WO2020004350A1 - 共重合ポリエステル組成物 - Google Patents

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polyester composition
composition
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一平 渡
正孝 牧野
田中　陽一郎
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東レ株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur

Definitions

  • the present invention relates to a copolyester composition having a specific copolymer composition and a glass transition point, and exhibiting excellent water absorption swelling performance in hot water.
  • Functional fibers are widely used not only for clothing but also for interiors, vehicle interiors, industrial uses, etc., and have extremely high industrial value.
  • required characteristics are diversified, and a single component yarn composed of a single component polymer may not be able to respond. Under such circumstances, the development of composite fibers obtained by combining a plurality of polymers has been active.
  • extra-fine modified cross-section yarn obtained by splitting modified core-sheath composite fibers composed of two-component polymers is known to have high value as a high-density woven fabric with a smooth texture.
  • a method in which one polymer component is contracted, swelled or eluted by a chemical (Patent Documents 1 and 2).
  • a water-swellable polyetherester polymer that can be split only by hot water treatment when applied to a modified core-sheath composite fiber has been proposed (Patent Document 3).
  • the composite ratio of the composition is reduced to 65% or less for the purpose of improving the fiber strength, etc.
  • the swelling performance in hot water is insufficient at a swelling ratio of 43%.
  • the problem that the splitting failure was more likely to occur was found.
  • the composition is obtained by copolymerizing 50% of polyethylene glycol, the problem that heat resistance is poor at 290 ° C., which is a general spinning temperature of polyethylene terephthalate, has also been found.
  • the object of the present invention is to provide a copolyester composition which exhibits an excellent swelling rate and a high viscosity retention rate.
  • the present invention provides a copolymerized polyester composition exhibiting an excellent swelling ratio of 60% or more in hot water at 90 ° C and having a viscosity retention of 75% or more when melted and retained at 290 ° C for 20 minutes. With the goal.
  • An object of the present invention is to provide a copolymerized polyester composition containing a dicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof, and a copolymerized polyester obtained from ethylene glycol, wherein the terephthalic acid and / or the ester-forming derivative component is a total acid.
  • the metal sulfonate group-containing isophthalic acid and / or its ester-forming derivative component is present in an amount of from 4.0 mol% to 10.0 mol% with respect to the total acid component. It is solved by a copolymerized polyester composition having a composition of less than 50 ° C. and a glass transition point determined by differential scanning calorimetry of 50 ° C. or more and 75 ° C. or less.
  • a copolyester composition having an excellent swelling rate and a high viscosity retention rate can be obtained.
  • a copolymerized polyester composition having a swelling ratio of 60% or more in hot water and having excellent heat resistance at a melt spinning temperature of 290 ° C. of polyethylene terephthalate can be obtained.
  • the copolyester composition of one embodiment of the present invention is a copolyester composition containing a dicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof, and a copolyester obtained from ethylene glycol, wherein terephthalic acid and / or Alternatively, the ester-forming derivative component thereof may be contained in an amount of from 40.0 mol% to 68.0 mol% with respect to the total acid component, and the metal sulfonate group-containing isophthalic acid and / or the ester-forming derivative component may be contained in an amount of 4 mol% to 4 mol%.
  • ⁇ ⁇ Terphthalic acid is mentioned as dicarboxylic acid.
  • ester-forming derivatives of terephthalic acid include alkyl esters such as methyl ester (such as DMT) and ethyl ester thereof.
  • methyl ester such as DMT
  • ethyl ester it is preferable to use a methyl ester from the viewpoint of excellent polycondensation reactivity.
  • the composition ratio of the terephthalic acid component is 40.0 mol% or more based on all the acid components, since the viscosity retention of the polyester composition during melt residence at 290 ° C. for 20 minutes is 75% or more.
  • the composition ratio of the terephthalic acid component is 68. 0 mol% or less.
  • the composition ratio of the terephthalic acid component is preferably at least 50.0 mol%, more preferably at least 55.0 mol%, based on all the acid components.
  • the composition ratio of the terephthalic acid component is preferably 65.0 mol% or less, more preferably 60.0 mol% or less, based on all the acid components.
  • Examples of the metal sulfonate group-containing isophthalic acid include sodium 4-sulfoisophthalate, potassium 4-sulfoisophthalate, sodium 5-sulfoisophthalate, potassium 5-sulfoisophthalate, and barium 5-sulfoisophthalate. No. Among them, sodium 5-sulfoisophthalate and potassium 5-sulfoisophthalate are preferred, and sodium 5-sulfoisophthalate is particularly preferred, from the viewpoint of excellent polymerizability.
  • the isophthalic acid containing a metal sulfonate group may have one kind of chemical structure or a combination of two or more kinds.
  • ester-forming derivatives of isophthalic acid containing a metal sulfonate group examples include their methyl esters (eg, dimethyl 5-sulfoisophthalic acid sodium salt (SSIA)), alkyl esters such as ethyl esters, and their acid chlorides and acid bromides. Acid halides, and isophthalic anhydride.
  • alkyl esters such as methyl ester and ethyl ester are preferable, and methyl ester is particularly preferable.
  • the composition ratio of the metal sulfonate group-containing isophthalic acid component is 4.0 mol% or more based on the total acid component from the viewpoint of imparting appropriate hydrophilicity and cationic cross-linking structure to the polyester composition and exhibiting water absorption swelling performance. Less than 0 mol%. If the amount is less than 4.0 mol%, the cationic crosslinked structure is not sufficiently formed, and the desired water absorption / swelling performance cannot be obtained. If it is 10.0 mol% or more, the hydrophilicity becomes excessive, and dissolution in hot water proceeds prior to swelling, so that the desired water absorption swelling performance cannot be obtained.
  • the composition ratio of the metal sulfonate group-containing isophthalic acid component is preferably 9.5 mol% or less, more preferably 8.0 mol% or less, based on all acid components. More preferably, it is 6.0 mol% or more and 8.0 mol% or less.
  • the glass transition point of the composition determined by differential scanning calorimetry is 50 ° C. or higher.
  • the glass transition point of the copolymerized polyester composition of the present invention is less than 50 ° C.
  • the copolymerized polyester composition is softened in hot water, causing flow deformation and dissolution, and the desired water absorption / swelling performance cannot be obtained.
  • the drying process at 60 ° C. or higher cannot be performed, so that the drying time is prolonged and the production efficiency is deteriorated.
  • the glass transition point of the copolymerized polyester composition of the present invention is higher than 75 ° C, the glass transition point is 75 ° C or lower from the viewpoint that molecular movement in hot water is suppressed and no water absorption swelling performance is exhibited.
  • the glass transition point of the copolymerized polyester composition of the present invention is preferably 65 ° C. or lower from the viewpoint of excellent water absorption / swelling performance, and more preferably 55 ° C. or higher, and still more preferably 60 ° C. or higher, from the viewpoint of drying at higher temperatures.
