DE2327668B2

DE2327668B2 - Verfahren zur Herstellung eines segmentierten, thermoplastischen Mischpolyesterelastomeren

Info

Publication number: DE2327668B2
Application number: DE2327668A
Authority: DE
Inventors: James Richard Wilmington Del. Wolfe Jun. (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-05-30
Filing date: 1973-05-30
Publication date: 1979-04-12
Also published as: IT988731B; JPS4950094A; BR7303982D0; US3775373A; AR195337A1; CA1013889A; DE2327668C3; ZA733594B; NL7307483A; GB1420367A; FR2186501B1; FR2186501A1; JPS5135438B2; NL157029B; ES415345A1; DE2327668A1; AU5618873A; SE406919B; BE800303A

Description

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Lineare Mischpolyesterelastomere wurden bisher schon für verschiedene Zwecke hergestellt, insbesondere für die Herstellung von Folien, Fäden und Fasern. Die bekannten Elastomeren dieser Art besitzen aber nicht die für bestimmte Anwendungszwecke erwünschten Eigenschaften, insbesondere keine ausreichende Formpreß- und Extrudierbarkeit, überlegene Zerreißfestigkeit und Beständigkeit gegen öl- und Wasserquellung. Wenn solche Elastomere mit öl oder Wasser in Berührung kommen, z. B. in einem Schlauch oder Überzug, zeigen sie zumeist Neigung zu quellen. Dadurch werden die gewünschten physikalischen Eigenschaften der Elastomeren, wie Modul, Zugfestigkeit, Dauerbiegefestigkeit und Zerreißfestigkeit, herabgesetzt. Überdies erhärten'bekannte Mischpolyesterelastomere im allgemeinen sehr langsam aus dem geschmolzenen Zustand, wodurch ihre Eignung für Spritzguß- und Extrusionsanwendungen stark vermindert wird.

In der US-PS 30 23 192 ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolyestern beschrieben, bei dem Carbonsäuren mit Polyätherglykolen mit Molekulargewichten von 350 bis 6000 (im Falle von Polyethylenoxid)-glykol vorzugsweise von 1000 bis 4000) umgesetzt werden. Die erhaltenen Polyester sind jedoch z. B. hinsichtlich der Zerreißfestigkeit nicht völlig befriedigend.

Aus der GB-PS 8 42 777 ist ein Verfahren zur Herstellung eines für die Filmbildung geeigneten Mischpolyesters bekannt, bei dem in einen Polyester aus Dialkylterephthalat und einem niedermolekularen Diol 2 bis 5 Gew.-% eines Polyätherglykols einkondensiert werden. Der geringe Polyätherglykolanteil bewirkt eine Verlangsamung der Kristallisation des Polyalkylenterephthalats.

Gemäß der DE-OS 20 35 333 werden thermoplastische Mischpolyesterelastomere z. B. durch Umsetzung von Dimethylterephthalat (gegebenenfalls im Gemisch mit Diirsthyüsophthalat) mit 1,4-Butandiol und einem Poly-(alkylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von mindestens 600 hergestellt Die erhaltenen Mischpolyesterslastomeren weisen jedoch eine relativ geringe Lösungsmittelbeständigkeit und auch nicht völlig befriedigende Zerreißfestigkeit auf.

Im British Periodical »Product & Licensing Index« (August 1971), Selten 63 bis 70 sind polymere Glykole mit Molekulargewichten von 350 bis 6Θ00 (vorzugsweise 600 bis 3000) beschrieben. Diese polymeren Glykole weisen vorzugsweise ein Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis von mehr als 2,5 :1 auf, wodurch Poly-(äthylenoxid)-glykol ausgeschlossen wird. Irgendein Hinweis darauf, daß bei Verwendung eines Poly-(äthylenoxid)-glykols mit einem bestimmten geringen Molekulargewicht Polymere mit deutlich verbesserter Zerreißfestigkeit erhalten werden können, findet sich in dieser Literaturstelle nicht

