DE2302654A1 - Mit 1,3,5-tris-(3,5-di-t-butyl-4hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-striazin stabilisierte copolyaetherester - Google Patents
Mit 1,3,5-tris-(3,5-di-t-butyl-4hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-striazin stabilisierte copolyaetheresterInfo
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Description
Die Erfindung betrifft thermoplastische Copolyätherester und insbesondere Copolyätherester, die mit l,2,5-Tris-(j5,5-di-tbutyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin
stabilisiert sind sowie Verfahren zur Herstellung solcher Copolyätherester in Gegenwart von l,j5,5-Tris-(;5,5~di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-2-triazin.
Lineare thermoplastische Copolyätherester und ihre Verwendung für verschiedene Zwecke, insbesondere für die Herstellung von
Filmen und Fäden, sind bekannt, jedoch eignen sich die meisten der bekannten Polymeren dieser Art nicht für bestimmte Verwendungszwecke,
wie beispielsweise für die Herstellung von Reifen
ORlGiNAt
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für Fahrzeuge, wa eine überlegene Reißfestigkeit und Zugfestigkeit
sowie Dauerbiegevermogen und Abriebfestigkeit erwünscht und erforderlich sind. Außerdem sind diese thermoplastischen
Elastomeren anfällig gegen Oxydation, Verfärbung und Abbau durch UV. Es besteht daher eine Nachfrage nach einem
thermoplastischen Copolyätherester, der keinem oxydativen Abbau unterliegt, sich nicht leicht verfärbt und außerdem zur
Herstellung von Produkten mit überlegener Reißfestigkeit, Zugfestigkeit usw. verwendet werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein stabilisierter thermoplastischer Copolyätherester, der alle diese Eigenschaften besitzt,
sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen stabilisierten thermoplastischen Copolyätheresters. Wesentlich ist gemäß
der Erfindung, daß der Stabilisator, l,5,5-Tris-(5,5-di-tbutyl-4~hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin,
während der Umsetzung, bei der die Copolyätherester gemäß der Erfindung erzeugt werden, und in dem als Produkt gebildeten
thermoplastischen Copolyätherester anwesend ist.
Der Stabilisator gemäß der Erfindung, l,3,5-Trls-(;5,5-di-tbutyl-4-hydroxy-hydroeinnamoyl)-hexahydro-s-triazin,
ist unter der Handelsbezeichnung "Goodrite" 3110 X 1θ4 von der
B.P. Goodrich Company erhältlich.
Die Menge an Stabilisator, die während der Herstellung des
Copolyätheresters und in dem Copolyätherester selbst anwesend ist, beträgt vorzugsweise wenigstens etwa 0,2 Gew.-^
und variiert vorzugsweise zwischen 0,2 und 2,0 Gew.-#, insbesondere
zwischen etwa 0,5 und 1,2 Gew.-^.
Der Copolyätherester, der während seiner Herstellung und danach durch die Anwesenheit des Stabilisators gemäß der Erfindung
stabilisiert wird, ist ein thermoplastischer Copolyätherester, der im wesentlichen aus wiederkehrenden intralinearen
langkettigen und kurzkettigen Estereinheiten, die
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Kopf-mit-Ende über Esterverknüpfungen miteinander verbunden
sind, besteht, wobei die langkettigen Estereinheiten die
Struktur;
0 O
η it
η it
-OGO-CRC-(a)
und die kurzkettigen Estereinheiten die Struktur:
0 0
tt I!
-ODO-CRC-(b)
haben, in denen
G ein zweiwertiger Rest, der nach Entfernung der endständigen Hydroxylgruppen von Poly-(alkylenoxyd)-glycolen
mit einem Verhältnis Kohlenstoff/Sauerstoff von etwa 2,0 bis 4,3 und einem Molekulargewicht zwischen
etwa -'K)O und 4000 verbleibt, istj
R ein zweiwertiger Best, der nach Entfernung von
Carboxylgruppen von einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht unter etwa JOO verbleibt, ist; und
D ein zweiwertiger Rest, der nach Entfernung von Hydroxylgruppen von einem niedrigmolekularen Diol
mit einem Molekulargewicht unter etwa 250 verbleibt, ist.
Vorzugsweise sind die kurzkettigen Estereinheiten zu etwa 15 bis 95 Gew. -$>
des Copolyätheresters in diesem anwesend, und wenigstens etwa 50$ der kurzkettigen Estereinheiten
sind identisch.
Der oben beschriebene segmentierte thermoplastische Copolyätherester
wird hergestellt, indem man in an sich bekannter
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Weise bei erhöhter Temperatur: eine Dicarbonsäure mit einem Gewicht unter etwa 300 der allgemeinen Formel:
0 0
R1O-C-R-C-OR1
R1O-C-R-C-OR1
in der
R ein zweiwertiger Rest Ist und die Reste R1 Wasserstoff
und/oder Cl über ClO-Alkyl sind}
ein Poly-(alkylenoxyd)-glycol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 4000 und einem Verhältnis Kohlenstoff/Sauerstoff
von etwa 2,0 bis 4,3 der allgemeinen Formel:
HO-G-OH
in der
G ein zweiwertiger Rest ist;
und ein Diol mit einem Molekulargewicht unter etwa 250 der
allgemeinen Formel:
HO-D-OH
in der
D ein zweiwertiger Rest ist,
miteinander umsetzt.
miteinander umsetzt.