  • the glass transition point of the copolymerized polyester composition can be set in a desired range by appropriately adjusting the monomer composition such as dicarboxylic acid and ethylene glycol, the polymerization reaction conditions, and the like.
  • the copolymerized polyester composition of the present invention contains, in addition to the terephthalic acid component and the metal sulfonate group-containing isophthalic acid component, other dicarboxylic acid components copolymerizable with them.
  • Other dicarboxylic acid components include, but are not limited to, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, and / or their alkyl esters, such as dimethyl isophthalate (DMI). Not done.
  • the other dicarboxylic acid component one kind of compound may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the glass transition point of the copolymerized polyester composition is out of the range of 50 ° C or more and 75 ° C or less. Select compound species to avoid.
  • the copolymerized polyester composition of the present invention has at least one selected from the group consisting of isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, and their alkyl esters, from the viewpoint of exhibiting excellent water-swelling performance.
  • the total acid component is preferably 22.0 mol% or more. It is more preferably at least 25 mol%, and further preferably at least 35 mol%.
  • the content is more preferably 56 mol% or less, and further preferably 50 mol% or less.
  • isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and / or the like are obtained in that a crystal structure derived from a terephthalic acid component can be efficiently inhibited and excellent water swelling performance can be obtained. It is more preferable to use an alkyl ester, and it is further preferable to use isophthalic acid and / or an alkyl ester thereof since the glass transition point can be easily controlled to 50 ° C. or more and 75 ° C. or less.
  • the heat of crystal fusion determined by differential scanning calorimetry is preferably 10 J / g or less from the viewpoint of exhibiting excellent water-absorbing and swelling performance. From the viewpoint of exhibiting better water absorption swelling performance, the heat of crystal fusion is more preferably 5 J / g or less, further preferably 2 J / g or less, and more preferably 0 J / g (amorphous). Most preferred.
  • the heat of crystal fusion of the copolymerized polyester composition can be set in a desired range by appropriately adjusting the monomer composition such as dicarboxylic acid and ethylene glycol, the polymerization reaction conditions, and the like.
  • the copolyester composition of the present invention is a polyalkylene represented by the following chemical formula (1) as long as the glass transition point does not deviate from 50 ° C. to 75 ° C. and the heat resistance at 290 ° C. is not impaired. It may contain an oxide compound and / or a polyalkylene oxide compound blocked at one end represented by the following chemical formula (2).
  • the contained polyalkylene oxide compound may be copolymerized in the polyester or may be present in the polyester composition in an unreacted state. Polyester containing a polyalkylene oxide compound is excellent in molecular mobility and hydrophilicity, and can improve water absorption swelling performance.
  • R is at least one selected from alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms, and is preferably at least one selected from alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples include, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group, and more preferably an ethylene group, a propylene group, and a tetramethylene group, and still more preferably an ethylene group, a propylene group, and a trimethylene group.
  • Ethylene groups are particularly preferred.
  • repeating structural units-(OR)-in the above formulas (1) and (2) only one type may be used, or two or more types may be used in combination. When two or more types are combined, any of random copolymerization, block copolymerization, and alternating copolymerization of repeating structural units may be used.
  • X is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms from the viewpoint of efficiently improving molecular mobility.
  • Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
  • Methyl, ethyl, butyl and decyl groups are more preferred, and methyl and decyl groups are even more preferred.
  • the polyalkylene oxide compounds represented by the above formulas (1) and (2) have an average number of repeating units n of 19 or more and 455 or less and 90 or more from the viewpoint of efficiently improving molecular mobility and hydrophilicity. 188 or less.
  • the polyalkylene oxide compound is contained in the present invention, it is preferably contained in an amount of 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more based on the obtained copolymerized polyester composition, from the viewpoint of efficiently improving the water absorption and swelling performance. More preferably, On the other hand, in order to prevent deterioration of heat resistance, the content is preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. The content described here can be determined by NMR measurement.
  • polyethylene glycol for example, polyethylene glycol, polyethylene glycol having a methyl group blocked at one end, polyethylene glycol having a decyl group blocked at one end, and the like can be given.
  • the copolymerized polyester composition of the present invention preferably has a weight average molecular weight of at least 30,000 as measured by gel permeation chromatography from the viewpoint of improving the form stability during the swelling treatment, and is processed during spinning or thermoforming. It is preferably 80000 or less from the viewpoint of improving the properties.
  • the copolyester composition of the present invention has various guides in the molding process, to reduce friction with a contact object such as a roller, to improve process passability, and to adjust the color of the product.
  • Particles may be included.
  • the type of the particles included is arbitrary. Specific examples include inorganic particles such as silicon dioxide, titanium dioxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum oxide, and zirconium oxide, and organic polymer particles such as cross-linked polystyrene.
  • titanium dioxide particles are preferable because of their good dispersibility in a polymer and relatively low cost.
  • the copolymerized polyester composition of the present invention can be synthesized by any method. For example, steps similar to the following general method for synthesizing polyethylene terephthalate can be used.
  • Polyethylene terephthalate converts a glycol ester of terephthalic acid or its low polymer by an esterification reaction of terephthalic acid with ethylene glycol or a transesterification reaction of a lower alkyl ester of terephthalic acid represented by dimethyl terephthalate with ethylene glycol.
  • the reaction can be synthesized by a first-stage reaction to be produced, and a second-stage reaction in which the first-stage reaction product is heated under reduced pressure in the presence of a polymerization catalyst to carry out a polycondensation reaction until a desired degree of polymerization is obtained.
  • a copolymer component is added to any of the above steps or between the steps.
  • the addition time of the copolymerization component is, for example, before the esterification reaction, during the transesterification reaction, from the end of the transesterification reaction to the start of the polycondensation reaction, or until the polycondensation reaction substantially ends. Anytime.
  • Esterification proceeds even without a catalyst.
  • a lithium compound such as lithium acetate dihydrate (LAH), a manganese compound such as manganese acetate tetrahydrate (MN), a calcium compound, a magnesium compound, a zinc compound, or the like is generally used as a catalyst.
  • a phosphorus compound such as phosphoric acid (PA) is added for the purpose of inactivating the catalyst used in the reaction.
  • PA phosphoric acid
  • an antimony-based compound such as antimony trioxide, a titanium-based compound, a compound such as a germanium-based compound, or the like can be used.
  • the copolyester composition of the present invention can be used as a component of a conjugate fiber.
  • the conjugate fiber described here indicates a fiber in which two or more kinds of polymers are separated from each other.
  • Capillary inner diameter 1.0mm
  • Capillary length 40.0mm
  • Measurement temperature: 290 ° C Shear rate: 243 / sec 290 ° C., 20 minute viscosity retention (%) (B / A) ⁇ 100 A is the viscosity immediately after melting the pellet, B is the viscosity after 20 minutes of melting and staying
  • ⁇ Hot water swelling ratio of copolymerized polyester composition The hot water swelling ratio of the copolymerized polyester composition was measured by the following procedure.