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines segmentierten thermoplastischen Mischpolyesterelastomeren, das hohe Härtungsgeschwindigkeiten mit überlegener Beständigkeit gegen Öl- und Wasserquellung und ferner gute physikalischen Eigenschaften, wie Zerreißfestigkeit, Zugfestigkeit, Dauerbiegebeanspruchung und Abriebbeständigkeit in sich vereinigt zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines segmentierten, thermoplastischen Mischpolyesterelastomeren, das eine Mehrzahl von wiederkehrenden, intralinearen, langkettigen Estereinheiten, die sich von einer Dicarbonsäure oder ihren esterbildenden Äquivalenten und einem langkettigen Glykol oder seinen esterbildenden Äquivalenten ableiten, und kurzkettige Estereinheiten, die sich von einer Dicarbonsäure oder ihren esterbildenden Äquivalenten und einem niedermolekularen Diol oder seinen esterbildenden Äquivalenten ableiten, wobei die genannten Estereinheiten über Ester-Verknüpfungen Kopf-anSchwanz vereinigt sind, enthält, bei dem (A) 1 Mol Dimethylterephthalat, das bis zu 20 Mol-% Dimethylisophthalat enthalten kann, mit (B) einer Mischung aus 1,4-Butandiol und einem Poly-(alkylenoxid)-glykol umgesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Komponente (A) umsetzt mit (B) etwa 1,3 Mol einer Mischung aus 1,4-Butandiol und Poly-(äthylenoxid)-glykol, wobei die Mischung etwa 0,3 bis etwa 0,5 Mol Poly-(äthylenoxid)-glykol enthält, und das PoIy-(äthyienoxid)-glykol ein Molekulargewicht von 150 bis 250 aufweist.

Die erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Mischpolyesterelastomeren weisen die gewünschten hervorragenden Eigenschaften, insbesondere eine bessere Zerreißfestigkeit und erhöhte Lösungsmittelbeständigkeit als die bekannten Mischpolyester auf. Während in Beispiel 1 der DE-OS 20 35 333 eine Volumenquellung in ASTM Nr. 3-Ö1 von 22% erzielt wird, betragen die entsprechenden Werte in den nachstehenden erfindungsgemäßen Beispielen 3,3% bzw. 5,3%. Die hohen Zerreißfestigkeiten der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyesterelastomeren sind um so bemerkenswerter, wenn man bedenkt, daß diese physikalische Größe bei Überschreitung des definierten Molekulargewichtsbereichs des Poly-(äthylenoxid)-glykols entscheidend verschlechtert wird.

Mischpolyester, die aus Poly-(alkylenoxid)-glykolen mit einem Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Atomverhältnis von etwa 2,0 :1 und einem Molekulargewicht von mehr

als 250 hergestellt worden sind, weisen eine niedrigere Zerreißfestigkeit und weniger annehmbare Wasserquelleigeftschaften auf als die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyesterelastomeren. Aus Glykolen mit Molekulargewichten unterhalb 150 hergestellte Mischpolyester sind andererseits von Natur aus ziemlich plastisch und für die meisten Gebrauchszwecke nicht genügend elastisch.

30 bis 65 Gew.-% des erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyesterelastomeren bestehen aus 1,4-Butylenterephthalat-Einheiten. Der Anteil der 1,4-Butylenisophthalat-Einheiten kann bis zu 20 Gew.-% des Mischpolyesterelastomeren betragen, und es ist wesentlich, daß die l.^Burylenisophthalat-Einheiten in einem Anteil von mindestens 6% zugegen sind, wenn weniger als 45 Gew.-°/o des Mischpolyesterelastomeren aus 1,4-Butylenterephthalat-Einheiten bestehea Mischpolyesterelastomere mit weniger 1,4-ButyJenterephthalat-Einheiten, nls den vorgenannten Mengenanteilen entspricht, weisen keine genügend hohen Härtungsgeschwindigkeiten auf.

