JPS6026027A - ポリエステルエラストマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低温特性及び弾性回復性の優れたゴム状弾性を
有するポリエステルエラストマーの製造方法に関する。

近年、柔軟なゴム弾性を与えるソフトセグメント部と結
晶乃至は水素結合等の相互作用による物理的架橋を形成
してハードな凝集ドメインを与えるハードセグメント部
を同一分子鎖中にもったいわゆるミクロ相分離を持つ熱
可塑性エラストマーが、熱可塑性プラスチックと同様な
成形加工法がとれること、ソフトセグメント成分とハー
ドセグメント成分を適当に選ぶことによりゴム状物質か
らプラスチックまで幅の広い材料を容易に与え得ること
、ゴムのような加硫工程を必要としないこと、更にはと
の材料のもつミクロ相分ｍ、構造が抗血栓性、膜分離機
能、接着性等の特異な性質を有することが解明されてき
たこと等により益々注目されてきている○熱可塑性ニジ
ストマーのソフトセグメント成分として、低温特性の而
からポリオギシアルキレンジオール、例えばポリオキシ
エチレングリコール、ポリ（オキシ−１，２−プロピレ
ン）グリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール
、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロッ
ク又はランダム共重合体、エチレンオキサイドとテトラ
ヒドロフランのブロック又はランダム共重合体が用いら
れるが、これらの中でも耐熱性、耐水性、低温特性、弾
性回復性、機械的強度なとの点からポリオキシテトラメ
チレングリコールが賞月され、ポリエステルエラストマ
ーのソフトセグメント成分に用いられている０ しかし、ポリオキシテトラメチレングリコールはその線
状４再造に由来して分子量があるｕ度大きくなるとソフ
トセグメント部に結晶化の１頃向があられれ、低温特性
、弾性回復性などの性質は必ずしも満足され−Ｃいない
のが現状である。

本軸明者らはこのよりな問題を解決すべく鋭意研死を訓
１えた結呆、ソフトセグメント成分としてのポリオキシ
アルキレングリコールの一部乃至は全部にポリ（オヤシ
ー２−メチルー１，３−プロピレン）ジオールを用いる
ことにより解決し得ることを見出し、不発明に到達した
。

即ち、本発明は芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカ
ルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、１，４−ブ
タンジオールを主成分とする低分子量グリコール及びポ
リオキシアルキレングリコールとからポリエステルエラ
ストマーを製造するにあたり、ポリオキシアルキレング
リコールの内掛なくとも１０重量％以上はポリ（オキシ
−２−メチル−１，！１−プロピレン）ジオールを用い
ることを特徴とするポリエステルエラストマーの製造法
を提供するものである。

次に本発明について詳細に説明する。

本発明に使用出来る代表的な芳香族ジカルボン酸はテレ
フタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタリンジカルボ
ン（ｇ、２．６−ナフタリンジカルボン［，２，７−ナ
フタリンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル
）メタン、エチレン−ビス（ｐ−オキシ安息香（Ｈ）　
、ジフェニルエーテルジカルボン（Ｌ　’）フェニルス
ルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸
等とそのエステル形成性誘導体、例えばメチルエステル
、エチルエステル等の低級アルキルエステルやフェニル
エステル、酸クロライド及ヒ酸無水物等が含まれる。又
、これらの芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性
誘導体の芳香核に炭素数１〜４のアルキル基が置換され
ていても良い。特にテレフタル酸又はそのエステルは優
れたハードドメインを形成するだめ好ましい酸成分であ
る。ジカルボン酸成分の内芳香族ジカルボン酸又はその
エステル形成性誘導体は８０モル％以上含まれていなけ
ればならないが、２０モル％以下のジカルボンは成分と
してはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンニ
酸又はそのエステル形成性誘導体を￥げることが出来る
。しかしこの脂肪族ジカルボン敵系化合物が２０モル％
以上になると最終的に得られるポリエステルエラストマ
ーの耐熱性、機械的強度、ゴム弾性等が低下するので好
ま１．＜ない。

