünglich vorhandene, geringe Feststoff menge verschwunden ist.

* Modifiziert durch Verwendung einer 3₅8 cm χ 7)6 cm

(1.5" x 3") grossen Probe mit einem 3,8 cm langen Schnitt in der Längsachse der Probe. Diese Konfiguration verhindert ein "Einschnüren" am Einreisspunkt.

** Belastung: 2160 g. ·

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Katalysator B

Ein "bewegter Kolben, der für das Sieden unter Rückfluss ausgerüstet ist, wird mit 400 ml" Methylalkohol, 22,3 g wasserfreiem Magnesiumacetat, 88,8 ml Tetrabutyltitanat und 300 sil Butandiol-(1,4) beschickt. Es wird mit dem Bewegen begonnen, und das Gemisch wird bei 65° C etwa 1/2 Stunde unter Rückfluss -'gekocht, bis eine vollständige Auflösung der Feststoffe eingetreten ist.

Beispiel Λ

A. Die nachstehenden Stoffe' werden in einen für die Destillation ausgerüsteten Kolben gebracht:

Poly-(tetramethylenoxid)-glykol;
Zahlenmittel-Molekulargewicht : 975 428 Teile

Dimethylterephthalat ■ . 740 Teile

Butmdiol-(1,4) ' 4-30 Teile

4,4' -Bis~(cc,a-dime thylbenzyl)-

diphenylamin 6,15 Teile

Katalysator A 24 Teile

Ein Rührer aus rostfreiem Stahl mit einer Rührschaufel, die so zugeschnitten ist, dass sie sich dem inneren Radius des Kolbens anpasst, wird etwa 3?2 mm vom Kolbenboden entfernt angebracht, und es wird mit dem Rühren begonnen. Der Kolben wird in ein 160° G heisses Ölbad gestellt und 5 Minuten lang gerührt, und dann wird der Katalysator hinzugefügt. Methanol destilliert aus dem Reaktionsgemisch in dem Masse, wie die Temperatur langsam auf 250° C erhöht wird, über einen Zeitraum von 1 Stunde ab. Nachdem die Temperatur 250⁰ G erreicht hat, wird der Druck allmählich innerhalb von 20 Minuten auf 0,35 ™ Hg erniedrigt. Die Polymerisationsmasse wird 35 Minuten lang bei 250° C/0,1 mm Hg bewegt. Dann wird die Polykondensationspolymerisation unterbrochen,

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und das sieh ergebende, viscose, geschmolzene Produkt wird aus dem Kolben heraus in eine ßtickstoffatmosphäre (wasser- und seuerstoffrei) geschabt und abkühlen gelassen. Das sich ergebende Polymere.weist eine inhärente Viscosität von 1,C2 dl/g und einen Schaelzindex von 48,5 g/10 Hin., gemessen bei 220° C, auf.

Nach dem Zerschnitzeln und 6stündigem Trocknen bei 120° C/1 mm Hg wird das Polymere bei 230° C zu einem Strang extrudiert, der einen Durchmesser von 1,6 mm (12 Haschen) hat und nach dem Abschrecken in Wasser in 4,6 mm lange Stücke zerschnitten wird.

Ein bewegter Kolben, wie er oben beschrieben wurde, wird mit 900 Teilen des oben angegebenen, pelletisierten Polymeren beschickt und in einem ölbad unter vermindertem Druck (2 mm Hg) auf 180° C erhitzt, während ein langsamer Stickstoff strom über das Polymere geleitet wird. Nach 13stündiger Polymerisation in dem festen Zustand lässt man die Charge sich unter Stickstoff auf Eaumtemperatur abkühlen. Das sich ergebende Polymere weist eine inhärente Viscosität von 1,37 dl/g, einen Schmelzindex von 6,26, gemessen bei 220° C, und einen Carboxylgehalt von 8,4 ml/kg auf.

Die Polymerisation in der festen Phase kann auch in einem Pestbettreaktor unter Atmosphären druck durchgeführt werden, indem heisses Stickstoffgas bei 180° C durch das körnige Polymere geleitet wird.

Praktisch dieselben Ergebnisse erhält man, wenn der Durchmesser des zerschnittenen Stranges auf 0,8 mm (20 Haschen) herabgesetzt oder auf 3,2 mm (6 Haschen) erhöht wird. Dies zeigt an, dass die Polykondensationsgeschwindigkeit unter diesen Bedingungen praktxsch unabhängig von der Teilchengrösse innerhalb dieses Bereichs ist.

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B. Zu Eontroll zwecken wird die Herstellung des Misehpolyesters A im wesentlichen wiederholt, jedoch mit- der Abänderung, dass die Kondensationspolymerisation in der Schmelze während 25 Minuten statt während 35 Minuten durchgeführt wird. Das sich ergebende Polymere weist eine inhärente Viscosität von 0,70 dl/g und einen Schmelzindex von 162, gemessen bei 220° C, auf. Nachdem das Polymere in einen zerschnittenen Strang mit einem Durchmesser von 1,6 mm umgewandelt worden ist, wird es in der festen Phase bei 180° C/ 2 mm Hg während 10 Stunden, vrile oben beschrieben, polymerisiert. Das sich ergebende Polymere weist eine inhärente Viscosität von 1,35» einen Schmelzindex von 6,54· s/10 Min. bei 220° C und einen Carboxylgehalt von 8,5 ml/kg auf.