Die Terephthalsäure- und Isophthalsäureeinheiten werden dem Endprodukt in denselben Molverhältnissen einverleibt, wie Dimethylterephthalat und Dimethylisophthalat in dem Reaktionsgemisch vorliegen. Der Gesamtbetrag der einverleibten Mole Poly-(äthylenoxid)-glykol und 1,4-Butandiol entspricht den molaren Disäuremengen, die in dem Reaktionsgemisch vorliegen. Die Mengen an einverleibtem Poly-(äthylenoxid)-glykol und 1,4-Butandiol ist weitgehend eine Funktion der an- jo wesenden Mengen, ihrer Siedepunkte und relativen Reaktionsfähigkeiten. Der tatsächliche Betrag an einverleibtem Poly-(äthylenoxid)-glykol und 1,4-Butandiol läßt sich bei Kenntnis der zugeführten Mengen und der während der Mischpolyesterherstellung abdestillierten J5 Mengen leicht abschätzen. Das Destillat kann in einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Falle kondensiert und beispielsweise durch Gaschromatographie oder andere Methoden analysiert werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyesterelastomeren enthalten 36 bis 85 Gew.-% kurzkettige Estereinheiten (die sich von 1,4-Butandiol ableiten) und als Rest langkettige Estereinheiten (die sich von dem Poly-(äthylenoxid)-glykol ableiten). Wenn das Mischpolyesterelastomere weniger als 36 Gew.-% kurzkettige Estereinheiten enthält, sinken seine Zerreißfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit auf unerwünscht niedrige Werte ab. Wenn die Mischpolyesterelastomeren mehr als 85 Gew.-% kurzkettige Einheiten enthalten, verschlechtern sich die Eigenschaften bei niedriger Temperatur, und die Mischpolyester werden weniger elastomer. Das bevorzugte Gleichgewicht zwischen den Eigenschaften erzielt man, wenn der Gehalt an kurzkettigen Estereinheiten 50 bis 62% beträgt, wobei mindestens 80% dieser Einheiten 1,4-Butylenterephthalat-Einheiten sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyesterelastomeren enthalten vorzugsweise ein Poly-(äthylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 190 bis 240.

Die Mischpolyesterelastomeren werden erfindungsgemäß durch eine herkömmliche Umesterungsreaktion hergestellt. Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise wird Dimethylterephthalat mit dem Poly-(äthylenoxid)-glykol und einem 1,4-Butandiol-Überschuß in Gegen- b5 wart eines Katalysators auf 150 bis 26O⁰C erhitzt, und anschließend wird das durch die Umesterung gebildete Methanol abdestilliert. Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis die Methanolentwicklung beendet ist In Abhängigkeit von der Temperatur, dem Katalysator und Butandiolüberschuß ist diese Polymerisation innerhalb weniger Minuten bis zu wenigen Stunden beendet Auf diese Weise erhält man ein niedermolekulares Vorpolymeres, das durch die nachstehend beschriebene Arbeitsweise in ein hochmolekulares Mischpolyesterslastomeres übergeführt werden kann.

Das Vorpolymere wird dann durch Abdestillieren des 1,4-Butandiol-Überschusses in ein Produkt mit hohem Molekulargewicht übergeführt Dieses Verfahren ist als »Polykondensation« bekannt Während dieser Destillation erfolgt zusätzliche Umesterung, so daß das Molekulargewicht erhöht wird und die Mischpolyestereinheiten statistisch angeordnet werden. Beste Ergebnisse erhält man üblicherweise, wenn man diese letzte Destillation oder Polykondensation bei weniger als 5 mm Druck und bei Temperaturen von 220 bis 260⁰C während weniger als 4 Std. in Gegenwart von Antioxidantien, wie sym-Di-Ji-naphthyl-p-phenylendiamin oder

l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-[3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl]-benzol, durchführt Bei den zweckmäßigen Polymerisationsmethoden beruht die Vervollständigung der Polymerisationsreaktion auf einer Umesterung. Um übermäßige Verweilzeiten bei hohen Temperaturen, die zu einem irreversiblen thermischen Abbau führen können, zu vermeiden, ist es vorteilhaft einen Katalysator für Umesterungsreaktionen zu verwenden. Obwohl eine große Vielfalt von Katalysatoren verwendbar ist, werden organische Titanate (wie Tetrabutyltitanat), die allein oder in Kombination mit Magnesium- oder Calciumacetat verwendet werden, bevorzugt. Komplexe Titanate, die sich von Alkali- oder Erdalkalialkoxiden und Titanatestern ableiten, wie Mg[HTi(OR)₆]* sind ebenfalls sehr wirksam. Anorganische Titanate, wie Lanthantitanat Caiciumacetat/ Antimontrioxid-Mischungen oder Lithium- oder Magnesiumalkoxide, eignen sich ebenfalls als Katalysatoren.

