JP3100185B2 - 脂環式硬質セグメントを有するコポリエーテルエステルエラストマー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】

【０００２】

【発明の分野】本発明は、ポリ（酸化テトラメチレン）
のグリコールまたはテトラヒドロフランおよび３−メチ
ル−テトラヒドロフランの共重合体から誘導された軟質
セグメントを有する熱可塑性のセグメント化線状コポリ
エステルエーテルエラストマーに関するものである。よ
り特に、本発明は硬質セグメントが特定の脂環式基であ
る該エラストマーに関するものである。

【０００３】

【先行技術の記載】成型された製品、フィルムおよび繊
維の製造用に種々の熱可塑性のセグメント化線状コポリ
エーテルエステルエラストマーが示唆されている。一般
的には、そのようなエラストマーは、該エラストマーの
「軟質セグメント」を構成している長鎖エーテル−エス
テル単位および「硬質セグメント」を構成している短鎖
エステル単位からなっている。繊維またはフィルム中の
使用のためには、ポリエーテルエステルエラストマー鎖
の少なくとも７０％は軟質セグメントである。

【０００４】脂環式酸類、エステル類またはジオール類
の残基が重合体鎖中に加えられているポリエーテルエス
テルエラストマーは例えば、デービス（Davis）他の米
国特許４,３４９,４６９、ベルｕ（Bell）他の米国特許
３,２６１,８１２、３,１５７,６１９および３,２４３,
４１３、キブラー（Kibler）他の米国特許３,２３８,１
７８、並びにカプラン（Kaplan）他の米国特許再発行３
２,７７０から知られている。

【０００５】上記の特許は、繊維またはフィルムへ転化
させようとするエラストマーの製造におけるシクロヘキ
サンジメタノールの使用を開示している。しかしなが
ら、そのようなエラストマーから製造される繊維または
フィルムは一般的には例えば高い永久歪み、低い引っ張
り性質および高い初期モジュラスの如きある種の望まし
くない特性を有している。本発明の一目的は、これらの
望ましくない特性が相当減じられるている繊維またはフ
ィルムに転化できる熱可塑性の線状ポリエーテルエステ
ルエラストマーを提供することである。

【０００６】

【発明の要旨】本発明は、改良された熱可塑性のセグメ
ント化線状コポリエーテルエステルエラストマーを提供
するものである。該エラストマーは、エステル結合全体
にわたり頭尾結合されている複数の繰り返し長鎖エーテ
ル−エステル単位および短鎖エステル単位から本質的に
なっている型のものである。長鎖エーテル−エステル単
位はエラストマーの少なくとも５０重量％でありそして
構造式

【０００７】

【化４】 により表される。短鎖エステル単位はエラストマーの１
０−５０重量％でありそして構造式

【０００８】

【化５】 により表される。各構造式において、Ｒはジカルボン酸
からのカルボキシル基の除去後に残っている２価の基で
あり、Ｇは２.０−４.３の範囲の炭素−対−酸素比を有
し且つ１,０００−５,０００の、そして好適には１,５
００−３,０００の、範囲の分子量を有するポリ（酸化
アルキレン）グリコールからのヒドロキシル基の除去後
に残っている２価の基であり、そしてＤはジオールから
の末端ヒドロキシル基の除去後に残っている２価の基で
ある。本発明の改良は、ＲおよびＤ基が同一または異な
っておりそしてそれぞれが

【０００９】

【化６】

【００１０】からなる群から選択された構造式を有する
２価の脂環式基であり、ここでそれぞれは少なくとも４
０％がトランス異性体であること、並びにＲまたはＤ基
のいずれかは少なくとも７０％、好適には９０％以上、
がトランス異性体であることである。

【００１１】好適には、ポリ（酸化アルキレン）グリコ
ールはポリ（酸化テトラメチレン）グリコールまたはテ
トラヒドロフランおよび３−メチルテトラヒドロフラン
の共重合体のグリコールである。

【００１２】短鎖エステル単位（すなわち硬質セグメン
ト）の好適な重量％は１５−３０、最も好適には２０−
２５、の範囲である。

【００１３】本発明はまた、該コポリエーテルエステル
エラストマーの繊維、フィルムおよび成型された製品も
提供するものである。

【００１４】

【好適態様の詳細な記載】本発明を下記の好適態様の記
載により説明する。これらは説明目的のために含まれて
いるのであり、特許請求の範囲により規定されている本
発明の範囲を限定しようとするものではない。

【００１５】本発明に従うと、上記式Ｉに示されている
構造の長鎖エーテル−エステル単位すなわち「軟質セグ
メント」は、基Ｒを含有している脂環式ジカルボン酸、
それのジメチルエステルまたはそれの同等物を基Ｇを含
有しているポリ（酸化アルキレン）グリコールまたは該
グリコール類の混合物と反応させることにより、製造さ
れる。希望する脂環式Ｒ基を与えるのに好適なジカルボ
ン酸類は、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、４,
４′−ジシクロヘキシルジカルボン酸、４,４′−イソ
プロピリデン−ジシクロヘキシルジカルボン酸およびそ
れらの混合物から選択される。ポリ（酸化アルキレン）
グリコールすなわち長鎖グリコールは、ポリ（酸化テト
ラメチレン）グリコールまたはテトラヒドロフランおよ
び３−メチルテトラヒドロフランの共重合体のグリコー
ルである。一般的に、これらの長鎖重合体状グリコール
類は末端（すなわちできる限り端部近くの）ヒドロキシ
基および１,０００−５,０００の、好適には１,５００
−３,０００、の範囲の数平均分子量を有する。長鎖グ
リコール類は２−４.３の範囲の炭素対酸素比を有す
る。