Die Herstellung des thermoplastischen Copolyätheresters wird stabilisiert, indem man sie in Gegenwart des Stabilisators
gemäß der Erfindung, l,3>5-Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin,
durchführt.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung
können zunächst das Diol und die Dicarbonsäure miteinander umgesetzt und das Produkt dieser Umsetzung kann dann mit
dem Glycol umgesetzt werden.
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Unter einer "langkettigen Estereinheit" in einer Polymerkette
ist das Reaktionsprodukt eines langkettigen Glycols mit einer Dicarbonsäure zu verstehen. Solche "langkettigen
Estereinheiten11, die wiederkehrende Einheiten in dem Copolyätherestern
gemäß der Erfindung darstellen, entsprechen der obigen Formel (a). Die langkettigen Glycole sind polymere
Glycole mit endständigen oder so nahe wie möglich am Ende stehenden Hydroxygruppen und einem Molekulargewicht von etwa
400 bis 4000. Die zur Herstellung der Copolyätherester gemäf}
der Erfindung verwendeten langkettigen Glycole sind PoIy-(alkylenoxyd)-glycole
mit einem Verhältnis Kohlenstoff/ * Sauerstoff von etwa 2,0 bis 4,5. Beispiele für langkettige
Glycole sind Poly-(äthylenoxyd)-glycol, PoIy-(I,2- und 1,3-propylenoxyd)-glycol,
Poly-(tetramethylenoxyd)-glycol, Copolymere von Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd mit willkürlicher
oder Blockanordnung und Copolymere von Tetrahydrofuran mit geringen Mengen an einem zweiten Monomer, wie
3-Methy!tetrahydrofuran (das in solchen Mengen verwendet
wird, daß das Molverhältnis Kohlenstoff/Säuerstoff in dem
Glycol nicht auf über etwa 4,3 steigt), in willkürlicher
oder Blockanordnung.
Unter "kurzkettigen Estereinheiten" sind niedrigmolekulare
Polymerketteneinheiten mit Molekulargewichten unter etwa 550 zu verstehen. Sie werden hergestellt durch Umsetzen
eines niedrigmolekularen Diols (unter etwa 250) mit einer Dicarbonsäure unter Bildung von Estereinheiten der obigen
Formel (b).
Zu den niedrigmolekularen Diolen, die unter Bildung der kurzkettigen
Estereinheiten miteinander reagieren, gehörfen acyclische und alicyclische Dihydroxyverbindungen. Bevorzugt sind
Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen-, Propylen-,
Tetramethylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-,
Hexamethylen- und Decamethylen-glycol, Dihydroxycyclohexan, Cyclohexandimethanol usw. Besonders bevorzugt .sind aliphati-
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sehe Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise
1,4-Butandiol. Auch äquivalente esterbildende Derivate von
Diolen können verwendet werden. (Beispielsweise können Äthylenoxyd' oder Äthylencarbonat anstelle von Ä'thylenglyeol
verwendet werden.) Unter "niedrigmolekularen Diolen" sollen auch solche äquivalenten esterbildenden Derivate, wie Di- .
acetate, verstanden werden, wobei sich die obige Forderung an das Molekulargewicht nur auf das Diol und nicht auf
seine Derivate bezieht.
Dicarbonsäuren, die mit den obigen langkettigen Glycolen und
niedrigmolekularen Diolen unter Bildung der Copolyätherester
gemäß der Erfindung reagieren, sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren von niedrigem Molekulargewicht,
d.h. einem Molekulargewicht unter etwa 300. Unter "Dicarbonsäuren" sind auch Äquivalente von Dicarbonsäuren
mit zwei funktionellen Carboxylgruppen, die sich bei der Umsetzung mit Glycolen und Diolen unter Bildung der Copolyester-polymeren
praktisch ebenso wie Dicarbonsäuren verhalten, zu verstehen. Zu diesen Äquivalenten gehören Ester
und esterbildende Derivate, wie Säureanhydride. Die Anforderung
an das Molekulargewicht bezieht sich auf die Säuren und nicht auf ihre äquivalenten Ester oder esterbildenden
Derivate. D.h. auch ein Ester einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht über 300 oder ein Säureäquivalent einer
Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht über 500 sind verwendbar,
sofern die Säure selbst ein Molekulargewicht unter etwa 300 hat. Die Dicarbonsäuren können irgendwelche Substituenten
oder Kombinationen von Substituenten, die die Bildung
des Copolyester-polymer und die Verwendung des Polymer gemäß der Erfindung nicht stören, enthalten.
