JPS6016454B2 - ポリエステル弾性体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性、低温特性、耐油性、制電性、成形性
に優れた新規なポリエステル弾性体に関する。

ポリエステル弾性体としては芳香族ポリエステルからな
るハードセグメントとポリエーテルからなるソフトセグ
メントとからのポリエステルポリェーテルブロック共重
合体がよく知られている。

さらにその中でハードセグメントがポリテトラメチレン
テレフタレート残基、ソフトセグメントがポリオキシテ
トラメチレンジオール残基のものが特に有用である。し
かし、これとても低温特性、制電性において満足できる
ものではなく、更に耐油性において大きな改良が望まれ
ている。

またソフトセグメントが主としてポリオキシェチレン単
位からなる弾性体は吸水性が箸しく大きく、寸法安定性
に欠け、さらに低温特性も悪い。

またポリオキシプロピレン単位をソフトセグメントとす
る弾性体もそれを製造する際の重合性に難があり、更に
低温特性、耐油性に問題がある。本発明者らは前記のよ
うな問題に鑑み、更に有用な弾性体を探索した結果本発
明に達した。すなわち本発明は、繰返し単位が主として
一般式〔１〕で表わされる数平均分子量２００００〜２
０００００のポリエステル弾性体〔但し、Ｘはエチレン
基もしくは１１２ープロピレン基であり、ｉは０もしく
は正の整数であって全重合体中のテトラ〆チレンテレフ
タレート銭基の量が２５〜９の重量％の範囲にさえあれ
ば繰返し単位ごとに異なっていてもよく、ｉ、１も０も
しくは正の整数であって全共重合ポリェーテル残基中の
オキシテトラメチレン単位が３０〜９５重量％となる範
囲内で繰返し単位ごとに異なっていてもよく、さらにｍ
も正の整数値であって、全共重合ボリェーテル残基で平
均して分子量が６００〜４０００となる範囲で繰返し単
位ごとに異なっていてもよい。

〕である。すなわち本発明はソフトセグメントがオキシ
テトラメチレン単位とオキシェチレンおよび／またはオ
キシプロピレン単位との共重合体からなることを特徴と
するポリエステル弾性体である。

この弾性体は他のポェステル弾性体に較べて低温特性、
耐油性、制雷‘性、反駁弾性に特徴を有する有用な弾性
体である。本発明のポリエステル弾性体はオキシテトラ
メチレン単位と、オキシェチレンおよび／またはオキシ
プロピレン単位とからなるポリェーテルジオールもしく
はそのェステル形成性誘導体と、テレフタル酸を主とす
る芳香族ジカルボン酸もしくはそのェステル形成性誘導
体（例えばアルキルェステル）とブタンジオールもしく
はそのェステル形成性誘導体とを重縮合することにより
製造されるが、該ポリェーテルジオールは、例えばテト
ラハイドロフランとエチレンオキサイドおよび／または
プロピレンオキサイドを、開始剤として炭素数２〜１０
のグリコール類あるいは比較的低分子量のポリエーテル
グリコール類を用い、さらに陽イオン触媒あるいは陰イ
オン触媒によって開環共重合して得られる。

本発明の効果を充分に発揮するためには、ポリェーテル
ジオールの中でオキシテトラメチレン単位が３０〜９５
重量％を占めるのが好ましく、更に好ましくは３５〜７
５重量％のものが好ましい。