【００１６】短鎖エステル単位すなわち「硬質セグメン
ト」は、１種以上の上記の脂環式ジカルボン酸類と基Ｄ
を含有している脂環式ジオールとの反応により製造され
るポリエステル類である。好適なジオール類は、１,４
−シクロヘキサンジオール、および／またはジシクロヘ
キシル−４,４′−ジオール、および／または水素化さ
れたビスフェノールＡである。

【００１７】脂環式ジカルボン酸類および脂環式ジオー
ル類のトランスおよびシス異性体含有量が生成するエラ
ストマーの性質に相当影響を与える。一般的には、本発
明のエラストマーを製造するために使用される酸類およ
びジオール類は少なくとも４０％のトランス−異性体含
有量を有している。さらに、ジカルボン酸および／また
はジオールの少なくとも一方もしくは他方または両方が
少なくとも７０％のトランス−異性体含有量を有してい
る。好適なエラストマーは少なくとも９０％がトランス
−異性体である脂環式ジカルボン酸類を用いて製造され
る。好適なエラストマーは４０−６０％がトランス異性
体である１,４−シクロヘキサンジオールを用いて製造
される。一般的な組成物は４０−６０％のトランス−異
性体含有量のジオールおよび９０−１００％のトランス
−異性体含有量のジカルボン酸からなっている。９０−
１００％のトランス−異性体含有量のジカルボン酸を少
なくとも８０％のトランス−異性体含有量のジオールと
共に使用する時には、満足のいくエラストマーを得るた
めには実質的に少ない％の硬質セグメントを使用するこ
とができる。エラストマー中に加えられる時には、ジカ
ルボン酸およびジオールとの反応により製造されたポリ
エステルが上記式IIに示されている構造式の短鎖エステ
ル繰り返し単位（硬質セグメント）となる。

【００１８】一般的には、本発明のエラストマーの硬質
セグメントは合計エラストマーの１０−５０重量％を構
成している。好適には、硬質セグメントは１５−３０
％、最も好適には２０−２５％、である。

【００１９】本発明に従うと、短鎖エステル単位は本質
的に脂環式単位からなっている。「本質的になってい
る」という語は、短鎖エステル単位の約９５重量％以上
がポリ（脂環式エステル）単位であることを意味する。
他の短鎖エステル（すなわち５％までの他の単位）は他
の脂環式または非環式ジヒドロキシ化合物および／また
は低分子量の（すなわち約３００以下の分子量を有す
る）芳香族、脂肪族もしくは脂環式ジカルボン酸類の組
み合わせから誘導することができ、但し条件としてこれ
らの他の短鎖単位は生成するエラストマーの性質に重大
な影響を与えないものである。好適には、実質的に全て
（すなわち９９−１００％）の短鎖エステル単位がポリ
（脂環式エステル類）のものである。炭素数が６より多
い単環は一般的に劣った性質（例えば過度にゴム状）の
エラストマーを生成する。

【００２０】ここで使用されている「ジカルボン酸」と
いう語には、コポリエーテルエステル重合体の製造にお
けるグリコール類およびジオール類との反応においてジ
カルボン酸類と実質的に同様に作用する２個の官能性カ
ルボキシル基を有する酸類の同等物が包含される。その
ような同等物には、エステル類およびエステル−生成用
誘導体類が包含される。

【００２１】本発明のエラストマーは簡便には一般的な
エステル交換反応から出発することにより製造される。
例えば、シクロヘキサンジカルボン酸のジメチルエステ
ルを触媒の存在下で１８０−２６０℃の範囲の温度に
（ａ）長鎖グリコール、（ｂ）小過剰の希望するジオー
ルおよび（ｃ）任意の少量の分枝鎖剤と共に加熱する。
エステル交換により生成したメタノールを蒸留により除
去する。温度、触媒、グリコール過剰量および使用され
る特定装置によるが、反応は数分間ないし数時間内で完
了する。この工程によりプレポリマーが生成し、それの
分子量を下記の工程により増加させることができる。

【００２２】前章のプレポリマーは他の公知のエステル
化またはエステル交換方法により製造することもでき
る。例えば、長鎖グリコールを触媒の存在下で不規則化
が起きるまで高分子量または低分子量の短鎖エステルホ
モ重合体もしくは共重合体と反応させることができる。
短鎖エステルホモ重合体または共重合体は、遊離酸から
酢酸ジオールを用いるエステル交換により製造すること
ができる。短鎖エステル重合体は、適当な酸類、無水物
類、または酸塩化物類から、例えばジオール類を用いる
直接的エステル化により、或いは例えば酸類と環式エー
テル類または炭酸塩類との反応の如き他の方法により、
製造することもできる。プレポリマーは長鎖グリコール
の存在下でのこれらの反応により製造することもでき
る。

【００２３】前章に記載されている如くして製造された
プレポリマーを、公知の重縮合方法中の如くして、過剰
のジオールの蒸留により高分子量にすることもできる。
この重縮合または蒸留中に他のエステル交換が起きる。
蒸留により分子量が増大しそしてコポリエステル単位の
配置を不規則化させる。最終的蒸留または重縮合を０.
５ｍｍＨｇ以下の圧力において２２０−２４０℃の範囲
の温度において６時間以内（例えば一般的酸化剤の存在
下での０.５−５時間）にわたり実施する時に、一般的
に最良の結果が得られる。最も実際的な重縮合技術は、
重合反応を完了させるためのエステル交換によるもので
ある。熱的変性を伴う可能性のある高温における過度に
長い期間を避けるために、エステル交換反応用の触媒を
使用することができる。