Unter aliphatischen Dicarbonsäuren sind Carbonsäuren zu verstehen,
die zwei Carboxylgruppen an je ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebunden enthalten. Wenn das Kohlenstoffatom,
an das die Carboxylgruppe gebunden ist, gesättigt ist und
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in einem Ring steht, handelt es sich vim eine cycloaliphatische
Säure. Aliphatische oder cycloaliphatische Säuren mit konjugierter Ungesättigtheit können oft nicht verwendet werden,
weil sie zu einer Homopolymerisation neigen? jedoch können
einige ungesättigte Säuren, wie Maleinsäure, verwendet werden.
Unter aromatischen Dicarbonsäuren sind hier Dicarbonsäuren, bei denen zwei Carboxylgruppen an ein Kohlenstoffatom in
einem isolierten oder kondensierten Benzolring gebunden sind, zu verstehen. Die beiden funktionellen Carboxylgruppen müssen
nicht an den gleichen aromatischen Ring gebunden sein, und wenn mehr als ein Ring anwesend ist, können sie über aliphatische
oder aromatische zweiwertige Reste oder andere zweiwertige Reste, wie -O- oder -SOp-, miteinander verbunden sein.
Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Säuren, die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können,
sind Sebacinsäure, !,J-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure,
Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure,■ Kohlensäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Diäthylmalonsäure,
Ällylmalonsäure, 4-Cyclohexen-i,2-dicarbonsäure, 2-Äthylsuberinsäure,
2,2,3,3-Tetramethylbernsteinsäure, Cyclopentandicarbonsäure,
Decahydro-l,5-naphthalindlcarbonsäure, 4,4'-Bicyclohexyldicarbonsäure,
Decahydro-2,6-naphthallndicarbonsäure, 4,4f-Methylenbis-(cyclohexancarbonsäure), 3,4-Furandicarbonsäure
und 1,1-Cyclobutandicarbonsäure. Bevorzugte
aliphatische Säuren sind Cyclohexandiaarbonsäuren und Adipinsäure.
Beispiele für verwendbare aromatische Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Phthalsäure und Isophthalsäure, Bibenzoesäure,
substituierte Diearboxyverbindungen mit zwei Benzolkernen,
wie Bis-(p-carboxyphenyl)-methan, ρ-Oxy-(p-carboxyphenyl)-benzoesäure,
Ä'thylen-bis-(p-oxybenzoesäure), 1,5-Naphthalindicarbonsäure,
2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-
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Naphthalindicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure,
4,4'-Sulfonyldibenzoesäure und C^-C, g-Alkyl-
und Ringsubstitutionsderivate davon, wie Halogen-, Alkoxy-
und Arylderivate. Auch Hydroxylsäuren, wie p-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure,
können verwendet werden, vorausgesetzt, daß auch eine aromatische Dicarbonsaure anwesend ist.
Die aromatischen Dicarbonsäuren stellen eine bevorzugte Klasse
von Dicarbonsäuren für die Herstellung der Copolyester-polymeren
gemäß der Erfindung dar. Von den aromatischen Säuren sind wiederum diejenigen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere
die Phenylendicarbonsäuren, d.h. Terephthalsäure,
Phthalsäure und Isophthalsäure, bevorzugt.
Wie oben erwähnt, sollen unter einer Dicarbonsaure auch die
Ester der Phenylendicarbonsäure und insbesondere ihre Dimethylester verstanden werden.
Vorzugsweise sind wenigstens etwa 50$ der kurzen Segmente
identisch, und die identischen Segmente bilden ein Homo- " polymer im fadenbildenden Molekulargewichtsbereich (Molekulargewicht
unter 5000) mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 150Έ und vorzugsweise über 2000C. Polymere, die diesen
Anforderungen genügen, haben die oben genannten erwünschten Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Reißfestigkeit. Die
Polymerschmelzpunkte werden zweckmäßig durch Differentialkalorimetrie (differential scanning calorimetry) bestimmt.
Die kurzkettigen Estereinheiten bilden etwa 15 bis 95 Gew.-%
des Copolyätheresters. Der Rest des Copolyätheresters besteht aus den langkettigen Estereinheiten, d.h. die langkettigen
Estereinheiten bilden etwa 5 bis 85 Gew.-^ des
Copolyätheresters.
Die am meisten bevorzugten Copolyester, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung stabilisiert werden, sind diejenigen,
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die aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly-(tetramethylenoxyd)-glycol
mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2000 oder Poly-(äthylenoxyd)-glycol mit ,einem Molekulargewicht
von etwa 600 bis 1500 hergestellt werden. Gegebenenfalls können bis zu etwa 30 Mol-# und vorzugsweise 5 bis 20
MoI-^ des Dimethylterephthalats in diesen Polymeren durch Dimethylphthalat
oder Dimethylisophthalat ersetzt werden. Andere bevorzugte Copolyester sind diejenigen, die aus Dimethylterephthalat,
1,4-Butandiol und Poly-(propylenoxyd)-glycol
mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 1β00 hergestellt werden. Bis zu 30 Mol-$ und vorzugsweise 10 bis 25 Mol-# des
Dimethylterephthalats können durch Dimethylisophthalat ersetzt werden, oder Butandiol kann durch Neöpentylglycol ersetzt
werden, bis bis zu etwa 30% und vorzugsweise 10 bis
25$ der kurzkettigen Estereinheiten in diesen Poly-(propylenoxyd)
-glycol -polymeren sich von Neopentylglycol ableiten. Die mit Poly-(tetramethylenoxyd)-glycol erhaltenen Polymeren sind
besonders bevorzugt, weil sie leicht herstellbar sind, überlegene physikalische Eigenschaften haben und besonders wasserfest
sind.