オキシテトラメチレン‐単位が多いものは低温特性、耐
油性、反綾磯性‘こ劣り、逆に少ないものは吸水による
寸法安定性において劣り、好ましくない。ポリェーテル
ジオールの分子量はあまりに小さいものは得られる弾性
体の融点が低くなりすぎて好ましくなく、分子量の大き
すぎるものは弾性体とした場合、ハードセグメントとソ
フトセグメントの相容性が悪く好ましくない。結局共重
合ポリェーテルジオールの分子量としては６００〜４０
００のものが好ましい。ソフトセグメントを構成する共
重合ポリェーテルジオールの分子量は得られる弾性体の
物性、弾性特性に影響を与えるものであり、その分子量
が大きいと弾性度の大きい弾性体が得られるが、一方通
常のポリェーテルジオールを用いた場合、高伸長時の配
向結晶化あるいは低温において結晶化の傾向が著しく、
弾性特性として好ましくない。ところが本発明の共重合
ポリェーテルジオールを用いたものはかなり高分子量の
範囲のものを用いてもすぐれた弾性特性、低温特性を保
有するものが得られる。この共重合ポリェーテルジオー
ルとしては、例えば日本油脂株式会社製ユニセフが使用
できる。次に本発明の弾性体のハードセグメントは主と
してブチレンテレフタレート成分からなるが、このテレ
フタル酸残基の一部は他の芳香族２塩基酸、例えばィソ
フタル酸、２・６一ナフタレンジカルボン酸、あるいは
炭素数２〜１２の脂肪族２塩基酸の残基と置き換えられ
ていてもよく、またブタンジオール残基の一部が炭素数
２〜１０（４を除く）のグリコールと置き換えられても
よい。

但しテレフタル酸残基およびブタンジオール残基の置換
はそれぞれ３０％までとする。弾性体中のポリヱーテル
ジオール残基の量は弾性体重合体中の１０〜７５重量％
であるのが好ましく、中でも１０〜４の重量％の範囲の
ものが耐油性にすぐれ、４０〜７５重量％のものが反溌
弾性にすぐれた材料である。

本発明方法においてポリエステル弾性体を製造する方法
には特に限定はなく、通常のェステル軍縮合反応条件に
準じて行う。

即ちェステル交換および車縮合用の触媒の存在下に、二
塩基酸成分、１・４−ブタンジオールおよび共重合ポリ
ェーテルジオールを反応させるか、また、予め前二者を
反応させ、初期縮合物を得たのち共重合ポリェーテルジ
オールを加えて反応させてもよい。好適な重合触媒とし
ては酢酸亜鉛と酸化アンチモン、酢酸マグネシウムと酸
化アンチモン、酢酸亜鉛と酸化ゲルマニウム、酢酸マグ
ネシウムと酸化ゲルマニウム、一酸化鉛酸化マグネシウ
ム、酸化亜鉛、アルキル基の炭素数が１〜６のテトラア
ルキルチタネート、シウ酸チタニルカリウム、シゥ酸チ
タニルナトリウム、シウ酸チタニルマグネシウム、シウ
酸チタニルアンモニウムなどがあげられる。

それらの中でも好ましいものは有機チタン化合物であり
、中でも特に好ましいものはテトラァルキルチタネ−ト
化合物である。これらの触媒の使用量は、生成ポリマー
に対し０．００５〜０．５重量％であるのが好ましい。
重合反応温度は生成するブロック共重合体の融点より高
く、しかも２６０℃より低くすることが必要である。一
般にポリエステル弾性体の製造に際して、ソフトセグネ
ント成分としてポリエチレンオキサィドジオールまたは
ポリプロピレンオキサイドジオールを用いた時は、ポリ
テトラメチレンオキサィドジオールを用いた時に較べて
著しく重合性が低く、長時間重縮合を行っても重合度が
上昇しないのであるが、オキシテトラメチレン単位を少
量でも共重合させたそれらのジオールはポＩＪテトラメ
チレンオキサィドジオールと実質的に同等の重合性を示
すという特徴を持っている。

本発明によって得られたブロック共重合体はさらに固相
重合を行うことにより、さらに高重合度化することも可
能である。

固相重合の温度としては１００ｑＣ以上でブロック共重
合体の融点以下の範囲が好ましく、中でも自己粘着性の
現われない範囲において、できるだけ高温の方がより好
ましい。本発明のポリエステル弾性体の数平均分子量（
ゲル炉過法により測定）は２００００〜２０００００で
ある。本発明により得られたポリエステル弾性体は、耐
熱性、耐寒性、耐油性、制電性、反綾弾性、成形性に優
れた成形材料であり、成形法としては、射出成形、押出
成形、圧縮成形、回転成形、粉末成形などが可能である
。