【００２４】希望により、ここでは参考として記してお
くヘッシェレ（Hoeschele）の米国特許４,２０５,１５
８、３欄、３５行−６６行により開示されている如く、
分枝鎖剤を重合混合物中に含有することもできる。

【００２５】エステル交換重合は一般的には溶媒なしで
融解物状で実施される。しかしながら、不活性溶媒を使
用して揮発性成分類の重合混合物からの除去を促進させ
ることもできる。この技術は直接的エステル交換による
プレポリマーの製造において特に有用である。プレポリ
マーの重縮合は、固相で固体プレポリマーの粒子を真空
下でまたは不活性気体流中で加熱して低分子量ジオール
を遊離しそして除去することにより、実施することもで
きる。

【００２６】上記の方法はバッチ式または連続的方法で
実施することができる。連続的重合用に好適な方法は、
プレポリマーを用いるエステル交換である。そのような
連続的エステル交換重合は現存の商業的方法と同様であ
る。一般的添加剤を本発明のエラストマー中に公知の技
術により加えることができる。そのような添加物には、
酸化防止剤、紫外線安定剤、無機充填剤、繊維、顔料、
などが包含される。

【００２７】本発明の融解紡糸繊維を例えば熱処理（弛
緩または緊張下）、熱延伸、織り、編み、染色などの如
き一般的な弾性繊維操作において処理することができ
る。本発明のエラストマーはシート状に並びに片、ガス
ケット、仕上げ面、遮蔽フィルム、無色透明コーテイン
グなどとして使用するための種々の他の形に成形または
型成形することができる。エラストマーは接着剤用の基
礎重合体および接着剤用途として使用することもでき
る。

【００２８】

【試験方法】前記の論議および下記の実施例中に記載さ
れている種々の特性および性質は下記の試験工程により
測定される。

【００２９】固有粘度η_inhはＷ.Ｒ.ソレンゾン（Soren
son）およびＴ.Ｗ.カンプ（Campbell）の「プリパラテ
ィブ・メソッズ・オブ・ポリマー・ケミストリー、イン
ターサイエンス・パブリッシャーズ（Preparative Meth
ods of Polymer Chemistry）」、インターサイエンス・
パブリッシャーズ、２版（１９６８）、４４頁に従いグ
ラム当たりのデシリットル数（ｄＬ／ｇ）で測定され
る。３０℃の０.５グラムの重合体の１０００ｍｌのｍ
−クレゾール中溶液を使用した。この実施例では、エラ
ストマーの固有粘度はそれの製造直後に（すなわちその
後の処理前に）測定される。

【００３０】重合体中の硬質セグメントの濃度は下記式
により計算される：％ＨＳ＝重量％硬質セグメント＝

【００３１】

【数１】

【００３２】［式中、ｗは重量であり、Ｍは分子量であ
り、ｈｓは硬質セグメントの繰り返し単位（式Ｉの短鎖
エステル）を示しており、ｓｓは軟質セグメントの繰り
返し単位（式IIの長鎖エステル）を示しており、１は出
発用二酸のジメチルエステルを示しており、２は長鎖グ
リコールを示している］。

【００３３】グリコールの数平均分子量は、グリコール
をピリジン中で過剰の無水酢酸と反応させそして次に水
酸化ナトリウムを用いて逆滴定して生成した酢酸の量を
測定しそしてそこから分子量を計算することにより、測
定される。

【００３４】両者ともデシニュートン／ｔｅｘで示され
ている破壊時の靭性Ｔ_bおよび初期モジュラスＭ_ii並び
に破壊時の伸び％、Ｅ_bという片または繊維の性質はＡ
ＳＴＭ方法Ｄ２６５３−７２に従いシリーズ２７１２
（００２）空気作用グリップを備えたインストロン試験
機で測定される。ミリニュートン／有効ｔｅｘ（すなわ
ちｍＮ／ｔｅｘ（ｅｆｆ））での「非荷重力」はＡＳＴ
Ｍ Ｄ ２７３１−７２の一般的方法に従い測定される。
各測定用に、２インチ（２.５ｃｍ）ゲージの長さでそ
して０−３００％伸びサイクルの３個のフィラメントま
たは片を使用する。試料を８００％の一定伸び速度で５
回の１−３００％伸びサイクルにかけそして試料を５回
目の伸び後に３０秒間にわたり伸ばしたまま保った後
に、１分当たりの非荷重力（すなわち特定伸び時の応
力）を測定する。次に、最後の延伸からの非荷重させな
がら、応力すなわち非荷重力を１６７％の伸び時に測定
し、そしてＵＰ₁₆₇として示す。％歪みもＡＳＴＭ Ｄ
２７３１−７２に従い測定される。ここに報告されてい
るＴ_b、Ｅｂ、％歪み、ＵＰおよびＭ_iの値は、少なくと
も３回の測定の平均である。

