DE2408149C2

DE2408149C2 -

Info

Publication number: DE2408149C2
Application number: DE2408149A
Authority: DE
Inventors: George Lok Kwong Hoh; Joseph Edward Wilmington Del. Us Reardon
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-02-20
Filing date: 1974-02-20
Publication date: 1989-05-24
Also published as: FR2218354B1; FR2218354A1; IT1002985B; GB1404925A; SE439925B; SE7800067L; NL180430B; SE416475B; DE2408149A1; CA1035092A; NL180430C; NL7402338A; JPS5024335A

Description

Die Erfindung betrifft weiche thermoplastische segmentierte elastomere Copolyester sowie ihre Verwendung in Kontaktklebern.

Segmentierte elastomere Copolyester sind nicht neu. Die USA-Patentschrift 30 23 192 beschreibt segmentierte Copolyester, die zu etwa 25 bis 65 Gewichtsprozent aus kurzkettigen Estereinheiten, die vorzugsweise von einem aliphatischen Glykol und einer aromatischen Dicarbonsäure abgeleitet sind, und zu etwa 35 bis 75 Gewichtsprozent aus langkettigen Estereinheiten bestehen, die vorzugsweise von einem Polyätherglykol von hohem Molekulargewicht und einer aromatischen Dicarbonsäure abgeleitet sind; diese Polyester eignen sich zur Herstellung von Spandexfasern.

In der belgischen Patentschrift 7 77 023 bzw. der französischen Patentschrift 21 18 959 sind Klebstoffe beschrieben, die (A) zu 1 bis 99 Gewichtsprozent aus einem thermoplastischen segmentierten elastomeren Copolyester, der im wesentlichen aus einer Vielzahl von wiederkehrenden, durch Esterbindungen miteinander verbundenen kurzkettigen und langkettigen Estereinheiten besteht, wobei der Anteil der kurzkettigen Estereinheiten, die die allgemeine Formel

aufweisen, 15 bis 75 Gewichtsprozent und der Anteil der langkettigen Estereinheiten, die die allgemeine Formel

aufweisen, 25 bis 85 Gewichtsprozent des Copolyesters beträgt, wobei R den nach Abzug der Carboxylgruppen von aromatischen Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht von weniger als 350 hinterbleibenden zweiwertigen Rest, D den nach Abzug der Hydroxylgruppen von einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 hinterbleibenden zweiwertigen Rest und G den nach Abzug der endständigen Hydroxylgruppen von einem langkettigen Glykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 6000 hinterbleibenden zweiwertigen Rest bedeuten, und wobei der Copolyester einen Schmelzindex von weniger als 150 und einen Schmelzpunkt von mindestens 125°C aufweist, und (B) zu 1 bis 99 Gewichtsprozent aus einem thermoplastischen Harz von niedrigem Molekulargewicht bestehen, das mit dem segmentierten Copolyester verträgliche Gemische bildet, bei 150°C wärmebeständig ist und eine Schmelzviscosität von weniger als 10 Pa · s bei 200°C aufweist.

Obwohl die oben beschriebenen thermoplastischen Klebstoffe eine gute Bindefestigkeit als Heißsiegelklebstoffe aufweisen, stellen sie keine besonders guten Kontaktkleber dar. Um sich gut als Kontaktkleber zu eignen, muß der Klebstoff über längere Zeiträume hinweg an seiner Oberfläche klebrig bleiben. Die in den Beispielen der belgischen bzw. der französischen Patentschrift beschriebenen Kontaktkleber müssen unmittelbar nach ihrer Herstellung verwendet werden, weil ihnen die genannte Eigenschaft fehlt. Außerdem ist ihre Druckempfindlichkeit nicht zufriedenstellend.

Auch aus der DE-OS 20 35 333 sind thermoplastische elastomere Copolyätherester bekannt, deren Einheiten aus einer oder mehreren Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht von weniger als 300, einem oder mehreren niedermolekularen Diolen mit einem Molekulargewicht unter 250 und einem oder mehreren langkettigen Glykolen mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 6000 aufgebaut sind, wobei die von den Dicarbonsäuren und den niedermolekularen Diolen abgeleiteten kurzkettigen Estereinheiten 30 bis 60 Gew.-% des gesamten Copolyätheresters ausmachen.

Aus der DE-OS 22 13 128 sind ähnliche thermoplastische segmentierte Copolyätherester bekannt, bei denen mindestens 80% der verwendeten Dicarbonsäure aus Terephthalsäure und mindestens 80% des niedermolekularen Diols aus 1,4-Butandiol bestehen, und die kurzkettigen Estereinheiten des gesamten Copolyätheresters etwa 48 bis 65 Gew.-% ausmachen. Aus diesen Copolyätherestern wie auch aus den aus der weiter oben genannten DE-OS 20 35 333 bekannten Copolyätherestern lassen sich keine druckempfindlichen Klebstoffe herstellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein weicher thermoplastischer segmentierter elastomerer Copolyester, der im wesentlichen aus einer Vielzahl von wiederkehrenden, durch Esterbindungen miteinander verbundenen kurzkettigen Estereinheiten der allgemeinen Formel

und langkettigen Estereinheiten der allgemeinen Formel

besteht, in welchen Formeln R den nach Abzug der Carboxylgruppen von aromatischen Dicarbonsäuren hinterbleibenden zweiwertigen Rest bedeutet, wobei die aromatischen Dicarbonsäuren aus einer Mischung aus Terephthalsäure und Isophthalsäure bestehen, in welcher die Terephthalsäure zu 55 bis 95 Gew.-% anwesend ist, D der nach Abzug der Hydroxylgruppen von Butandiol hinterbleibende zweiwertige Rest ist, und G den nach Abzug der endständigen Hydroxylgruppen von einem Polytetramethylenätherglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 bis 3000 hinterbleibenden zweiwertigen Rest bedeutet, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Anteil der kurzkettigen Estereinheiten 15 bis weniger als 30 Gewichtsprozent und der Anteil an langkettigen Estereinheiten mehr als 70 bis 85 Gewichtsprozent beträgt, und der Copolyester einen Schmelzindex von weniger als etwa 30 und einen Schmelzpunkt von 90 bis weniger als 125°C aufweist.

Diese segmentierten Copolyester liefern hervorragende Kontaktkleber, wenn sie in Anteilen von 20 bis 60 Gewichtsprozent im Gemisch mit einem thermoplastischen Harz von niedrigem Molekulargewicht in Mengen von 80 bis 40 Gewichtsprozent angewandt werden, welches mit dem segmentierten Copolyester verträgliche Gemische bildet, bei 150°C wärmebeständig ist und eine Schmelzviskosität von weniger als etwa 10 Pa · s bei 200°C aufweist.

Die weichen thermoplastischen segmentierten elastomeren Copolyester gemäß der Erfindung bestehen im wesentlichen zu 15 bis weniger als 30 Gewichtsprozent aus wiederkehrenden kurzkettigen Estereinheiten und zu mehr als 70 bis 85 Gewichtsprozent aus langkettigen Estereinheiten, die mit den kurzkettigen Estereinheiten durch Esterbindungen verbunden sind. Der Ausdruck "bestehen im wesentlichen aus" bedeutet, daß im Rahmen der Erfindung auch Copolyester liegen, die nur solche, nicht angegebenen Polymerisateinheiten enthalten, die die grundlegenden und wesentlichen Eigenschaften der Copolyester nicht wesentlich beeinflussen. Mit anderen Worten: Durch diesen Ausdruck sollen diejenigen Copolyester aus dem Rahmen der Erfindung ausgeschlossen sein, die nicht angegebene Polymerisateinheiten in solchen Mengen enthalten, daß die Vorteile der Copolyester gemäß der Erfindung nicht mehr erzielt werden. Als "kurzkettige Estereinheiten" werden diejenigen Einheiten in der Polyesterkette bezeichnet, die durch Umsetzung von Butandiol mit den aromatischen Dicarbonsäuren entstehen. Diese Einheiten werden auch als "harte Segmente" bezeichnet. Unter "langkettigen Estereinheiten" sind solche Einheiten in der Polyesterkette zu verstehen, die durch Umsetzung des Polytetramethylenätherglykols mit den aromatischen Dicarbonsäuren entstehen. Diese Einheiten werden auch als "weiche Segmente" bezeichnet.

Der hier angegebene gewichtsprozentuale Anteil der langkettigen Estereinheiten wird nach der folgenden Gleichung berechnet, in der sowohl der Zähler als auch der Nenner in Gramm ausgedrückt sind:

LCE = Langkettige Estereinheiten,
A = (Mol Polytetramethylenätherglykol) × (Molekulargewicht des Polytetramethylenätherglykols),
B =(Gesamtmolzahl Phthalat als Säure) × (Molekulargewicht des Phthalsäuregemisches),
C = (Mol H₂O) × (Molekulargewicht des Wassers).

