JPH0380170B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は低温特性及び弾性回復性の優れたゴム
状弾性を有するポリエステルエラストマーの製造
方法に関する。 近年、柔軟なゴム弾性を与えるソフトセグメン
ト部と結晶乃至は水素結合等の相互作用による物
理的架橋を形成してハードな凝集ドメインを与え
るハードセグメント部を同一分子鎖中にもつたい
わゆるミクロ相分離を持つ熱可塑性エラストマー
が、熱可塑性プラスチツクと同様な成形加工法が
とれること、ソフトセグメント成分とハードセグ
メント成分を適当に選ぶことによりゴム状物質か
らプラスチツクまで幅の広い材料を容易に与え得
ること、ゴムのような加硫工程を必要としないこ
と、更にはこの材料のもつミクロ相分離構造が抗
血栓性、膜分離機能、接着性等の特異な性質を有
することが解明されてきたこと等により益々注目
されてきている。 熱可塑性エラストマーのソフトセグメント成分
として、低温特性の面からポリオキシアルキレン
ジオール、例えばポリオキシエチレングリコー
ル、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）グリコ
ール、ポリオキシテトラメチレングリコール、エ
チレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロ
ツク又はランダム共重合体、エチレンオキサイド
とテトラヒドロフランのブロツク又はランダム共
重合体が用いられるが、これらの中でも耐熱性、
耐水性、低温特性、弾性回復性、機械的強度など
の点からポリオキシテトラメチレングリコールが
賞用され、ポリエステルエラストマーのソフトセ
グメント成分に用いられている。 しかし、ポリオキシテトラメチレングリコール
はその線状構造に由来して分子量がある程度大き
くなるとソフトセグメント部に結晶化の傾向あら
われ、低温特性、弾性回復性などの性質は必ずし
も満足されていないのが現状である。 本発明者らはこのような問題を解決すべく鋭意
研究を加えた結果、ソフトセグメント成分として
のポリオキシアルキレングリコールの一部乃至は
全部にポリ（オキシ−２−メチル−１，３−プロ
ピレン）ジオールを用いることにより解決し得る
ことを見出し、本発明に到達した。 即ち、本発明はテレフタル酸又は（及び）イソ
フタル酸或はそのエステル形成性誘導体と、１，
４−ブタンジオールを50モル％以上含有する低分
子量グリコール及びポリオキシアルキレングリコ
ールとからポリエステルエラストマーを製造する
にあたり、ポリオキシアルキレングリコールとし
て数平均分子量400〜10000のポリ（オキシ−２−
メチル−１，３−プロピレン）ジオール又は少な
くとも10重量％以上の数平均分子量400〜10000の
ポリ（オキシ−２−メチル−１，３−プロピレ
ン）ジオールと数平均分子量400〜10000のポリオ
キシテトラメチレングリコールとの混合物を用い
ることを特徴とするポリエステルエラストマーの
製造法を提供するものである。 次に本発明について詳細に説明する。 本発明に使用出来るテレフタル酸又はイソフタ
ル酸のエステル形成性誘導体としては、メチルエ
ステルエステル、エチルエステル等の低級アルキ
ルエステルやフエニルエステル、酸クロライド及
び酸無水物等があげられる。特にテレフタル酸又
はそのエステルは優れたハードドメインを形成す
るため好ましい成分である。 低分子量のグリコールとしては１，４−ブタン
ジオールが主成分になるが、その一部即ち50モル
％以下の範囲で他の低分子量グリコール、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，２−ブチレングリコール、トリメチレングリ
コール、２−メチル−１，３−プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタン
ジオール、オクタメチレングリコール、ポリメチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、１，４−シクロヘキサンジオール等の
脂肪族のグリコール、エーテルグリコール、脂環
族グリコールが用いられる。又グリコールのエス
テル形成性誘導体としてグリコールの低級脂肪酸
エステル、炭酸エステル等を用いても良い。 次にソフトセグメント成分としてのポリオキシ
アルキレンジオールであるが、本発明に用いられ
るポリ（オキシ−２−メチル−１，３−プロピレ
ン）ジオールは３−メチルオキセタンのカチオン
開環重合によつて製造される。 即ち、３−メチルオキセタンに過塩素酸と無水
酢酸、過塩素酸と発煙硫酸又はフルオロスルホン
酸のような超強酸を加えることにより開環重合せ
しめることが出来、得られた反応生成物を鹸化処
理してポリ（オキシ−２−メチル−１，３−プロ
ピレン）ジオールを得ることが出来る。ポリ（オ
キシ−２−メチル−１，３−プロピレン）ジオー
ルの分子量は約400から約10000の間で使用出来
る。これらの分子量はカチオン開環重合における
条件即ち開始剤の種類、濃度及びモノマー、触媒
の添加方法を選ぶことによりコントロールするこ
とが出来る。一般に過塩素酸と無水酢酸、過塩素
酸と発煙硫酸の系は低分子量が、又フルオロスル
ホン酸の系は高分子量が得やすく、更に開始剤使
用濃度を低くすると高分子量のポリ（オキシ−２
−メチル−１，３−プロピレン）ジオールが得ら
れる。分子量が約400未満になるとソフトドメイ
ンとしての特徴が出現しにくくなり、又約10000
を越えるとより一層明瞭な相分離構造をとつてソ
フトドメインの特徴が出現し易い。一方、ポリエ
ステルエラストマー構成のための他の成分との相
溶性の問題のため、高分子量のポリエステルエラ
ストマーを得ることが難しくなり、製造上の制約
から約400乃至約10000、好ましくは約500乃至約
5000の分子量のポリ（オキシ−２−メチル−１，
３−プロピレン）ジオールが本発明の特徴出現に
適している。 このポリ（オキシ−２−メチル−１，３−プロ
ピレン）ジオールは、単独で又はポリオキシテト
ラメチレングリコールと併用することが出来る
が、併用の場合はポリ（オキシ−２−メチル−
１，３−プロピレン）ジオールがポリオキシアル
キレングリコール全量の少なくとも10重量％以上
を占めるように用いなければならない。これは、
ポリ（オキシ−２−メチル−１，３−プロピレ
ン）ジオールから出来るソフトセグメントのメチ
ル側鎖がポリオキシテトラメチレングリコールか
ら出来るソフトセグメントの結晶化傾向を抑制す
るため本発明の主眼である低温特性、弾性回復性
の機能が発揮し得るものと推定される。しかし10
重量％未満になると本発明の特徴は出なくなつて
くる。 併用されるポリオキシテトラメチレングリコー
ルとしては、ポリ（オキシ−２−メチル−１，３
−プロピレン）グリコールと同様、分子量400〜
10000の範囲のものが用いられる。 ポリエステルエラストマー全体に占める全ポリ
オキシアルキレングリコールの量は特に限定され
るものではないが、一般に30乃至60重量％が適当
で、この値はポリエステルエラストマーを用いた
目的とする最終成形品の要求物性による。但しポ
リエステルエラストマーが更に他のポリエステル
樹脂、ポリカーボネート樹脂等の改質剤として使
用される場合は60重量％以上のソフトセグメント
成分が含まれるポリエステルエラストマーを使用
することが出来る。 次に以上の各成分を用いてポリエステルエラス
トマーを製造するには常用の熱可塑性ポリエステ
ルの製造法を用いることが出来る。即ち、反応の
第一段階はジカルボン酸エステルを用いた場合は
エステル交換反応であり、又遊離のジカルボン酸
を用いた場合はエステル化反応である。又ジカル
ボン酸エステルと遊離のジカルボン酸の両者を用
いて反応の第一段階でエステル化とエステル交換
反応とを組合せることが出来る。反応の第一段階
に引続いて高温減圧下で通常の重縮合が行われ
る。通常第一段のエステル交換反応、エステル化
反応、第二段の重縮合には触媒が用いられる。こ