Umesterungspolymerisationen werden im allgemeinen in der Schmelze ohne Lösungsmittelzusatz durchgeführt. Um die Entfernung von flüchtigen Bestandteilen aus der Masse bei niedrigen Temperaturen zu erleichtern, kann man jedoch inerte Lösungsmittel verwenden. Diese Methode eignet sich insbesondere für die Vorpolymerherstellung. Das 1,4-Butandiol wird zweckmäßigerweise während der zu hohen Molekulargewichten führenden Polymerisation durch azeotrope Destillation in Terphenyl entfernt Sowohl diskontinuierliche als auch kontinuierliche Verfahren können für jedes beliebige Stadium der Mischpolyesterelastomerenherstellung angewandt werden. Die Polykondensation des Vorpolymeren kann auch in der festen Phase durchgeführt werden, indem man feinzerteiltes, festes Vorpolymeres im Vakuum oder in einem Inertgasstrom erhitzt, um freigesetztes 1,4-Butandiol zu entfernen. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß es den Abbau vermindert, weil es bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes des Vorpolymeren angewandt werden muß. Der Hauptnachteil ist die lange Zeitdauer, die zur Erreichung eines gegebenen Polymerisationsgrades benötigt wird.

Obwohl die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyesterelastomeren viele wünschenswerten Eigenschaften aufweisen, ist es bisweilen ratsam, bestimmte Massen gegen Hitze oder UV-Licht zu stabilisieren. Dies kann sehr leicht durch Zusatz von Stabilisatoren geschehen. Zu zufriedenstellenden Stabilisatoren ge-

hören Phenole und ihre Derivate, Amine und ihre Derivate, Verbindungen, welche sowohl Hydroxyl- als auch Aminogruppen enthalten, Hydroxyazine, Oxime, polymere phenolische Ester und Salze von mehrwertigen Metallen, in denen sich das Metall in seinem niedrigeren Wertigkeitszustand befindet

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyesterelastomeren weisen überlegene physikalische Eigenschaften auf. Sie sind besonders hervorragend in ihrer Beständigkeit gegen ein Quellen in Flüssigkeiten, z. B. Öl ujTjd Wasser, und besitzen eine überlegene Zerreißbzw. Weiterreißfestigkeit Sie können daher für Schläuche (insbesondere für ölführende Schläuche), Drähte, Kabel und andere Substrathüllen, für die eine hohe Zerreißfestigkeit erforderlich ist, querkopf-extrudiert werden. Sie können auch leicht zur Herstellung von Folien oder Bahnenmaterial oder zur Herstellung von mit Kalanderüberzügen versehenen gewebten und nichtgewebten Stoffen und anderen Waren kalandriert werden.

Γη feinzerteilter Form bieten die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyesterelastomeren die oben erwähnten Verarbeitungsvorteile für Arbeitsweisen, bei denen von gepulverten Thermoplasten Gebrauch gemacht wird. Zusätzlich können sie in bröckeliger Form verwendet werden. Die einzigartigen Fließmerkmale dieser Polymeren ergeben ausgezeichnete Begrenzungen auf formgepreßten Oberflächen und erleichtern Arbeitsweisen zum Verbinden durch Verschmelzen, wie Rotationsformpressen (entweder Ein- oder Zweiachsen-Verfahren), Gießen von Hohlkörpern oder Zentrifugal-Formpressen, sowie Pulverbeschichtungsmethoden, wie Wirbelbeitverfahren, elektrostatisches Sprühen, Flammensprühen, Flockenbeschichten, Pulverfließbeschichten, Nebelkammerverfahren oder Beschichten is durch Hitzeverschmelzen (für flexible Substrate).