Die Dicarbonsäuren oder ihre Derivate und das polymere Glycol
gelangen in den gleichen Molanteilen, in denen sie in dem Reaktionsgemisch anwesend sind, in das Endprodukt. Die Menge
an niedrigmolekularem Diol, die tatsächlich in das Produkt gelangt, entspricht der Differenz zwischen der Molzahl Disäure
und der Molzahl an polymeren! Glycol in dem Reaktionsgemisch. Wenn Gemische von niedrigmolekularen Diolen verwendet
werden, so ist die Menge an jedem Diol, die in das Produkt gelangt, weitgehend eine Funktion der Mengen an den
anwesenden Diolen, ihren Siedepunkten und ihren relativen Reaktivitäten. Die Gesamtmenge an Diol, die in das Produkt
gelangt, ist jedoch wiederum gleich der Differenz der Molzahlen an Ölsäure und polymerem Glycol.
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Die hier beschriebenen Polymeren können zweckmäßig durch üblichen
Esteraustausch, der in Gegenwart des 1,3,5.-TrIs-(J,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazins
erfolgt, hergestellt werden.
Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man den. Dimethylester
von Terephthalsäure mit einem langkettigen Glycol und einem 1,4-Butandiol im Überschuß in Gegenwart eines Katalysators
unter einem Druck von 0,5 bis 5 Atmosphären, vorzugsweise Umgebungsdruck, auf etwa 150 bis 2600C erhitzt. während
das bei der umesterung gebildete Methanol abdestilliert-Je
nach Temperatur, Katalysator, Überschuß an Glycol und verwendeter Apparatur ist diese Umsetzung innerhalb weniger Minuten,
beispielsweise etwa 2 Minuten, bis zu einigen Stunden, beispielsweise etwa 2 Stunden, beendet.
Je Mol Säure sollen wenigstens etwa 1,1 Mol Diol, vorzugsweise wenigstens etwa 1,25 Mol Diol, anwesend sein. Das langkettige
Glycol soll in einer Menge von etwa 0,0025 bis 0,85 Mol,vorzugsweise
0,01 bis 0,6 Mol, je Mol Dicarbonsäure anwesend sein.
Bei diesem Verfahren wird ein Vorpolymer von niedrigem Molekulargewicht
gebildet, das nach dem weiter unten beschriebenen Verfahren in den hochmolekularen Copolyätherester gemäß
der Erfindung übergeführt werden kann. Solche Vorpolymeren können auch durch eine Anzahl alternativer Veresterungen oder
Umesterungen hergestellt werden. Beispielsweise kann Mas langkettige
Glycol mit einem hoch- oder niedrigmolekularen Kurzkettenesterhomopolymer oder -copolymer in Gegenwart eines Katalysators
umgesetzt werden, bis eine Randomisierung erfolgt.
Das Kurzkettenesterhomopolymer oder -copolymer kann durch Umesterung aus entweder den Dimethylestern und niedrigmolekularen
Diolen, wie oben, oder aus den freien Säuren mit den Diolacetaten hergestellt werden. Alternativ kann das
Kurzkettenestercopolymer beispielsweise durch direkte Veresterung aus entsprechenden Säuren, Anhydriden oder Säure-
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Chloriden mit Diolen oder durch andere Verfahren, wie eine Umsetzung der Säuren mit cyclischen Ethern oder Carbonaten/
hergestellt werden. Natürlich könnte das Vorpolymer aber auch hergestellt werden, indem man diese Verfahren in Gegenwart
des langkettigen Glycols durchführt.
Das erhaltene Polymer wird dann auf ein hohes Molekulargewicht gebracht, indem man den Überschuß an kurzkettigem Diol
abdestilliert. Dieses Verfahren ist als "Polykondensation" bekannt.
Während dieser Polykondensation, die der Erhöhung deß Molekulargewichtes
und der Randomisierung der Anordnung der Copolyäfeherestereinheiten
dient, erfolgt eine weitere Umesterung. Die besten Ergebnisse werden gewöhnlich erzielt,
wenn diese abschließende Destillation oder Polykondensation bei weniger als etwa 5 mm Hg Druck, vorzugsweise weniger als
etwa 2 mm, und etwa 200 bis 2800C, vorzugsweise etwa 220 bis
260°C, für eine Zeit von weniger als etwa 2 Stunden, beispielsweise
etwa I/2 bis 1 1/2 Stunden, erfolgt. Wesentlich ist, daß der Stabilisator gemäß der Erfindung, l,3,5-Tris-(3>,5-di-tbutyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin,'
während der Polykondensation, vorzugsweise in der Menge von etwa 0,2
bis 2,0 Gew.-^, anwesend ist.