In dieser Gleichung ist die Molzahl an Phthalat gleich der Molzahl des Polytetramethylenätherglykols, und die Molzahl des Wassers ist doppelt so groß wie die Molzahl des Polytetramethylenätherglykols. Das Molekulargewicht des Phthalsäuregemisches soll ein gewogenes Mittel sein, das die Zusammensetzung des Gemisches widerspiegelt. Die theoretische Polyesterausbeute ist die Menge an Bestandteilen in Gramm, die der Reaktion als Ausgangsgut zugeführt wird, vermindert um die Menge an Nebenprodukten und an abdestillierten überschüssigen Bestandteilen in Gramm.

Der gewichtsprozentuale Anteil an kurzkettigen Estereinheiten wird in analoger Weise aus der folgenden Gleichung berechnet:

SCE = Kurzkettige Estereinheiten,
D = (Mol Butandiol) × (Molekulargewicht des Butandiols),
E =(Gesamtmolzahl Phthalat als Säure) × (Molekulargewicht des Phthalsäuregemisches),
F = (Molzahl H₂O) × (Molekulargewicht des Wassers).

Hierbei umfaßt die Molzahl an Butandiol nicht einen etwaigen stöchiometrischen Überschuß.

Die Copolyester gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem man (a) das Gemisch aus den aromatischen Dicarbonsäuren, das 55 bis 95 Gewichtsprozent Terephthalsäure und Rest Isophthalsäure enthält, (b) Polytetramethylenätherglykol und (c) Butandiol zusammen der Polykondensation unterwirft. Der Ausdruck "Dicarbonsäure" umfaßt auch die Äquivalente der Dicarbonsäuren, d. h. ihre Ester oder esterbildenden Derivate, wie Säurechloride und Säureanhydride, oder andere Derivate, die sich bei der Polykondensation mit Glykol im wesentlichen wie die Dicarbonsäuren verhalten.

Zur Herstellung der harten Segmente des Copolyesters gemäß der Erfindung wird Butandiol verwendet. Der Ausdruck "Butandiol" umfaßt auch äquivalente, esterbildende Derivate, wie Tetrahydrofuran und Butandiacetat. Die zur Herstellung der weichen Segmente der Copolyester verwendeten Polytetramethylenätherglykole müssen Molekulargewichte von 2000 bis 3000 haben.

Das relative Molekulargewicht des segmentierten Copolyesters wird durch den Schmelzindex ausgedrückt, der ein empirisches Maß für die reziproke Schmelzviscosität ist. Um Massen mit hervorragender Eignung für Kontaktkleber zu erhalten, soll der segmentierte Copolyester einen Schmelzindex von weniger als etwa 30 aufweisen. Die hier angegebenen Schmelzindices werden nach der ASTM-Prüfnorm D 1238-65T, Condition E, bei 190°C unter einer Belastung mit 2160 g bestimmt.

Der segementierte Copolyester hat einen Schmelzpunkt von 90 bis weniger als 125°C.

Die erforderliche Höhe de Schmelzpunkts des segmentierten Copolyesters wird dadurch erzielt, daß man den Copolyester mit kristallisierbaren kurzkettigen Estersegmenten versieht. Der kristalline Anteil der kurzkettigen Estersegmente wird durch Verwendung der linearen und symmetrischen Terephthalsäure erhöht. Durch die nicht-lineare und unsymmetrische Isophthalsäure wird der Schmelzpunkt herabgedrückt. Die Verwendung von Isophthalsäure ist daher sehr wertvoll zur Steuerung des Schmelzpunkts und dient auch zur Verbesserung der Verträglichkeit des segmentierten Copolyesters mit thermoplastischen Harzen von niedrigem Molekulargewicht.

Die hier angegebenen Schmelzpunkte werden durch thermomechanische Analyse bestimmt. Der Schmelzpunkt wird bestimmt, indem man das Eindringen einer Penetrometersonde in die Polymerisatprobe bei einer Belastung mit 10 g bei einem programmierten Temperaturanstieg von 5°C/min mißt. Die Einzelheiten dieser Methode sind in vielen Veröffentlichungen, z. B. in der Druckschrift "Du Pont Technical Literature for Model 941 Thermomechanical Analyzer" der Du Pont Company, Wilmington, Delaware, vom 1. Oktober 1968, beschrieben.

Die elastomeren Copolyester gemäß der Erfindung können nach herkömmlichen Polykondensationsverfahren z. B. in Masse oder in einem Lösungsmittel hergestellt werden, das eines oder mehrere der Monomeren löst. Zweckmäßig werden sie auf bekannte Weise durch Umesterung hergestellt. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man ein Gemisch aus Terephthalsäure- und Isophthalsäuredimethylester mit Polytetramethylenätherglykol und überschüssigem Butandiol in Gegenwart eines Katalysators auf 150 bis 260°C erhitzt und das sich durch Umesterung bildende Methanol abdestilliert. Man erhitzt weiter, bis die Methanolentwicklung aufgehört hat. Je nach der Temperatur, dem Katalysator und dem Diolüberschuß ist die Polykondensation innerhalb einiger Minuten bis einiger Stunden beendet. Das Verfahren führt zur Bildung eines Prepolymeren von niedrigem Molekulargewicht, das sich in den segmentierten Copolyester gemäß der Erfindung von hohem Molekulargewicht umwandeln läßt.

Diese Prepolymeren können auch nach einer Reihe von anderen Veresterungs- oder Umesterungsverfahren hergestellt werden. So kann man z. B. das Polytetramethylenätherglykol mit dem kurzkettigen Copolyester in Gegenwart eines Katalysators umsetzen, bis sich eine zufallsmäßige Anordnung ausbildet. Der kurzkettige Copolyester kann durch Umesterung aus den den beiden Dimethylestern und Butandiol, wie oben beschrieben, oder aus den freien Säuren und den Diolacetaten hergestellt werden. Nach einem anderen Verfahren kann der kurzkettige Copolyester durch unmittelbare Veresterung der entsprechenden Dicarbonsäuren, Anhydride oder Säurechloride mit Butandiol oder nach anderen Verfahren, z. B. durch Umsetzung der Dicarbonsäuren mit cyclischen Estern oder Carbonaten, hergestellt werden. Natürlich kann auch das Prepolymere hergestellt werden, indem man diese Verfahren in Gegenwart von Polytetramethylenätherglykol durchführt.

Das Prepolymere wird dann durch Abdestillieren des überschüssigen Butandiols in den segmentierten elastomeren Copolyester von hohem Molekulargewicht übergeführt. Die besten Ergebnisse erhält man gewöhnlich, wenn diese letzte Verfahrensstufe der Destillation bei Drücken von weniger als etwa 1,3 mbar und Temperaturen von 240 bis 260°C im Verlaufe von weniger als 2 Stunden in Gegenwart eines Oxydationsverzögerers, wie symmetrischem Di-β-naphthyl-p-phenylendiamin oder 1,3,5-Trimethyl- 2,4,6-tris-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, durchgeführt wird.

Die praktischsten Polykondensationsverfahren machen von der Umesterung Gebrauch, um die Polykondensationsreaktion zu vervollständigen. Um übermäßige Verweilzeiten bei höheren Temperaturen und eine möglicherweise dadurch bedingte irreversible Wärmezersetzung zu vermeiden, ist es vorteilhaft, die Umesterung in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen. Man kann zwar sehr verschiedene Katalysatoren verwenden; vorzugsweise arbeitet man jedoch mit Titansäureestern, wie Tetrabutyltitanat, für sich allein oder in Kombination mit Magnesium- oder Zinkacetat. Komplexe Titanate, wie Mg[HTi(OR)₆]₂, die von Alkali- oder Erdalkalialkoholaten und Titansäureestern abgeleitet sind, sind ebenfalls sehr wirksam. Andere verwendbare Katalysatoren sind anorganische Titanate, wie Lanthantitanat, ferner Gemische aus Calciumacetat und Antimontrioxid sowie Magnesiumalkoholate.

Diese Polykondensationen werden zwar im allgemeinen in der Schmelze ohne Lösungsmittelzusatz durchgeführt; mitunter ist es jedoch vorteilhaft, ein inertes Lösungsmittel zuzusetzen, um das Abtreiben von flüchtigen Produkten bei niedrigeren als den üblichen Temperaturen zu erleichtern. Diese Methode ist besonders wertvoll bei der Herstellung von Prepolymeren, z. B. durch unmittelbare Veresterung. Auch wird das Butandiol, z. B. in Terphenyl, während der letzten Stufe der Polykondensation zweckmäßig durch azeotrope Destillation abgetrieben.