Die Schmelzviskositäts- und Stabilitätsmerkmale der erfindungsgemäß hergestellten Polyesterelastomeren bieten Vorteile bei Beschichtungs- und Verklebungsmethoden, wie bei der Tauch-, Übertragungs-, Walzen- oder Rakelbeschichtung, und bei aus der heißen Schmelze angewandten Klebstoffen. Dieselben Vorteile sind bei verschiedenen Vereinigungs- und Laminierungsvorgängen von Nutzen, wie bei der Heißwalzen-, Bahn- und Flammenlaminierung, sowie bei anderen thermoplatischen Heißsiegelverfahren. Die niedrige Schmelzviskosität der Polymeren ermöglicht die Verwendung von dünneren Substraten bei Vereinigungs-, Laminierungs- und Kalandriervorgängen und erlaubt gewünschtenfalls das Eindringen in das Substrat.

Alle hier offenbarten Teile, Mengenverhältnisse und Prozentzahlen sind, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiele

Die folgenden ASTM-Methoden werden für die Be-Stimmung der Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen hergestellten Mischpolyesterelastomeren angewendet:

Volumenquellung
Weiterreißfestigkeit

D 471 D 470*)

Modul bei 100%iger Dehnung (Mioo) D 412

Modul bei 300%iger Dehnung (M300) D 412

Zugfestigkeit beim Bruch (T_B) D 412

Dehnung beim Bruch (E₈) D 412

65 *) Abgewandelt durch Verwendung einer 3,8 cm χ 7,6 cm großen Probe mit einem Einschnitt von 3,8 cm cn der Längsachse der Probe, these Gestaltung verhindert ein »Einschnüren« am Einreißpunkt

Beispiel ί

Es wurde ein Mischpolyesterelastomeres hergestellt, indem die nachstehenden Stoffe in einen für die Destillation ausgestatteten, bewegten Kolben gebracht wurden:

Poly-(äthylenoxid)-glykol [PAG]; 14,4 g Zahlenmittel-Molekulargewicht 208

1,4-Butandiol 19,4 g

Dimethylterephthalat 41,3g sym-Di-j8-naphthyl-p-phenylendiamin 0,165 g

Ein Rührer aus rostfreiem Stahl mit einer Rührschaufel, die so zugeschnitten war, daß sie dem Innenradius des Kolbens angepaßt war, und mit einem kreisförmigen Umlenkblech, das im Durchmesser 1,3 cm kleiner war als die Innenseite des Kolbens, wurde so angeordnet, daß die Rührschaufel etwa 3,2 mm vom Kolbenboden und das Umlenkblech etwa 6,4 cm vom Kolbenboden entfernt waren. Die Luft im Kolben wurde durch Stickstoff ersetzt. Der Kolben wurde in ein ölbad bei 160 bis 165° C gesetzt Nachdem das Reaktionsgemisch sich verflüssigt hatte, wurden 0,36 ml Katalysatorlösung zugegeben. Es wurde mit dem Bewegen begonnen. Methanol destillierte aus dem Reaktionsgemisch in dem Maße ab. wie die Temperatur des Ölbades langsam im Verlauf von etwa 35 Minuten auf 250 bis 260° C erhöht wurde. Als die Temperatur 250⁰C erreicht hatte, wurde der Druck allmählich im Verlauf von 40 bis 50 Minuten auf 0,1 mm Hg oder weniger vermindert. Die Polymerisationsmasse wurde 80 bis 120 Minuten lang bei 250 bis 260°C/0,04mm Hg bewegt. Das sich ergebende, viscose, geschmolzene Produkt wurde in einer Stickstoffatmosphäre (frei von Wasser und Sauerstoff) von dem Kolben abgekratzt und Abkühlen gelassen. Die Eigenschaften des erhaltenen Mischpolyesterelastomeren sind in Tabelle I unter »Mischpolyester A« angeführt Die inhärente Viscosität wurde in m-Kresol bei 30⁰C bestimmt Durch Formpressen bei 232° C wurden Proben für die physikalische Prüfung hergestellt.