低分子量のグリコールとしては１．４−ブタンジオール
が主成分になるが、その一部νＩ］ち２０モル％以下が
他の低分子量グリコール、例えばエチレングリコール、
フロピレンゲリコール、１．２−ブチレングリコール、
トリメチレングリコール、２−メチル−１，３−７’ロ
ピレンクリコ一　５− ル、ネオペンチルグリコール、１．３−ブタンジオール
、オクタメチレングリコール、ポリメチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１
，４−シクロヘキサンジメタツール、１，４−シクロヘ
キサンジオール等の脂肪族のグリコール、エーテルグリ
コール、脂環族グリコールが用いられる。又グリコール
のエステル形成性誘導体としてグリコールの低級脂肪酸
エステル、炭酸エステル等を用いても良い。

次にソフトセグメント成分としてのポリオキシアルキレ
ンジオールであるが、本発明に用いられるポリ（オキシ
−２−メチル−１，３−プロピレン）ジオールは３−メ
チルオキセタンのカチオン開環重合によって製造される
。

即ち、５−メチルオキセタンに過塩素酸と無水酢酸、過
塩素酸と発煙硫酸又はフルオロスルホン酸のような超強
酸を加えることにより開環重合せしめることが出来、得
られた反応生成物を鹸化処理してポリ（オキシ−２−メ
チル−１゜　６− ５−プロピレン）ジ引−ルを・１υることか出来る。

ポリ（オキシ−２−メチル−１，３−プロピレン）ジオ
ールの分子−は約４００から約１０，０００　の間で使
用出来る。これらの分子１はカチオン開環重合における
粂件即ち開始剤の種類、濃度及びモノマー、触媒の添加
方法を選ぶことによりコントロールすることが出来る。

一般に過塩素酸・と無水酢酸、過塩素酸と発煙硫ばの系
は低分子量力、又フルオロスルホン酸の糸は高分子層が
得やすく、更に開始剤使用濃度を低くすると烏分子量の
ポリ（オキシ−２−メチル−１，３−プロピレン）ジオ
ールが得られる。分子量が約４００未満になるとソフト
ドメインとしての特徴が用層、シにくくなり、又約１０
，０００を越えるとより一層明瞭な相分離構造をとって
ンフトドメインの特徴が出馴し易い。一方、ポリエステ
ルエラストマー構成のための他の成分との相溶性の問題
のため、高分子量のポリエステルエラストマーを得るこ
とが難しくなり、製造上の制約から約４００乃至約１０
，０００　、好ましくは約５００乃至約５，０００の分
子量のポリ（オキシ−２−メチル−１，３−プロピレン
）ジオールが本発明の特徴出現に適し７ている。

このポリ（オキシ−２−メチル−１，３−プロピレン）
ジオールは、単独で又その他のポリオキシアルキレング
リコールと併用することが出来るが、併用の場合はポリ
（オキシ−２−メチル−１，３−プロピレン）ジオール
がポリオキシアルキレングリコール全量の少なくとも１
０重量％以上を占めるように用いなければならない０こ
れは、ポリ（オキシ−２−メチル−１，５−プロピレン
）ジオールから出来るソフトセグメントのメチル側鎖が
他のポリオキシアルキレングリコールから出来るソフト
セグメントの結晶化傾向を抑制するだめ本発明の主眼で
ある低温特性、弾性回復性の機能が発揮し得るものと推
定される。しかし１０重量％未滴になると本発明の特徴
は出なくなってくる０ ポリ（オキシ−２−メチル−１，５−プロピレン）ジオ
ール以外の併用し得るポリオキシアルキレングリコール
としては特に限定されるものではないが、工業的に容易
に入手し得るポリオキシアルキレングリコールとしてポ
リオキシエチレングリコール及びエチレンオキサイドと
プロピレンオキサイドのブロックポリマーは吸湿性が大
きく、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）グリコール
は第２級のアルコールをもつため反応性の面から、又エ
チレンオキサイドとテトラヒドロフランのブロックコポ
リマーは熱安定性の而から夫々好ましくなく、ポリオキ
シテトラメチレングリコールが併用するのに最も適した
ポリオキシアルキレングリコールである。