Das oben beschriebene Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise führt man die Polykondensation kontinuierlich durch; die Umesterung mit einem Prepolymeren ist ein bekanntes technisches Verfahren.

Außer den neuen segmentierten Copolyestern umfaßt die Erfindung auch deren Verwendung zur Herstellung hervorragender Kontaktkleber, die ein oder mehrere thermoplastische Harze von niedrigem Molekulargewicht enthalten, welche mit dem segmentierten Copolyester verträgliche Gemische bilden, bei etwa 150°C wärmebeständig sind und Schmelzviscositäten von weniger als etwa 10 Pa · s bei 200°C aufweisen. Der Ausdruck "thermoplastisches Harz" umfaßt natürliche und synthetische, in der Wärme erweichende Harze sowie auch wachsartige Stoffe. Unter "verträglich" ist zu verstehen, daß es bei der Schmelztemperatur des Copolyesters nicht zur Schichtentrennung zwischen dem segmentierten Copolyester und dem Harz oder den Harzen von niedrigem Molekulargewicht kommt. Mitunter läßt sich diese Verträglichkeit bei Gemischen aus mehreren Komponenten erzielen, selbst wenn eines der Harze von niedrigem Molekulargewicht für sich allein mit dem segmentierten elastomeren Copolyester nicht verträglich ist. Unter "wärmebeständig" ist zu verstehen, daß bei einstündigem Erhitzen an der Luft auf die angegebene Temperatur keine bedeutungsvolle bleibende Änderung der Eigenschaften des Harzes eintritt. Die hier angegebenen Schmelzviscositäten werden mit dem Brookfield-Viscosimeter nach der ASTM-Prüfnorm D 1824-66 bei den dort angegebenen erhöhten Temperaturen bestimmt.

Geeignete thermoplastische Harze von niedrigem Molekulargewicht sind Kohlenwasserstoffharze, bituminöse Asphalte, Kohleteerpeche, Kiefernharze, Alkydharze auf Kiefernharzbasis, Phenolharze, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffwachse, chlorierte mehrkörnige aromatische Kohlenwasserstoffe und Gemische derselben.

"Kohlenwasserstoffharze" sind aus Koksofengas, Kohleteerfraktionen, gespaltenen und hochgradig gespaltenen Erdölkohlenwasserstoffen, im wesentlichen reinen Kohlenwasserstoffen und Terpentinen gewonnene Kohlenwasserstoffpolymerisate. Typische Kohlenwasserstoffharze sind z. B. Cumaron-Indenharze, Erdölharze, vinylaromatische Polymerisate, Cyclopentadienharze und Terpenharze. Diese Harze sind in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, 1966, Verlag Interscience Publishers, New York, Band 11, auf Seite 242-255, beschrieben.

Der Ausdruck "Cumaron-Idenharze" bezieht sich auf Kohlenwasserstoffharze, die durch Polymerisation der aus Koksofengas und bei der Destillation von Kohleteer gewonnenen Harzbildner gewonnen werden, und Derivate derselben, wie phenolmodifizierte Cumaron-Idenharze. Diese Harze sind bei Kirk- Othmer, a.a.O., Band 11, Seite 243-247, beschrieben.

Der Ausdruck "Erdölharze" bezieht sich auf Kohlenwasserstoffharze, die durch katalytische Polymerisation von hochgradig gespaltenen Erdölprodukten gewonnen werden. Diese Erdölprodukte enthalten im allgemeinen Gemische aus Harzbildnern, wie Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol, Inden, Methylinden, Butadien, Isopren, Piperylen und Pentylene. Diese Harze sind bei Kirk-Othmer, a.a.O., Band 11, Seite 248-250, beschrieben. Auch die sogenannten "polyalkylaromatischen Harze" gehören zu dieser Klasse.

Der Ausdruck "vinylaromatische Polymerisate" bezieht sich auf niedermolekulare Homopolymerisate von vinylaromatischen Monomeren, wie Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol, Copolymerisate aus mehreren dieser Monomeren miteinander und Copolymerisate aus mehreren dieser Monomeren mit anderen Monomeren, wie Butadien und dergleichen. Diese Polymerisate unterscheiden sich von den Erdölharzen dadurch, daß sie aus praktisch reinen Monomeren hergestellt werden.

Der Ausdruck "Cyclopentadienharze" bezieht sich auf Homopolymerisate und Copolymerisate des Cyclopentadiens, die aus Kohleteerfraktionen oder aus gespaltenen Erdölströmen gewonnen werden. Diese Harze werden hergestellt, indem das Cyclopentadien enthaltende Ausgangsgut längere Zeit aus erhöhten Temperaturen gehalten wird. Je nach den Temperaturen, bei denen die Polymerisation erfolgt, bilden sich das Dimere, das Trimere oder höhere Polymere. Auch diese Harze sind bei Kirk- Othmer, a.a.O., Band 11, Seite 250 und 251, beschrieben.

Der Ausdruck "Terpenharze" bezieht sich auf Terpenpolymerisate, die Kohlenwasserstoffe der Bruttoformel C₁₀H₁₆ sind und in den meisten ätherischen Ölen und pflanzlichen Ölharzen vorkommen, sowie auf phenolmodifizierte Terpenharze. Geeignete Terpene sind α-Pinen, β-Pinen, Dipenten, Limonen, Myrcen, Bornylen, Camphen und dergleichen. Diese Produkte fallen als Nebenprodukte bei der Verkokung in der Erdölraffinierie sowie bei der Papierherstellung an. Diese Harze sind bei Kirk- Othmer, a.a.O., Band 11, Seite 252-254, beschrieben.

Der Ausdruck "bituminöse Asphalte" bezieht sich auf natürliche Asphalte und Asphaltite, wie Gilsonit, Glanzpeck und Grahamit. Eine Beschreibung der bituminösen Asphalte findet sich bei Abraham: "Asphalts and Allied Substances", 6. Auflage, Band 1, Kapitel 2, Verlag Van Nostrand Co., Inc., insbesondere Tabelle III auf Seite 60.

Der Ausdruck "Kohleteerpeche" bezieht sich auf die Rückstände, die bei der Teilverdampfung oder Destillation des Kohleteers anfallen, welches beim Abtreiben der gasförmigen Bestandteile aus bituminöser Kohle entsteht. Zu solchen Pechen gehören in Gaswerken anfallendes Kohleteerpech, Koksofen-Kohleteerpech, Hochofen-Kohleteerpech, Generatorgas-Kohleteerpech und dergleichen. Diese Peche sind bei Abraham, a.a.O., besonders in Tabelle III auf Seite 61, beschrieben.

Der Ausdruck "Kiefernharze" bezieht sich auf harzartige Stoffe, die in der Natur in den Ölharzen der Kiefer vorkommen, sowie auf Derivate derselben, wie Kiefernharzester, modifizierte Kiefernharze, wie fraktionierte, hydrierte, dehydrierte und polymerisierte Kiefernharze, modifizierte Kiefernharzester und dergleichen. Diese Stoffe sind bei Kirk-Othmer, a.a.O., Band 17, auf Seite 475-505, beschrieben.

Der Ausdruck "Alkydharze auf Kiefernharzbasis" bezieht sich auf Alkydharze, bei denen die einbasische Fettsäure oder ein Teil derselben durch Kiefernharz (ein Gemisch aus Diterpenharzsäure und nicht-sauren Bestandteilen) ersetzt ist. Unmodifizierte Alkydharze sind Polyester aus mehrwertigen Alkoholen, mehrbasischen Säuren und einbasischen Fettsäuren. Alkydharze auf Kiefernharzbasis sind bei Kirk-Othmer, a.a.O., Band 1, Seite 851, 865 und 866, beschrieben.

Der Ausdruck "Phenolharze" bezieht sich auf die Produkte, die durch Umsetzung von Phenolen mit Aldehyden erhalten werden. Außer Phenol selbst können als Phenolkomponente Kresole, Xylenole, p-tert.Butylphenol, p-Phenylphenol und dergleichen verwendet werden. Der üblichste Aldehyd ist Formaldehyd; man kann aber auch Acetaldehyd, Furfuraldehyd und dergleichen verwenden. Diese Harze sind bei Kirk-Othmer, a.a.O., Band 15, auf Seite 176-207, beschrieben.

Der Ausdruck "chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffwachse" bezieht sich auf dienjenigen Wachse, die im allgemeinen als "chlorierte Wachse" bezeichnet werden, wie chlorierte Paraffinwachse. Diese Wachse enthalten in typischer Weise etwa 30 bis 70 Gewichtsprozente Chlor.

