JP4501471B2

JP4501471B2 - 脂肪族ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JP4501471B2
Application number: JP2004071049A
Authority: JP
Inventors: 浩野口; 篤志楠野; 康彰三木; 富和水野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2004-03-12
Filing date: 2004-03-12
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2024-03-12
Also published as: JP2005255901A

Description

本発明は脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。詳しくは、安定化剤存在下において、熱分解性抑制により重合性が改善された脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法に関するものである。

脂肪族ポリエステルは生分解性を有するため近年、環境問題の高まりと共に汎用ポリマーの代替品として実用化されてきている。脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールからなる脂肪族ポリエステルの重縮合反応においては、反応温度は１７０〜２３０℃で実施されるのが通常である。２３０℃以上の高温で重合を行おうとすると、熱分解が優先し、重合性が損なわれて、十分な物性を発現する高分子量のポリエステルを得ることは困難であった。

一方、脂肪族ポリエステルの成型時の熱安定性の向上を目的として、リン系安定剤やフェノール系安定剤の添加が有効な手段として提案されている（例えば特許文献１、２参照）。しかしながらこれら安定剤は、成型時の熱安定性を向上させることができるものの、これらを重合時に添加すると重合性はむしろ損なわれ、重合時間は延長する。
特開平６−８０８７２号公報特開平８−２７７３５８号公報

本発明の目的は、重合性を改善し、高分子量の脂肪族ポリエステルを短時間に、安定して得ることのできる脂肪族ポリエステルの製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記実情に鑑みて、主として熱可塑性エラストマーの加工安定剤として使用されていた酸化防止剤に着目し、脂肪族ポリエステルの重合安定性の効能について検討を行った結果、特定構造を有するトリアジン系安定剤を用いることにより重合性の改善された脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法が得られるとの知見を得て、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明の要旨は次の通りである。
１．脂肪族ジオール成分と脂肪族ジカルボン酸成分とを重合させて脂肪族ポリエステルを製造するにあたり、重合をフェノール構造を有するトリアジン系化合物の存在下に行うことを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。
２．フェノール構造を有するトリアジン系化合物が下記一般式で表されるものである前記１に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ¹〜
Ｒ³のうち少なくとも一つは置換基としてフェノール構造を有する炭化水素基である。）
３．存在させるフェノール構造を有するトリアジン系化合物の量が脂肪族ポリエステルに対して０．００１〜１重量％である前記１または２に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。

４．脂肪族ポリエステルが脂肪族ポリエスル全量中に０．１〜９０重量％の下記一般式（２）で表されるポリエーテル部分を含有する前記１〜３のいずれかに記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。

（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基、ｍは１〜１０の整数、そしてｎは４〜１０００の整数を示す。）

本発明によれば、重合工程中のポリエステルの熱分解反応が抑制され、短時間に効率よく高分子量の脂肪族ポリエステルを製造することができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
＜脂肪族ポリエステル＞
本発明の脂肪族ポリエステルは、主として脂肪族ジオール成分と脂肪族ジカルボン酸成分とを重合させて得られるものである。これらに加えて、ヒドロキシカルボン酸成分も好ましく用いられる。

脂肪族ジオール成分とは、脂環式ジオールを含むものであり、その具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、及び脂肪族ポリエーテルグリコール、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、などが好適に挙げられる。この内、特にエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールといった炭素数２〜４の脂肪族ジオール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール等の炭素数６〜８の脂環式ジオール、及びポリテトラメチレンエーテルグリコールが好ましい。これらは単独でも、二種以上の混合物として使用することもできる。

これらの他に、重合に支障がない範囲で単官能、もしくは３価以上のアルコールを併用することもできる。
また、脂肪族ジカルボン酸成分とは、脂環式ジカルボン酸を含む物であり、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、及び、これらジカルボン
酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、無水物等の誘導体等が、それぞれ挙げられる。この内、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸またはこれらの無水物、及びこれらの低級アルコールエステルが好ましく、特にはコハク酸、無水コハク酸、アジピン酸またはこれらの混合物が好ましい。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。

また、重合に支障が出ない範囲で単官能もしくは３価以上のカルボン酸、またはその誘導体を併用しても良い。
更に、ヒドロキシカルボン酸を加えることができる。ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−ｎ−酪酸、３−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、４−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、３−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、４−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、５−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、２−ヒドロキシ−ｎ−ヘキサン酸、２−ヒドロキシ−ｉ−ヘキサン酸、３−ヒドロキシ−ｎ−ヘキサン酸、４−ヒドロキシ−ｎ−ヘキサン酸、５−ヒドロキシ−ｎ−ヘキサン酸、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキサン酸、リンゴ酸等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸の使用量は、全単量体中、通常１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下であり、下限は、好ましくは０．１モル％以上である。

これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、またはラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体、または水溶液であってもよい。これらの中で好ましいのは、乳酸またはグリコール酸であり形態は、３０〜９５％の水溶液のものが容易に入手することができるので好ましい。これら脂肪族オキシカルボン酸は単独でも、二種以上の混合物として使用することもできる。

脂肪族または脂環式ジオールの使用量は、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体に対し、実質的に等モル用いられるが、一般的には重合反応時に留出する分を勘案して使用されるため実際の使用量は必ずしも等モルである必要はない。通常はジカルボン酸またはその誘導体１モルに対し０．５モル〜２モル、好ましくは０．８モル〜１．５モルの範囲で用いられる。

本発明の脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジオール成分として、前掲のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ポリエーテルジオールを用いて脂肪族ポリエステル中にポリエーテル部分を導入することが好ましい。
用いられるこれら脂肪族ポリエーテルジオールの数平均分子量は通常１００以上、好ましくは５００以上であり、通常１００００以下、好ましくは５０００以下である。

その使用量は、脂肪族ポリエステル全重量に対して両末端のＯＨのＨを除いたものを単位として計算した場合、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、通常９０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下となるような量である。
このようにして得られた脂肪族ポリエステルの融点は、一般には９０から２００℃の範
囲にある。

＜フェノール構造を有するトリアジン系化合物＞
本発明において用いられるフェノール構造を有するトリアジン系化合物は、一般的には、酸化防止剤、加工安定剤として使用され、上記一般式（１）、好ましくは下記一般式（３）で表されるように、ベンゼン核のＯＨ基の１−位に対して２，６−位、または２，４，６−位がアルキル基によって置換されたフェノール構造を有するトリアジン系化合物である。例えば、イルガノックス３７９０やイルガノックス３１１４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。

式（３）中、Ｒは互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアリールオキシ基を示し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ′は−（ＣＨ₂）_n−を表わし、ｎは通常１以上、２０以下、好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下の整数であり、式中のベンゼン環は、環一つあたり少なくとも一つの水酸基を有し、水酸基の両隣の置換基は炭素数１〜１８の炭化水素基であることが好ましい。

炭素数１〜１８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル基等のアリール基が挙げられる。

炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜１８のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基、ピレニルオキシ基等が挙げられる。

特に水酸基の両隣の置換基が炭素数１〜１０の炭化水素基であるのが好ましく、特に、それぞれ独立して、メチル基、ｔ−ブチル基から選ばれるものであるのが、ポリエステルへの相溶性、フェノール基のラジカル捕捉性の点で好ましい。
好ましいフェノール構造を有するトリアジン系化合物の商品としては、イルガノック
ス３７９０、イルガノックス３１１４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
イルガノックス３７９０及びイルガノックス３１１４の構造式は以下の通りである。

存在させるフェノール構造を有するトリアジン系化合物の量は、脂肪族ポリエステルに対し、下限が、好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以上であり、上限は好ましくは、０．８重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下である。この量が多すぎると重合性が低下し、また少なすぎると重合時の安定効果が発揮されない傾向がある。

＜脂肪族ポリエステルの製造方法＞
本発明の製造方法は、一般のポリエステル製造の際に用いられる溶融重合法であって、一般的には、原料として脂肪族ジカルボン酸またはそのエステルと脂肪族ジオールとをエステル化工程を経た後、反応混合物が溶融した状態で重合工程を実施し、分子量の増大をはかる重合方法である。前記フェノール構造を有するトリアジン系化合物の添加は、エステル化反応開始時から重合反応開始時の任意の時期に行うことができるが、操作の容易さ安全性の面からエステル化反応開始時が好ましい。

エステル化工程は通常５０℃以上、好ましくは１２０℃以上、通常３００℃以下、好ましくは２６０℃以下の温度範囲で行われ常圧から微減圧下で実施されるのが一般的である。反応温度が低すぎると反応が効率的に進行せず、温度が高すぎると分解反応が顕著となる傾向がある。
この工程中にカルボン酸もしくはその誘導体、およびアルコール類が反応しエステル結
合を形成する。反応進行に伴い、カルボン酸とアルコールの直接エステル化の場合は主に水が生成し、エステル交換反応が主体の場合は交換されたアルコールが生成するのでそれらを系外に留出させながら反応させる。反応の進行度合いは、こういった留出物の留出量もしくは反応生成物の末端基濃度で追跡することができる。