C. Für Kontrollzwecke wird die Herstellung des'Mischpolyesters A im wesentlichen wiederholt, jedoch mit der Abänderung, dass die Polykondensation allein durch Kondensationspolymerisation in der Schmelze während 50 Minuten durchgeführt wird. Das in dieser Weise hergestellte Polymere weist, eine inhärente Viscosität von 1,57 &l/g» einen ßchmelzindex von 4,56 g/10 Min. und einen Carboxylgehalt von 23,2 ml/kg auf.

Platten (1,9 nna) werden aus allen drei Polymerenmassen bei 240° C formgepresst. Die unten aufgeführten Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften werden bei einer Querkopfgeschwindigkeit von 5»08 cm/Min, an Ringen bestimmt, welche aus Platten ausgestanzt werden.

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Eigenschaften bei
Raumtemperatur

Zugfestigkeit, kg/cm (psi)

Bruchdehnung, %
100 % Modul, kg/cm² 300 % Modul, kg/cm² 500 % Modul, kg/cm² bhore-D-Härte
Eigenschaften bei 150° G Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, %
100 % Modul, kg/cm² 3OO % Modul, kg/cm² 5OO % Modul, kg/cm²

Polymeres Kontroll- Kontroll-1A polymeres polymeres

1B 1C

431	• 228	416
(6125)
735	400	690
199	190	184
225	212 ■	207
288	-	276
56	57	56
185	53,8	197
740	75	760
52	-	46
77	-	69
124		118

Es ist augenfällig, dass die physikalischen Eigenschaften der Polymerenmasse dieses Beispiels (1A) im wesentlichen gleichwertig denjenigen Eigenschaften sind, welche man bei dem Kontrollpolymeren 1C erhält, das ganz und gar durch Kondensationspolymerisation in der Schmelze hergestellt wurde. Auf der anderen Seite zeigt das Kontrollpolymere 1B - das nach demselben kombinierten Verfahren der Polykondensation in der Schmelze und der festen Phase wie das Polymere 1A nur mit der Abänderung hergestellt wurde, dass in der Schmelzpolykondensationsstufe zunächst ein Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt worden war - stark unterlegene Zugfestigkeit bei Raumtemperatur und bei 150⁰ G.

Beispiel 2

Die in dem Beispiel 1 beschriebene Schmelzpolymerisations-Arbeitsweise wird mit der Abänderung wiederholt, dass die nachstehenden Ausgangsstoffe verwendet werden:

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PoIy-(I,2-propylenoxid)-glykol,
Zahlenmittel-Molekulargewicht: 1000 380 Teile

Dimethylterephthalat 640 Teile

Eutandiol-(1,4) . . · 390 Teile

Sym-Dirß-naphthylphenylendiamin 3 »25 Teile

Katalysator B 7,5 Teile

Die Polykondensation wird während 80 Minuten bei 250° C/ 0,1 ram Hg -durchgeführt. Das sich ergebende Polymere kennzeichnet sich wie folgt:

Inhärente Viscosität 1,22 dl/g

Schmelzindex bei 220° C 5,10 g/10 Min. . .Carboxylgehalt 20,2 ml/kg.

Die oben angegebenen Werte der inhärenten Viscosität und des Schmelzindex stellen Höchstwerte dar, die nach der Polymerisation durch Schmelzkondensation ohne Rücksicht auf die Länge dee Polykondensationszyklus erhältlich sind.

Nach dem Zerkleinern hat das Polymere folgende Teilchengrösse:

>9 Maschen: ?2 % >20 Maschen: 95 %

40 Teile des zerkleinerten Polymeren wurden in der festen Phase bei 180° C/0,6 mm Hg, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Abänderung, dass anstelle des bewegten Kolbens ein rotierender Kolben verwendet wurde, polymerisiert. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wurde durch Analysieren von Proben nach 6 bzw. 22 Stunden verfolgt; die Ergebnisse sind unten zusammengestellt:

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lenge des Zyklus Inhärente Schmelzindex Carboxylgehalt der Polymerisation Yiscosität, bei 220° C, Hilliäquivain fester Phase, dl/g g/10 Min. lente/kg Stunden

1,22
1,41
1,69

5,10
1,74
0,27

20,2 15,8 14,9

Es zeigt sich klar, dass durch Polymerisation in der festen Phase der Polymerisationsgrad sehr "bedeutend über das durch Schmelzkondensationpolymerisation erhältliche Niveau hinaus erhöht werden kann.