  • the pellets of the copolyester composition were dried in a vacuum dryer at a reduced pressure of 0.1 KPa or less at a temperature at which drying was possible, until the water content became 300 ppm or less. Thereafter, ion-exchanged water was added so that a bath ratio represented by the weight of the ion-exchanged water to the weight of the polyester composition was 1: 100, and the temperature was raised from room temperature to 90 ° C at 4 ° C / min. A hot water treatment was performed for ⁇ 60 minutes.
  • Hot water swelling ratio (%) ⁇ (DC) / C ⁇ ⁇ 100 C is the volume of the copolymerized polyester composition before the hot water treatment (mm 3 ) D is the maximum volume (mm 3 ) of the copolyester composition during the hot water treatment
  • Example 1 4.1 kg of dimethyl terephthalic acid (DMT) (42.0 mol% based on the total acid component), 1.2 kg of sodium dimethyl 5-sulfoisophthalate (SSIA) (8.0 mol% based on the total acid component), 4.9 kg of dimethyl isophthalate (DMI) (50.0 mol% based on the total acid components), 5.8 kg of ethylene glycol (EG), 3.0 g of manganese acetate tetrahydrate (MN), lithium acetate dihydrate (LAH) and 2.5 g of antimony trioxide (AO) were added, and a transesterification (EI) reaction was carried out at 140 to 230 ° C. while distilling off methanol. 0 g was added.
  • DMT dimethyl terephthalic acid
  • SSIA sodium dimethyl 5-sulfoisophthalate
  • DMI dimethyl isophthalate
  • EG ethylene glycol
  • MN manganese acetate tetrahydrate
  • LAH lithium
  • Examples 2 to 5 A copolymer polyester composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content molar amounts of DMT and dimethyl isophthalate used in Example 1 were changed as shown in Table 1.
  • Examples 6 to 8 A copolymer polyester composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the molar amounts of DMT, SSIA, and dimethyl isophthalate used in Example 1 were changed as shown in Table 1.
  • Example 9 to 13 Same as Example 1 except that the molar amounts of DMT, SSIA, and dimethyl isophthalate used in Example 1 were changed as shown in Table 2, and polyethylene glycol shown in Table 2 was added before the polycondensation reaction. To obtain a copolymerized polyester composition.
  • Example 14 The DMT, SSIA, and dimethyl isophthalate molar amounts used in Example 1 were changed as shown in Table 2 except that the one-end methyl group-blocked polyethylene glycol shown in Table 2 was added before the polycondensation reaction. It carried out similarly to Example 1 and obtained the copolyester composition.
  • Example 15 The DMT, SSIA, and dimethyl isophthalate molar amounts used in Example 1 were changed as shown in Table 2 except that the one-terminal decyl group-blocked polyethylene glycol shown in Table 2 was added before the polycondensation reaction. It carried out similarly to Example 1 and obtained the copolyester composition.
  • Example 16 The molar amounts of DMT and SSIA used in Example 1 were changed as shown in Table 2, dimethyl isophthalate was changed to dimethyl naphthalenedicarboxylate as shown in Table 2, and described in Table 2 before the polycondensation reaction. In the same manner as in Example 1 except that polyethylene glycol was added, a copolymerized polyester composition was obtained.
  • Example 17 The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the molar amounts of DMT and SSIA used in Example 1 were changed as shown in Table 2, and dimethyl isophthalate was changed to dimethyl cyclohexanedicarboxylate as shown in Table 2. Thus, a copolymerized polyester composition was obtained.
  • Example 18 Example 1 Example 1 was repeated except that the molar amounts of DMT and SSIA used in Example 1 were changed as shown in Table 2, and a part of dimethyl isophthalate added was changed to dimethyl adipate as shown in Table 2. Was carried out in the same manner as described above to obtain a copolymerized polyester composition.
  • Example 19 Example 1 was repeated except that the molar amounts of DMT and SSIA used in Example 1 were changed as shown in Table 2, and a part of dimethyl isophthalate added was changed to dimethyl sebacate as shown in Table 2. Was carried out in the same manner as described above to obtain a copolymerized polyester composition.
  • Example 2 A copolymerized polyester composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the molar amounts of DMT, SSIA, and dimethyl isophthalate used in Example 1 were changed as shown in Table 3.
  • the composition obtained in Comparative Example 1 did not exhibit water absorption / swelling performance because the DMT content was excessive and a strong crystal structure was formed in the composition.
  • the composition obtained in Comparative Example 2 had a small content of DMT and had a water absorption / swelling property, but had a viscosity retention of less than 75% when retained at 290 ° C. for 20 minutes.
  • Comparative Example 3 A copolymerized polyester composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the molar amounts of DMT, SSIA, and dimethyl isophthalate used in Example 1 were changed as shown in Table 3. The composition obtained in Comparative Example 3 did not have sufficient water swelling performance because the SSIA content molar amount was insufficient. The hot water swelling ratio was only 20%, and no releasability from the polyethylene terephthalate composition was exhibited.
  • Example 1 was the same as Example 1 except that the molar amounts of DMT, SSIA, and dimethyl isophthalate used in Example 1 were changed as shown in Table 3, and polyethylene glycol was added as shown in Table 3 before the polycondensation reaction. The same operation was performed to obtain a copolymerized polyester composition.
  • the composition obtained in Comparative Example 4 had an excessive SSIA content, and did not exhibit water absorption swelling performance because dissolution in hot water proceeds prior to swelling.
  • Example 1 Example 1 was repeated except that the molar amounts of DMT and SSIA used in Example 1 were changed as shown in Table 3 and a polyethylene glycol having one end-terminated methyl group was added as shown in Table 3 before the polycondensation reaction. Was carried out in the same manner as described above to obtain a copolymerized polyester composition.
  • the composition obtained in Comparative Example 5 is a glass of a copolymerized polyester composition obtained from the effect of using a large amount of polyethylene glycol (average number of repeating units n: 90) having one terminal methyl group having a large effect of lowering the glass transition point.
  • the transition point was less than 50 ° C., and flow deformation and dissolution occurred prior to swelling in hot water, so that the desired water absorption swelling performance could not be obtained.
  • the hot water swelling ratio was only 40%, and the releasability from the polyethylene terephthalate composition was insufficient.
  • the drying temperature was as low as 55 ° C., and the viscosity retention when the melt was retained at 290 ° C. for 20 minutes was also less than 75%.
  • Example 1 Except that the content of DMT and SSIA used in Example 1 was changed as shown in Table 3, and a part of dimethyl isophthalate added was changed to dimethyl naphthalenedicarboxylate as shown in Table 3.