Bei den in der Praxis meist angewandten Polymerisationsmethoden
wird die Polymerisation durch eine Umesterung beendet.
Damit das Reaktionsgemisch nicht zu lange bei hohen Temperaturen
gehalten werden muß und um einen damit verbundenen möglichen irreversiblen thermischen Abbau zu vermeiden, wird
vorzugsweise ein Katalysator für die Umesterung verwendet. Hierfür können viele verschiedene Katalysatoren verwendet
werden. Bevorzugt sind organische Titanate, wie Tetrabutyltitanat
allein oder in Kombination mit Magnesium- oder Calciumacetat. Sehr wirksam sind auch komplexe Titanate,
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wie Mg[HTi (OR)g]ρ-, die aus Alkali- oder Erdalkalialkoxyden
und Titanatestern erhalten werden. Beispiele für weitere
verwendbare Katalysatoren sind anorganische ,Titanate, wie Lanthantitanat, Caleiumacetat/Antimontrioxyd-Gemische und
Lithium- und Magnesiumalkoxyde.
Der Katalysator ist zweckmäßig in einer Menge von etwa 0,005 bis 2,0 Gew.-^ der gesamten Reaktionsteilnehmer anwesend,.
Umesterungspolymerisationen werden im allgemeinen in der
Schmelze ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchgeführt. Jedoch
können inerte Lösungsmittel verwendet werden, um die Abtrennung flüchtiger Komponenten von der Masse bei niedrigen
Temperaturen zu erleichtern. Dies' ist besonders wertvoll während der Herstellung des Prepolymer, beispielsweise
durch direkte Veresterung. Jedoch werden gewisse niedrigmolekulare Diole, beispielsweise Butandiol in Terphenyl,
zweckmäßig während der Hochpolymerisation durch azeotrcpische Destillation abgetrennt. Jede Stufe der Herstellung
des Copolyätherester-polymer kann in einzelnen Ansätzen oder kontinuierlich erfolgen. Die Polykondensation des
Vorpolymer kann auch in fester Phase erfolgen, indem man das zerkleinerte feste Vorpolymer in einem Vakuum oder in
einem Inertgasstrom erhitzt, um in Freiheit gesetztes
niedrigmolekülares Diol zu entfernen. Diese Methode hat den Vorteil, daß einem Abbau entgegengewirkt wird, weil
sie bei Temperaturen unter dem Erweichungspunkt des Vorpolymer durchgeführt werden muß.
Das !,^^-Tris-CJ^-di-t-butyl^-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin
kann zu jedem Zeitpunkt während der Herstellung der Copolyätherester zugesetzt werden, sofern es
nur während der Polykondensation der Umsetzung in einer Menge von wenigstens etwa 0,2 Gew.-^, vorzugsweise 0,2 bis 2,0
Gew.-%, der zu erwartenden Ausbeute an Copolyätherester anwesend
ist. Vorzugsweise ist der Stabilisator zu jedem Zeit-
" 12 " 309837/1050
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punkt des Verfahrens, wo das Poly-(alkylenoxyd)-glycol erhöhten
Temperaturen, beispielsweise Temperaturen über etwa 1000C, ausgesetzt
ist, anwesend. Der Stabilisator, der bei etwa 10O0C
schmilzt, kann als Feststoff, Schmelze oder Lösung in einem oder mehreren der Reaktionsteilnehmer zugesetzt werden. Beim
Arbeiten in einzelnen Ansätzen wird er zweckmäßig als Peststoff oder als Lösung in dem Diol oder dem Poly-(alkylenoxyd)-glycol
zur Zeit der Beschickung des Reaktors zugesetzt. Bei kontinuierlichem Arbeiten wird der Stabilisator am zweckmäßigsten
als eine Lösung von etwa 80 bis IiOt in dem Diol
und/oder Glycol, die in das Verfahren eintreten, zugesetzt. Der Stabilisator kann natürlich auch zu einem späteren Zeitpunkt
in das Verfahren eingeführt werden. Gewöhnlich ist es zweckmäßig, die Gesamtmenge an Stabilisator, die in dem fertigen
Copolyätherester anwesend sein soll, während seiner Herstellung zuzusetzen. Jedoch können dem fertigen Copolyätherester
auch weitere Mengen an Stabilisator durch Einmischen in der Schmelze zugesetzt werden.
Während der Herstellung des Copolyätheresters verhindert das li3*5-Tris-(5,5-di-t-butyl-4-hydraxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin
einen oxydativen Abbau der Reaktionsteilnehmer und des Polymer, während es gebildet wird. Der Stabilisator
stört die Esterbildung nicht und reagiert nicht mit den Veresterungs- oder Umesterungskatalysatoren. Da ein oxydativer
Abbau während der Polymerisation praktisch unterbunden wird, wird ein einheitlicheres Produkt von höherer Qualität,
wie sich aus der verbesserten inhärenten Viskosität ergibt, erhalten. Das Produkt hat auch eine sehr überlegene Farbe.