ポリエステルエラストマー全体に占める全ポリオキシア
ルキレングリコールの量は特に限定されるものではない
が、一般に５０乃至６０重量％が適当で、この値はポリ
エステルエラストマーを用いた目的とする最終成形品の
要求物性による。但しポリエステルエラストマーが更に
他のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の改質
剤として使用される場合は６０重曾％　９− 以上のソフトセグメント成分が含まれるポリエステルエ
ラストマーを使用することが出来る。

次に以上の各成分を用いてポリエステルエラストマーを
製造するには常用の熱可塑性ポリエステルの製造法を用
いることが出来る。即ち、反応の第一段階はジカルボン
酸エステルを用いた場合はエステル交換反応であり、又
遊離のジカルボン酸を用いた場合はエステル化反応であ
る。又ジカルボン酸エステルと遊離のジカルボン酸の両
者を用いて反応の第一段階でエステル化とエステル交換
反応とを組合せることが出来る。反応の第一段階に引続
いて高温減圧下で通常の重縮合が行われる。通常第一段
のエステル交換反応、エステル化反応、第二段の重縮合
には触媒が用いられる。これらの触媒には非常に多くの
化合物が有効であることが知られているが、特に第一段
階ではアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酢酸塩、第
２段階では亜鉛、マンガン、コバルト、アンチモン、ゲ
ルマニウム、チタン、錫の化合物が用いられるが、第一
段階１０− 及び第二段階の両方に有効な触媒としてテトラアルギル
チタネート又はテトラアルキルチタネートとマグネシウ
ム乃至はカルシウム酢１扱ｉｉ１の組合、ｂせ、カルシ
ウム乃至は亜鉛の酢酸塩と三酸化アンチモン混合物等が
用いられる。触媒は全反応原料に対し０．００５〜０．
２ｉＪｉｉｉ％で使用される。

酸化防止剤はポリエステルエラストマーの製造中又はそ
の製造後の任意の時期に加えることが出来るが、特にポ
リオキシアルキレングリコールが高温に曝される時点、
例えば第２段階の重縮合工程に入る時点でポリオキシア
ルキレングリコールの酸化劣化を防止するため重縮合反
応を阻害せず、又触媒の機能を損わない酸化防止剤を加
えることが望ましい。これらの酸化防止剤としては燐酸
、亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳番族エ
ステルやフェノール系誘導体特に高度に立体障害を示す
基をもついわゆるヒンダードフェノール類が用いられる
。

最終的には得られたポリエステルエラストマーに対し必
要に応じて更に酸化防ＩＥ剤、カオリン、シリカ、マイ
カ、タルク、二酸化チタン、アルミナ、ガラス繊維、炭
素繊維等の充填剤や補・）・Ｕ材、ステアリン師１Ｆ鉛
やステアリン酸ビスアマイドのような滑剤乃至は離型剤
、紫外線吸収剤、着色のための染顔料、オクタブロモジ
フェニル、テトラブロモビスフェノールポリカーボネー
ト等の難燃化剤等各種添加剤を用いることが出来る○ 次に実施例により本発明の内容を具体的に説明する。

なお、実施例に示している水酸基価は無水フタル酸−ピ
リジン法で測定した値であり、酸価は同じくピリジン溶
液の直接中和滴定法によって得られた値である。

引張強伸度特性は約１龍厚のプレスシートからＪ工Ｓ準
拠のダンベル型試験片を打ち抜き、２３℃、６５％ＲＨ
の条件下で１０日以上調湿してからクロスヘッド速度５
０　ｙｌｘ　／　ｍｉｎでテンシロン万能試験機を用い
て測定した。引張破断強度、引張破断伸度、引張破断強
度、１００％モジュラス、３００％モジュラスはイ）ノ
られた応力−歪曲線からめた値である。