れらの触媒には非常に多くの化合物が有効である
ことが知られているが、特に第一段階ではアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属の酢酸塩、第２段階
では亜鉛、マンガン、コバルト、アンチモン、ゲ
ルマニウム、チタン、錫の化合物が用いられる
が、第一段階及び第二段階の両方に有効な触媒と
してテトラアルキルチタネート又はテトラアルキ
ルチタネートとマグネシウム乃至はカルシウム酢
酸塩との組合わせ、カルシウム乃至は亜鉛の酢酸
塩と三酸化アンチモン混合物等が用いられる。触
媒は全反応原料に対し0.005〜0.2重量％で使用さ
れる。 酸化防止剤はポリエステルエラストマーの製造
中又はその製造後の任意の時期に加えることが出
来るが、特にポリオキシアルキレングリコールが
高温に曝される時点、例えば第２段階の重縮合工
程に入る時点でポリオキシアルキレングリコール
の酸化劣化を防止するため重縮合反応を阻害せ
ず、又触媒の機能を損わない酸化防止剤を加える
ことが望ましい。これらの酸化防止剤としては燐
酸、亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換
芳香族エステルやフエノール系誘導体特に高度に
立体障害を示す基をもついわゆるヒンダードフエ
ノール類が用いられる。 最終的には得られたポリエステルエラストマー
に対し必要に応じて更に酸化防止剤、カオリン、
シリカ、マイカ、タルク、二酸化チタン、アルミ
ナ、ガラス繊維、炭素繊維等の充填剤や補強材、
ステアリン酸亜鉛やステアリン酸ビスアマイドの
ような滑剤乃至は離型剤、紫外線吸収剤、着色の
ための染顔料、オクタブロモジフエニル、テトラ
ブロモビスフエノールポリカーボネート等の難燃
化剤等各種添加剤を用いることが出来る。 次に実施例により本発明の内容を具体的に説明
する。 なお、実施例に示している水酸基価は無水フタ
ル酸−ピリジン法で測定した値であり、酸価は同
じくピリジン溶液の直接中和滴定法によつて得ら
れた値である。 引張強伸度特性は約１mm厚のプレスシートから
JIS準拠のダンベル型試験片を打ち抜き、23℃、
65％RHの条件下で10日以上調湿してからクロス
ヘツド速度50mm／minでテンシロン万能試験機を
用いて測定した。引張破断強度、引張破断伸度、
引張降伏強度、100％モジユラス、300％モジユラ
スは得られた応力−歪曲線から求めた値である。 又ダンベル型試験片に距離ａで標線をつけこれ
を200％延伸して５分間この延伸状態に保ち後応
力を除いて自由状態にしてから直ちに標線間距離
ｂを測定する。続いて応力除去後10分経過してか
ら再度標線間距離ｃを測定する。これらの値から
次式により瞬間弾性回復率、遅延弾性回復率を求
めた。 瞬間弾性回復率＝2a−ｂ／ａ×100％ 遅延弾性回復率＝2a−ｃ／ａ×100％ 還元比粘度ηsp／ｃはテトラクロロエタンとフ
エノールの１：１（重量比）混合溶剤を用い濃度
１ｇ／、温度25℃で測定した値である。 融点及びガラス転移温度は示差走査型熱量計
（DSC）を用い昇温速度20℃／minで測定した。 低温における曲げ回復率は幅20mm、長さ120mm、
厚さ１mmの試験片を用い30mmφのガラス製ロツド
の周りに180゜折り曲げクリツプで固定して−30℃
に30分間保持し後クリツプを除いて同一温度でク
リツプ除去直後及び10分経過後に回復した角度を
180゜に対する100分率で表わした。 実施例 １ 先ず本発明に用いられるポリ（２−メチル−
１，３−プロピレン）ジオールの製造法について
述べる。 苛性カリで脱水更に金属ナトリウム存在下で一
時間還流後新しく蒸留された無水の３−メチルオ
キセタン100mlに無水酢酸6.8mlを加えこの混合系
をドライアイス・メタノール寒剤を用いて−70℃
に冷却した。この系に70％過塩素酸2.8mlを撹拌
下に約20分にわたつて反応系に滴下した。滴下終
了後、更に撹拌下−70℃で約１時間反応を続けて
から徐々に昇温し約１時間かけて反応系の温度を