Durch die Anwesenheit des l,5,5-Tris-(j5,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazine
werden die physikalischen Eigenschaften des fertigen Copolyätheresters während seiner Verwendung bei erhöhten Temperaturen bis zu
etwa IJO0C auf einem hohen Wert gehalten. Die stabilisierten
Massen sind auch beständig gegen einen Photoabbau und ins-
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besondere gegen einen Abbau durch UV. Um eine optimale Beständigkeit
gegen UV-Abbau zu erzielen, kann außer dem Triazin noch.ein UV-Stabilisierungsmittel (UV screening agent), wie
ein geeignet substituiertes Benzophenon oder Benzotriazol,
zugesetzt werden.
Da sich die stabilisierten Massen nicht beträchtlich verfärben, können sie als weiße oder leicht gefärbte Massen gelagert
werden.
Die hohe Stabilität der stabilisierten Massen gemäß der Erfindung,
die auch über dem Schmelzpunkt der Copolyätherester vorhanden ist, ist von Vorteil beim Preßformen und Extrudieren,
Padenspinnen, Heißschmelzklebverfahren, Kalandern,
Laminieren und ähnlichen Verfahren. Bei solchen Verfahren müssen die Copolyätherester für variierende Zeiten bei Temperaturen
über ihren Schmelzpunkten gehalten werden.
Das 1,3,5-TrIs-(^, 5-<äi-t-butyl-4-hydroxy-hydroc innamoyl)-hexa
hydro-s-triazin ist anderen Stabilisatoren, die während der Herstellung der Copolyätherester und in dem fertigen Copolyätherester
verwendet werden können, in verschiedenen Hinsichten überlegen. Es verhindert sehr wirksam einen oxydativen Ab
bau während der Polymerisation und in dem fertigen Produkt, ohne dabei eine Farbe zu entwickeln. Im allgemeinen haben andere
phenolische Antioxydantien einen oder mehrere der folgen
den Nachteile: Stören der Polykondensation, begrenzte Verträglichkeit mit dem Copolyester, zu starke Flüchtigkeit, um
bei der Polykondensation in dem Polymer zu verbleiben, Entwicklung unangenehmer Gerüche und Entwicklung von Farbe bei
Bestrahlung mit Licht. Die als Antioxydantien verwendbaren aromatischen Amine haben allgemein den Nachteil, daß sie bei
einer Wärmealterung und/oder bei Bestrahlung mit Licht beträchtliche Farbe entwickeln und außerdem einen Abbau durch
ultraviolettes Licht weniger wirksam verhindern.
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IS
Die Eigenschaften- der stabilisierten Copolyatherester können
noch durch Einbringen verschiedener üblicher anorganischer Füllstoffe, wie Ruß, Silicagel, Aluminiumoxyd, Rutil, Tone
und zerhackte Glasfasern, modifiziert werden. Weiße oder helle Füllstoffe sind für die sich nicht-verfärbenden Massen
gemäß der Erfindung bevorzugt. Im allgemeinen haben diese Zu
sätze die Wirkung, daß sie den Modul des Materials bei verschiedenen Dehnungen erhöhen. Massen mit verschiedenen Härte
bereichen können erhalten werden, indem man harte und weiche Copolyatherester gemäß der Erfindung miteinander vermischt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Angaben in Teilen, Anteilen und Prozent beziehen sich auf das
Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
Die in den Beispielen angegebenen Eigenschaften der hergestellen Polymeren wurden nach den folgenden ASTM-Methaden
bestimmt:
Reißfestigkeit und -dehnung D412
Wärmealterung D573
Für die Herstellung der Massen wird in den Beispielen der folgende Katalysator verwendet:
Lösung 1 wird hergestellt, indem 111,05 ml Tetrabutyltitanat
in 900 ml trockenem Butanol-1 aufgelöst
werden.
Lösung 2 wird hergestellt, indem J>
g wasserfreies
Magnesiumacetat in 100 ml trockenem Methanol
aufgelöst werden.
In den folgenden Beispielen werden 2 Volumteile Lösung 1 im Gemisch mit 1 Volumteil Lösung 2 verwendet.
" 15 " 309837/1050
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Die folgenden Materialien wurden in einen für eine Destillation
ausgestatteten Kolben eingebracht:
Teile
Polytetramethylenätherglycol .