本発明により得られるポリエステル弾性体は、紫外線吸
収剤、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤などを含有して
いてもよい。

これらは重合反応中に共存させてもよいし、重合完了後
添加してもよい。更に、無機あるいは有機の粉末状ある
いは繊維状充填剤、増白剤、着色剤、可塑剤などを添加
することもできる。

本発明のポリエステル弾性体の用途としては各種機械部
品、ホース、チューブ、ケーブル被覆、ベルト、フイル
ム、フイラメント、コーデイング材、タイヤなどの他、
接着剤、特にホットメット接着剤などがある。

特に可塑剤を含まぬ柔軟材料として、食品、医療用途へ
の応用も有効である。更に他の樹脂、例えばポリエチレ
ンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート
、ナイロン６、ナイロン６６、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ
樹脂、ＭＢＳ樹脂、ボリカーボネート、ポリエチレン、
ポリプロピレンなどに添加してプレンド改質材として使
用することにより制電性、印刷性、染色性、成形性の改
良などの効果が得られる。以下実施例により本発明をさ
らに具体的に説明する。なお、実施例および参考例にお
いて部とあるのは重量部を意味し、還元比粘度（りＳＰ
ノＣ）はフエノールノテトラクロロヱタン（６／４）混
合溶剤を用い、ポリマー濃度Ｃ＝０．２夕／１００の‘
で３０００にて測定した。各種物性値は下記の試験法に
従って測定した。試験法 結晶融点 ＤＳＣ表面
硬度 ＪＩＳ一Ｋ６３０１引張
強さ ＪＩＳ一Ｋ６３０１伸
び ＪＩＳ−Ｋ６３０１反
溌弾性率 ＪＩＳ−Ｋ６３０１
耐油性 ＪＩＳ−Ｋ６３０１（ＡＳＴＭ３号、
油）実施例 １ジメチルテレフタレート９７の郡、１・
４−ブタンジオール６３碇都、分子量１３５０のエチレ
ンオキサイドとテトラメチレンオキサイドの共重合ポリ
ェーテルジオール（オキシェチレン単位が３５重量％）
１３５碇部と、触媒としてテトラｎ−ブチルチタネート
１．＄郡、酸化防止剤としてシェル化学社製アイオノツ
クス３３０（１・３・５ートリメチル−２．４．６−ト
リス〔３．５−ジーｔーブチルー４ーヒド０キシベンジ
ル〕ベンゼン）４．７部とをオートクレープに入れ、縄
拝しながら加熱し、１００分間で２５０ｑ０に昇温した
。

この間ェステル交換によりメタノールが蟹出した。２５
０ｏｏに到達したのち、徐々に減圧して１び分間で０．
１肌Ｈｇ以下の圧力とし、さらに２５０００、０．１肋
Ｈｇ以下の条件で２０び分間重縮合を行ない、その後得
られた共重合体をストランド状に溶融押出しし、水中で
冷却べレタィズした。

この共重合体還元比粘度は２．２０（平均分子量３５０
００）であった。なお、この共重合体中のポリヱーテル
成分の割合は５７％である。このものを２２０ｏｏで圧
縮成形により１肋厚シートとし物性測定に供した。物性
値を第１表に示す。参考例 １ 実施例１の共重合ポリェーテルジオールの代りに分子量
１３５０のポリテトラメチレンオキサィドジオールを用
いる他は実施例１と同様に重合してブロック共重合体を
得た。

この共重合体の還元比粘度は２．４０（数平均分子量３
９０００）であった。このものを２２０午Ｃにて圧縮成
形し、物性測定に供した。第１表 実施例１と参考例１の弾性体を比較すると結晶融点、引
張特性においてほとんど差はないが、実施例１のものは
、反駁弾性、耐油性にすぐれ、表面抵抗も小さく、帯電
性は極めて少ないものであった。