  • a copolymerized polyester composition was obtained.
  • the composition obtained in Comparative Example 6 had a glass transition point of 75 ° C. due to the effect of using a naphthalenedicarboxylic acid component having a large glass transition point increasing effect without using a polyalkylene oxide compound in combination. And the molecular motion in hot water was suppressed, so that the desired water absorption swelling performance could not be obtained.
  • the hot water swelling ratio was only 10%, and no releasability from the polyethylene terephthalate composition was exhibited.
  • Comparative Example 7 The content molar amounts of DMT and SSIA used in Example 1 were changed as shown in Table 3, and a part of dimethyl isophthalate to be added was changed to dimethyl adipate as shown in Table 3 before the polycondensation reaction. The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that polyethylene glycol shown in Table 3 was added, to obtain a copolymerized polyester composition.
  • the composition obtained in Comparative Example 7 had an excessive SSIA content and a large amount of an adipic acid component having a large effect of lowering the glass transition point. Dissolution occurred and the desired water absorption swelling performance was not obtained. The hot water swelling ratio was only 30%, and the releasability from the polyethylene terephthalate composition was insufficient. Further, the drying temperature was as low as 40 ° C., and the viscosity retention when the melt was retained at 290 ° C. for 20 minutes was less than 75%.
  • the pressure was gradually reduced to 0.1 kPa or less, and after 120 minutes from the initiation of polymerization, the reaction system was purged with nitrogen and returned to normal pressure to stop the polycondensation reaction, extruded from a die into a strand, cooled in a water tank, and cut into pellets.
  • a copolymerized polyester composition was obtained. Since the terephthalic acid component was excessive, the polyester composition formed a strong crystal structure, and did not exhibit the desired water absorption / swelling performance. The hot water swelling ratio was only 30%, and the releasability from the polyethylene terephthalate composition was insufficient.
  • Example 9 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the molar amounts of DMT and SSIA used in Example 1 were changed as shown in Table 3, and dimethyl isophthalate (a copolymer-forming dicarboxylic acid component) was not added.
  • the copolymerized polyester composition obtained was post-kneaded with polyethylene glycol as shown in Table 3 to obtain a copolymerized / kneaded polyester. Since the terephthalic acid component was excessive, the polyester composition formed a strong crystal structure, and did not exhibit the desired water absorption / swelling performance. The hot water swelling ratio was only 40%, and the releasability from the polyethylene terephthalate composition was insufficient.

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Abstract

本発明は、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体、ならびにエチレングリコールから得られる共重合ポリエステルを含有する共重合ポリエステル組成物であって、テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体成分が全酸成分に対して４０．０モル％以上６８．０モル％以下、金属スルホネート基含有イソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体成分が全酸成分に対して４．０モル％以上１０．０モル％未満の組成であり、かつ示差走査熱量測定により求められるガラス転移点が５０℃以上７５℃以下である共重合ポリエステル組成物に関する。

Description

共重合ポリエステル組成物
　本発明は、特定の共重合組成とガラス転移点を有し、熱水中で優れた吸水膨潤性能を示す共重合ポリエステル組成物に関するものである。
　機能性繊維は、衣料用途のみならずインテリアや車輌内装、産業用途等幅広く利用されており、産業上の価値は極めて高い。一方で、求められる要求特性は多様化しており、単一成分のポリマーからなる単成分糸では対応できない場合がある。このような状況下、複数のポリマーを組み合わせて得られる複合繊維の開発が盛んとなっている。
　複合繊維の中でも、二成分のポリマーからなる異形芯鞘型複合繊維を割繊処理することで得られる極細異形断面糸は、滑らかな風合いを持った高密度織物として高い価値を有することが知られている。複合繊維の割繊には、片方のポリマー成分を薬剤によって収縮、膨潤、あるいは溶出させる手法を取ることが一般的である（特許文献１、２）。また、薬剤不使用化によるコスト低減を目的とし、異形芯鞘型複合繊維に適用すると熱水処理のみで割繊可能となる水膨潤性ポリエーテルエステルポリマーが提案されている（特許文献３）。