Molekulargewicht (Zahlenmittel)
975 450
Dimethylterephthalat 400
Dimethylisophthalat ' 118
1,4-Butandiol .500
l,3>5-Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin
· 10,0
Katalysator 12
Ein Rührer aus rostfreiem Stahl mit einem dem Innenradius des
Kolbens angepaßten Paddel wird etwa 3*2 mm (1/8") vom Boden
des Kolbens angeordnet, und es wird mit dem Rühren begonnen. Der Kolben wird In ein ölbad von l60°C gesetzt, der Inhalt wird
5 Minuten gerührt, und dann wird der Katalysator zugesetzt. Während die Temperatur langsam innerhalb 1 Stunde auf 2500C erhöht
wird, destilliert Methanol von dem Reaktionsgemisch ab. Nachdem die Temperatur auf 2500C gestiegen ist, wird der Druck
allmählich innerhalb 20 Minuten auf 0,35 mm Hg gesenkt. Die
Polymerisationsmasse wird 5 Minuten bei 2500C und 0,14 mm Hg gerührt.
Dann wird die Polykondensationspolymerisation abgebrochen,
um den Polymerisationsgrad zu begrenzen, und das gebildete
viskose geschmolzene Produkt wird in einer Stickstoffatmosphäre (unter Ausschluß von Wasser und Sauerstoff) aus dem
Kolben gekratzt und abkühlen gelassen. Die inhärente Viskosität des Produktes bei einer Konzentration von 0,1 g/dl in
m-Cresol bei 300C beträgt 1,70. Durch Preßformen für 1 Minute
bei etwa 2200C und rasches Abkühlen in der Presse werden Prüfstücke
hergestellt. Das Polymer hat eine berechnete StabiliT
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LC-1557
satorkonzentration von 1,0 Gew.-% und eine leicht von weiß
abweichende Farbe.
Zum Vergleich werden wie oben beschrieben zwei weitere Polymere hergestellt, mit der Abweichung, daß statt des 1,3,5-TrIs-(^,5-di~t-butyl-4-hydroxy-hydroeinnamoyl)-hexahydro-s-triazine
die folgenden Antioxydantien verwendet werden:
Vergleichspolymer IA l,j5>5-Trimethyl-2,4,6-
tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol
Vergleichspolymer IB Tri-(3,5-di-t-butyl-4-
hydroxyphenyl)-phosphit
Aus jeder Polymermasse werden durch Preßformen für 1 Minute bei etwa 2200C und rasches Abkühlen in der Presse 1,9 mm (75
mil) dicke Plättchen hergestellt und bei Raumtemperatur altern gelassen. Nach 4 bis 8 Wochen ist die Oberfläche der
Vergleichspolymeren IA und IB mit einem dünnen matten Film
von feinen Kristallen aus den Stabilisatoren bedeckt, was auf die begrenzte Verträglichkeit dieser Stabilisatoren mit
den Copolyätherestern hinweist. Nur bei einer Stabilisator-
konzentration von 0,j5 Gew.-flj tritt kein solches Anlaufen der
Vergleichsproben auf. Demgegenüber ist l,3j5-Tris-(3,5-di-tbuty
1-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin bei einer
Konzentration von 1,0 Gew.-^ vollständig verträglich mit dem
Polymer.
Wenn der stabilisierte Copolyester dieses Beispiels an Luft 1 Woche auf 1210C erhitzt wird, behält er etwa 70# seiner ursprünglichen
Zugfestigkeit (422 kg/cm2, 6000 psi). Wenn der
Copolyester ohne Stabilisator auf 1210C erhitzt wird, wird
das Polymer in weniger als 1 Tag so stark abgebaut, daß eine Prüfung nicht mehr möglich ist.
Wenn 1,9 mm (75 mil) dicke Prüfstücke (dumbbells) aus dem stabilisierten Copolyester dieses Beispiels 1 Woche in einem
- 17 -
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Fade-0-Meter gealtert werden, behalten sie etwa h$% ihrer ursprünglichen
Zugfestigkeit (422 kg/cm , 6000 psi) und zeigen
sehr.geringfügige Verfärbung.
Ein Copolyester wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Ver
fahren hergestellt, mit der Abweichung, daß die Polykondensation sich über 50 Minuten hinaus so lange erstreckt, bis ein
Polymer von maximalem Molekulargewicht erhalten ist. Der Verlauf der Polymerisation wird durch Messen der Rührgeschwindig
keit bei konstanter Energie verfolgt. Der maximale Polymerisationsgrad ist erreicht, wenn die Rührgeschwindigkeit für
wenigstens 15 Minuten konstant bleibt.
Der so erhaltene Copolyester hat eine inhärente Viskosität von 1,92, gemessen bei einer Konzentration von 0,1
in m-Cresol bei
Mit der Rezeptur dieses Beispiels, jedoch unter Verwendung der folgenden Stabilisatoren in den angegebenen Mengen statt
des l,3i,5-Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazins
wird eine Reihe von sieben Vergleichscopolyestermassen (2A bis 20) hergestellt. Auch die inhärenten
Viskositäten der Vergleichscopolyester sind in der Tabelle angegeben.