Die Katalysatorlösung wurde wie folgt hergestellt: Magnesiumdiacetat-tetrahydrat wurde 24 Stunden lang im Vakuum bei ausströmendem Stickstoff bei 150⁰C getrocknet. Eine Mischung aus 11,2 g des getrockneten Magnesiumdiacetats und 200 ml Methanol wurde 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt und unter Rühren mit 44,4 ml Tetrabutyltitanat und 150 ml 1,4-Butandiol versetzt

Die Mischpolyester B und C der nachstehenden Tabelle I, deren Zusammensetzungen außerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen liegen, wurden zu Vergleichszwecken einbezogen. Die Mischpolyester B und C wurden praktisch nach derselben Arbeitsweise hergestellt, wie sie für den Mischpolyester A angewandt wurde, nur daß das Poly-(äthylenoxid)-glykol, das ein Molekulargewicht von 208 aufwies, durch Poly-(äthylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 398 und 600 ersetzt wurde.

	Tahpltp I	Mischpolyester A B	57,38	23	27	668	8	M300, kg/cm²	*MischDolv^"¹"*	E	F	F überlegen; die	ebenfalls '	ist den-
7	1 uUCllC 1						Tb, kg/cm²	D	97	91	Mischpolyesters D		wesent-
	57,38	398				Eb	105	288	237	E und F
		1,3				Weiterreißfestigkeit,	239	805	865
1,4-Butylenterephthalat-	208	149	C		127 cm/Min, kg/cm	610	35,7	22,3
Einheiten (Gew.-%)	1,2	163		5	Prozentuale Volumen-	97
PÄG-Molekulargewicht	176	401	57,38		quellung nach
Inhärente Viscosität	193	655			14 Tagen/25^O C Wasser
Mioo, kg/cm²	394	46,2	600		7 Tagen/100° C Wasser		5,6	14,6 .
M300, kg/cm²	540		1,2		7 Tagen/100° C ASTM	1,5	2,1	3,6
Tb, kg/cm²	91,8		135	10	Nr. 3-Ö1	1,7	7,2	7,9
Eb, %			168			53
Weiterreißfestigkeit,		4,2	481		Die Weiterreißfestigkeit
127 cm/Min, kg/cm		1,8	680					des rviischpolyesters D ist
Prozentuale Volum-	1,2	4,2	35,7				derjenigen der Mischpolyester E und
quellung nach	0,9			15			öl- und Wasserquellung des
14 Tagen/25" C Wasser	3,3	IQl ivi					jenigen der Mischpolyester
7 Tagen/100° C Wasser					lieh überlegen.
7 Tagen/100° C ASTM	173	10,3
Nr. 3-ÖI		3,1
DSC'VSchmelzpunkt, ⁰C	4,5	20

	173

*) DSC = Differential-Scanning-Calorimetrie.

Die Werte zeigen, daß der Mischpolyester A eine mehr als doppelt so große Weiterreißfestigkeit als der Mischpolyester B oder C aufweist. Die Mischpolyester B und C quellen zweimal so stark in heißem oder kaltem Wasser als der Mischpolyester A. Zusätzlich ist der Mischpolyester A hinsichtlich der ölqueüung überlegen.

Beispiel 2

Es wurde ein Mischpolyesterelastomeres analog Beispiel 1 unter Anwendung der nachstehenden Rezeptur hergestellt:

Poly-(äthylenoxid)-glykol; 16,9 g

Zahlenmittel-Molekulargewicht 208

1,4-Butandiol 16,9 g

Dimethylisophthalat 8,0 g

Dimethylterephthalat 32,0 g

sym-Di-0-naphthyl-p-phenylendiamin 0,165 g

Katalysatorlösung wie in Beispiel 1 0,36 ml

Durch Formpressen bei 216° C wurden Proben für die physikalische Prüfung hergestellt Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Mischpolyesterelastomeren sind in Tabelle Il unter »Mischpolyester D« angeführt