【００３５】圧縮成型されたエラストマー試料の性質は
ＡＳＴＭ試験方法により測定され、ここで比重はＡＳＴ
Ｍ Ｄ２９７により、ショアＡジュロメーター硬度はＡ
ＳＴＭ Ｄ２２４０により、引っ張り強度、１００％に
おけるモジュラス、３００％におけるモジュラス、およ
び％最終的伸びはＡＳＴＭ Ｄ４１２により、テーアー
摩擦はＡＳＴＭ Ｄ３３８９により、そしてピコ摩擦指
数はＡＳＴＭ Ｄ２２２８により、測定される。

【００３６】 簡単にするために、特に実施例中では、下記の略字をここでは使用した： ｔは トランス異性体を示す ｃは シス異性体を示す ＨＤＭＴは １,４−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート（水 素化されたジメチルテレフタレートとも称されている） ＨＰＧは １,４−シクロヘキサンジオール（水素化されたフェニレ ングリコールまたは水素化されたヒドロキノンとも称され ている） ＨＢＰＡは 水素化されたビスフェノールＡ ＤＣＨＤ ジシクロヘキシル−４,４′−ジオール ＣＨＤＭｅＯＨ １,４−シクロヘキサンジメタノール ＰＯ４Ｇ ポリ（酸化テトラメチレン）グリコール ＴＨＦ／ＭｅＴＨＦ テトラヒドロフランおよび３−メチルテトラヒドロフラン の共重合体 ＴＢＴ チタン酸テトラブチルエステル化触媒 ＡＯ−３３０ １,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス［３,５−ジ− ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル］ベンゼン酸化防 止剤（エチル・コーポレーションにより販売されている） ＳＳ エラストマーの軟質セグメント ＨＳ エラストマーの硬質セグメント ＨＳ／ＳＳ 硬質対軟質セグメントのモル比 ％ＨＳ ％硬質セグメント（エラストマーの合計重量に基づく） ＭＷｓｓ 長鎖グリコールの分子量 Ｔ_ex 融解押し出し温度、℃。

【００３７】成分または基のトランスまたはシス異性体
含有量をここで報告する時には、含有量は名目上の％で
示されており、それは一般的には実際の％の約５％単位
範囲内である。特定異性体に関して１００％であると報
告されている成分は少なくとも約９５％のそして多分９
８−１００％の間の該特定異性体を有している。％が１
種だけの異性体に関して報告されている場合には、残り
は他の異性体である。下記の実施例は本発明を説明する
ためのものであるが、特許請求の範囲により規定されて
いるそれの範囲を限定しようとするものではない。ここ
に報告されている結果は典型的なものであると信じられ
ているが、指定成分類を含む全実験を構成しているもの
ではない。実施例、表および図面において、アラビア数
字で同定されている試料は本発明のものであり、そして
大文字で同定されているものは本発明以外の比較試料で
ある。

【００３８】

【実施例】下記の実施例は、本発明に従う脂環式硬質セ
グメントを有する種々のエラストマーから製造された
片、フィラメント、または成型製品の製造および物理的
性質を記載している。本発明のエラストマーを、本発明
以外のエラストマーにさせているメチレンスペーサー基
（すなわち１,４−シクロヘキサンジメタノールから誘
導された硬質セグメント）を有する同様なエラストマー
と比較した。一般的には、断らない限り、約２,０００
の数平均分子量を有する軟質セグメントおよび合計エラ
ストマー重量の約１０−約５０％である硬質セグメント
を用いてエラストマーを製造した。

【００３９】各実施例において、エラストマー成分類を
０.３５リットル容量のケトル中で重合した。ケトルに
は、機械的スタラー、窒素気体用の入り口、ウッズ金属
加熱浴および真空蒸留カラムが備えられていた。それぞ
れの重合用に、重合体生成成分類をケトル中に１５０ミ
リグラムのＡＯ−３３０酸化防止剤および１.５ミリリ
ットルのＴＢＴ触媒のエチレングリコール中５％溶液と
共に充填した。成分類を充填した後に、ケトルに窒素を
流しそして浴の中に入れ、それを２４０℃の温度に加熱
しそして保った。成分類を４５分間にわたり急速撹拌
し、そして次に約９０分間にわたりケトル内部の圧力を
約０.５０−０.２５ｍｍＨｇの範囲の圧力に下げた。粘
着性融解物が得られるまで、撹拌を１−４時間にわたり
続けた。融解した重合体を次にケトルから除去しそして
片もしくはフィラメントに押し出すか（実施例Ｉ−Ｖ）
または成型した（実施例VI）。長さが２０ｍｍ（０.７
５インチ）である０.４ｍｍ（０.０１５インチ）寸法の
スロットオリフィスを使用して片を製造した。直径が
０.２３ｍｍ（０.００９インチ）でありそして長さが
０.６９ｍｍ（０.０２７インチ）である押し出し毛管を
使用してフィラメントを製造した。重合体生成成分類の
重量を押し出されたかまたは成型されたエラストマー試
料の物理的性質と共に、実施例中の要約表の中に示し
た。

【００４０】実施例Ｉ この実施例は、本発明に従うエラストマー片の３個の試
料を説明するものである。これらのエラストマーは軟質
セグメント組成および分子量が異なっていた。試料１お
よび２の軟質セグメントはそれぞれ２,０００および２,
９００の分子量のＰＯ４Ｇから誘導されており、そして
試料３の軟質セグメントはＭｅＴＨＦが共重合体の３％
であるようなＴＨＦ／ＭｅＴＨＦ共重合体から誘導され
ていた。各エラストマーの硬質セグメントはＤＭＨＴ
（１００％トランス異性体）およびＨＰＧ（５０％トラ
ンス異性体、５０％シス異性体）から誘導されており、
そして合計エラストマー重量の２３％であった。エラス
トマー片の成分類および製造条件並びに生じたそれらの
押し出し性質を下表Ｉにまとめた。表Ｉは、本発明のこ
れらのエラストマー片に関する引っ張り、非荷重および
歪み性質の特に有利な組み合わせを示している。