Platten (2,0J mm) werden für die physikalische Prüfung durch Formpressen bei 240° G aus dem Polymeren dieses Beispiels, das durch Polymerisation in der festen Phase hergestellt wurde, und dem Ausgangsmaterial, das das Polymere mit dem höchsten Molekulargewicht darstellt, welches durch Schmelzkondensationpolymerisation erhältlich ist, hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der beiden unterschiedlichen Polymeren sind unten zusammengestellt. Die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften werden an Stäbchen (Hanteln) bei einer Querkopfgeschwindigkeit von 50,8 cm/Min, bestimmt.

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LG-1524

Inhärente Viscosität, dl/g

Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, % 100 % Modul, kg/cm² 300 % Modul, kg/cm² 5OO % Modul, kg/cm²

Weiterreissfestigkeit, kg/cm

Polymeres des Beispiels 2, hergestellt durch Polymerisation in der
festen Phase

1,69
429
14-8
184-

252
57,2

Kontrollpolymereε, hergestellt durch Schmelzkondensation spolymeri- - sation ^;

• 1,22

264-

550

14-5

176

24-6

393

Die Ergebnisse zeigen, dass das Polymere des Beispiels 2 hinsichtlich der Zug- und Weiterreissfestigkeit verglichen mit dem Kontrollpolymeren wegen seines höheren Polymerisationsgrades ausgeprägt überlegen ist. Andere physikalische Eigenschaften, wie Dauerbiegefestigkeit, Kriechbestandigkeit und hydrolytische Stabilität sind ebenfalls wesentlich verbessert. Die zuletzt erwähnte Eigenschaft profitiert nicht nur von dem höheren Molekulargewicht des Polymeren, sondern auch von seinem niedrigeren Carboxylgehalt.

Claims (2)

1. LC-1524- 20. Mars 1973

   Patentansprüche

   Verfahren zum Herstellen eines segmentierten, thermoplastischen Ilischpolyesterelastomeren- mit einer inhärenten Viscosität von mindestens 1,2, bestehend im wesentlichen aus einer'Mehrzahl von wiederkehrenden, intralinearen, langkettigen Estereinheiten, 'die sich von einer Di carbon säure oder ihren Ester "bildenden Äquivalenten und einem langkettigen Glykol oder seinen Ester bildenden Äquivalenten ableiten, und kurzkettigen Estereinheiten, die sich von einer Dicarbonsäure oder ihren Ester bildenden Äquivalenten und einem niedermolekularen Diol oder seinen Ester bildenden Äquivalenten ableiten, wobei die genannten Estereinheiten über Esterbindungen Kopf an Schwanz vereinigt sind und hergestellt werden, indem durch Schmelzkondensation teilweise polymerisiert werden! (A) eine oder mehrere Dicarbonsäuren, mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 oder ihre Ester bildenden Äquivalente, (B) ein . oder mehrere nieder-molekulare Diole mit einem Molekulargewicht unterhalb etwa 25Ο oder ihre Ester bildenden Äquivalente und (C) ein oder mehrere Poly-(alkylenoxid)-glykole mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis AOOO und einem Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2,0 bis 4,3 oder ihre- Ester bildenden Äquivalente, mit der Massgabe, dass die Eeaktanten und deren Mengenanteile so ausgewählt werden, dass die kurzkettigen Estereinheiten etwa 15 bis 85 Gew.% des gesamten Mischpolyesters ausmachen, mindestens etwa 70 % der verwendeten Dicarbonsäure Terephthalsäure oder ihre Ester bildenden Äquivalente sind und mindestens etwa 70 % des nieder-molekularen Diols Butandiol-(1,4) oder seine Ester bildenden Äquivalente sind, und die Summe der Prozentzahlen der Dicarbonsäure, welche nicht Terephthalsäure oder ihr Ester bildendes Äquivalent ist, und des nieder-molekularen Diols, welches nicht Butan-

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   diol-(i,4-) oder sein Ester bildendes Äquivalent ist, etwa JO % nicht übersteigt, dadurch, gekennzeichnet, dass man das teilweise polymerisierte Produkt der Sehmelzkondensation, wenn es eine inhärente Viseosität von mindestens 0,8 aufi^eist, in getrennte Teilchen umwandelt und die genannten Teilchen durch Erhitzen in einem Inertgasstrom oder in einem Vakuum auf eine Temperatur von etwa 140 bis 220° C polymerisiert, bis die genannten Teilchen eine inhärente Viscosität von mindestens etwa 1,2 aufweisen. ^:
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass praktisch sämtliche der genannten Teilchen durch ein 5-Maschen-Sieb hindurchtreten.

   3- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die genannten Teilchen durch Erhitzen während einer Zeitspanne von etwa 1 bis 72 Stunden in einan Inertgas strom auf eine Temperatur von etwa 140 bis 220° C, bis die genannten Teilchen eine inhärente Viscosität von mindestens etwa 1,2 aufweisen, polymerisiert.

   4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die genannten Teilchen polymerisiert, indem man ein • Vakuum von weniger als etwa 5 ¹^¹ Hg und eine Temperatur von etwa 140 bis 220° G einhält.

   5- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Produkt vor der Umwandlung und Polymerisation eine inhärente Viscosität von mindestens etwa 1,0 aufweist.

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