日本国特開昭６１－１０８７６６号公報 国際公開第２０１３／４７０５１号 日本国特開２００５－２００７８６号公報
　特許文献１、２に記載の異形芯鞘型複合繊維は、割繊に薬剤処理工程や回収工程が必要であるため、工程が複雑化し高コストとなる課題があった。そこで、当該課題を解決すべく特許文献３が提案する水膨潤性ポリエーテルエステルポリマーを異形芯鞘型複合繊維に適用すると、該組成物の複合比率が５０％である場合に熱水処理のみで良好な割繊性を有する複合繊維を得ることができた。
　しかしながら、繊維強度の向上などを目的に該組成物の複合比率を６５％以下に減少させると、熱水中での膨潤性能が膨潤率４３％と不足していることから、薬剤処理適用品と比較して割繊不良が生じやすくなる課題が判明した。また、該組成物はポリエチレングリコールを５０％共重合しているため、ポリエチレンテレフタレートの一般的な紡糸温度である２９０℃において耐熱性に劣る課題も判明した。
　本発明は、優れた膨潤率を示し、かつ粘度保持率の高い共重合ポリエステル組成物の提供を目的とする。具体的には、９０℃の熱水中で６０％以上の優れた膨潤率を示し、かつ２９０℃で２０分間溶融滞留した際の粘度保持率が７５％以上となる共重合ポリエステル組成物の提供を目的とする。
　上記課題は、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体、ならびにエチレングリコールから得られる共重合ポリエステルを含有する共重合ポリエステル組成物であって、テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体成分が全酸成分に対して４０．０モル％以上６８．０モル％以下、金属スルホネート基含有イソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体成分が全酸成分に対して４．０モル％以上１０．０モル％未満の組成であり、かつ示差走査熱量測定により求められるガラス転移点が５０℃以上７５℃以下の共重合ポリエステル組成物により解決される。
　本発明によれば、共重合組成とガラス転移点を特定の範囲とすることによって、優れた膨潤率を示し、かつ粘度保持率の高い共重合ポリエステル組成物が得られる。具体的には、熱水中で６０％以上の膨潤率を示し、かつポリエチレンテレフタレートの溶融紡糸温度２９０℃における耐熱性に優れた共重合ポリエステル組成物が得られる。
　本発明の一実施態様の共重合ポリエステル組成物は、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体、ならびにエチレングリコールから得られる共重合ポリエステルを含有する共重合ポリエステル組成物であって、テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体成分が全酸成分に対して４０．０モル％以上６８．０モル％以下、金属スルホネート基含有イソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体成分が全酸成分に対して４．０モル％以上１０．０モル％未満の組成であり、かつ示差走査熱量測定により求められるガラス転移点が５０℃以上７５℃以下の共重合ポリエステル組成物である。
　ジカルボン酸としてはテレフタル酸が挙げられる。テレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、それらのメチルエステル（ＤＭＴ等）、エチルエステルなどのアルキルエステルが挙げられる。例えば、重縮合反応性に優れる点からメチルエステルを用いることが好ましい。
　テレフタル酸成分の組成比率は、ポリエステル組成物の２９０℃、２０分間溶融滞留時の粘度保持率を７５％以上とする点から、全酸成分に対して４０．０モル％以上である。一方、組成物中におけるテレフタル酸成分由来の結晶構造が緩和して分子間の拘束力が低下し、吸水膨潤性能が発現する点から、テレフタル酸成分の組成比率は全酸成分に対して６８．０モル％以下である。
　より優れた耐熱性を付与する点から、テレフタル酸成分の組成比率は全酸成分に対して５０．０モル％以上が好ましく、５５．０モル％以上がより好ましい。また、優れた吸水膨潤性能が得られる点から、テレフタル酸成分の組成比率は全酸成分に対して６５．０モル％以下が好ましく、６０．０モル％以下がより好ましい。
　金属スルホネート基含有イソフタル酸としては、４－スルホイソフタル酸ナトリウム塩、４－スルホイソフタル酸カリウム塩、５－スルホイソフタル酸ナトリウム塩、５－スルホイソフタル酸カリウム塩、５－スルホイソフタル酸バリウム塩などが挙げられる。中でも、重合性に優れる点から５－スルホイソフタル酸ナトリウム塩、５－スルホイソフタル酸カリウム塩が好ましく、５－スルホイソフタル酸ナトリウム塩が特に好ましい。なお、これら金属スルホネート基を含有するイソフタル酸は、１種類の化学構造のものを用いても良く、２種類以上を組み合わせたものを用いても良い。
　金属スルホネート基含有イソフタル酸のエステル形成性誘導体としては、それらのメチルエステル（例えば、ジメチル５－スルホイソフタル酸ナトリウム塩（ＳＳＩＡ））、エチルエステルなどのアルキルエステル、それらの酸塩化物や酸臭化物などの酸ハロゲン化物、さらにはイソフタル酸無水物などが挙げられる。例えば、重縮合反応性に優れる点から、メチルエステルやエチルエステルなどのアルキルエステルが好ましく、メチルエステルが特に好ましい。
　金属スルホネート基含有イソフタル酸成分の組成比率は、ポリエステル組成物に適正な親水性とカチオン架橋構造を付与し吸水膨潤性能を発現させる点から、全酸成分に対して４．０モル％以上１０．０モル％未満である。４．０モル％未満では十分にカチオン架橋構造が形成されず目的の吸水膨潤性能が得られない。１０．０モル％以上では親水性が過剰となり、熱水中への溶解が膨潤に先行して進むことから目的の吸水膨潤性能は得られない。
　より優れた膨潤性能を有するポリエステル組成物が得られる点から、金属スルホネート基含有イソフタル酸成分の組成比率は、全酸成分に対して９．５モル％以下が好ましく、８．０モル％以下がより好ましく、６．０モル％以上８．０モル％以下がさらに好ましい。
　本発明の共重合ポリエステル組成物が優れた吸水膨潤性能を発現するため、示差走査熱量測定により求められる当該組成物のガラス転移点は５０℃以上である。本発明の共重合ポリエステル組成物のガラス転移点が５０℃未満の場合、熱水中で共重合ポリエステル組成物が軟化して流動変形・溶解が生じ、目的の吸水膨潤性能が得られない。また、ペレットが溶融・融着してしまうため６０℃以上での乾燥処理が実施できず、乾燥が長時間化し生産効率が悪化する。
　一方、本発明の共重合ポリエステル組成物のガラス転移点が７５℃より高いと、熱水中での分子運動が抑制され吸水膨潤性能が発現しない点から、ガラス転移点は７５℃以下である。
　吸水膨潤性能に優れる点から、本発明の共重合ポリエステル組成物のガラス転移点は６５℃以下が好ましく、より高温で乾燥可能である点から５５℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。なお、共重合ポリエステル組成物のガラス転移点は、ジカルボン酸やエチレングリコール等のモノマー組成や重合反応条件等を適宜調整することにより所望の範囲に設定することができる。
　本発明の共重合ポリエステル組成物は、テレフタル酸成分、金属スルホネート基含有イソフタル酸成分に加え、それらと共重合性を有するその他のジカルボン酸成分を含む。その他のジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、および／またはイソフタル酸ジメチル（ＤＭＩ）など、それらのアルキルエステルが挙げられるが、これらに限定されない。
　その他のジカルボン酸成分としては、１種類の化合物種を使用しても良く、２種類以上を組み合わせても良いが、共重合ポリエステル組成物のガラス転移点が５０℃以上７５℃以下の範囲を逸脱しないよう化合物種を選択する。
　本発明の共重合ポリエステル組成物は、優れた吸水膨潤性能を発現させる観点から、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、およびそれらのアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種が、全酸成分に対して合計で２２．０モル％以上含有することが好ましい。２５モル％以上であることがより好ましく、３５モル％以上であることがさらに好ましい。一方、耐熱性を十分確保する点から、５６モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることがさらに好ましい。