Der Ausdruck "chlorierte mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe" bezieht sich auf chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit mehreren aromatischen Ringen, wie chlorierte Biphenyle, Terphenyle und dergleichen, sowie Gemische derselben. Diese Stoffe enthalten üblicherweise 30 bis 70 Gewichtsprozent Chlor.

Die Klebstoffe gemäß der Erfindung bestehen zu 20 bis 60 Gewichtsprozent aus dem Copolyester und zu 40 bis 80 Gewichtsprozent aus dem thermoplastischen Harz.

Typischerweise enthalten die Klebstoffe mehrere thermoplastische Harze von niedrigem Molekulargewicht. So hat sich z. B. herausgestellt, daß vinylaromatische Polymerisate von niedrigem Molekulargewicht die Schmelzviscosität dieser Massen erniedrigen, ohne den Erweichungspunkt wesentlich zu erniedrigen. Da eine niedrige Schmelzviscosität zu einem verbesserten Netzvermögen der Klebstoffe für die Oberfläche des Trägers beiträgt, was wiederum zu einem besseren Haftvermögen führt, enthalten viele wertvolle Klebstoffe eine gewisse Menge vinylaromatisches Polymerisat. Vinylaromatische Polymerisate eignen sich auch zur Erhöhung der Verträglichkeit der anderen Harze mit dem segmentierten elastomeren Copolyester. Cumaron-Idenharze von hohem Erweichungspunkt verleihen den Klebstoffen Festigkeit. Phenolmodifizierte Cumaron-Idenharze erniedrigen den Erweichungspunkt der Klebstoffe. Der Einfluß von phenolmodifizierten Cumaron-Idenharzen auf den Schmelzpunkt ist so stark, daß man den gewünschten Schmelzpunkt im allgemeinen schon durch Zusatz nur geringer Mengen dieser Harze erzielt. Eine Kombination dieser erwünschten Eigenschaften erhält man durch Vermischen von mehreren thermoplastischen Harzen von niedrigem Molekulargewicht mit dem elastomeren Copolyester in den richtigen Mengenverhältnissen. Die thermoplastischen Harze von niedrigem Molekulargewicht erniedrigen auch die Kosten der Klebstoffe.

Mitunter ist es zweckmäßig, die Klebstoffe gegen die Einwirkung von Wärme und ultraviolettem Licht zu stabilisieren. Dies kann geschehen, indem man Stabilisiermittel oder Oxydationsverzögerer zusetzt. Zufriedenstellende Stabilisiermittel sind Phenole und ihre Derivate, Amine und ihre Derivate, Verbindungen, die sowohl Hydroxylgruppen als auch Aminogruppen enthalten, Hydroxyazine, Oxime, polymere Phenolester und Salze von mehrwertigen Metallen, in denen sich das Metall in seinem niedrigeren Wertigkeitszustand befindet.

Repräsentative Phenolderivate, die sich als Stabilisatoren eignen, sind Hydrochinon, 2,6-Ditert.butyl-p-kresol, Tetrakis- [methylen-3-(3′,5′-ditert.butyl-4′-hydroxyphenyl)-propionat]- methan, 4,4′-Bis-(2,6-ditert.butylphenol), 1,3,5-Trimethyl- 2,4,6-tris-[3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl]-benzol und 4,4′-Butyliden-bis-(6-tert.butyl-m-kresol). Auch verschiedene anorganische Metallsalze oder -hydroxide sowie organische Komplexverbindungen, wie Nickeldibutyldithiocarbamat, Mangan(II)- salicylat und Kupfer-3-phenylsalicylat, können verwendet werden. Typische, als Stabilisatoren geeignete Amine sind aromatische Amine, wie N,N′-Bis-(β-naphthyl)-p-phenylendiamin, N,N′-Bis-(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin und Phenyl-β-naphthylamin oder die Reaktionsprodukte desselben mit Aldehyden. Besonders wertvoll sind Gemische aus sterisch gehinderten Phenolen mit Estern der Thiodipropionsäure, Mercaptiden und Phosphorigsäureestern. Weitere Stabilisierung gegen ultraviolettes Licht erhält man durch Einarbeiten verschiedener bekannter UV-Absorptionsmittel, wie substituierter Benzophenone oder Benzotriazole.

Die Eigenschaften der Klebstoffe können durch Einlagerung von verschiedenen herkömmlichen anorganischen Füllstoffen, wie Holzmehl, Silicaten, Kieselsäuregel, Aluminiumoxid, Tonen, Stapelglasseide, Titandioxid, Ruß und dergleichen, modifiziert werden. Füllstoffe haben allgemein die Wirkung, daß sie die Schmelzviscosität und die Zugspannung oder Steifigkeit der Masse bei verschiedenen Dehnungsbeträgen erhöhen.

Die Eigenschaften der Klebstoffe lassen sich weiter durch Beimischen von wärmebeständigen thermoplastischen Polymerisaten von äthylenungesättigten Monomeren abändern. Solche Polymerisate sind Homopolymerisate von Vinylestern, wie Vinylacetat, Copolymerisate dieser Vinylester mit anderen monomeren Vinylverbindungen, wie Äthylen, Vinylchlorid und dergleichen, und Polymerisate von Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylestern oder wärmebeständige Polykondensationsprodukte, wie Polyester, Polyamide und dergleichen. So wird z. B. durch Zusatz eines Copolymerisats aus Äthylen und Vinylacetat die Klebrigkeit der Kontaktkleber gemäß der Erfindung häufig erhöht. Diese modifizierenden Polymerisate haben Schmelzviscositäten von mehr als 10 Pa · s bei 200°C und gehören daher nicht der Klasse der thermoplastischen Harze von niedrigem Molekulargewicht im Sinne der Erfindung an.

Die Klebstoffe können auch mit organischen oder anorganischen Pigmenten oder mit organischen Farbstoffen gefärbt werden, wenn dies erwünscht ist. Als anorganische Pigmente kann man Titandioxid (Rutil und Anatas), Aluminiumpulver, Cadmiumsulfid und -sulfoselenid, Bleiantimoniat, Legierungen aus Quecksilber und Cadmium, Chromate von Nickel, Zinn und Blei, keramisches Grün, wie Chrom-, Kobalt-, Titan- und Nickeloxid, keramisches Schwarz, wie Chrom-, Kobalt- und Eisenoxid, Ruß, Ultramarinblau und dergleichen, verwenden. Geeignete organische Pigmente sind Phthalocyaninblau und -grün, Chinacridone und dergleichen. Geeignete Farbstoffe sind Dispersionsfarbstoffe, wie "Colour Index Disperse Blue", 59, 63 und 64. Handelsübliche optische Aufheller können, falls dies erwünscht ist, ebenfalls zugesetzt werden.

Für besondere Anwendungszwecke kann man den Klebstoffen auch Weichmacher, wie Phthalsäureester, z. B. Phthalsäuredioctyl- und -dicyclohexylester, Arylphosphate, wie Trikresylphosphat, und substituierte Sulfonamide, wie N-Cyclohexyl-p-toluol-sulfonamid und dergleichen, zusetzen. Als Flammschutzmittel können z. B. Zinkborat, Antimontrioxid, Tris-(2,3-dichlorpropyl)- phosphat, Tris-(2,3-Dibrompropyl)-phosphat, chlorierte Wachse und dergleichen zugesetzt werden. Andere Zusätze, wie Tenside und Gleitmittel, können in geringen Mengen zugegeben werden.

Einer der wichtigen Vorteile der Klebstoffe liegt darin, daß die elastomeren Copolyester und die thermoplastischen Harze von niedrigem Molekulargewicht sich leicht miteinander mischen lassen, weil diese Klebstoffe im Vergleich zu den bisher bekannten Klebstoffen von vergleichbarer Haftfestigkeit bei erhöhten Temperaturen verhältnismäßig niedrige Schmelzviscositäten aufweisen. Die Bestandteile der Klebstoffe können nach verschiedenen bekannten Methoden zusammengemischt werden, z. B. in geschmolzener Form, in Lösungsmitteln oder in wäßrigen Dispersionen der Komponenten. Das Mischen in der Schmelze kann durchgeführt werden, indem man zunächst den segmentierten elastomeren Copolyester schmilzt und dann zu der Schmelze das thermoplastische Harz von niedrigem Molekulargewicht zusetzt, oder indem man zunächst das thermoplastische Harz von niedrigem Molekulargewicht schmilzt und dann zu der Schmelze den segmentierten elastomeren Copolyester zusetzt, oder indem man zunächst den segmentierten elastomeren Copolyester mit dem thermoplastischen Harz von niedrigem Molekulargewicht in feinteiliger Form mischt und das Gemisch dann, z. B. auf einem heißen Walzenstuhl, schmilzt oder die Bestandteile gleichzeitig einer Strangpresse zuführt.