【００４１】

【表１】 表Ｉ(実施例Ｉ) 試料番号 １ ２ ３ 成分類（グラム） １００％ ｔ−ＤＭＨＴ 10.18 9.33 9.54 ５０％ ｔ−ＨＰＧ 4.23 4.23 4.23 軟質セグメント 28.84 29.42 29.28 生成したエラストマー η_inh、ｄＬ／ｇ 1.64 1.65 1.56 Ｔ_ex、℃ 220 203 180 片の性質 線状密度、ｄｔｅｘ 2,880 3,530 6,470 Ｔ_b、デシニュートン／ｔｅｘ 0.27 0.30 0.18 Ｅ_b、％ 645 840 1010 ＵＰ₁₆₇、ｍＮ／有効ｔｅｘ 1.91 1.29 2.23 ％歪み 25 28 23 Ｍ_i、デシニュートン／ｔｅｘ 0.039 0.031 0.031 実施例II この実施例は、本発明のエラストマーから製造された片
の性質に対する該エラストマーの硬質セグメント含有量
の影響を説明するものである。各エラストマー試料（試
料４−７および実施例１から繰り返された試料１）の軟
質セグメントは、分子量が２,０００のＰＯ４Ｇから誘
導された。ＨＰＧ成分が１００％トランス異性体である
試料４を除いて、各エラストマーの硬質セグメントはＤ
ＭＨＴ（１００％トランス異性体）およびＨＰＧ（５０
％トランス異性体、５０％シス異性体）から誘導され
た。エラストマーの硬質セグメント含有量は合計エラス
トマー重量音１０.５％（試料４）から５０％（試料
７）の範囲であった。成分類の重量およびエラストマー
の製造で使用された条件並びに生成したそれらの押し出
し片の性質を下表IIにまとめた。

【００４２】表IIは、本発明のエラストマーに関してこ
こで例示されている硬質セグメントの範囲内では、合計
エラストマー重量の２３％の硬質セグメント含有量を有
する好適範囲の硬質セグメント含有量（試料１）が最高
の靭性、高い破壊時の伸び、高い非荷重力、最低の歪
み、および満足のいくモジュラスという望ましい特性を
有していた。上記の如く、１００％のｔ−ＨＰＧを用い
て製造された試料４以外のこの実施例用の全ての試料は
５０％のｔ−ＨＰＧを用いて製造された。試料４のＨＰ
Ｇ用には１００％のトランス異性体が必要であり、その
理由は１０.５重量％だけの硬質セグメントを有するエ
ラストマーを製造するために５０％のｔ−ＨＰＧを使用
した時には、ゴム状生成物が生じ、それは適当な弾性片
に押し出すことができないからである。

【００４３】

【表２】 表II(実施例II) 試料番号 ４ １ ５ ６ ７ 成分類（グラム） １００％ ｔ−ＤＭＨＴ 6.68 10.18 13.54 14.95 17.74 ５０％ ｔ−ＨＰＧ 0.00 4.23 6.44 7.36 9.21 １００％ ｔ−ＨＰＧ 1.93 0.00 0.00 0.00 0.00 ＰＯ４Ｇ 33.52 28.84 24.34 22.47 18.73 生成したエラストマー ％硬質セグメント 10.5 23 35 40 50 η_inh 1.78 1.64 1.24 1.01 0.75 Ｔ_ex、℃ 197 220 175 183 190 片の性質 ｄｔｅｘ 4,820 2,880 2,650 1,060 2,550 Ｔ_b 0.06 0.27 0.16 0.15 0.06 Ｅ_b 578 645 682 466 230 ＵＰ₁₆₇ 0.43 1.91 2.26 2.22 * ％歪み 42 25 41 55 * Ｍ_i 0.011 0.039 0.078 0.109 0.206 * Ｅ_bは３００％より小さいため、これらの性質は測定されなかった。

【００４４】実施例III セグメントの硬質セグメントを生成する成分類の異なる
シスおよびトランス異性体含有量を有する本発明のエラ
ストマーから製造された片の性質に対する影響をこの実
施例で説明する。各エラストマー試料の軟質セグメント
は、２,０００の分子量のＰＯ４Ｇから誘導されてい
た。各エラストマーの硬質セグメントはＤＭＨＴ（１０
０％トランス異性体のもの、または５０％トランスおよ
び５０％シス異性体、またはそれらの混合物）並びにＨ
ＰＧ（１００％トランス異性体、または５０％トランス
異性体および５０％シス異性体、またはそれらの混合
物）から誘導されていた。硬質セグメントは各エラスト
マー試料の合計重量の２３％であった。成分類の重量お
よびエラストマー片の製造条件並びに生じたそれらの押
し出し性質を下表IIIおよびIVにまとめた。表IIIでは、
試料８−１１を用いた結果を試料１を用いて得られたも
のと比較した。表IVでは試料１２および１３を用いた結
果を試料１および比較Ａと比較した。