　本発明の共重合ポリエステル組成物において、テレフタル酸成分由来の結晶構造形成を効率的に阻害でき優れた吸水膨潤性能が得られる点から、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、および／またはそのアルキルエステルを用いることがより好ましく、ガラス転移点を５０℃以上７５℃以下とすることが容易なことからイソフタル酸および／またはそのアルキルエステルを用いることがさらに好ましい。
　本発明の共重合ポリエステル組成物において、優れた吸水膨潤性能を発現させる点から、示差走査熱量測定により求められる結晶融解熱量は１０Ｊ／ｇ以下とするのが好ましい。より優れた吸水膨潤性能を発現させる点から、結晶融解熱量は５Ｊ／ｇ以下とすることがより好ましく、２Ｊ／ｇ以下とすることがさらに好ましく、０Ｊ／ｇ（非晶性）とすることが最も好ましい。なお、共重合ポリエステル組成物の結晶融解熱量は、ジカルボン酸やエチレングリコール等のモノマー組成や重合反応条件等を適宜調整することにより所望の範囲に設定することができる。
　本発明の共重合ポリエステル組成物は、ガラス転移点が５０℃以上７５℃以下の範囲を逸脱せず、また２９０℃における耐熱性を損なわない範囲で、下記化学式（１）で表されるポリアルキレンオキサイド化合物および／または下記化学式（２）で表される片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物が含有されていてもよい。含有したポリアルキレンオキサイド化合物はポリエステル中に共重合されていてもよく、未反応の状態でポリエステル組成物中に存在してもよい。ポリアルキレンオキサイド化合物が含有されたポリエステルは分子運動性および親水性に優れ、吸水膨潤性能を向上させることができる。
Ｈ[－Ｏ－Ｒ]ｎ－Ｏ－Ｈ　　　式（１）
Ｈ[－Ｏ－Ｒ]ｎ－Ｏ－Ｘ　　　式（２）
　上記式（１）及び（２）において、Ｒは炭素数１～１２のアルキレン基から選択される少なくとも１種であり、１～４のアルキレン基から選択される少なくとも１種であることが好ましい。具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基がより好ましく、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基がさらに好ましく、エチレン基が特に好ましい。
　上記式（１）及び（２）における繰返し構造単位－（Ｏ－Ｒ）－は、１種類のみを使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用してもいい。２種類以上を組み合わせる場合は、繰り返し構造単位のランダム共重合、ブロック共重合、交互共重合いずれでも良い。
　上記式（２）において、効率的に分子運動性を向上させる点から、Ｘは炭素数１～１０のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。メチル基、エチル基、ブチル基、デシル基がより好ましく、メチル基、デシル基がさらに好ましい。
　上記式（１）及び（２）に示すポリアルキレンオキサイド化合物は、効率的に分子運動性および親水性を向上させる点から、平均繰り返し単位数ｎが１９以上、４５５以下の範囲にあり、９０以上、１８８以下であることが好ましい。
　本発明においてポリアルキレンオキサイド化合物を含有する場合は、吸水膨潤性能を効率的に向上させる点から、得られる共重合ポリエステル組成物に対して１重量％以上含有させることが好ましく、５重量％以上含有させることがさらに好ましい。一方、耐熱性の悪化を防ぐため、１５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。ここで記載している含有量はＮＭＲ測定によって求めることができる。
　上記ポリアルキレンオキサイド化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、片末端メチル基封鎖ポリエチレングリコール、片末端デシル基封鎖ポリエチレングリコール等が挙げられる。
　本発明の共重合ポリエステル組成物は、膨潤処理時の形態安定性を向上させる点から、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定される重量平均分子量が３００００以上であることが好ましく、紡糸や熱成型時の加工性が良好となる点から８００００以下であることが好ましい。
　また、本発明の共重合ポリエステル組成物には、成形加工工程での各種ガイド、ローラー等の接触物との摩擦を低減し、工程通過性を向上させる目的や、製品の色調を調整する目的で粒子が含まれていてもよい。この含まれる粒子の種類は任意である。具体例を示すと二酸化ケイ素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の無機粒子や、架橋ポリスチレン等の有機高分子粒子を用いることができる。これらの粒子の中でも、二酸化チタン粒子は、ポリマー中での分散性が良好で、比較的低コストであることから好ましい。
　本発明の共重合ポリエステル組成物は、任意の方法によって合成できる。例えば、以下に示す一般的なポリエチレンテレフタレートの合成方法と同様の工程を用いることができる。
　ポリエチレンテレフタレートはテレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応、または、テレフタル酸ジメチルに代表されるテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応によって、テレフタル酸のグリコールエステルまたはその低重合体を生成させる第一段階の反応、そして第一段階の反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱し、所望の重合度となるまで重縮合反応を行う第二段階の反応によって合成できる。
　本発明においては、上記工程のいずれかに、または工程と工程との間に共重合成分を添加する。共重合成分の添加時期は、例えば、エステル化反応前または、エステル交換反応時、エステル交換反応の終了した時点から重縮合反応が開始されるまで、あるいは重縮合反応が実質的に終了するまでのいつでもよい。
　エステル化は無触媒においても反応が進む。エステル交換反応においては、通常、酢酸リチウム２水和物（ＬＡＨ）等のリチウム化合物、酢酸マンガン４水和物（ＭＮ）等のマンガン化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物等を触媒に用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン酸（ＰＡ）等のリン化合物添加が行われる。重縮合反応触媒としては、三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物、チタン系化合物、ゲルマニウム系化合物などの化合物等を用いることができる。
　本発明の共重合ポリエステル組成物は複合繊維の構成成分として用いることができる。ここで述べる複合繊維とは１本の繊維の中に２種以上のポリマーが分離して存在しているものを示している。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これらは例示であってこれらに限定されるものではない。
　＜共重合ポリエステル組成物の組成分析＞
　共重合ポリエステル組成物における、金属スルホネート基含有イソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体成分、共重合形成性ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体成分、そしてポリアルキレンオキサイド成分の共重合量の分析は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて実施した。
装置：日本電子株式会社製　ＡＬ－４００
重溶媒：重水素化ＨＦＩＰ
積算回数：１２８回
サンプル濃度：測定サンプル５０ｍｇ／重溶媒１ｍＬ
　＜共重合ポリエステル組成物の熱特性分析＞
　共重合ポリエステル組成物のガラス転移点、結晶融解熱量の分析は、示唆走査熱量計を用いて実施した。
装置：ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製　Ｑ－２０００
サンプル：１５０℃で２４時間真空乾燥