Außer diesen Mischmethdoen ist es möglich, den Copolyester so, wie er bei der Synthese anfällt, in noch geschmolzenem Zustande mit dem festen, vorgeschmolzenen oder flüssigen thermoplastischen Harz von niedrigem Molekulargewicht zu vermischen. Zu diesem Zeitpunkt können auch sonstige Bestandteile, wie Oxydationsverzögerer, Füllstoffe, Weichmacher und dergleichen, zugesetzt werden. Dieses Mischverfahren kann in einem in den Herstellungsprozeß eingeschalteten Mischer oder in einem gesonderten Mischgefäß durchgeführt werden und hat den Vorteil, daß der Copolyester nicht isoliert zu werden braucht.

Die Klebstoffe können auch zusammengemischt weden, indem man den segmentierten Copolyester und das thermoplastische Harz von niedrigem Molekulargewicht in einem Lösungsmittel löst. Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung dieser Lösungen sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Trichloräthylen, Lösungsmittelgemische, wie Gemische aus Trichloräthylen und Isopropanol, und dergleichen.

Wäßrige Dispersionen der Klebstoffe können hergestellt werden, indem man den segmentierten Copolyester und das thermoplastische Harz von niedrigem Molekulargewicht zusammen in einem geeigneten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel löst, die Lösung in Wasser emulgiert und das organische Lösungsmittel dann abtreibt, wie es in der USA-Patentschrift 32 96 172 beschrieben ist. Dispersionen können auch hergestellt werden, indem man den segmentierten Copolyester in einem geeigneten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel löst, das thermoplastische Harz von niedrigem Molekulargewicht in einem anderen, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel löst, die beiden Lösungen gesondert in Wasser emulgiert, das organische Lösungsmittel aus den beiden Emulsionen abtreibt und die so erhaltenen beiden Dispersionen in den richtigen Mengenverhältnissen miteinander mischt.

Klebstoffe, die etwa 50 Gewichtsprozent oder mehr an dem segmentierten elastomeren Copolyester enthalten, können als Konzentrate für das weitere Vermischen mit den gleichen oder anderen thermoplastischen Harzen von niedrigem Molekulargewicht als Modifiziermitteln verwendet werden oder für sich allein eingesetzt werden. Solche Konzentrate haben den Vorteil, daß sie sich mit zusätzlichen Bestandteilen bei niedrigeren Temperaturen und niedrigeren Scherungsgraden verarbeiten lassen als der segmentierte elastomere Copolyester für sich allein. So kann z. B. ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen segmentiertem elastomeren Copolyester und thermoplastischem Homopolymerisat des Styrols von niedrigem Molekulargewicht in typischer Weise bei einer Mindesttemperatur von etwa 170°C hergestellt werden. Weitere thermoplastische Harze von niedrigem Molekulargewicht können jedoch mit diesem Konzentrat schon bei einer Mindesttemperatur von etwa 140°C gemischt werden. Ferner zeigen weitere thermoplastische Harze von niedrigem Molekulargewicht, die an sich eine begrenzte Verträglichkeit mit dem segmentierten elastomeren Copolyester aufweisen, die Neigung, mit solchen Konzentraten stärker verträglich zu sein.

Die Klebstoffe eignen sich als Kontaktkleber. Sie können in Form von Lösungen, wäßrigen Dispersionen oder Schmelzen aufgetragen werden. Die Art des Auftragens hat keinen wesentlichen Einfluß auf das Verhalten des Klebstoffs im Gebrauch.

Zum Auftragen der Klebstoffe in verschiedenen Formen kann man sich herkömmlicher Beschichtungsvorrichtungen bedienen. Für das Auftragen aus Lösung oder Dispersion kommen verschiedene bekannte Methoden in Betracht, wie Anstreichen, Tauchen, Walzenbeschichtung, Beschichtung mit einem mit Draht umwickelten Stab, mit der Rakel, Bedrucken und dergleichen. Lösungen oder Dispersionen können auch durch Spritzen oder durch Beschichten nach der "curtain coating"-Methode aufgetragen werden.

Die Klebstoffe haben eine genügende Wärmebeständigkeit für die Anwendung als Heißsiegelklebstoffe bei guter Haltbarkeit im Behälter. Durch Erhitzen auf 150 bis 200°C werden die Eigenschaften der Klebstoffe nicht wesentlich geändert. Für das Auftragen aus der Schmelze kommen Tauchen, Walzenbeschichtung, Kalanderbeschichtung, "Curain Coating", Strangpressen, Heißspritzen und andere Heißschmelz-Auftragemethoden in Betracht.

Die Klebstoffe kennzeichnen sich durch eine ausgezeichnete Kombination von Kontaktklebereigenschaften. Die Güte eines Kontaktklebers wird nach der Abziehfestigkeit und der Scherungshaftfestigkeit an genormten Trägern beurteilt. Auch die Klebrigkeit ist eine wichtige Eigenschaft. Die hier beschriebenen Massen zeigen 180°-Abziehfestigkeitswerte von 7 bis 9 N/cm und 90°-Schnellhaftwerte von 6 bis 7 N/cm. Sie haben eine gute Scherungsfestigkeit (300 Stunden und mehr bei Raumtemperatur) und zeigen auch eine gute Hochtemperatur-Bindefestigkeit (bis zu 185 min bei 70°C). Sie zeigen ferner eine starke Klebrigkeit (2,5 bis 15 cm), bestimmt nach der Methode der rollenden Kugel, oder (bis 950 p) nach der Polyken-Sonden-Klebrigkeitsprüfung. Eine gut ausgewogene Kombination aller oben angegebener Eigenschaften erhält man durch richtige Formulierung, und es ist auch möglich, jede beliebige dieser Eigenschaften durch geeignete Formulierung besonders hervortreten zu lassen.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte auf das Gewicht. Die Zugfestigkeitseigenschaften werden an formgepreßten Proben nach der ASTM-Prüfnorm D1708-66 bestimmt.

Die für die Untersuchung der Kontaktkleber angewandten Prüfmethoden sind von dem "Specifications and Technical Committee of the Pressure Sensitive Tape Council" (PSTC) entwickelt worden und in deren Handbuch "Test Methods for Pressure Sensitive Tapes - Fith Edition" veröffentlicht. Ferner wird zur Messung der Klebrigkeit die Polyken-Sonden-Klebrigkeitsprüfung durchgeführt. Diese Prüfungen sind die folgenden:

180°-Abziehfestigkeit (PSTC-1)

Die Abziehfestigkeit ist die Kraft, die erforderlich ist, um ein Kontaktklebeband in einem Winkel von 180° mit einer bestimmten Geschwindigkeit von einem Träger abzuziehen. Das Band wird auf eine genormte Versuchsplatte aufgeklebt, wobei zur Herstellung des Kontakts eine Walze mit einem Gewicht von 2 kg verwendet wird. Das Band wird mit Hilfe eines Instron- Gerätes mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min abgezogen und die Kraft in kg je cm Bandbreite ausgedrückt.

90°-Abzieh-Schnellhaftprüfung (PSTC-5)

Das Schnellhaften ist die Eigenschaft eines Kontaktklebebandes, vermöge deren das Band sofort an einer Oberfläche anhaftet, ohne daß von außen her ein Druck ausgeübt wird, um einen stärkeren Kontakt herbeizuführen. Diese Größe wird als die Kraft gemessen, die dem Abziehen des Bandes unter einem Winkel von 90° von einer genormten Oberfläche entgegenwirkt, auf die das Band zuvor ohne Druckanwendung nur unter seinem Eigengewicht aufgelegt worden ist. Das Band wird von der genormten Oberfläche in einem Winkel von 90° mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min abgezogen.

Klebrigkeitsprüfung nach der Methode der rollenden Kugel (PSTC-6)

Bei dieser Prüfung läßt man eine Stahlkugel mit einem Durchmesser von 11,1 mm über eine schräggestellte ebene Kontaktkleberoberfläche hinunterrollen und mißt die Strecke, über die die Kugel rollt. Je kürzer die Strecke ist, desto besser ist die Klebrigkeit.

Scherungshaftprüfung (PSTC-7)

Die Scherungshaftung ist die Kraft, die erforderlich ist, um das Kontaktklebeband von einer genormten ebenen Oberfläche in einer zu der Oberfläche parallelen Richtung abzuziehen, nachdem es unter einem bestimmten Druck auf diese Oberfläche aufgeklebt worden ist. Diese Größe kann als diejenige Zeit gemessen werden, die erforderlich ist, um eine genormte Fläche des Bandes von der Versuchsplatte unter einer genormten Belastung abzuziehen. Die Normbelastung beträgt in den nachstehenden Beispielen 1 kp und die Bandkontaktfläche 25,4 mm × 25,4 mm. Die Versuche werden bei Raumtemperatur und bei 70°C durchgeführt. Verzeichnet wird die Zeit bis zum Versagen.