【００４５】表IIIのエラストマー試料（実施例１から
の試料１および８−１１）は１００％トランス異性体で
あるＤＭＨＴを用いてそしてトランス異性体含有量が５
０％（試料１）から１００％（試料１１）に変動するＨ
ＰＧを用いて製造された。硬質セグメントの酸残基が１
００％トランス異性体でありそしてジオール残基のトラ
ンス異性体含有量が名目上は５０−１００％の範囲であ
るような本発明のエラストマーに関すると、満足のいく
エラストマー片性質が得られたことを表は示している。
しかしながら、両方の酸およびジオール残基が１００％
トランス異性体である時には、生成した押し出された片
の靭性、非荷重力、伸び、およびモジュラスは他の使用
より低くそして％歪みは高い。

【００４６】

【表３】 表III(実施例III、試料１、８−１１) 試料番号 １ ８ ９ １０ １１ 成分類（グラム） １００％ ｔ−ＤＭＨＴ 10.18 10.18 10.18 10.18 10.18 １００％ ｔ−ＨＰＧ 0.00 1.69 2.54 3.38 4.23 ５０％ ｔ−ＨＰＧ 4.23 2.54 1.69 0.85 0.00 ＰＯ４Ｇ 28.84 28.84 28.84 28.84 28.84 生成したエラストマー 酸の％ｔ 100 100 100 100 100 ジオールの％ｔ 50 70 80 90 100 η_inh 1.64 1.49 1.61 1.20 1.01 Ｔ_ex、℃ 220 189 213 216 202 片の性質 ｄｔｅｘ 2,880 3,250 3,540 5,770 6,150 Ｔ_b 0.27 0.24 0.25 0.11 0.04 Ｅ_b 645 872 868 767 286 ＵＰ₁₆₇ 1.91 1.44 1.35 0.87 0.73 ％歪み 25 30 39 60 69 Ｍ_i 0.039 0.035 0.050 0.061 0.028 下表IVのエラストマー試料は、下記の如き酸およびジ
オール成分類の異なるトランス異性体含有量を用いて製
造された：試料１、１００％のｔ−酸および５０％のｔ
−ジオール：試料１２、５０％のｔ−酸および１００％
のｔ−ジオール：試料１３、７０％のｔ−酸および５０
％のｔ−ジオール：並びに比較例Ａ、５０％のｔ−酸お
よび５０％のｔ−ジオール。表IVにまとめられている結
果を表IIIにまとめられている結果と一緒にすると、硬
質セグメントの両成分類の残基が名目上５０％以下のト
ランス異性体含有量を有するなら、生成したエラストマ
ーは片への押し出し用には不適切であることを示してい
る。これらの結果はまた、一成分が５０％以下のトラン
ス異性体含有量を有するなら、他の成分は少なくとも７
０％の名目上のトランス異性体含有量を有すべきである
ことも示している。

【００４７】

【表４】 表IV（実施例III、試料１、１２−１３比較例Ａ） 試料番号 １ １２ １３ Ａ 成分類（グラム） １００％ ｔ−ＤＭＨＴ 10.18 5.09 7.13 0.00 ５０％ ｔ−ＤＭＨＴ 0.00 0.00 0.00 10.18 １００％ ｃ−ＤＭＨＴ 0.00 5.09 3.05 0.00 １００％ ｔ−ＨＰＧ 0.00 4.23 0.00 0.00 ５０％ ｔ−ＨＰＧ 4.23 0.00 4.23 4.23 ＰＯ４Ｇ 28.84 28.84 28.84 28.84 生成したエラストマー 酸の％ｔ 100 50 70 50 ジオールの％ｔ 50 100 50 50 η_inh 1.64 1.55 1.64 1.43 Ｔ_ex、℃ 220 195 169 * 片の性質 ｄｔｅｘ 2,880 5,060 7,450 * Ｔ_b 0.27 0.19 0.19 * Ｅ_b 645 884 941 * ＵＰ₁₆₇ 1.91 1.43 1.14 * ％歪み 25 37 19 * Ｍ_i 0.039 0.041 0.022 * * 片を押し出すことができなかった。

【００４８】実施例IV この実施例は、硬質セグメントが１,４−シクロヘキサ
ンジオール（「ＨＰＧ」）の残基を含有しているような
本発明のエラストマーを用いて製造された押し出された
片（実施例Ｉの試料１および実施例IIの試料４）の性質
と硬質セグメントが１,４−シクロヘキサンジメタノー
ル（「ＣＨＤＭｅＯＨ」）の残基を含有しているような
エラストマーを用いて製造された押し出された片（比較
例Ｂ、ＣおよびＤ）の性質とを比較している。ＣＨＤＭ
ｅＯＨは、硬質セグメントが本発明のエラストマーのも
のと非常によく似ていると思われているコポリエーテル
エステルエラストマーの製造用に当技術で使用されてい
るジオールである。

【００４９】下表Ｖは、押し出されたエラストマー片の
性質の比較をまとめている。本発明に従いＨＰＧ残基が
加えられているエラストマー片の性質の方がＣＨＤＭｅ
ＯＨ残基が加えられているエラストマーから製造された
比較片よりはるかに優れている低いモジュラス性質並び
に相当低い歪み値を与えることに注目すべきである。満
足のいくエラストマー特性を得るために本発明の片は硬
質セグメントのジオールおよび酸成分類の両者の残基が
１００％トランス異性体である必要がないことにも注目
すべきである。それとは対照的に、ＣＨＤＭｅＯＨの使
用時には比較エラストマーのジオールおよび酸の両者用
に１００％トランス異性体が必要である。本発明のエラ
ストマーに関して両成分類用に１００％トランス異性体
以外のものを使用できることも、価格上の相当な利点で
ある。