昇温速度：１６℃／分、２０℃から２８０℃まで
　＜共重合ポリエステル組成物の分子量測定＞
　共重合ポリエステル組成物の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製　Ｗａｔｅｒｓ－ｅ２６９５
検出器：Ｗａｔｅｒｓ社製　示差屈折率検出器ＲＩ（Ｗａｔｅｒｓ－２４１４，感度１２８ｘ）
カラム：昭和電工株式会社製　ＳｈｏｄｅｘＨＦＩＰ８０６Ｍ（２本連結）
カラム温度：３０℃
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（０．０１Ｎトリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．１０ｍＬ
標準サンプル：標準ポリメタクリル酸メチル
　＜共重合ポリエステル組成物の乾燥可能温度の測定＞
　ペレット２ｋｇを縦４００ｍｍ×幅４００ｍｍ×高さ５ｍｍのバットに投入し、０．１ＫＰａ以下に減圧した真空乾燥機内で２４時間加温して、ペレット同士の融着が生じない上限温度を乾燥可能温度とした。
　＜共重合ポリエステル組成物の２９０℃、２０分粘度保持率の測定＞
　共重合ポリエステル組成物の溶融粘度はキャピログラフにより測定した。２９０℃におけるペレット溶融直後の粘度、および２０分間溶融滞留後の粘度を以下の条件で測定し、２９０℃×２０分粘度保持率を算出した。
装置：株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂ
キャピラリー内径：１．０ｍｍ
キャピラリー長：４０．０ｍｍ
測定温度：２９０℃
剪断速度：２４３／ｓｅｃ
２９０℃、２０分粘度保持率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
Ａはペレット溶融直後の粘度、Ｂは２０分間溶融滞留後の粘度
　＜共重合ポリエステル組成物の熱水膨潤率＞
　共重合ポリエステル組成物の熱水膨潤率は以下の手順で測定した。共重合ポリエステル組成物のペレットを、０．１ＫＰａ以下に減圧した真空乾燥機にて乾燥可能温度で含水率３００ｐｐｍ以下となるまで乾燥した。その後、ポリエステル組成物の重量に対するイオン交換水の重量で表される浴比が１：１００となるようにイオン交換水を加え、室温から９０℃へ４℃／分で昇温した後、９０℃×６０分間の熱水処理を行った。昇温開始から５分毎にペレットの体積を計測し、熱水処理終了までに示した最大体積から共重合ポリエステルの熱水膨潤率を算出した。
熱水膨潤率（％）＝｛（Ｄ－Ｃ）／Ｃ｝×１００
Ｃは熱水処理前の共重合ポリエステル組成物の体積（ｍｍ３）
Ｄは熱水処理中に共重合ポリエステル組成物が示す最大体積（ｍｍ３）
　＜共重合ポリエステル組成物の熱水剥離性評価＞
　異形芯鞘型複合繊維に適用した際の割繊性の指標となる、ポリエチレンテレフタレート組成物に対する本発明の共重合ポリエステル組成物の熱水剥離性を下記の方法で評価した。共重合ポリエステル組成物ならびにポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．６７ｄＬ／ｇ）各０．５ｇをそれぞれ２９０℃、２ＭＰａで６０秒間プレス加工した。得られたフィルム状成型物を重ね合わせ、さらに２９０℃、２ＭＰａで５秒間プレス加工し共重合ポリエステル組成物／ポリエチレンテレフタレート貼り合わせフィルムを作成した。貼り合わせフィルムを５０ｍｍ×１ｍｍの短冊状に切り出し、浴比が１：１００となるようにイオン交換水を加え、室温から９０℃へ４℃／分で昇温した後、９０℃×６０分間の熱水処理を行い、貼り合わせフィルムの剥離性を判定した。
　◎：昇温開始から９０℃到達までに貼り合わせフィルムが完全に剥離する。
　〇：熱水処理終了までに貼り合わせフィルムが完全に剥離する。
　△：熱水処理終了までに貼り合わせフィルムが部分的に剥離する。または剥離が全く生じないまま共重合ポリエステル組成物の溶解が進行する。
　×：熱水処理終了時に貼り合わせフィルムは全く剥離せず、共重合ポリエステル組成物の溶解も進行しない。
　［実施例１］
　ジメチルテレフタル酸（ＤＭＴ）４．１ｋｇ（全酸成分に対して４２．０モル％）、ジメチル５－スルホイソフタル酸ナトリウム（ＳＳＩＡ）１．２ｋｇ（全酸成分に対して８．０モル％）、イソフタル酸ジメチル（ＤＭＩ）４．９ｋｇ（全酸成分に対して５０．０モル％）、エチレングリコール（ＥＧ）５．８ｋｇ、酢酸マンガン４水和物（ＭＮ）３．０ｇ、酢酸リチウム２水和物（ＬＡＨ）５０．０ｇ、三酸化アンチモン（ＡＯ）２．５ｇを加え、１４０～２３０℃でメタノールを留出しつつエステル交換（ＥＩ）反応を行い、２１０分後、リン酸（ＰＡ）１．０ｇを添加した。さらに、［ペンタエリスリトール－テトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）プロピオネート）］（ＢＡＳＦ製“Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標。以下同じ。）１０１０”）２５．０ｇ、シリコーンオイル（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製“ＴＳＦ４３３”）１０．０ｇを加え、減圧および昇温開始し、重縮合反応を開始した。徐々に０．１ｋＰａ以下まで減圧し、同時に２９０℃まで昇温し、重合開始１２０分後、反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、口金からストランド状に押出して水槽冷却し、ペレット状にカッティングを実施した。
　得られた共重合ポリエステル組成物のポリマー特性を表１に記す。
　［実施例２～５］
　実施例１で用いたＤＭＴ、イソフタル酸ジメチルの含有モル量を表１に記載のとおり変更したこと以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。
　［実施例６～８］
　実施例１で用いたＤＭＴ、ＳＳＩＡ、イソフタル酸ジメチルの含有モル量を表１に記載のとおり変更したこと以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［実施例９～１３］
　実施例１で用いたＤＭＴ、ＳＳＩＡ、イソフタル酸ジメチルの含有モル量を表２に記載のとおり変更し、重縮合反応前に表２に記載のポリエチレングリコールを加えたこと以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。
　［実施例１４］
　実施例１で用いたＤＭＴ、ＳＳＩＡ、イソフタル酸ジメチルの含有モル量を表２に記載のとおり変更し、重縮合反応前に表２に記載の片末端メチル基封鎖ポリエチレングリコールを加えたこと以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。
　［実施例１５］
　実施例１で用いたＤＭＴ、ＳＳＩＡ、イソフタル酸ジメチルの含有モル量を表２に記載のとおり変更し、重縮合反応前に表２に記載の片末端デシル基封鎖ポリエチレングリコールを加えたこと以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。
　［実施例１６］
　実施例１で用いたＤＭＴ、ＳＳＩＡの含有モル量を表２に記載のとおり変更し、イソフタル酸ジメチルを表２に記載のとおりナフタレンジカルボン酸ジメチルに変更し、重縮合反応前に表２に記載のポリエチレングリコールを加えたこと以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。
　［実施例１７］
　実施例１で用いたＤＭＴ、ＳＳＩＡの含有モル量を表２に記載のとおり変更し、イソフタル酸ジメチルを表２に記載のとおりシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルに変更したこと以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。
　［実施例１８］
　実施例１で用いたＤＭＴ、ＳＳＩＡの含有モル量を表２に記載のとおり変更し、添加するイソフタル酸ジメチルの一部を表２に記載のとおりアジピン酸ジメチルに変更したこと以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。
　［実施例１９］
　実施例１で用いたＤＭＴ、ＳＳＩＡの含有モル量を表２に記載のとおり変更し、添加するイソフタル酸ジメチルの一部を表２に記載のとおりセバシン酸ジメチルに変更したこと以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［比較例１～２］