Die Mischpolyester E und F der Tabelle II, deren Zusammensetzungen außerhalb der Erfindungsgrenzen liegen, wurden für Vergleichszwecke einbezogen. Die Mischpolyester E und F wurden nach praktisch derselben Arbeitsweise wie der Mischpolyester D hergestellt, nur daß das PÄG (Molekulargewicht 208) durch PÄG mit einem Molekulargewicht von 398 oder 600 ersetzt wurde.
Tabelle U -

Mischpolyester

D EF

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Mischpolyesterelastomeres unter Anwendung der nachstehenden Rezeptur hergestellt:

Tetraäthylenglykol 183 g

1,4-Butandiol 14,8 g Dimethylisophthalat 7,9 g

Dimethylterephthalat 31,8 g sym-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin 0,165 g Katalysatorlösung wie in Beispiel 1 0,36 ml

Durch Formpressen bei 216° C wurden Proben für die physikalische Prüfung hergestellt Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Mischpolyesterelastomeren sind in Tabelle III unter »Mischpolyester G« angeführt.

Der Mischpolyester H von Tabelle III, deren Zusammensetzung außerhalb der Erfindungsgrenzen liegt, wurde für Vergleichszwecke einbezogen. Die Herstellung des Mischpolyesters H erfolgte ähnlich wie diejenige des Mischpolyesters G.

Tabelle III

Mischpolyester G H

1,4-Butytenterephthalat- 40 40 40

Einheiten (Gew.-%)

1,4-ButylenisophthaIat- 10 10 10

ΕΐΰΐϊβϊΐΕΐϊ ^GcW.-to) ' -■·;-■---.- ■---.

PÄG-Molekulargewicht 208 398 600;

Inhärente Viscosität 1,0 13 13

Μ,οο, kg/cm² 92 70 69

1,4-Butylenterephthalat- 35

Einheiten (Gew.-%)

1,4-Butylenisophthalat- 8,75

Einheiten (Gew.-°/o)

PÄG-Molekulargewicht 194

Inhärente Viscosität 1,1

Mioo,kg/cm² , 70

M₃₀O. kg/cm² 76

Tb, kg/cm² 229

E₈ " 600

Weiterreißfestigkeit 683

127 cm/Mm, kg/cm

35 0

194

1,1

70

71

225

890

253

Der Mischpolyester G, welcher erfindungsgemäß erirtlieii-würac, weisx im "Vergleich/mit dem Mischpolyester H eine viel höhere Weiterreißfestigkeit auf. Der Mischpolyester H enthält nicht die notwendigen 1,4-Butylenisophtbalat-Einhejten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen eines segmentierten, thermosplastischen Mischpolyesterelastomeren, das eine Mehrzahl von wiederkehrenden, intralinearen, langkettigen Estereinheiten, die sich von einer Dicarbonsäure oder ihren esterbildenden Äquivalenten und einem langkettigen Glykol oder seinen esterbildenden Äquivalenten ableiten, und kurzkettige Estereinheiten, die sich von einer Dicarbonsäure oder ihren esterbildenden Äquivalenten und einem niedermolekularen Diol oder seinen esterbildenden Äquivalenten ableiten, wobei die genannten Estereinheiten Ober Ester-Verknüpfungen Kopf-an-Schwanz vereinigt sind, enthält, bei dem (A) 1 Mol Dimethylterephthalat, das bis zu 20 Mol-% Dimethylisophthalat enthalten kann, mit (B) einer Mischung aus 1,4-Butandiol und einem Poly-(alkylenoxid)-glykol umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente (A) umsetzt mit (B) etwa 1,3 Mol einer Mischung aus 1,4-Butindiol und Poly-(äthylenoxid)-glykol, wobei die Mischung etwa 0,3 bis etwa 0,5 Mol Poly-(äthylenoxid)-glykol enthält, und das Poly-(äthylenoxid)-glykol ein Molekulargewicht von 150 bis 250 aufweist.