【００５０】

【表５】 表IV（試料４、１および比較例Ｂ、Ｃ、Ｄ） 試料番号 ４ １ Ｂ Ｃ Ｄ 成分類（グラム） １００％ ｔ−ＤＭＨＴ 6.68 10.18 9.45 9.45 6.62 ５０％ ｔ−ＨＰＧ 0.00 4.23 0.00 0.00 0.00 １００％ ｔ−ＨＰＧ 1.93 0.00 0.00 0.00 0.00 １００％ ｔ−ＣＨＤＭｅＯＨ 0.00 0.00 4.73 0.00 0.00 ５０％ ｔ−ＣＨＤＭｅＯＨ 0.00 0.00 4.73 0.00 0.00 ＰＯ４Ｇ 33.52 28.84 28.84 28.84 33.11 生成したエラストマー ％ＨＳ 10.5 23 23 23 11.6 η_inh 1.78 1.64 1.56 1.57 1.67 Ｔ_ex、℃ 197 220 * 155 ** 片の性質 ｄｔｅｘ 4,820 2,880 * 7,370 ** Ｔ_b 0.06 0.27 * 0.19 ** Ｅ_b 578 645 * 758 ** ＵＰ₁₆₇ 0.43 1.91 * 2.15 ** ％歪み 42 25 * 53 ** Ｍ_i 0.011 0.039 * 0.086 ** 0.041 0.022 * * １２５℃において融解強度なし ** ６５℃において融解強度なし 試料１および比較例Ｃのエラストマーをフィラメント状
に押し出して、本発明のエラストマー（硬質セグメント
中でトランス、シス異性体類の混合物を用いて製造され
た）をＣＨＤＭｅＯＨの残基を含有している１００％ト
ランス硬質セグメントを有する当技術で公知の型のエラ
ストマーから製造された同様なフィラメントと良く匹敵
するフィラメントに製造できるということをさらに示
す。試料１のエラストマーを１７９℃（１８４℃で押し
出される部分ａ以外）の温度において押し出してフィラ
メントとし、比較試料Ｃのエラストマーは１６５℃で押
し出した。押し出されたフィラメントを次に毎分４０メ
ートルの周辺速度で回転するゆっくり動く１対の巻き上
げロールおよびそれより遅く回転する１対の延伸ロール
からなる２対のロール間でそれの元の押し出し長さの２
倍、３倍および４倍に（すなわち２.０、３.０および
４.０の延伸比で）延伸した。延伸されたフィラメント
は１０−２０ｄｔｅｘであった。押し出されそして延伸
されたフィラメントの性質を表VIにまとめた。

【００５１】

【表６】 表VI 部分 ａ ｂ ｃ ｄ 延伸比 1.0 2.0 3.0 4.0 試料１ Ｔ_b、ｄＮ／ｔｅｘ 0.28 0.46 0.55 0.90 Ｅ_b、％ 674 473 336 210 ＵＰ₁₆₇、ｍＮ／有効ｔｅｘ 2.2 3.0 3.7 * ％歪み 20 24 36 * Ｍ_i、ｄＮ／ｔｅｘ 0.034 0.030 0.036 0.042 比較Ｃ Ｔ_b、ｄＮ／ｔｅｘ 0.26 0.30 0.50 0.48 Ｅ_b、％ 461 322 241 226 ＵＰ₁₆₇、ｍＮ／有効ｔｅｘ 3.5 3.9 * * ％歪み 40 40 * * Ｍ_i、ｄＮ／ｔｅｘ 0.078 0.084 0.079 0.075 * これらの性質は測定できなかった。

【００５２】比較例Ｃに比べて優れている本発明のフィ
ラメントの靭性および破壊時の伸びが望ましい低い歪み
およびモジュラス値と共に得られたことに注目すべきで
ある。

【００５３】実施例Ｖ この実施例は、硬質セグメントがシス,トランス水素化
されたビスフェノールＡ（「ＨＰＢＡ」）（試料１４−
１６）とまたはシス,トランス４,４′−ジシクロヘキシ
ルジオール（「ＤＣＨＤ」）（試料１７）と組み合わせ
られたトランス−ＤＭＨＴの残基であるようなエラスト
マーの製造で本発明を説明するものである。各シス、ト
ランス混合物は名目上異性体類の５０／５０混合物であ
る。各エラストマー試料の軟質セグメントは２,０００
の数平均分子量を有するＰＯ４Ｇを用いて製造された。
試料１４および１５のエラストマーの片を実施例IV中の
如く押し出し長さの５倍に延伸して、本発明のこれらの
エラストマーに対する好ましい延伸効果を示す（表VII
参照）。

【００５４】

【表７】 表VII 試料番号 １４ １５ １６ １７ 成分類（グラム） ｔ−ＤＭＨＴ 7.77 8.13 9.00 6.98 ｃ,ｔ−ＨＢＰＡ 5.87 6.38 7.66 0.00 ｃ,ｔ−ＤＣＨＤ 0.00 0.00 0.00 3.79 ＰＯ４Ｇ 28.84 28.09 26.22 31.46 エラストマー ％ＨＳ 23 25 30 16 η_inh 1.45 1.56 1.28 1.69 Ｔ_ex、℃ 203 202 214 189 ｄｔｅｘ ** 8,430 10,000 3,210 6,190 片 延伸 有り 無し 有り 無し 無し 無し Ｔ_b 0.16 0.22 0.16 0.36 0.12 0.19 Ｅ_b 879 232 727 240 621 1,080 ＵＰ₁₆₇ 1.39 * 1.52 2.20 1.37 0.60 ％歪み 36 * 34 37 47 36 Ｍ_i 0.05 0.08 0.05 0.07 0.06 0.02 * これらの性質は測定できなかった。