Polyken-Sonden-Klebrigkeitsprüfung

Für diesen Versuch wird das Polyken-Sonden-Klebrigkeitsprüfgerät, Modell Nr. TMNI 80-2, verwendet. Dieses Prüfgerät ist eine Vorrichtung zum Messen der Klebrigkeit von Kontaktklebern, indem die ebene Spitze einer Sonde mit gesteuerter Geschwindigkeit unter gesteuertem Druck für eine gesteuerte Verweilzeit mit der zu untersuchenden Probe in Berührung gebracht wird, worauf die Haftbindung, die sich zuvor ausgebildet hat, ebenfalls mit gesteuerter Geschwindigkeit zerstört wird. Die genormte Sonde ist ein Stab aus rostfreiem Stahl Nr. 304 von 0,5 cm Durchmesser, der mit Hilfe einer Klemmhülse direkt an einem mit einer Anzeigeskala versehenen mechanischen Kraftmesser angebracht ist.

Bei diesem Versuch wird das hochgradig polierte Ende der Sonde verwendet. Der Kontaktdruck beträgt 0,98 N/cm² und die Verweilzeit 1 sec, und die Probe wird mit der Sonde mit einer Geschwindigkeit von 1 cm/sec in und außer Kontakt gebracht. Weitere Einzelheiten dieser Prüfung sind von der Kendall Company oder der Testing Machines Company erhältlich.

Beispiel 1

Ein 3000 ml fassender Polymerisationskessel mit Destillieraufsatz wird mit den folgenden Stoffen beschickt:

Polytetramethylenätherglykol; Zahlenmittel des Molekulargewichts 2100\|516 g
Butandiol-1,4	258 g (40% Überschuß)
Terephthalsäuredimethylester	299 g
Isophthalsäuredimethylester	149,5 g
Oxidationsverzögerer (gehindertes sekundäres Amin)	6 g
Tetrabutyltitanat als 5prozentige Lösung in Butandiol	24 ml

Der Reaktionskessel wird bei Atmosphärendruck auf 150°C erhitzt, worauf man den Katalysator zusetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch unter Stickstoff im Verlaufe von 1 Stunde auf 250°C erhitzt. Das Abdestillieren des Methanols beginnt nahezu sofort und ist in 20 Minuten im wesentlichen beendet. Wenn die Temperatur 250°C erreicht, vermindert den Druck auf 213 mbar, hält diesen 5 Minuten, vermindert den Druck dann weiter für 5 Minuten auf 106 mbar, für 5 Minuten auf 53 mbar und schließlich auf das volle Vakuum (0,7 mbar oder weniger) und setzt die Destillation bei vollem Vakuum noch 1 Stunde bei 250°C fort. Die zähflüsige Schmelze wird unter (von Wasserstoff und Sauerstoff freiem) Stickstoff aus dem Kolben ausgekratzt und erkalten gelassen. Proben für die Untersuchung der physikalischen Eigenschaften werden durch Formpressen bei 175-185°C und schnelles Abkühlen in der Presse hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften des Polymerisats sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 2

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird ein thermoplastischer segmentierter elastomerer Copolyester aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polytetramethylenätherglykol; Zahlenmittel des Molekulargewichts 2100\|657 g
Butandiol-1,4	172 g (40% Überschuß)
Terephthalsäuredimethylester	165 g
Isophthalsäuredimethylester	165 g
Oxidationsverzögerer (s. Beispiel 1)	6 g
Tetrabutyltitanat als 5prozentige Lösung in Butandiol	24 ml

Die Eigenschaften des Polyesters ergeben sich aus Tabelle I.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird ein Copolyester aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polytetramethylenätherglykol; Zahlenmittel des Molekulargewichts 2100\|726 g
Butandiol-1,4	129 g
Terephthalsäuredimethylester	180,3 g
Isophthalsäuredimethylester	90,6 g
Oxidationsverzögerer (s. Beispiel 1)	6 g
Tetrabutyltitanat als 5prozentige Lösung in Butandiol	24 ml

Die Eigenschaften des Polyesters finden sich in Tabelle I.

Beispiel 4

Ein Destilliergefäß von 75 l Inhalt wird mit den folgenden Stoffen beschickt:

Polytetramethylenätherglykol; Zahlenmittel des Molekulargewichts 2100\|6300 g
Butandiol-1,4	1419 g (50% Überschuß)
Terephthalsäuredimethylester	2097 g
Isophthalsäuredimethylester	524 g
Oxidationsverzögerer (s. Beispiel 1)	50 g
Tetrabutyltitanat (rein)	5,8 g

Das Tetrabutyltitanat wird als letzter Bestandteil zugesetzt und der Temperaturverlauf so programmiert, daß im Verlaufe von 1 Stunde bei Atmosphärendruck unter Stickstoff eine Temperatur von 210°C erreicht wird. Sobald grob stöchiometrische Mengen (865 g) Methanol abdestilliert sind (2 bis 3 Stunden), wird der Inhalt der Destilliervorrichtung zur weiteren Polykondensation in einen Autoklaven überführt. Der Autoklav wird auf 240°C gehalten und der Druck allmählich im Verlaufe von 45 Minuten auf 1,3 bis 2,7 mbar vermindert. Das Reaktionsgemich wird auf 240°C gehalten, bis das überschüssige Diol (473 g) abdestilliert ist (4 bis 5 Stunden). Dann wird das Reaktionsgemisch aus dem Polykondensationsgefäß in Bandform stranggepreßt und auf grobe Teilchengröße vermahlen. Die physikalischen Eigenschaften des Copolyesters sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Beispiel 5

Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird ein thermoplastischer elastomerer Copolyester aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polytetramethylenätherglykol; Zahlenmittel des Molekulargewichts 2100\|6300 g
Butandiol-1,4	1520 g (50% Überschuß)
Terephthalsäuredimethylester	1937 g
Isophthalsäuredimethylester	830 g
Oxidationsverzögerer (s. Beispiel 1)	50 g
Tetrabutyltitanat (rein)	5,8 g

Bei der Destillation gehen 913 g Methanol und 506 g Butandiol über. Die physikalischen Eigenschaften des Copolyesters finden sich in Tabelle I.

Beispiel 6

Polytetramethylenätherglykol; Zahlenmittel des Molekulargewichts 2100\|5880 g
Butandiol-1,4	1570 g (50% Überschuß)
Terephthalsäuredimethylester	1867 g
Isophthalsäuredimethylester	934 g
Oxidationsverzögerer (s. Beispiel 1)	50 g
Tetrabutyltitanat (rein)	5,9 g

Bei der Destillation gehen 924 g Methanol und 523 g Butandiol über. Die physikalischen Eigenschaften des Copolyesters finden sich in Tabelle I.

Beispiel 7

Polytetramethylenätherglykol; Zahlenmittel des Molekulargewichts 2100\|5880 g
Butandiol-1,4	1703 g (50% Überschuß)
Terephthalsäuredimethylester	1994 g
Isophthalsäuredimethylester	997 g
Oxidationsverzögerer (s. Beispiel 1)	50 g
Tetrabutyltitanat (rein)	6,3 g

Bei der Destillation gehen 987 g Methanol und 568 g Butandiol über. Die physikalischen Eigenschaften des Copolyesters finden sich in Tabelle I.

Beispiel 8

Polytetramethylenätherglykol; Zahlenmittel des Molekulargewichts 2100\|8400 g
Butandiol-1,4	3244 g (50% Überschuß)
Terephthalsäuredimethylester	3698 g
Isophthalsäuredimethylester	1740 g
Oxidationsverzögerer (s. Beispiel 1)	75,0 g
Tetrabutyltitanat (rein)	15,0 g

Bei der Destillation gehen 1794 g Methanol und 1081 g Butandiol über. Die physikalischen Eigenschaften des Copolyesters sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 9

Polytetramethylenätherglykol; Zahlenmittel des Molekulargewichts 2100\|10 500 g
Butandiol-1,4	2 916 g (50% Überschuß)
Terephthalsäuredimethylester	2 806 g
Isophthalsäuredimethylester	1 320 g
Oxidationsverzögerer (s. Beispiel 1)	75,0 g
Tetrabutyltitanat (rein)	15,0 g

Bei der Destillation gehen 1362 g Methanol und 732 g Butandiol über. Die physikalischen Eigenschaften des Copolyesters ergeben sich aus Tabelle I.