又ダンベル型試験片に距離ａで標線をつけこれを２００
％延伸して５分間この延伸状態に保ち後応力を除いて自
由状態にしてから直ちに標線間距離すを測定する。続い
て応力除去後１０分経過してから再度標線間距離Ｃを測
定する。これらの値から次式により瞬間弾性回復率、遅
姑弾性回復率をめた。

還元比粘度ηｓｐ　／　ｃはテトラクロロエタンとフェ
ノールの１：１（ｉｔ比）混合溶剤を用い濃度１ｆ／、
＃、温度２５℃で測定した値である。

融点及びガラス転移温度は示差走査型熱婦“計（ＤＳＯ
）を用い昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。

１６− 低温における曲げ回復率は＄２０１ｍ１長さ１２０朋、
厚さ１朋の試験片を用い３０闘φのガラス製ロンドの周
りに１８０°折り曲げクリップで固定して一３０℃に５
０分間保持し後クリップを除いて同一温度でクリップ除
去直後及び１０分経過後に回復した角度を１８０°に対
する１００分率で表わしだ。

実施例１ 先ず本発明に用いられるポリ（２−メチル−１，３−プ
ロピレン）ジオールの製造法について述べる。

苛性カリで脱水更に金属ナトリウム存在下で一時間還流
後新しく蒸留された無水の３−メチルオキセタン１００
−に無水酢ｆ）３１６．８ｒｎｌを加えこの混合系をド
ライアイス・メタノール寒剤を用いて一７０℃に冷却し
た。この系に７０％過塩素酸２．８ｓｃｄを攪拌下に約
２０分にわたって反応系に滴下した。滴下終了後、更に
攪拌下−７０℃で約１時間反応を続けてから徐々に昇温
し約１時間かけて反応系の温度を室温にもたらした。

１４− この間反応系の吸湿を防止するため的接犬気と接触する
ことを避は乾燥窒素雰囲気下で反応を進めた。更に室温
で５０時間靜前止合を行なうことにより無色透明粘稠液
になった。ここで約１００ｇ＃の純水を加え反応を停止
し約１時間攪拌下で９０℃に加温し未反応の３−メチル
オキセタンモノマーを除去した。次に水層を除去し、−
Ｎ−苛性カリーエタノール溶液２００ｍ＃を加え、約２
時間９０℃に加熱、攪拌して鹸化を行なった。鹸化後エ
タノールを溜去しエーテルを加えてエーテル溶液にして
活性炭及び活性白土を添加、数時間放置後、固形分を戸
別してエーテルを溜去した。得られたポリ（オキシ−２
−メチルプロピレン）ジオールは無色透明粘稠な液状で
収量は約６７２（収率７９．５％）であった。

この生成物の水酸基価は１００．９　ｍｇ　ＫＯＨ／　
ｔ　、酸価１，２ｑＫＯＨ／ｌで水酸基価からめた数平
均分子量は１１１２であった。

次にこのポリ（オキシ−２−メチルプロピレン）ジオー
ル５０，４　ｆ　１テレフタル酸ジメチル４２．２　ｆ
、１．４−ブタンジオ−）Ｌ’２７．４１を２００１容
のヘリカルリボンタイプの攪拌機付きステンレス・ステ
イール反応罐に仕込み窒素雰囲気下で昇温を開始した。

約５０分で１６０℃にもたらし触媒としてテトラブトキ
シチタネート０，０３５ｆを添加、激しい攪拌下に１７
０℃で２時間第一段階としてのエステル交換を行なった
。波体々に昇温して約２時間で２５０℃となした。途中
２００℃でテトラブトキシチタネートを更に０．０３５
　ｔを追加、熱安定剤としてトリデシルフォスファイト
を０．０８　Ｆ添加した。２５０℃で反応罐を減圧系に
切り換え、徐々に減圧を開始して約１時間で０．２〜Ｑ
、３１１１１Ｈｇにもたらした。この条件下で４時間反
応を続行した。反応罐より窒素雰囲気下でストランド状
にとシ出した反応生成物をベレット状になし約Ｉ　ＩＩ
Ｉ厚のプレスシートを作成した。