【００５５】** 延伸前のｄｔｅｘ実施例VI 実施例Ｉの試料１のエラストマーを約１６０℃において
約１４,０００キロパスカル（約２,０００ｐｓｉ）の圧
力下で圧縮成型して、長さが約１５ｃｍで幅が約１５ｃ
ｍで厚さが約０.１８ｃｍ（６×６×０.０７０インチ）
の板にした。板は、１.０３グラム／ｃｍ³の比重、６０
のショアＡ高度、１,７８００ｐｓｉ（１,２３０Ｎ／ｃ
ｍ²）の引っ張り強度、それぞれ２８２ｐｓｉ（１９５
Ｎ／ｃｍ²）および４４４ｐｓｉ（３０６Ｎ／ｃｍ²）の
１００％および３００％伸び時の引っ張りモジュラス、
９２５％の最終的伸び、１６（ｍｇ／１,０００回転）
のテーバー摩擦、並びに１４１のピコ摩擦指数を有して
いた。

【００５６】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。

【００５７】１．エステル結合全体にわたり頭尾結合さ
れている複数の繰り返し長鎖単位および短鎖エーテル−
エステル単位から本質的になっており、ここで長鎖単位
がエラストマーの少なくとも５０重量％でありそして構
造式

【００５８】

【化７】 により表されており、短鎖エステル単位がエラストマー
の１０−５０重量％でありそして構造式

【００５９】

【化８】 により表されており、ここでＲはジカルボン酸からのカ
ルボキシル基の除去後に残っている２価の基であり、Ｇ
は２.０−４.３の範囲の炭素−対−酸素比を有し且つ
１,０００−５,０００の範囲の分子量を有するポリ（酸
化アルキレン）グリコールからのヒドロキシル基の除去
後に残っている２価の基であり、そしてＤはジオールか
らの末端ヒドロキシル基の除去後に残っている２価の基
であるような、改良された熱可塑性のセグメント化線状
コポリエーテルエステルエラストマーにおいて、Ｒおよ
びＤ基が同一または異なっており、ＲおよびＤがそれぞ
れ

【００６０】

【化９】

【００６１】からなる群から選択された構造式を有する
２価の脂環式基であり、ＲおよびＤはそれぞれ少なくと
も４０％がトランス異性体であり、そしてＲまたはＤ基
のいずれかは少なくとも７０％がトランス異性体である
ことからなる改良。

【００６２】２．ポリ（酸化アルキレン）グリコールが
１,５００−３,０００の範囲の分子量を有するポリ（酸
化テトラメチレン）グリコールまたはテトラヒドロフラ
ンおよび３−メチルテトラヒドロフランの共重合体のグ
リコールである、上記１のエラストマー。

【００６３】３．短鎖エステル単位の重量％が１５−３
０の範囲である、上記２のエラストマー。

【００６４】４．短鎖エステル単位の重量％が２０−２
５％の範囲でありそしてグリコールがポリ（酸化テトラ
メチレン）グリコールである、上記２のエラストマー。

【００６５】５．ＲまたはＤ基のトランス異性体含有量
が少なくとも９０％である、上記１、２、３または４の
エラストマー。

【００６６】６．成型品を製造するための、上記１のエ
ラストマーの使用。

【００６７】７．成型品が融解紡糸された片、繊維また
はフィラメントである、上記６の使用。

【００６８】８．片、繊維またはフィラメントが延伸さ
れた片、繊維またはフィラメントである、上記７の使
用。

【００６９】９．成型品が型成形された物体である、上
記６の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/672 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エステル結合全体にわたり頭尾結合され
   ている複数の繰り返し長鎖単位および短鎖エーテル−エ
   ステル単位から本質的になっており、ここで長鎖単位が
   エラストマーの少なくとも５０重量％でありそして構造
   式 【化１】 により表されており、短鎖エステル単位がエラストマー
   の１０−５０重量％でありそして構造式 【化２】 により表されており、ここでＲはジカルボン酸からのカ
   ルボキシル基の除去後に残っている２価の基であり、Ｇ
   は２.０−４.３の範囲の炭素−対−酸素比を有し且つ
   １,０００−５,０００の範囲の分子量を有するポリ（酸
   化アルキレン）グリコールからのヒドロキシル基の除去
   後に残っている２価の基であり、そしてＤはジオールか
   らの末端ヒドロキシル基の除去後に残っている２価の基
   であるような、熱可塑性のセグメント化線状コポリエー
   テルエステルエラストマーにおいて、ＲおよびＤ基が同
   一または異なっておりＲおりＤがそれぞれ 【化３】 からなる群から選択された構造式を有する２価の脂環式
   基であり、 ＲおよびＤはそれぞれ少なくとも４０％がトランス異性
   体であり、そしてＲまたはＤ基のいずれかは少なくとも
   ７０％がトランス異性体であることを特徴 とする改良さ
   れた熱可塑性のセグメント化線状コポリエーテルエステ
   ルエラストマー。