Beispiel 10

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird ein thermoplastischer elastomerer Copolyester aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polytetramethylenätherglykol; Zahlenmittel des Molekulargewichts 2100\|630 g
Butandiol-1,4	152 g (50% Überschuß)
Terephthalsäuredimethylester	166 g
Isophthalsäuredimethylester	111 g
Oxidationsverzögerer (s. Beispiel 1)	4,6 g
Tetrabutyltitanat (rein)	0,58 g

Bei der Destillation gehen 91,3 g Methanol und 50,7 g Butandiol über. Die physikalischen Eigenschaften des Copolyesters sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 11

Polytetramethylenätherglykol; Zahlenmittel des Molekulargewichts 2100\|567 g
Butandiol-1,4	146 g (50% Überschuß)
Terephthalsäuredimethylester	210 g
Isophthalsäuredimethylester	52 g
Oxidationsverzögerer (s. Beispiel 1)	4,2 g
Tetrabutyltitanat (rein)	0,55 g

Bei der Destillation gehen 86,5 g Methanol und 48,6 g Butandiol über. Die physikalischen Eigenschaften des Copolyesters ergeben sich aus Tabelle I.

Beispiel 12

Polytetramethylenätherglykol; Zahlenmittel des Molekulargewichts 2100\|588 g
Butandiol-1,4	132 g (50% Überschuß)
Terephthalsäuredimethylester	196 g
Isophthalsäuredimethylester	49 g
Oxidationsverzögerer (s. Beispiel 1)	4,2 g
Tetrabutyltitanat (rein)	1,0 g

Bei der Destillation gehen 81,0 g Methanol und 44,0 g Butandiol über. Die physikalischen Eigenschaften des Copolyesters sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 13

Polytetramethylenätherglykol; Zahlenmittel des Molekulargewichts 2100\|588 g
Butandiol-1,4	157 g (50% Überschuß)
Terephthalsäuredimethylester	187 g
Isophthalsäuredimethylester	93,5 g
Oxidationsverzögerer (s. Beispiel 1)	4,4 g
Tetrabutyltitanat (rein)	0,9 g

Bei der Destillation gehen 92,0 g Methanol und 52,0 g Butandiol über. Die physikalischen Eigenschaften des Copolyesters finden sich in Tabelle I.

Beispiel 14

Polytetramethylenätherglykol; Zahlenmittel des Molekulargewichts 2100\|567 g
Butandiol-1,4	146 g (50% Überschuß)
Terephthalsäuredimethylester	210 g
Isophthalsäuredimethylester	52 g
Oxidationsverzögerer (s. Beispiel 1)	4,2 g
Tetrabutyltitanat (rein)	0,8 g

Bei der Destillation gehen 86,0 g Methanol und 49 g Butandiol über. Die physikalischen Eigenschaften des Copolyesters sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 15

Die folgenden Stoffe werden nach einem kontinuierlichen Verfahren (im Gegensatz zu dem in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen, ansatzweise geführten Verfahren) polykondensiert, um einen Copolyester von höherem Molekulargewicht zu erhalten:

Polytetramethylenätherglykol; Zahlenmittel des Molekulargewichts 2100
400 Teile
Butandiol-1,4	96,6 Teile
Terephthalsäuredimethylester	123 Teile
Isophthalsäuredimethylester	52,7 Teile
Oxidationsverzögerer (sterisch gehindertes Phenol)	5,82 Teile
Tetrabutyltitanat (rein)	0,58 Teile

Die physikalischen Eigenschaften des Produkts ergeben sich aus Tabelle I.

Beispiel 16

Polytetramethylenätherglykol; Zahlenmittel des Molekulargewichts 2900\|10 643 g
Butandiol-1,4	1 860 g
Terephthalsäuredimethylester	2 369 g
Isophthalsäuredimethylester	1 016 g
Oxidationsverzögerer (s. Beispiel 1)	71 g
Tetrabutyltitanat (rein)	14,2 g

Bei der Destillation gehen 1117 g Methanol und 620 g Butandiol über. Die physikalischen Eigenschaften des Copolyesters ergeben sich aus Tabelle I.

Tabelle I

Copolyester

Beispiel 17

Ein Kontaktkleber wird durch 1stündiges Vermischen der folgenden Stoffe bei 175°C unter Rühren bis zur Bildung einer homogenen Masse hergestellt:

Mischung I

Der Klebstoff wird in einer Schichtdicke von 25 µm auf eine 25 µm dicke Polyethylenterephthalatfolie bei 120°C aufgetragen, und die Kontaktklebereigenschaften werden bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Beispiel 18

Nach dem Verfahren des Beispiels 17 wird ein Kontaktkleber durch Mischen der folgenden Stoffe hergestellt:

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Beispiel 19

Nach dem Verfahren des Beispiels 17 wird ein Kontaktkleber durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel 20

Polyester gemäß Beispiel 5\|30 g
Erdölharz (s. Beispiel 19)	33 g
Vinyltoluol/α-Methylstyrol-Copolymerisat	4 g
Polyinden-Erdölharz (s. Beispiel 17)	33 g
Oxidationsverzögerer (s. Beispiel 1)	0,5 g

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II. Dieser Klebstoff zeigt eine besonders gut ausgewogene Kombination von Kontaktklebereigenschaften. Die Klebrigkeit ist stark und die Hochtemperatur- Bindefestigkeit gut.

Beispiel 21

Nach dem Verfahren des Beispiels 17 wird ein Haftkleber durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Beispiel 22

Polyester gemäß Beispiel 7\|28 g
Polystyrol C (s. Beispiel 18)	25 g
Polystyrol D (s. Beispiel 21)	5 g
Erdölharz (s. Beispiel 19)	32 g
Weichmachergemisch (wie in Beispiel 21)	10 g
Oxidationsverzögerer (s. Beispiel 1)	0,5 g

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Beispiel 23

Polyester gemäß Beispiel 8\|15 g
Weichmacher (s. Beispiel 18)	8 g
Polyinden-Erdölharz (s. Beispiel 17)	60 g
Vinyltoluol/α-Methylstyrol-Copolymerisat	9 g
EVM-Copolymerisat (s. Beispiel 19)	8 g
Oxidationsverzögerer (s. Beispiel 1)	0,5 g

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Beispiel 24

Polyester gemäß Beispiel 9\|30 g
Erdölharz (s. Beispiel 19)	40 g
Polyinden-Erdölharz (s. Beispiel 17)	25 g
EVM-Copolymerisat (s. Beispiel 19)	5 g
Oxidationsverzögerer (s. Beispiel 1)	0,5 g

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II. Dieser Klebstoff hat ausgezeichnete Kontaktklebereigenschaften mit sehr starker Klebrigkeit und guter Hochtemperatur-Bindefestigkeit.

Beispiel 25

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Beispiel 26

Polyester gemäß Beispiel 11\|25 g
Polystyrol C (s. Beispiel 18)	28 g
Vinyltoluol/α-Methylstyrol-Copolymerisat	27 g
Weichmachergemsich (wie in Beispiel 21)	10 g
Esterharz (s. Beispiel 25)	10 g
Oxidationsverzögerer (s. Beispiel 1)	0,5 g

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Beispiel 27

Polyester gemäß Beispiel 12\|28 g
Polystyrol C (s. Beispiel 18)	25 g
Polystyrol D (s. Beispiel 21)	5 g
Vinyltoluol/α-Methylstyrol-Copolymerisat	32 g
Weichmachergemisch (wie in Beispiel 21)	10 g
Oxidationsverzögerer (s. Beispiel 1)	0,5 g

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Beispiel 28

Polyester gemäß Beispiel 13\|28 g
Polystyrol C (s. Beispiel 18)	25 g
Polystyrol D (s. Beispiel 21)	5 g
Vinyltoluol/α-Methylstyrol-Copolymerisat	32 g
Weichmachergemisch (wie in Beispiel 21)	10 g
Oxidationsverzögerer (s. Beispiel 1)	0,5 g

Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 29

Polyester gemäß Beispiel 14\|25 g
Weichmacher (s. Beispiel 18)	10 g
Polyinden-Erdölharz (s. Beispiel 17)	25 g
Vinyltoluol/α-Methylstyrol-Copolymerisat	25 g
EVM-Copolymerisat (s. Beispiel 19)	5 g
N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid	10 g
Oxidationsverzögerer (s. Beispiel 1)	0,5 g

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Beispiel 30

Polyester gemäß Beispiel 15\|30 g
Polyinden-Erdölharz (Erweichungspunkt: 11°C)	25 g
Polyinden-Erdölharz (s. Beispiel 17)	43 g
N-Ethyl-p-toluolsulfonamid	2 g
Oxidationsverzögerer (s. Beispiel 1)	0,5 g

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II. Dieses Gemisch zeigt eine besonders hohe Beständigkeit bei der Hochtemperaturscherungsprüfung und weist eine gut ausgewogene Gesamtkombination von Kontaktklebereigenschaften auf.