この時、エステル化を促進するために触媒を添加しても良いし、添加しなくても良い。
エステル化の時間は通常２０分以上、好ましくは３０分以上、通常５時間以下、好ましくは３時間以下である。
重合触媒は、エステル化反応開始前から重合反応時の任意の時点で添加することができる。

この時に添加する触媒はポリエステルの重合触媒として知られる公知の触媒を使用することができる。このような触媒としては、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐ及びＦｅなどを含む化合物があげられる。
これらの具体的な例としては、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、などの金属酸化物、チタニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、テトラエトキシシラン、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ハフニウムテトラブトキシド、ハフニウムテトライソプロポキシドなどの金属アルコキシド類、ジルコニウムアセチルアセトナート、ハフニウムアセチルアセトナート、ニッケルアセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナートなどのアセチルアセトナート類、塩化亜鉛、塩化スズ、ジルコニウムクロライドなどの塩化物、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、安息香酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、シュウ酸スズ、などのカルボン酸塩、ハフニウムＴＨＦ錯体、ジブチルスズオキサイド、リン酸亜鉛などが挙げられる。

さらには硫酸、スルホン酸、塩酸、メタンスルホン酸などのプロトン酸なども挙げられる。
これらの内で、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｈｆ及びＺｎを含む化合物が特に好ましい。これらは単独でも２種以上組み合わせても用いることができる。添加時の形態は特に制限はないが、これらは触媒化合物そのままで添加しても良いし、適当な溶液の状態、例えば水溶液、アルコールあるいはグリコール溶液、酸との共存下などで添加しても良い。触媒の使用量は、使用するモノマー全量に対して０．００１重量％以上、好ましくは０．００５重量％以上、３重量％以下、好ましくは１．５重量％以下である。

エステル化工程に続く、重合工程は通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、通常３５０℃以下、好ましくは３００℃以下の範囲の温度で行われ、重合を効率よく行うため一般的には減圧下で反応を進行させる。通常は徐々に系内の減圧度を高め、最終的には１．３ｋＰａ〜１Ｐａの減圧下で反応を行う。減圧度は高い方が重合を進行させる上では有利であるが実質的な設備対応の面から通常は０．７ｋＰａ〜１０Ｐａの範囲で重合させる。重合時間は、所望の分子量に応じて調整されるが通常は１時間以上１５時間以下、好ましくは６時間の範囲で実施される。

また、本発明の方法により得られる脂肪族ポリエステルのＧＰＣポリスチレン換算数平均分子量は１万以上であることが好ましく、より好ましくは２万以上、更に好ましくは３万以上であり、上限は３０万、好ましくは２０万以下である。
上記の方法で得られるポリエステルは、必要に応じてその他の添加剤を含有させても良い。添加剤としては、核剤、滑剤、着色剤、離型剤、フィラー、他のポリマーなどが挙げられる。

＜脂肪族ポリエステル樹脂の用途＞
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、生分解性能を有するため、酵素、土中のバクテリアなどによって完全に分解し、環境衛生上極めて有用な樹脂である。そのため、ショッピングバッグ、ゴミ袋、園芸資材、農業用フィルム、食品容器、食品包材、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、釣り糸、漁網、ロープ、結束材、手術糸、衛生用カバーストック材、保冷箱、クッション材、合成紙などの用途に使用可能である。

以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、試薬添加口を備えた容量２５０ｍＬの反応容器に、コハク酸７６．８７ｇ、アジピン酸２４．７６ｇ、１，４−ブタンジオール８５．７６ｇ、１％ＧｅＯ₂を溶解した９０％乳酸水溶液５．４ｇ、リンゴ酸０．２４ｇ、イルガノッ
クス３７９０を０．１５ｇ仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下１５０℃から２２０℃に６０分で昇温し、さらにこの温度で６０分間反応させた。反応温度を２３０℃に上げるとともに系を徐々に減圧にしていき９０分かけて１ｔｏｒｒとした。さらにその減圧度を保ったまま、４．５時間重合を行った。反応終了後、反応器から溶融ポリマーを糸状に引き出し、それを粒状にカットし脂肪族ポリエステルペレットを得た。重合の結果を表１に示した。