　実施例１で用いたＤＭＴ、ＳＳＩＡ、イソフタル酸ジメチルの含有モル量を表３に記載のとおり変更したこと以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。
　比較例１で得られる組成物は、ＤＭＴの含有モル量が過剰であり組成物中に強固な結晶構造が形成したため、吸水膨潤性能は発現しなかった。
　比較例２で得られる組成物は、ＤＭＴの含有モル量が少なく、吸水膨潤性能は有するが２９０℃で２０分間溶融滞留した際の粘度保持率が７５％未満となった。
　［比較例３］
　実施例１で用いたＤＭＴ、ＳＳＩＡ、イソフタル酸ジメチルの含有モル量を表３に記載のとおり変更したこと以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。
　比較例３で得られる組成物は、ＳＳＩＡ含有モル量が不十分であるため十分な吸水膨潤性能が得られなかった。熱水膨潤率は２０％に留まり、ポリエチレンテレフタレート組成物に対する剥離性も発現しなかった。
　［比較例４］
　実施例１で用いたＤＭＴ、ＳＳＩＡ、イソフタル酸ジメチルの含有モル量を表３に記載のとおり変更し、重縮合反応前に表３に記載のとおりポリエチレングリコールを加えたこと以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。
　比較例４で得られる組成物は、ＳＳＩＡ含有モル量が過剰であり、熱水中への溶解が膨潤に先行して進むことから吸水膨潤性能は発現しなかった。
　［比較例５］
　実施例１で用いたＤＭＴ、ＳＳＩＡの含有モル量を表３に記載のとおり変更し、重縮合反応前に表３に記載のとおり片末端メチル基封鎖ポリエチレングリコールを加えたこと以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。
　比較例５で得られる組成物は、ガラス転移点低下効果の大きい片末端メチル基封鎖ポリエチレングリコール（平均繰り返し単位数ｎ：９０）を多量に用いた影響から、得られる共重合ポリエステル組成物のガラス転移点が５０℃未満となり、熱水中で膨潤に先行して流動変形・溶解が生じたため目的の吸水膨潤性能が得られなかった。熱水膨潤率は４０％に留まり、ポリエチレンテレフタレート組成物に対する剥離性も不十分であった。また、乾燥可能温度が５５℃と低く、２９０℃で２０分間溶融滞留した際の粘度保持率も７５％未満となった。
　［比較例６］
　実施例１で用いたＤＭＴ、ＳＳＩＡの含有モル量を表３に記載のとおり変更し、添加するイソフタル酸ジメチルの一部を表３に記載のとおりナフタレンジカルボン酸ジメチルに変更したこと以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。
　比較例６で得られる組成物は、ガラス転移点上昇効果の大きいナフタレンジカルボン酸成分をポリアルキレンオキサイド化合物と併用せずに用いた影響から、得られる共重合ポリエステル組成物のガラス転移点が７５℃よりも高くなり、熱水中での分子運動が抑制されたため目的の吸水膨潤性能が得られなかった。熱水膨潤率は１０％に留まり、ポリエチレンテレフタレート組成物に対する剥離性も発現しなかった。
　［比較例７］
　実施例１で用いたＤＭＴ、ＳＳＩＡの含有モル量を表３に記載のとおり変更し、添加するイソフタル酸ジメチルの一部を表３に記載のとおりアジピン酸ジメチルに変更し、重縮合反応前に表３に記載のポリエチレングリコールを加えたこと以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。
　比較例７で得られる組成物は、ＳＳＩＡ含有モル量が過剰であり、かつガラス転移点低下効果の大きいアジピン酸成分を多量に用いた影響から、熱水中で膨潤に先行して流動変形・溶解が生じて目的の吸水膨潤性能が得られなかった。熱水膨潤率は３０％に留まり、ポリエチレンテレフタレート組成物に対する剥離性も不十分であった。また、乾燥可能温度が４０℃と低く、２９０℃で２０分間溶融滞留した際の粘度保持率も７５％未満となった。
　［比較例８］
　ＤＭＴを２．５ｋｇ（全酸成分に対して９５．０モル％）、ＳＳＩＡを０．３ｋｇ（全酸成分に対して５．０モル％）、平均繰返し単位数ｎが９０のポリエチレングリコール５．０ｋｇ（得られる共重合ポリエステル組成物に対して５０質量％）、１，４－ブチレングリコール（ＢＧ）３．７ｋｇ、テトラ－ｎ－ブトキシチタン９．０ｇを加え、１４０～２００℃でメタノールを留出しつつＥＩ反応を行った。２１０分後、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を２５．０ｇ加え、２５０℃まで昇温し減圧を開始した。徐々に０．１ｋＰａ以下まで減圧し、重合開始１２０分後、反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、口金からストランド状に押出して水槽冷却し、ペレット状にカッティングして共重合ポリエステル組成物を得た。
　テレフタル酸成分が過剰であることから、ポリエステル組成物は強固な結晶構造を形成し、目的の吸水膨潤性能は発現しなかった。熱水膨潤率は３０％に留まり、ポリエチレンテレフタレート組成物に対する剥離性も不十分であった。
　［比較例９］
　実施例１で用いたＤＭＴ、ＳＳＩＡの含有モル量を表３に記載のとおり変更し、イソフタル酸ジメチル（共重合形成性ジカルボン酸成分）を添加しなかった以外は実施例１と同様に実施して得た共重合ポリエステル組成物に対し、表３に記載のとおりポリエチレングリコールを後混練して、共重合／混練ポリエステルを得た。
　テレフタル酸成分が過剰であることから、ポリエステル組成物は強固な結晶構造を形成し、目的の吸水膨潤性能は発現しなかった。熱水膨潤率は４０％に留まり、ポリエチレンテレフタレート組成物に対する剥離性も不十分であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更及び変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１８年６月２８日付で出願された日本特許出願（特願２０１８－１２２８４６）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (5)

  1. 　ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体、ならびにエチレングリコールから得られる共重合ポリエステルを含有する共重合ポリエステル組成物であって、テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体成分が全酸成分に対して４０．０モル％以上６８．０モル％以下、金属スルホネート基含有イソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体成分が全酸成分に対して４．０モル％以上１０．０モル％未満の組成であり、かつ示差走査熱量測定により求められるガラス転移点が５０℃以上７５℃以下である共重合ポリエステル組成物。
  2. 　イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、およびそれらのアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種が、全酸成分に対して合計で２２．０モル％以上５６．０モル％以下含有された請求項１に記載の共重合ポリエステル組成物。
  3. 　示差走査熱量測定により求められる結晶融解熱量が１０Ｊ／ｇ以下である請求項１または２に記載の共重合ポリエステル組成物。
  4. 　下記化学式（１）で表されるポリアルキレンオキサイド化合物および下記化学式（２）で表される片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物の少なくとも１種が、ポリエステルに対して合計で１重量％以上１５重量％以下含有された請求項１～３のいずれか一項に記載の共重合ポリエステル組成物。
    　　Ｈ[－Ｏ－Ｒ]ｎ－Ｏ－Ｈ　　　式（１）
    　　Ｈ[－Ｏ－Ｒ]ｎ－Ｏ－Ｘ　　　式（２）
    （上記化学式（１）及び（２）において、Ｒは炭素数１～１２のアルキレン基から選択される少なくとも１種であり、Ｘは炭素数１～１０のアルキル基から選ばれる少なくとも１種であり、平均繰り返し単位数ｎは１９～４５５の整数である。）
  5. 　ゲル浸透クロマトグラフィーで測定される重量平均分子量が３００００以上８００００以下である請求項１～４のいずれか一項に記載の共重合ポリエステル組成物。
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