" 18 " 309837/1050
IC-I557. fJ
Vergleichs- Stabilisator Teile/100 Teile Inhärente masse Polymer Viskosität
• 2A | 2,6-Di-t-butyl-α-di- methylamino-p-cresol |
0,87 | 1,37 |
2B | 2,2f-Methylen~bis-(4~ met hyl-6-t-butylphenol) |
1,2 | 1,45 |
2C 2D |
4,4'-Thio-bis~(6-t~ butyl-o-cresol) Octadecy1-3,5~di-t- butyl-4-hydroxy-di- hydroc innamat |
0,87 0,87 |
1,38 0,95 |
2E 2,4~Bis-(n-oetylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-tbutyl-anilino)-1,3,5-triazin
1,0 1,91
2P l,3,5-Tris-(3,5-di-t-
buty1-4-hydroxybenzyl)-
s-triazin-2,4,6-trion 1,0 1,7
2G 4,4l-Bis-(2,6-di-t-
butylphenol) 1,2 1,92
Die an den Vergleichsmassen 2A, 2B, 2C und 2D gemessenen inhärenten
Viskositäten sind beträchtlich niedriger als die mit l,3,5-Tris-(3,5-dl-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin
als Stabilisator erzielte.
Im Falle der Vergleichsmassen 2E, 2P und 2G werden annehmbare
inhärente Viskositäten erzielt. Jedoch hat die Masse 2E nach dem Preßformen bei 2200C einen deutlich feststellbaren Schwefelgeruch,
während der für das Vergleichspolymer 2P verwendete Stabilisator sich während der Polymerisation zersetzt, wie
sich aus der Anwesenheit von Phenolverbindungen in dem Destillat ergibt. Das für das Vergleichspolymer 2G verwendete
Antioxydationsmittel ist zu flüchtig, und ein Teil des Stabilisators
kristallisiert an den oberen Oberflächen des PoIykondensationsreaktors.
Außerdem werden die Massen 2E und 2G nach 100 Stunden im Fade-O-Meter gelb, während die Massen gemäß
der Erfindung bei dieser Behandlung leicht austerngrau werden.
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LC-1557
ZO
Beispiel 3 '"
Unter Verwendlang der folgenden Materialien wird ein Copolyätherester
nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, daß die Polykondensation für 80 Minuten bei
2500C und 0,1 mm Hg durchgeführt wird.
Teile
Polytetramethylenätherglycol,
Molekulargewicht ({Zahlenmittel)
etwa 1000 352
1,4-Butandiol 334
Dimethylterephthalat 55Ö
l,3,5-Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin
9*4
Katalysator 10
Der erhaltene Copolyester hat eine Shore-D-Härte von etwa
und eine errechnete Stabilisatorkonzentration von 1$. Die inhärente
Viskosität des Copolyesters bei einer Konzentration von 0,1 g/dl in m-Cresol bei 300C beträgt 1,65,
Trotz der geringeren Konzentration an langkettigen Estereinheiten,
verglichen mit den Copolyestern von Beispiel 1, ist der Stabilisator vollständig mit dem Copolyester dieses Beispiels
verträglich. Nach einer Wärmealterung für 2 Wochen bei 1210C behält das stabilisierte Polymer 90$ seiner ursprünglichen
Zugfestigkeit (352 kg/cm2, 5000" psi). Nach 1 Woche
Alterung im Fade-O-Meter behält der Copolyester 55$ seiner
ursprünglichen Zugfestigkeit und 7556 seiner ursprünglichen
Reißdehnung (595$). Das gealterte Polymer zeigt die gleiche
ausgezeichnete Farberhaltung wie der Copolyester von Beispiel 1. -
- 20 -
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Claims (1)
- LC-1557JMP atentanspruch·Verfahren zur Herstellung eines segmentierten thermoplastischen Copolyester-elastomer, der wiederkehrende intralineare langkettige Estereinheiten, die sich von Dicarbonsäure oder ihren esterbildenden Äquivalenten und einem langkettigen Glycol oder seinen esterbildenden Äquivalenten ableiten, und kurzkettige Estereinheiten, die sich von einer Dicarbonsäure oder ihren esterbildenden Äquivalenten und einem Diol von niedrigem Molekulargewicht oder seinen esterbildenden Äquivalenten ableiten, wobei die Estereinheiten Kopf-mit-Ende über EsterverknUpfungen miteinander verbunden sind, enthält und der durch Umsetzen von: (A) einer oder mehreren Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht unter J500 oder ihren esterbildenden Äquivalenten, (B) einem oder mehreren niedrigmolekularen Diolen mit einem Molekular- \ gewicht unter etwa 250 oder ihren esterbildenden Äquivalenten und-(C) einem oder mehreren Poly-(alkylenoxyd)-glyeolen mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 4000 und einem Verhältnis Kohlenstoff/Sauerstoff von etwa 2,0 bis 4,3 oder ihren esterbildenden Äquivalenten erhalten wird, dadurch gekennzeichnet , daß die Herstellung in Gegenwart einer stabilisierenden Menge an l,3,5-Tris-(3,5-di-t~ butyl-4-hydroxy-hydroeinnamoyl)-hexahydro-s-triazin erfolgt.- 21 - 309837/1050
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