比較例１ 数平均分子ｆｉ　１０００のポリ（オキシテトラメチレ
ン）グリコールを用いて実施例１と全く同じ処方同じ条
件で反応生成物を得た。

実施例１及び比較例１で得られたシートの評価結果を次
に示す。

実施例１　比＠例１ 還元比粘度　１，６１　１．／ｉ５ 引張破断強度　４３０　Ｋｆ　ｆ廊２４０８〜ｆ／（瀞
２引張破断伸度　Ｂ５５，０％　８１０．０％１００％
モジュラス　１５１ＫｇｆΔ扁”　ｉ　５４　Ｋｇ　ｆ
　／ｒＨ２３００％モジュラス　１８５ＫｆｆΔ扁２　
１６０〜ｆ　／ｃｙμ２瞬間弾性回復率　８０％　５５
９ａ 遅延弾性回後率　９０％　６５％ ＳＯ 低温曲げ回復率 実施例２ 数平均分子ｊｉ　１４０７のポリ（オキＳ／−２−メチ
ル−１，５−プロピレン）ジオール１５．７　ｔと数１
７− 平均分子量１０００のポリ（オキシテトラメチレン）グ
リコール１５．７Ｆ、テレフタル酸ジメチル４５．６　
ｆ、１ｊ４−ブタンジオール２４．９　ｆを用い、実施
例１と同様にポリエステルエラストマーを合成した。

実施例５ 数平均分子−ｉｉ　１４０７のポリ（オキシ−２−メチ
ル−１，３−プロピレン）ジオール２２．Ｂ　ｆ　。

テレフタル酸ジメチル４　Ｂ、Ｏｆｌｌ、４−ブタンジ
オール１４．６ｆ、２−メチル−１，５−プロピレンジ
オール１４．６　Ｆを用いて実施例１と同様にポリニス
デルエラストマーを合成した。

実施例４ 数平均分子量１４０７のポリ（オキシ−２−メチル−１
，３−プロピレン）ジオール４０．７Ｆ。

テレフタル酸ジメチル３　Ｂ、１　ｔ、１．４−ブタン
ジオール２１．Ｉ　Ｆから実施例１と同様にポリエステ
ルエラストマーを合成した。

実施例２乃至４の評価結果は次の通りである。

１８− 実施例２　実施例３　実施例４ 還元比粘度　１．６８　１．５６　１．５７引張破断強
度４９１Ｋｆｆ／ｃｎ２３２５Ｋｐｆ／（Ｂ２４２０．
ＯＫ＠ｆ／（６”引張破断伸度　８３５．０％　５５０
．０％　９２５．０％１００％モジュラス　１７６ｈｆ
／（Ｈ”　１７４Ｋｐｆ７ｂ２１０１．０Ｋｅｆ／ｍ２
３００％モジュラス　２０５，０Ｋｉｆ／Ｄｉｎ２２０
６Ｋｌｆ庖２　１５６Ｋｔｆ乃に２瞬間弾性回復率　７
５％　８３％　８０％遅延弾性回復率　８５％　９５％
　９２％ＳＯ 低温曲げ回復率 １９−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸又はそ
   のエステル形成性誘導体と、１．４−ブタンジオーヤを
   主成分とする低分子量グリコール及びポリオキシアルキ
   レングリコールとからポリエステルエラストマーを製造
   するにあたり、ポリオキシアルキレングリコールの内少
   なくとも１０重量％以−ヒはポリ（オキシ−２−メチル
   −１，３−プロピレン）ジオールを用いることを特徴と
   するポリエステルエラストマーの製造法。