本発明により得られた弾性体は、各種機械部品、特に耐
油性の要求される分野のもの、ベルト、チューブ、フィ
ルムなどに有用な材料であることを示している。

実施例 ２ ジメチルテレフタレート１９４碇邦、１・４−ブタンジ
オール１３５礎部および分子量１３５０のオキシエチレ
ン単位とオキシテトラメチレン単位とからなる共重合ポ
リェーテルジオール（オキシェチレン単位が３５重量％
）１３５碇部と触媒としてシウ酸チタニルカリウム３．
碇部、酸化防止剤として４・４′ービス（Ｑ・Ｑージメ
チルベンジル）ジフエニルアミソ７．の都とをオートク
レープに入れ、実施例１と同機にして重合した。

得られた共重合体の還元比粘度は１．８０（数平均分子
量２９０００）であった。なお、この共重合体中のポリ
ェーテル成分の割合は３９．０％である。次にこのもの
を射出成形機を用いて２肋厚の平板に成形し、物性試験
に供した。

物性値を第２表に示す。射出成形条件 シリンダー温度
２３０００金型温度
３０００射出圧力 ３００ｋ９′の 保圧時間 １瓜ｅＣ 冷却時間 １＄ｅＣ 参考例 ２ 実施例２のポリェーテルジオールの代りに分子耳塁１３
５０のポリテトラメチレンオキサイドグリコールを用い
る他は実施例２と同様に重合してブロック共重合体を得
た。

この供重合体の還元比粘度は２．２０（数平均分子量３
５０００）であった。このものを実施例２と同様に成形
し、物性測定に供した。結果を第２表に併記する。第
２表実施例２と参考例２の弾性体を比較すると、結晶融
点、引張特性においはほとんど差はないが、実施例２の
ものは、反溌弾性、耐油性にすぐれ、表面抵抗も小さく
、帯電性もほとんどない。

実施例 ３ジメチルテレフタレート７７の部、１・４−
ブタンジオール４０の郡、分子量２０００のエチレンオ
キサィドとテトラメチレンオキサイドの共重合ポリェー
テルジオール（オキシェチレン単位が４唯重量％）２０
０碇郡と触媒としてシウ酸チタニルマグネシウム２．３
部、酸化防止剤としてシェル化学社製アィオノックスー
３３０５．７部とをオートクレープに入れ、実施例１と
同様に重合してブロック共重合体を得た。

この共重合体の還元比粘度は２．４０（数平均分子量４
００００）であった。なお、この共重合体中のポリェー
テル成分の割合は７１．６％である。次にこのものを２
００午０にて射出成形を行い、２側厚シートとして物性
測定に供した。物性値は第３表に示す。参考例 ３ 実施例３のポリェーテルジオールの代りに分子量２００
０のポリエチレンオキサイドグリコールを用いる他は実
施例３と同様に重合した。

このものは重合性が極めて悪く、重縮合時間を５時間に
延長しても得られた共重合体の還元比粘度は１．５０（
数平均分子量２４０００）であった。このものを実施例
３と同様に成形し、物性測定に供した。結果を第３表に
示す。第 ３表 ソフトセグメントに共重合ポリェーテルを用いたもの（
実施例３）は、ポリエチレンオキサィドジオールを用い
たもの（参考例３）に比較して、重合性に優れ、更に反
駁弾性率に優れ、吸水率が４・さく、吸水時の寸法変化
が少ない。

更に、引張特性の温度依存性が小小さく、特に一１０℃
の低温における１００％伸長応力の増加が少ない。即ち
、低温硬化の懐向が少ないことは特筆できる。実施例
４ジメチルテレフタレート２７１６部、ジメチルイソフ
タレート１９４部、１・４ーブタンジオール２０００部
、分子量１４１０の共重合ポリェーテルジオール（オキ
シテトラメチレン：オキシブロピレン：オキシェチレン
単位＝３７．５：３６．８：２５．７のもの）１４１碇
靴と触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート３．７部
、酸化防止剤として４・４′ービス（Ｑ・Ｑージメチル
ベンジル）ジフヱニルアミン９部とをオートクレープに
入れ、実施例１と同様に重合した。