実施例２
攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、試薬添加口を備えた容量２５０ｍＬの反応容器に、コハク酸５３．１４ｇ、１，４−ブタンジオール３９．７５ｇ、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量：２０００）７９．１５ｇ、１％ＧｅＯ₂を溶解した９０
％乳酸水溶液２．２３ｇ、リンゴ酸０．１８ｇ、イルガノックス３７９００．１５ｇを仕込んだ。
容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下１５０℃から２２０℃に６０分で昇温し、さらにこの温度で６０分間反応させた。反応温度を２３０℃に上げるとともに系を徐々に減圧にしていき９０分かけて１ｔｏｒｒとした。さらにその減圧度を保ったまま、４．６時間重合を行った。反応終了後、反応器から溶融ポリマーを糸状に引き出し、それを粒状にカットし脂肪族ポリエステルペレットを得た。重合の結果を表１に示した。得られたペレットを８０℃オーブン中に１２時間放置後、溶液粘度ηsp／Ｃを測定したところ、オーブンに放置前と全く溶液粘度に違いが見られなかった。（粘度保持率１００％）
比較例１
攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、試薬添加口を備えた容量２５０ｍＬの反応容器に、コハク酸を７６．８７ｇ、アジピン酸２４．７６ｇ、１，４−ブタンジオール８５．７６ｇ、１％ＧｅＯ₂を溶解した９０％乳酸水溶液５．４ｇ、リンゴ酸０．２４ｇを仕込んだ
。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下１５０℃から２２０℃に６０分で昇温し、さらにこの温度で６０分間反応させた。反応温度を２３０℃に上げるとともに系を徐々に減圧にしていき９０分かけて１ｔｏｒｒとした。さらにその減圧度を保ったまま、５．５時間重合を行った。反応終了後、反応器から溶融ポリマーを糸状に引き出し、それを粒状にカットし脂肪族ポリエステルペレットを得た。重合の結果を表１に示した。

比較例２
攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、試薬添加口を備えた容量２５０ｍＬの反応容器に、コハク酸７６．８７ｇ、アジピン酸２４．７６ｇ、１，４−ブタンジオール８５．７６ｇ、１％ＧｅＯ₂を溶解した９０％乳酸水溶液５．４ｇ、リンゴ酸０．２４ｇ、イルガノッ
クス１３３０（下記参照）を０．１５ｇ仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下１５０℃から２２０℃に６０分で昇温し、さらにこの温度で６０分間反応させた。反応温度を２３０℃に上げるとともに系を徐々に減圧にしていき９０分かけて１ｔｏｒｒとした。さらにその減圧度を保ったまま、５時間重合を行った。反応終了後、反応器から溶融ポリマーを糸状に引き出し、それを粒状にカットし脂肪族ポリエステルペレットを得た。重合の結果を表１に示した。

比較例３
攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、試薬添加口を備えた容量２５０ｍＬの反応容器に、コハク酸５３．１４ｇ、１，４−ブタンジオール３９．７５ｇ、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量：２０００）７９．１５ｇ、１％ＧｅＯ₂を溶解した９０
％乳酸水溶液２．２３ｇ、リンゴ酸０．１８ｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下１５０℃から２２０℃に６０分で昇温し、さらにこの温度で６０分間反応させた。反応温度を２３０℃に上げるとともに系を徐々に減圧にしていき９０分かけて１ｔｏｒｒとした。さらにその減圧度を保ったまま、５．４時間重合を行った。反応終了後、反応器から溶融ポリマーを糸状に引き出し、それを粒状にカットし脂肪族ポリエステルペレットを得た。重合の結果を表１に示した。得られたペレットを８０℃オーブン中に１２時間放置後、溶液粘度ηsp／Ｃを測定したところ、オーブンに放置前と比べ溶液粘度が大幅に減少し粘度保持率は３５％であった。

表１に示される結果からトリアジン系化合物の存在によりより高分子量の脂肪族ポリエステルがより短時間で製造されることが分る。また、ポリエーテル部分を組み込むことにより、より高分子量のポリマーが得られることが分る。

Claims

脂肪族ジオール成分と少なくともコハク酸を含む脂肪族ジカルボン酸成分とを重合させて脂肪族ポリエステルを製造するにあたり、フェノール構造を有するトリアジン系化合物が、脂肪族ポリエステルに対して０．００１〜１重量％の存在下で重合を行うことを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。
フェノール構造を有するトリアジン系化合物が下記一般式で表されるものである請求項１に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ¹〜Ｒ³のうち少なくとも一つは置換基としてフェノール構造を有する炭化水素基である。）
存在させるフェノール構造を有するトリアジン系化合物の量が、脂肪族ポリエステルに対して０．００１〜０．１重量％である請求項１または２に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
脂肪族ポリエステルが脂肪族ポリエステル全量中に０．１〜９０重量％の下記一般式（２）で表されるポリエーテル部分を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。

（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基、ｍは１〜１０の整数、そしてｎは４〜１０００の整数を示す。）。