Beispiel 31

Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 32

Polyester gemäß Beispiel 16\|30 g
Polyinden-Erdölharz (s. Beispiel 17)	45 g
Polyinden-Erdölharz (s. Beispiel 30)	23 g
N-Ethyl-p-toluolsulfonamid	2 g

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Beispiel 33

Polyester gemäß Beispiel 1\|25 g
Polystyrol A (s. Beispiel 17)	24 g
Polystyrol B (s. Beispiel 17)	18,5 g
Vinyltoluol/α-Methylstyrol-Copolymerisat	20 g
Ethylen(60%)/Vinylacetat(40%)-Copolymerisat	4,5 g
Weichmachergemisch (10,0 Teile Phthalsäurediisooctylester, 16,5 Teile Weichmacher von Beispiel 18 und 9,0 Teile Dicarbonsäure/Glykol-Polyester)	8,0 g
Oxidationsverzögerer (s. Beispiel 1)	0,5 g

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Tabelle II

Eigenschaften der Kontaktkleber

Vergleichsversuch 1

Zum Nachweis dafür, daß die in der DE-OS 20 35 333 und damit auch die in der DE-OS 22 13 128 beschriebenen Copolyetherester keine geeigneten Copolyetherester zur Herstellung von Kontaktklebern sind, wurden die nachfolgend beschriebenen Versuche durchgeführt und dabei die ebenfalls nachfolgend zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Zunächst wurden die in den Beispielen 3 und 4A der DE-OS 20 35 333 beschriebenen Copolyether hergestellt. Die Mengenanteile der einzelnen Bestandteile betrugen das 10fache derjenigen Mengen, die in den genannten Beispielen angegeben sind. Zunsätzlich wurden jeweils 120 ml Tetrabutyltitanat in Form einer 5%igen Lösung in Butandiol hinzugefügt. Die inhärente Viskosität des gemäß Beispiel 3 der DE-OS 20 35 333 hergestellten Copolyetheresters betrug 2,11, während diejenige des Elastomeren gemäß Beispiel 4A 2,12 betrug.

Unter Verwendung dieser Elastomeren wurden gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 32 folgende Zusammensetzungen hergestellt:

Elastomeres
30 Gew.-%
Polyinden-Erdölharz (s. Beispiel 17)	45 Gew.-%
Polyinden-Erdölharz (s. Beispiel 30)	23 Gew.-%
N-Ethyl-p-toluolsulfonamid	2 Gew.-%

und mit dem in Beispiel 32 hergestellten Kontaktkleber verglichen. Folgende Eigenschaften konnten dabei ermittelt werden:

Tabelle III

Die in der Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß die unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Copolyetheresters hergestellte Zusammensetzung ausgezeichnete Klebstoffeigenschaften besitzt und sich als druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung eignet. Die unter Verwendung der aus den Beispielen 3 und 4A der DE-OS 20 35 333 bekannten Copolyetherestern hergestellten Zusammensetzungen waren dagegen trocken (sie besaßen keine Klebrigkeit wie der PSTC-6-Test und der Polyken- Klebrigkeitstest zeigten) und wiesen nur eine geringe Haftung auf (wie der PSTC-1-Test zeigte).

Vergleichsversuch 2

Zum Nachweis dafür, daß die erfindungsgemäßen Copolyetherester zu Kontaktklebern mit besseren Eigenschaften führen als die aus der belgischen Patentschrift 7 77 023 bzw. der französischen Patentschrift 21 18 959 bekannten Copolyetherester wurden die nachfolgend beschriebenen Versuche durchgeführt.

Zunächst wurde nach der Lehre der belgischen bzw. französischen Patentschrift ein Copolyetherester hergestellt aus Dimethylterephthalat, Dimethylisophthalat, 1,4-Butandiol (BDO) und Polytetramethylenetherglykol (PTMEG) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000. Dieser Copolyetherester, dessen kurzkettige Estereinheiten ca. 32% ausmachen, hatte einen Schmelzindex von 7,3 (g/10 Minuten; 2160 g/200°C), einen Erweichungspunkt von 133°C (thermomechanische Analyse) und einen kristallinen Schmelzpunkt von 152°C (differentielle Scanning-Kalorimetrie). Das BDO/PTMEG-Molverhältnis betrug 2,42, und das Verhältnis von Dimethylterephthalat zu Gesamtphthalat betrug 0,935.

Unter Verwendung dieses Copolyetheresters wurde nach der Rezeptur des Beispiels 18 oben ein Kontaktkleber hergestellt und mit dem Kontaktkleber von Beispiel 18 verglichen. Die Klebstoffzusammensetzungen wurden jeweils mittels einer Überzugsvorrichtung auf Polyethylenterephthalatfolien einer Dicke von 25,4 µm aufgetragen. Die Beschichtungsmengen sind in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben. Die Auftragung erfolgte bei 160°C. Die Klebstoffeigenschaften wurden bestimmt und sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

Eigenschaften der Kontaktkleber

Die Ergebnisse zeigen, daß der Klebstoff des Beispiels 18 insgesamt deutlich bessere Eigenschaften hat als die entsprechende Zusammensetzung, die unter Verwendung des bekannten Copolyetheresters hergestellt worden ist. Lediglich beim PSTC-1-Test schnitt der erfindungsgemäße Klebstoff etwas schlechter ab. Dieser Test sollte jedoch in Zusammenhang mit dem PSTC-5-Test gesehen werden, da beide Abziehfestigkeitstests sind, wobei der Abziehwinkel unterschiedlich ist (PSTC-1: 180°; PSTC-5: 90°). Der PSTC-5-Test ist dabei noch aussagekräftiger, da hierbei die Schnellhaftung des Klebers untersucht wird, wobei kein Druck von außen her ausgeübt wird und nur das Gewicht des Klebebandes selbst zur Herstellung der Verbindung verwendet wird. Demgegenüber wird beim PSTC-1-Test das Klebeband mit einer Walze mit einem Gewicht von 2 kg aufgebracht. Auf jeden Fall zeigt der erfindungsgemäße Klebstoff ein besseres Hochtemperaturverhalten (PSTC-7-Test), und er weist auch eine höhere Klebrigkeit auf (Polyken-Klebrigkeits-Test sowie PSTC-6-Test).

Claims

1. Weicher thermoplastischer segmentierter elastomerer Copolyester, der im wesentlichen aus einer Vielzahl von wiederkehrenden, durch Esterbindungen miteinander verbundenen kurzkettigen Estereinheiten der allgemeinen Formel und langkettigen Estereinheiten der allgemeinen Formel besteht, in welchen Formeln R den nach Abzug der Carboxylgruppen von aromatischen Dicarbonsäuren hinterbleibenden zweiwertigen Rest bedeutet, wobei die aromatischen Dicarbonsäuren aus einer Mischung aus Terephthalsäure und Isophthalsäure bestehen, in welcher die Terephthalsäure zu 55 bis 95 Gew.-% anwesend ist, D der nach Abzug der Hydroxylgruppen von Butandiol hinterbleibende zweiwertige Rest ist, und G den nach Abzug der endständigen Hydroxylgruppen von einem Polytetramethylenätherglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 bis 3000 hinterbleibenden zweiwertigen Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der kurzkettigen Estereinheiten 15 bis weniger als 30 Gewichtsprozent und der Anteil an langkettigen Estereinheiten mehr als 70 bis 85 Gewichtsprozent beträgt, und der Copolyester einen Schmelzindex von weniger als etwa 30 und einen Schmelzpunkt von 90 bis weniger als 125°C aufweist.

2. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Terephthalsäure und Isophthalsäure zu 60 bis 75 Gewichtsprozent aus Terephthalsäure besteht.

3. Verwendung des thermoplastischen segmentierten elastomeren Copolyesters nach Anspruch 1 oder 2 in Mengen von 20 bis 60 Gewichtsprozent als Bestandteil von Kontaktklebern zusammen mit einem thermoplastischen Harz von niedrigem Molekulargewicht, das verträgliche Gemische mit dem Copolyester bildet, bei 150°C wärmebeständig ist und eine Schmelzviskosität von weniger als etwa 10 Pa · s bei 200°C aufweist, in Mengen von 80 bis 40 Gewichtsprozent.

4. Ausführungsform nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplastische Harze von niedrigem Molekulargewicht Kohlenwasserstoffharze, bituminöse Asphalte, Kohleteerpeche, Kiefernharze, Alkydharze auf Kiefernharzbasis, Phenolharze, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffwachse, chlorierte mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische derselben verwendet werden.

5. Ausführungsform nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplastische Harze von niedrigem Molekulargewicht Kohlenwasserstoffharze, Kiefernharze und/oder Alkydharze auf Kiefernharzbasis verwendet werden.