得られたブロック共重合体の還元比粘度は１．５０（数
平均分子量２５０００）であった。なお、この共重合体
中のポリヱーテル成分の割合は３０．５重量％である。
次にこのものを２４０ｑｏにて射出成形を行ない、２肋
厚シートとして物性測定に供した。結果を第４表に示す
。参考例 ４ 実施例４のブタンジオールの代り‘こエチレングリコー
ル２００碇部を用いる他は実施例４と同様に重合してブ
ロック共重合体を得た。

得られたブロック共重合体の還元比粘度は１．５５（数
平均分子量２５０００）であった。このものの射出成形
性および物性データを第４表に示す。

第 ４表 実施例４のポリマーは成形性が極めて良好であり、更に
耐油性、耐薬品性にすぐれた成形材料であることがわか
る。

一方、参考例４のポリマー（ハードセグメントがポリエ
チレンテレフタレート単位からなる）は、物性的には実
施例と同等であるが、成形性が悪く、更に耐油、耐薬品
性に劣り、成形材料としては好ましくない。参考例 ５ 実施例４の共重合ポリェーテルの代りに分子量１４００
のポリプロピレンオキサイドジオール１４０碇部を用い
る他は実施例４と同様に反応させた。

５時間重縮合反応を続けたが、溶融粘度の上昇がみられ
ず、重合度は上らなかった。

得られた重合体の還元比粘度は０．２２（数平均分子量
１２０００）であり、脆い固体状のものしか得られなか
った。実施例 ５ジメチルテレフタレート１９４礎部、
１・４−ブタンジオール１３５碇郡および分子量１３５
０のオキシプロピレン単位とオキシテトラメチレン単位
とからなる英重合ポリヱーテルジオール（オキシプロピ
レン単位が５の重量％）１３５礎部と触媒としてシウ酸
チタニルカリウム３．０部、酸化防止剤として４・４′
−ビス（Ｑ・Ｑ−ジメチルベンジル）ジフエニルアミン
７．の部とをオートクレープに入れ、実施例１と同様に
して重合した。

得られた共重合体の還元比粘度は１．６５であった。な
お、この共重合体中のボリェーテル成分の割合は３９．
０％である。次にこのものを射出成形機を用いて２肌厚
の平板に成形し、物性試験に供した。物性値を第４表に
示す。射出成形条件 シリンダー温度 ２３
び○金型温度 ３０℃射出圧力
３００ｋ９／鮒 保圧時間 １＄ｅＣ 冷却時間 １＄ｅＣ 第 ４表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繰返し単位が主として一般式〔I〕で表わされる数
   平均分子量２００００〜２０００００のポリエステル弾
   性体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ｉは正の整数であつて、全重合体中のテトラメ
   チレンテレフタレート残基の量が２５〜９０重量％の範
   囲にさえあれば繰返し単位ごとに異なつていてもよく、
   ｊは正の整数であつて、全共重合ポリエーテル残基中の
   オキシテトラメチレン単位が３０〜９５重量％となる範
   囲内で繰返し単位ごとに異なつていてもよく、ｋおよび
   ｌは０もしくは正の整数であつて、ｋおよびｌの少なく
   とも一方は正の整数であつて、全共重合ポリエーテル残
   基中のオキシエチレン単位および／またはオキシプロピ
   レン単位が７０〜５重量％となる範囲内で繰返し単位ご
   とに異なつていてもよい。 また、ｍは正の整数であつて、全共重合ポリエーテル残
   基で平均して分子量が６００〜４０００となる範囲で繰
   返し単位ごとに異なつていてもよい。）