室温にもたらした。この間反応系の吸湿を防止す
るため直接大気と接触することを避け乾燥窒素雰
囲気下で反応を進めた。更に室温で50時間静置重
合を行なうことにより無色透明粘稠液になつた。
ここで約100mlの純水を加え反応を停止し約１時
間撹拌下で90℃に加温し未反応の３−メチルオキ
セタンモノマーを除去した。次に水層を除去し、
１／２Ｎ−苛性カリ−エタノール溶液200mlを加え、
約２時間90℃に加熱、撹拌して鹸化を行なつた。
鹸化後エタノールを溜去しエーテルを加えてエー
テル溶液にして活性炭及び活性白土を添加、数時
間放置後、固形分を別してエーテルを溜去し
た。得られたポリ（オキシ−２−メチルプロピレ
ン）ジオールは無色透明粘稠な液状で収量は約67
ｇ（収率79.5％）であつた。この生成物の水酸基
価は100.9mgKOH／ｇ、酸価1.2mgKOH／ｇで水
酸基価から求めた数平均分子量は1112であつた。 次にこのポリ（オキシ−２−メチルプロピレ
ン）ジオール30.4ｇ、テレフタル酸ジメチル42.2
ｇ、１，４−ブタンジオール27.4ｇを200ml容の
ヘリカルリボンタイプの撹拌機付きステンレス・
ステイール反応罐に仕込み窒素雰囲気下で昇温を
開始した。約30分で160℃にもたらし触媒として
テトラブトキシチタネート0.035ｇを添加、激し
い撹拌下に170℃で２時間第一段階としてのエス
テル交換を行なつた。後徐々に昇温して約２時間
で250℃となした。途中200℃でテトラブトキシチ
タネートを更に0.035ｇ追加、熱安定剤としてト
リデシルフオスフアイトを0.08ｇ添加した。250
℃で反応罐を減圧系に切り換え、徐々に減圧を開
始して約１時間で0.2〜0.3mmHgにもたらした。こ
の条件下で４時間反応を続行した。反応罐より窒
素雰囲気下でストランド状にとり出した反応生成
物をペレツト状になし約１mm厚のプレスシートを
作成した。 比較例 １ 数平均分子量1000のポリ（オキシテトラメチレ
ン）グリコールを用いて実施例１と全く同じ処方
同じ条件で反応生成物を得た。 実施例１及び比較例１で得られたシートの評価
結果を次に示す。

【表】 実施例 ２ 数平均分子量1407のポリ（オキシ−２−メチル
−１，３−プロピレン）ジオール15.7ｇと数平均
分子量1000のポリ（オキシテトラメチレン）グリ
コール15.7ｇ、テレフタル酸ジメチル43.6ｇ、
１，４−ブタンジオール24.9ｇを用い、実施例１
と同様にポリエステルエラストマーを合成した。 実施例 ３ 数平均分子量1407のポリ（オキシ−２−メチル
−１，３−プロピレン）ジオール22.8ｇ、テレフ
タル酸ジメチル48.0ｇ、１，４−ブタンジオール
14.6ｇ、２−メチル−１，３−プロピレンジオー
ル14.6ｇを用いて実施例１と同様にポリエステル
エラストマーを合成した。 実施例 ４ 数平均分子量1407のポリ（オキシ−２−メチル
−１，３−プロピレン）ジオール40.7ｇ、テレフ
タル酸ジメチル38.1ｇ、１，４−ブタンジオール
21.1ｇから実施例１と同様にポリエステルエラス
トマーを合成た。 実施例２乃至４の評価結果は次の通りである。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ テレフタル酸又は（及び）イソフタル酸或は
   そのエステル形成性誘導体と、１，４−ブタンジ
   オールを50モル％以上含有する低分子量グリコー
   ル及びポリオキシアルキレングリコールとからポ
   リエステルエラストマーを製造するにあたり、ポ
   リオキシアルキレングリコールとして数平均分子
   量400〜10000のポリ（オキシ−２−メチル−１，
   ３−プロピレン）ジオール又は少なくとも10重量
   ％以上の数平均分子量400〜10000のポリ（オキシ
   −２−メチル−１，３−プロピレン）ジオールと
   数平均分子量400〜10000のポリオキシテトラメチ
   レングリコールとの混合物を用いることを特徴と
   するポリエステルエラストマーの製造法。